CA1211274A - Boehmites et pseudo-boehmites ultra-pures et leur procede de fabrication - Google Patents
Boehmites et pseudo-boehmites ultra-pures et leur procede de fabricationInfo
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de fabrication de boehmites et de pseudo-boehmites ultra-pures, à partir d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, le produit obtenu ainsi que ses applications. La présente invention est caractérisée en ce que: a) dans une première étape, on mélange l'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe lavé avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel, ou de leurs mélanges; ce mélange est effectué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué étant inférieur à 11, b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure à 90.degree.C pendant un temps d'au moins 5 minutes, et c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape à une température comprise entre 90.degree.C et 250.degree.C. Les boehmites et les pseudo-boehmites obtenues selon le procédé de l'invention sont utilisables éventuellement après séchage et/ou calcination en temps que charge, liant, épaississant, dispersant, agent filmogène, renforçateur, membrane et matière de base pour la fabrication des supports de catalyseurs ou des catalyseurs.
Description
La presente inventlon concerne un procédé de fabrication de boehmites e-t de pseudo-boehmites ultra-pures à partir d'~ydroxycarbona-te d'aluminium amorphe, le produit obtenu, ainsi que ses applicati.ons.
Les alumines peuvent se présenter sous différentes formes cris-tallisées selon leur procéde de prépara-tion. Les applications industrielles de l'alumine exigent, dans cer-tains cas, que celle-ci presente une surface active maximale et une dimension de cristallites la plus reduite possible.
Les alumines a forte surface specifique sont sou-vent constituees par des monohydrates d'alumine. Elles sont géneralement obtenues a partir des sels d'aluminium (nitrate, chlorures) par exemple tel que decrit dans le Brevet fran-çais n~ 1 261 182. ~es produits obtenus sont generalement utilises comme agent durcisseur, agent de revêtement, matière premiere pour les catalyseurs, supports de catalyseur, agents de dessication.
~ Un des inconvenients principaux de ce procédé
reside dans la necessite d'utiliser comme source d'alumine des produits, tels que des solutions de chlorure ou de ni-trate d'aluminium obtenues a partir d'aluminium metallique, dont la preparation est difficile et peu economique et dont les effluents presentent un risque écologique.
De plus, le caractere corrosif des anions mis en oeuvre entralne souvent une pollution de l'alumine par libé-ration des elements metalliques constitutifs de l'appareil-lage.
L'anion le plus facile a deplacer de l'alumine et au moindre risque de toxicite est l'ion carbonate qui est thermiquement instable. On a donc songe a fabriquer de l'hydroxycarbonate d'aluminium par carbonatation des alumi-~ nates alcalins au moyen d'anhydride carbonique ou de bicar-bonate alcalin. Le carbonate est ensuite deplace afin d'obtenir de l'alumine.
-- 1 -- _ -o',j''~>
Il est ainsi connu, d'apr8s le brevet US 3268295, de fabriquer un hydrate d'alumine ayant la structure cris-talline de la pseudo-boehmite et contenant entre 1,4 ~t 1,6 moles d'eau par molecule d'alumine. Ce produit presente une surface specifique supérieure a celle de l'alumine activee. Il est preparé par carbonatation de l'aluminate de sodium avec obtention d'un précipite d'un gel amorphe d'alu-mine, lavage de ce precipite puis decomposition thermique de celui-ci a une temperature superieure a 100~C pour obtenir un hydrate d'alumine cristallise. Le produit obtenu contrai-rement à la boehmite fibrillaire n'est pas dispersable dans l'eau.
Il est connu, d'apres la demande de brevet euro-peen publiee sous le n~15 196 au nK~ de Xhone-Poulenc, de preparer de l'alumine partiellement sous forme de boehmite. Ce procede utilise comme matiere première une alumine active de struc-ture mal cristallisee et/ou amorphe obtenue par deshydrata-tion rapide des hydroxydes d'aluminium. Selon ce procede, il s'avere relativement peu aise d'obtenir des produits tres purs.
La demanderesse cherchant a ameliorer la qualite des produits obtenus selon le procéde decrit ci-dessus a trouve que l'on pouvait preparer à partir d'hydroxycarbonates d'aluminium des boehmites et des pseudo-boehmites ultra-pures et homogènes avec des taux de transformation voisins de 100%.
La presente invention concerne en effet un procede de fabrication de boehmites et de pseudo-boehmites ultra-pures par reaction d'un aluminate alcalin avec de 1'anhydride carbonique pour former un precipite d'hydroxycarbonate d'alu-minium amorphe par reaction d'un aluminate alcalin avec del'anhydride carbonique, separation du precipite obtenu par filtration puis lavage de celui-ci; ce procede est caracte-rise en ce que:
a~ dans une premiere etape on mélange le precipite ' .;~
z~
lavé d'hydroxycarbonate d'alumlnium amorphe avec une solu-tion d'un acide, d'une base ou d'un sel, ou leurs mélanyes;
ce mélange est effectué en versant la solu-tion sur l'hydroxy carbonate, le pH du milieu ainsi constitué etant inférieur à
11, b) dans une deuxième ékape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi cons-titué a une température inférieure a 90~C, pendant un temps d'au moins 5 minutes, e-t c) dans une troisieme étape, on chauffe le milieu resultant de la deuxieme étape à une température comprise entre 90~C et 250~C.
Selon le procédé de l'invention, on prepare l'hy-droxycarbonate d'aluminium en faisant réagir un aluminate d'un métal alcalin avec de l'anhydride carbonique pur ou dilué avec un gaz comrne l'azote ou l'oxygène.
La concentration de la solution initiale d'alumi-nate alcalin peut être comprise entre 20 et 200 g/l exprimée en alumine A12O3 et de préférence entre 40 et 150 g/l, la pression partielle du gaz carbonique peut être maintenue entre 0,3 et 10 bars et de préférence entre 0,5 et 3 bars.
La réaction peut être conduite suivant tou-te technique connue de précipitation d'un solide par réaction gaz-liquide soit par barbotage du gaz dans une solu-tion d'aluminate soit par introduction progressive de la solution d'aluminate dans un milieu aqueux dans lequel on injecte le gaz.
La température et la durée de la réaction jouent un rôle très important sur l'evolution du produit obtenu, il est tout particulièrement interessant de fixer la tempe-rature entre 0 et 60~C et de preference entre 20 et 50~C, le temps de reaction etant inferieur à 30 minu-tes.
La pH final du milieu reactionnel doit être com-pris entre 7 et 11,5 et de preference entre 9 et 11.
L'hydroxycarbonate d'aluminium obtenu se presente sous la forme d'une suspension d'un cornpose amorphe qui ne ~L2~
contient pra-tiquement aucune organisa-tion cristalline de composes de l'aluminium telles que hydrargilli-te, bayerite, nordstrandite, scarbroite, ou dawsoni-te. Au sens de l'in-vention, on entend par hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, un composé dont l'analyse aux rayons X ne presente aucune raie de difEraction caracteris-tique d'une phase cristalline quelconque.
Les conditions de reaction decrites ci-dessus permettent d'eviter la formation de ces produits cristalli-sés.
La suspension d'hydrcxycarbonate d'aluminium amorphe obtenue est filtrée par des techniques bien connues de llhomme de l'art à une température comprise entre 0 e-t 60~C et de preference entre 20 et 50~C.
Le precipité obtenu fortement chargé en ions alcalins doit etre soigneusement lave avec de l'eau par des techniques de lavage bien connues de l'homme de l'art jusqu'a ce que les eaux de lavage presentent une resistivite supe-rieure a 10 Q.cm mesuree a 20~C.
La presente invention consiste, dans une premiere étape, a mélanger le precipite d'hydroxycarbonate d'alumi-nium amorphe soigneusement lave obtenu precedemment, avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs melanges, ce melange est effectue en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitue etant inferieur a 11 mesure a 20~C.
Les acides mis en oeuvre peuvent etre des acides forts ou des acides faibles, solubles dans l'eau, ils peu-vent etre utilises en melange. Ils peuvent etre mineraux ou organiques. Parmi les acides organiques, les acides mono-carboxyliques, dicarboxyliques et halogenes solubles dans l'eau conviennent aux fins de l'invention. On peut no-tamment mettre en oeuvre: l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhy-~Z~L2t7~
drique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propano~que, butanoique, oxalique, maléique, succinique, -glutarique, adipique, les acides chloro e-t bromoacetiques.
On peut mettre en oeuvre cles melanges d'acides.
Les bases mises en oeuvre peuvent etre des bases ~ faibles solubles dans l'eau, telles que l'ammoniaque, les amines telles que les methyl, e-thyl ou propylamines, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits suscept.i-bles de se décomposer dans les conditions de reaction en donnant une base comme, par exemple, l'hexaméthylène tetra-mine ou l'uree. On peut mettre en oeuvre des melanges de bases.
