CA1164594A

CA1164594A - Polymeres polycationiques, leur preparation et leur utilisation

Info

Publication number: CA1164594A
Application number: CA000367246A
Authority: CA
Inventors: Serge Forestier; Alain Malaval; Gerard Lang; Bernard Jacquet; Do Le Trung
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1979-12-21
Filing date: 1980-12-19
Publication date: 1984-03-27
Also published as: AT382880B; FR2471997A1; NL189359B; GB2066276B; IT1141645B; NL8006919A; DK542180A; BR8008455A; DE3048122A1; JPH0327575B2; JPS5693734A; DE3048122C3; IT8068956A0; DE3048122C2; GB2066276A; US4390689A; BE886782A; CH648571A5; NL189359C; FR2471997B1

Abstract

Nouveaux polymères cationiques caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule: <IMG> dans laquelle R1, R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarboné éventuellement substitue contenant jusqu'à 20 atomes de carbone , ou bien les couples R1, R2 et/ou R3, R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre; A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoylène ou arylène substitué ou non pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone; p est un nombre égal à 0 ou 1; lorsque p = 0, X1 représente un groupement -C6H4 - CO - C6H4 - , -C6H4 - CHOH - C6H4 - , <IMG> , -C6H10 - (CH2)n - C6H10 n étant un nombre entier pouvant varier de 1 à 6, R5 et R6 représentant chacun un a-tome d'hydrogène ou un groupement alcoyle, substitué ou non, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou R5 et R6 pouvant former ensemble, aevc l'atome de carbone auquel ils sont reliés, un cycle a 5 ou 6 chaînons; lorsque p = 1, X1 représenté un groupement de formule: - N(R7) - (CO - X3)y - CO - N(R8) - , - CO - O - , - CO - NH -, - O - CO - NH -, -CO -.X4 - CO - , - O - CO - X5 - CO - O -, - O -, - S - , - SO - , - SO2 -, - S - S - , - N(R9) - , X3 représentant un alcoylène, éventuellement interrompu par un groupement - S - S -, un alcènylène , un arylène, un diaminoalcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien X3 représentant une liaison covalente directe, X4 représentant un groupement diaminoalcoylène , dioxyalcoylène, diaminoarylène, dioxyarylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoylène, X5 représentant un groupement alcoylène ou arylène, substitue ou non, ou bien un groupement diaminoalcoylène, diamonicycloalcoylène ou diaminoarylène éventuellement substitue, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R7, R8 et R9 représentant chacun indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone; X2 représente un groupement de formule - N(R10) - (CO - X3)z - CO - N(R11) - CO - O -, -CO - NH -, - O - CO - NH -, - CO - X4 - CO - ou -O - - CO - X5 - CO - O -, dans laquelle X3, X4 et X5 sont définis comme précédemment, z est un nombre égal à 0 ou 1, et R10 et R11 représentent indépendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone; et X.theta. représente un anion convenable; avec la condition que, lorsque p = 1 et que X1 représente un hétéroatome, z soit différent de 0. Ces polymères trouvent une application en cosmétique notamment dans des compositions traitantes, des crèmes, des gels, etc.

Description

~ 3 6~594 La présent~ invention a pour objet de nouveaux poly-mères du type cationi.que, leur préparation et leur application.
L'invention a plus précisement pour objet les poly-mères caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule :

R R
l 13 1~ (Al~p Xl - (A2)p - 1~ - A3 - X2 - A _ (I) R2 R4 2X ~ -dans laquelle Rl, R2, R3 et R4, égaux ou différents, représen~
tent chacun un groupement hydrocarboné éventuellement substitué
contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples ~l~ R2 et/ou R3, R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes d'oxygène ou de soufre ;
Al, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone ;
p est un nombre égal à 0 ou l , lorsque p = 0, Xl représente un groupement - C6H4 - CO - C6H4 ~ ~ ~ ~6H4 - CHOH ~ C6H4 - , ~ C6H4 ~ C - C6H~ - ~ - C6Hl0 ~(CH2)n 6 l0 n étant un nombre entier pouvant varier de l à 6, R5 et R6 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe-ment alcoyle, substitué ou non, ayant jusqu'a 20 atomes de carbone, ou R5 et R6 pouvant ~ormer ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés, un cycle à 5 ou 6 chaînons ;
lorsque p = l, Xl represente un groupement de .~ormule :
- N(R7) - (CO ~ X3)y - CO - N(R~

-- 1 ~

5 ~ ~

- CO - O , ~ CO - NH - , - O - CO - NH - , - CO - X4 - CO - , -- O -- CO -- X5 -- CO -- O -- , -- O -- , -- S -- , -- SO -- , ~ SO2 ~ ~ .
- S - S - , - N(Rg) - , . Xl représentant un alcoylène, éventuellement interrompu par un groupement -~-S- , un alcénylène, un arylène, un diaminoalcoy-lène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyalcoylène ou un dioxyarylène, ou bien X3 représentant une liaison covalente directe, X4 représentant un groupement diaminoalcoylene, dioxyalcoylène, diaminoarylène, dioxyarylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoy-lène, X5 représentant un groupement alcoylène ou arylène, substit.ué
ou non, ou bien un groupement diaminoalcoylène, diaminocycloal-coylène ou diaminoarylène éventuellement substitué, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R7, R8 et Rg représentant chacun indépendamment un atome d'hy-drogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone ;
~: X2 représente un groupement de formule :
- N~Rlo) - ~CO - X3)~ - CO - N~Rll) - , - CO - O - , - CO - NH - , - O - CO - NH - , CO - X4 - CO - ou -O - CO - X5 - CO - O - , dans laquelle X3, X4 et X5 sont définis comme précédemment, z est un nombre égal à 0 ou 1, et Rlo et Rll représentent indé-pendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone ; et X~ représente un anion convenable ; avec la condition que, lorsque p = 1 et que Xl représente un hétéroatome, z soit différent de 0.
Dans ce qui suit, on désignera par l'expression "poly-mères de formule ~I) les polymères à base de motifs récurrents ~:
de formùle ~
Les groupes terminaux de polymères de formule (I) ~;

- 2 ~

3 J ~594 varient notamment avec les proportions des réactifs utilisés dans leur préparation. Ils peuvent être par exemple, selon le cas, soit du type ~ :

Rl 3 \ N- ou N-~2 R4 /
soit du type : XAl , XA2 , XA3 ou 4 Dans la formule (I) les substituants Rl, R2, R3 et . R4 représentent notamment des groupements alcoyles, cycloalcoyles, alcényles, aryles ou aralcoyles, substitués ou non ; par exemple Rl, R2, R3 et R~ représentent un groupement alkyle ou hydroxy-alkyle ayant de 1 à 8 atomes de carbone, un groupement cycloal-kylalkyle ayant moins de 20 atomes de carbone et n'ayant de préférence pas plus de 16 atomes de carbone, un groupement cy-cloalkyle à 5 ou 6 chaînons, un groupement aralkyle tel qu'un groupement phénylalkyle dont le groupement alkyle comporte de pré~érence de 1 à 3 atomes de carbone ; en particulier Rl, R2, R3 et R4 sont des alcoyles ayant 1 - 10 C ; lorsque deux restes Rl et R2 ou R3 et R4 , attachés à un même atome d'azote, cons-tituent avec celui-ci un cycle, il5 peuvent former ensemble un : cycle ayant 5 ou 6 chalnons,et le cycle peut comporter en outre un ou plusieurs autres hétéroatomes, notamment d'oxygène ou de soufre ; Al, A2, A3 et A4 représentant notamment un groupement alcoylène linéaire ou ramifié, ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaqne, et comportant éventuellementunou plusieurs :~ ~ (en particulier un à quatre) substituants alkyle en ramification, lesdits substituants en ramification ayant en particulier 1 à
10, et notamment 1 à 4 atomes de carbone f Xl représente notam- :
ment un groupement : ~

- NHCONH - , S-S - , .
- O - CO - NH ~ alcoylène - NH - CO ~ O - , - CO - NH - alcoylène ~ NH - CO - , .

