CA1088066A - Coupleurs nitres utilisables en teintures directes, teintures d'oxydation et teintures mixtes - Google Patents

Abstract

Composition cosmétique contenant-soit au moins un composé ayant la formule générale (I): (I) dans laquelle: R a la valeur hydrogène, alkyle, halogène; R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, carbalcoxy.-soit au moins un composé de formule générale (I) et au moins une base d'oxydation benzénique ou hétérocyclique. Nouveaux coupleurs de formule (I) et nouveaux composés indo résultant de la copulation avec les bases. Ces compositions sont utilisables en teinture directe, en teinture d'oxydation ou à la fois on teinture d'oxydation et en teinture directe.

Description

:~ La présente invention concerne la teinture de fibres kératiniques à l'aide de coupleurs utilisables aussi bien comme ~
colorants directs que dans des teintures d'oxydation, et cons- ~.
titués par des nitro-2 méta-amino .phénols substitués.
On connait déjà notamment selon le brevet français no

2.180.651 l'utilisation de composés phénoliques nitrés suscepti- .~ :
bles de constituer à la fois des colorants directs et des colorants :
d'oxydation. Toute~ois, la structure des composés de l'invention .~ est différente de celle des composés du brevet précité, et leurs .

- 10 propriétés qui seront examinées ci-après sont très avantageuses.
On connait également le nitro-2 amino-3 phénol dont la préparation est indiquée dans le J. Chemical Society (C 1937, p. 1055), sans ~ qu'il y soit ~ait mention de ses propriétés tinctoriales.
Comme leur nom l'indique, les colorants directs sont des composés colorés utilisés tels quels dans les compositions tinctoriales, et ils ne participent ni à une oxydation simple ni .. à des condensations oxydatives. Les colorants d'oxydation par contre résultent de la condensation de composés aromatiques ou hétérocycliques possédant, soit des groupes amino ou hydroxy en 20 position para.ou ortho les uns par rapport aux autres et appelés bases d'oxydation, soit des groupes amino ou hydroxy en position méta les uns par rapport aux autres et appelés coupleurs~ Les ~' bases d'oxydation et les coupleurs sont généralement cles composés ;.:
incolores ou faiblement colorés qui donnent par condensation, en présence d'un oxydant, une composition utilisable pour l'ob~
~ tention d'une coloration permanente des fibres kératiniques.
.; Cette composition est préparée au moment de l'emploi ou bien in .. situ par application successive d'une composition contenant le ::
coupleur et d'une autre composition contenant la base d'oxydation, .

ou vice versa. La composition colorante ainsi obtenue est en ,: :

réalité un mélange contenant en plus des produits de condensation `I

colorés, des bases ou des coupleurs non condensés, et cela le - .

. ~
..

:, .
plus souven~ en présence d'un excès d'agent oxydant susceptible de continuer à réagir sur les composés contenus dans la composi-tion.
Le plus souvent, les coupleurs ne peuvent être utilisés en eux-mêmes comme colorants. Ils peuvent aussi manquer de stabilité dans les compositions d'oxydation contenant un agent alcalin. De plus, la plupart des "coupleurs" nitrés de la série ; benzénique, s'ils possèdent leur couleur propre, présentent l'inconvénie~t de ne pas coupler avec les bases d'oxydation -~
souhaitées ou de ne copuler que partiellement ou très lentement avec elles.
L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités.
L'invention a d'abord pour objet une composition tinctoriale pour fibres kératiniques qui, du fhit qu'elle con-tient un coupleur ayant des propriétés colorantes propres et que ce coupleur est suffisamment stable à la conservation notam-: ment en milieu ammoniacal, en milieu alcoolique et hydroalcoolique, est susceptible d'être utilisée, soit en teinture directe, soit en teinture d'oxydation en présence d'une base d'oxydation, soit à la fois en teinture d'oxydation et en teinture clireete lorsqu'on opère en présence d'un excès de coupleur.
Par ailleurs les compositions en snilieu ammoniaeal contenant les eoupleurs de l'invention ont de très bonnes pro- -~
priétés de stabilité et de eonservation au stockage en cuve ou en flaeonnage.
; De plus, les autres composés nitrés connus à ce jour .. . .
de façon générale comme coupleurs ne constituent pas en fait de véritables coupleurs pour la teinture des cheveux, car leur vitesse de copulation est bien trop faible pour clu'ils soient ; susceptibles d'8tre utilisés efficacement dans ce domaine.
La composition de l'invention contient dans un véhicule "; ':

. ~

~8~
. aqueux; - soit au moins un composé ayant la formule générale I:

OH .;-.
R ~ 2 ~I) .- dans laquelle: .;; :
.. : R a la valeur hydrogène, alkyle, halogène, ~~
R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, :: .
` carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, .
, :::' monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, ~.
rnorpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, carbalcoxy.
., -soit au moins un composé de formule générale (I) et au mo.ins une . . j , .
base d'oxydation choisie parmi les composés ayant la formule .
gén~rale (II):
.,... I . ~ .
Y
R4 ~ Rl (II) . .
N~I
: 2 , ! :
;.~ clans laquelle les radicaux Rl, R~, R3 et I~4 ont indépendal~lent les .
j. uns des autres les valeurs hydrogène, alkyle, halogène e-t alcoxy, : . :.
le radical Y a les valeurs hydroxyle ou -NR5R6, dans lequel les radicaux R5.et R6 ont indépendamment l'un de l'autre les valeurs : hydrog~ne, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylamino- :-. . . .
. alkyle, amino-al]cyle, acylamino-alkyle, sulfo-alkyle, morpholino-; alkyle, pipéridino alkyle, les radicaux alkyle précités dans les ~ 20 formules (I) et (II) contenant 1 à 4 atomes de carbone, et les .:~ composés à noyaux hétérocycliques comportant en position para soit ,.
deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle;

. ':
. .

cette base d'oxydatlon pouvant se présenter sous la forme de ~:
. base libre ou sous la forme de sels d'addition avec des acides, .. tels que des chlorhydrates, bromhydrates ou sulfates.
Les composés de formule (I) utilisés seuls dans des teintures capillaires leur confèrent des nuances qui se situent ~`
dans la gamme des oràngés et des roses comme indiqué dans les : exemples Tl, T2, T5 et T3. On peut facilement les utiliser en association avec d'autres colorants directs tels que des colo-.. rants anthraquinoniques, azoïques, des colorants nitrés tels que des dérivés de la nitroparaphénylènediamine, des indophénols, .:
. indamines ét indoanilines.
.` Dans le cas où la composition contient à la fois des .. ~
: composés de formule (I) et des composés de formule (II), et si .k~ la composition tinctoriale comprend un excès molaire de coupleur ~ .
(I) par rapport à la quantité de base (II) présente, on peut considérer que les composés de formule (I) jouent à la fois le rôle de colorants directs et le role de coupleurs de teinture d'oxydation. Ils réagissent alors en mili.eu alcalin et oxydant, sur les bases d'oxydation indiquées ci-dessus pour donner nais-. 20 sance à l'intérieur de la fibre, à des molécules colorées qui : sont des indophénols ou indoanilines suivant la nature de la ; base util1sée.
Si la composition tinctoriale contient des coupleurs et des bases en des quantikés stoechiométri~ues ou encore un . excès des bases par rapport aux coupleurs on obtient une compo-sition habituelle de teinture d'oxydation.
Parmi les coupleurs de formule (I) particulièrement ` intéressants on peut citer les suivants: méthyl-2 amino-5 nitro-~
phénol, méthyl-2,N-~-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol, methyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol, chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6-phénol, méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol, méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol.

. ' , .
: 4 ~:

6~

; En plus des coupleurs de formule .(I), on peut également utiliser d'autres coupleurs parmi lesquels on peut citer des : métadiphénols, des métaaminophénols ou leurs dérlvés, notamment . .
des composés ayant la formule: .. .

O~
,;,. I ........
- R ~ R' ~-NHCH2cH2OH :
' ~'~'.`', '.:
' '' -. dans laquelle R a la valeur hydrogène, alkyle ou halo~ène et R' ~ .
a la valeur H ou alkyle, des métadiamines, des coupleurs hétéro-cycliques et des composés dicétoniques. Parmi ceux-ci on peut :i citer les composés suivants: hydroxy-6 phénomorpholine, N,~-hydroxyéthylamino-3 phénol, amino-6-phénomorpholine, ;`. .
.~ 10 méthyl-2 N,~-hydroxyéthylamino-5 phénol; résorcine, diméthyl-2,6 amino-3 phénol, méthoxy-2 N,~-hydroxyéthylamino-5 phénol, ;: dichlorhydrate de diamino-2,~ anisole, rnéthyl-2 acétylamino-S .
phénol, etc........................................................ ;~ .
Parmi les bases d'oxydation de formule (II) présentant le plus d'intérêt on peut citer: sulfate de méthyl-2 amino-~
;~ N-mésylaminoéthylaniline, sulfate de méthoxy-3 ami.no-4 N,N- ~
diméthylaniline, diméthyl-2,6 amino-4 phenol, sulfate d'amino~
~ N acétylamino-éthylaniline, mé~thyl-3 amino-4 N,N-éthyL, carbamylméthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, mésylaminoéthy-laniline, dichlorhydrate de N-méthylparaphénylènediamine;
` dichlorhydrate de paratoluylènediamine; para-amino phénol, `
.~ dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine;
~. sulfate de méthoxy-2.amino-4 N,~-hydroxyéthylaniline, sulfa-te ~
d'amino-4 N-mésylaminoéthylaniline, diméthyl-2,5 amino-4 phénol, ; dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine; paraphénylène- .-~, :
.. ~

diamine, amino-~ ~,N-éthyl, carbamylméthylaniline; sulfate d'amino-4 N,N-di -~-hydroxyéthylaniline, dichlorhydrate de N,N
diméthylparaphénylènediamine, chloroparaphényl~nediamine;
dichlorhydrate de méthyl-3 amino-4 N,M-méthylaniline; dichlorhy-drate de méthyl-3 amino-4 N-méthylaniline; sulfate d'amino-4 N, ~-hydroxyéthylaniline; sulfate de chloro-2-amino-4 N-méthylani-line, sulfate de méthyl-2 amino-4 N-méthylaniline; méthoxy-2 amino-~ N, carbamylméthylanlline trichlorhydrate d'amino-4 N,N-éthyl, ~-pipéridinoéthylaniline; amino-4 N,N-éthyl, ~-sulfo-éthylaniline, sul~ate de méthoxy-3 amino-4 N,~-hydroxyéthylani-line; sulfate de chloro-2 amino-4 N, acétylaminoéthylaniline, sulfate de méthyl-2 amino-4 N,~-hydroxyéthylaniline, méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, ~-sulfoéthylaniline; bromhydrate de méthyl-3 amino-4 phénol; dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine, dihydroxy-2,4 diamino-5,6 pyrimidine, chloro-2 N-~-hydroxy-éthylamino-5 phénol; diméthyl-2,6 N-~-hydroxyéthylamino-3 phénol;
m-aminophénol; méthyl-2 uréido-5 phénol; amino-3 méthoxy-4 phénol.
On peut également utiliser en plus des bases d'oxyda-tion de formule (II), d'autres bases d'oxydation parmi lesquelles on peut citer des bases hétérocycliques telles que la diamino-2,5 pyridine et l'hydroxy-2 arnino-5 pyridine.
Parmi les autres colorants directs utilisables dans ; la composition de l'invention on peut mentionner les sui~ants:
(nitro-4 N-méthylamino-5) phenyl carboxyméthyléther; nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N méthyl ~-hydroxyéthylaniline; tétra-amino anthraquinone; nitro-métaphénylènediamine; trichlorhydrate de m~thoxy-3 diamino-4,6 hydroxy-4' diphénylamine, M~[(amino-4') , phényl~ méthyl-2 amino-5 benzoquinoneimine.
; Les compositions tinctoriales contenant en associationau moins un composé nitré de forrnule (I) et au moins une base d'oxydation de formule (II) per-mettent d'obtenir des colorations ` puissantes, très stables et présentant de remarquables solidités .