Parmi les sels que l'on peu-t mettre en oeuvre selon l'inven-tion, on citera notammant les sels solubles dans l'eau dérives de l'ammoniac et des amines et ceux com-portant le cation aluminium et comportan-t les anions nitrate, chlorure, formiate, acetate ou oxalate. On peut mettre en oeuvre des melanges de sels.
Selon l'invention, Oll peut mettre en oeuvre des melanges des différentes solutions d'acide, de base ou de sels.
Selon un mode prefére de mise en oeuvre du procede de l'invention, la première etape est avantageusement reali-see lorsque la concentration en compose d'aluminium exprimee en A12O3 du melange obtenu est comprise entre 20 et 400 g/l exprimée en A12Q3 et de préférence lorsqu'elle est comprise entre 40 et 200 gll.
~ Par ailleurs, le mélange doit etre tel que le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents (a l'exclusion de H et OH ) et l'équivalent expri-mé en A12O3 du compose d'aluminium présent est de préférence compris entre 0,01 et 2 et plus particulierement entre 0,03 et o,g La présente invention consiste, dans une deuxieme z~
étape, a chaufEer le milieu réactionnel provenant de la première etape a une temperature inferieure à 90~C pendant un temps d'au moins 5 minutes.
Le traitement es-t opere a une temperature n'exce-dant pas 90~C et de preference comprise entre 50 et 85~C
pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 5 heures.
Sans limiter la presente invention à la théorie, on peut penser que la présence de l'anion apporté par l'acide ou le sel et la temperature du traitement (inférieur à 90~C) permettent un échange partiel entre l'anion rajou-te et l'a-nion carbonate qui etait présent dans l'hydroxycar'oonate.
Dans le cas d'une base, celle-ci contribue à fixer l'ion carbonique de l'hydroxycarbonate. Cet echange permet d'eli-miner en partie de l'anhydride carbonique qui peut éventuel-lement ê-tre recyclé vers llopération initiale de carbonata-tion de l'aluminate alcalin.
La présente invention consis-te, dans une troisieme étape, à chauffer le milieu réac-tionnel provenant de la deuxième etape à une temperature comprise entre 90~C et 250~C et de préférence entre 100 e-t 160~C, pendant 10 minu-tes à 30 heures et de préférence entre 30 minutes et 10 heures. Dans ces conditions se developpe un processus de cristallisation qui evolue vers la formation d'une boehmite ou d'une pseudo-boehmite.
En fonction des conditions de reaction: le rapport - molaire entre la somme des anions et des cations introduits a l'exception de H et OH et l'equivalent exprime en A12O3 de l'hydroxycarbonate d'aluminium, le pH, la temperature et la duree de la reaction, les produits obtenus sont diver-sifiés et présentent un degré d'orgarlisation cristalline plus ou moins éleve.
Le degre d'organisation cris-talline grandit de la pseudo-boehmite jusqu'a la boehmite lorsque le rapport
Les alumines peuvent se présenter sous différentes formes cris-tallisées selon leur procéde de prépara-tion. Les applications industrielles de l'alumine exigent, dans cer-tains cas, que celle-ci presente une surface active maximale et une dimension de cristallites la plus reduite possible.
Les alumines a forte surface specifique sont sou-vent constituees par des monohydrates d'alumine. Elles sont géneralement obtenues a partir des sels d'aluminium (nitrate, chlorures) par exemple tel que decrit dans le Brevet fran-çais n~ 1 261 182. ~es produits obtenus sont generalement utilises comme agent durcisseur, agent de revêtement, matière premiere pour les catalyseurs, supports de catalyseur, agents de dessication.
~ Un des inconvenients principaux de ce procédé
reside dans la necessite d'utiliser comme source d'alumine des produits, tels que des solutions de chlorure ou de ni-trate d'aluminium obtenues a partir d'aluminium metallique, dont la preparation est difficile et peu economique et dont les effluents presentent un risque écologique.
De plus, le caractere corrosif des anions mis en oeuvre entralne souvent une pollution de l'alumine par libé-ration des elements metalliques constitutifs de l'appareil-lage.
L'anion le plus facile a deplacer de l'alumine et au moindre risque de toxicite est l'ion carbonate qui est thermiquement instable. On a donc songe a fabriquer de l'hydroxycarbonate d'aluminium par carbonatation des alumi-~ nates alcalins au moyen d'anhydride carbonique ou de bicar-bonate alcalin. Le carbonate est ensuite deplace afin d'obtenir de l'alumine.
-- 1 -- _ -o',j''~>
Il est ainsi connu, d'apr8s le brevet US 3268295, de fabriquer un hydrate d'alumine ayant la structure cris-talline de la pseudo-boehmite et contenant entre 1,4 ~t 1,6 moles d'eau par molecule d'alumine. Ce produit presente une surface specifique supérieure a celle de l'alumine activee. Il est preparé par carbonatation de l'aluminate de sodium avec obtention d'un précipite d'un gel amorphe d'alu-mine, lavage de ce precipite puis decomposition thermique de celui-ci a une temperature superieure a 100~C pour obtenir un hydrate d'alumine cristallise. Le produit obtenu contrai-rement à la boehmite fibrillaire n'est pas dispersable dans l'eau.
Il est connu, d'apres la demande de brevet euro-peen publiee sous le n~15 196 au nK~ de Xhone-Poulenc, de preparer de l'alumine partiellement sous forme de boehmite. Ce procede utilise comme matiere première une alumine active de struc-ture mal cristallisee et/ou amorphe obtenue par deshydrata-tion rapide des hydroxydes d'aluminium. Selon ce procede, il s'avere relativement peu aise d'obtenir des produits tres purs.
La demanderesse cherchant a ameliorer la qualite des produits obtenus selon le procéde decrit ci-dessus a trouve que l'on pouvait preparer à partir d'hydroxycarbonates d'aluminium des boehmites et des pseudo-boehmites ultra-pures et homogènes avec des taux de transformation voisins de 100%.
La presente invention concerne en effet un procede de fabrication de boehmites et de pseudo-boehmites ultra-pures par reaction d'un aluminate alcalin avec de 1'anhydride carbonique pour former un precipite d'hydroxycarbonate d'alu-minium amorphe par reaction d'un aluminate alcalin avec del'anhydride carbonique, separation du precipite obtenu par filtration puis lavage de celui-ci; ce procede est caracte-rise en ce que:
a~ dans une premiere etape on mélange le precipite ' .;~
z~
lavé d'hydroxycarbonate d'alumlnium amorphe avec une solu-tion d'un acide, d'une base ou d'un sel, ou leurs mélanyes;
ce mélange est effectué en versant la solu-tion sur l'hydroxy carbonate, le pH du milieu ainsi constitué etant inférieur à
11, b) dans une deuxième ékape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi cons-titué a une température inférieure a 90~C, pendant un temps d'au moins 5 minutes, e-t c) dans une troisieme étape, on chauffe le milieu resultant de la deuxieme étape à une température comprise entre 90~C et 250~C.
Selon le procédé de l'invention, on prepare l'hy-droxycarbonate d'aluminium en faisant réagir un aluminate d'un métal alcalin avec de l'anhydride carbonique pur ou dilué avec un gaz comrne l'azote ou l'oxygène.
La concentration de la solution initiale d'alumi-nate alcalin peut être comprise entre 20 et 200 g/l exprimée en alumine A12O3 et de préférence entre 40 et 150 g/l, la pression partielle du gaz carbonique peut être maintenue entre 0,3 et 10 bars et de préférence entre 0,5 et 3 bars.
La réaction peut être conduite suivant tou-te technique connue de précipitation d'un solide par réaction gaz-liquide soit par barbotage du gaz dans une solu-tion d'aluminate soit par introduction progressive de la solution d'aluminate dans un milieu aqueux dans lequel on injecte le gaz.
La température et la durée de la réaction jouent un rôle très important sur l'evolution du produit obtenu, il est tout particulièrement interessant de fixer la tempe-rature entre 0 et 60~C et de preference entre 20 et 50~C, le temps de reaction etant inferieur à 30 minu-tes.
La pH final du milieu reactionnel doit être com-pris entre 7 et 11,5 et de preference entre 9 et 11.
L'hydroxycarbonate d'aluminium obtenu se presente sous la forme d'une suspension d'un cornpose amorphe qui ne ~L2~
contient pra-tiquement aucune organisa-tion cristalline de composes de l'aluminium telles que hydrargilli-te, bayerite, nordstrandite, scarbroite, ou dawsoni-te. Au sens de l'in-vention, on entend par hydroxycarbonate d'aluminium amorphe, un composé dont l'analyse aux rayons X ne presente aucune raie de difEraction caracteris-tique d'une phase cristalline quelconque.
Les conditions de reaction decrites ci-dessus permettent d'eviter la formation de ces produits cristalli-sés.
La suspension d'hydrcxycarbonate d'aluminium amorphe obtenue est filtrée par des techniques bien connues de llhomme de l'art à une température comprise entre 0 e-t 60~C et de preference entre 20 et 50~C.
