CA1090554A

CA1090554A - COMPOSITIONS DIELECTRIQUES LIQUIDES A BASE DE PHTALATES D'ALCANOLS .alpha.-RAMIFIES

Info

Publication number: CA1090554A
Application number: CA285,178A
Authority: CA
Inventors: Ghislain Schwachhofer; Pierre Jay
Original assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Current assignee: Rhone Poulenc Industries SA
Priority date: 1976-08-20
Filing date: 1977-08-18
Publication date: 1980-12-02
Also published as: ES461763A1; DE2737271A1; DE2737271C3; JPS5325900A; IN148841B; JPS54519B2; BR7705553A; BE857960A; IT1085372B; DE2737271B2; US4142983A; ZA774739B; FR2362474A1; FR2362474B1; GB1569222A

Abstract

La présente invention a pour objet de nouvelles compositions diélectriques liquides stables, à base de mélanges de phtalates mixtes d'isobutyle et d'alcoyle primaire supérieure ramifié en .alpha. avec du phtalate de diisobutyle et/ou un phtalate de dialcoyle primaire supérieur ramifié en .alpha. . Ces compositions isolantes présentent un faible risque d'évolution dans les conditions d'utilisation habituelles d'appareillages électriques.

Description

10~554 La présente invention a pour objet de nouvelles compo-sitions diélectriques liquides consistant en un mélange d'un phtalate mixte d'isobutyle et d'un alcanol supérieur ramifié et de phtalate de diisobutyle et/ou d'un phtalate d'un alcanol supérieur ramifié.
On sait que les liquides qui sont employés comme iso-lants dans l'appareillage électrique doivent réunir un certain nombre de propriétés: permittivité élevée, comprise en général entre 4,8 et 6 à.90 C pour certains types d'appareils; coeffi-cient de dissipation aussi faible que possible; bonne résistanceà la décomposition sous l'influence de divers facteurs existant dans les conditions de service; faible viscosité à basse tempé-rature; bas point de figeage; non cristallisation aux plus basses températures d'utilisation. Simultanément les liquides diélec-triques doivent conserver ces diverses propriétés à un niveau optimal pendant toute la durée de vie des appareils dans lesquels ils sont mis en oeuvre, qu'ils s'agissent de condensateurs ou de transformateurs de types variés, malgré les conditions séveres d'utilisation auxquels ils sont soumis et la variation de ces conditions dans le temps (temperature, pression, tension electri-que par exemple). Il importe donc que les liquides dielectriques présentent une stabilité tres élevée de leurs propriétés au cours du temps, stabilité qui dépend essentiellement de la permanence de la structure chimique des produits ou des compositions auxquels il est fait appel. En définitive il est nécessaire que la nature ou la constitution des liquides diélectriques varie aussi peu que possible dans le temps, sous les influences combinees des condi-tions rappelées ci-avant, auxquelles il convient d'ajouter la pré-sence de diverses impuretés d'origine minérale ou organique préexistant dans les produits utilisés ou engendrées au cours du fonctionne-ment des appareils.
On a proposé llemploi de nombreux produits, seuls ou lW(~55~
en melanges comme liquides dielectriques; on peut citer à titre d'exemple les huiles minerales, les dérivés chlores aromatiques et certains esters de mono- ou polyacides aliphatiques ou aroma-tiques. Il présentent,en genéral, l'ensemble des propriétes qui sont exigees d'eux, mais à des degres divers et rarement a un degre optimal. Par ailleurs, il ne sont pas exempts de certains inconvenients.
Parmi les composés précités, les polyphényles chlorés (di et terphenyles) et en particulier les diphenyles chlorés cons-tituaient une classe particulierement appréciée de liquides dié-lectriques parce qu'ils réunissaient la plupart des propriétes requises et notamment une tres grande stabilité. Pendant de nom-breuses années ils ont ete les liquides dielectriques utilises de manière pratiquement exclusive dans les condensateurs. Toutefois, en raison de leur faible biodegradabilité, leur utilisation pose des problemes écologiques et on a donc dû s'orienter vers la re-cherche de produits aptes a les remplacer. Les esters figurent au nombre de ces derniers; ils ont cependant l'inconvenient d'avoir une stabilite chimique limitee dans les conditions d'utilisation, en raison notamment de leur sensibilite a l'hydrolyse sous l'in-fluence des traces de catalyseurs d'esterification qu'ils contien-nent et qu'il est difficile et coûteux d'eliminer. Cependant, on a constate que les esters derives d'alcanols ramifies sur le car-bone en position ~ par rapport à celui portant la fonction alcool, possèdent une remarquable stabilite a l'hydrolyse et conviennent particulierement bien comme liquides dielectriques (cf brevet americain 3.740.625; A.J. RUTKOWSKI et E.O. FORSTER Conference IEEE Power Engineering Society 30 janvier 1975 document C 75 241-5 pages 7 a 12). A cet égard, les phtalates d'alcools ramifies en cC ont ete l'objet d'une attention particuliere. Parmi ces composes on peut citer le phtalate de di-isobutyle, le phtalate de di-ethyl-2 hexyle, le phtalate de diamyle. Dans cette famille, lVg~5S4 le phtalate de di-isobutyle et les phtalates mixtes d'isobutyle et d'alcanols supérieurs ramifiés en X présentent un très grand intérêt en raison de leur permittivité elevee: le phtalate de di-isobutyle a une permittivite a 90C de 5,5 et le phtalate d'isobutyle et d'éthyl-2 hexyle une permittivité a 90 C de 4,9.
En depit de ces permittivites elevees, le phtalate de di-isobutyle et les phtalates mixtes d'isobutyle et d'alcanols ramifies ne peu-vent être utilises seuls. On a constate en effet (et cela n'avait pas jusqu'ici ete rapporte dans l'art anterieur), que le phtalate de di-isobutyle pur a un point de fusion de -8C et que de ce fait il cristallise a une temperature bien trop elevee pour être utili-s~ seul. Quant aux phtalates mixtes d'isobutyle, ils sont diffi-ciles à obtenir a l'etat pur car, lors de la reaction de l'acide ou de l'anhydride phtalique avec l'alcool isobutylique et l'al-canol ramifie, il se forme concurrement du phtalate de di-isobu-tyle et du phtalate de l'alcanol ramifie, qui sont difficiles et coûteux a séparer.
Dans l'un et l'autre cas, il convient donc d'utiliser un mélange d'ester. On sait cependant que les melanges d'esters peuvent conduire a des reactions d'interesterification (encore denomme "reactions de redistribution") aboutissant a la formation d'un nouveau melange, sous l'influence de la temperature et d'impuretes apportees par les esters eux-mêmes (residus de cata-lyseurs d'esterification) ou engendrees par les parties métalli-ques de nature diverse (cuivre, étain, fer etc...) des appa~eils, parties avec lesquelles le diélectrique liquide est en contact au cours de son fonctionnement. Cette reaction d'interesterifi-cation peut être representee schematiquement par:
COOR' / COOR' / COOR"