: ~ ' '' .

à la lumière, aux intempéries et au lavage. Lorsqu'on utilise comme bases d'oxydation des para-aminophénols de formule (II) dans laquelle ~ a la valeur hydroxyle, on obtient des indophénols ayant des nuances cuivrées, oran~ées plus ou moins roses. `
Lorsqu'on utilise comme bases d'oxydation des para-phénylènediamines de formule (II) dans laquelle ~ a la valeur -NR5R6, on obtient des indamines ayant des colorations puissantes dans les verts, les bleus et les violets. En particulier, les ~-paraphénylènediamines comportant un groupement méthoxy sur le noyau permettent d'obtenir par condensation avec les coupleurs de formule (I), des bleus très puissants ayant de bonnes solidi-~ . .-. .
~ tés à la lumi~re et aux intempéries, comme dans les exemples ~
i:~ .
T 22, T 37, T ~8 et T 51.
Les composés de formule (I) permettent donc d'obtenir par condensation oxydative aussi bien avec des para-aminophénols qu'avec des paraphénylènediamines, des nuances également stables à la lumière et aux intempéries. Ceci n'est pas le cas par exemple pour d'autres coupleurs tels que le diamino-2,~ anisole qui donne avec le para-aminophénol une coloration oran~ée instable `
à la lumière.
Il était connu que les méta-diamines permettaient, i tout comme les nitro méta-amino phénols de l'invention, d'obtenir des "bleus" avec des para-phénylènes diarni.nes, mais avec las para-aminophénols, on obtenait des teintures jaunes, instables - ~
à la lumière. Par contre, les coupleurs nitrés de l'invention permettent d'obtenir des colorations extr8mement stables, par ;; copulation avec aussi bien une paraphénylènediamine qu'avec un para-amino phénol.
- Il en résulte qu'on peut associer dans une même compo-sition contenant le coupleur de formule (I) à la fois des para-aminophénols et des para-phénylènediamines de formule (II~.
Selon le choix de la paraphénylènediamine, on obtient soit une ,. , '~
~ ~ 7 ~
, , : , . . . , , .: ., . . ... . . . , : .. . .

: ` :
:~ .

L0~ 6 gamme de chatain et de beige ayant une bonne stabilité à la lumière, comme notamment dans les exemples T 25, T 27, T ~3, T 31 et T 57, soit une gamme de gris ayant également une bonne stabilité à la lumière, .les nuances gris sombre étant de préfé- :
rence obtenues avec des paraphénylènediamines portant un groupe méthoxy sur le noyau, comme dans les exemples T 44, T 52, T 56 , et T 14.

Enfin les com~ositions de l'invention contenant un . excès suffisant du composé (I) en présence d'une ou plusieurs bases d'oxydation de formule (II) permettent, grace à la bonne , . . .
- stabilité du composé de formule (I) en présence des agents ~ oxydants et alcalins et aussi grace à ses bonnes propriétés . colorantes, de nuancer de façon très reproductible la coloration ~i obtenue in situ par les nitro~indophénols ou les nitro-incloani-. lines résultant de la condensation oxydative préalable avec les bases d'oxydation.
Les coupleurs de l'invention présentent une très grande ;
. vitesse de copulation, même vis-à-vis des bases avec lesquelles ~ -. : la copulation s'effectue généralement de fa~con plus len-te.
: 20 Les compositions de l'invention contiennent des coupleurs et notamment le coupleur de formule (I) en une quantité
totale de 0,002 à 2% en poids, et des bases d'oxydation, notam-ment les hases de formule (XI) en une quantité totale de 0 à
' 2% en poids. Leur p~I peut varier de 5 à 11. Le rapport molaire ~: (coupleur): tbase d'oxydation) varie de 1 : 5 à 5 : 1, lorsque ;

bien entendu la composition contient une base d'oxydation. Toute-:il fois, il faut souligner l'intérat particulier des compositions ~.
.~..................................................................... j .
`i pour lesquelles le rapport (coupleur) : (base d'oxydation) est .
.; ., - ~ .
supérieur à 1, du fait qu'ils sont également des colorants directs. . .

Les compositions de l'inventi.on peuvent se présenter ' sous la forme de compositions non ioniques, amphotères, cationiques :.

!;l OU anioniques. .
' '`' ":

.
.. .: . .

~L~8~
. "'`' Elles peuvent être utilisées dans un véhicule aqueux : -. ou hydroalcoolique contenant un alcanol inférieur, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol ou encore d'autres solvants tels que .
des glycols comme par exemple le butylglycol, l'ester monoéthy~
.. lique du diéthylèneglycol, etc, en une quantité allant jusqu'à -.
: 4~% en poids. .. .
Elles peuvent également contenir des agents tensio-acti~s cationiques, anioniques ou amphotères en une quantité
. allant jusqu'à 20% en poids tels que des sulfates d'alcools gras, :
des éthanolamides d'acides gras, des acides-et alcools gras ..
polyoxyéthylénés, des agents épaississants tels que la carboxy~
; méthylcellulose, et des alcools gras supérieurs. Elles peuvent contenir comrne support en milieu aqueux, notamment les produits ou mélanges suivants: carboxyméthyl cellulose-alcool éthylique;
. lauryl sulfate alcalin - alcool oxyéthyléné - acide éthylène ~
. diamine tétra-acétique (EDTA); alcool laurique; alkylsulfates ~ .
.~ alcalins, CARBOPOL 93~-butylglycol; alcool laurique-butylglycol;
; propylèneglycol - nonylphénol, diéthanolamide d'acide gras de ~.

coprah-propylène glycol; nonylphénol - butylglycol; diéthanolamide ~; 20 d'acide gras de coprah-éthanol; alcool oléique-propylèneglycol, .

CARBOPOL 93~-éthanol; nonylphénol-éthanol, alcool oléique- ;~
., "
. butylg:Lycol; nonylphénol. éthylglycol, carboxy-méthylcellulose-;~ propylèneglycol, alcool laurique-butylglycol. I
Elles peuvent contenir des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels ~
. que le persulfate d'ammonium.
. En~in, elles peuvent contenir des parfums, des agents . anti-oxydants, des agents sé~uestrants, des agents d'alcalinisa- .

tion tels que l'ammoniaque, le phosphate de sodium, le carbonate ;

de sodium, des alcanolamines, des agents d'acidification tels que . les acides phosphorique, lactique, acétique, etc.
L'invention a également pour objet le procédé de tein-_ g _ :' ;1 :

~B~66 ture des fibres kératiniques à l'aide des coupleurs de formule (I) utilisés comme colorants directs ou en présence de bases d'oxy-dation.
Lorsque les coupleurs de formule (I) sont utilisés comme colorants directs, on applique directement sur le.s fibres kératiniques la composition qui les contient pendant un laps de temps de 10 à 30 minutes et ensuite on rince les fibres kératini- ;
ques, on les passe au shampooing et on les sèche.
C'est toutefois dans leur utilisation dans des teintu-res d'oxydation que les coupleurs de l'invention.présentent le plus d'intéret. Selon une première variante, on prépare tout.
d'abord une composition cosmétique contenant à la fois le coupleur ~:
de formule (I) et une base d'oxydation, de préférence une base de formule (II), et au moment de l'emploi on ajoute un oxydant cosmétique, c'est-à-dire de l'eau oxygénée, du ferricyanure ou , un persel, on homogénéise.parfaitement le tout et on l'applique sur les fibres kératiniques, pendant un laps de kemps de 10 à
30 minutes, on les rince ensuite, on les passe au shampooing et on les sèche. Avec les coupleurs de formule générale (III):

OH

R - ~ NO
. ~ 2 (III) :,' ,.. .. .

. . ~ . .
dans laquelle R a les valeurs précitées et R" la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, amino-alkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, :

.. ,. . .: .
: pipéridinoalkyle, morpholino alkyle, on peut utiliser n'importe :
.. ; . .
. quel oxydant cosmétique, avec des résultats comparables, la partie -; alkyle de R'l contenant 1-~ C.

.. :; Toutefois, avec les composés de formule (IV)-~. '. , ' "

... .
'';' : ' .

OH

. R ~ No2 (IV) .:

; ~ R .~:.
. i , '. :

., `' ' - dans laquelle R a les valeurs précitées, et R"' a la valeur carba- ~
, . . ..
moyle, reste acyle, res-te carbalcoxy, on obtient de meilleurs résultats en utilisant comme agent d'oxydation, un persel et de ..
préférence le persulfate d'al~monium.
~ Etant donné la rapidité de copulation des composés de formule (I) avec les bases d'oxydation, les variantes consistant à effectuer la teinture in situ, notamment dans le cas de cheveux .
: humains permettent d'obtenir des effets particuliers, éventuelle- :
ment des effets de variation de la nuance. A cet effet, on peut . appliquer d'abord sur les cheveu~ soit une solution contenant .. le coupleur et ensuite une solution contenant la base d'oxydation, ;~ l'agent oxydant étant contenu dans l'une ou l'autre des solutions . précitées, soit appliquer d'abord la solution contenant la base d'oxydation et ensuite la solution contenant le coupleur, l'agent . oxydant étant contenu dans l'une ou dans l'autre des solutions précite~es, Les dur~es des applications sont chaque fois d'environ 10 à 30 minutes.
; L'invention a enfin pour objet:
-les cornposés nouveaux de formule ~I);
. -les procédés de préparation des composés de formule (I), -les nouveaux composés constitués par les composés indo résultant ;
de la copulation du nouveau coupleur de formule (I) et des bases : d'oxydation, notamment des bases d'oxydation de formule . -les procédés de préparation des composés indo précités, -les compositions contenant les composés indo précités, e-t :, i -- 11 --. . .

