CA1124703A - Catalyseurs de desalkylation a l'eau des hydrocarbures aromatiques - Google Patents
Catalyseurs de desalkylation a l'eau des hydrocarbures aromatiquesInfo
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Abstract
Catalyseurs de désalkylation à l'eau de coupes pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques mono ou polyalkylés, comportant au moins un métal du groupe VIII, déposé dans une proportion de 0,1 à 5% en poids sur un spinelle présentant des propriétés améliorées d'activité, de sélectivité et de stabilité, caractérisé en ce que le support est un spinelle mixte de formule. (MxM'1-x)Al2O4 dans laquelle M est un métal divalent non noble du groupe VIII tel que le Nickel, le Fer, le Cobalt; M' est un métal divalent appartenant aux groupes 2a, 7b, 1b ou 1b tel que le magnésium, le manganèse, le cuivre, le zinc. Le rapport molaire M/M' pouvant varier de 0,5 à 50 et de préférence de 1 à 20.
Description
~ a pré~ente invention concerne un procédé de dé~alky-lation catalytique à l'eau de~ hydrocarbure~ aromatique~ mono ou poly alkylés, caraotéri~é par l'emploi d~l~ catalyseur spécifique comportant au moin~ un métal du groupe VIII dépos~ ~ur un ~up-port compo~é d'un ~pinelle mixte selon un mode de préparation particulier.
Pour satisfaire la demande en benz~ne 7 il e~t néce~-saire en effet de désalkyler une partie des hydrocarbure~ alkyl aromatique~, ~e traitement à la vapeur d'eau permet de réali~er cette dé~alkylation en produi~ant une quantité appréciable d~hydrogène.
On connait plu~ieurs procédé~ de dé~alkylation ~ 1'eau mettant en oeuvre de~ catalyseurs ~ base de mé-taux du groupe VIII. HAENSE~ Brevet américain ~2.436.Y23) a le premier décrit en 1948 un tel procédé: le catal~eur revendiqué inclut Co, Ni9 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, et Pt. RABI~OVIaH-MAS~ANSKII dans le brevet françai~ 1.588.876 et corre~pondant~ revendiquent un cataly~eur contenant un métal noble du groupe VIII et ~pécialement le rho-dium déposé sur une alumine pure ou dopée au nickel ou au cobalt.
Une équipe japonaise de la Société ~ITSUBISHI revendique l~amé-lioration de~ performances du rhodium en dopant le support d~a-lumine par du cerium ou de l~uranium Brevet ~rançais ~2 169 875), UOP décrit un ~atalyseur ~ base de rhodium sur un oxyde de chrome-alumine dopé au fer et au po-ta~ium Brevets américain~ ~3 ~36 433 et 3 646 706).
GIRDIæR Brevet allemand (2 357 406) décrit également un procédé ~ l'eau où ltalumine est remplacée avantageu~ement par de lloxyde de chrome, -Récemmen-t EXXON ~Brevet amé~icain 4 013 734) re~endique l~amélioration de~ cataly~eurs Rh sur alumine en dopant 1'alumine par du vanadium.
CFR décrit des performances accrue~ du rhodium déposé
, ' ~ !
` ~2~7~
sur alumine ~ de faible acidité en as~ociant le rhodlum avec de llétain.
Il appara.~t en fait, d~une part que le rhodlum est l'un des métaux les plus actifs pour le procédé9 mai~ que d'autre part le support du ca-talyseur joue un r81e considérable d~ns les performances du ca-talyseurO
~ ob~et de l'inven-tion est la décou~erte par la deman deresse des performance~ particuliarement intére~antes de~ ca-talyseur~ métalliques supportés contenarlt au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support composé d'un spinelle mixte M Mll XA1204 M étant un métal bivalent du groupe YIII choisi notamment parmi les métaux tels que le fer, le nickel et le co-balt et M~ étant bivalent du groupe 2aJ7b,1b ou 2b, de préférenoe le magnésiu~, le manganè~e, le cuivre ou le zinc et le rapport M/Ml pouvant varier ds 0,5 à 50 et de préférence de 1 à 20. Ces catalyseurs permet-tent d~ob-tenir une activité élevée d~ls la ré-action de désalkylation de~ aromati~ues, associée à une bonne sé-lec-tivité et une stabilite tout ~ fait remarquable: les perfor-mances de ces catalyseurs se maintiennent pendant 400h sans aucune modification des conditions opératoiresO La désalkylation e~t conduite dans un domaine de température de 400 ~ 600C, de pré- :
férence de 420 ~ 550C sous une pression allant de 0 à 80 bars, de pré~erence de 0 ~ 60 bar~.
