CA1222341A - Materiau macromoleculaire constitue par un sel en solution dans un copolymere - Google Patents
Materiau macromoleculaire constitue par un sel en solution dans un copolymereInfo
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Abstract
1 Abrégé Cette invention est relative à de nouveaux matériaux macromoléculaires constitués par un sel en solution dans un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif dont la structure conserve à la chaîne une structure de polyéther. L'invention trouve une utilisation particulièrement intéressante pour la réalisation d'électrolyte et d'électrodes composites des générateurs électrochimiques primaires ou secondaires, mettant ainsi en oeuvre les excellentes conductivités ioniques de ces matériaux.
Description
?
L'invention concerne un nouveau matériau macromoleculaire, utilisable notamment pour la realisation d'electrolytes et/ou d'electrodes de generateurs electrochimiques.
5 On a decrit dans le brevet europeen n 0013.199 "Generateurs electrochimiques de production de courant et nouveaux materiaux pour leur fabrication", un generateur dont l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué, au moins en partie, par une solution sollde d'un composé
10 ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromolé-culaire solide plastique. Selon ce brevet européen n 0013.199, le matériau macromoléculaire est forme, au moins en partie, d'un ou plusieurs homo- ou copolymères derivés d'un ou plusieurs monorneres comportant au moins un heteroatome, par exemple 15 l'oxygène ou l'azote, apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation du compose ionique.
La presente invention concerne un perfectionnement à ces matériaux en particulier dans le cas o~ le materiau macro-20 moleculaire est constitue par un copolymère derive de l'oxyded'ethylène. En effet, si les materiaux décrits dans la demande ci~dessus donnent de bons resultats, les inventeurs de la presente demande se sont aper~us qu'il etait possible de perfectionner ces materiaux afin dien ameliorer les proprietes, 25 tant electrochimiques que mecaniques, permettant de realiser des genérateurs electrochimiques de courant de haute perfor-mance.
Parmi les polymères cites dans la demande de brevet en reference, 30 l'experience a montre que la structure la plus favorable est celle du polyoxyde d'ethylène en raison des séquences régulières d'atomes d'oxygène et du rapport favorable oxygene sur carbone qui conduisent à de très ~onnes propriétés de solvatation vis-à-vis du cation du sel en solution et à des conductivités 35 élevees. Cependant, les polymères de l'oxyde d~ethylène ont l'inconvenient de former des structures cristallines à partir de temperatures largement superieures a la température ambiante, ces températures etant fonction en particulier de la concen-tration en sel dans le polymère.
~ ' ~:2~3~
On assiste donc, pour les températures inférieures à la tempé-rature de fusion de~ cristallites à l'apparition d'un phéno-mène de démixion en deux phases, une phase cristalline riche en sel et a haut point de fusion des cristallites et une 5 seconde phase amorphe, riche en polymère. Ce phénomène de d~mixion entraine une diminution de la conductivité ionique et une hétérogéneite du matériau qui est difficilement reversible. Ces deux resultats sont d'autant plus gênants qu'ils rendent necessaire non seulement d'utiliser l'électro-10 lyte à une température supérieure a ladite température defusion des cristallites mais encore de stocker ce materiau aux mêmes temperatures.
On assiste en outre a une altération des propriétés mécaniques.
15 En effet, la présence de ces deux phases démixées entraine une diminution de l'elasticite propre du ma-teriau, c'est-~-dire de sa souplesse et de son aptitude a se deformer, mais entraine aussi une diminution de ses proprietes d'adherence. Cette diminution des propriétes mecaniques est alors penalisante 20 pour la realisation de generateurs electrochimiques, en particulier quand on realise des electrodes composites telles que celles décrites dans le brevet européen n 0.013.199, et qu'on les associe a des collecteurs et~ou des électrolytes rigides. A titre d'exemple, la température de fusion des 25 cristallites pour un polymère d'oxyde d'ethylène contenant du perchlorate de lithium en solution avec un rapport atomique d'o~ygène sur lithium de 8 est de l'ordre de 40 à 60C.