`` ~L0~ 966 .
-le procédé d'utilisation des compositions contenant les composés indo précités. , .
Les composés nouveaux de formule (I) sont ceux pour : lesquels R et R' ont les valeurs précitées, mais sans avoir ~.
simultanément la valeur hydrogène. :
Ces composés présentent des propriétés de colorants directs et de colorants d'oxydatlon déjà mentionnées.
: Les composés de formule générale (I) peuvent être -. préparés, soit par nitratlon des méta-amino phén.ols correspon-.. lO dants, soit par substitution sur l'atome d'azote du groupe amino .
d'un méta-amino phénol nitré de formule (I~ dans lequel R' a :~ la valeur hydrogène.
. Selon le premier procédé qui est un procédé d'analogie.
a) on effectue, à l'aide de l'acide nitrique en pr~sence d'acide i sulfurique en mélange ou non avec de l'acide phosphorique ou .~ de l'anhydride acétique ou du phosphate d'éthyle à basse tem-pérature et tout en agitant, la nitration du composé ayant la :.
formule générale (V):
19 f ~-R' (V~

i, . .
.~ dans laquelle R a la vaLeur alkyle ou halogène et R' est un reste ~. :
.~ acylé, ce qui donne un mélange des isomères nitrés sur les posi- .;
tions ortho et para par rapport à la fonction phénol, ainsi qu'une .
petite quantité du dérivé dinitré sur les positions ortho et para b) on sépare le dérivé nltré en position ortho, : c) on traite le composé obtenu par l'acide chlorhydrique pour . .
libérer la fonction amine primaire, et ~ ~ .
d) on effectue ensuite éventuellement la monosubstitution du :; - 12 -' ' ,' ' Çi6 : groupe amine primaire, par un radical R' tel que dé~ini pour ~ (I) mais différent de H.

`. Dans ce procédé l'addition d'anhydride acétique, d'acide ~:

:. phosphori~ue ou de phosphate d'éthyle, évite la prise en masse ~.

. par cristallisation de l'acide sulfurique.

La mise en oeuvre du second procédé est classique, ` mais il était inattendu d'obtenir la substitution, uniquement ~:

~: sur le groupe amino, tout en laissant intacte la fonction phenol.

Selon ce deuxième procédé de préparation:

. 10 a) on effectue sur un composé de formule générale (VI)~

;~ OH

R ~ NO2 ¦ l (VI) ~/--N~I2 '~
dans laquelle R a la valeur alkyle in-férieur ou halogène, la monosubstitution du groupe NH2 par un radical R' ayant la valeur - : .
. définie pour (I) mais dlfférente de H, en milieu alcalino aqueux ou en milieu (eau-solvant organique) à une température comprise entre 25C et celle du reflux du solvant ou du mélange de solvants b) on laisse le mélange réactionnel au repos à la température !' . ambiante, et c) on sépare le produit attendu qui a précipité par refroidis-. sement ou on le précipite par addition d'un solvant.
.. On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 méthylamino-5 nitro-6 phenol chromatographiquement pur.
Un troisième procédé, permet d'obtenir avec un degré
élevé de pureté, des composés de formule (I) dans laquelle R' ; est un reste acétyle, R ayant la valeur alkyle inférieur ou halogène. Selon ce procédé: .
a) on fait réagir un composé de formule générale (VI) dans '. "

: - 13 - :

laquelle R a la valeur ci-dessus avec un mélange d'anhydride acétique-acide sulfurique, tout en a~itant; -b) après retour à la température ambiante on détruit l'excès d'anhydride acétique avec de l'eau glacée et sépare le produit diacétylé correspondant, c) on désacétylise la fonction phénol à l'aide d'une solution alcaline, ~;
d) on précipite le produit attendu, par une quantité suffisante `` d'acide acétique et on le recristallise éventuellement.
On peut préparer ainsi nota~ment le méthyl-2 acétyla-mino-S nitro-~ phénol à l'état pur.
Du fait que les composés de formule (I) dans lesquels ~-R et R' n'ont pas simultanément la valeur hydrogène sont des composés nouveaux, il en résulte que les composés obtenus par ' condensation avec les bases d'oxydation et notamment avec les bases d'oxydation de formule générale (II) sont également des composés nouveaux qui sont d'ailleurs contenus dans les compo-sitions tinctoriales d'oxydation de l'invention. Cette conden-sation est alors effectuée au cours du procédé d'utilisation, -que ce soit avant l'emploi de la composition tinctoriale ou in situ par applications successives au contac-t des fibres ]céra-tiniques.
Ces nouveaux composés sont constitués par des indo-nitro-anilines ou des indo-nitraphénols ayant la formule gé~
nérale (VII):

Rl R2 R

Y ~ N ~ ~ O (VII) '.~-~ ~ ~,,' R4 R3 2 ;
.'' ''" ''' dans laquelle R, R', Rl, R2, R3, R4, R5, R6 et Y ont les valeurs ~
, ' ' ' , - 14 - ~
: ' .' :
.: :

mentionnées pour les composés de ~ormule (~
Ces indophénols nitrés e-t indamines nitrées permettent .
`~ d'obtenir des colorations puissantes, très stables et présentant .
. ~e remarquables solidités à la lumière, aux lntempéries et au lavage.
Parmi ces composés nouveaux, on peut citer notamment .
les benzoquinone imines suivantes:
N-r(hydroxy-4')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone : imine, .~. 10 N-r(hydroxy-4' chloro-2')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 ~s benzoquinone imine, ., -. N-[(amino-4' méthoxy-2' méthyl-5')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 -; benzoquinone imine, N-~(amino-4' diméthyl-2',5')phényllméthyl-2 amino-5 nitro-6 -~ benzoquinone imine, . N-r(amino-4' diméthyl-2',5')phényllméthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 ;
. benzoquinone imine, : N-r(arnino-4' chloro-3')phényllméthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoqui- ;.
.. none imine, `-~.
N-r(amino-4' diméthyL-2',5')phényllméthyl-2 carbéthoxyamino-5 .
nitro-6 benzoquinone imine, N-C(méthylamino-4' chloro-3')phényl]-méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine, N-r(~-hydroéthylamino-4' méthoxy-3')phényl]m~thyl-2 amino-5 nitro-6 benzo~uinone imine, N- r ( diméthylamino-4' diméthyl-2',6')phényllméthyl-2 amino-5 . .
nitro-6 benzoquinone imine, N-~(éthylcarbamylméthyl)-amino--4' phényl]méthyl-2 amino-5 `
nitro-6 henzoquinone imine, N-~(éthyl,~-morpholinoéthyl-amino-4' méthyl-2')phényl~-chloro-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine.
On peut préparer les composés de formule générale (VI~) :

.' ~.

. ` .
selon un premier procédé dans lequel on fait réagir en milieu ~``
alcalin, un métaaminophénol nitré de formule (I) dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale (II) dans laquelle Rl, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs :~
précitées, on ajoute un agent oxydant tout en agitant et en . re~roidissant éventuellement le mélange réactionnel, et on l'abandoIme à température ambiante pour obtenir par précipitation ' : . .
le composé de formule (VII) attendu. ,:
.- Selon un second procédé, on ~ait réagir en milieu ..
alcalin un composé de formule générale (I) dans laquelle R et R' ..
ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale ::
'~ (VIII): R5 ;
N ..
l\ R6 . R4 ~ ~ ~ Rl :
R3 ~ ~ R2 (VIII) ~.

.. , ''` '"' ':'.
: , .: ' , dans laquelle Rl, R2, R3~ R4~ R5 et R6 ont les valeurs précitées, :
. et on obtient le produit attendu par précipitation à partir du méLange réactionnel abandonné à la température ambiante.
Ces deux pro~édés peuvent etre effectuées en phase i aqueuse, hydro-alcoolique ou hydro-acétonique, généralement en ` :
milieu ammoniacal. Dans le premier procédé Oll peut utiliser comme oxydant, l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou ;~