Le precipité obtenu fortement chargé en ions alcalins doit etre soigneusement lave avec de l'eau par des techniques de lavage bien connues de l'homme de l'art jusqu'a ce que les eaux de lavage presentent une resistivite supe-rieure a 10 Q.cm mesuree a 20~C.
La presente invention consiste, dans une premiere étape, a mélanger le precipite d'hydroxycarbonate d'alumi-nium amorphe soigneusement lave obtenu precedemment, avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs melanges, ce melange est effectue en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitue etant inferieur a 11 mesure a 20~C.
Les acides mis en oeuvre peuvent etre des acides forts ou des acides faibles, solubles dans l'eau, ils peu-vent etre utilises en melange. Ils peuvent etre mineraux ou organiques. Parmi les acides organiques, les acides mono-carboxyliques, dicarboxyliques et halogenes solubles dans l'eau conviennent aux fins de l'invention. On peut no-tamment mettre en oeuvre: l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhy-~Z~L2t7~
drique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propano~que, butanoique, oxalique, maléique, succinique, -glutarique, adipique, les acides chloro e-t bromoacetiques.
On peut mettre en oeuvre cles melanges d'acides.
Les bases mises en oeuvre peuvent etre des bases ~ faibles solubles dans l'eau, telles que l'ammoniaque, les amines telles que les methyl, e-thyl ou propylamines, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits suscept.i-bles de se décomposer dans les conditions de reaction en donnant une base comme, par exemple, l'hexaméthylène tetra-mine ou l'uree. On peut mettre en oeuvre des melanges de bases.
Parmi les sels que l'on peu-t mettre en oeuvre selon l'inven-tion, on citera notammant les sels solubles dans l'eau dérives de l'ammoniac et des amines et ceux com-portant le cation aluminium et comportan-t les anions nitrate, chlorure, formiate, acetate ou oxalate. On peut mettre en oeuvre des melanges de sels.
Selon l'invention, Oll peut mettre en oeuvre des melanges des différentes solutions d'acide, de base ou de sels.
Selon un mode prefére de mise en oeuvre du procede de l'invention, la première etape est avantageusement reali-see lorsque la concentration en compose d'aluminium exprimee en A12O3 du melange obtenu est comprise entre 20 et 400 g/l exprimée en A12Q3 et de préférence lorsqu'elle est comprise entre 40 et 200 gll.
~ Par ailleurs, le mélange doit etre tel que le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents (a l'exclusion de H et OH ) et l'équivalent expri-mé en A12O3 du compose d'aluminium présent est de préférence compris entre 0,01 et 2 et plus particulierement entre 0,03 et o,g La présente invention consiste, dans une deuxieme z~
étape, a chaufEer le milieu réactionnel provenant de la première etape a une temperature inferieure à 90~C pendant un temps d'au moins 5 minutes.
Le traitement es-t opere a une temperature n'exce-dant pas 90~C et de preference comprise entre 50 et 85~C
pendant une durée comprise de préférence entre 5 minutes et 5 heures.
Sans limiter la presente invention à la théorie, on peut penser que la présence de l'anion apporté par l'acide ou le sel et la temperature du traitement (inférieur à 90~C) permettent un échange partiel entre l'anion rajou-te et l'a-nion carbonate qui etait présent dans l'hydroxycar'oonate.
Dans le cas d'une base, celle-ci contribue à fixer l'ion carbonique de l'hydroxycarbonate. Cet echange permet d'eli-miner en partie de l'anhydride carbonique qui peut éventuel-lement ê-tre recyclé vers llopération initiale de carbonata-tion de l'aluminate alcalin.
La présente invention consis-te, dans une troisieme étape, à chauffer le milieu réac-tionnel provenant de la deuxième etape à une temperature comprise entre 90~C et 250~C et de préférence entre 100 e-t 160~C, pendant 10 minu-tes à 30 heures et de préférence entre 30 minutes et 10 heures. Dans ces conditions se developpe un processus de cristallisation qui evolue vers la formation d'une boehmite ou d'une pseudo-boehmite.
En fonction des conditions de reaction: le rapport - molaire entre la somme des anions et des cations introduits a l'exception de H et OH et l'equivalent exprime en A12O3 de l'hydroxycarbonate d'aluminium, le pH, la temperature et la duree de la reaction, les produits obtenus sont diver-sifiés et présentent un degré d'orgarlisation cristalline plus ou moins éleve.
Le degre d'organisation cris-talline grandit de la pseudo-boehmite jusqu'a la boehmite lorsque le rapport
2~
molaire anion/A12O3 diminue et lorsque la température et la duree de chauffage augmen-ten-t.
Avec l'accroissement du degre d'oryanisation se precisent les raies de diffraction X -tandis que la morpholo-gie passe par les etats caracteristiques de voiles, fibrilles,lattes, plaquettes et que s'accroit la taille des particules depuis quelques dizaines jusqu'à quelques milliers d'angstroms.
Selon le procede de 17 inven-tion on peut obtenir des taux de -transformation de l'hydroxycarbonate d'aluminium en boehmite et/ou pseudo-boehmite pratiquement quantitatifs.
- Les boehmites et pseudo-boehmites peuvent être carac-térisées par diffrac-tion X (dans tout ce qui suit, les axes cristallographiques de reference sont ceux donnes par B.C. Lippens, these Delftr 1961) et par la microscopie electronique.
Ainsi qu'il a ete decrit ci-dessus, selon les conditions de mises en oeuvre du procede de l'invention, on obtient des boehmites. Ces boehmites sont constituees de monocristaux dont les morphologies dominantes, detectees par les diagrammes Debye-Scherre, peuvent evoluer des formes fibrillaires aux formes lamellaires.
Les diagrammes Debye-Scherrer des boehmites fibrillaires, depouilles par microdensitometrages sur 002, montrent que le produit est une boehmite presentant des monocristaux developpes essentiellement dans une seule di-rection cristallographique don-t la forme peut evoluer des lattes longues et etroites (reflexions 020 et 125 très attenuees, 105 normalement intense) jusqu'aux lattes longues et tres etroites (reflexions hkl absentes, halo 012 e-t reflexion nette 200). La direction d'allongement des mono-cristaux est celle des chaines polymeriques doubles imaginees pour la boehmite bien cristallisee et correspondrait à l'axe a Suivant cette direction, les monocristaux ont des dimensions z~
comprises entre environ 200 et 5000 A (méthode de Warren et methode B.E.T.) et suivant les deux autres directions cristallographiques, les dimensions sont approximativement comprises entre 10 e-t 100 ~ (extimées d'après les résultats de la methode B.E.T.).
~ Le diagramme de microdiffraction electronique des boehmites fibrillaires es-t caracteristique d'un produit souvent oriente par accolement des fibrilles en faisceaux (ou fibres).
lo Ces boehmites fibrillaires sechees à 110~C presen-tent des surfaces specifiques comprises entre environ 50 et 600 m /g (mesurees par la methode B.E.T.).
Le diagramme Debye-Scherrer des boehmi-tes la-mellaires fait apparaître de nombreuses reflexions caracte-ristiques d'un faciès tabulaire presen-tant encore le clivage 002 corxespondant aux plans d'oxhydriles de la boehmite bien cristallisee sous forme de:
- plaquettes rhombiques (réflexions 002 e-t 105 ~ partiellement éteintes, 008 totalement e-tein-te), - plaquettes rhombiques allongees probablement suivant la direction 110 (doublet 020, 105 non resolu, reflexions 002 et 008 normalemen-t in-~ tenses), ~ - lattes longues et elargies (reflexions 002 par-tiellement eteinte, 008 et 105 totalement eteintes).
Par ailleurs, la methode de Warren appliquee à
ces boehmites lamellaires montre que les cristallites pre-sentent au moins deux dimensions de croissance, comprises entre environ 50 et 5000 A, l'epaisseur des cristallites constituant la troisième dimension étant yénéralement plus faible et environ comprise entre 20 et 100 A.
~ Les boehmites lamellaires séchees à 110~C presen-tent des surEaces specifiques comprises entre environ 50 et 300 m /g (mesurées par la mé-thode B.E.T.).
Sans limiter la présente invention a la théorie, on peu-t penser que la -forme des monocristaux de la boehmite obtenue peut être influencée notarnment par la quantité
d'anions adsorbee sur les difEérents plans cris-tallins et par la température de traitemen-t.
Ainsi, d'une maniere yénérale, on peut perlser qu'a température constante, lorsque le pH du milieu de traitement diminue et que le rapport des concentrations molaires en-tre l'anion et l'alumine augmente, la forme des monocristaux de la boehmite obtenue évolue cles formes lamellaires aux formes fibrillaires décrites ci-dessus.
Selon les conditions de mise en oeuvre du procédé
de l'invention, on obtient également des pseudo-boehmites.
Le degré d'organisation cristalline, croissant dans le sens pseudo-boehmite b, pseudo-boehmite a, boehmite, évolue en raison inverse du rapport anion/Al2O3 et en raison directe de la tempéra-ture et du temps.
