CA1208885A - Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h.sub.2s - Google Patents
Procede catalytique de production de soufre a partir d'un gaz renfermant h.sub.2sInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz acide renfermant H2S, dans lequel on oxyde catalytiquement une partie de l'H2S pour former un effluent renfermant H2S et SO2 dans un rapport molaire 2:1 et une certaine quantité de soufre, puis on amène ledit effluent au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre. Le catalyseur d'oxydation consiste en un support poreux d'oxyde réfractaire d'aire spécifique d'au moins 5 m2/g auquel on a associé un ou plusieurs composé de métaux tels que Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni, Bi, et éventuellement un ou plusieurs métaux précieux. Ce procédé est particulièrement intéressant pour produire du soufre à partir de gaz acides renfermant 0,5 à 20% d'H2S en volume.
Description
~2~
L 'in~rention concerne un procedé catalytique de prodl1ction de sou~re 3 partir d'un gaz, dit gaz acide, renLer-mant ~12S, et tout particulierement ~ partir d'un saz. acid2 contenant au plus 20 ~ en volume d'H2S.
Dans les unités classiques de p~oduction de soufre partir d'un gaz ren~ermant de :L'hydrog~ne sulfuré, encore appelé gaz acide, ce gaz est amcné dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydroyene sul~ure est transforme en 52 en presence d'oxyy~ne ou d'air ~ une tempé-rature au moln~, égale ~ 930~C. I.e melange gazeux réactionnel i.ssu de l'étage de réaction thermique contient une certaine quanti.té de soufre ainsi que H,,S e L ~32 dans un rapport molaixe H2S:SO2 égal ~ 2:1. Ce mélange gazeux est sou~ls un refroidissement indirect permettant de récupérer les calor.ies qu'il contient en produisant de la vapeur, et le mélan~e refroidi est dirige vers un étage de condensation dans lequel le soufre contenu dans. le melange gazeux est sépare par condensation. Pour pousser plus loin la production de soufre, qui ~ ce stade est encore très incomplete, le 2C mélange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé
puis amene a un ou plusieurs étages de convers;on catalytlque renfermant un catalyseur approprié, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 réagit avec H2S pour former une nouvelle quantité de soufre. Les gaz residuaires issus du dernier ~tage de converslon catalytique sont diriges vers un étage d'incineration, dont les effluents s,on-t ensuite rejetés l'atmosphere.
L'utî.lisation d'un étaye de réaction thermique pour oxyder en SO2 la quantité requise d'H2S, n'est posslble que pour des concentrations en H2S du gaz acide supérieures environ 15 ~,2~ % en volume. Pour des valeurs inférieures ~
cette limite, il n'est pas possible de maintenir une tempé-rature de flamme suffIsante, ~ savoir de l'ordre de 900C ou plus, pour obtenir une combustion stable sans avoir recours a des modifications importantes.
De plus cette ~éaction thermique ~ haute temperature conduit ~ transformer une partie du soufre produi-t en COS et CS2 lorsque le ~az acide contlent du CO2 et/ou des hydro-carbures. La ormation de ces composes soufrés organiques ~Z~8~
est gênante dans la mesure où il5 ne peuvent être que diffi-cilement transformés en soufre dans les étages de conversion catalytique, et elle contribue par conséquent à diminuer le rendement global de conversion en soufre de l'unité à soufre.
Pour remédier à ces inconvénients liés à llutili-sation d'un étage de réaction thermique pour produire l'ef-fluent renfermant H2S et SO2 dans u:n rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1, on a proposé, dans la demande de brevet allemand N 3.015.800, de remplacer l'étage de réaction thermique d'une unité à soufre par un étage d'oxydation ca-talytique utilisan-t un catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde ou sulfure de vanadium déposé sur un support réfrac-taire poreux non alcalin et opérant à des températures in-férieures à 454C, lesdites températures étant contrôlées par recyclage d'une partie de l'effluent gazeux de l'étage d'oxydation catalytique, après refroidissement dudit effluent et condensation du soufre qu'il renferme.
Dans un tel procédé, la nécessité d'opérer un re-cyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation catalytique pour le contrôle de la température dudit étage entralne un certain nombre de contraintes technologiques et conduit, en particulier, à l'utilisation de quantités de catalyseur dans l'étage d'oxydation, qui sont d'autant plus importantes que la concentration en H2S dans le gaz acide est élevée.
L'invention a pour objet un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz renfermant H2S, qui est d'un type comparable au procédé de la demande de brevet allemand précité, mais dans lequel on utilise un catalyseur d'oxydation particulier qui permet d'opérer à des tempéra-tures élevées, pouvant notamment atteindre 700~C, ce qui évi-te l'opération de recyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation, après refroidissement dudit effluent, destinée à assurer le contrôle de la température dans l'éta-~ ,,~
~z~
ge d'oxydation, et élimine donc les contraintes liees à
un tel recyclage.
Le procédé suivant l'invention pour la production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S, est du type dans lequel on met en contact le gaz acide, à
une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxy-dation de l'H2S, avec une quantité contrôlée d'un gaz ren-fermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensi-blement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quan-tité de soufre, et il se caractérise en ce que le catalyseur d'oxydation d'H2S consiste en un support poreux réfractaire non alcalin à base d'un ou plusieurs oxydes présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g, auquel on a associé un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe cons-titué par Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni, et Bi, et éven-tuellement un ou plusieurs composés de métaux précieux. Le support poreux du catalyseur d'oxydation est constitué de 50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi la silice, les oxydes de titane, exprimés en TiO2, les oxydes de zirconium, exprimés en ZrO2 et les zéolithes, notamment zéolithes du type faujasite, mordénite, et ferriérite, et de 50 à 0 ~ en poids d'alumine.
Par l'expression "oxyde de titane ou oxyde de zir-conium" on entend ici un composé oxydé du titane ou du zir-conium, qui suivant les méthodes de préparation utilisées pour l'obtenir, peut consister en TiO2 ou ZrO2 ou encore en composés du type oxyhydrates.
Le support poreux du catalyseur d'oxydation pré-sente une aire spécifique, déterminée par la méthode BET, d'au moins 5 m2/g, en particulier de 20 à ~00 m2/g et de préférence de 50 a 600 m2/g.
~,, 3~ 35 3a Les composés de métaux, qui sont associés au sup-port poreux défini précédemment, sont en particulier des oxydes ou encore des sels d'acide minéral ou organique tels que sulfates, nitrates, phosphates, acétates.
La quantité globale du ou des composés de métaux qui sont associés au support, peut représenter, exprimée en poids de métal, 0,5 à 15 % du poids du catalyseur calciné et elle se situe de préférence entre ~ et 12 % de ce poids.
Lorsqu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés de métaux non précieux et un ou plusieurs /
/
/
S
compo,es de métaux precieux, ces derniers étant no-ta.~men-t Pd, Pt, Ir et P~h, le ~apport-du nombre total d'atomes du ou des metaux non pr~cieux au nom~re total d'atomes du ou des metaux précieux est compris entre 20 et 100~ et se situe de préfQrence S entre 50 et 400.
Des catalyseurs d'oxyclation ~réQrés sui~ant l'mventlc~
consistent en un support poreux tel que definl prec~demment, ek toutparticulièrement en une silice, en un ox~de de titane du type TiO2 ou oxyhydrate de titane, ou en un oxyde de zirconium du type ZrO2 ou oxyhydrate de zirconillm presentant une aire spécifique d'au moins S m2/g, en particulier de 20 a ~0 m2/~
et de preférence de 50 ~ 600 m2/g, auquel on a associé un composé du fer, et tO-lt particulierement du sulfate de fer, ou un composé du fer et un composé de métal précieux, notamment un composé de palladium, en quantité telle que le poids global de ~er ou de fer et de metal précieux représente 0,5 à 15 ~, et de préference 4 à 12 ~, du poids du catalyseur calciné, et que le rapport du nombre d'atomes de er au nom~re d'atomes de m~tal préciPux, lorsqu'un tel metal est pr~sent, est compris entre 20 et 1000 et de pré~érence entre 50 et 400.