des persels tels que le persulfate d'ammonium. :
Les nitro-indophénols et les nitro-indoanilines formés ::
par condensation à l'intérieur aussi bien qu'à l'extérieur de la .; fibre ]cératinique dans le cas d'une utilisation dans des compo-sitions tinctoriales d'oxydation, peuvent être préparées séparé- : .
. ment et isolés, notamment selon les procédés précités, pour .
être utilisés sous la forme de colorants directs, en particulier '. ~'.~ '' ' 30~6 dans des lotions colorantes de mlses en plis, le colorant étant : alors déposé uniquement à l'extérieur de la fibre kératinique.
. Les lotions colorantes de mises en plis selon l'in-,. . ~
vention, contiennent au moins un composé de formule (VII) en ` une quantite de 0,01 à 2% en poids et de préférence 0,05 à 1% -.
en poids, dans un véhicule hydro-alcoolique contenant 10 à 70 et de pré~érence 2a à 50% en poids d'alcools, en présence d'un pol~nère cosmétique en une quantité de.0,5 à 4 et de préférence : .
1 à 3% en poids; son pH étant de 4 à 10,5 et de préférence 5,5 à 10. La solution hydro-alcoolique contient surtout des alcanols ~.
, .:
~: à bas poids moléculaire et de préférence l'éthanol ou l'isopro-,~
,!"j, pano .
~; Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la :; .
composition des lotions de mises en plis selon l'invention, on peut citer les suivantes pour lesquelles on indique le nom .~ chimique, éventuellement le nom commercial, et si nécessaire, une caractéristique physico-chimique, c'est-à-dire: .
PVP K 30 - Polyvinylpyrrolidone (P~ 40.000), PVP K 60 - Polyvinylpyrrolidone (PM 160.000), ~.
PVP K 90 - Polyvinylpyrrolidone (PM 360.000), (PVP/VA) E 735 - Polyuinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30 :.
; (PM 40.000), :
, (PVP/VA) E 535 - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 50/50 .
(PVP/V~) E 335 - Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70 (P~ 160.000), . . ~
(PVP/VA) S 630 - Pol.yvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40 ~viscosite déterminée à 25C pour une solution à 5%
. dans l'éthanol: 3,3 à 4 cps), ainsi que les résines ci-après dont on indique la viscosité sp,~cifique mesurée pour une solution , 30 à 1% dans la méthyl-éthyl-cétone à la température de 25C, ~ c'est-à-dire: méthylvinyléther/anhydride maléique 50 : 50 connu ~`
sous la désignation "GANTREZ AN 119" (viscosité 0,1 à 0,5), ~e c~ C'~ rce .~ 17 --~ "GANTREZ AN 139" (1,0 à 1,4), "GANT~EZ 149" (1,5 à 2), `
.- "GANTREZ AN 169" t2,6 à 3,5), les résines "GANTREZ ÉS 225"
(monoester éthylique de la "GA~JTREZ AN 119"), "GA~TREZ ES 335-I" -; :.
(monoester isopropylique de la "GANTREZ AN llg"), "GANTREZ ES 425" -(solution éthanolique du monoester butylique de la"GA~TREZ AN 119"), .
"GANTREZ ES 435" (solution isopropylique du monoester butylique ~
de la "GANTREZ AN 119"), acide crotonique/acétate de vinyle ~ .
10 : 90 (PM 50.000), copolymère résine 28 - 13 - 10/acétate de ~.
. vinyle/acide crotonique (PM 20.000), terpolymère d'acétate de vinyle carboxylé (viscosité intrinsèque 0,32 dans l'acétone à . :.
30C), terpolymère d'acétate de vinyle, stéarate d'allyle, acide ;~
. allyloxyacétique (80:15:5) (4,4 à 5 cps dans une solution à 5%
B dans le diméthyl formamide à 35C), "GAFQUAT 734" copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone en solution à 50% dans l'alcool éthylique (PM 100.000), terpolymère de métacrylate de . méthyle, de stéaryle, de diméthyl amino éthyle, quaternisé tota-lement par du sulfate de diméthyle (20,15: 22,35: 57,50%) en .":
poids (viscosité intrinsèque de 8 à 12 cps en solution à 5% dans le diméthylformamide à 35C). Les désignations données ci-dessus .-en lettres majuscules sont toutes des marques de commerce. `.
Les lotions de mises en plis de l'invention peuvent égalentent contenir d'autres colorants directs tels que des colorants ant~traqulnoniques, des colorants nitr~s de la série :.
benzénique, ainsi que des indamines, indophénols et indoanilines `.:
a~ant une formule différente des composés indo de formule (VII).
Ces lotions peuvent être appliquées sur n'importe quel type de fibres kératiniques, mais on les utilise de préfé- :
rence sur des cheveux naturellement blancs ou sur des cheveux : ~
. préalablement décolorés. Cette application s'effectue sur les .:
cheveux encore humides après lavage et rin,ca~e, les cheveux : étant ensuite enroulés en vue de la mise en plis et séchés de la fa,con habituelle.

Les exemples non limitatifs suivants dans lesquels les temp~ratures sont indiquées en degrés centigrades, ont pour but d'illustrer les divers aspects de la présente lnvention.

~ ' ' ;~ ' , ~'~ ' . . "' ' ~, . ...
;' ~
.` , - .
:
." , .

~.

09~6 : ~ ~
: ; .
TABL~U A REcA~ITuLATIF DES COMPOSES
DE FORM~LE GFNERALE (I) :
:: , OH : ~
;, - . I ~,. : ~
R ~ 2 - NHR' ::

. PREPARES DANS LES EXEMPLES I A VII

ExnemOple Composé de formule(I) Formule brute en C R R' . ~.
~ (1) _ (2) _ (3) (4) (5) (6) ;:;:
: I mét11Yl-2 amino-5 C7H8N23 130 CH3 H
nitro-6 phénol II méthyl-2,N- ~-hydroxy-9 12 4 2 103 CH3 C112CH20H
i. . éthylamino-5 nitro-6 .
;t phénol III méthyl-2 N-méthylami- C8 10 2 3 140 C113 C11 . no-5 nitro-6 phénol I~ chloro-2 amino-5 nit o_6 5 2 3 F 184 Cl il V méthyl-2 acétylamino-59 10 2 4 147 C~13 COC~3 nitro-6 phéno1 .

Vl méthyl-2 carbéthoxy- 10 12 2 5 115 CH3 cOOC211r ':; amino-5 nitro-6 phénol C112~;H2 ¦

: VI.I méthyl-2 N~-pipéridino-C14 21 3 3 82 CH3 /
. I S thylamino-5 nitro-6 . l .,' ~héno:L _ . _ .
,~" - - . .: '~' , .
, ; .
.'~ ' .
., ' ' , `
; . , . ,', ,.
.~ , .. .
': ' ': ' .

: . , :
., ". , .

i :

. ~.
' EXEMPLES DE PROCEDES DE PREPARATION :~.
~ES COMPOSES DE FORMULE (1) , EXE~PLE NO I --Préparation du ~éthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma: ~-OH OH OH

SO H 3 ~ NO2 CH3 ~ NO2 I ~ I 4 ~>
-~ ~HCOCH3 ~ ~HCOCH3 ~ NH2 ;:
'', ''': "
lere phase Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.
On dissout sous agitation 0,606 mole (100 g) de méthyl-2 acétylamino-5 phénol dans 900 cm d'acide sulfurique d = 1,83 à
une température voisine de 0C. On ajoute 20 cm3 d'acide phos-phorique puis on refroidit le mili~u réactionnel à -30C. On ajoute alors lentement, sous très bonne agitation, -tout en maintenant la température entre -33 et -30C, 25 cm3 d'acide nitrique de densité dté = 1,52 dans 400 cm3 d'acide sulfurique de dté = 1,83, l'addition de la solution nitrique s'effectue environ en une heure.
Le mélange sulfonitrique est alors versé sur 8 kg ... .
de glace pilée.

On essore le dérivé nitré, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 94 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2, nitro-4 acétylamino-5 phénol.

Préparation du méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol.
On dissout 92 g du dérivé nitré brut précédemment - obtenu, dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique dté = 1,19 additionnés de 200 cm3 d'acide acétique. On chauffe au reflux le milieu réactionnel pendant lh30. On le refroidit ensuite au voisinage . . .

~: :
6i6 de -15C pour obtenir par précipitation le chlorhydrate de ~ :
méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange acide c:hlorhydrique-acide acétique 50:50 à -10C, puis on le traite par 400 cm3 d'eau . sous agitation pendant quelques minutes pour obtenir le méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore le produit obtenu puis on le ~`-. recristallise d.ans l'éthanol, et l'on recueille 45 g de produit .
chromatographiquement pur F = 130C. : .
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les ..
suivants:
Calculé pour C7 H8 N2O3 Trouvé :
C% 50,000 50,05 ~
;- ~/O 4,76 :.
~/O 16,67 16,57 . .
. Variante de la première phase:
;, ... ...... .
Préparation du méthyl-2, acétylamino-5,nitro-6 phénol. ~.

:' On ajoute sous agitation 0,3 mole (49,5 g~ de méthyl-2 : :.

v acétylamino-5 phénol partiellement en solution dans ~ .

; 120 cm d'anhydride acétl~ue à 580 cm3 d'acide sul~urique . , .
. 20 dté = 1,83, la température étant maintenue entre -5C et -~5C. ;

On refroidit le milieu réactionnel à -30C, on a]oute alors .`: lentement, sous très bonne agitation, tou-t en maintenant la température entre -33C et -30C, 12,5 crn3 d'acide n.i-trique .
.
dté = 1,52 dans 18 cm3 d'acide sul~urique, cette addition .~ .

durant environ 30 minutes. .". :
1''~ ',1 ,~ Le milieu réactionnel est versé sur 3 ]~ de glace pilée.
On essore le dérivé nitré. Il est lavé à l'eau et séché. On : obtient 45 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de ;~
méthyl-2 nitro-4 acétylamino-5 phénol. . .
Deuxieme phase : inchangée. .~ .
EXEMpLE ~o II
Préparation du méthyl 2 N-~-hydroxyéthyl amino-5 nitro-6 phénol .:
. .' . .
_ 22 -;.`. ; ~,',:

0~
selon le schéma:
O~I OH :

3~2 ClcH2-cN2-O-e-cl CH3 NH2 ' NH-C-oCH2-CH2Cl OH
CH3 ~ NO2 .. K OH
,.................. ~ H-CH2 - CH20H

: lère phase- ;
. Préparation du N [(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4) phényl~ carbamate de ~-chloréthyle.
.~ On dissout 0,05 mole (8,4 g) de méthyl-2 amlno-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne. On ajoute 0,0365 mole .
(3,65 g) de carbonate de chaux. On porte le mélange à une ..... .
~ température d'environ 70C puis on ajoute peu à peu, tout en '~ 10 agitant 0,073 mole (10,47 g) de chloroformiate de ~-chloréthyle.
; On maintient l'agitation 50 minutes à environ 70C. On filtre le mélange réactionnel chaud. Après refroidissement et dilution ~, .~ du filtrat avec de l'eau on sépare par essorage 12,5 g de N ~(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4)phényl~ carbamate de ~-chlorethyle qui fond à 82 C~
~ 2ème ~hase:
: Préparation du méthyl-2 N-~-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol . ~;
-- On dissout 0,0182 mole (5 g) de N ~(nitro-2 hydroxy-3 methyl-4)phényll carbamate de ~-chloré-thyle dans 15 cm3 d'une ~.
. 20 solution potassique 5 N. On chauffe la solution pendant 30 minu-tes à 60C. On ajoute 15 cm3 d'eau, on refroidit le tout à ~:
0C et ajoute encore 15 cm3 d'acide chlorhydrique 0,5 N. On sépare par essorage le produit attendu sous la forme d'un pré-cipité cristallin. Après recristallisation dans l'acétate .',~ , .~
: - 23 - :~

.. . . . . ..... . . .

:

d'éthyle et séchage sous vide le produit obtenu fond à 103 C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les ', suivants:
Calculé pour C9H12O4N2 Trouvé
~, C% - 50,94 50,63 , ~/O 5,66 5,71 ; ' ~/O 13,21 13,39 ',: ,, ~. EXEMPLE NO III :.
'' Préparation du méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol. .~ .
;-. OH

; 10 ~ N /
3 ''.