2 R ~ ` R ~ R
COOR" COOR' \ COOR"
Pour le dielectrique liquide, une telle reaction se 105~0554 traduit par un changement de sa composition chimique qui va à
l'encontre de l'exigence de constance dans les diverses proprié-tés recherchées pour un bon isolant. Cette variation peut se produire de façon rapide, sous l'action d'un échauffement brutal de l'appareil ou bien d'une maniere progressive. Dans tous les cas, il y aura un risque de variation des caractéristiques de l'appareil qui limite l'utilisation des mélanges de phtalates.
Il importe donc de mettre a la disposition des fabricants d'ap-pareillages électriques des compositions isolantes a base de mélanges d'esters présentant un faible risque d'évolution dans les conditions d'utilisation habituelles. La présente invention a précisément pour objet de telles compositions.
Plus spécifiquement, la présente invention a pour objet des compositions diélectriques liquides a base de mélanges de phtalates mixtes d'isobutyle et d'alcoyle ramifiés en -,C, de con-densation en carbone supérieure a 4 avec du phtalate d'isobutyle et/ou des phtalates de dialcoyle primaire ramifié en OC dans les-quels chaque groupe alcoyle a une condensation en carbone supé-rieure a 4 présentant une faible aptitude a l'évolution par in-terestérification dans les conditions habituelles de service desappareils électriques.
Par raison de commodité, on désignera dans ce qui suit par les expressions "alcanols ramifiés supérieurs" ou "alcoyles ramifiés supérieurs" des alcanols primaires ou des groupes alcoy-les primaires ramifiés en ~ ayant plus de 4 atomes de carbone.
Plus spécifiquement encore, la présente invention a pour objet des compositions dielec-triques liquides a base de mélanges de phtalates mixtes d'isobutyle et d'alcoyle primaire supérieur ramifié en ~ de formule générale:

