CA1165930A - Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polychlorure de vinyle et articles en forme en resultant ainsi que leur procede d'obtention - Google Patents
Solutions conformables a partir de melanges de cellulose et polychlorure de vinyle et articles en forme en resultant ainsi que leur procede d'obtentionInfo
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Abstract
La présente invention concerne de nouvelles solutions de polymères permettant l'obtention d'articles en forme tels que fils et fibres, films, feuilles, etc.. Ces solutions sont constituées de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, de polychlorure de vinyle, de diméthylsulfoxyde et de formaldéhyde, avec un rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle de 0,05 à 0,5, de préférence 0,1 à 0,5, un rapport formaldéhyde/cellulose de 0,2 à 2, et une concentration totale de 6 à 20 %, de préférence 10 à 18 %. De telle solutions conviennent particulièrement pour l'obtention de filament constituées de fibrilles orientées sensiblement suivant l'axe de la fibre et étroitement entrecroisées, les macromolécules de cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cristallin caractéristique de la cellulose II. Les filaments possèdent des propriétés intéressantes pour une utilisation textile.
Description
;5~
La présente invention concerne de nouvelles solutions conformables capables d'~tre mises sous forme de fils, fibres, films, membranes, pellicules, etc.. ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Elle concerne é~alement les fils et fibres obtenus à
partir de ces solutions ainsi que le procédé d'obtention desdits fi 18 et fibres.
Plus particulièrement la présente invention concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un poly-chlorure de vinyle, leur procédé d'obtention ainsi que les arti-cles en forme obtenus à partir de telles solutions.
I1 est dé~à connu d'après le brevet anglais n 1 197 322 de preparer une solution de cellulose dans un mélange de diméthyl-formamide en présence d'une amine et d'anhydride sulfureux dans laquelle une partie du diméthylformamide peut etre remplacée par du diméthylsulfoxyde et de la mélanger avec une solution-de poly-chlorure de vinyle dans du diméthylformsmide. Msis les concen-trations utilisées (4 % pour la solution de cellulose et 2 X pour la ~olution de polychlorure de vinyle? sont trop faibles pour per_ mettre l'obtention de fibres de bonnes propriétés.
Les solutions facilement conformables selon la présente invention sont constituées de :
- cellulose de degré de polymérisation au moins 200 _ polychlorure de vinyle - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans lesquelles le rapport cellulosetpolychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondérsl formaldéhyde/cellu-lose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en po-lymères des solutions est co~prise entre 6 et 20 % en poids.
Pour l'obtention de fils et fibre~, on préfère généra-lement utiliser des solutions de concentrstion en polym~res .~
comprise entre 10 et 18~ en poids, de teneur en eau infe-rieure ou egale a 5 000 ppm, et comportant un rapport pon-deral cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5.
L'invention concerne egalement un procede d'obten-tion des solutions conformables selon la presente invention par melange sous agitation a temperature superieure ou egale à 80~C d'une solution de polychlorure de vinyle dans le dimethylsulfoxyde et d'une solution dans un melange de dimethylsulfoxyde (DMSO) et formaldehyde, de cellulose de degre de polymerisation au moins 200, prealablement sechee, la concentration totale en polymères etant comprise entre 6 et 20~, et le rapport ponderal cellulose/polychlorure de vinyle entre 0,05 et 0,5.
La presente invention concerne egalement des fila-ments, fibres, fils à base de cellulose et de polychlorure de vinyle dans un rapport ponderal cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,05 et 0,5 de preference entre 0,1 et 0,5 dans lesquels chaque polymère se presente sous forme de fibrilles sensiblement orientees suivant l'axe de l.a fibre, étroitement entrecroisees entre elles, ies macromolecules de cellulose etant partiellement engagees dans un reseau cristallin tridimensionnel caracterisque de la cellulose II, et le constituant polychlorure de vinyle se presentant sous forme d'un reseau fibrillaire tridimensionnel continu.
Selon les conditions d'obtention, les fibrilles de cellulose peuvent former egalement un reseau tridimension-nel continu.
Les fils et fibres selon l'invention presentent en outre un pouvoir de retention d'eau determine selon la norme DIN 53-814 d'au moins 15.
La presente invention concerne enfin un procede d'obtention desdits fils et fibres, par filage à l'humide ~" .
3~
des solutions selon l'invention dans lesquelles la concen-tration totale en polymère est comprise entre 6 et 20~ dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives de 20 à 80~
d'eau et 80 et 20% en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 60C, orientation des fila-ments, élimination du solvant et de préference sechage des-dits filaments.