' On dissout 0,02 mole (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 . nitro-6 p'hénol dans 22 cm3 de solution sodique normale à une .:
température d'environ 40C. On ajoute 0,022 mole (2,77 g) de ' , ,` sulfate de méthyle puis on maintient le milieu réactionnel deux .,~.' heures à 40C. On ajoute ensuite 22 cm3 de solution sodi.que normale et 0,022 mole de sulfate de méthyle puis on abandonne . le mélange réactionnel une nui.t à la température ambiante. Le ..
lendemain on decante le procluit attendu qui a pr~cipité sous , la forme d'une huile épaisse. Cette huile lavée à l'eau puis ,.
,~ 20 additionnée de 5 cm3 d'acétone cristallise aussitôt. Les ''':
','~ cristaux sont sëparés par essorage. On vérifie qu'ils sont . '., ', entièrement solubles dans une solution sodique normale et qu'ils : .
, sont chroma-tographiquement purs, en particulier qu'ils ne con- .' ,, tiennen-t pas de produit initi'al. Après recristallisa-tion dans ~ '. , un mélange de benzène-hexane et séchage sous vide on obtien~
produit qui fond à 140C. ;^
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les ' :
.. ..

~)8~
suivants:
Calcule pour C8HloN2O3 Trouve C% 52,~4 53,03 ~I% 5,53 5,46 ~/O 15,38 15,50 EXE~PLE NO IV
Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:
- OH O~
I I NO
- C1 ~ NO~H SO4~I~ C r~
~ NHCOCH3 ~ NHCOCH3 -~

,, .
OH
. .j......................................................................... .
HCl ) Cl ~ - 2 :
lère phase:
Préparation du chloro 2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.
On dissout sous agitation 0,23 mole (43 g) de chloro-2 acétylamino-5 phénol dans 500 cm3 d'acide sulfurique dté = 1,83 à une température voisine de -~5C. On ajoute 15 cm3 d'acide phosphorique puis on refroidit le milieu réactionnel à -30C.
On ajoute alors lentement, en 35 minutes, tout en ayitant i vigoureusement 9,7 cm3 d'acide nitrique (d-té = 1,52) dans 1,5 cm3 d'acide sulfurique (dté = 1,83). Le mélan~e réactionnel est ensulte versé sur 3 kg de glace pilée pour précipiter le produit attendu qu'on sépare par essorage, lave à l~eau et sèche. On obtient aussi 47 g de produit.
2ème phase:
Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol.
On introduit le produit nitré brut (47 g) ohtenu , précédemment dans 235 cm3 d'acide chlorhydrique (dté = 1,19) . ~ .
~: :

additionnés de 180 cm3 d'acide acétique. On chauffe le mélange ~ au reflux pendant 1 heure et demie pour obtenir la dissolution ; complète du produit.
On refroidit ensuite le mélange réactionnel à -5C
pour précipiter le chlorhydrate de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol. On sépare par essorage ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange d'acide chlorhydrique-acide acétique a 0C, - puis on le traite par 200 cm3 d'eau en agitan~ le tout pendant -quelques minutes pour libérer le chloro-2 amino-S ni-tro-6 phénol. On sépare le produit par essorage puis on le recristal--lise dans l'éthanol. On obtient ainsi 28 g de produit chroma-tographiquement pur F = 184C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les `
suivants:
Calculé pour C6H5N203 Cl Trouvé
.. . .
C% 38,20 38,03 /0 2,65 2,65 ,~ ~/0 14,85 14,75 Cl% 18,83 (18,97 (18,82 EXEMPLE NO V

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol à l'état pur ., ' , .

.': 1 ~,, ; H3C ~ ~ ~2 ~ NHCOCH3 ''' '~:' ' ' :' - 26 ~

.. . ..... ... . ..

l~re phase:
Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 acétylphénol.
. ~ o H3C- ~ 2 _ N~ICOCH3 , :
On dissout 0,002 mole (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 d'anhydride acétique. On ajoute 2 gouttes d'acide sulfurique concentré puis on agite le milieu réactionnel pendant 2 heures. La température s'élève à 45C -~
puis redescend progressivement à la température ambiante. On - verse la solution sur 50 grammes d'eau glacée. Lorsque l'anhy-dride acetique est détruit on essore le produit dlacétylé attendu, ~ qui a précipité sous forme de cristaux, on le lave avec de l'eau ; glacée et on le sèche. F = 172C.
2ème ~hase:
Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.
On ajoute 0,0119 mole (3 g) du produit diacétyle . ~
précédemment obtenu dans 55 cm3 de solution sodique 0,4 N. Le produit se dissout très rapidement, la désacétylation de la fonction phénolique étant presque immédiate.
On ajoute à la solution sodique une quantité sufeisante d'acide acétique pour précipiter le méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol. On sépare le produit par essorage, on le lave à
l'eau, on le recristallise dans l'alcool éthylique à 95 et on . I .
le seche sous vide. F = 147C.
Les résulta-ts de l'analyse élémentaire sont les . .
~ suivants:
' '''.

~ - 27 -;: . : . , , , . . " , , . - . . .. . . . . . ..

:
Calculé pour C9HloN2O4 ~rouvé

; C% 51,43 51,35 ;

~/O 4,76 4,78 ~/o 13,33 13,50 EXEMPLE NO VI

Préparation du méthyl 2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol. `
:- ' OH ~
: 1 ' ~' :'' H3C ~/ ~ ~2 : O
:~ ' ' . ''`' ':
. . .~ ..
On introduit 0,1 mole (16,8 g) de méthyl-2 amino-5 ~`
nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne et on ajoute 0,055 mole ~5,5 g) de carbonate de chaux. On porte le mélange au reflux tout en agitant et on lui ajoute, peu à peu, 0,11 mole (11,93 g) de chloroformiate d'éthyle. On maintient le reflux pendant une `
heure et on essore le mélange bouillant pour éliminer les sels minéraux. Après refroidissement du filtrat le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol cristallise. On recristallise le produit dans l'éthanol, on le sépare et on le sèche sous vide.
F = 115C.
Les résultats de l'analyse élémentaire sont les / suivants:

;i~ Calculé pour CloH12N2O5 Trouvé
C% 50,00 49,97 ~I% 5,04 4,70 ~/O 11,66 11,61 :~:
EXEMPLE NO VII
Préparation du méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 ni-tro-6 phénol, i selon le schéma:

, ''' ' ' ~

- , , ., . ., , .: . . , . , . . . . ., . . . . . - . .:, . .. , . . . : . .

OH
~ ,:H3Cg~N02 OH

3 ~ NO2 NaOH : N
~ LNH-C-OCH2CH2C1 O
OH
H3C _ ~ No2 ~Br ~ N ~ C~_____ ' I / :' , '. CH2- CH2 '''''' ~ CJ

. H3C _ ~ No2 N

. ' OH
. I N 2 "

~I3C ~ NH ~ C~2 ~ C~12 O

l~re phase :
Préparation de la N-C(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')phényl~
oxazolidine-1,3 one-2.
On introduit 0,0364 mole (10 g) de N-~(nitro-2' ~:
: hydroxy-3' méthyl-4')phényl~ carbamate de ~-chloréthyle (obtenu dans la première phase de l'exemple no II) dans 728 cm3 de solution sodique normale (0,0728 mole3 refroidie à environ 0C. r~;.
On agite pendant 25 minutes, le milieu réactionnel étant maintenu à environ 10C. On ajoute ensuite de l'acide acétique en une .~
' . :' ; - 29 ;: .
' . . . . .. .. .. .. . . '"

quantité suffisante pour précipiter le produit attendu. On essore le produit, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. On obtient un produit `
qui fond à 153C et dont l'analyse est la suivante:
Calculé pour Clo~IloN2O5 Trouvé
C% 50,42 50,34 ~/O ~,20 4,50 . . .
N~/o 11,76 11,79 2ème ~hase : ` -Préparation du méthyl-2 N-~-bromoéthylamino-5 nitro-6 phénol.
On introduit 0,0252 mole (6 g) de N-~(nitro-2' hydro~y- -3' méthyl-4')phényl] oxazolidine-1,3 one-2 dans 30 cm3 d'acide ;
; bromhydrique à 66%~ On chauffe le mélange une heure et demie au bain-marie bouillant puis on verse le mélange réactionnel dans 90 cm3 d'eau glacée.
Le produit attendu précipite. On l'essoxe, on le ;; lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. Il fond à 129C et les résultats de l'analyse ... ...
élémentaire sont les suivants:

Calculé pour CgHllO3N2Br Trouve --C% 39,27 39,15 ~I% ~,00 ~,30 N% 10,1~ 10,12 B~% 29,09 29,22 3ème ~hase :
.
Préparation du méthyl-2 N-pipéridino-éthylamino-5 nitro-6 phénol.
On introduit 0,0073 mole de mé-thyl-2 N-~-~romoéthyla-; mino-5 nitro 6 phénol dans 10 cm3 de pipéridine. On chauffe la solution 15 minutes à 110C. On laisse refroidir la solution jusqu'à la temperature ambiante puis on la verse dans 15 cm d'eau. Après addition d'acide acétique le produit attendu -.. . .
précipite, on l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous ;: .,: :

:

.. . .; . . . .

vide. Il fond à 82C.
_ Analyse Calculé pour Trouvé
. .. . ~ C 14H2 lN30 3 _ C% 60, 22 60, 36 - 60, 22 ~0 7,53 7,79- 7,80 _ . 15, 05 15, 34 - 15, 28 , ` ' .~, ' ~^'.

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. ' TA IEAU B
Le tableau B indique les caractéristiques des composes ` "indo" ou "benzoquinone imine" de formule générale (VII). Les di:Eférentes colonnes de ce tableau ont les significations .~.`.
suivantes~
(1) ~uméros des exemples de préparation des composés. .~
: (2) Désignation du composé de formule (VII): le terme :~:"benzo~uinone imine" doit être ajouté à la fin de la -désignation, à partir du composé IX.
~ . .
` 10 (3) Formule brute.
~ (4) Point de ~usion du composé ayant la formule brute indiquée ,r; en (3) ~5) Valeurs pour chacun des composés, des radlcaux désignés :: (12) respe_tivement par R, R , Rl, R2, R3, R~,Y ~R5 6 ~ = OH. Pour faciliter la lecture du tableau, la valeur H n'est pas représentée pour les radicaux R, R', Rl, 2~ 3 et R~.
(13) Ces colonnes indiquent respectivement en poids pour cent, (16) les teneurs des éléments C, H, N et Cl, correspondant d'une part (lère ligne) aux valeurs calculées et d'autre part (2ème ligne) aux résultats trouvés par l'analysa .i élémentaire pour les composés dont la formule brute est ` indiquée à la colonne (3).
Dan~ l'exe~ple XVIII la détermlnation analytiqu3 a été effectuée de la façon suivante: `:
-masse moléculaire calculée pour C17HlgN50~ : 357 -masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans ~ .
l'acide acétique par l'acide perchlorique : 362.