o-CH2~C ; 3 (I) 2 ~CH3 avec du phtalate de di-isobutyle et/ou un phtalate de dialcoyle primaire supérieur, ramifié en Gr , de formule générale:
,Rl R2 (II) 2/ \ 3 ayant une permittivité comprise entre 4,5 et 5,4 a 90C et une grande stabilité à l'interestérification, caractérisé en ce qu'elles comprennent:
- de 8 a 55% en poids de phtalate mixte de formule (I) - de 0 à 89~ en poids de phtalate de diisobutyle - de 0 a 80~ en poids de phtalate de dialcoyle ramifié
de formule (II), a la condition toutefois que la composition desdits mélanges soit telle qu'elle corresponde a l'un quelconque des points apparte-nant a l'aire délimitée par la figure géométrique A B C D E F sur le diagramme ternaire des teneurs pondérales des constituants des mélanges representés par la figure 1.
Dans les formules (I) et (II) Rl represente un radical alcoyle comportant de 1 a 12 atomes de carbone, R2 un radical alcoyle lineaire ou ramifie comportant de 2 à 12 atomes de car-bone et R3 represente un atome d'hydrogene ou un radical alcoyle tel que Rl.
Plus specifiquement Rl représente un radical méthyle ou ethyle; R2 re.presente un radical ethyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, sec-butyle, t-butyle, n-pentyle, methyl-2 n-butyle, .
methyl-3 butyle, n-hexyle, n-heptyle, n-octyle, ethyl-3 n-hexyle, decyle, undecyle, dodecyle; R3 peut representer un radical methy-le ou ethyle.
Comme exemples d'alcools ramifies ayant plus de 4 ato-mes de carbone utilisables pour preparer les esters mixtes de l()g~55~

formule (I) ou les esters de formule (II) on peut citer le méthyl-2 butanol; le diméthyl-2,2 pentanol; l'éthyl-2 pentanol, le diéthyl-2,2 pentanol; le diméthyl-2,2 hexanol; l'éthyl-2 hexanol; le méthyl-2 heptanol; le diméthyl-2,2 heptanol;
l'éthyl-2 heptanol; le dimethyl-2,2 octanol; le triméthyl-2,2,4 pentanol et l'éthyl-2 butanol. Parmi ces alcools ramifiés l'éthyl-2 hexanol convient tout particulierement bien pour pré-parer les esters mixtes et les phtalates de formule (II) conve-nant à l'obtention des melanges dielectriques selon la presente invention.
A titre d'exemples non limitatifs de mélanges diélec-triques stables vis-a-vis de la réaction d'interestérification on peut citer les combinaisons suivantes: phtalate de diisobu-tyle/phtalate mixte d'isobutyle et d'éthyl-2 hexyle; phtalate de diisobutyle/phtalate mixte d'isobutyle et d'ethyl-2 hexyle/
phtalate de di-éthyl-2 hexyle; phtalate de diisobutyle (PDIB)/
phtalate mixte (PM~ d'isobutyle et de méthyl-2 butyle; PM d'iso-butyle et de diméthyl-2,2 butyle/PDIB et/ou phtalate de bis (diméthyl-2,2 butyle); PM d'isobutyle et d'éthyl-2 pentyle/PDIB
et/ou phtalate de di-éthyl-2 pentyle; PM d'isobutyle.et de dié-thyl-2,2 hexyle/PDIB et/ou phtalate de bis(diéthyl-2,2 hexyle).
On pourrait, sans sortir du cadre de la présente inven-tion, utiliser un phtalate d'alcanol ramifié de condensation en carbone supérieure a 4 dont le reste alcoyle soit différent de celui du phtalate mixte, mais cela n'apporterait aucun avantage particulier.
L'aptitude a la variation de composition des mélanges de ph-talates mixtes d'isobutyle et d'alcanols ramiEies superieurs a 4 avec le PDIB et/ou les phtalates d'alcanols ramifiés supé-rieurs est déterminee au moyen d'un test simple qui consiste aporter le melange des phtalates a 150C pendant 2h 30mn, en pre-sence de 0,5~ en poids de titanate de butyle. Le choix du tita-l()~(~SS4 nate de butyle se justifie par le fait que ce composé est unexcellent catalyseur d'estérification. Cette stabilité de com-position est mesurée en déterminant la valeur absolue de la va-riation du pourcentage pondéral de chacun des constituants du melange dans les conditions du test decrit ci-avant et en faisant la somme de ces valeurs absolues. Les mélanges selon l'invention sont ceux qui ne présentent aucune variation de composition ou dont la variation de composition représentée par la somme des valeurs absolues des variations des pourcentages pondéraux de chacun des constituants du mélange est inférieure a 15 et, de préférence inférieure a 12.
Les compositions selon l'invention peuvent être obte-nues par mélange des quantités adéquates des différents consti-tuants, mais il est préférable en pratique de partir des mélanges réactionnels, d'estérification dont on a le cas échéant élimine les résidus catalytiques et les alcools et acides de départ non transformés, et d'amener ces mélanges aux compositions désirées par élimination partielle ou totale d'un ou plusieurs constituants par tout moyen approprié, en particulier par distillation et/ou par addition de la quantité adéquate d'un ou plusieurs de ceux des constituants qui peuvent être obtenus a l'état pur.
Parmi les mélanges selon l'invention, on fait appel de préférence a ceux dont la composition pondérale correspond a l'un quelconque des points figurant dans l'aire délimitée par la figure géométrique A B C' D' F sur le diagramme ternaire repré-senté par la figure 1, et, plus préférentiellement encore a ceux dont la composition pondérale corr`espond a l'un quelconque des points figurant dans l'aire délimitée par la figure géométrique A B C" D" F. Parmi ces compositions,celles a base de phtalate mixte d'isobutyle et d'éthyl-2 hexyle et de phtalate de di-isobu-tyle et/ou de phtalate de di-éthyl-2 hexyle (couramment dénommé
phtalate de dioctyle ou PDO) conviennent tout particulierement bien.