Un catalyseur d'oxydation particulièrement interessant, qui permet d'opérer ~ des températures p~uvant aller jusqu'à
700C sans baisse sensible d'activité, consiste en une silice d'aire spécifique allant de 50 ~ 600 m2~g ~ laquelle on a a~socié un composé de fer, notammen~ du sulfate de fer, ou un compos~ du fer et l.n composé de palladium, de telle sorte que la quantité de fer ou de ~er et de palladium représente 4 12 % du poids du catalyseur calciné et que le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium, lors-3~ que ce m~tal e~t présent, est compris entre 20 et 1000 et depréférence entre 50 et 400.
La préparation du catalyseur d'oxydation et celle du support dudit catalyseur peuvent etre realisees en faisant appel aux diverses met~odes connue!s ~ cet ef~et. Par exemple, un support de ~;ilice, d'oxyde de tltane, ou d'oxyde de zir-conium peut etre obtenu en precipitant un ~ydroyel de silice, d'oxyhydrate de titane ou d'oxyhydr~te de zirconIwm 3 partir respectivement de sllicate de sodium, d'un sel de titane ou d'un sel de zirconium, puis en form~lt l'h~drogel en pastilles ~z~ s ou en billes, et enfin en séchant puis calcinant les pasti~les Oll billes ainsi formées. Un support cle SiO2~ de TiO2, ou de Zr2 peut être encore obtenu par ~ydrolyse respecti-~ement de SiC14, TiCl~ ou ZrC14, pastillage de l'oxyde forme, puis sechage et calcination des pastilles. Un support mixte, renferman-t par exemple SiO2 et/ou un oxyde de titane ou de zirconium conjointement avec de l'alumine peut etre produit par melange des oxydes choisis preparés sépar~men-t ou encore par une technique de coprécipi~ation des ocydes ~ partir de silicate de sodiu~ et/ou de se:Ls de titane ou de zirconium et de sels d'aluminium. Le catalyseur peut etre o~tenu, parexe~ple, par imprégnatîon du support choisi a~ec le ou les cornposés de métaux désir~s, puis séchage du support imprégné et calcination du produit séché ~ une -température comprise notan~ent entre 300 et 700C. L'association du ou des composés des métauc précit~s avec le support peut etre également réalisee par des techniques de cc~recipitation ou encore par mélange des cons-tituants du catalyseur sous la forme d'oxydes.
Le gaz acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H2S, que l'on -traite paur produire du soufre par le procadé de l'inventicn, peut avoir des- oxigines diverses. En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du char~on ou des huiles lourdes. Le procede suivant l'invention s'applique tout part~culièrement au trai-tement de gaz aGides renfermant 0,5 ~ 20 ~ d'H25 en volume.
Des gaz acides renfermant une teneur plus elevée en H2S sont egalement susceptibles d'etre traites par ce procéde bien que dans ce cas on utilise de preference le procedé classique de production de soufre comportant une reaction thermique. Le gaz acide peut encore contenir des composes organiques du soufre tels que mercaptan~, COS, CS2, en concentration globale pouvant aller jusqu'~ environ 1 ~ en volume.
Le gaz renfermant de l'oxygene libre utilise pour l'oxydation de l'H2S du gaz acide est généralement de l'air, ~ien qu'il soit possi~le d'employer de l'oxygene pur, de l'air enrichi en oxygene, ou encore des mélanges, en proportions variees, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygene. Le ~az acide et le gaz renfermant de 1 'GXyg~ne libre peuvent etre amenes separément au contact du catalyseur d'oxydation.
l~f;~
Toutefois en vue d'oDtenir un rn:ilieu réactiontel gazeux très homogène, 1l est préférable de mélanger tout d'a~ord ledit gaz ~cide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d',l~ener le mélanye ainsi realise au contact du catalyseur d'oxydation.
Le gaz renfermant de l'oxygène li~re est utilise en quantite contrôlee telle qu'il y ait une quantite d'oxyyène corres-pondant à celle qui est necessaire pour oxyder partie~lement H2S en S02 de manière à former un effluent rer,fe~mant H2S et S2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à 2:1 ainsi qu'llne certaine ~tantite de soufre et ur.e teneur pratiquement negligeable en oxygene résiduel.
Le contrflle de la quantite de gaz renfermant de l'oxy-gène libre est realise de maniere connue en soi, e. deter.mi-nant la valeur du rapport molaire H2S:SO2 O~l de la teneur en oxygène dans l'ef~luent de l'oxydation et en f~isant varier le debit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé ~our l'oxydatlon en réponse à une grandeur de commande elabcree partir des resultats de ces determinatïons, de manière à
maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 a la valeur 2:1 ou ladite teneur en oxygène en dessous d'une valeur fixee.
Les temps de contact du mïlieu reactionrtel gazeux avec le cataLyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 d 10 secondes, ces valeurs etant donnees dans les conditions standards de pression et de température.
Comme indiqué précedemment, l'oxydation partielle de 1'~2S du gaz acide par l'oxygene du gaz renEermant de l'oxyga~ne libre est realïsee ~ températuxe éle~ee, c'est-à-dire suivant l'invention ~ une temperature comprise entre 2~ et 900C et se situant de pre erence entre 30~ et 700C. Pour eta~lir une tempéra~ure d'oxydation appropriee comprise dans cet inter-valle, on soumet le melange gazeux de gaz acide et de gaz ren~ermant de l'oxygene libre ou c~acun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenes separement au contact du catalyseur d'ox~dation, a un prechaufEage a une temperature comprise entre 180C et 250~C et d'autant plus elevée dans cet intervalle que la teneur en H2S du gaz ~cide es-t plus fai~le.
L'e~fLuent de l'oxydation du gaz acide renferme du soufre vapeur alnsi que H2S et SO~ dans un rapport molaire H2S:SO2 egal ~ 2:1. Cet effluent est soumis a un refroidis~ement, ~2~ 3S
et l'effluent refroidi, et éventuelle.ment de~arra~sé ~u sourre ~u~il contient, est amene au contact d' tln catalyseur CLAUS pour r~aliser la reaction de H2S et S02 et former une nouvelle quantité de soufre.
Lorsque la teneur en H2~ de l'effluent de l'oxyda-tion est inférieure à 2 ~ en volume, la mise én contact dudit ef1uent avec le catalyseur CLAUS est réalisée ~ une tempé-rature inférleure au point de rosee du soufre contenu dans ledit effluent, ce~te température etant avantageusement comprise entre 80~C et 160C, et le soufre forme par la r~acti.on de H2S avec SO2 se depos.e sur le catalyseur.
Periodiquement on procède à la regenération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par ~alayage dudit catalyseur ~ l'aide d'un gaz exempt dSoxygène li~re et ~ une temperature comprise entre 200 et 400~C. Dans une telle forme de mis en oeuvre, on realise cette reactîon de CLAUS dans unepluralite de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins des:dits convertisseurs soit en phase de r~gé-neration tandis que les autres sont en phase de réaction
L 'in~rention concerne un procedé catalytique de prodl1ction de sou~re 3 partir d'un gaz, dit gaz acide, renLer-mant ~12S, et tout particulierement ~ partir d'un saz. acid2 contenant au plus 20 ~ en volume d'H2S.
Dans les unités classiques de p~oduction de soufre partir d'un gaz ren~ermant de :L'hydrog~ne sulfuré, encore appelé gaz acide, ce gaz est amcné dans un étage de réaction thermique dans lequel un tiers de l'hydroyene sul~ure est transforme en 52 en presence d'oxyy~ne ou d'air ~ une tempé-rature au moln~, égale ~ 930~C. I.e melange gazeux réactionnel i.ssu de l'étage de réaction thermique contient une certaine quanti.té de soufre ainsi que H,,S e L ~32 dans un rapport molaixe H2S:SO2 égal ~ 2:1. Ce mélange gazeux est sou~ls un refroidissement indirect permettant de récupérer les calor.ies qu'il contient en produisant de la vapeur, et le mélan~e refroidi est dirige vers un étage de condensation dans lequel le soufre contenu dans. le melange gazeux est sépare par condensation. Pour pousser plus loin la production de soufre, qui ~ ce stade est encore très incomplete, le 2C mélange gazeux issu de l'étage de condensation est réchauffé
puis amene a un ou plusieurs étages de convers;on catalytlque renfermant un catalyseur approprié, dit catalyseur CLAUS, au contact duquel SO2 réagit avec H2S pour former une nouvelle quantité de soufre. Les gaz residuaires issus du dernier ~tage de converslon catalytique sont diriges vers un étage d'incineration, dont les effluents s,on-t ensuite rejetés l'atmosphere.