Par contre, si l'utilisation d'homopolymère tels que le poly-30 oxyde de propylene et le polyméthyglycidyléther est favorisée par leur bonne tenue vis-à-vis de la cristallisation, elle est limitée par la faible conductivité de ces homopolymères.
La presente invention prevoit un perfectionnement aux materiaux 35 macromoleculaires à conduction ionique qui permet de realiser des generateurs fonctionnant à des températures inferieures à la temperature de fusion des cristallites de polyoxyde d'éthylène, des complexes que forme celui--ci avec le ou les sels en solution et qui presentent aussi des caractéristiques ~2~3~
améliorées pour le fonctionnement aux températures supérieures à ladite température de fusion.
En particulier, pour les temperatures inférieures à cette 5 température de fusion~ les matériaux macromoléculaires ainsi réalisés ont une meilleure conductivité et présentent une structure homogène. Ils permettent en outre de realiser des electrodes ayant d'excellents coefficients d'utilisation, aussi bien pour les températures supérieures que les tempé-10 ratures inférieures à cette température de fusion. Ilsrenferment enfin un pourcentage beaucoup plus faible de structures cristallines que le polyoxyde d'ethylène, à toutes les temperatures, eliminant, par là même, une grande partie des inconvénients reliés à l'utilisation du polyoxyde 15 d'éthylène. De plus, ils conservent cette faible quantité
de structures cristallines sur une gamme étendue de concen tration en sel.
A cet effet, l'invention concerne un matériau macromoléculaire 2Q à conduction ionique constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoleculaire, ledit matériau macromoléculaire étant, selon l'invention, un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif monomère choisi parmi les éther-oxydes 25 cycliques, substitués ou non.
Selon un premier mode de realisation de l'invention, le second moti~ du copolymère est choisi parmi les ethers oxydes cycliques substitués représentés par la formule (I) (I) CH2-CEI-O
R
dans laquelle R représente :
- soit un radical Ra alkyle ou alcenyle comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 a-tomes de carbone, 35 - soit un radical - CH2-0-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyether de formule - (CH2-CH2-O)p, p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène est choisie de telle sorte que le matériau macromoleculaire à conduction ionique ne présente pas de crista]linite aux temperatures d'utilisation tout en presentant une bonne conductivite.
5 Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, le radical R peut être un radical alkyle, de préférence un radical méthyl, et le deuxième motif est présent a raison de 0 -non inclus- a - 25 %, en pourcentage molaire par rapport au nombre total de moles. D'une m~niere préférentielle, ce pourcentage est compris entre 10 1,5 et 25 % quand le sel est du perchlorate de lithium, et il est superieur 5 % quanl le sel est un trifluoromethanesulfonate de lithium.
Selon ce meme mode de realisation, le radical R peut etre un radical -CH2-~-Re-Ra, de préférence -CH2-O-CH3 ou O-CH=CH2 ou 15 -CH2-O-CH2-CH=CH2 et le second motif est present a raison de zero -non inclus- a 30 %, le pourcentage etant un pourcentage molaire exprime par rapport au nombre total de moles de l'electrolyte. D'une maniere ~reférentielle, ce pourcentage est compris entre 1,5 et 30 % uand le sel est du perchlorate de lithium et superieur 20 à 5 % pour le trifluoromethanesulfonate de lithium.
Selon un second mode de realisation de l'invention, le second motif du copolymere est choisi parmi les ether-oxydes cycliques, substitues ou non, dont le cyc]e comporte plus de trois maillons. Son pourcentage molaire 25 est de preference canpris entre zéro -non inclus- et 30 %.
A titre d'exemple non limitatif, ces éther-oxydes cycliques dont le cycle comporte plus de trois maillons peuvent etre : l'oxétane, le tetra-hydrofuranne, le 1-3 dioxane, le dioxolane et leurs derives substitues.