~ a ~itesse spatlale horaire des hydrocarbures basée sur l~alimentation e~t comprise entre 091 et 10 h 1, de pr~férence entre 0,3 et 4 h 1. ~e rapport molaire entre l~eau et l~hydrocar~
bure au niveau de ltalimentation est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et lOd ~ e~ spinelles sont des oxydes mixteæ de formule géné-rale AB204 où A est un métal divalent et B un mé-tal -trivalentO
Dans ce~tains caæ, beaucoup plus rares A peut ~tre un métal té~
travalent et B un métal divalen-t. Ce sont des composés de struc-ture cristalline cubique dans lesquels les ions oxygène ~o~ment
Pour satisfaire la demande en benz~ne 7 il e~t néce~-saire en effet de désalkyler une partie des hydrocarbure~ alkyl aromatique~, ~e traitement à la vapeur d'eau permet de réali~er cette dé~alkylation en produi~ant une quantité appréciable d~hydrogène.
On connait plu~ieurs procédé~ de dé~alkylation ~ 1'eau mettant en oeuvre de~ catalyseurs ~ base de mé-taux du groupe VIII. HAENSE~ Brevet américain ~2.436.Y23) a le premier décrit en 1948 un tel procédé: le catal~eur revendiqué inclut Co, Ni9 Ru, Rh, Pd, Os, Ir, et Pt. RABI~OVIaH-MAS~ANSKII dans le brevet françai~ 1.588.876 et corre~pondant~ revendiquent un cataly~eur contenant un métal noble du groupe VIII et ~pécialement le rho-dium déposé sur une alumine pure ou dopée au nickel ou au cobalt.
Une équipe japonaise de la Société ~ITSUBISHI revendique l~amé-lioration de~ performances du rhodium en dopant le support d~a-lumine par du cerium ou de l~uranium Brevet ~rançais ~2 169 875), UOP décrit un ~atalyseur ~ base de rhodium sur un oxyde de chrome-alumine dopé au fer et au po-ta~ium Brevets américain~ ~3 ~36 433 et 3 646 706).
GIRDIæR Brevet allemand (2 357 406) décrit également un procédé ~ l'eau où ltalumine est remplacée avantageu~ement par de lloxyde de chrome, -Récemmen-t EXXON ~Brevet amé~icain 4 013 734) re~endique l~amélioration de~ cataly~eurs Rh sur alumine en dopant 1'alumine par du vanadium.
CFR décrit des performances accrue~ du rhodium déposé
, ' ~ !
` ~2~7~
sur alumine ~ de faible acidité en as~ociant le rhodlum avec de llétain.
Il appara.~t en fait, d~une part que le rhodlum est l'un des métaux les plus actifs pour le procédé9 mai~ que d'autre part le support du ca-talyseur joue un r81e considérable d~ns les performances du ca-talyseurO
~ ob~et de l'inven-tion est la décou~erte par la deman deresse des performance~ particuliarement intére~antes de~ ca-talyseur~ métalliques supportés contenarlt au moins un métal du groupe VIII déposé sur un support composé d'un spinelle mixte M Mll XA1204 M étant un métal bivalent du groupe YIII choisi notamment parmi les métaux tels que le fer, le nickel et le co-balt et M~ étant bivalent du groupe 2aJ7b,1b ou 2b, de préférenoe le magnésiu~, le manganè~e, le cuivre ou le zinc et le rapport M/Ml pouvant varier ds 0,5 à 50 et de préférence de 1 à 20. Ces catalyseurs permet-tent d~ob-tenir une activité élevée d~ls la ré-action de désalkylation de~ aromati~ues, associée à une bonne sé-lec-tivité et une stabilite tout ~ fait remarquable: les perfor-mances de ces catalyseurs se maintiennent pendant 400h sans aucune modification des conditions opératoiresO La désalkylation e~t conduite dans un domaine de température de 400 ~ 600C, de pré- :
férence de 420 ~ 550C sous une pression allant de 0 à 80 bars, de pré~erence de 0 ~ 60 bar~.
~ a ~itesse spatlale horaire des hydrocarbures basée sur l~alimentation e~t comprise entre 091 et 10 h 1, de pr~férence entre 0,3 et 4 h 1. ~e rapport molaire entre l~eau et l~hydrocar~
bure au niveau de ltalimentation est compris entre 2 et 20, de préférence entre 4 et lOd ~ e~ spinelles sont des oxydes mixteæ de formule géné-rale AB204 où A est un métal divalent et B un mé-tal -trivalentO
Dans ce~tains caæ, beaucoup plus rares A peut ~tre un métal té~
travalent et B un métal divalen-t. Ce sont des composés de struc-ture cristalline cubique dans lesquels les ions oxygène ~o~ment
-2-... ......
un empilement cubique compact.
Les ions metalliques peuven-t occuper deux types de sites: les sites tetrahedriques dans lesquels l'ion metallique est entoure de 4 ions oxygene et les sites octahedriques où le métal est entoure de 8 ions oxygène. Les positions respectives de A et de B permettent de différencier les spinelles normaux et les spinelles inverses. On peut préparer les spinelles par voie seche ou voie humide. Par voie sèche, on por-te à haute tempera-ture un melange equimolaire des deux oxydes AO et B203 en présen-ce d'un fondant, généralement l'acide borique. Par voie humide,on réalise un coprecipite des hydrox~des A(OH)2 et B(OH)3l les hydroxydes e-tant sechés à 1~0-180C puis calcinés progressivement en paliers jusqu'à 600C environ et la transformation en spinelle s'opérant par chaufEacJe à une tem~era-ture de 900C a 1100C.