Pour la préparation des solutions selon l'in~-en-tion,on peut utiliser de la cellulose I, dite native, detoute provenance, par exemple des linters de coton, de la pâte de bois, ou de la cellulose II, possedant un degre de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de dechets de fibres ou films de cellulose régénérée ou .
d'alcali-cellulose, neutralisée et lavee.
La cellulose de depart, de degre de polymerisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effectue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO, éventuellement séché au préalable. Après quoi, le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde est ajouté
et la température elevée jusqu'à une température comprise de préférence entre 90 et 140C selon le procéde decrit dans la demande française 2.358.435 de la demanderesse publiée le 10.02.1978.
Le rapport ponderal formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose utilisée. Il est en général préférable d'utiliser un rapport formaldehyde/
cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellulose I d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose II, on peut utiliser un rapport d'au moins 0,6 au stade de la dissolution.
Pour faciliter la transformation ulterieure, ce 1~5~
rapport peut ensuite être eventuellement diminue à une valeur comprise entre 0,2 et 2 par elimination du formal-dehyde, par tout moyen connu, tel que l'entrainement par un gaz anhydre de préférence inerteV ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gel ou de coagulation, ~ conaition toutefois que le rapport formaldéhyde~cellulose reste au moins égal à 0,2.
iS~ 3 De préférence, le formaldéhyde utllisé dans la présente invention est sous forme de paraformaldéhyde Il est souhaitable également que la teneur en eau des diff~rents réActifs ~oit faible, par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1 7., celle du d~m~thyl-~ulfoxyde inférisure ou égale à 1 % et celle du paraformaldéhyde inférieure à 4 % en poids.
Par "polychlorure de vinyle", on entend les homopolymères du chlorure de vinyle cristallisables ou non, ou leurs copoly~ères contenant au moins 80 % en poidfi d'unit~s chlorure de vinyle et ~usqu'à 20 % d'autres composés vinylique6-polymérisables avec le chlorure de vinyle (par exemple chlorure de vinylidène, acrylo-nitrile et de6 esters vinyllques tels que acétate de vinyle, acrylates, méthscrylates et esters de l'acide maléique ou fuma-rique, etc.. ) ou les mélanges d'homopolymère de chlorure de vl-nyle avec du chlorure de polyvinyle surchloré tels que décrits danfi les brevets français n 1 359 178 et 85 126 de la demanderesse.
Pour la préparation des solutions conformables selon la présente invention, la solution de polychlorure de vinyle est pré-parée préalsblement par dissolution du polychlorure de vinyle tel que d~fini cl-dessus sous sgitation intense et continue pentant au moins 30 minute~ à une température supérieure ou égale à 85C.
De préférence, on a~oute à cette ~olutionlun stabilisant connu vi6-à-vis de 18 chaleur, tel que des sels d'étain, dans des propor-tions habituelles, par exemple de l'ordre de 5 parties pour`l 000 parties en poids du polymère, pour ~vlter toute coloration de la solution.
Le mélange des deux solutions est effectué sous agita-tion intense et par chauffage à une température d'au moins 80C
pendant au moins 30 minutes. La solution ainsi obtenue doit éga-lement arriver à la filière à une température d'au moins 80C.
Les ~olutions selon l'invention peuvent être utilis~es pour l'obtention d'articles très diver6 tels que fils, fibres, films, feuilles, pellicules, etc Les solutions qui conviennent pour le filage sont celles de concentration totale en polymères comprise entre 6 et 20%, de préference 10 et 18%, dont le rapport cellulose/
polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5 et de teneur en eau inferieure à 5 000 ppm. Toutefois, pour la realisation d'un filage industriel régulier et l'obtention de fibres de bonnes caractéristiques, cette concentration en polymère sera d'au moins 10%, de preference comprise entre 10 et 18%, et le rapport cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5. Lesdites solutions peu-vent etre filées à sec selon tout procede connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet francais
La présente invention concerne de nouvelles solutions conformables capables d'~tre mises sous forme de fils, fibres, films, membranes, pellicules, etc.. ainsi qu'un procédé pour leur obtention. Elle concerne é~alement les fils et fibres obtenus à
partir de ces solutions ainsi que le procédé d'obtention desdits fi 18 et fibres.
Plus particulièrement la présente invention concerne des solutions conformables contenant de la cellulose et un poly-chlorure de vinyle, leur procédé d'obtention ainsi que les arti-cles en forme obtenus à partir de telles solutions.