Les données de diffraction X, de microdiffraction et de microscopie électronique ainsi que de spec-trographie infrarouge concernant les pseudo-boehmites obtenues selon l'invention semblent indiquer qu'elles se présentent a l'état humide sous forme de flocons gonflés d'eau et insta-bles et qu'au sein de ces flocons ne seraient développés au cours de la floculation que des microdomaines, pseudo-cristallisés, tres imparfaits, fortement solvatés et reliés entre eux par des forces interrnoléculaires telles que le gonflement du gel est toujours limité. L'étendue, l'orien-tation, le degré de solvatation et l'ordre cristallin de ces 3n microdomaines sont variables suivan-t les conditions de pré-cipitation, conduisan-t ainsi a divers produits présentant un même type de microstructure lâche et imparfaite, rappe-lant celle de la boehmite et distinguees, à l'aide de la diffraction X, comme pseudo-boehmite b, a ou recristallisée.
2~
La pseudo-boehmite b désiyne la struc-ture la moins evoluee. Dans ce cas, les microdomaines pseudo-cris-tallises sont fortemen-t perturbes par l insertion d impuretes toujours presentes et specialement, par re:Eerence à la boehmite, dans la direc-tion c, perpendiculairement à la direction a d allongement des molecules polymeriques (ab-~ sence du halo 002 et très faible intensite de tous les halos presents).
La pseudo-boehmite a ou normale, plus pure pre-sente un etat de cristallisation des microdomaines plus avance que dans la forme b, et manifeste un ordre à très courte distance dans les 3 directions cristallographiques de référence (halo 002 assez intense situé entre 6,40 e-t 6,80 A présent avec la serie des halos en position des réflexions de la boehmite).
La pseudo-boehmite recristallisee, encore appelee <produit intermediaire entre boehmite et gel de boehmite~
(B.C. Lippens, these Delft. 1961) se distingue des pseudo-boehmltes b et a, par les particularites suivantes:
- valeur d interferance 002 comprise entre 6,25 ~ et 6,40 A (valeurs corrigees), - amenuisement notable du halo 002 sous forme de bande, - intensites fortement renforcees a l endroit de la bande 002 et des halos 012, 014, 103 et 020 105.
~ Les produits obtenus par sechage des suspensions obtenues selon le procede de l invention presentent une ~ surface specifique comprise entre environ 50 et 600 m2/g.
Le sechage peut être effectue par tout moyen et, en parti-culier, à l étuve, dans un secheur en lit fluide, dans un atomiseur. Pour les produits, constitues d alumine sous forme de boehmite fibrillaire, le sechaye peut être efEectue de façon bien connue de l homme de l art en effectuant une ~ 2~
distillation azeotropique après dispcrsion dans un milleu organique.
L'analyse des produi-ts obtenus après séchaye et calcination à 600~C permet de deceler l'existence d'alumine de transition de structure gamma ou pseudo gamma, caracte-ristique de la filiation boehmitique.
Les produi-ts obtenus apres sechage et calcination à une temperature comprise entre environ 550 et 1100~C con-tiennent au moins l'une des phases pri.se dans le groupe constitue par gamma, pseudo-gamma, delta, thêta~
Les produits obtenus après sechage et calcination à una temperature superieure a environ 1100~C contiennent de l'alumine alpha.
Du point de vue chimique, les boehmites et pseudo-boehmites obtenues selon le procédé de l'invention presentent un rapport molaire H2O/A12O3 compris entre 1 et 2, ce qui correspond a l'ensemble des structures pseudo-boehmitiques (rapport molaire compris entre environ 1,4 et 2) e-t boehmi-tiques (rappor-t molaire compris entre 1 et environ 1,4).
~ 20 Un des interêts du procede selon la présente inven-tion est qu'il permet d'obtenir notamment des boehmites ou des pseudo-boehmites ultra-pures dont la teneur en alcalins n'excède pas 0,005 % exprimee sous forme du rapport ponderal oxyde du metal alcalin/A12O3.
25 . De plus, les produits obtenus par le procede de l'invention presentent une homogeneite de structure et de morphologie exceptionnelles ce qui provient notamment de la transformation complète de l'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe initial en boehmite ou pseudo-boehmite.
On entend par homogeneite de structure, le fait que dans le produit ob-tenu, l'analyse aux rayons X ou par diffraction des electrons ne decele l'existence que de boehmite et/ou de pseudo-boehmite.
On entend par homogeneite de morphologie, le fait IL2~
que, dans le produit obtenu, l'analyse au microscope élec-tronique à transmission decèle une unite de forme des cristallites.
Ces quali-tes sont particulièrement appreciables dans les applica-t..ons nécessitant la mise en oeuvre de matières premières très pures comme dans le domaine de la catalyse et, en particulier, pour la Eabrication des ca-ta-lyseurs de conversion des hydrocarbures.
Les applications des boehm:i-tes et pseudo-boehmites obtenues selon le procéde de l'invention, eventuellement après sechage et éventuellement calcination sont celles habituellement décrites pour les produits de la filiation boehmitique. Parmi ces applications, on peut citer notam-ment les applications en temps que charge, liant, epaissis-sant, dispersan-t, agent filmogène, renforçateur, membrane et matiere de base par la fabrication des supports de catal~-seurs ou des catalyseurs et des ceramiques.
~ Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portee tout en se referant aux figures 1 a 5 annexées qui representent les caracteristiques morphologiques et structurales des produits obtenus selon les exemples.
Exemple 1 Une solution filtree d'aluminate de sodium présen-tant une concentra-tion equivalente en A12O3 81 g/l et Na2O
61,2 g/l est introduite dans un reacteur en verre avec agitateur mecanique, thermomètre et electrode de mesure du ~ pH. Sous forte agitation, on fait passer un courant de Co2 gazeux a pression atmospherique, tel qu'un leger excedent s'echappe du reacteur. On laisse evoluer la temperature - 30 jusqu'à 40~ puis on la fixe à ce-tte valeur par circula-tion externe d'eau froide. On coupe le courant de CO2 lorsque, après 11 mn, le pH s'est abaisse a 9,5, et on ayite encore 5 mn. Le precipite est separc par f:il-tration et lavé sur filtre à l'eau permutée a 30~ jusqu'à obtention d'un filtrat :.. . .
2t~l de resistivite 3.10 ohms.cm. Sur un prél8vement du yâteau de filtration seche a l'air à 30~, on ne decele en diffrac-tion X aucune organisation cristalline. Le résidu de cal-cination a 1000~ (A1~03) est de 51,3 ~.
Dans une première etape, le precipite d'hydroxy-carbonate lave obtenu est melange ~ la température de 18~
avec une solution aqueuse d'acide acétique, en quantités suffisantes pour obtenir dans le melange d'une part, une concentration resultante en compose d'aluminium exprime en A12O3 de 110 g/l, et, d'autre part, un rapport molaire entre la concentration en ion acetique et la concentration en com-pose d'aluminium exprimee en A12O3 de 0,85. Pour realiser ce melange, la solution acide est versee progressi~ement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation.
Le pH du milieu aqueux obtenu est de 5,0 mesure a 20~C.
Dans une deu~ieme etape, le milieu de traitement provenant de la premi~re etape est chauffe a une temperature de 85~ pendant un temps de 20 mn sous la pression atmosphé-rique.
Dans une troisième etape, le milieu de traitement ; provenant de la deuxieme etape est chauffe a une temperature de 140~ pendant un temps de 3 h sous la pression autogene des reactifs.
On obtient une suspension de boehmite aciculaire fine, dont le rapport molaire H2O/A12O3 correspond a 1,5 apres sechage à 110~. La teneur en sodium exprimee par le rapport ponderal Na2O/A12O3 est de 20 ppm. L'examen au microscope électronique a transmission de cette suspension tfigure 1) montre qu'il s'agit de hoehmite entièrement sous forme fibrillaire composée de cristallites dont l'epaisseur est de Z5 A et dont les deux autres dimensions sont comprises entre 50 et 100 R. On notera l'homogeneite de structure et de morphologie du produit obtenu.
Apres calcination a 600~ du produit seche, l'alu-z~
mine obtenue es-t sous forme ~ cubique et sa surface speci-fique B.E.T. est de 390 m2/g.
Exemple 2 Le precipite d'hydrox~carbonate lave, obtenu comme dans l'exemple n~ 1, est mélangé à 20~ avec une solution aqueuse d'acide nitrique HNO3 en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélange, d'une part une concentration résul-tante en composé d'aluminium exprimee en A12o3 de 80 g/l, ~ et~ d'autre part un rapport mol.aire entre la concen-tra-tion en ion nitrique et la concentration en compose d'aluminium exprimée en A12O3 de 0,20. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versée progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitationO Le pH du milieu aqueux obtenu est de 4,4.
Dans une deuxieme etape, le milieu de traitement provenant de la première etape est chauf:Ee à une temperature de 70~ pendant un temps de 35 rnn sous la pression atmosphe-rique.
Dans une troisième etape, le milieu de trai-tement provenant de la deuxième e-tape es-t chauffe a une -tempera-ture de 155~ pendant 4 h sous la pression autogene des reactifs.