Pour les spinelles dlaluminium M AL2O~, les températu-res généralement préconisées pour la calcination sont de 900 à
1100C. Des etudes relativement recentes (voir en particulier A.M. RUBINSHTEIN, Kin. I Ka-tal 1967, 8 (no 5) 1094) ont montre que certains melanges d'oxydes tels que NiO, A12O3 se reorganisent 2~ des 300C et la recristallisation en spinelle s'opèredès 700C. Entre 900C et 1100C la transformation en spineLle est donc très rapide.
Une description complate des spine]les, de leur struc-ture et de leur mode de preparation est donnee dans le nouveau traite de chimie minérale de P. PASCA~, MASSON Ed. (196]), ~ome VI, p. 596. On pourra consulter egalement aINOR~ANIC C~IEMISTRY de R.B~ H~SLOR and P.L. ROBINSON 3e Ed. ELSEVIER P. Co 1967, p. 207l pour la structure des spinelles, ainsi que les brevets fransais 2086903 et americain 3 791 992 pour certains modes de fabrication.
Con~ormément a l'invention, la preparation des spinel-les mixtes servant de support est effectuee en portant a hautetemperature des melanges MO, ~12O3 + M'O, A12O3, M et M'etant deux metaux divalents. On obtient ainsi des spinelles mixtes (MXM' '7~3 A1204 ~es supports ainsi prépares sont chargé~ de un ou plusieurs métaux actifs choisis parmi le groupe VIII de la clas.~iflcation périodique. On utilise de préférence l'iridium, le rhodium ou leur mélange, d~ns une proportion de 091 ~ 5~ en poids, les pro-portions relatives des métaux nobles du groupe VIII ainsi déposés pouvant varier de 1/10 ~ 10/1.
~ 'introduction des métau~ se fait; par impr~gnation à
~ec ou imprégnation humide ~ partir de solution aqueu~e ou aclde du sel du métal choi~i. Dans l'imprégnation ~ sec, le volume de solution est égal exactemen~ au volume de rétention ~ saturation du support Apr~s une telle imprégnation~ la solution est entia-rement a~orbee~ Dans l~imprégnation humide, on utilise un ne~
excès de solution ~e métal est alors absorbé à partir de cette ~olution. Pour obtenir une ab~orption totale, on p~ut eventuel-lement évaporer doucement la ~olution~
Après l'introduction du ou des rnétaux. voulus, le ca-talyseur e~t séche pUiB calciné à l'air. Il est rédui-t avant la .réaction par un courant dlhydrogène ~ une température allant de 400 ~ 550C Aprè~ la réduction, le catalyseur est traité par un courant de vapeur d~eau ~ une température pou~ant varier de 400 ~ 600~ et pendant ~n temps de 5 minute~ ~ 15 heures - de préférence de 1/4 h à 4 heure~.
Pour illustrer l~invention, et ~ ti-tre non limitat~f, sont donnés les exemples suivants appliqués ~ la dësalkylation du tolu~ne.
EXEMPIE I
Un catalyseur ~ 076% en poids de rhodium déposé sur un spinelle mixte Nio 5Mgo 5A120~ est préparé de la manière suivante;
On dis~out en~emble dans 500 cm3 d~eau permutee, en agitant en permanence5 258 g de nitrate d'aluminium Al (N03)3 9 H20 ~poid~
moléculaire théorique 375,1 g), 50 g de nitrate de nickel Ni (H03)2, 6 h20 (poids moléculaire théorique 290,8) et 43 g de ni-trate de magné~ium Mg (N03)? 6 H20 (poid~ moléculaire théori~ue 255 9 4 g)-La dissolution étant endothermique, on ramene la so-lution ~ la température ambiante en chauffant légarernent pendant deux heures. On precipite alor~ les hydroxyde~ métalliques de la fa~on suivante: SOUB très forte agitation9 on ajoute de l'ammo-niaque concentrée 22 Baumé jusqu'a apparition des premiers ~lo-cons d'hydroxydes ne pouvant plu~ se redissoudre. On -termine la precipitation par l'ammoniaque 2 N ju3qu'~ pH 6,5. On prendra soin de ne pas dépasser ce pH car on peut avoir redis~olution pa~
complexe3 ammoniés dlune partie des métaux notamment du nickel, ce qui se traduit par llappaxition d'une solu-tion bleue i~tense.
On filtre le coprécipité su b~chner ~OU9 vide. On seche le coprécipité à 160C sous vide pendant 36 heures puis on le lave en le reprenant par 500 Cm3 d~eau permutée. On le filtre à nouveau puis on le sèche ~ 160C sou~ ride pendant 48 heures.