L'utî.lisation d'un étaye de réaction thermique pour oxyder en SO2 la quantité requise d'H2S, n'est posslble que pour des concentrations en H2S du gaz acide supérieures environ 15 ~,2~ % en volume. Pour des valeurs inférieures ~
cette limite, il n'est pas possible de maintenir une tempé-rature de flamme suffIsante, ~ savoir de l'ordre de 900C ou plus, pour obtenir une combustion stable sans avoir recours a des modifications importantes.
De plus cette ~éaction thermique ~ haute temperature conduit ~ transformer une partie du soufre produi-t en COS et CS2 lorsque le ~az acide contlent du CO2 et/ou des hydro-carbures. La ormation de ces composes soufrés organiques ~Z~8~
est gênante dans la mesure où il5 ne peuvent être que diffi-cilement transformés en soufre dans les étages de conversion catalytique, et elle contribue par conséquent à diminuer le rendement global de conversion en soufre de l'unité à soufre.
Pour remédier à ces inconvénients liés à llutili-sation d'un étage de réaction thermique pour produire l'ef-fluent renfermant H2S et SO2 dans u:n rapport molaire H2S:SO2 égal à 2:1, on a proposé, dans la demande de brevet allemand N 3.015.800, de remplacer l'étage de réaction thermique d'une unité à soufre par un étage d'oxydation ca-talytique utilisan-t un catalyseur d'oxydation à base d'un oxyde ou sulfure de vanadium déposé sur un support réfrac-taire poreux non alcalin et opérant à des températures in-férieures à 454C, lesdites températures étant contrôlées par recyclage d'une partie de l'effluent gazeux de l'étage d'oxydation catalytique, après refroidissement dudit effluent et condensation du soufre qu'il renferme.
Dans un tel procédé, la nécessité d'opérer un re-cyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation catalytique pour le contrôle de la température dudit étage entralne un certain nombre de contraintes technologiques et conduit, en particulier, à l'utilisation de quantités de catalyseur dans l'étage d'oxydation, qui sont d'autant plus importantes que la concentration en H2S dans le gaz acide est élevée.
L'invention a pour objet un procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz renfermant H2S, qui est d'un type comparable au procédé de la demande de brevet allemand précité, mais dans lequel on utilise un catalyseur d'oxydation particulier qui permet d'opérer à des tempéra-tures élevées, pouvant notamment atteindre 700~C, ce qui évi-te l'opération de recyclage d'une partie de l'effluent de l'étage d'oxydation, après refroidissement dudit effluent, destinée à assurer le contrôle de la température dans l'éta-~ ,,~
~z~
ge d'oxydation, et élimine donc les contraintes liees à
un tel recyclage.
Le procédé suivant l'invention pour la production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S, est du type dans lequel on met en contact le gaz acide, à
une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxy-dation de l'H2S, avec une quantité contrôlée d'un gaz ren-fermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux contenant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensi-blement égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent gazeux, après refroidissement et éventuellement séparation du soufre qu'il contient, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quan-tité de soufre, et il se caractérise en ce que le catalyseur d'oxydation d'H2S consiste en un support poreux réfractaire non alcalin à base d'un ou plusieurs oxydes présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g, auquel on a associé un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe cons-titué par Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni, et Bi, et éven-tuellement un ou plusieurs composés de métaux précieux. Le support poreux du catalyseur d'oxydation est constitué de 50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi parmi la silice, les oxydes de titane, exprimés en TiO2, les oxydes de zirconium, exprimés en ZrO2 et les zéolithes, notamment zéolithes du type faujasite, mordénite, et ferriérite, et de 50 à 0 ~ en poids d'alumine.
Par l'expression "oxyde de titane ou oxyde de zir-conium" on entend ici un composé oxydé du titane ou du zir-conium, qui suivant les méthodes de préparation utilisées pour l'obtenir, peut consister en TiO2 ou ZrO2 ou encore en composés du type oxyhydrates.
Le support poreux du catalyseur d'oxydation pré-sente une aire spécifique, déterminée par la méthode BET, d'au moins 5 m2/g, en particulier de 20 à ~00 m2/g et de préférence de 50 a 600 m2/g.
~,, 3~ 35 3a Les composés de métaux, qui sont associés au sup-port poreux défini précédemment, sont en particulier des oxydes ou encore des sels d'acide minéral ou organique tels que sulfates, nitrates, phosphates, acétates.
La quantité globale du ou des composés de métaux qui sont associés au support, peut représenter, exprimée en poids de métal, 0,5 à 15 % du poids du catalyseur calciné et elle se situe de préférence entre ~ et 12 % de ce poids.
Lorsqu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés de métaux non précieux et un ou plusieurs /
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compo,es de métaux precieux, ces derniers étant no-ta.~men-t Pd, Pt, Ir et P~h, le ~apport-du nombre total d'atomes du ou des metaux non pr~cieux au nom~re total d'atomes du ou des metaux précieux est compris entre 20 et 100~ et se situe de préfQrence S entre 50 et 400.
Des catalyseurs d'oxyclation ~réQrés sui~ant l'mventlc~
consistent en un support poreux tel que definl prec~demment, ek toutparticulièrement en une silice, en un ox~de de titane du type TiO2 ou oxyhydrate de titane, ou en un oxyde de zirconium du type ZrO2 ou oxyhydrate de zirconillm presentant une aire spécifique d'au moins S m2/g, en particulier de 20 a ~0 m2/~
et de preférence de 50 ~ 600 m2/g, auquel on a associé un composé du fer, et tO-lt particulierement du sulfate de fer, ou un composé du fer et un composé de métal précieux, notamment un composé de palladium, en quantité telle que le poids global de ~er ou de fer et de metal précieux représente 0,5 à 15 ~, et de préference 4 à 12 ~, du poids du catalyseur calciné, et que le rapport du nombre d'atomes de er au nom~re d'atomes de m~tal préciPux, lorsqu'un tel metal est pr~sent, est compris entre 20 et 1000 et de pré~érence entre 50 et 400.
Un catalyseur d'oxydation particulièrement interessant, qui permet d'opérer ~ des températures p~uvant aller jusqu'à
700C sans baisse sensible d'activité, consiste en une silice d'aire spécifique allant de 50 ~ 600 m2~g ~ laquelle on a a~socié un composé de fer, notammen~ du sulfate de fer, ou un compos~ du fer et l.n composé de palladium, de telle sorte que la quantité de fer ou de ~er et de palladium représente 4 12 % du poids du catalyseur calciné et que le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium, lors-3~ que ce m~tal e~t présent, est compris entre 20 et 1000 et depréférence entre 50 et 400.
La préparation du catalyseur d'oxydation et celle du support dudit catalyseur peuvent etre realisees en faisant appel aux diverses met~odes connue!s ~ cet ef~et. Par exemple, un support de ~;ilice, d'oxyde de tltane, ou d'oxyde de zir-conium peut etre obtenu en precipitant un ~ydroyel de silice, d'oxyhydrate de titane ou d'oxyhydr~te de zirconIwm 3 partir respectivement de sllicate de sodium, d'un sel de titane ou d'un sel de zirconium, puis en form~lt l'h~drogel en pastilles ~z~ s ou en billes, et enfin en séchant puis calcinant les pasti~les Oll billes ainsi formées. Un support cle SiO2~ de TiO2, ou de Zr2 peut être encore obtenu par ~ydrolyse respecti-~ement de SiC14, TiCl~ ou ZrC14, pastillage de l'oxyde forme, puis sechage et calcination des pastilles. Un support mixte, renferman-t par exemple SiO2 et/ou un oxyde de titane ou de zirconium conjointement avec de l'alumine peut etre produit par melange des oxydes choisis preparés sépar~men-t ou encore par une technique de coprécipi~ation des ocydes ~ partir de silicate de sodiu~ et/ou de se:Ls de titane ou de zirconium et de sels d'aluminium. Le catalyseur peut etre o~tenu, parexe~ple, par imprégnatîon du support choisi a~ec le ou les cornposés de métaux désir~s, puis séchage du support imprégné et calcination du produit séché ~ une -température comprise notan~ent entre 300 et 700C. L'association du ou des composés des métauc précit~s avec le support peut etre également réalisee par des techniques de cc~recipitation ou encore par mélange des cons-tituants du catalyseur sous la forme d'oxydes.