..

~ 1 6459~1 - NHCOCONH - ,- NH - CO - C6H4 - CO - NH - , - O - CO - alcoylène - CO - O - , - CO - NH - , - CO - O - , ou - CO - O - alcoylène - O - CO - ;
X2 représente notamment un groupement :
- CO ~ NH - alcoylène - NH - CO - , - NH - CO - alcoylène - CO - NH - , - NH = CO - C6H4 - C6H4 - CO - NH - , - O - CO - C6H4 - CO - O -, - O -CO - alcoylène - CO - O - , - CO - O- , - CO - NH - ou - CO - O - (polyalcoxy) -CO - , l'alcoylène étant défini comme pour Al, A2, A3 etA4 ci-dessus ;
xe représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire, et en particulier, un anion halogénure, sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate.
Il convient de remarquer que l'invention s'étend aux polymères de formule (I) dans lesquels les groupements :

l)p ~l (A2~p ~ et/ou - A3 - X;2 - A
ont plusieurs valeurs différentes dans un même chalne polymère.
L'invention n'est pas limitee à des polymères de for-mule (I) ayant une gamme de poids moléculaire déterminée.
Généralement, ces polymères ont un poids moléculaire moyen compris entre 1000 et 50.000 environ.
- L'invention a également pour objet un procédé de pré-paration des polymères de formule (I) .
Ce procédé consiste à soumettre à une réaction de -~
polycondensation au moins une amine de Eormule :
Rll 13 N - (Al)p - Xl - (A2)p - ~

ou ~fl Rl 3 N - A3 - X2 - A4 1 (III) avec un ou plusieurs dihalogénures de formule :
X - A3 - X2 - A4 - X ou X - (Al)p - Xl - (A2) - X, dans laquelle X représente halogène.
On effectue, par exemple, la réaction de polyconden-sation dans un solvant ou dans un mélange de solvants favori-sant les réactions de quaternisation, tels que l'eau, la di-méthylformamide, l'acetonitrile, les alcools inférieurs, no-tamment les alcanols inférieurs comme le méthanol, etc.
La température de réaction peut varier entre 10 et 150C, et de préférence entre 20 et 100C.
Le temps de réaction dépend de la nature du solvant, des réactifs de départ et du degré de polymérisation désiré.
On fait géneralement réagir les réactifs de départ en quantités équimoléculaires, mais il est possible d'utiliser soit la diamine~ sQit le dihalogénure en léger excès, cet excès étant inférieur à 20 % en moles.
Le polycondensat résultant est éventuellemènt isolé
enfin de réaction soit par filtration, soit par concentration du mélange ~éactionnel.
Il est possible de régler la longueur moyenne des chaînes en ajoutant au débat ou en cours de réaction une faible quantité (1 à 15 ~ en moles par rapport à l'un des réactifsj ~ d'un réactifmono-fonctionnel tel ~u'une amine tertialre ou un -^~`~ monohalogénure. Dans ce cas, une partie au moins des groupes terminaux du polymère (I) obtenu est constituée soit par le groupement amine tertiaire utilisé, soit par le groupement hydrocarboné du mono-halogénure.
Les polymères de l'invention sont généralement solu-bles dans au moins un des trois solvants constitués par l'eau, l'éthanol ou un mélange eau/éthanol. Ils trouvent une applica-tion en cosmétique notamment dans les compositions traitantesdes crèmes, des yels, etc...