On le c~lcine en le portant ~ 200C pendant 1 heure, a 400C pen-d~nt 1 heure puis ~ 600C pendan-t 2 heu~e~. On obtien-t alo~s un solide gris noir. ~a tr~nsformation en spinelle ~e fait en cal-cinant le support ~ 900C pend~nt ~ heu~e~ pUi6 ~ 1000~ pendant 15 heures. Il est en~uite refroidi en dessiccateur~ Le solide a alor3 une coloration bleu clairt intermédiaire sntre celle du spinelle Ni A120~ qui est bleu plus ~oncé et celle du ~pinelle Mg A120~ qui e~t blanche. On réc:upère 56,5 g de ~olide soit plus de 98% d~ rendement théorique. On dissout 0,55 g de chlorure de :rhodiurn hydraté (~ ~9-40% de rhodium) dans 15 cm~ d'acide acétique Osl N. On plonge ~5 g de spinelle mixte (Mg9 Ni) A120~ dans cette solution. On agite constammen-t pendant 5 minute~ puis on laisse reposer ~ llair pendant 1 heure. ~e volume de solution est calculé de telle ~açon que tout le liquide ~oit ab~orb~. ~e catalyseur est ensuite séché à 1~0C pendant 4 heures puis on le calcine en deux é-tapes: pendant ~ heure en augmentan-t progres~
vemen~ la température ~ 200C puis pendant ~ heure ~ 500C, On refr~idit ensuite le catalyseur en des~icateur.
7~3 20 g du ca-talyseur ainsi preparé ~ont placés dans un réacteur dynamique ~ lit fixe pour être testés dans les conditions suivante~: température du lit: 438C; pression = 6 bars (5 bars rela-tifs)~ V~I du toluene (volume du toluene par unité de volume de catalyseur et par heure) égale à 0,9~ rapport molaire H20/
Toluène = 8; au bout de 23 heures de fonctionnement, le rendement molaire de benzène par rapport au toluène pa~se est de 09 66; 11 est de 0,81 par rapport au toluène converti;
EXEMPIES II ~ V
~es exemple~ qui ~uivent sont donnés à titre indicatif pour comparer les performances des catalyseurs de la présente invention aux catalyseurs comportant du rhodium déposé ~ur des spinelles simples du type M .A1204 ou M Cr204 ou M Rh20~ (dans ce ~;
der.n.ier cas le rhodium e~t directement inclus dans le spinelle).
~ es tests sont effectués ~ la pression de 2 bars, la température du lit catalytique es-t 465C, la v.v.h est de 0,9 le rapport molaire ~12 _ de 8,0. ~es résultats 90nt reportés ~OLUENE
dans le tableau 1.
Le ca-talyseur n2 est incontestablement le plus actif de~ catalyseurs rhodium déposé ~ur spinelle simple t il a été
tes-té pendan-t 200 h pour en apprécier la stabilité ~tableau II).
~e test est e:Efectué dans les conditAions suivante3. ~empérature:
450C; w h: 0,90: rapport molaire ~I20 = 8; pression: 2 bars ~O~UENE
Le catalyseur n2 possade une bonne ac-tivité e-t une assez bonne stabili-té mais sa sélectivité nqest pas très bonne, EXEMP~E VII .. , ~e catalyseur nl est testé dans les conditions de 1'e~emple 1 (438a, vvh = 0,9; ~12 - 8) sous différente TO~UENE
pressions: Les résultats sont reportés dans le tableau III.
Llactivité du ca-talyseur nl conforme ~ llinvention ..2~7~
est sensiblement la m~me que celle du catalyseur, 0~6% Rh sur spinelle simple Ni A1204~ Par oontre ~a sélectivité et surtout sa stabilité sont net-tement améliorées A 6 bar~ par exemple~
de 9 h à 360 h, san8 modification de~ param~tres opératolres, on n~observe aucune désactivation.
EXEMPLE VIII
On prépare un catalyseur ~ 0,6~ Rh dépo~e sur spinelle mixte Nio 75 Mgo 25 A124 (catalyseur n6~ confo~mément ~
emple I en ajustant les qua~tité~ de sel de nickel et de mangn~-sium de façon à satisfaire le rapport stoechiométrique ~ - 3 (pour 2~8 g de nitrate d'aluminium: 75 g de nitra-te de nicXel et 21,5 g de nitrate de man~n~sium) 10 g du catalyseur ainsi pré-parés sont testés à 442C9 2 bars, ~vh = 0,90 et un rappor-t mo-laire H20/~oluène - 8 Le~ résultats du test sont repor-tés dans le tableau IV. ~e catalyseur n6 c~nforme à la présente .invention allie une activité particulièrement elevée ~ une -txè~ bonne ~électivité.
~a stabilité est également tout ~ fait remarquable EXEMP~ IX
Pour appréciex le comportemen-t du catalyseur n6 dans des conditions de marche induætrielle o~ les facteurs déterminants sont: stab.ilité su~fisante et selec-tivité la plus élevée possible, il a été testé ~ 396C (tableau V).
Ce tableau met en évidence l~excellente sélectivité
du catalyseur nQ6 pour de~ taux de conver~ion compris entre 40 et 5~0. Cette sélectivité est essentiellement limités par l'ap-parition dans les produits de quantités importante~ de x~l~nes (0,8 ~ 2% dan~ la phase liquide hydrocarbonée).