Le gaz acide, c'est-à-dire le gaz renfermant H2S, que l'on -traite paur produire du soufre par le procadé de l'inventicn, peut avoir des- oxigines diverses. En particulier un tel gaz acide peut être un gaz naturel ou encore un gaz provenant de la gazéification du char~on ou des huiles lourdes. Le procede suivant l'invention s'applique tout part~culièrement au trai-tement de gaz aGides renfermant 0,5 ~ 20 ~ d'H25 en volume.
Des gaz acides renfermant une teneur plus elevée en H2S sont egalement susceptibles d'etre traites par ce procéde bien que dans ce cas on utilise de preference le procedé classique de production de soufre comportant une reaction thermique. Le gaz acide peut encore contenir des composes organiques du soufre tels que mercaptan~, COS, CS2, en concentration globale pouvant aller jusqu'~ environ 1 ~ en volume.
Le gaz renfermant de l'oxygene libre utilise pour l'oxydation de l'H2S du gaz acide est généralement de l'air, ~ien qu'il soit possi~le d'employer de l'oxygene pur, de l'air enrichi en oxygene, ou encore des mélanges, en proportions variees, d'un gaz inerte autre que l'azote et d'oxygene. Le ~az acide et le gaz renfermant de 1 'GXyg~ne libre peuvent etre amenes separément au contact du catalyseur d'oxydation.
l~f;~
Toutefois en vue d'oDtenir un rn:ilieu réactiontel gazeux très homogène, 1l est préférable de mélanger tout d'a~ord ledit gaz ~cide avec le gaz renfermant de l'oxygène libre et d',l~ener le mélanye ainsi realise au contact du catalyseur d'oxydation.
Le gaz renfermant de l'oxygène li~re est utilise en quantite contrôlee telle qu'il y ait une quantite d'oxyyène corres-pondant à celle qui est necessaire pour oxyder partie~lement H2S en S02 de manière à former un effluent rer,fe~mant H2S et S2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à 2:1 ainsi qu'llne certaine ~tantite de soufre et ur.e teneur pratiquement negligeable en oxygene résiduel.
Le contrflle de la quantite de gaz renfermant de l'oxy-gène libre est realise de maniere connue en soi, e. deter.mi-nant la valeur du rapport molaire H2S:SO2 O~l de la teneur en oxygène dans l'ef~luent de l'oxydation et en f~isant varier le debit de gaz renfermant de l'oxygène libre utilisé ~our l'oxydatlon en réponse à une grandeur de commande elabcree partir des resultats de ces determinatïons, de manière à
maintenir ledit rapport molaire H2S:SO2 a la valeur 2:1 ou ladite teneur en oxygène en dessous d'une valeur fixee.
Les temps de contact du mïlieu reactionrtel gazeux avec le cataLyseur d'oxydation peuvent aller de 0,5 d 10 secondes, ces valeurs etant donnees dans les conditions standards de pression et de température.
Comme indiqué précedemment, l'oxydation partielle de 1'~2S du gaz acide par l'oxygene du gaz renEermant de l'oxyga~ne libre est realïsee ~ températuxe éle~ee, c'est-à-dire suivant l'invention ~ une temperature comprise entre 2~ et 900C et se situant de pre erence entre 30~ et 700C. Pour eta~lir une tempéra~ure d'oxydation appropriee comprise dans cet inter-valle, on soumet le melange gazeux de gaz acide et de gaz ren~ermant de l'oxygene libre ou c~acun desdits gaz, lorsqu'ils sont amenes separement au contact du catalyseur d'ox~dation, a un prechaufEage a une temperature comprise entre 180C et 250~C et d'autant plus elevée dans cet intervalle que la teneur en H2S du gaz ~cide es-t plus fai~le.
L'e~fLuent de l'oxydation du gaz acide renferme du soufre vapeur alnsi que H2S et SO~ dans un rapport molaire H2S:SO2 egal ~ 2:1. Cet effluent est soumis a un refroidis~ement, ~2~ 3S
et l'effluent refroidi, et éventuelle.ment de~arra~sé ~u sourre ~u~il contient, est amene au contact d' tln catalyseur CLAUS pour r~aliser la reaction de H2S et S02 et former une nouvelle quantité de soufre.
Lorsque la teneur en H2~ de l'effluent de l'oxyda-tion est inférieure à 2 ~ en volume, la mise én contact dudit ef1uent avec le catalyseur CLAUS est réalisée ~ une tempé-rature inférleure au point de rosee du soufre contenu dans ledit effluent, ce~te température etant avantageusement comprise entre 80~C et 160C, et le soufre forme par la r~acti.on de H2S avec SO2 se depos.e sur le catalyseur.
Periodiquement on procède à la regenération du catalyseur CLAUS chargé de soufre par ~alayage dudit catalyseur ~ l'aide d'un gaz exempt dSoxygène li~re et ~ une temperature comprise entre 200 et 400~C. Dans une telle forme de mis en oeuvre, on realise cette reactîon de CLAUS dans unepluralite de convertisseurs catalytiques, qui opèrent de telle sorte que l'un au moins des:dits convertisseurs soit en phase de r~gé-neration tandis que les autres sont en phase de réaction
2~ CLAUS, et l'on fait passer l'effluent de la zone dSoxydation tout d'a~ord dans le ou les convertisseurs en phase de regé-nération, en faisant jouer audit efflu~nt le rôle de gaz de. regenera.ion, et ensuite, après condensation du soufre, dans le ou les convert~sseurs en phase de reaction CLAUS.
Lorsc[ue la teneur en H2S de. I'effluent de l'ox~da-tion est égale ou supérieure à 2 ~ en volume, la mise en contact dudit effluent, éventuellement débarrassé du soufre ~u'il contient, avec le catalyseur CLAUS est effectl.lee ~
~z~ s des températures. supérie~.res au point de rosée du ,oufre cont-nu da~ ffluent , ces températures étant généralement comprises entre 200 et ~50C, en operant dans un convertisseur catalytique unlque ou dans une pluralite de tels convertisseurs montés en série comme dans le cas d'une unïte ~ soufre classique. ~i ~esoin est pour parfaire la recupération du soufre contenu sous forme d'~2S et de 52 dans l'e.fluent, la mise en contact de l'effluent avec le catalyseur CLAUS
au-dessus du point de rosée du sou re contenu dans l'effluent peut être suivie d'une mise en contact ~ température in~érieure au poïnt de rosee du sou~re comme indique plus haut.
Le catalyseur CLAUS, avec lequel l'efLluent de l'oxydation est mis en contact dans un ou plusieurs conver-tisseurs catalytiques comme indiqué ci-dessus, peut etre ~'un quelconque des catalys-eurs utilisés- hahituellement pour pro~
mouvoir la réaction de formation du soufre entre H2S et 52 Convi.ennent notamment les alumînes, la ~.auxLte, les oxydes de tLtane ou de zirconium, les silices, les zéolithes nature~les ou synthétiques, et les mélanges de tels produits.
Suïvant l'invention, il est particuIièrement avan tageux que l'effluent de l'oxydation passe au con-tact d'un catalyseur de désoxygénation tel que décrit dans le brevet français N~75 31.769 (publication N2.327.~60), avant de rencontrer le catalyseur CLAUS. Un tel catalyseur de désoxy-genation est susceptible de promou~oir la reaction de CLAUS
de formatlon de soufre entre H2S et SO2 et en outre il assure une élimination complète de l'ox~gene résiduel éven~uellement présent dans lle~fluent d'oxydaticn.
Lors~ue la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à
une température inférieure au p~in-~ de rosée du soufre contenu dans. l'effluent de l'oxydation, le. catalyseur de desoxysénatiGn est contenu dans un réacteur de désoxygénation placé en amont de la pluralité de convertisseurs catalytiques ~ravaillant les uns en régé:nérati`on et les autres en réactIon de CLA~S.