On obtient une suspension de boehmite lamellalre dont le rapport H2O/A12O3 correspond à 1,35 après sechage a 110~. La teneur en sodium, exprimee par le rapport ponderal Na2O/A12O3 est de 25 ppm. L'examen au microscope electro-nique (figure 2) montre qu'il s'agit d'une boehmite entiere-ment sous forme de lamelles allongees, en cristallites bien individualisées dont l'épaisseur est de 35 A et les deux autres dimensions comprises entre 80 et 300 ~. On notera la remarquable homogénéite de structure et de morphologie du produit obtenu.
Apres calcination à 600~ du produit seche, l'alu-~ mine obtenue est sous forme ~ te-tragonale e-t sa surface spécifique B.E.T. est de 280 m /g.
:~L2~
Exemple 3 Le precipi-te d'hydroxycarbonate lave obtenu comme dans l'exemple n~ 1 est melange à 20~ avec une solution aqueuse d'ammoniaque en quan-ti-tes suffisantes pour obtenir dans le melange, d'une part une concentration resultante en compose d'aluminium exprimee en A12O3 de 50 g/l et, d'au-tre part, un rapport molaire entre la concen-tration en ion NH4 (calculee en supposant complète l'ionisation de l'ammoniaque ou du produit resultant de sa reac-tion avec l'hydroxycarbo-nate) et la concentration en compose d'aluminium exprimee enA12O3 de 0,20. Pour realiser ce melange, la solu-tion ammo-niacale est versee progressivement dans la suspension aqueuse d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux ainsi obtenu est de 10,2.
Dans une deuxième etape, le milieu de traitement provenant de la première e-tape est chauffe à une temperature ; de 85~ pendant un temps de 4 h sous la pression atmospherique.
Dans une troisième etape, le milieu de -traitement provenant de la deuxième etape est chauffe à une tempera-ture de 150~ pendant 6 h sous la pression autogène des reactifs.
On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H2O/A12O3 correspond à 1,2 après sechage à
110~. La teneur en sodium exprimee par le rapport ponderal Na2O/A12O3 est de 15 ppm. L'examen au microscope electroni-que (figure 3) montre qu'il s'agit d'une boehmite entièrement sous forme de lamelles rhombiques, en cristallites dont l'epaisseur est de 50 A et les deux au-tres dimensions com-prises entre 200 et 500 A. On notera l'homogenéite de mor-phologie et de structure du produit obtenu.
Après calcination à 600~ du produit seche, l'alu-mine obtenue est sous forme y tetragonale et sa surface spécifique B.E.T. est de 160 m2/g.
Exemple ~
Le precipi-te d'hydroxycarbonate lave, obtenu comme dans l'exemple n~ 1, est mélange a 25~ avec une solution aqueuse d'acétate d'ammonium en quan-tités suffis~ntes pour obtenir dans le mélange, d'une part une concentra-tion résul-tante en composé d'aluminium exprimée en A12O3 de 80 y/l et, d'autre part, un rappor-t molaire entre la somme des ions acétate et des ions ammonium et la concentration en composé
d'aluminium exprimée en A12O3, de 0,15. Pour réaliser ce mélange, la solution saline est versée progressivement dans la solution d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 6,8.
Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première étape est chauffe a une température de 60~ pendant un temps de 3 h, sous la pression atmosphéri-que.
Dans une troisieme e-tape, le milieu de traitemen-t provenant de la deuxieme étape est chauffé a une température de 120~ pendant 2 h sous la pression autogene des réactifs.
On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H2O/A12O3 correspond a 1,3 apres séchage a 110~. La teneur en sodium, exprimée par le rapport pondéral Na2O/A12O3 est de 18 ppm. L'examen au microscope électro-nique a transmission (figure 4) mon~re qu'il s'~git d'une boehmite entierement sous forme de cristallites lamellaires d'environ 35 A d'épaisseur et dont les deux autres dimensions sont voisines de 100 A. Ces cristallites se regroupent en amas allongés. On notera l'homogénéité de s-tructure et de morphologie du produit obtenu.
Apres calcination a 600~ du produit séché, l'alu-mine obtenue est sous forme ~ tétragonale et sa surface spé-cifique B.E.T. est de 270 m2/g.Exemple 5 Le précipité d'hydroxycarbonate lavé ob-tenu comme dans l'exemple n~ 1, est mélangé ~ 20~ avec une solu-tion aqueuse équimoléculaire d'acide nikrique et d'acide acétique 12~
en quantites suffisantes pour obtenir dans le melange, ~'une part une concentration résultante en compose d'aluminium exprimee en A12O3 de 60 g/l, et d'autre part, un rapport molaire entre la somme des ions nitriques et acetiques et la concentration en compose d'aluminium exprimee en A12O3 de 0,05. Pour realiser ce melange, la solution acide est versee progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonat~, sous ~orte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 6,1.
Dans une deuxième etape, le milieu de traitement provenant de la premiere etape est chauffe à une temperature de 50~ pendant un temps de l h sous la pression atmospherique.
Dans une troisième etape r le milieu de traitement provenant de la deuxième etape est chauffe a une temperature de 110~ pendant 1 h sous la pression autogene des reactifs.
On obtient une suspension de pseudo-boehmite dont le rapport H2O/Al2O3 correspond à 1,85 après sechage a 110~.
La teneur en sodium exprimée par le rapport pondéral Na2O/
Al2O3 est de 30 ppm. L'examen au microscope électronique à
transmission (figure 5) montre qu'il s'agit d'une pseudo-boehmite évoluee, du type a, dont l'aspect membraneux est caracteristique. On notera l'homogenéite de structure et de morphologie du produit obtenu.
Après calcination à 500~ du produi~ seche, l'alu-mine obtenue est sous forme pseudo-y, et sa surface specifi-que B.E.T. est de 140 m2/g.
Exemple 6 Le precipite lave obtenu comme dans l'exemple n~ 1 est melange a 20~ avec de l'eau et une solution aqueuse d'acide, de base ou de sel, de façon a réaliser les condi-tions du traitement en 3 étapes decrites dans le tableau l.
Les caracteristiques des produits obtenus sont données dans le même tableau. La teneur en sodium, exprlmée en Na2O pour 100 g de Al2O3 est dans tous les cas inferieure a 30 ppm.
e ,~
~0 -Agent de traitement ~ ~ w _ C
wA1203 (g/l) ~ g _ _ IDI ~i o o o o oC ayent moles a~ 2 3 _ _ ~ r ~, pH resultant ~
_ _ _ ~
Temperature (~C) o O Duree (h) _ _ o o o o o Tbmperature l~C) w w w Duree (h~
. _ _ _ .
~ ~ ~ ~ ~ E. ~. Etat de ~ d : ~ ~ . cristallisation ~ ~
8' ~ ~ ~-m3rphologie ~. ~
_ (D ~
~W 1~ o ~ ~
l l l l l Largeur ~ ~
00 ~~ O O t~n I ~ ~ ~
~ D ~
W ~-, Uol ~ 00 ~ 1~ ~i3 o o o o o U~
~ Longueur '01 10) 0 ~ ~ . 3~b ~' ~ u~
o~ ~ o ~ ~ Epaisseur ._ _ _ ~ ~ w ~ ~ 2~3 (moles) w ~ ~ w ~ Surface specifique après cal-o o o o O cination a 600~ (m2/g) ~ '',~
molaire anion/A12O3 diminue et lorsque la température et la duree de chauffage augmen-ten-t.
Avec l'accroissement du degre d'oryanisation se precisent les raies de diffraction X -tandis que la morpholo-gie passe par les etats caracteristiques de voiles, fibrilles,lattes, plaquettes et que s'accroit la taille des particules depuis quelques dizaines jusqu'à quelques milliers d'angstroms.
Selon le procede de 17 inven-tion on peut obtenir des taux de -transformation de l'hydroxycarbonate d'aluminium en boehmite et/ou pseudo-boehmite pratiquement quantitatifs.
- Les boehmites et pseudo-boehmites peuvent être carac-térisées par diffrac-tion X (dans tout ce qui suit, les axes cristallographiques de reference sont ceux donnes par B.C. Lippens, these Delftr 1961) et par la microscopie electronique.
Ainsi qu'il a ete decrit ci-dessus, selon les conditions de mises en oeuvre du procede de l'invention, on obtient des boehmites. Ces boehmites sont constituees de monocristaux dont les morphologies dominantes, detectees par les diagrammes Debye-Scherre, peuvent evoluer des formes fibrillaires aux formes lamellaires.