Les demandeurs ont en effet decouvert qu'il etait possible d'ameliorer les materiaux rnacr~nolec~laires a conduction ionique de l'art anterieur en utilisant un copolymere d'oxyde d'ethylene et d'un deuxieme motif tel que ceux définis ci-dessus et dont la structure conserve a la chaine son 35 caractère de poly-ether.
Par exemple, dans le cas ou le second motif monomere est choisi parmi les ether-oxydes de formule (I), la chaine obtenue a une structure de polyoxyde d'éthylène dont certains hydrogenes sont substitués par des radicaux. Cette c~ine est caracterisée par une alternance regulière de deux carbones et d'lm oxygene :
~2~23~
R
~CH2 CH2~ ~CH2 CH2 ~ ~CH2-CH ~ ~CH2-CH2 ~ ~
Dans le cas où le deuxième motif est choisi parmi les ether-oxydes cycliques dont le cycle comporte plus de trois maillons, 5 on obtient une chaine polyether dans laquelle les oxygenes peuvent être separes par plus de deux carbones ou par un seul carbone, selon la nature du second motif de depart.
Par exemple, un copolymere oxyde d'ethylene-methyl-3-oxetane aura cette structure O ~O ~O~
un copolymere oxyde d'ethylene, dioxolane ~CH2 CH2 ~ ~CH2 ~CH2-CH2 O O O
un copolymere oxyde d'ethylène methyl 3-THF O
CH2-CH2 ~CH2-CH2-CH-CH2 ~CH2 20 Les demandeurs pensent que l'amelioration apportee par l'inven-tion et qui se traduit notamment par une elévation de la con-ductivite ~ temperature ambiante, est principalement due au fait de l'introduction, dans une chaine de type polyether, d'irregularites structurelles qui permettent de diminuer, voire 25 d'empêcher complètement, l'apparition de phases cristallines aux temperatures d'utilisation, tout en preservant la structure polyéther de la chaine, c'est-à-dire son pouvoir de solvatation du sel en solution et sans nuire à la mobilite ionique. Cette propriete peut permettre d'obtenir un matériau amorphe et isotrope, c'est-à-dire une phase amorphe unique, thermodynamique-ment stable, en particulier à température ambiante.
Ce resultat est d'autant plus surprenant que l'amelioration du materiau vis-à-vis de la cristallisation s'accompagne d'une elevation de la conductivite à temperature ambiante, bien que le deuxième motif du copolymère soit moins performant, en con-ductivite, que le premier motif. Par exemple, un homopolymère de type methyl glycidylether ou oxyde de propylène presente une très faible conductivite. Malgre cela, si on 3~L
réallse un copolymère a partir d'oxyde d'ethylène et de methylglycidylether ou d'oxyde de propylène, on o~tient un matériau dont la conductivite ionique est superieure à un homopolymère oxyde d'ethylène.
::
De preférence, le copolymère selon l'invention est un copo-lymère à distribution statistique.
Selon une caracteristique complementaire, la masse moleculaire 10 du copolymère selon l'invention est superieure à 50.000, de preference comprise entre 100.000 et 1.000.000.
En ce qui concerne le compose ionique, on peut avoir recours a l'un quelconque de ceux qui ont ete definis dans la susdite 15 demande de brevet europeen publie 0.013.199, de preférence des sels de sodium ou de lithium.
On peut encore avoir recours, et ce à titre d'exemple, à des composés ioniques appartenant :
20 - à la catégorie de composés qui peut être xeprésentée par la formule globale suivante (A104 (Si R3)4) M-~ dans laquelle M est un métal alcalin, de préférence le sodium ou le lithium, les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons contenant un nombre d'atomes de carbone qui sera en géneral inferieur à 15, de preference des groupes alkyle comportant ]usqu'à 4 atomes de carbone, le groupe methyle terminal pouvant, le cas echeant, être remplace par un groupe phényle ;
3~ - ~ la categorie de composes ioniques qui peut être représentée par la f.ormule (CnX2n+lY~2 N , M+ dans laquelle :
X est un halogène de préférence le fluor fi n varie de 1 à 4 Y est un groupe CO ou SO2 et M un métal alcalin, de préférence le sodium ou le lithium ;
- à la catégorie des halogénoboranes ou analogues de formule générale M2 Bn ~ Xa ~ Yb dans laquelle M represente un metal alcalin, tel que le lithium ou le sodium, n est un nombre entier égal à l'une des trois valeurs 3, 10 ou 12, ~2~3~
X et Y, qui peuvent etre égaux ou différents, représentent chacun un composé choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, CN, et un radical hydrocarboné contenant de préférence de 1 a 3 atomes de carbone; a et b sont des nombres entiers dont la somme est égale à ni - ou encore à la catégorie de composés ioniques représentée par la formule globale suivante : (R - C = C~4 X , ~+ dans laquelle X est un élément trivalent susceptible d'entrer en coordinance 4, tel que le bore ou l'aluminium.