Lors-que la réaction de CLAUS est mi~e en oeuvre ~
une température supérieure au point de rosée du soufre conte~u dans l'ef~luent de l'oxydatlon, le catalyseur de désoxyyénation il5 peut constituer seulement une couche.d'attaque,ou bien la totaiité du catalyseur du convertïsseur catalytique unique ou du premier des convertisseurs- de la plurali~é de conver-tisseurs catalytiques montés en ~ér~e.
Comme dans une unité a soufre classique, les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le ca~alyseur cLArJs sont soumis a une incinération thermique ou catalytique pour transformer en SO2 tous les composes du .-,oufre qu'ils peuvent encore renfermer en -tres faibles quantités, et les fumées résultant de l'incin~ration sont rejetées à l'atmospher~.
Les exemples suivants sont donnés ~ titre non limitatif pour illustrer l'invention EXE,~PLE 1 :
I; On opérait dans une installation pilote comportant les élémentq suivants :
- un réacteur d'oxydation à lit fixe renfermant 600 kg d'un catalyseur d'oxydation suivant l'invention, ledit réacteur étant muni dlun conduit d'amenée du rnélange de gaz acide et d'air et d'un conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation ;
- un échangeur indirect de chaleur gaz/gaz dont l'un des circuits d'échange est monté en sérïe sur le conduit d'amenee du mélange de gaz acide et d'air et l'autre circuit dléchange es;t en série avec le. conduit d'évacu-ation de l'effluent de l'oxydation ;
--un réacteur de désoxygénation à lit fixe, qui ren~erme 120U kg d'un catalyseur antioxygene sous la forme de billes de 4 a. ~ mm de diametre consis-tant en une alumine activée imprégnée de sulfate de fer (4 ~ de fer en poids du catalyseur calciné~ et dont l'entrée est connectée au conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxyda~ion a traver~ le circuit d'échange convenable de l'échan-ge.ur de. chaleur ;
- une batterie de conversion catalytique comprenant deux convertisseurs catalytiques et un condenseur à soufre ~zu~
refroidi a. la vapeur d'eau, dan~ laquelle, d'une part, chac~n desdits convertisseurs renfQrme 18G0 ~g d'un catal~seur CLAUS consistant en une alumine actfvée sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre et, d'autre part, les convertisseurs et le condenseur a sourre sont disposes de telle sorte que la sortie du réacteur de desoxygenation soit commuta~le alternativement 3. l'entr~Q
de l'un ou l'autre desdïts convertisseurs e que ces dernier3 soient relies en serie à travers le condenseur à souf re ; et - un incinerateur thermique dont l'entree est connectee la sortie de la batterie de conversion catalytique e-c la sQrtie à une cheminee ouverte à. l'atmophère.
A titre. de catalyseur d'oxydation on utilisait un catalyseur préparé par imprégnation de bi.lles, de 4 a 6 m~
de diamètre, d'une silice ayant une aire spécifique de 240 m ~g au moyen de sulfate de fer, ledit catalyseur renfermant ~ % en.poids de fer par rapport au poids du cata-lyseur calcine.
Le gaz acide à. traiter provenait de la gazei.~ication de charbon et avait la composition suivante en volume :
H2S ............ 1,5 C2 ~ o- -. 91,5 %
H2O ............ 7 A ce gaz acide arrivant avec un debit de 1000 m3/h (conditLons standards), on ajoutait 35,7 m3/heure d'air, e~
le melange gazeux obtenu etait préchauffé à une température de 250qC, par passage dans llechangeur de chaleur, puis injecté dans le réacteur d'oxydation. Le temps de contac-t entre le melange gazeux et le catalyseur d'oxydation etait égal ~ 2 secondes ~conditions standardsi et la température au sein du lit catalytique- s'élevait jusqu'a 315C.
L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H2S
et S~2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal ~. 2:1, ainsi que 10 v.p.m. d'oxygene libre e-t une ~uantité ~e soufre vapeur correspondant a un taux de con~ers.ion de. l'H2S en soufre egal a. 4~ ~.
Ce-t efflue~t, dont la temperature était egale à
3LZ~38135 315C, passait dans l'échangeur de chaleur, où une partie des calories dudit effluent était utilisée pour le préchauf~
fage du mélange de gaz acide et d'air. L'effluent refroidi traversait ensuite le réacteur de clésoxygénation, dans le-quel il était débarrassé de l'oxygène résiduel qu'il conte-nait. Le temps de contact entre le catalyseur de désoxygé--nation et l'effluent refroidi était égal à environ 4 secon~
des.
Le mélange réactionnel renfermant H2S, SO2, et du soufre vapeur issu du réacteur de désoxygénation était amené
à traverser le convertisseur en phase "régénération" de la batterie de conversion catalytique pour réaliser un balayage du catalyseur chargé de sGufre contenu dans ce convertisseur, ledit balayage étant réalisé à une température d'environ 300C avec un temps de contact gaz/catalyseur d'environ 6 secondes. Le gaz chargé de soufre provenant du convertis-seur en cours de régénération traversait alors le condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans lequel ledit gaz était refroidi à une température de 150C environ et déba-rassé du soufre qu'il contenait par condensation. Le gazrefroidi résultant, qui refermait H2S et SO2 ainsi qulune très faible quantité de soufre vapeur, était amené à passer dans le convertisseur catalytique en phase "réaction CLAUS"
de la batterie de conversion catalytique fonctionnant à une température de 150C, avec un temps de contact gaz/cataly-seur égal à 6 secondes environ, pour former du soufre par réaction entre H2S et SO2, ledit soufre se déposant sur le catalyseur.
Les gaz résiduaires s'échappant du convertisseur en phase "réaction CLAUS", étaient amenés à l'incinération thermique et les fumées résultant de l'incinération, qui renfermaient SO2 en très faible concentration comme seul composé du soufre, étaient rejetées à l'atmosphère par la cheminée.
~f ,/ $~
lla Les gaz résiduaires sortant de la batterie de con-version catalytique ne renfermait plus que 936 v.p.m. de soufre total, à savoir H2S, S02, soufre vapeur et/ou vési-culaire, ce qui correspond à un rendement global de conver-sion de l'H2S en soufre égal à 93,5 %.
Exemple 2 :
En opérant sur une instal:Lation analogue à celle , ~2~ 3S
utilisee dans l'exemp1e 1, on traitait un gaz acide ayant la compositlon suivante en volume :
H2S ....... ..1,5 %
CH~ ....... ..0,14 %
CO ........ ..0,33 ~
H2 ........ ..O,19 H2O ~...... ..7 %
C2 ....... .90,84 ~
Le catal~seur d'oxydation était obtenu par impré-gnation de billes, de ~ à 6 ~m de diamètre, d'une silice ayant une aire spécifique de 250 m2/g au moyen de sulate de fer et de chlorure de palladium, ledit catalyseur renfer~.ant 4 ~ en poids de fer et 200 p.p.m. de palladium par rapport au poids du catalyseur calcine.
lS 1000 m3~heure du gaz acide etaient additionnés de 61,4 m3/heure d'air et le melange obtenu etait prechauffe à
250C avant son injection dans le reacteur d'oxydation.
Les autres conditions operatoires correspondaient 3 celles utilisees dans l'exemple 1.
2Q L'effluent du reacteur d'oxydation renfermait H2S et S2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à 2:1 ainsi que 8 v.p.m. d'o~ygène libre et une quantite de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre egal à 38 ~, ledit effluent, dont la temperature était de 320C, ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz residuaires sortant de la batterie de conversion catalytique ne renfermai-t plus que 940 v.p.m.
de soufre total, ce qui correspond à un rendement global de conversion de l'H2S en soufre egal à 93,4 ~.
EXEI~PLE 3 :
En operant sur une installation analogue ~ celle utilisee dans l'exemple 1, on traitait un gaz acide provenant de la gazeifi.cation de charbon et presentant la composîtion suivante en volu~e :
H2S ....... ..12 CH4 ....... O. 0,14 C~ ~....... ...0,33 H2 '....... ....,19 ?~
~2 -- 7 6 ~l2q~ 3!35 C02......... 80,34 %
Le catalyseur d'oxydation était le même que celui utilisé dans l'exemple 1.
1000 m3/heure du gaz acide étaient additionnés de 311,4 m /heure d'air et le mélange obtenu était préchauffé
à 200C avant son injection dans le réacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à celles définies dans l'exemple 1.