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6~

TABLEAU C
Le tableau C indique la façon dont sont préparés les composés indo ~igurant dans le tableau B. Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:
Numéros des exemples de préparation des composés corres~
pondants portant le même numéro dans le tableau B.
. . ~. ..
(21) Désignation de l'aniline substituée de départ ayant la .
formule (II). ~
(22) Désignation du méta-amino phénol de départ ayant la ; .
formule (I). . ;
. (23) Rapport molaire entre l'aniline substituée (22) et le . méta-amino phénol (21). Ce rapport peut 8-tre compris entre ~ 1: 0,5 et 1: 1,2 et de préférence de 1: 0,65 à 1: 1,1.
(24) Milieu réactionnel: ce milieu est constitué par de l'eau, .
un alcanol inférieur tel que l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol, ou encore par un mélan~e d'eau-acétone ou d'eau-alcanol inférieur dans un rapport pondéral d'environ 1: 1.
(25) Agent alcalinisant: le p~I du milieu est alcalinisé jusqu'à ~.
; 20 un pH égal ou supérieur à 8 à l'aide d'une base minérale .;
ou organique, de préférence l'ammoniaque, La soude ou un : carbonate alcalin.
~:.;: .
i (26) Agent oxydant. ;:

(27) Rapport molaire entre l'agent oxydant (26) et le méta- :

i aminophénol (22): ce rapport varie en général de 1: 1 :

:~ à 8: 1. ~.

(28) Température- la température varie d'environ -10 à +30 C .

lorsqu'on utilise comme aniline de formule (II), une -~ .

; paraphénylènediamine, la durée de la réaction étant de ;~:

l'ordre de 30 minutes à 3 heure.s. Lorsqu'on utilise comme ,.

; composé de ~ormule (II) une paranitrosoaniline, la tenpé- ~ .

.: rature de réaction varie de l'ordre de ~0C à la tempé-' ' ' !
: 5 - . :.

` :

rature du reflux du mélange réactionnel, pour une durée de réaction pouvant atteindre environ 4 heures.
;~ (29) Ayent de précipitation: à la fin de la réaction, on obtient éventuellement le composé "indo" sous forme `- libre, ainsi que sa précipitation, par l'addition d'un acide tel que l'acide acétique.
(30) Agent de recristallisation: on utilise des solvants tels .
que des acétates d'alkyle inférieur ou des mélanges aqueux tels que des mélanges eau~diméthylformamide et eau-acétOne ~, .
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Pour illustrer de façon complète le procédé de ;:.
préparation des composés "indo" des tableaux C, on reproduit ci-après d'une part les exemples VII~, XII, XIV, XVI utilisant ~i cor~ne prodult de départ des paraphénylènediamines, et d'autre .;;~.
; part, l'exemple XIX utilisant comme produit de départ une -:
. paranitrosoaniline.
EXEMPLE NO VIII
Préparation de la N ~(.hydroxy-4')phényl~méthyl-2 amino-5 nitro-6 : benzoquinoneimine.

.. . .
3 .: .

OH ~ ~ O
,,, ,~, NH NO
"~.

On dissout 0,01 mole (1,09 g) de para-aminophénol et :
0,01 mole (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 ~
. d'ammoniaque à 22B additionnés de 15 cm3 d'eau~ A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute, tout en agitant, 0,02 ~ mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 20 cm3 d'eau, on . .
; maintient l'agitation 30 minutes et l'on essore ensuite l'indo-:. phénol qui a précipité sous forme de son sel d'ammonium. On :. :
traite le produit brut par de l'eau additionnee cl'acide acétique : `.
.. ..
pour obtenir l'indophénol sous forme libre. Apr~s essorage 20 de l'indophénol, lavage à l'eau et séchage sous vide on obtient . :

un produit qui fond avec décomposition au-dessus de 260C.

Les résultats de l'analyse élémentaire.sont les : suivants:

Calculé pour cl3HllN3O4 Trouvé .

C% 57,14 57,13 . .

H% 4,06 4,22 ;: :

~/O 15,38 15,16 ,` :

,. ..

,.~ EXEMPLE NO XVI 1:
Préparation de la N~ -hydroéthylamino~4' méthoxy-3')phényl~
' méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone imine.
i o CH3 3 ~

2 N2 ~ -~'" " '.
On dissout 0,01 mole (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 ' ' nitro-6 phénol et 0,011 mole (3,08 g) de sulfate de méthoxy-2 amino N,~-hydroxyéthylaniline dans 40 cm3 de solution hydro-acétonique à 50%, et 20 cm d'ammoniaque à 22B. On ajoute ,' 50 cm d'eau oxygénée à 20 volumes. On abandonne le milieu réactionnel pendant 3 heur'es à la température a~biante puis . .
on sépare par essorage l'indoaniline attendue qui a precipité.
.. . .
' On lave le produit obtenu à l'eau, on le recristallise dans un '' ;~ mélange diméthylformamide-eau et on le' sèche sous vide. Il fond à 163C, et les résultats d'analyse sont les suivants:
~; Calculé pour C16H18N4O2 Trouvé
~, ......................................................................... .
' C% 55,48 55,56 ~/O 5,24 S,~2 N% 16,18 15,81 ; Ij~
EXEMPLE NO XIX
Préparation de la N-rtéthyl,p-morpholinoéthyl)-amino-4' méthyl-2')phényl~ chloro-2 amino-5 nitro-6 benzoquinoneimine.

; CH3 Cl ~ Cl? ~ ~ o o/ 5 H2O
CH2 N~I2 ~2 ~- - 40 -: ` :
06~
On introduit 0,01 mole (1,88 g) de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol et 0,01 mole (3,50 g) de dichlorhydrate de para-nitroso méthyl-3 N,N (éthyl, morpholinoéthyl) aniline dans 20 cm3 de solution de soude normale à laquelle on a ajouté 20 cm3 d'éthanol. On maintient le milieu réactionnel pendant 4 heures ~
à 50 C. L'indoaniline attendue précipite sous forme cristallisée. ; -- On sépare le produit par essorage, on le lave avec une solution ~-'~ hydroalcoolique à 50%, on le recristallise dans une solution hydroacétonique puis dans un mélange diméthylformamide-eau et ; 10 on le sèche sous vide. Le produit obtenu fond à 130C et les résultats d'analyse sont les suivants:
Calculé pour C21H26N5O4Cl, 0,5 H2O Trouvé
.~ C% 55,14 55,37 5 90 6,10 ~/O 15,31 14,96 ; ...................................................................... .. . . .
Cl% 7,76 7,64 -7,84 . i .. .
EXEMPLE NO XII

Préparation de la N-~(amino-4' diméthyl-2',5')phényl~méthyl-2 .
, 20 acétylamino-5 nitro-6 benzoguinone imine.
:....................................................................... ..... .
.,, ~
, :

H~ O

NO

" .

~` On dissout 0,02 mole (4,2 g) de méthyl-2, acétylamino-5, nitro-6 phénol et 0,02 mole (4,18 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine dans 15 cm3 d'acétone, 30 cm3 -d'eau et 25 cm3 d'ammoniaque à 22B. A cette solution maintenue au voisinage de 0C on ajou-te, tout en agitant 0,04 mole (9,2 g) ;
de persul~ate d'ammonium dans 30 cm3 d'eau. On maintient l'agitation 30 minutes puis on ajoute la quantité d'acide .
.. ~ . ,.:
41 ~
'.- : ' acétique nécessaire pour précipiter l'indoaniline at-tendue.
On lave le produit à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide-eau et on le sèche sous vide à 60C. ~ -Il fond avec décomposition à 235C, et les résultats d'analyse sont les suivants:
Calculé pour C17H18N4O4 Trouvé
C% 59,64 59,84 H% 5,30 5,42 ~/O 16,37 16,10 EXEMPLE NO XIV
:, Préparation de la N-~(amino-4' dimethyl-2',5')phényl~méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 benzoquinoneimine.

~' H2N ~ N~

C -- O

On dissout 0,01 mole (2,40 g) de méthyl-2 carbéthoxy-amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de solution hydroacétonique à S0% et 6 cm3 d'ammoniaque à 22B. A cet-te solution maintenue au voisinage de 0C on ajoute peu à peu, simultanément à l'aide de deux ampoules à brome, et 90US agitation d'une part 0,01 mole (2,09 g) de dichlorhydrate de diméthyl 2,5 paraphénylène-diamine dans 25 cm3 d'eau, d'autre part 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 25 cm3 d'eau. Aussit~t les additions terminées on ajoute 5 cm3 d'acide acétique au milieu réactionnel.
L'indoaniline attendue précipite. On essore le produit, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle.
Il fond à 242C, et les résultats d'analyse sont les suivants:

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.

Calculépour C18H20N4 05 Trouvé ! .
C% 58, 06 57, 86 I~D/o 5, 41 5 j 60 .-N~/o 15~ 05 15~16 ~

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TABLEAU D .
; Ce tableau décrit des exemples illustrant les différentes compositions tinctoriales de l'invention conte.nant au moins un composé de formule (I), utilisé comme colorant direct ou comme coIorant d'oxydation, éventuellement en présence d'autres coupleurs ou d'autres colorants directs, dans un support approprié.
Les compositions nos 1 à 7 correspondent à l'utilisation des composés de l'invention, comme colorants directs. .
. Les compositions 8 à 20 correspondent à leur utilisation . à la fois co~me colorants d'oxydation et comme colorants directs étant donné l'excès du coupleur sur la base en quantité molaire.
;i Les compositions 21 à 79 correspondent à leur utilisa-tion uniquement comme colorants d'oxydation, la quantité molaire des coupleurs étant égale ou inférieure à celle des bases.
Les colonnes (31) à (48) de ce tableau ont la signifi-cation suivante: .
(31) Num~ro de l'exemple de composition.

. (32) Ces colonnes indiquent respectivement le numéro du coupleur :. (33) .
;. (34) de l'invention (I à VII) avec la désignation d'un autre coupleur éventuel (Cl à Clo) ~ et pour 100 g de la compo-sition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.

(35) Ces colonnes indiquent respectiv2ment la deslgnation de la `::
: (36) (37) base (Bl a B36) ainsi que pour 100 g de la composition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.