EXEMP~ES IX ~ XV
~0 ~eS exemples suivants sont donnés pour apprécier le comportement du catalyseur n6 dans différentes conditions de fonctionnement (tableau VI) EXEMPI~S XVI ~ XIX
De~ catalyseurs biméta1liques oon-tenant 0 D 5~ de rho~
dium et 0,1~ d~un autre métal du groupe VIII dépo~és sur spinelle mixte de nickel, magnesium et aluminium sont préparés conformemen~
~ llexemple YIII en a~ustant les quantités de~ ~els de~ méta~x pour llimprégnation. ~e ~upport choi~i est celul de l'exemple VIII avec un rapport ~ 3.
~e~ résultats sont portés dans le tableau VII. ~es :
bimétalliques Rh Pt, Rh Pd et Rh Ir présen-tent de~ sélectivités intéres~antes, parmi ces bimétallique~9 les catalyseurs rhodium~
iridium sont les plu~ ~table~. ;
EXEMP~E XX
Dans les spinelles N1 A1204, le remplacement d~une partie du niokel par du mangésium conduit a des catalyseurs aux propriétés tout ~ fait remarquables pour la désalkylation à
l~eau des aromatiques. ~es exemples sui~an-t permettent d~ap-précier le~ bonnes propriétés des catalyseurs au ~hodium dépo~é
sur 3pinelle mixte NixM'l xA1204 dans lequel M' est un métal divalent des groupes 7b, lb et 2b. Les supports 30r3t préparés selon l~exemple I en remplaçant le ~el de magnéslum par la quan-tité stoechiométrique du sel du métal M~. ~e~ résultats ~ont reporté~ dans le tableau VIII.
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un empilement cubique compact.
Les ions metalliques peuven-t occuper deux types de sites: les sites tetrahedriques dans lesquels l'ion metallique est entoure de 4 ions oxygene et les sites octahedriques où le métal est entoure de 8 ions oxygène. Les positions respectives de A et de B permettent de différencier les spinelles normaux et les spinelles inverses. On peut préparer les spinelles par voie seche ou voie humide. Par voie sèche, on por-te à haute tempera-ture un melange equimolaire des deux oxydes AO et B203 en présen-ce d'un fondant, généralement l'acide borique. Par voie humide,on réalise un coprecipite des hydrox~des A(OH)2 et B(OH)3l les hydroxydes e-tant sechés à 1~0-180C puis calcinés progressivement en paliers jusqu'à 600C environ et la transformation en spinelle s'opérant par chaufEacJe à une tem~era-ture de 900C a 1100C.
Pour les spinelles dlaluminium M AL2O~, les températu-res généralement préconisées pour la calcination sont de 900 à
1100C. Des etudes relativement recentes (voir en particulier A.M. RUBINSHTEIN, Kin. I Ka-tal 1967, 8 (no 5) 1094) ont montre que certains melanges d'oxydes tels que NiO, A12O3 se reorganisent 2~ des 300C et la recristallisation en spinelle s'opèredès 700C. Entre 900C et 1100C la transformation en spineLle est donc très rapide.
Une description complate des spine]les, de leur struc-ture et de leur mode de preparation est donnee dans le nouveau traite de chimie minérale de P. PASCA~, MASSON Ed. (196]), ~ome VI, p. 596. On pourra consulter egalement aINOR~ANIC C~IEMISTRY de R.B~ H~SLOR and P.L. ROBINSON 3e Ed. ELSEVIER P. Co 1967, p. 207l pour la structure des spinelles, ainsi que les brevets fransais 2086903 et americain 3 791 992 pour certains modes de fabrication.
Con~ormément a l'invention, la preparation des spinel-les mixtes servant de support est effectuee en portant a hautetemperature des melanges MO, ~12O3 + M'O, A12O3, M et M'etant deux metaux divalents. On obtient ainsi des spinelles mixtes (MXM' '7~3 A1204 ~es supports ainsi prépares sont chargé~ de un ou plusieurs métaux actifs choisis parmi le groupe VIII de la clas.~iflcation périodique. On utilise de préférence l'iridium, le rhodium ou leur mélange, d~ns une proportion de 091 ~ 5~ en poids, les pro-portions relatives des métaux nobles du groupe VIII ainsi déposés pouvant varier de 1/10 ~ 10/1.
~ 'introduction des métau~ se fait; par impr~gnation à
~ec ou imprégnation humide ~ partir de solution aqueu~e ou aclde du sel du métal choi~i. Dans l'imprégnation ~ sec, le volume de solution est égal exactemen~ au volume de rétention ~ saturation du support Apr~s une telle imprégnation~ la solution est entia-rement a~orbee~ Dans l~imprégnation humide, on utilise un ne~
excès de solution ~e métal est alors absorbé à partir de cette ~olution. Pour obtenir une ab~orption totale, on p~ut eventuel-lement évaporer doucement la ~olution~
Après l'introduction du ou des rnétaux. voulus, le ca-talyseur e~t séche pUiB calciné à l'air. Il est rédui-t avant la .réaction par un courant dlhydrogène ~ une température allant de 400 ~ 550C Aprè~ la réduction, le catalyseur est traité par un courant de vapeur d~eau ~ une température pou~ant varier de 400 ~ 600~ et pendant ~n temps de 5 minute~ ~ 15 heures - de préférence de 1/4 h à 4 heure~.