L'effluent du réacteur d'oxydation, dont la tem-pérature était égale à 566C, renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 = 2:1 ainsi que 10 v.p.m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre égal à 23 %, ledit effluent ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz résiduaires issus de la batterie de conversion catalytique ne renfermaient plus que 1200 v.p.m.
de soufre total, ce qui correspond a un rendement global de conversion en soufre de l'H2S égal à 98,7 %.
De plus, même après une période d'utilisation pro-longée du catalyseur d'oxydation à la température élevéeemployée pour l'oxydation dans cet essai, on n'observait aucun vieillissement significatif dudit catalyseur d'oxyda-tion.
Dans les trois exemples, les débits de gaz acide et d'air en m3/heure sont définis dans les conditions stan-dards de pression et de température.
, .
Lorsc[ue la teneur en H2S de. I'effluent de l'ox~da-tion est égale ou supérieure à 2 ~ en volume, la mise en contact dudit effluent, éventuellement débarrassé du soufre ~u'il contient, avec le catalyseur CLAUS est effectl.lee ~
~z~ s des températures. supérie~.res au point de rosée du ,oufre cont-nu da~ ffluent , ces températures étant généralement comprises entre 200 et ~50C, en operant dans un convertisseur catalytique unlque ou dans une pluralite de tels convertisseurs montés en série comme dans le cas d'une unïte ~ soufre classique. ~i ~esoin est pour parfaire la recupération du soufre contenu sous forme d'~2S et de 52 dans l'e.fluent, la mise en contact de l'effluent avec le catalyseur CLAUS
au-dessus du point de rosée du sou re contenu dans l'effluent peut être suivie d'une mise en contact ~ température in~érieure au poïnt de rosee du sou~re comme indique plus haut.
Le catalyseur CLAUS, avec lequel l'efLluent de l'oxydation est mis en contact dans un ou plusieurs conver-tisseurs catalytiques comme indiqué ci-dessus, peut etre ~'un quelconque des catalys-eurs utilisés- hahituellement pour pro~
mouvoir la réaction de formation du soufre entre H2S et 52 Convi.ennent notamment les alumînes, la ~.auxLte, les oxydes de tLtane ou de zirconium, les silices, les zéolithes nature~les ou synthétiques, et les mélanges de tels produits.
Suïvant l'invention, il est particuIièrement avan tageux que l'effluent de l'oxydation passe au con-tact d'un catalyseur de désoxygénation tel que décrit dans le brevet français N~75 31.769 (publication N2.327.~60), avant de rencontrer le catalyseur CLAUS. Un tel catalyseur de désoxy-genation est susceptible de promou~oir la reaction de CLAUS
de formatlon de soufre entre H2S et SO2 et en outre il assure une élimination complète de l'ox~gene résiduel éven~uellement présent dans lle~fluent d'oxydaticn.
Lors~ue la réaction de CLAUS est mise en oeuvre à
une température inférieure au p~in-~ de rosée du soufre contenu dans. l'effluent de l'oxydation, le. catalyseur de desoxysénatiGn est contenu dans un réacteur de désoxygénation placé en amont de la pluralité de convertisseurs catalytiques ~ravaillant les uns en régé:nérati`on et les autres en réactIon de CLA~S.
Lors-que la réaction de CLAUS est mi~e en oeuvre ~
une température supérieure au point de rosée du soufre conte~u dans l'ef~luent de l'oxydatlon, le catalyseur de désoxyyénation il5 peut constituer seulement une couche.d'attaque,ou bien la totaiité du catalyseur du convertïsseur catalytique unique ou du premier des convertisseurs- de la plurali~é de conver-tisseurs catalytiques montés en ~ér~e.
Comme dans une unité a soufre classique, les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le ca~alyseur cLArJs sont soumis a une incinération thermique ou catalytique pour transformer en SO2 tous les composes du .-,oufre qu'ils peuvent encore renfermer en -tres faibles quantités, et les fumées résultant de l'incin~ration sont rejetées à l'atmospher~.
Les exemples suivants sont donnés ~ titre non limitatif pour illustrer l'invention EXE,~PLE 1 :
I; On opérait dans une installation pilote comportant les élémentq suivants :
- un réacteur d'oxydation à lit fixe renfermant 600 kg d'un catalyseur d'oxydation suivant l'invention, ledit réacteur étant muni dlun conduit d'amenée du rnélange de gaz acide et d'air et d'un conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxydation ;
- un échangeur indirect de chaleur gaz/gaz dont l'un des circuits d'échange est monté en sérïe sur le conduit d'amenee du mélange de gaz acide et d'air et l'autre circuit dléchange es;t en série avec le. conduit d'évacu-ation de l'effluent de l'oxydation ;
--un réacteur de désoxygénation à lit fixe, qui ren~erme 120U kg d'un catalyseur antioxygene sous la forme de billes de 4 a. ~ mm de diametre consis-tant en une alumine activée imprégnée de sulfate de fer (4 ~ de fer en poids du catalyseur calciné~ et dont l'entrée est connectée au conduit d'évacuation de l'effluent de l'oxyda~ion a traver~ le circuit d'échange convenable de l'échan-ge.ur de. chaleur ;
- une batterie de conversion catalytique comprenant deux convertisseurs catalytiques et un condenseur à soufre ~zu~
refroidi a. la vapeur d'eau, dan~ laquelle, d'une part, chac~n desdits convertisseurs renfQrme 18G0 ~g d'un catal~seur CLAUS consistant en une alumine actfvée sous la forme de billes de 4 à 6 mm de diamètre et, d'autre part, les convertisseurs et le condenseur a sourre sont disposes de telle sorte que la sortie du réacteur de desoxygenation soit commuta~le alternativement 3. l'entr~Q
de l'un ou l'autre desdïts convertisseurs e que ces dernier3 soient relies en serie à travers le condenseur à souf re ; et - un incinerateur thermique dont l'entree est connectee la sortie de la batterie de conversion catalytique e-c la sQrtie à une cheminee ouverte à. l'atmophère.
A titre. de catalyseur d'oxydation on utilisait un catalyseur préparé par imprégnation de bi.lles, de 4 a 6 m~
de diamètre, d'une silice ayant une aire spécifique de 240 m ~g au moyen de sulfate de fer, ledit catalyseur renfermant ~ % en.poids de fer par rapport au poids du cata-lyseur calcine.
Le gaz acide à. traiter provenait de la gazei.~ication de charbon et avait la composition suivante en volume :
H2S ............ 1,5 C2 ~ o- -. 91,5 %
H2O ............ 7 A ce gaz acide arrivant avec un debit de 1000 m3/h (conditLons standards), on ajoutait 35,7 m3/heure d'air, e~
le melange gazeux obtenu etait préchauffé à une température de 250qC, par passage dans llechangeur de chaleur, puis injecté dans le réacteur d'oxydation. Le temps de contac-t entre le melange gazeux et le catalyseur d'oxydation etait égal ~ 2 secondes ~conditions standardsi et la température au sein du lit catalytique- s'élevait jusqu'a 315C.
L'effluent du réacteur d'oxydation renfermait H2S
et S~2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal ~. 2:1, ainsi que 10 v.p.m. d'oxygene libre e-t une ~uantité ~e soufre vapeur correspondant a un taux de con~ers.ion de. l'H2S en soufre egal a. 4~ ~.
Ce-t efflue~t, dont la temperature était egale à
3LZ~38135 315C, passait dans l'échangeur de chaleur, où une partie des calories dudit effluent était utilisée pour le préchauf~
fage du mélange de gaz acide et d'air. L'effluent refroidi traversait ensuite le réacteur de clésoxygénation, dans le-quel il était débarrassé de l'oxygène résiduel qu'il conte-nait. Le temps de contact entre le catalyseur de désoxygé--nation et l'effluent refroidi était égal à environ 4 secon~
des.