I1 est dé~à connu d'après le brevet anglais n 1 197 322 de preparer une solution de cellulose dans un mélange de diméthyl-formamide en présence d'une amine et d'anhydride sulfureux dans laquelle une partie du diméthylformamide peut etre remplacée par du diméthylsulfoxyde et de la mélanger avec une solution-de poly-chlorure de vinyle dans du diméthylformsmide. Msis les concen-trations utilisées (4 % pour la solution de cellulose et 2 X pour la ~olution de polychlorure de vinyle? sont trop faibles pour per_ mettre l'obtention de fibres de bonnes propriétés.
Les solutions facilement conformables selon la présente invention sont constituées de :
- cellulose de degré de polymérisation au moins 200 _ polychlorure de vinyle - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde dans lesquelles le rapport cellulosetpolychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondérsl formaldéhyde/cellu-lose est compris entre 0,2 et 2, la concentration totale en po-lymères des solutions est co~prise entre 6 et 20 % en poids.
Pour l'obtention de fils et fibre~, on préfère généra-lement utiliser des solutions de concentrstion en polym~res .~
comprise entre 10 et 18~ en poids, de teneur en eau infe-rieure ou egale a 5 000 ppm, et comportant un rapport pon-deral cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5.
L'invention concerne egalement un procede d'obten-tion des solutions conformables selon la presente invention par melange sous agitation a temperature superieure ou egale à 80~C d'une solution de polychlorure de vinyle dans le dimethylsulfoxyde et d'une solution dans un melange de dimethylsulfoxyde (DMSO) et formaldehyde, de cellulose de degre de polymerisation au moins 200, prealablement sechee, la concentration totale en polymères etant comprise entre 6 et 20~, et le rapport ponderal cellulose/polychlorure de vinyle entre 0,05 et 0,5.
La presente invention concerne egalement des fila-ments, fibres, fils à base de cellulose et de polychlorure de vinyle dans un rapport ponderal cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,05 et 0,5 de preference entre 0,1 et 0,5 dans lesquels chaque polymère se presente sous forme de fibrilles sensiblement orientees suivant l'axe de l.a fibre, étroitement entrecroisees entre elles, ies macromolecules de cellulose etant partiellement engagees dans un reseau cristallin tridimensionnel caracterisque de la cellulose II, et le constituant polychlorure de vinyle se presentant sous forme d'un reseau fibrillaire tridimensionnel continu.
Selon les conditions d'obtention, les fibrilles de cellulose peuvent former egalement un reseau tridimension-nel continu.
Les fils et fibres selon l'invention presentent en outre un pouvoir de retention d'eau determine selon la norme DIN 53-814 d'au moins 15.
La presente invention concerne enfin un procede d'obtention desdits fils et fibres, par filage à l'humide ~" .
3~
des solutions selon l'invention dans lesquelles la concen-tration totale en polymère est comprise entre 6 et 20~ dans un bain coagulant constitué essentiellement d'eau et de diméthylsulfoxyde en proportions respectives de 20 à 80~
d'eau et 80 et 20% en volume de diméthylsulfoxyde, ledit bain étant maintenu entre 0 et 60C, orientation des fila-ments, élimination du solvant et de préference sechage des-dits filaments.
Pour la préparation des solutions selon l'in~-en-tion,on peut utiliser de la cellulose I, dite native, detoute provenance, par exemple des linters de coton, de la pâte de bois, ou de la cellulose II, possedant un degre de polymérisation d'au moins 200, provenant par exemple de dechets de fibres ou films de cellulose régénérée ou .
d'alcali-cellulose, neutralisée et lavee.
La cellulose de depart, de degre de polymerisation au moins 200, est déchiquetée, séchée si nécessaire puis on effectue un prégonflement de cette dernière dans le DMSO, éventuellement séché au préalable. Après quoi, le formaldéhyde sous forme de paraformaldéhyde est ajouté
et la température elevée jusqu'à une température comprise de préférence entre 90 et 140C selon le procéde decrit dans la demande française 2.358.435 de la demanderesse publiée le 10.02.1978.
Le rapport ponderal formaldéhyde/cellulose dépend en grande partie de la cellulose utilisée. Il est en général préférable d'utiliser un rapport formaldehyde/
cellulose d'autant plus élevé que la cellulose employée présente une accessibilité moins grande. En pratique, il est préférable pour dissoudre la cellulose I d'utiliser un rapport formaldéhyde/cellulose d'au moins 1, tandis que pour la cellulose II, on peut utiliser un rapport d'au moins 0,6 au stade de la dissolution.