Par évaporation de leur solution, il est possible 1 :~ 6459~

d'obtenir des films qui présentent notamment une bonne affinité
pour les cheveux.
Ils peuvent être utilisés dans les compositions cos-métiques pour le traitement des cheveux et de la peau. Ils - améliorent notamment les qualités des cheveux, facilitent le démêlage et protègent les cheveux contre les dégradations dues à l'environnement ou à des traitements cosmétiques à effet dégradant.
Ils peuvent également être utilisés comme assistants 10 dans le traitement des fibres textiles naturelles ou synthéti-ques, comme agents antimicrobiens, ou comme agents dispersants, émulsionnants ou floculants. Ils peuvent être utilisés par exemple comme agen~s de conservation dans les colles, ou comme additi~s dans les produits de traitement du cuir ou des dérivés cellulosiques, en particulier du papier.
Les exemples suivants illustrent l'invention sans toutefois la limiter :
XEMPLE l : Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl = R2 = R3 R4 _CH3 ~ Xe = Cle , 1 2 (CH2)3 , - A3 = A4 = (CH2)2 , p = 1 , ;
Xl = -NHCONH-2 représente -CO-NH--C (CH3)2-(CH2)5 C(CH3)2~NH~C~
- On chaufe à reflux cans 50 cm3 de méthanol 0,1 mole de diamine :
fH3 fH3 et ~,1 mole de dichlorure :
fH3 IH3 ( 2)2 NH I (CH2)5 F N~ICO (CH2) Après évaporation du solvant, le résidu est lavé à

l'éther éthylique et seché. Le polymère obtenu a une teneur enCl~ égale à 94~ de la valeur théorique.
On a préparé de manière analogue les polymères des exemples suivants :
EXEMPLE 2 : Polymère de formule (I) pour lequel :
l~ 2 ~ R3~ R4~ Al, Xl, A2, p et X sont définis comme à
l'exemple l, A3 = A4 = CH2 , et X2 représente - CO - NH - C(c4ll9)2 ~ (CH2)l0 C(C4E9)2 Teneur en halogène ionique : 94,5 ~ de la théorie.
EXEMPLE 3 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl, R2~ R3, R4, Xl, p et X sont définis comme à l'exemple l, l 2 ( 2)2 l A3 A4 CH2 , et X2 représente - CO - NH - C(CH3)2 - (CH2)6 C(C}13)2 Teneur en cle: 93 ~ de la théorie.
EXEMPLE 4 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl, R2 ~ R3, R4, Al, A2, Xl, p et X sont définis comme à
l'exemple l, A3 = A4 = CH2 , et X2 représente - CO - NH - C(CH3)2 - (CH2)lO ~ C(CE13)2 NH CO
Teneur en Cle : 96,5 % de la théorie.
EXEMPLE 5 : Polymère de formule (I) pour lequel ;
- Rl, R2, R3, R4, p et Xl sont définies comme à l'exemple l, A1 = A2~= (CH2)2 , A3 = A4 = CH2 , xe représente Cl et X2 représente CO N ( 2 5)2 ~ 2~5 ( 2 5)2 Teneur en cle : 92,1 % de la théorie.
EXEMPLE 6 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl, R2, R3, R4, p, Al, A2, A3 et A4 sont définis comme à l'exem-ple 5, 3~ Xl represente -O-CO-NH-(CH2)6-NH-CO-O- Xe = Cl et X2 représente - CO - NH - C(C4Hg)2 ~ (CH2)4 C(C4E9)2 ,7 ~ ~ 6459~

Teneur en Cl ; 94 % de la ~héorie.
EXEMPLE 7: Polymère de formule (I) pour lequel :