Le mélange réactionnel renfermant H2S, SO2, et du soufre vapeur issu du réacteur de désoxygénation était amené
à traverser le convertisseur en phase "régénération" de la batterie de conversion catalytique pour réaliser un balayage du catalyseur chargé de sGufre contenu dans ce convertisseur, ledit balayage étant réalisé à une température d'environ 300C avec un temps de contact gaz/catalyseur d'environ 6 secondes. Le gaz chargé de soufre provenant du convertis-seur en cours de régénération traversait alors le condenseur à soufre refroidi à la vapeur d'eau, dans lequel ledit gaz était refroidi à une température de 150C environ et déba-rassé du soufre qu'il contenait par condensation. Le gazrefroidi résultant, qui refermait H2S et SO2 ainsi qulune très faible quantité de soufre vapeur, était amené à passer dans le convertisseur catalytique en phase "réaction CLAUS"
de la batterie de conversion catalytique fonctionnant à une température de 150C, avec un temps de contact gaz/cataly-seur égal à 6 secondes environ, pour former du soufre par réaction entre H2S et SO2, ledit soufre se déposant sur le catalyseur.
Les gaz résiduaires s'échappant du convertisseur en phase "réaction CLAUS", étaient amenés à l'incinération thermique et les fumées résultant de l'incinération, qui renfermaient SO2 en très faible concentration comme seul composé du soufre, étaient rejetées à l'atmosphère par la cheminée.
~f ,/ $~
lla Les gaz résiduaires sortant de la batterie de con-version catalytique ne renfermait plus que 936 v.p.m. de soufre total, à savoir H2S, S02, soufre vapeur et/ou vési-culaire, ce qui correspond à un rendement global de conver-sion de l'H2S en soufre égal à 93,5 %.
Exemple 2 :
En opérant sur une instal:Lation analogue à celle , ~2~ 3S
utilisee dans l'exemp1e 1, on traitait un gaz acide ayant la compositlon suivante en volume :
H2S ....... ..1,5 %
CH~ ....... ..0,14 %
CO ........ ..0,33 ~
H2 ........ ..O,19 H2O ~...... ..7 %
C2 ....... .90,84 ~
Le catal~seur d'oxydation était obtenu par impré-gnation de billes, de ~ à 6 ~m de diamètre, d'une silice ayant une aire spécifique de 250 m2/g au moyen de sulate de fer et de chlorure de palladium, ledit catalyseur renfer~.ant 4 ~ en poids de fer et 200 p.p.m. de palladium par rapport au poids du catalyseur calcine.
lS 1000 m3~heure du gaz acide etaient additionnés de 61,4 m3/heure d'air et le melange obtenu etait prechauffe à
250C avant son injection dans le reacteur d'oxydation.
Les autres conditions operatoires correspondaient 3 celles utilisees dans l'exemple 1.
2Q L'effluent du reacteur d'oxydation renfermait H2S et S2 dans un rapport molaire H2S:SO2 egal à 2:1 ainsi que 8 v.p.m. d'o~ygène libre et une quantite de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre egal à 38 ~, ledit effluent, dont la temperature était de 320C, ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz residuaires sortant de la batterie de conversion catalytique ne renfermai-t plus que 940 v.p.m.
de soufre total, ce qui correspond à un rendement global de conversion de l'H2S en soufre egal à 93,4 ~.
EXEI~PLE 3 :
En operant sur une installation analogue ~ celle utilisee dans l'exemple 1, on traitait un gaz acide provenant de la gazeifi.cation de charbon et presentant la composîtion suivante en volu~e :
H2S ....... ..12 CH4 ....... O. 0,14 C~ ~....... ...0,33 H2 '....... ....,19 ?~
~2 -- 7 6 ~l2q~ 3!35 C02......... 80,34 %
Le catalyseur d'oxydation était le même que celui utilisé dans l'exemple 1.
1000 m3/heure du gaz acide étaient additionnés de 311,4 m /heure d'air et le mélange obtenu était préchauffé
à 200C avant son injection dans le réacteur d'oxydation.
Les autres conditions opératoires correspondaient à celles définies dans l'exemple 1.
L'effluent du réacteur d'oxydation, dont la tem-pérature était égale à 566C, renfermait H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 = 2:1 ainsi que 10 v.p.m. d'oxygène libre et une quantité de soufre vapeur correspondant à un taux de conversion de l'H2S en soufre égal à 23 %, ledit effluent ne renfermant plus de CO ni d'hydrogène.
En outre, les gaz résiduaires issus de la batterie de conversion catalytique ne renfermaient plus que 1200 v.p.m.
de soufre total, ce qui correspond a un rendement global de conversion en soufre de l'H2S égal à 98,7 %.
De plus, même après une période d'utilisation pro-longée du catalyseur d'oxydation à la température élevéeemployée pour l'oxydation dans cet essai, on n'observait aucun vieillissement significatif dudit catalyseur d'oxyda-tion.
Dans les trois exemples, les débits de gaz acide et d'air en m3/heure sont définis dans les conditions stan-dards de pression et de température.
, .
Claims (33)
1. Procédé catalytique de production de soufre à partir d'un gaz, dit gaz acide, renfermant H2S, dans lequel on met en contact le gaz acide, à une température élevée et en présence d'un catalyseur d'oxydation de l'H2S , avec une quantité contrôlée d'un gaz renfermant de l'oxygène libre pour former un effluent gazeux conte-nant H2S et SO2 dans un rapport molaire H2S:SO2 sensible-ment égal à 2:1 ainsi qu'une certaine proportion de soufre, puis on amène ledit effluent, après refroidissement, au contact d'un catalyseur CLAUS pour former une nouvelle quantité de soufre, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation d'H2S consiste en un support poreux réfractaire non alcalin à base d'un ou plusieurs oxydes présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g, auquel on a associé soit un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe constitué par Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, soit un ou plusieurs composés de métaux choisis dans le groupe constitué par Fe, Cu, Zn, Cd, Cr, Mo, W, Co, Ni et Bi, et un ou plusieurs composés de métaux précieux, ledit support du catalyseur d'oxydation étant constitué de 50 à 100 % en poids d'au moins un produit choisi dans le groupe constitué par la silice, les oxydes de titane, exprimés en TiO2, les oxydes de zirconium, exprimés en ZrO2, et les zéolithes, et de 50 à 0% en poids d'alumine.
2. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le support poreux du catalyseur d'oxydation présente une aire spécifique allant de 20 à 800 m2/g.
3. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce que le support poreux du catalyseur d'oxydation présente une aire spécifique allant de 50 à 600 m2/g.
4. Procédé suivant la revendication 1, caracté-risé en ce qu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés des métaux non précieux et un ou plu-sieurs composés de métaux précieux, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux non précieux au nombre total d'atomes du ou des métaux précieux étant compris entre 20 et 1000.
5. Procédé suivant la revendication 4, carac-térisé en ce qu'on associe simultanément au support un ou plusieurs composés des métaux non précieux et un ou plusieurs composés des métaux précieux choisis dans le groupe constitué par le palladium,le platine, l'iridium et le rhodium, le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux non précieux au nombre total d'atomes du ou des métaux précieux étant compris entre 20 et 1000.
6. Procédé suivant la revendication 4 ou 5, caractérisé en ce que le rapport du nombre total d'atomes du ou des métaux non précieux au nombre total d'atomes du ou des métaux précieux est compris entre 50 et 400.
7. Procédé suivant la revendication 1, caracte-risé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en un support poreux choisi dans le groupe constitué par la silice, les oxydes de titane et les oxydes de zirconium, présentant une aire spécifique d'au moins 5 m2/g, auquel on a associé un composé du fer, ou un composé du fer et un composé de métal précieux.
8. Procédé suivant la revendication 7, caracté-risé en ce que le support présente une aire spécifique de 20 à 800 m2/g.
9. Procédé suivant la revendication 7 ou 8, caractérisé en ce que le support présente une aire spécifi-que de 50 à 600 m2/g.
10. Procédé suivant la revendication 7, caracté-risé en ce que le composé de fer associé au support est le sulfate de fer.
11. Procédé suivant la revendication 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que le composé de métal précieux associé
au support est le palladium.
au support est le palladium.
12. Procédé suivant la revendication 1 ou 7, caractérisé en ce que dans le catalyseur d'oxydation la quantité globale du ou des composés de métaux associés au support, représente 0,5 à 15 % du poids du catalyseur d'oxydation.
13. Procédé suivant la revendication 1, 2 ou 7, carac-térisé en ce que dans le catalyseur d'oxydation la quantité
globale du ou des composés de métaux associes au support, représente 4 à 12 % du poids du catalyseur d'oxydation.
globale du ou des composés de métaux associes au support, représente 4 à 12 % du poids du catalyseur d'oxydation.