Les diagrammes Debye-Scherrer des boehmites fibrillaires, depouilles par microdensitometrages sur 002, montrent que le produit est une boehmite presentant des monocristaux developpes essentiellement dans une seule di-rection cristallographique don-t la forme peut evoluer des lattes longues et etroites (reflexions 020 et 125 très attenuees, 105 normalement intense) jusqu'aux lattes longues et tres etroites (reflexions hkl absentes, halo 012 e-t reflexion nette 200). La direction d'allongement des mono-cristaux est celle des chaines polymeriques doubles imaginees pour la boehmite bien cristallisee et correspondrait à l'axe a Suivant cette direction, les monocristaux ont des dimensions z~
comprises entre environ 200 et 5000 A (méthode de Warren et methode B.E.T.) et suivant les deux autres directions cristallographiques, les dimensions sont approximativement comprises entre 10 e-t 100 ~ (extimées d'après les résultats de la methode B.E.T.).
~ Le diagramme de microdiffraction electronique des boehmites fibrillaires es-t caracteristique d'un produit souvent oriente par accolement des fibrilles en faisceaux (ou fibres).
lo Ces boehmites fibrillaires sechees à 110~C presen-tent des surfaces specifiques comprises entre environ 50 et 600 m /g (mesurees par la methode B.E.T.).
Le diagramme Debye-Scherrer des boehmi-tes la-mellaires fait apparaître de nombreuses reflexions caracte-ristiques d'un faciès tabulaire presen-tant encore le clivage 002 corxespondant aux plans d'oxhydriles de la boehmite bien cristallisee sous forme de:
- plaquettes rhombiques (réflexions 002 e-t 105 ~ partiellement éteintes, 008 totalement e-tein-te), - plaquettes rhombiques allongees probablement suivant la direction 110 (doublet 020, 105 non resolu, reflexions 002 et 008 normalemen-t in-~ tenses), ~ - lattes longues et elargies (reflexions 002 par-tiellement eteinte, 008 et 105 totalement eteintes).
Par ailleurs, la methode de Warren appliquee à
ces boehmites lamellaires montre que les cristallites pre-sentent au moins deux dimensions de croissance, comprises entre environ 50 et 5000 A, l'epaisseur des cristallites constituant la troisième dimension étant yénéralement plus faible et environ comprise entre 20 et 100 A.
~ Les boehmites lamellaires séchees à 110~C presen-tent des surEaces specifiques comprises entre environ 50 et 300 m /g (mesurées par la mé-thode B.E.T.).
Sans limiter la présente invention a la théorie, on peu-t penser que la -forme des monocristaux de la boehmite obtenue peut être influencée notarnment par la quantité
d'anions adsorbee sur les difEérents plans cris-tallins et par la température de traitemen-t.
Ainsi, d'une maniere yénérale, on peut perlser qu'a température constante, lorsque le pH du milieu de traitement diminue et que le rapport des concentrations molaires en-tre l'anion et l'alumine augmente, la forme des monocristaux de la boehmite obtenue évolue cles formes lamellaires aux formes fibrillaires décrites ci-dessus.
Selon les conditions de mise en oeuvre du procédé
de l'invention, on obtient également des pseudo-boehmites.
Le degré d'organisation cristalline, croissant dans le sens pseudo-boehmite b, pseudo-boehmite a, boehmite, évolue en raison inverse du rapport anion/Al2O3 et en raison directe de la tempéra-ture et du temps.
Les données de diffraction X, de microdiffraction et de microscopie électronique ainsi que de spec-trographie infrarouge concernant les pseudo-boehmites obtenues selon l'invention semblent indiquer qu'elles se présentent a l'état humide sous forme de flocons gonflés d'eau et insta-bles et qu'au sein de ces flocons ne seraient développés au cours de la floculation que des microdomaines, pseudo-cristallisés, tres imparfaits, fortement solvatés et reliés entre eux par des forces interrnoléculaires telles que le gonflement du gel est toujours limité. L'étendue, l'orien-tation, le degré de solvatation et l'ordre cristallin de ces 3n microdomaines sont variables suivan-t les conditions de pré-cipitation, conduisan-t ainsi a divers produits présentant un même type de microstructure lâche et imparfaite, rappe-lant celle de la boehmite et distinguees, à l'aide de la diffraction X, comme pseudo-boehmite b, a ou recristallisée.
2~
La pseudo-boehmite b désiyne la struc-ture la moins evoluee. Dans ce cas, les microdomaines pseudo-cris-tallises sont fortemen-t perturbes par l insertion d impuretes toujours presentes et specialement, par re:Eerence à la boehmite, dans la direc-tion c, perpendiculairement à la direction a d allongement des molecules polymeriques (ab-~ sence du halo 002 et très faible intensite de tous les halos presents).
La pseudo-boehmite a ou normale, plus pure pre-sente un etat de cristallisation des microdomaines plus avance que dans la forme b, et manifeste un ordre à très courte distance dans les 3 directions cristallographiques de référence (halo 002 assez intense situé entre 6,40 e-t 6,80 A présent avec la serie des halos en position des réflexions de la boehmite).
La pseudo-boehmite recristallisee, encore appelee <produit intermediaire entre boehmite et gel de boehmite~
(B.C. Lippens, these Delft. 1961) se distingue des pseudo-boehmltes b et a, par les particularites suivantes:
- valeur d interferance 002 comprise entre 6,25 ~ et 6,40 A (valeurs corrigees), - amenuisement notable du halo 002 sous forme de bande, - intensites fortement renforcees a l endroit de la bande 002 et des halos 012, 014, 103 et 020 105.
~ Les produits obtenus par sechage des suspensions obtenues selon le procede de l invention presentent une ~ surface specifique comprise entre environ 50 et 600 m2/g.
Le sechage peut être effectue par tout moyen et, en parti-culier, à l étuve, dans un secheur en lit fluide, dans un atomiseur. Pour les produits, constitues d alumine sous forme de boehmite fibrillaire, le sechaye peut être efEectue de façon bien connue de l homme de l art en effectuant une ~ 2~
distillation azeotropique après dispcrsion dans un milleu organique.
L'analyse des produi-ts obtenus après séchaye et calcination à 600~C permet de deceler l'existence d'alumine de transition de structure gamma ou pseudo gamma, caracte-ristique de la filiation boehmitique.
Les produi-ts obtenus apres sechage et calcination à une temperature comprise entre environ 550 et 1100~C con-tiennent au moins l'une des phases pri.se dans le groupe constitue par gamma, pseudo-gamma, delta, thêta~
Les produits obtenus après sechage et calcination à una temperature superieure a environ 1100~C contiennent de l'alumine alpha.
Du point de vue chimique, les boehmites et pseudo-boehmites obtenues selon le procédé de l'invention presentent un rapport molaire H2O/A12O3 compris entre 1 et 2, ce qui correspond a l'ensemble des structures pseudo-boehmitiques (rapport molaire compris entre environ 1,4 et 2) e-t boehmi-tiques (rappor-t molaire compris entre 1 et environ 1,4).
~ 20 Un des interêts du procede selon la présente inven-tion est qu'il permet d'obtenir notamment des boehmites ou des pseudo-boehmites ultra-pures dont la teneur en alcalins n'excède pas 0,005 % exprimee sous forme du rapport ponderal oxyde du metal alcalin/A12O3.
25 . De plus, les produits obtenus par le procede de l'invention presentent une homogeneite de structure et de morphologie exceptionnelles ce qui provient notamment de la transformation complète de l'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe initial en boehmite ou pseudo-boehmite.
On entend par homogeneite de structure, le fait que dans le produit ob-tenu, l'analyse aux rayons X ou par diffraction des electrons ne decele l'existence que de boehmite et/ou de pseudo-boehmite.
On entend par homogeneite de morphologie, le fait IL2~
que, dans le produit obtenu, l'analyse au microscope élec-tronique à transmission decèle une unite de forme des cristallites.
Ces quali-tes sont particulièrement appreciables dans les applica-t..ons nécessitant la mise en oeuvre de matières premières très pures comme dans le domaine de la catalyse et, en particulier, pour la Eabrication des ca-ta-lyseurs de conversion des hydrocarbures.
Les applications des boehm:i-tes et pseudo-boehmites obtenues selon le procéde de l'invention, eventuellement après sechage et éventuellement calcination sont celles habituellement décrites pour les produits de la filiation boehmitique. Parmi ces applications, on peut citer notam-ment les applications en temps que charge, liant, epaissis-sant, dispersan-t, agent filmogène, renforçateur, membrane et matiere de base par la fabrication des supports de catal~-seurs ou des catalyseurs et des ceramiques.
~ Les exemples ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portee tout en se referant aux figures 1 a 5 annexées qui representent les caracteristiques morphologiques et structurales des produits obtenus selon les exemples.
Exemple 1 Une solution filtree d'aluminate de sodium présen-tant une concentra-tion equivalente en A12O3 81 g/l et Na2O
61,2 g/l est introduite dans un reacteur en verre avec agitateur mecanique, thermomètre et electrode de mesure du ~ pH. Sous forte agitation, on fait passer un courant de Co2 gazeux a pression atmospherique, tel qu'un leger excedent s'echappe du reacteur. On laisse evoluer la temperature - 30 jusqu'à 40~ puis on la fixe à ce-tte valeur par circula-tion externe d'eau froide. On coupe le courant de CO2 lorsque, après 11 mn, le pH s'est abaisse a 9,5, et on ayite encore 5 mn. Le precipite est separc par f:il-tration et lavé sur filtre à l'eau permutée a 30~ jusqu'à obtention d'un filtrat :.. . .