(38) Ces colonnes indiquent respectivement un autre colorant (39) ; (40) dlrect (CD1 à CD5), et pour 100 g de la composition la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.
.~ (41) Rapport (coupleurs)/(bases).
.~ 30 (42)à Ces colonnes indiquent la composition du support avec la (47) désignation et le poids en grammes pour cent, respective-ment pour les solvants (42) (43), les agents de surface 44 - -`

:- ~6 (44) (45), et les autres adjuvants (46) (47). Lorsque ~
,.. .
~- le solvant est l'eau, il n'est pas mentionné sur le tableau. ~-(48) p~I de la co~position. Lorsqu'aucune mention particulière ; ne figure en dessous du pH, celui-ci est obtenu par addition d'une solution d'ammoniaque. --Il est entendu que pour chacune des compositions, le complément à 100 g est obtenu par addition d'eau.
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TRILON et CARBOPOL sont des marques de commerce. ~

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i TABLEAU E
Ce tableau décrlt des exemples illustrant le procédé
. . .
de préparation et d'utilisation des teintures Tl à T78 effectuées à l'aide des compositions 1 à 79 du tableau D.
Les colonnes (51) à (58) ont la signification suivante:
(51) Numéros de l'exemple de teinture. -(31) Numéros de l'exemple de la composition utilisée pour la teinture. -~
(52) Quantité en grammes de la composition.
(53) Nom de l'oxydant.
, (54) Quantité en grammes de l'oxydant utilisé.
~55) Nature des cheveux traités.
~ (56) Température de l'application en C.
; (57) Durée de l'application en minutes.
(58) Coloration obtenue.
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On peut teindre selon l'invention, des cheveux naturellement blancs, des cheveux totalement ou partiellement .. . .
décolorés, ou encore des cheveux naturels ne contenant pas de cheveux blancs.
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~L~3 38~6~
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Pour ~aciliter la bonne compréhension des tableaux - D et E, les exemples suivants sont indiqués ci-après de fa~on compl~te. Ces exernples sont désignés seulement par leur numéro du tableau D, mais ils comportent chacun au dernier paragraphe, l'exemple de teinture correspondant; c'est-à-dire qu'ils décrivent d'abord la composition de la colonne (31) du tableau D
et ensuite le procédé de teinture selon les autres colonnes du tableau E.

EXEMPL,ES DE COMPOSITION & DE PROCEDE DE TEINTURE
. .

Utilisation du composé II co~me c_lorant direct ~2 On prépare la composition tinctoriale suivante:
- colorant de l'exemple no II ......................................... 0,2 g - alcool éthylique à 96......... ...~...................... 25 g - carboxyméthylcellulose ........ ........................ 3 g - ammoniaque ~ 22 B ............. ...........q.sOp.......... pH=10 - eau ...................... q.s.p...................................... 100 g Cette composition tinctoriale appliquée 20 minutes à
température a~biante sur des cheveux décolorés leur confère, après rin~age et shampooing, une coloration: Rose églantine.
EXEMPLE NO ~
.

On prépare la composition tinctoriale s~ivante ne contenant que des colorants directs:
- Colorant de l'exemple no IV ......................................... 0,7 g - (nitro-4 N-méthylamino-5)-phényl carboxyméthyléther.... 0,5 g - nitro 3 N'-méthylamino-4 N,N-méthyl, ~-hydroxyéthyl- ;~
; aniline....... 1 g - tetra-aminoanthraquinone ~................~............... 0,5 g - butylglycol ...................................... ......... 25 g - carboxyméthylcellulose ........................... ........ 3,75 g - ammoniaque à 22 B ........................q.s.p........... ph=9,5 - eau ......................................q.s.p........... 100 g " ' ' , .: , ..

- Cette composition tinctoriale appliquée pendant 25 ;;
minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère après rinçage et shampooing une , coloration gris argent à légers reflets mauves.
EXEMPLE 1~0 6 :
- On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple no VI ........................~........... 2 g - Alcool laurique à 10,5 moles d'oxyde d'éthylène ......... ...... 20 g ; - eau ................................... q.s.p.. 100 g O , - ammoniaque à 22 B ..................... q.s.p.. ..........p~=9 Cette composltion tinctoriale appliquée 20 minutes à

35C sur des cheveux décolorés leur confère après rinçage et shampooing une coloration abricot rosé.

EXEMPLE l~O 9 " . .... ...
On prépare la composition tinctoriale suivante dans laquelle le composé 1 joue à la fois le r81e de colorant direct et de coupleur:
. ~
- colorant de l'exemple no I ................... ..........2,5 g - hydroxy-6 phénomorpholine .................... ~ 0~ 3 g - sul~ate de methoxy-3 amino-~ N,~-diméthylaniline ........ 0,3 g - chlorhydrate monohydrate de diméthyl-2,6 amino-4 phénol 1,5 g - propylèneglycol .......................................... 30 g - nonylphénol à ~ moles d'oxyde d'éthylène .................. 7 g - nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthyIène .................. 7 g - eau ................................... q.s.p.. ~.......... 100 g ~`

; - ammoniaque à 22B ..................... q.s.p.......... .. p~I-10 Au moment de l'emploi on ajoute 75 g d'eau oxygénée à

20 volumes.

Ce mélanye appliqué sur des cheveux naturellement blancs ` 30à 95/O pendant 15 minutes à 30C leur confère après rin~cage et -shampooing une coloration beige cendré.

. .
: 63 . . ... ... .'''`' ' i6 .
On prépare la composition tinctoriale suivante:
- Colorant de l'exemple VII ........................................... 0,84 g - dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine ...................... 0,317 g - laurylsulfate de sodium à 19% d'alccol oxyéthyléné de départ.... 20 g -~ - TRILON s ...........................~..................... 0,2 g - Ammoniaque à 22 B ...................................... ... 10 g - Bisulfite de sodium à 40% .............................. .... 1 g - Eau ................................q.s.p................. 100 g Au moment de l'emploi on ajoute un égaJ volume d'eau oxygénée à 20 volumes. Ce mélange appliqué pendant 20 minutes à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à
95% leur confère, après rinçage et shampoolng une coloration -~ Gris bleu argenté.

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EXEMPLE NO 73 ..
On prépare la composition tinctoriale suivante dans .~ laquelle le rapport molaire (coupleurs) : (bases) est inférieur à 1 :
- Colorant de l'exemple no III ................................... 0,91 g - (nitro-4 N-méthylamino-5)phényl carboxyméthyléther............... 0,2 g - dichlorhydrate de paratoluylènediamine ......................... 1,17 g .~ - para-aminophénol ............................................ 0,654 g .
- méta-aminophénol .................. ~............................... 0,545 g - propylèneglycol ....................................... ............... 25 g - nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène ............... 17,5 g :
- nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène ................... 17,S g ~ :
- eau ................................... q.s.p.~..................... .100 g :
- arnmoniaque à 22B .................... q.s.p............................... p~I-10 Au moment de l'emploi on ajoute 50 cm d'eau oxy~énée .
à 20 volumes. ..
Cette composition tinctoriale appliquée 25 minutes à .` .
. 3SC sur des cheveux naturellement blancs à 95% leur confère .`.~ après rin~age et shampooing une coloration noisette à légers j:
reflets roses.

.
On prépare la composition tinctoriale suivante dans laquelle le rapport molaire (coupleurs) : (bas~s) est egal à 1 :
- Colorant de l'exemple no V ................................................ 0,8~ g - para-aminophénol ........................................................ 0,436 g .:
, .
- butylglycol ................................................................ 20 g - diéthanolamides d'acides gras de coprah .................................... & g - eau. ...............................q.s.p................... 100 g - ammoniaque à 22B ........................................ ... 7 g p~I final = 10,5 Avant l'emploi on ajoute 30 grammes de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2,28g % en poids.
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: : `` ` :' ~` Cet-te compositlon tinctoriale est appliquée sur cheveux décolorés pendant 10 minutes à température ambiante.
Après rincOage et shampooing, elle leur confère une coloratio~
miel doré.
EXEMPLE I~O 79 On prépare tout d'abord le mélange tinctorial (a) -~ suivant:
- Coupleur de l'exemple 1 (0,002 mole) ...................................... 0,336 g - éthanol .................................................................... ~0 g - 10 - Eau .................... ~..........~.s.p................... 100 g On applique ce mélange pendan-t 15 minutes à la tempéra-ture ambiante sur cheveux naturellement blancs à 95%, ou sur cheveux préalablement décolorés, et on les rince.
On prépare ensuite le mélange (b) suivant:

- dichlorhydrate de méthoxy paraphénylènediamine ; (0,001 mole)0,211 g ` - lauryl sulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné
de départ.. 20 g - TRILO~ B .................................................. 0l2 g ; - bisulfite de sodium à 40% ................................. 1 cm ; - ammoniaque 22 B .......................................... 10 cm3 - eau ................................q.s.p.................. 100 g La composition a un pEI de 10,5. Au moment de l'emploi on ajoute à la composition précitée une solution (c) contenant ~;
50 g d'eau oxyy~née à 20 volumes, et on applique le tout à la température ambiante pendant 3 minutes sur les cheveux ayant subi la première application. On rince les cheveux, on effectue un shampooing, on les rince à nouveau, et on les sèche.
On obtient sur cheveux préalablement décolorés, un bleu lavande, sur cheveux naturellement blancs, un gris bleu. ~`
Dans chacun des exemples précités, on peut d'ailleurs ,~
appliquer successivement sur les cheveux, une solution de type (a) ` contenant au moins un coupleur de formule (I) éventuellement , ~'~ ':'',.' - 66 - ~
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~. .. .

en présence d'autres coupleurs, et une solution de type (b) . contenant au moins une base de formule (II) ou une base hété-rocyclique, les solutions (a) et (b) pouvant être appliquées ~ ;
dans un ordre quelconque, et une solution de typs (c) pouvant ::
etre appliquée soit séparément après les solutions (a) et (b) :~ soit mélangée en totalité ou en partie à la deuxième des solutions (a) ou (b) qui est appliquée, sous réserve dans le cas où la solution (b) contient une base développant elle-meme une colo- ~ .
. ration en présence d'un oxydant, que la solution (a) est appliquée la première.
. On peut également, au moment de l'utilisation mélanger . les solutions précitées de type (a), (b) et (c), la solution (c) pouvant d'ailleurs être préalablement mélangée en totalité ou . en partie aux solutions (a) et (b).
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TABLEAU F
Ce tableau qui décrit des exemples de lotions de mises en plis et de leur application, comporte des colonnes ayant la siynification suivante:
(61) No de l'exemple de lotion.

(62) No du composé utilisé comme colorant, et quantité en grammes - (63) - pour 100 grammes de lotion.

(64) Ces colonnes relatives aux polymères utilisés indiquent (65) `
(66) respectivement, la désignation du polymère, son poids (67) moléculaire, sa viscosité et le poids en grammes pour cent grammes de la lotion.

; (68) Ces colonnes indiquent respectivement la désignation du (69) colorant et son poids par gramme pour cent grammes de solution.
(70) Indication du pH. Lorsqu'aucune mention n'est indiquée ..
en dessous de la valeur du pH, celui-ci est obtenu par l'addition d'une solution d'ammoniaque.