1 2 3 4, 1~ A2~ P~ Xl~ A3~ A4 et X sont définis comme à l'exemple 1 et X2 représente - NH - CO - (CH2)4 - CO - NH -Teneur en Cl : 94,3 % de la théorie.
EXEMPLE 8 : Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl, R2, R3, R4, Al, p, Xl, A2 et X sont définis comme à l'exem-ple 6, A3 = A4 (CH2)2 X2 représente - NH - CO - C H - C6H4 - CO - NH - (ortho) Teneur en Cl : 94,2 ~ de la théorie.
EXEMPE 9 . Polymère de formule (I) pour lequel :
Rl, R2 R3, R4, p , et X sont déEinis comme à l'exemple 7, Xl = -NH-CO(CH2)4-CON~I- , X2 3 ~ ~ 2)2 et Al = A2 = ~ CH2 - C(CH3)2 - CH2 -Teneur en Cle : 99 ~ de la théorie.
EXEMPLE 10 : Polymère de formule (I) pour lequel :
R = R2 = R3 = R4 = C8H17 ' Al A2 2 A3 = A4 = (CH2)2 ' X = Cle ~ fH3 fH3 ~- Xl représente - CO - NH - f - (CH2)6 - f - NH - CO -, et X2 représente - NH - CO - C H4 ~ ~6H4 - CO - NH - (ortho) Teneur en cle: so % de la théorie.
~X~MPL~ 11 : Polymère de Eormule (I) pour lequel :
R = R2 = R3 = R4 = CH3 , Al A2 ( 2 2 Xl = -S - S - , A3 = A4 = (CH2)4 ~ X~ = C13 et X2 représente , 1 ~ ~4594 6 4 C O (para) Teneur en Cl : 99 % de la théorie.
EXEMPLE 12: Polymère de formule (I) pour lequel :
1 2 R3 R4 = C2H5 , p = 1 , X~ = Cle ' Al = A2 = A3 = A4 (CH2)3 Xl représente - NH - CO - CO - NH - et X2 représente - O - CC) (CH2)6 Teneur en Cl 84 ~ de la théorie.
EXEMPLE 13 : Polymère de formule (I) pour lequel :
R1 = R2 = R3 = R4 CH3 ~ p 1 A2 (CH2)2 - C(CH3)2 - , A3 - CH2, A4 = (CH2)3 ~ X = Cl Xl représente - NH - CO - C6H4 - CO - NH = (para), et X2 représente - CO - O -Teneur en Cle : 80 ~ de la théorie.
EXEMPLE 14 : Polymère de formule (I) pour lequel :
1 2 R3 R4 = CH3 ~ p = 1 ~ ~e = Cle Al = A2 = ~ CH2 - C(CH3)2 - CH2 ~ A~3 2 4 2 2 Xl représente - O - CO - (CH2)4 - CO - O - , et X2 représente - CO - NH -Teneur en Cle : 82 ~ de la théorie.
EXEMPLE 15 : Polymère de formule (I)~pour lequel :
1 2 2H5 , R3 = R4 = CH3 ~ Al = A3 = A = CH
A2 = (CH2)3 , p = 1, X = C1 Xl représente - CO - NH -et X2 représente - CO - O - (CH2)4 - O -CO -Teneur en Cle : 84 ~ de la théorie .
EXEMPLE 16 : Polymère de formule (I) pour lequel :
1 2 C2HS , R3 = R4 = CH3 ~ A1 = A3 = A = CH
A2 = (CH2)3 , p = 1, Xe = Cle , Xl = -CO - O -Teneur en Cl : 81 % de la théorie.
EXEMPLE 17 : Polymère de formule (I) pour lequel :

~ :~ 6~59~1 R ~ R ~ R3 ~ R4 - C4Hg , A1 = A2 CH2 , 3 4 p = 1, X = Cl , Xl représente - CO - O - (CH2)4 - O - CO -et X2 représente - NH - CO - (CH2)4 - CO - NH -Teneur en cle: 85 ~ de la théorie.