~lOg~554 En définitive, on utilise de préférence les compositions comportant:
- de 8 à 50% en poids de phtalate mixte de formule (I) et plus particulièrement de 8 à 41% en poids.
- de 42 à 89% en poids de phtalate de diisobutyle, et plus particulièrement de 57 à 89% en poids.
- de 0 à 13% en poids de phtalate ramifié supérieur de formule (II) et plus particulièrement de 0 a 7% en poids.
Sur la figure 2 annexée et qui représente le diagramme ternaire des mélanges a base de phtalate mixte d'isobutyle et d'éthyl-2 hexyle (PIBO), de phtalate de diisobutyle et de phtalate - de dioctyle, on a fait figurer divers points correspondants a des compositions selon l'invention (points a, b, c, d, e, f, g, h, i) et divers points correspondants à des compositions ne figurant pas dans les aires définies sur la figure 1 (points j, k, 1, m, n); pour chacun de ces points on a determiné la composition du mélange obtenu après réalisation du test d'interestérification decrit ci-avant et on a porte sur la figure 2 les points corres-pondants aux mélanges obtenus après interestérification (points a', b', c', d', e', f', g', h', i', j', k', 1', m', n').
On décrit ci-après, en se référant aux schémas annexés, quelques exemples non-restrictifs d'application des compositions selon l'invention.
La figure 3 représente un element de condensateur du type bobine, qui comprend des electrodes constituees par des feuilles 1 et 2 en aluminium ou autre métal convenable, séparées par les couches isolantes 3 et 4. Celles-ci sont composées de feuilles de papier mais elles peuvent aussi être constituées par des films de matieres plastiques ou encore par des assemblages composites connus dans la technique et comprendre par exemple deux feuilles de polyoléfine entre lesquelles est inséree une couche de papier. Les pièces 5 et 6 sont des languettes de 1fOS~(~)554 reprise de courant.
La figure 4 represente une vue en coupe d'un condensa-teur, qui comporte une cuve metallique 1 et un couvercle 2 assu-rant une fermeture etanche, un élement de condensateur 3 du type bobine conforme à celui de la figure 3, des bandes de connexion 4 et 5 reliant les armatures de la bobine aux bornes exterieures 6 et 7. La cuve du condensateur est remplie d'une des composi-tions de l'invention. Le liquide impregne le materiau diélec-trique et comble les vides et interstices dans l'ensemble de l'appareil.
Sur la figure 5, on a représenté un transformateur qui comprend une borne de haute tension 1, une borne de basse tension 2, la cuve du transformateur 3, des flasques de calage 4, des barrières isolantes 5 et 6 qui séparent respectivement l'enrou-lement a basse tension 8 et le noyau magnetique 10 d'une part, l'enroulement a haute tension 9 et la cuve du transformateur d'autre part. Les pièces 7 figurent des ecarteurs isolants.
Les conducteurs des enroulements a basse et haute tension sont isoles par un materiau dielectrique solide, tel que du papier.
La cuve du transformateur est remplie de la composition selon l'invention. Le liquide comble toutes les cavites et im-pregne les enroulements et autres parties de l'appareillage pou-vant être impregnees.
Bien entendu, l'objet de l'invention peut egalement s'appliquer a toute autre construction d'appareillage de type connu.
On peut ajouter aux compositions selon l'invention les adjuvants incorpores habituellement dans les diélectriques et notamment des accepteurs d'acides tels que des composes epoxy parmi lesquels on peut citer a titre non limitatif:
l'ether diglycidique du bisphenol A; l'oxyde de styrene; le bis(epoxy-2,3 propoxy)-1,3 benzene; l'epoxy-4,5 tetrahydrophtalate 1()9(~554 de di-éthyl-2 hexyle. Ces adjuvants peuvent représenter de 0,01 à 5% en poids du mélange des phtalates.
Sur la figure 1, PM désigne un phtalate mixte et PSR
un phtalate supérieur ramifié.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois vouloir la limiter.
EXEMPLES 1 a 9.
Pour la réalisation de ces exemples,on a chargé 100 g des mélanges de phtalates dont les compositions sont indiquées dans le tableau ci-apres, et 1 g de titanate de t-butyle dans un ballon en verre de 250 cm3, équipé d'un réfrigérant ascendant, d'un thermomètre, d'un dispositif central d'agitation mécanique et d'un systame de chauffage. Le contenu est porté sous agita-tion a 150C puis maintenu 2h 30mn a cette température, apres quoi le mélange réactionnel est refroidi a 20C et les phtalates sont dosés par chromatographie en phase vapeur.
Les résultats obtenus ont été consignes dans le tableau ci-apres. Dans ce tableau, les exemples 1 a 9 illustrent l'in-vention et les essais I a V sont donnes a titre comparatif. Les points correspondant a chaque composition ont ete portes sur le diagramme ternaire de la figure 2. Pour les compositions des exemples 1 a 9, on a porté les couples de points respectifs:
(a,a'); (b,b'); (c,c'); (d,d'); (e,e'); (f,f'); (g,g'); (h,h');
(i,i'); et pour les essais comparatifs, les couples de points (j,j'); (k,k'); (1,1'); (m,m'); (n,n').