Pour illustrer l~invention, et ~ ti-tre non limitat~f, sont donnés les exemples suivants appliqués ~ la dësalkylation du tolu~ne.
EXEMPIE I
Un catalyseur ~ 076% en poids de rhodium déposé sur un spinelle mixte Nio 5Mgo 5A120~ est préparé de la manière suivante;
On dis~out en~emble dans 500 cm3 d~eau permutee, en agitant en permanence5 258 g de nitrate d'aluminium Al (N03)3 9 H20 ~poid~
moléculaire théorique 375,1 g), 50 g de nitrate de nickel Ni (H03)2, 6 h20 (poids moléculaire théorique 290,8) et 43 g de ni-trate de magné~ium Mg (N03)? 6 H20 (poid~ moléculaire théori~ue 255 9 4 g)-La dissolution étant endothermique, on ramene la so-lution ~ la température ambiante en chauffant légarernent pendant deux heures. On precipite alor~ les hydroxyde~ métalliques de la fa~on suivante: SOUB très forte agitation9 on ajoute de l'ammo-niaque concentrée 22 Baumé jusqu'a apparition des premiers ~lo-cons d'hydroxydes ne pouvant plu~ se redissoudre. On -termine la precipitation par l'ammoniaque 2 N ju3qu'~ pH 6,5. On prendra soin de ne pas dépasser ce pH car on peut avoir redis~olution pa~
complexe3 ammoniés dlune partie des métaux notamment du nickel, ce qui se traduit par llappaxition d'une solu-tion bleue i~tense.
On filtre le coprécipité su b~chner ~OU9 vide. On seche le coprécipité à 160C sous vide pendant 36 heures puis on le lave en le reprenant par 500 Cm3 d~eau permutée. On le filtre à nouveau puis on le sèche ~ 160C sou~ ride pendant 48 heures.
On le c~lcine en le portant ~ 200C pendant 1 heure, a 400C pen-d~nt 1 heure puis ~ 600C pendan-t 2 heu~e~. On obtien-t alo~s un solide gris noir. ~a tr~nsformation en spinelle ~e fait en cal-cinant le support ~ 900C pend~nt ~ heu~e~ pUi6 ~ 1000~ pendant 15 heures. Il est en~uite refroidi en dessiccateur~ Le solide a alor3 une coloration bleu clairt intermédiaire sntre celle du spinelle Ni A120~ qui est bleu plus ~oncé et celle du ~pinelle Mg A120~ qui e~t blanche. On réc:upère 56,5 g de ~olide soit plus de 98% d~ rendement théorique. On dissout 0,55 g de chlorure de :rhodiurn hydraté (~ ~9-40% de rhodium) dans 15 cm~ d'acide acétique Osl N. On plonge ~5 g de spinelle mixte (Mg9 Ni) A120~ dans cette solution. On agite constammen-t pendant 5 minute~ puis on laisse reposer ~ llair pendant 1 heure. ~e volume de solution est calculé de telle ~açon que tout le liquide ~oit ab~orb~. ~e catalyseur est ensuite séché à 1~0C pendant 4 heures puis on le calcine en deux é-tapes: pendant ~ heure en augmentan-t progres~
vemen~ la température ~ 200C puis pendant ~ heure ~ 500C, On refr~idit ensuite le catalyseur en des~icateur.
7~3 20 g du ca-talyseur ainsi preparé ~ont placés dans un réacteur dynamique ~ lit fixe pour être testés dans les conditions suivante~: température du lit: 438C; pression = 6 bars (5 bars rela-tifs)~ V~I du toluene (volume du toluene par unité de volume de catalyseur et par heure) égale à 0,9~ rapport molaire H20/
Toluène = 8; au bout de 23 heures de fonctionnement, le rendement molaire de benzène par rapport au toluène pa~se est de 09 66; 11 est de 0,81 par rapport au toluène converti;
EXEMPIES II ~ V
~es exemple~ qui ~uivent sont donnés à titre indicatif pour comparer les performances des catalyseurs de la présente invention aux catalyseurs comportant du rhodium déposé ~ur des spinelles simples du type M .A1204 ou M Cr204 ou M Rh20~ (dans ce ~;
der.n.ier cas le rhodium e~t directement inclus dans le spinelle).
~ es tests sont effectués ~ la pression de 2 bars, la température du lit catalytique es-t 465C, la v.v.h est de 0,9 le rapport molaire ~12 _ de 8,0. ~es résultats 90nt reportés ~OLUENE
dans le tableau 1.
Le ca-talyseur n2 est incontestablement le plus actif de~ catalyseurs rhodium déposé ~ur spinelle simple t il a été
tes-té pendan-t 200 h pour en apprécier la stabilité ~tableau II).