14. Procédé suivant la revendication 7, carac-térisé en ce que la quantité de fer ou de fer et de métal précieux contenue dans le catalyseur d'oxydation représente 0,5 à 15 % du poids dudit catalyseur d'oxydation.
15. Procédé suivant la revendication 7 , carac-térisé en ce que la quantité de fer ou de fer et de métal précieux contenue dans le catalyseur d'oxydation représente 4 à 12 % du poids dudit catalyseur d'oxydation.
16. Procédé suivant la revendication 1, carac-térisé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en une silice d'aire spécifique allant de 50 à 600 m2/g à
laquelle on a associé un composé du fer, ou un composé
du fer et un composé de palladium, la quantité de fer ou de fer et de palladium représentant 4 à 12 % du poids du catalyseur d'oxydation, et, lorsque le palladium est présent, le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium est compris entre 20 et 1000.
laquelle on a associé un composé du fer, ou un composé
du fer et un composé de palladium, la quantité de fer ou de fer et de palladium représentant 4 à 12 % du poids du catalyseur d'oxydation, et, lorsque le palladium est présent, le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium est compris entre 20 et 1000.
17. Procédé suivant la revendication 16, carac-térisé en ce que le composé du fer associé à la silice est le sulfate de fer.
18. Procédé suivant la revendication 16 ou 17, caractérisé en ce que le catalyseur d'oxydation consiste en une silice d'aire spécifique allant de 50 à 600 m2/g à laquelle on a associé un composé de fer, ou un composé
du fer et un composé de palladium, la quantité de fer ou de fer et de palladium représentant 4 à 12% du poids du catalyseur d'oxydation, et, lorsque le palladium est présent, le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium est compris entre 50 et 400.
du fer et un composé de palladium, la quantité de fer ou de fer et de palladium représentant 4 à 12% du poids du catalyseur d'oxydation, et, lorsque le palladium est présent, le rapport du nombre d'atomes de fer au nombre d'atomes de palladium est compris entre 50 et 400.
19. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que le gaz acide renferme 0,5 à
20 % d'H2S en volume.
20 % d'H2S en volume.
20. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que le gaz acide renferme de 0,5 à
20 % d'H2S en volume et jusqu'à 1 % en volume d'un ou plusieurs composés organiques du soufre.
20 % d'H2S en volume et jusqu'à 1 % en volume d'un ou plusieurs composés organiques du soufre.
21. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que le gaz acide renferme 0,5 à
20 % d'H2S en volume et jusqu'à 1 % en volume d'un ou plusieurs composés organiques du soufre choisis dans le groupe constitué par les mercaptans, le COS et le CS2.
20 % d'H2S en volume et jusqu'à 1 % en volume d'un ou plusieurs composés organiques du soufre choisis dans le groupe constitué par les mercaptans, le COS et le CS2.
22. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'oxydation de l'H2S du gaz acide est réalisée à une température comprise entre 300 et 700°C.
23. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation ren-ferme une teneur en H2S inférieure à 2 % en volume, et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS
est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400°C.
est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400°C.
24. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation ren-ferme une teneur en H2S inférieure à 2 % en volume, et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS
est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, ladite tem-pérature étant comprise entre 80 °C et 160°C, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400°C.
est réalisée à une température inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, ladite tem-pérature étant comprise entre 80 °C et 160°C, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200 et 400°C.
25. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renfer-me une teneur en H2S inférieur à 2 % en volume et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS
est réalisée à une température inférieur au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200°C et 400°C, ladite mise en contact avec le catalyseur CLAUS et ladite régénération étant effectuées en opérant dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui fonctionnent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régénération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et en faisant passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régénération, pour assurer le balayage du catalyseur chargé de soufre qu'ils contiennent, puis, après séparation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
est réalisée à une température inférieur au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200°C et 400°C, ladite mise en contact avec le catalyseur CLAUS et ladite régénération étant effectuées en opérant dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui fonctionnent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régénération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS, et en faisant passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régénération, pour assurer le balayage du catalyseur chargé de soufre qu'ils contiennent, puis, après séparation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS.
26. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H2S égale ou supérieure à 2% en volume et que la mise en contact dudit effluent avec la catalyseur CLAUS est réalisée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité
de tels convertisseurs montés en série.
de tels convertisseurs montés en série.
27. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H2S égale ou supérieure à 2% en volume et que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, ladite tempé-rature étant comprise entre 200°C et 450°C, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de tels convertisseurs montés en série.
28. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renfer-me une teneur en H2S égale ou supérieure à 2% en volume et que la mise en contact dudit effluent avec le cataly-sueur CLAUS est réalisée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de convertisseurs catalytiques montés en série, ladite mise en contact de l'effluent de l'oxyda-tion avec le catalyseur CLAUS à des températures supé-rieures au point de rosée du soufre contenu dans cet effluent étant suivie d'une mise en contact avec un catalyseur CLAUS à température inférieure audit point de rosée du soufre.
29. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation avant de rencontrer le catalyseur CLAUS.
30. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16,caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation ren-ferme une teneur en H2S inférieure à 2% en volume, en ce que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à une tempéraure inférieure au point de rosée du soufre contenu dans ledit effluent, tandis que le catalyseur CLAUS, qui se charge du soufre formé, est régénéré périodiquement par balayage à l'aide d'un gaz exempt d'oxygène libre et à une température comprise entre 200°C et 400°C, ladite mise en contact avec le catalyseur CLAUS et ladite régénération étant effectuées en opérant dans une pluralité de convertisseurs catalytiques, qui fonctionnent de telle sorte que l'un au moins desdits convertisseurs soit en phase de régénération tandis que les autres sont en phase de réaction CLAUS et en faisant passer l'effluent de la zone d'oxydation tout d'abord dans le ou les convertisseurs en phase de régénération pour assurer le balayage du catalyseur charge de soufre qu'ils contiennent, puis, après séparation du soufre, dans le ou les convertisseurs en phase de réaction CLAUS, et en ce que l'effluent de l'oxydation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation avant de rencontrer le catalyseur CLAUS, ledit catalyseur de désoxygénation étant contenu dans un réacteur placé en amont de la pluralité
des convertisseurs catalytiques travaillant les uns en régénération et les autres en réaction de CLAUS.
des convertisseurs catalytiques travaillant les uns en régénération et les autres en réaction de CLAUS.
31. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H2S égale ou supérieure à 2% en volume, en ce que la mise en contact dudit effluent avec le catalyseur CLAUS est réalisée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de convertisseurs catalyti-ques montés en série, et en ce que l'effluent de l'oxy-dation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation avant de rencontrer le catalyseur CLAUS, ledit catalyseur de désoxygénation constituant seulement une couche d'attaque ou la totalité du convertisseur catalytique unique travaillant au-dessus du point de rosée du soufre ou du premier convertisseur de ladite pluralité des con-vertisseurs catalytiques en série.
32. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que les gaz issus de la mise en contact de l'effluent de l'oxydation avec le catalyseur CLAUS sont soumis à une incinération thermique ou catalytique.
33. Procédé suivant la revendication 1, 7 ou 16, caractérisé en ce que l'effluent de l'oxydation renferme une teneur en H2S égale ou superieure à 2% en volume, en ce que la mise en contact dudit effluent avec le cataly-seur CLAUS est réalisée à des températures supérieures au point de rosée du soufre contenu dans l'effluent, en opérant dans un convertisseur catalytique unique ou dans une pluralité de convertisseurs catalytiques montés en série, ladite mise en contact de l'effluent de l'oxyda-tion avec le catalyseur CLAUS à des températures supé-rieures au point de rosée du soufre contenu dans cet effluent étant suivie d'une mise en contact avec un catalyseur CLAUS à température inférieure audit point de rosée du soufre, et en ce que l'effluent de l'oxydation passe au contact d'un catalyseur de désoxygénation avant de rencontrer le catalyseur CLAUS, ledit catalyseur de désoxygénation constituant seulement une couche d'attaque ou la totalité du convertisseur catalytique unique tra-vaillant au-dessus du point de rosée du soufre ou du premier convertisseur de ladite pluralité des conver-tisseurs catalytiques en série.
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