Pour faciliter la transformation ulterieure, ce 1~5~
rapport peut ensuite être eventuellement diminue à une valeur comprise entre 0,2 et 2 par elimination du formal-dehyde, par tout moyen connu, tel que l'entrainement par un gaz anhydre de préférence inerteV ou la distillation sous pression réduite, sans risque de formation de gel ou de coagulation, ~ conaition toutefois que le rapport formaldéhyde~cellulose reste au moins égal à 0,2.
iS~ 3 De préférence, le formaldéhyde utllisé dans la présente invention est sous forme de paraformaldéhyde Il est souhaitable également que la teneur en eau des diff~rents réActifs ~oit faible, par exemple que la teneur en eau de la cellulose soit inférieure à 1 7., celle du d~m~thyl-~ulfoxyde inférisure ou égale à 1 % et celle du paraformaldéhyde inférieure à 4 % en poids.
Par "polychlorure de vinyle", on entend les homopolymères du chlorure de vinyle cristallisables ou non, ou leurs copoly~ères contenant au moins 80 % en poidfi d'unit~s chlorure de vinyle et ~usqu'à 20 % d'autres composés vinylique6-polymérisables avec le chlorure de vinyle (par exemple chlorure de vinylidène, acrylo-nitrile et de6 esters vinyllques tels que acétate de vinyle, acrylates, méthscrylates et esters de l'acide maléique ou fuma-rique, etc.. ) ou les mélanges d'homopolymère de chlorure de vl-nyle avec du chlorure de polyvinyle surchloré tels que décrits danfi les brevets français n 1 359 178 et 85 126 de la demanderesse.
Pour la préparation des solutions conformables selon la présente invention, la solution de polychlorure de vinyle est pré-parée préalsblement par dissolution du polychlorure de vinyle tel que d~fini cl-dessus sous sgitation intense et continue pentant au moins 30 minute~ à une température supérieure ou égale à 85C.
De préférence, on a~oute à cette ~olutionlun stabilisant connu vi6-à-vis de 18 chaleur, tel que des sels d'étain, dans des propor-tions habituelles, par exemple de l'ordre de 5 parties pour`l 000 parties en poids du polymère, pour ~vlter toute coloration de la solution.
Le mélange des deux solutions est effectué sous agita-tion intense et par chauffage à une température d'au moins 80C
pendant au moins 30 minutes. La solution ainsi obtenue doit éga-lement arriver à la filière à une température d'au moins 80C.
Les ~olutions selon l'invention peuvent être utilis~es pour l'obtention d'articles très diver6 tels que fils, fibres, films, feuilles, pellicules, etc Les solutions qui conviennent pour le filage sont celles de concentration totale en polymères comprise entre 6 et 20%, de préference 10 et 18%, dont le rapport cellulose/
polychlorure de vinyle est compris entre 0,05 et 0,5 et de teneur en eau inferieure à 5 000 ppm. Toutefois, pour la realisation d'un filage industriel régulier et l'obtention de fibres de bonnes caractéristiques, cette concentration en polymère sera d'au moins 10%, de preference comprise entre 10 et 18%, et le rapport cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,1 et 0,5. Lesdites solutions peu-vent etre filées à sec selon tout procede connu de l'homme de l'art, par exemple selon la demande de brevet francais
2.372.251 publiee le 23.06.78. De preference, elles sont filees dans un bain coagulant constitue essentiellement d'eau et de dimethylsulfoxyde en proportions respectives comprises entre 20/80 et 80/20 en volume, le bain etant maintenu à une temperature comprise entre 0 et 60C. Il peut egalement contenir, sous forme de solution aqueuse diluee d'ammoniaque, par exemple jusqu'à 5~ d'ammoniaque pur ou meme plus. Les filaments subissent une orienta-tion moleculaire qui peut être effectuee dans le bain coagulant ou ulterieurement par etirage en une ou plusieurs fois, par exemple dans l'air puis dans un bain aqueux, le second etirage etant eventuellement précédé et de preferen-ce suivi d'un sechage, par exemple à temperature ambiante.
Après leur sortie du bain coagulan-t, les filaments sont debarrasses du solvant par lavage à l'eau, de prefe-rence après le premier étirage. Le lavage peut egalement être effectué au moyen de solutions diluees d'ammoniaque pour eviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peuvent être seches et etires dans l'eau bouillante, puis de nouveau seches et ensimes. Le taux d'etirage total est generalement d'au moins 1,5 X, de preference pas superieur à 9X. Si necessaire, les filaments peuvent également subir t3 ~
un traitement de rétraction par exemple dans l'eau bouil-lante ou la vapeur d'eau.