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Claims

Les réalisations de l'invention au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit:

1. Compositions diélectriques liquides à base de mé-langes de phtalates mixtes d'isobutyle et d'alcoyle primaire supérieur, ramifié en .alpha. de formule générale:

(I) avec du phtalate de di-isobutyle et/ou un phtalate de dialcoyle primaire supérieur, ramifié en .alpha., de formule générale:

(II) dans lesquelles:
- R1 représente un radical alcoyle comportant de 1 à
12 atomes de carbone, - R2 représente un radical alcoyle linéaire ou ramifié
comportant de 2 à 12 atomes de carbone, - R3 représente un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle ayant la même définition que R1, caractérisé en ce qu'el-les contiennent:
- de 8 à 55% en poids de phtalate mixte de formule (I) - de 0 à 89% en poids de phtalate de di-isobutyle - de 0 à 80% en poids de phtalate de dialcoyle ramifié

supérieur de formule (II), à la condition que la composition de ces mélanges soit telle qu'elle corresponde à l'un quelconque des points appartenant à
l'aire délimitée, par la figure géométrique A B C D E F sur le diagramme ternaire des teneurs pondérales des constituants des-dits mélanges.

2. Nouvelles compositions diélectriques à base de mélanges de phtalates selon la revendication 1, caractérisées en ce que le phtalate mixte est le phtalate d'isobutyle et d'éthyl-2 hexyle et le phtalate d'alcoyle supérieur est le phtalate de diéthyl-2 hexyle.

3. Nouvelles compositions diélectriques selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisées en ce qu'el-les contiennent:
- de 8 à 41% en poids de phtalate mixte de formulé (I) - de 57 à 89% en poids de phtalate de di-isobutyle - de 7 à 13% en poids de phtalate de formule (II).

4. Nouvelles compositions diélectriques selon la re-vendication 1, caractérisées en ce qu'elles contiennent de 0,01 à
5% en poids par rapport au mélange des phtalates d'un accepteur d'acide.

5. Nouvelles compositions diélectriques selon la re-vendication 4, caractérisées en ce que l'accepteur d'acide est un composé époxy.