(71) Nature des cheveux traités.

(72) Coloration obtenue.

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Les e~emples suivants ~ont indiqués de facon complète ~ dans le ~ut de faciliter la bonne compréhension du tableau.
: EXEMPLE L 2 On prépare la lotion colorante de mise en plis:
- Colorant de l'exemple VIII ............................................... 0,45 g - Polyvinyl pyrrolidone vendu sous le nom de co~e K30 par la "General Aniline and Film Corporation" ............................. 2 g ~
- Isopropanol .............................................................. 35 g `
.'' - Eau ................................. q.s.p.................... 100 g - A~moniaque à 22 B ................... q.s.p..................... pH=8 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une colora-tion corail.

On prépare la lotion colorante de mise en p:lis:
- Colorant XIV .~............................................. 0,045 g : - Monoester butylique du copolymère d'anhydride maléique, méthyl vinyléther, vendu sous le nom de code "GANTREZ
ES 435" par la "General Aniline and Film Corporation".. 1 g - alcool éthyllque à 96 ........................................ 45 g ; - eau ................................. q.s.p.................... 100 g -.. . .
- solution de triéthanolamine à 20%.... q.s.p.................. pH-6,~3 Cette composition tinctoriale appli~uée en lotion de mise en plis sux des cheveux décolorés leur confère une nuance ~leu pastel nacr~.

. !
On prépare la lotion colorante de mise en plis:
, - Colorant de l'exemple IX .............................. ....... 0,2 g - Colorant de l'exemple XVII ............................ ....... 0,2 ~
- N-~(amino-4')phényl~méthyl-2 amino-5 benzoquinoneimine. 0,05 g ; - Polymère polyvinyl pyrrolidone 30%, acétate de vinyle 70%, vendu sous le nom de code PVP/VA E 335 par la "General Aniline and Film Corporation"......... ~....... 2 g - o ~ -:
- alcool éthylique à 96 ..................................... 40 g - eau ................ ~.................. q~s.p................ 100 g - Ammoniaque à 22 B ..................... q.s.p....... ....... p~I=9 Cette composition tinctoriale appliquée en lotion de mise en plis sur des cheveux décolorés leur confère une nuance ;, bois de rose :' .
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Claims (31)

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué,sont définies comme il suit:

1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques caractérisée par le fait qu'elle est susceptible d'être utilisée en teinture directe, en teinture d'oxydation ou à la fois en teinture d'oxydation et en teinture directe, et qu'elle contient dans un véhicule aqueux - soit au moins un composé ayant la formule générale (I):
(I) dans laquelle:
R a la valeur hydrogène, alkyle, halogène;
R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-alkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, carbamoyle, reste acyle, reste carbalcoxy;
- soit au moins un composé de formule générale (I) et au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés ayant la formule générale (II):

(II) dans laquelle les radicaux R1, R2, R3 et R4 ont indépendamment les uns des autres les valeurs hydrogène, alkyle, halogène et alcoxy, le radical Y a les valeurs hydroxyle ou -NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 ont indépendamment l'un de l'autre les valeurs hydrogène, alkyle, hydroxy-alkyle, carbamyl-alkyle, mésylamino-alkyle, amino-alkyle, acylamino-alkyle, sulfoalkyle, morpholino-alkyle, pipéridinoalkyle, les radicaux alkyle men-tionnés ci-dessus contenant 1 à 4 atomes de carbone, et les composés à noyaux hétérocyliques comportant en position para, soit deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle, cette base d'oxydation se présentant sous la forme de base libre ou sous la forme d'un sel d'addition avec des acides.

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le véhicule est un véhicule hydro-alcoolique contenant un alcanol ou un glycol en une quantité
allant jusqu'à 40% en poids.

3. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle continent un agent tensio-actif cationique, anionique ou amphotère en une quantité allant jusqu'à 20% en poids.

4. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres colorants directs.

5. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres coupleurs.

6. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres bases d'oxydation.

7. Composition selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient les coupleurs en une quantité de 0,002 à 2% en poids, les bases d'oxydation en une quantité de 0 à 2% en poids, et qu'elle a un pH de 5 à 11.

8. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient des composés de formule (I) en une quantité de 0,002 à 2% en poids, et cela en l'absence d'une base d'oxydation.

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le radical Y du composé de formule (II) a la valeur hydroxyle.

10. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le radical Y du composé de formule (II) a la signification -NR5R6, dans laquelle R5 et R6 ont les valeurs précitées.

11. Composition selon l'une des revendications 9 et 10 caractérisée par le fait que le rapport molaire (coupleur):
(base d'oxydation) est 1:5 à 5:1.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 et 10, caractérisée par le fait que le rapport molaire (coupleur): (base d'oxydation) est 1 à 5 : 1.

13. Procédé de teinture de fibres kératiniques, caractérisé
par le fait qu'on applique sur les fibres la composition tinc-toriale selon la revendication 8, qu'on laisse cette composition en contact avec les fibres kératiniques pendant un laps de temps de 3 minutes à 30 minutes, qu'on rince les fibres kératiniques, qu'on les passe au shampooing et qu'on les sèche.

14. Procédé de teinture de fibres kératiniques, caractérisé
par le fait qu'au moment de l'emploi, on ajoute un oxydant cosmétique à la composition de la revendication 1, on applique la composition ainsi obtenue sur les fibres kératiniques à la température ambiante pendant un laps de temps de 10 à 30 minutes, on rince les fibres, on les passe au shampooing et on les sèche.

15. Procédé de teinture de fibres kératiniques, selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on utilise comme coupleur un composé de formule générale (III):

(III) dans laquelle R a les valeurs précitées et R" a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylamino-alkyle, aminoalkyle, acylamino-alkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino-alkyle, la partie alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

16. Procédé selon l'une des revendications 14 et 15, caractérisé par le fait qu'on utilise comme oxydant, l'eau oxygénée ou un persel ou du ferricyanure de potassium.

17. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait qu'on utilise comme coupleur, un composé de formule générale (IV):

(IV) dans laquelle R a les valeurs précitées, et R"' est un reste acyle, carbamyle ou carbalcoxy, et qu'on utilise comme agent d'oxydation un persel.

18. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caractérisé
par le fait qu'on applique successivement sur les cheveux:
(a) une solution contenant au moins un coupleur de formule (I) définie à la revendication 1, (b) une solution contenant au moins, une base de formule (II) définie à la revendication 1, ou une base hétérocyclique; les solutions (a) et (b) pouvant être appliquées dans un ordre quelconque; et (c) une solution conte-nant un agent oxydant, cette solution (c) pouvant être appli-quée soit séparément après les solutions (a) et (b), soit mé-langée en totalité ou en partie à la deuxième des solutions (a) ou (b) qui est appliquée, sous réserve, dans le cas où la solu-tion (b) contient une base développant elle-même une colora-tion en présence d'un oxydant, que la solution (a) soit appli-quée la première.

19. Procédé selon la revendication 18, caractérisé par le fait que la solution mentionnée en (a) contient aussi d'autres coupleurs.

20. Procédé de teinture des fibres kératiniques, caracté-risé par le fait qu'au moment de l'utilisation, on mélange (a) une solution contenant au moins un coupleur de formule (I) dé-finie à la revendication 1, (b) une solution contenant au moins, une base de formule (II) ou une base hétérocyclique; et (c) une solution contenant un agent oxydant; cette solution (c) pouvant être préalablement mélangée en totalité ou en par-tie aux solutions (a) et (b).

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que la solution mentionnée en (a) contient aussi d'autres coupleurs.

22. Méta-aminophénol nitré ayant la formule générale:
(I) dans laquelle R et R' ont les valeurs mentionnées dans la revendication 1, R et R' n'ayant pas simultanément la valeur H.

23. Procédé de préparation des composés de formule générale (I) définie à la revendication 22, dans laquelle R a les valeurs précitées, R' ayant la valeur H, caractérisé par le fait qu' :
a) on effectue la nitration, à l'aide de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique en mélange ou non avec de l'acide phosphorique ou de l'anhydride acétique ou de phosphate d'éthyle à basse température et tout en agitant, du composé ayant la formule générale (V):

(V) dans laquelle R = alkyle ou halogène et R' est un reste acyle;
b) on sépare le dérivé nitré ortho de ses isomères de position;
c) on traite le composé obtenu par l'acide chlorhydrique pour libérer la fonction amine primaire.

24. Procédé de préparation selon la revendication 23, caractérisé par le fait qu'après le stade (c) on effectue une monosubstitution d) du groupe amine primaire, par un radical R' différent de H.

25. Procédé de préparation selon la revendication 23, en vue d'obtenir un composé de formule générale (I) dans laquelle R a la valeur alkyle inférieur ou halogène, et R' a la valeur alkyle, caractérisé par le fait qu'on effectue la mono-substitution du stade d) de la revendication 23, de la façon suivante:
a') on traite un composé de formule générale (VI):

(VI) dans laquelle R a la valeur alkyle inférieur ou halogène, dans une solution alcaline en présence d'un sulfate d'alkyle inférieur;
b') on laisse le mélange réactionnel au repos à une température de 25 à 40°C; et c') on sépare le produit attendu.

26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit de départ de formule générale (VI) dans lequel R a la valeur alkyle inférieur.

27. Procédé de préparation du méthyl-2 méthylamino-5 nitro-6 phénol selon la revendication 26, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ le méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol; comme sulfate d'alkyle, le sulfate de méthyle; comme agent de précipitation l'acétone.

28. Procédé de préparation selon la revendication 27, ca-ractérisé par le fait que l'on recristallise le composé en uti-lisant comme agent de recristallisation un mélange de benzène-hexane.

29. Procédé de préparation selon la revendication 23, en vue de l'obtention à l'état pur d'un composé de formule géné-rale (I) dans laquelle R a la valeur alkyle inférieur ou halo-gène et R' a la valeur acétyle, caractérisé par le fait qu'on effectue la mono-substitution du stade d) de la façon suivante:
a') on fait réagir un composé de formule générale (VI) dans laquelle R a la valeur ci-dessus avec un mélange d'anhydride acétique-acide sulfurique tout en agitant;
b') après retour à la température ambiante on détruit l'excès d'anhydride acétique avec de l'eau glacée et sépare le produit diacétylé correspondant;
c') on désacétylise la fonction phénol à l'aide d'une solution alcaline;
d') on précipite le produit attendu, par une quantité suffi-sante d'acide acétique.

30. Procédé de préparation selon la revendication 29, caractérisé par le fait que l'étape d') est suivie d'une re-cristallisation du produit attendu.

31. Procédé de préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol selon la revendication 29, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ le méthyl-2 amino-5 phénol.