2t~l de resistivite 3.10 ohms.cm. Sur un prél8vement du yâteau de filtration seche a l'air à 30~, on ne decele en diffrac-tion X aucune organisation cristalline. Le résidu de cal-cination a 1000~ (A1~03) est de 51,3 ~.
Dans une première etape, le precipite d'hydroxy-carbonate lave obtenu est melange ~ la température de 18~
avec une solution aqueuse d'acide acétique, en quantités suffisantes pour obtenir dans le melange d'une part, une concentration resultante en compose d'aluminium exprime en A12O3 de 110 g/l, et, d'autre part, un rapport molaire entre la concentration en ion acetique et la concentration en com-pose d'aluminium exprimee en A12O3 de 0,85. Pour realiser ce melange, la solution acide est versee progressi~ement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitation.
Le pH du milieu aqueux obtenu est de 5,0 mesure a 20~C.
Dans une deu~ieme etape, le milieu de traitement provenant de la premi~re etape est chauffe a une temperature de 85~ pendant un temps de 20 mn sous la pression atmosphé-rique.
Dans une troisième etape, le milieu de traitement ; provenant de la deuxieme etape est chauffe a une temperature de 140~ pendant un temps de 3 h sous la pression autogene des reactifs.
On obtient une suspension de boehmite aciculaire fine, dont le rapport molaire H2O/A12O3 correspond a 1,5 apres sechage à 110~. La teneur en sodium exprimee par le rapport ponderal Na2O/A12O3 est de 20 ppm. L'examen au microscope électronique a transmission de cette suspension tfigure 1) montre qu'il s'agit de hoehmite entièrement sous forme fibrillaire composée de cristallites dont l'epaisseur est de Z5 A et dont les deux autres dimensions sont comprises entre 50 et 100 R. On notera l'homogeneite de structure et de morphologie du produit obtenu.
Apres calcination a 600~ du produit seche, l'alu-z~
mine obtenue es-t sous forme ~ cubique et sa surface speci-fique B.E.T. est de 390 m2/g.
Exemple 2 Le precipite d'hydrox~carbonate lave, obtenu comme dans l'exemple n~ 1, est mélangé à 20~ avec une solution aqueuse d'acide nitrique HNO3 en quantités suffisantes pour obtenir dans le mélange, d'une part une concentration résul-tante en composé d'aluminium exprimee en A12o3 de 80 g/l, ~ et~ d'autre part un rapport mol.aire entre la concen-tra-tion en ion nitrique et la concentration en compose d'aluminium exprimée en A12O3 de 0,20. Pour réaliser ce mélange, la solution acide est versée progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonate, sous forte agitationO Le pH du milieu aqueux obtenu est de 4,4.
Dans une deuxieme etape, le milieu de traitement provenant de la première etape est chauf:Ee à une temperature de 70~ pendant un temps de 35 rnn sous la pression atmosphe-rique.
Dans une troisième etape, le milieu de trai-tement provenant de la deuxième e-tape es-t chauffe a une -tempera-ture de 155~ pendant 4 h sous la pression autogene des reactifs.
On obtient une suspension de boehmite lamellalre dont le rapport H2O/A12O3 correspond à 1,35 après sechage a 110~. La teneur en sodium, exprimee par le rapport ponderal Na2O/A12O3 est de 25 ppm. L'examen au microscope electro-nique (figure 2) montre qu'il s'agit d'une boehmite entiere-ment sous forme de lamelles allongees, en cristallites bien individualisées dont l'épaisseur est de 35 A et les deux autres dimensions comprises entre 80 et 300 ~. On notera la remarquable homogénéite de structure et de morphologie du produit obtenu.
Apres calcination à 600~ du produit seche, l'alu-~ mine obtenue est sous forme ~ te-tragonale e-t sa surface spécifique B.E.T. est de 280 m /g.
:~L2~
Exemple 3 Le precipi-te d'hydroxycarbonate lave obtenu comme dans l'exemple n~ 1 est melange à 20~ avec une solution aqueuse d'ammoniaque en quan-ti-tes suffisantes pour obtenir dans le melange, d'une part une concentration resultante en compose d'aluminium exprimee en A12O3 de 50 g/l et, d'au-tre part, un rapport molaire entre la concen-tration en ion NH4 (calculee en supposant complète l'ionisation de l'ammoniaque ou du produit resultant de sa reac-tion avec l'hydroxycarbo-nate) et la concentration en compose d'aluminium exprimee enA12O3 de 0,20. Pour realiser ce melange, la solu-tion ammo-niacale est versee progressivement dans la suspension aqueuse d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux ainsi obtenu est de 10,2.
Dans une deuxième etape, le milieu de traitement provenant de la première e-tape est chauffe à une temperature ; de 85~ pendant un temps de 4 h sous la pression atmospherique.
Dans une troisième etape, le milieu de -traitement provenant de la deuxième etape est chauffe à une tempera-ture de 150~ pendant 6 h sous la pression autogène des reactifs.
On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H2O/A12O3 correspond à 1,2 après sechage à
110~. La teneur en sodium exprimee par le rapport ponderal Na2O/A12O3 est de 15 ppm. L'examen au microscope electroni-que (figure 3) montre qu'il s'agit d'une boehmite entièrement sous forme de lamelles rhombiques, en cristallites dont l'epaisseur est de 50 A et les deux au-tres dimensions com-prises entre 200 et 500 A. On notera l'homogenéite de mor-phologie et de structure du produit obtenu.
Après calcination à 600~ du produit seche, l'alu-mine obtenue est sous forme y tetragonale et sa surface spécifique B.E.T. est de 160 m2/g.
Exemple ~
Le precipi-te d'hydroxycarbonate lave, obtenu comme dans l'exemple n~ 1, est mélange a 25~ avec une solution aqueuse d'acétate d'ammonium en quan-tités suffis~ntes pour obtenir dans le mélange, d'une part une concentra-tion résul-tante en composé d'aluminium exprimée en A12O3 de 80 y/l et, d'autre part, un rappor-t molaire entre la somme des ions acétate et des ions ammonium et la concentration en composé
d'aluminium exprimée en A12O3, de 0,15. Pour réaliser ce mélange, la solution saline est versée progressivement dans la solution d'hydroxycarbonate, sous forte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 6,8.
Dans une deuxième étape, le milieu de traitement provenant de la première étape est chauffe a une température de 60~ pendant un temps de 3 h, sous la pression atmosphéri-que.
Dans une troisieme e-tape, le milieu de traitemen-t provenant de la deuxieme étape est chauffé a une température de 120~ pendant 2 h sous la pression autogene des réactifs.
On obtient une suspension de boehmite lamellaire dont le rapport H2O/A12O3 correspond a 1,3 apres séchage a 110~. La teneur en sodium, exprimée par le rapport pondéral Na2O/A12O3 est de 18 ppm. L'examen au microscope électro-nique a transmission (figure 4) mon~re qu'il s'~git d'une boehmite entierement sous forme de cristallites lamellaires d'environ 35 A d'épaisseur et dont les deux autres dimensions sont voisines de 100 A. Ces cristallites se regroupent en amas allongés. On notera l'homogénéité de s-tructure et de morphologie du produit obtenu.
Apres calcination a 600~ du produit séché, l'alu-mine obtenue est sous forme ~ tétragonale et sa surface spé-cifique B.E.T. est de 270 m2/g.Exemple 5 Le précipité d'hydroxycarbonate lavé ob-tenu comme dans l'exemple n~ 1, est mélangé ~ 20~ avec une solu-tion aqueuse équimoléculaire d'acide nikrique et d'acide acétique 12~
en quantites suffisantes pour obtenir dans le melange, ~'une part une concentration résultante en compose d'aluminium exprimee en A12O3 de 60 g/l, et d'autre part, un rapport molaire entre la somme des ions nitriques et acetiques et la concentration en compose d'aluminium exprimee en A12O3 de 0,05. Pour realiser ce melange, la solution acide est versee progressivement dans la suspension d'hydroxycarbonat~, sous ~orte agitation. Le pH du milieu aqueux obtenu est de 6,1.
Dans une deuxième etape, le milieu de traitement provenant de la premiere etape est chauffe à une temperature de 50~ pendant un temps de l h sous la pression atmospherique.
Dans une troisième etape r le milieu de traitement provenant de la deuxième etape est chauffe a une temperature de 110~ pendant 1 h sous la pression autogene des reactifs.
On obtient une suspension de pseudo-boehmite dont le rapport H2O/Al2O3 correspond à 1,85 après sechage a 110~.
La teneur en sodium exprimée par le rapport pondéral Na2O/
Al2O3 est de 30 ppm. L'examen au microscope électronique à
transmission (figure 5) montre qu'il s'agit d'une pseudo-boehmite évoluee, du type a, dont l'aspect membraneux est caracteristique. On notera l'homogenéite de structure et de morphologie du produit obtenu.