:-'

Claims

Les réalisations de l'invention, au sujet desquelles un droit exclusif de propriété ou de privilège est revendiqué, sont définies comme il suit :

1. Polymères polycationiques caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule :

(I) dans laquelle R1, R2, R3 et R4, égaux ou différents, représentent chacun un groupement hydrocarboné éventuellement substitué
contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou bien les couples R1, R2 et/ou R3, R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un hétérocycle pouvant contenir en outre un ou plusieurs autre hétéroatomes d'oxygène ou de soufre ;
A1, A2, A3 et A4, identiques ou différents, représentent chacun un groupement alcoylène ou arylène substitué ou non pouvant contenir jusqu'à 20 atomes de carbone ;
p est un nombre égal à 0 ou 1 ;
lorsque p = 0, X1 représente an groupement -C6H4 - CO - C6H4 - , - C6H4 - CHON - C6H4 - , , - C6H10 - (CH2)n - C6H10 -n étant un nombre entier pouvant varier de 1 à 6, R5 et R6 représentant chacun un atome d'hydrogène ou un groupe-ment alcoyle, substitue ou non, ayant jusqu'à 20 atomes de carbone, ou R5 et R6 pouvant former ensemble, avec l'atome de carbone auquel ils sont reliés, un cycle à 5 ou 6 chaînons ;

lorsque p = 1, X1 représente un groupement de formule :
- N(R7) - (CO - X3)y - CO - N(R8) - , - CO - O-, - CO - NH -, - O - CO - NH -, - CO - X4 - CO -, - O - CO - X5 - CO - O -, - O - , - S -, - SO-, -SO2-, - S - S - , - N(R9) - , X3 représentant un alcoylène, éventuellement interrompu par un groupement - S - S - , un alcènylène, un arylène, un diamino-alcoylène, un diaminoarylène, un dioxyalcoylène, un polyoxyal-coylène ou un dioxyarylène, ou bien X3 représentant une liaison covalente directe, X4 représentant un groupement diaminoalcoylène, dioxyalcoylène, diaminoarylène, dioxyarylène, polyoxyalcoylène ou dithioalcoy-lène, X5 représentant un groupement alcoylène ou arylène, substitué ou non, ou bien un groupement diaminoalcoylène, diaminocycloal-coylène ou diaminoarylène éventuellement substitué, y étant un nombre égal à 0 ou 1, R7, R8 et R9 représentant chacun indépendamment un atome d'hydro-gène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone ;
X2 représente un groupement de formule - N(R10) - (CO - X3)z - CO - N(R11) -- CO - O- , - CO - NH - , - O - CO - NH - , - CO - X4 - CO -ou - o- -CO -X5 - CO - O - , dans laquelle X3, X4 et X5 sont définis comme précédemment, z est an nombre égal à 0 ou 1, et R10 et R11 représentent indé-pendamment un atome d'hydrogène ou un groupement alcoyle pouvant contenir jusqu'à 12 atomes de carbone ; et X.theta. représente un anion convenable ; avec la condition que, lorsque p = 1 et que X
représente un hétéroatome, z soit différent de 0.

2. Polymères suivant la revendication 1 caractérisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent des groupements alcoyles, cycloalcoyles, alcényles, aryles ou aralcoyles, substitués ou non.

3. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que, lorsque R1 et R2 et/ou R3 et R4 représentent ensemble, avec l'atome d'azote auquel ils sont attachés, un cycle, il s'agit d'un cycle à 5 ou 6 chaînons, susbtitué ou non, contenant éventuellement un ou plusieurs hetéroatomes.

4. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que R1, R2, R3 et R4 représentent un groupement alcoyle ayant de 1 à 10 atomes de carbone.

5. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que lorsque p=1, X1 représente un groupement , - NH - CO - alcoylène - CO - NH -, - NHCONH -,- S-S -,- O - CO - NH - alcoylène - NH - CO - O -, - CO - NH - alcoylène - NH - CO -, - NHCOCONH - , - NH - CO - C6H4 - CO - NH -, - O CO - alcoylène - CO - O -, - CO - NH -, - CO - O - ou - CO - O - alcoylène - O - CO - , l'alcoylène étant défini comme pour A1, A2, A3 et A4 ci-dessus.

6. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que X2 représente un groupement - CO - NH - alcoylène - NH - CO - , - NH - CO - alcoylène - CO - NH - , - NH - CO - C6H4 - C6H4 - CO - NH - , - O - CO - C6H4 - CO - O -, - O - CO - alcoylène - CO - O -, - CO - O -, - CO - NH - ou CO - O - (polyalcoxy) - CO - , l'alcoylène étant défini comme pour A1, A2, A3 et A4 ci-dessus.

7. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que X? représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérivé d'un acide organique à faible masse moléculaire.

8. Polymères selon la revendication 1, caractérisés par le fait que X? représente un anion halogénure , sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate.

9. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que X? représente un anion d'halogénure.

10. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés par le fait que X? représente un anion de chlore.

11. Polymères selon la revendication 1, carac-terises par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 50.000 environ.

12. Polymères polycationiques caractérisés par le fait qu'ils contiennent des motifs de formule:

dans laquelle R1, R2, R3 et R4 identiques ou différents, représentent chacun un groupement alkyle non-substitue ayant de 1 à 8 atomes de carbone;
A1, A2, A3 et A4 identiques ou différents, repré-sentent chacun un groupement alcoylène ayant de 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, non substitue ou substitue par 1, 2, 3 ou 4 substituents alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone;

X1 représente un groupement, - NH - CO - alcoylène-CO-NH- , - NHCONH -, - S-S - , - O - CO - NH - alcoylène - NH -CO - O - , - CO - NH - alcoylène - NH - CO - , - NHCOCONH - , - NHCO - C6H4 - CO - NH -, - O - CO - alcoylène - CO - O - , - CO - NH -- CO - O - ou - CO - O - alcoylène - O - CO -X2 représente un groupement - CO - NH - alcoylène - NH - CO -- NH - CO - alcoylène - CO - NH -- O - CO - alcoylène - CO - O - , - CO - O - ou - CO - NH , l'alcoylène pour les substituents X1 et X2 étant un grou-pement alcoylène ayant 1 à 12 atomes de carbone dans la chaîne, non-substitué ou substitué par 1, 2, 3 ou 4 substituents alkyle en ramification ayant de 1 à 4 atomes de carbone;
X? représente un anion convenable.

13. Polymères selon la revendication 12, carac-térisés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 50.000 environ.

14. Polymères selon la revendication 12, carac-térisés par le fait que X? représente un anion dérivé d'un acide minéral ou dérive d'un acide organique à faible masse moléculaire.

15. Polymères selon la revendication 12, carac-térisés par le fait que X? représente un anion halogénure, sulfate, acétate ou paratoluènesulfonate.

16. Polymères selon la revendication 1, caracté-risés par le fait que X? représente un anion d'halogénure.

17. Polymères selon la revendication 12, caracté-risés par le fait que X? représente un anion de chlore.

18. Polymères selon l'une quelconque des revendica-tions 13, 14 et 15, caractérisés par le fait qu'ils ont un poids moleculaire moyen compris entre 1.000 et 50.000 environ.