Les fils et fibres selon la présente invention comprennent des fibrilles de polychlorure de vinyle sensi-blement orientées dans le sens de l'axe de la fibre étroi-tement entremêlée avec des fibrilles de cellulose qui sont également orientées dans l'axe de la fibre, les macro-molécules de la cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II. Les fibrilles de polychlorure de vinyle forment un réseau tridimensionnel continu tout le long des filaments. La longueur des fribrilles de cellulose augmente avec le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle. Selon les conditions d'obtention par exemple l'étirage, le rapport cellulose/polychlorure de vinyle, les fibrilles de cellulose peuvent former également un réseau tridimensionnel continu.
Les fils et fibres ainsi obtenus possèdent à la fois un bon pouvoir absorbant, une bonne affinité tinc-toriale, une densité plus faible, et une meilleure sta-bilité thermique, en particulier par rapport aux fibres de polychlorure de vinyle pur.
Bien que les qualités mécaniques de tels fils et fibres ne soient pas notablement améliorées par rapport aux fibres de polychlorure de vinyle, le pouvoir de réten-tion d'eau desdits fils et fibres, déterminé selon la norme DIN 53 814, est d'au moins 20~ alors que celui des fibres de polychlorure de vinyle exemptes de cellulose est de l'ordre de 3%. Cette caractéristique améliorée, que la présence seule de cellulGse ne suffit pas à expliquer, donne aux fibres un grand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évapo-rer de la surface du textile.
Il est également possible d'obtenir, à partir de 1~65~3~
solutions selon l'in~ention, des films, feuilles, pelli-cules, etc.. selon tout procédé con~u.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entenden.t en poids sont donnés a titre indicatif ~ais non limitatif pour illustrer l'invention.
Exemple l-A/ - On prepare une solution de polychlorure de vinyle a 12,5~ en poids dans du diméthylsulfoxyde par agitation continue pendant 30 min. a une temperature d'au moins 85C.
Après leur sortie du bain coagulan-t, les filaments sont debarrasses du solvant par lavage à l'eau, de prefe-rence après le premier étirage. Le lavage peut egalement être effectué au moyen de solutions diluees d'ammoniaque pour eviter le collage des brins. Ensuite, les filaments peuvent être seches et etires dans l'eau bouillante, puis de nouveau seches et ensimes. Le taux d'etirage total est generalement d'au moins 1,5 X, de preference pas superieur à 9X. Si necessaire, les filaments peuvent également subir t3 ~
un traitement de rétraction par exemple dans l'eau bouil-lante ou la vapeur d'eau.
Les fils et fibres selon la présente invention comprennent des fibrilles de polychlorure de vinyle sensi-blement orientées dans le sens de l'axe de la fibre étroi-tement entremêlée avec des fibrilles de cellulose qui sont également orientées dans l'axe de la fibre, les macro-molécules de la cellulose étant partiellement engagées dans un réseau cristallin tridimensionnel caractéristique de la cellulose II. Les fibrilles de polychlorure de vinyle forment un réseau tridimensionnel continu tout le long des filaments. La longueur des fribrilles de cellulose augmente avec le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle. Selon les conditions d'obtention par exemple l'étirage, le rapport cellulose/polychlorure de vinyle, les fibrilles de cellulose peuvent former également un réseau tridimensionnel continu.
Les fils et fibres ainsi obtenus possèdent à la fois un bon pouvoir absorbant, une bonne affinité tinc-toriale, une densité plus faible, et une meilleure sta-bilité thermique, en particulier par rapport aux fibres de polychlorure de vinyle pur.
Bien que les qualités mécaniques de tels fils et fibres ne soient pas notablement améliorées par rapport aux fibres de polychlorure de vinyle, le pouvoir de réten-tion d'eau desdits fils et fibres, déterminé selon la norme DIN 53 814, est d'au moins 20~ alors que celui des fibres de polychlorure de vinyle exemptes de cellulose est de l'ordre de 3%. Cette caractéristique améliorée, que la présence seule de cellulGse ne suffit pas à expliquer, donne aux fibres un grand confort au porter en absorbant rapidement l'humidité corporelle qui peut ensuite s'évapo-rer de la surface du textile.
Il est également possible d'obtenir, à partir de 1~65~3~
solutions selon l'in~ention, des films, feuilles, pelli-cules, etc.. selon tout procédé con~u.
Les exemples qui suivent dans lesquels les parties et pourcentages, sauf indication contraire, s'entenden.t en poids sont donnés a titre indicatif ~ais non limitatif pour illustrer l'invention.
Exemple l-A/ - On prepare une solution de polychlorure de vinyle a 12,5~ en poids dans du diméthylsulfoxyde par agitation continue pendant 30 min. a une temperature d'au moins 85C.