~e test est e:Efectué dans les conditAions suivante3. ~empérature:
450C; w h: 0,90: rapport molaire ~I20 = 8; pression: 2 bars ~O~UENE
Le catalyseur n2 possade une bonne ac-tivité e-t une assez bonne stabili-té mais sa sélectivité nqest pas très bonne, EXEMP~E VII .. , ~e catalyseur nl est testé dans les conditions de 1'e~emple 1 (438a, vvh = 0,9; ~12 - 8) sous différente TO~UENE
pressions: Les résultats sont reportés dans le tableau III.
Llactivité du ca-talyseur nl conforme ~ llinvention ..2~7~
est sensiblement la m~me que celle du catalyseur, 0~6% Rh sur spinelle simple Ni A1204~ Par oontre ~a sélectivité et surtout sa stabilité sont net-tement améliorées A 6 bar~ par exemple~
de 9 h à 360 h, san8 modification de~ param~tres opératolres, on n~observe aucune désactivation.
EXEMPLE VIII
On prépare un catalyseur ~ 0,6~ Rh dépo~e sur spinelle mixte Nio 75 Mgo 25 A124 (catalyseur n6~ confo~mément ~
emple I en ajustant les qua~tité~ de sel de nickel et de mangn~-sium de façon à satisfaire le rapport stoechiométrique ~ - 3 (pour 2~8 g de nitrate d'aluminium: 75 g de nitra-te de nicXel et 21,5 g de nitrate de man~n~sium) 10 g du catalyseur ainsi pré-parés sont testés à 442C9 2 bars, ~vh = 0,90 et un rappor-t mo-laire H20/~oluène - 8 Le~ résultats du test sont repor-tés dans le tableau IV. ~e catalyseur n6 c~nforme à la présente .invention allie une activité particulièrement elevée ~ une -txè~ bonne ~électivité.
~a stabilité est également tout ~ fait remarquable EXEMP~ IX
Pour appréciex le comportemen-t du catalyseur n6 dans des conditions de marche induætrielle o~ les facteurs déterminants sont: stab.ilité su~fisante et selec-tivité la plus élevée possible, il a été testé ~ 396C (tableau V).
Ce tableau met en évidence l~excellente sélectivité
du catalyseur nQ6 pour de~ taux de conver~ion compris entre 40 et 5~0. Cette sélectivité est essentiellement limités par l'ap-parition dans les produits de quantités importante~ de x~l~nes (0,8 ~ 2% dan~ la phase liquide hydrocarbonée).
EXEMP~ES IX ~ XV
~0 ~eS exemples suivants sont donnés pour apprécier le comportement du catalyseur n6 dans différentes conditions de fonctionnement (tableau VI) EXEMPI~S XVI ~ XIX
De~ catalyseurs biméta1liques oon-tenant 0 D 5~ de rho~
dium et 0,1~ d~un autre métal du groupe VIII dépo~és sur spinelle mixte de nickel, magnesium et aluminium sont préparés conformemen~
~ llexemple YIII en a~ustant les quantités de~ ~els de~ méta~x pour llimprégnation. ~e ~upport choi~i est celul de l'exemple VIII avec un rapport ~ 3.
~e~ résultats sont portés dans le tableau VII. ~es :
bimétalliques Rh Pt, Rh Pd et Rh Ir présen-tent de~ sélectivités intéres~antes, parmi ces bimétallique~9 les catalyseurs rhodium~
iridium sont les plu~ ~table~. ;
EXEMP~E XX
Dans les spinelles N1 A1204, le remplacement d~une partie du niokel par du mangésium conduit a des catalyseurs aux propriétés tout ~ fait remarquables pour la désalkylation à
l~eau des aromatiques. ~es exemples sui~an-t permettent d~ap-précier le~ bonnes propriétés des catalyseurs au ~hodium dépo~é
sur 3pinelle mixte NixM'l xA1204 dans lequel M' est un métal divalent des groupes 7b, lb et 2b. Les supports 30r3t préparés selon l~exemple I en remplaçant le ~el de magnéslum par la quan-tité stoechiométrique du sel du métal M~. ~e~ résultats ~ont reporté~ dans le tableau VIII.
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Claims (13)
1. Catalyseurs de désalkylation à l'eau de coupes pétrolières contenant des hydrocarbures aromatiques mono ou poly-alkylés, comportant au moins un métal du groupe VIII du Tableau Périodique, déposé dans une proportion de 0,1 à 5% en poids sur un spinelle présentant des propriétés améliorées d'activité, de sélectivité et de stabilité, caractérisés en ce que le support est un spinelle mixte de formule (MxM'1-x) Al2O4 dans laquelle M est un métal divalent non noble du groupe VIII
du Tableau Périodique, M' est un métal divalent appartenant aux groupes 2a, 7b, 1b ou 2b du Tableau Périodique, x est la fraction molaire du métal M, le rapport molaire M/M' pouvant varier de 0,5 à
50.
du Tableau Périodique, M' est un métal divalent appartenant aux groupes 2a, 7b, 1b ou 2b du Tableau Périodique, x est la fraction molaire du métal M, le rapport molaire M/M' pouvant varier de 0,5 à
50.
2. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le support est un spinelle mixte de formule (MxM'1-x) Al2O4 dans laquelle M est le Nickel, le Fer ou le Cobalt, M', M/M' et x ayant la signification donnée dans la revendica-tion 1.
3. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le support est un spinelle mixte de formule (MxM'1-x) Al2O4 dans laquelle M' est le magnésium, le-manganèse, le cuivre ou le zinc, M, M/M' et x ayant la signification donnée dans la revendi-cation 1.
4. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le support es-t un spinelle mixte de formule (MxM'1-x) Al2O4 dans laquelle M, M', M/M' et x ont la signification donnée dans la revendication 1, le rapport molaire M/M' pouvant varier de 1 à 20.
5. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce que le spinelle mixte est préparé à partir d'une solution aqueuse mixte d'un sel de M et d'un sel de M', dans laquelle on précipite les hydroxydes métalliques par l'ammoniaque jusqu'à
pH 6,5, les hydroxydes séchés à 140-180°C sont calcinés progres-sivement en paliers jusqu'à 600°C environ et la transformation en spinelle s'opère par chauffage à une température de 900°C à
1100°C .
pH 6,5, les hydroxydes séchés à 140-180°C sont calcinés progres-sivement en paliers jusqu'à 600°C environ et la transformation en spinelle s'opère par chauffage à une température de 900°C à
1100°C .
6. Catalyseurs selon les revendications 1 et 5 prises dans leur ensemble caractérisés en ce qu'on dépose au moins un métal du groupe VIII sur le spinelle mixte par imprégnation à
sec ou imprégnation humide à partir de solutions aqueuses ou acides des sels des métaux choisis, et que le support ainsi imprégné est séché, puis calciné à l'air réduit avant la réaction de désalkylation par un courant d'hydrogène à une température de 400°C à 500°C et traité par un courant de vapeur d'eau à une température de 400 à 600°C pendant un temps pouvant varier de 5 minutes à 15 heures.
sec ou imprégnation humide à partir de solutions aqueuses ou acides des sels des métaux choisis, et que le support ainsi imprégné est séché, puis calciné à l'air réduit avant la réaction de désalkylation par un courant d'hydrogène à une température de 400°C à 500°C et traité par un courant de vapeur d'eau à une température de 400 à 600°C pendant un temps pouvant varier de 5 minutes à 15 heures.
7. Catalyseurs selon les revendications 1 et 5 prises dans leur ensemble caractérisés en ce que le spinelle mixte est un spinelle (NixMg1-x) Al2O4 dans lequel le rapport Ni/Mg peut varier de 1 à 3.
8. Catalyseurs selon la revendication 1 caractérisés en ce que le spinelle mixte est un spinelle (Ni0.75Mg0.25) Al2O4.
9. Catalyseurs selon les revendications 1 et 5 prises dans leur ensemble caractérisés en ce que M' est choisi dans les groupes 7b, 1b et 2B pour former les spinelles (Ni0.75Mn0.25) Al2O4 - (Ni0.75Cu0.25) Al2O4 (Ni0.75Zn0.25) Al2O4.
10. Catalyseurs selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'on dépose 1 ou 2 métaux du groupe VIII sur un spinelle mixte dans une proportion de 0,1 à 5%,ces métaux étant choisis dans le groupe du rhodium, iridium, platine et paladium.
11. Catalyseurs selon la revendication 1, comportant 2 métaux du groupe VIII sur un spinelle mixte, la proportion relative de ces 2 métaux pouvant varier de 1/10 à 10/1.
12. Procédé de désalkylation par l'eau de coupes d'hydrocarbures aromatiques dans les conditions suivantes:
Température: 350°C - 600°C
Pression: 1 à 80 bars Vitesse spatiale horaire des hydrocarbures: 0,1 à 10 h-1 Rapport molaire eau/hydrocarbures: 2 à 20, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un cataly-seur défini selon la revendication 1.
Température: 350°C - 600°C
Pression: 1 à 80 bars Vitesse spatiale horaire des hydrocarbures: 0,1 à 10 h-1 Rapport molaire eau/hydrocarbures: 2 à 20, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'on utilise un cataly-seur défini selon la revendication 1.
13. Procédé selon la revendication 12, de désalkylation par l'eau de coupes d'hydrocarbures aromatiques dans les condi-tions suivantes:
Température: 375 - 550°C
Pression: 1 à 60 bars Vitesse spatiale horaire des hydrocarbures: 0,3 à 4 h-1 Rapport molaire eau/hydrocarbures: 4 à 10, ledit procédé étant caractérise en ce que l'on utilise un cataly-seur défini selon la revendication 1.
Température: 375 - 550°C
Pression: 1 à 60 bars Vitesse spatiale horaire des hydrocarbures: 0,3 à 4 h-1 Rapport molaire eau/hydrocarbures: 4 à 10, ledit procédé étant caractérise en ce que l'on utilise un cataly-seur défini selon la revendication 1.
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