Après calcination à 500~ du produi~ seche, l'alu-mine obtenue est sous forme pseudo-y, et sa surface specifi-que B.E.T. est de 140 m2/g.
Exemple 6 Le precipite lave obtenu comme dans l'exemple n~ 1 est melange a 20~ avec de l'eau et une solution aqueuse d'acide, de base ou de sel, de façon a réaliser les condi-tions du traitement en 3 étapes decrites dans le tableau l.
Les caracteristiques des produits obtenus sont données dans le même tableau. La teneur en sodium, exprlmée en Na2O pour 100 g de Al2O3 est dans tous les cas inferieure a 30 ppm.
e ,~
~0 -Agent de traitement ~ ~ w _ C
wA1203 (g/l) ~ g _ _ IDI ~i o o o o oC ayent moles a~ 2 3 _ _ ~ r ~, pH resultant ~
_ _ _ ~
Temperature (~C) o O Duree (h) _ _ o o o o o Tbmperature l~C) w w w Duree (h~
. _ _ _ .
~ ~ ~ ~ ~ E. ~. Etat de ~ d : ~ ~ . cristallisation ~ ~
8' ~ ~ ~-m3rphologie ~. ~
_ (D ~
~W 1~ o ~ ~
l l l l l Largeur ~ ~
00 ~~ O O t~n I ~ ~ ~
~ D ~
W ~-, Uol ~ 00 ~ 1~ ~i3 o o o o o U~
~ Longueur '01 10) 0 ~ ~ . 3~b ~' ~ u~
o~ ~ o ~ ~ Epaisseur ._ _ _ ~ ~ w ~ ~ 2~3 (moles) w ~ ~ w ~ Surface specifique après cal-o o o o O cination a 600~ (m2/g) ~ '',~
Claims (18)
1. Procédé de fabrication de boehmite et de pseudo-boehmite ultra-pures par réaction d'un aluminate alcalin avec de l'anhydride carbonique pour former un pré-cipité d'hydrocarbonate d'aluminium amorphe, séparation du précipité obtenu par filtration puis lavage de celui-ci caractérisé en ce que:
a) dans une première étape, on mélange le préci-pité lavé d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges; ce mélange est effectué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué
étant inférieur à 11, b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure à 90°C pendant un temps d'au moins 5 minutes, et c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape à une température comprise entre 90°C et 250°C.
a) dans une première étape, on mélange le préci-pité lavé d'hydroxycarbonate d'aluminium amorphe avec une solution d'un acide, d'une base ou d'un sel ou de leurs mélanges; ce mélange est effectué en versant la solution sur l'hydroxycarbonate, le pH du milieu ainsi constitué
étant inférieur à 11, b) dans une deuxième étape, on chauffe le milieu réactionnel ainsi constitué à une température inférieure à 90°C pendant un temps d'au moins 5 minutes, et c) dans une troisième étape, on chauffe le milieu résultant de la deuxième étape à une température comprise entre 90°C et 250°C.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de traitement de la deuxième étape est comprise entre 50 et 85°C, la durée du traitement étant comprise entre 5 minutes et 5 heures.
en ce que la température de traitement de la deuxième étape est comprise entre 50 et 85°C, la durée du traitement étant comprise entre 5 minutes et 5 heures.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que l'acide mis en oeuvre dans la première étape est un acide minéral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau.
en ce que l'acide mis en oeuvre dans la première étape est un acide minéral ou organique fort ou faible soluble dans l'eau.
4. Procédé selon la revendication 1 ou 3, caractérisé en ce que l'acide mis en oeuvre dans la pre-mière étape est choisi dans le groupe comprenant l'acide nitrique, l'acide perchlorique, l'acide sulfurique, l'acide chlorhydrique, l'acide iodhydrique, l'acide bromhydrique, les acides formique, acétique, propanoïque butanoïque, oxalique, maléïque, succinique, glutarique et les acides chloro et bromoacétiques.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est une base faible soluble dans l'eau.
en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est une base faible soluble dans l'eau.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est choisie dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les amines, les amino-alcools, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réaction en donnant une base.
en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est choisie dans le groupe constitué par l'ammoniaque, les amines, les amino-alcools, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réaction en donnant une base.
7. Procédé selon la revendication 5 ou 6, caractérisé
en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est choisie dans le groupe comprenant l'ammoniaque, les méthyléthylpropylamines, les mono, di ou tri éthanol-amines, l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réaction en donnant l'hexaméthylène tétramine ou l'urée.
en ce que la base mise en oeuvre dans la première étape est choisie dans le groupe comprenant l'ammoniaque, les méthyléthylpropylamines, les mono, di ou tri éthanol-amines, l'amino-2-propanol, les hydroxydes d'ammonium quaternaire et les produits susceptibles de se décomposer dans les conditions de réaction en donnant l'hexaméthylène tétramine ou l'urée.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que le sel mis en oeuvre dans la première étape est choisi parmi les sels dérivés de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et compor-tant les anions nitrate, chlorure, formiate, citrate, acétate ou oxalate.
en ce que le sel mis en oeuvre dans la première étape est choisi parmi les sels dérivés de l'ammoniac et des amines et ceux comportant le cation aluminium et compor-tant les anions nitrate, chlorure, formiate, citrate, acétate ou oxalate.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que, dans la première étape, la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al2O3 du mélange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimée en Al2O3.
en ce que, dans la première étape, la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al2O3 du mélange est comprise entre 20 et 400 g/l exprimée en Al2O3.
10. Procédé selon la revendication 9, caractéri-sé en ce que, dans la première étape, la concentration en composé d'aluminium exprimée en Al2O3 du mélange est comprise entre 40 et 200 g/l exprimée en Al2O3.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que, dans le mélange selon la première étape, le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents (à l'exclusion de H+ et OH-) et l'équivalent exprimé en Al2O3 du composé d'aluminium est compris entre 0,01 et 2.
en ce que, dans le mélange selon la première étape, le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents (à l'exclusion de H+ et OH-) et l'équivalent exprimé en Al2O3 du composé d'aluminium est compris entre 0,01 et 2.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé
en ce que, dans le mélange selon la première étape, le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents (à l'exclusion de H+ et OH-) et l'équivalent exprimé en Al2O3 du composé d'aluminium est compris entre 0,03 et 0,9.
en ce que, dans le mélange selon la première étape, le rapport molaire entre la somme des anions et des cations présents (à l'exclusion de H+ et OH-) et l'équivalent exprimé en Al2O3 du composé d'aluminium est compris entre 0,03 et 0,9.
13. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
en ce que la température de chauffage selon la troisième étape est comprise entre 100 et 160°C, la durée de chauffa-ge étant comprise entre 10 minutes et 30 heures.
en ce que la température de chauffage selon la troisième étape est comprise entre 100 et 160°C, la durée de chauffa-ge étant comprise entre 10 minutes et 30 heures.
14. Procédé selon la revendication 13, caracté-risé en ce que la température de chauffage selon la troisième étape est comprise entre 100 et 160°C, la durée du chauffage étant comprise entre 30 minutes et 10 heures.
15. Les boehmites et pseudo-boehmites obtenues selon le procédé de la revendication 1 et présentant une teneur en alcalins inférieure à 0,005% exprimée sous forme du rapport pondéral oxyde du métal alcalin/Al2O3, une grande homogénéité de morphologie (i.e. l'analyse au microscope électronique à transmission décèle une unité
de forme des cristallites), une grande homogénéité de structure (i.e. l'analyse aux rayons X ou par diffrac-tion des électrons ne décèle l'existence que de boehmite et/ou pseudo-boehmite) et une grande surface spécifique.
de forme des cristallites), une grande homogénéité de structure (i.e. l'analyse aux rayons X ou par diffrac-tion des électrons ne décèle l'existence que de boehmite et/ou pseudo-boehmite) et une grande surface spécifique.
16. Les produits à base d'alumine obtenus par séchage des boehmites et pseudo-boehmites selon la reven-dication 15, présentant une surface spécifique comprise entre 500 et 600 m2/g.
17. Les produits à base d'alumine obtenus par séchage et calcination à une température supérieure à
55C°C des boehmites et des pseudo-boehmites selon la revendication 15.
55C°C des boehmites et des pseudo-boehmites selon la revendication 15.
18. Produits choisis dans le groupe constitué
par les charges, liants, épaississants, dispersants, agents filmogènes, renforçateurs, membranes, matière de base pour catalyseurs et supports de catalyseurs, caractérisés en ce qu'ils sont constitué d'au moins une des boehmiteset des pseudo-boehmites et/ou un des produits à base d'alumine définis dans la revendication 15, 16 ou 17.
par les charges, liants, épaississants, dispersants, agents filmogènes, renforçateurs, membranes, matière de base pour catalyseurs et supports de catalyseurs, caractérisés en ce qu'ils sont constitué d'au moins une des boehmiteset des pseudo-boehmites et/ou un des produits à base d'alumine définis dans la revendication 15, 16 ou 17.
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