3~
B/ - On prépare sépar~ment une solution de cellulose à
8 % en poids da~s le dim~thylsulfoxyde obtenue de la mani~re suivante :
106 g de pate Viscokraft de degr~ de polymérisatlon 450, comportant 6 ~/~ d'humidité sont séch~s puis introduits dans 1 115 g de dim~thylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 ~ (rapport parafor~aldéhyde/cellulose : 1,20).
On chauffe pendant 5 heures ~ 135C 80US agitation. Apr~s dissolution, on élimine une partie du paraformaldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec ~ 120C ce qui abaisse le rapport para-formald~hyde/cellulose à 0,35.
On effectue le mélange des deux solutions à une tempéra-ture sup~rieure à 85C 80US agitation intense pendant au moins 30 minutes dans les proportions nécessaires pour obtenir un rap-port cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2 et la solution résul-tante de concentration en polymère :11,4 %, maintenue à cette tempé
rature~ est amenée à une filière de 64 orifices de diam~tre 0,055 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un ~ain mainte-nu à 27C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 60/40 en volume.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à un taux de 1,4 X puis lavés à l'eau ammoniaquée (30 g/l) à contre-courant à température ambiante,séchés à température ambiante, étlrés de nouveau dans l'eau bouillante à un taux de 2 X puis de nouveau séchés et ensimés.
Les filaments ainsi obtenus sont constitués de deux ré-sesux fibrillaires continus vus au microscope optlque, par dissolution de l'une ou l'autre phase alternativement. En coupe, ils présentent des inclusions de cellulose de forme dentelée et placées au hasard ~ l'intérieur d'une matrice de polychlorure de vinyle.
Les filaments présentent des qualités m~caniques moyen-nes, et un pouvoir d'absorption particulièrement élevé selon 3~
1~ narme DIN 53-814 que ne fiufflt pas ~ expliquer le rapport cel-lulose/polychlorure de viny~e de 0,2. En effet, le pouvoir d~ab-sorption est de 50 L alorg q u e celui des fibres ~ base de poly-chlorure de vinyle seul est de 3 % .
Exemple 2 -On mélange les deux solutions de l'exemple 1 ~ une tempé-rature d'environ 80C sous agitation ~ntense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obten~r un rapport cellulose/poly-chlorure de vinyle de 0,1 et une solution résultante de concentra-lo tion en polymère : ll,9 X, maintenue à cette température est amenéeà une filière de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les fila-ments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un mé-lange DM¢O/eau en proportion 56f44 en volume et auquel on rajoute 10 % en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 Z en poids.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à un taux de 1,17 X puis lavé~ à l'eau ammoniaquée (30 g/l) à contre-courant à température ambiante, étirés de nouveau dans l'eau bouillante à
un taux de 4,64 X puis seché6 ~ous tension sur des rouleaux main-tenus à 150C, ttaux total d'étirage 5,42 X), et en~imés 20 Le~ filaments pr~sentent les caractéri6tique~ mécaniques sulvantcs :
- ténacité g/tex 20,83 - allongement % 15,28 - module d'élasticité g/tex 404 - pouvoir d'absorption % 59,9 (selon norme DIN 53-814) - densité 1,3365 - retrAit thermique à 100C % 25,84 - retrait maximum (à 160C) I 51,68 A tltre de comparsison, on a mesuré le retrait thermique de filaments de polychlorure de vinyle ~eul obtenus à partir de la solution A de l'exemple 1, dan~ des conditions identiques :
Retralt ther~igue à ~oonc % 49,05 Retrait maximum (à 155C) z 68,98 ~ 5~3~) Exemple 3 -On mélange les deux solutions de l'exemple 1 à une tempé-rature d'environ 80~C sous agitation lntense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obtenir un rspport celluloselpoly-chlorure de vinyle de 0,2 et la solution résultnnte de concentra-tion en polymère: 11,4 %, maintenue à 80C est amenée à une fi-lière de 200 orifice~ de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume et auquel on rajoute 10 %
en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % en poids.
Les f~laments sont ensuite étirés dans l'air à un taux de 1,09 X puis lsvés à l'eau ammoniaquée (30 g/l) à contre-courant à température ambiante, étlrés de nouveau dans l'eau bouillante à
un taux de 4,58 X puis séchés sous tension sur des rouleaux mainte-nus à 150C, (taux total d'étirage 5 X), et ensimés.