19. Polymères selon la revendication 17, caracté-risé par le fait que R1, R2, R3 et R4 identiques ou différentes représente chacun un groupement -CH3, -C2H5,-C4H9 ou -C8H17 A1, A2, A3 et A4 identiques ou différent représentent chacun un groupement -CH2-, -(CH2)2-, -(CH2)3-, - (CH2)4 - , CH2 - C (CH3)2 - CH2 - ou - (CH2)2 - C(CH,3)2 X1 représente un groupement -NHCONH- -S-S-, -O-CO-NH- (CH2)6 - NH-CO-O-, -CO-NH-C(CH3)2-(CH2)6 - C(CH3)2-NH-COO, -NHCOCONH-, , -O-CO (CH2)4-CO-O-, -CONH- ou -CO-O-(CH2)4 -O-CO-, X2 represente un groupement -CO-NH-C (CH3)2 - (CH2)5-C (CH3)2-NH-CO-, -CO-NH-C(C2H5)2-(CH2)5-C(C2H5)2-NH-CO-, -CO-NH-C(CH3)2 - (CH2)6-C (CH3)2- NH-CO-, -CO-NH-C (CH3)2-(CH2)10- C (CH3)2-NH-CO-, -CO-NH-C (C4H9)2-(CH2)10- C (C4H9)2-NH-CO-, -CO-NH-C (C4H9)2-(CH2)4 - C (C4H9)2 -NH-CO-, -NH-CO-(CH2)4-CO-NH-, , , - O - CO - (CH2)6 - CO - O - , - CO - NH - ou - CO - O -,

20. Polymères selon la revendication 19, caracté-risés par le fait qu'ils ont un poids moléculaire moyen compris entre 1.000 et 50.000 environ.

21. Procédé de préparation de polymères tel que définis dans la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on soumet à une réaction de polycondensation au moins une amine de formule (II) ou (III) dans laquelle R1, R2, R3, R4, A1, A2, A3, A4, X1, X2 et p sont définis comme ci-dessus, avec un ou plusieurs dihalogé-nures de formule :

ou X - (A1)p - X1 - (A2)p - X, dans laquelle X représente halo-gène et A1, A2, A3, A4, X1, X2 et p sont définis comme ci-dessus.

22. Procédé de préparation de polymères tel que de-finis dans la revendication 12, caractérisé par le fait que :
- soit l'on soumet a une réaction de polycondensa-tion au moins une amine de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, A1, A2 et X1, sont définis comme ci-dessus avec un ou plusieurs dihalogénures de for-mule :

dans laquelle X représente halogène et A3, A4 et X2 sont définis comme ci-dessus - soit l'on soumet à une réaction de polycondensa-tion au moins une amine de formule dans laquelle R1, R2, R3, R4, A3, A4 et X2 sont définis comme ci-dessus avec un ou plusieurs dihalogénures de formule :

dans laquelle X représente allogène et A1, A2 et X, sont dé-finis comme ci dessus.

23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé
par le fait que X? représente un anion de chlore et par le fait que X représente le chlore.

24. Procédé selon la revendication 23 caractérisé
par le fait que R1, R2, R3 et R4 identiques ou différentes représente chacun un groupement -CH3, -C2H5, -C4H9 ou -C8H17, A1, A2, A3 et A4 identiques ou différent représentent chacun un groupement -CH2, -(CH2)2- , -(CH2)3- , -(CH2)4- , -CH2-C (CH3)2 -CH2- ou -(CH2)2 - CICH3)2 X1 représente un groupement -NHCONH-, -S-S-, -O-CO-CH- (CH2)6 -NH-CO-O, -CO-NH-C(CH3)2-(CH2)6-C5CH3)2-NH-CO-, -NHCOCONH- , , -O-CO-(CH2)4-CO-O, -CONH- ou -CO-O-(CH2)4 -O-CO- , X2 représente un groupement -CO-CH-C(CH3)2-(CH2)5-C(CH3)2-NH-CO-, -CO-NH-C(C2H5)2-(CH2)5-C(C2H5)2NH-CO-, -CO-NH-C(CH3)2-(CH2)6-C(CH3)2-NH-CO-, -CO-NH-C(CH3)2-(CH2)10-C(CH3)2-NH-CO-, -CO-NH-C(C4H9)2-(CH2)10-C(C4H9)2-NH-CO-, -CO-NH-C(C4H9)2-(CH2)4-C(C4H9)2-NH-CO-, -NH-CO-(CH2)4-CO-NH-, , -CO-NH- ou -CO-O-.