Les filaments présentent les caractéristiques mécaniques sulvantes:
- ténacité g/tex 16,65 - allongement % - 17,25 - module d'élasticité g/tex 257 - pouvoir d'absorption % 55,1 (selon norme DlN 53-814) - densité 1,3355 - retrait thermique à 100C X 18,25 - retrait maximum (à 157C) % 37,49 Exemple 4 On effectue le mélange des deux solutions de l'exemple 1 à une temp~rature d'environ 80C sous agitation intense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obtenlr un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,3 et la solution résultante de concentration en polymère: 11,06 Z, maintenue à 80C est amenée à une filière de 200 orifices de dlamètre 0,09 mm chacun. Les fi-laments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un i5~
mélange DMS0/eau en proportion 56/44 en volume auquel on ra~oute 10 % en volume d'une solution d'ammoniaque à 20 %.
Les filaments sont ensuite ~tir~s dans l'air ~ un taux de 1,17 X puis lavés à l'eau à contre-courant à température am-biante, ~tlrés de nouveau dans l'eau bouillante à un taux de
B/ - On prépare sépar~ment une solution de cellulose à
8 % en poids da~s le dim~thylsulfoxyde obtenue de la mani~re suivante :
106 g de pate Viscokraft de degr~ de polymérisatlon 450, comportant 6 ~/~ d'humidité sont séch~s puis introduits dans 1 115 g de dim~thylsulfoxyde contenant 500 ppm d'eau. On ajoute 125 g de paraformaldéhyde à 96 ~ (rapport parafor~aldéhyde/cellulose : 1,20).
On chauffe pendant 5 heures ~ 135C 80US agitation. Apr~s dissolution, on élimine une partie du paraformaldéhyde par barbotage d'un courant d'azote sec ~ 120C ce qui abaisse le rapport para-formald~hyde/cellulose à 0,35.
On effectue le mélange des deux solutions à une tempéra-ture sup~rieure à 85C 80US agitation intense pendant au moins 30 minutes dans les proportions nécessaires pour obtenir un rap-port cellulose/polychlorure de vinyle de 0,2 et la solution résul-tante de concentration en polymère :11,4 %, maintenue à cette tempé
rature~ est amenée à une filière de 64 orifices de diam~tre 0,055 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un ~ain mainte-nu à 27C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 60/40 en volume.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à un taux de 1,4 X puis lavés à l'eau ammoniaquée (30 g/l) à contre-courant à température ambiante,séchés à température ambiante, étlrés de nouveau dans l'eau bouillante à un taux de 2 X puis de nouveau séchés et ensimés.
Les filaments ainsi obtenus sont constitués de deux ré-sesux fibrillaires continus vus au microscope optlque, par dissolution de l'une ou l'autre phase alternativement. En coupe, ils présentent des inclusions de cellulose de forme dentelée et placées au hasard ~ l'intérieur d'une matrice de polychlorure de vinyle.
Les filaments présentent des qualités m~caniques moyen-nes, et un pouvoir d'absorption particulièrement élevé selon 3~
1~ narme DIN 53-814 que ne fiufflt pas ~ expliquer le rapport cel-lulose/polychlorure de viny~e de 0,2. En effet, le pouvoir d~ab-sorption est de 50 L alorg q u e celui des fibres ~ base de poly-chlorure de vinyle seul est de 3 % .
Exemple 2 -On mélange les deux solutions de l'exemple 1 ~ une tempé-rature d'environ 80C sous agitation ~ntense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obten~r un rapport cellulose/poly-chlorure de vinyle de 0,1 et une solution résultante de concentra-lo tion en polymère : ll,9 X, maintenue à cette température est amenéeà une filière de 200 orifices de diamètre 0,09 mm chacun. Les fila-ments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un mé-lange DM¢O/eau en proportion 56f44 en volume et auquel on rajoute 10 % en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 Z en poids.
Les filaments sont ensuite étirés dans l'air à un taux de 1,17 X puis lavé~ à l'eau ammoniaquée (30 g/l) à contre-courant à température ambiante, étirés de nouveau dans l'eau bouillante à
un taux de 4,64 X puis seché6 ~ous tension sur des rouleaux main-tenus à 150C, ttaux total d'étirage 5,42 X), et en~imés 20 Le~ filaments pr~sentent les caractéri6tique~ mécaniques sulvantcs :
- ténacité g/tex 20,83 - allongement % 15,28 - module d'élasticité g/tex 404 - pouvoir d'absorption % 59,9 (selon norme DIN 53-814) - densité 1,3365 - retrAit thermique à 100C % 25,84 - retrait maximum (à 160C) I 51,68 A tltre de comparsison, on a mesuré le retrait thermique de filaments de polychlorure de vinyle ~eul obtenus à partir de la solution A de l'exemple 1, dan~ des conditions identiques :
Retralt ther~igue à ~oonc % 49,05 Retrait maximum (à 155C) z 68,98 ~ 5~3~) Exemple 3 -On mélange les deux solutions de l'exemple 1 à une tempé-rature d'environ 80~C sous agitation lntense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obtenir un rspport celluloselpoly-chlorure de vinyle de 0,2 et la solution résultnnte de concentra-tion en polymère: 11,4 %, maintenue à 80C est amenée à une fi-lière de 200 orifice~ de diamètre 0,09 mm chacun. Les filaments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un mélange DMSO/eau en proportion 56/44 en volume et auquel on rajoute 10 %
en volume d'une solution aqueuse d'ammoniaque à 20 % en poids.
Les f~laments sont ensuite étirés dans l'air à un taux de 1,09 X puis lsvés à l'eau ammoniaquée (30 g/l) à contre-courant à température ambiante, étlrés de nouveau dans l'eau bouillante à
un taux de 4,58 X puis séchés sous tension sur des rouleaux mainte-nus à 150C, (taux total d'étirage 5 X), et ensimés.
Les filaments présentent les caractéristiques mécaniques sulvantes:
- ténacité g/tex 16,65 - allongement % - 17,25 - module d'élasticité g/tex 257 - pouvoir d'absorption % 55,1 (selon norme DlN 53-814) - densité 1,3355 - retrait thermique à 100C X 18,25 - retrait maximum (à 157C) % 37,49 Exemple 4 On effectue le mélange des deux solutions de l'exemple 1 à une temp~rature d'environ 80C sous agitation intense pendant 1 heure dans les proportions nécessaires pour obtenlr un rapport cellulose/polychlorure de vinyle de 0,3 et la solution résultante de concentration en polymère: 11,06 Z, maintenue à 80C est amenée à une filière de 200 orifices de dlamètre 0,09 mm chacun. Les fi-laments sont coagulés dans un bain maintenu à 50C contenant un i5~
mélange DMS0/eau en proportion 56/44 en volume auquel on ra~oute 10 % en volume d'une solution d'ammoniaque à 20 %.
Les filaments sont ensuite ~tir~s dans l'air ~ un taux de 1,17 X puis lavés à l'eau à contre-courant à température am-biante, ~tlrés de nouveau dans l'eau bouillante à un taux de
4,64 X puis séchés sous tension sur des rouleaux maintenus à 150C, (taux total d'~tirage 5,42 X), et ensim~s.
Les filaments pr~sentent les caractéristiques mécaniques suivantes :
- t~nacité g/tex 12,62 - allongement % 55 - module d'élasticité g/tex 153 - pouvoir d'absorption % 45,7 (selon norme DIN 53-814) - denslté 1,3658 ~ retrait thermique à 100C % 18,97 - retrait maximum (à 153C) % 43,16
Les filaments pr~sentent les caractéristiques mécaniques suivantes :
- t~nacité g/tex 12,62 - allongement % 55 - module d'élasticité g/tex 153 - pouvoir d'absorption % 45,7 (selon norme DIN 53-814) - denslté 1,3658 ~ retrait thermique à 100C % 18,97 - retrait maximum (à 153C) % 43,16
Claims (7)
1/ - Nouvelles solutions conformables, caractérisées par le fait qu'elles sont constituées de - cellulose de degré de polymérisation au moins 200 - polychlorure de vinyle - diméthylsulfoxyde - formaldéhyde le rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle étant compris entre 0,05 et 0,5, le rapport pondéral formaldéhyde/cellulose entre 0,2 et 2 et la concentration totale de la solution en po-lymères étant comprise entre 6 et 20 % en poids.
2/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la concentration totale en polymères est comprise entre 10 et 18 %.
3/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que la teneur en eau est inférieure à 5 000 ppm.
4/ - Solutions selon la revendication 1, caractérisées par le fait que le rapport cellulose/polychlorure de vinyle est compris entre 0,1 et 0,5.
5/ - Procédé pour l'obtention de solutions conformables selon la revendication 1, caractérisé par le fait que l'on mélange sous agitation à une température supérieure ou égale à 80°C une solution de polychlorure de vinyle à une solution, dans un mélange de diméthylsulfoxyde et formaldéhyde, de cellulose de degré de polymérisation au moins 200, préalablement séchée, avec un rapport pondéral cellulose/polychlorure de vinyle compris entre 0,05 et 0,5.
6/ - Procédé selon la revendication 5, caractérisé par le fait que le polychlorure de vinyle est sous forme de solution dans du diméthylsulfoxyde.
7/ - Procédé selon la revendication 6, caractérisé par le fait que la solution de polychlorure de vinyle contient un stabili-sant vis-à-vis de la chaleur.
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