' 1 ~) Les groupes R sont des radicau~ hydrocarbonés aprotiques, - c'est-a-dire des radicaux non donneurs de protons, M est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium et le potassium.
Ces différents composés ioniques qui ont été décrits dans les demandes de breve-ts francais nos 82.04623, 82.09538, 82.09539 et 82.09540 ne constituent bien entendu que des exemples a titre non limitatif de composés ioniques susceptibles d'être mis en solution selon l'invention. La demande 82.04623 fut
L'invention concerne un nouveau matériau macromoleculaire, utilisable notamment pour la realisation d'electrolytes et/ou d'electrodes de generateurs electrochimiques.
5 On a decrit dans le brevet europeen n 0013.199 "Generateurs electrochimiques de production de courant et nouveaux materiaux pour leur fabrication", un generateur dont l'électrolyte est un matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué, au moins en partie, par une solution sollde d'un composé
10 ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromolé-culaire solide plastique. Selon ce brevet européen n 0013.199, le matériau macromoléculaire est forme, au moins en partie, d'un ou plusieurs homo- ou copolymères derivés d'un ou plusieurs monorneres comportant au moins un heteroatome, par exemple 15 l'oxygène ou l'azote, apte à former des liaisons du type donneur accepteur avec le cation du compose ionique.
La presente invention concerne un perfectionnement à ces matériaux en particulier dans le cas o~ le materiau macro-20 moleculaire est constitue par un copolymère derive de l'oxyded'ethylène. En effet, si les materiaux décrits dans la demande ci~dessus donnent de bons resultats, les inventeurs de la presente demande se sont aper~us qu'il etait possible de perfectionner ces materiaux afin dien ameliorer les proprietes, 25 tant electrochimiques que mecaniques, permettant de realiser des genérateurs electrochimiques de courant de haute perfor-mance.
Parmi les polymères cites dans la demande de brevet en reference, 30 l'experience a montre que la structure la plus favorable est celle du polyoxyde d'ethylène en raison des séquences régulières d'atomes d'oxygène et du rapport favorable oxygene sur carbone qui conduisent à de très ~onnes propriétés de solvatation vis-à-vis du cation du sel en solution et à des conductivités 35 élevees. Cependant, les polymères de l'oxyde d~ethylène ont l'inconvenient de former des structures cristallines à partir de temperatures largement superieures a la température ambiante, ces températures etant fonction en particulier de la concen-tration en sel dans le polymère.
~ ' ~:2~3~
On assiste donc, pour les températures inférieures à la tempé-rature de fusion de~ cristallites à l'apparition d'un phéno-mène de démixion en deux phases, une phase cristalline riche en sel et a haut point de fusion des cristallites et une 5 seconde phase amorphe, riche en polymère. Ce phénomène de d~mixion entraine une diminution de la conductivité ionique et une hétérogéneite du matériau qui est difficilement reversible. Ces deux resultats sont d'autant plus gênants qu'ils rendent necessaire non seulement d'utiliser l'électro-10 lyte à une température supérieure a ladite température defusion des cristallites mais encore de stocker ce materiau aux mêmes temperatures.
On assiste en outre a une altération des propriétés mécaniques.
15 En effet, la présence de ces deux phases démixées entraine une diminution de l'elasticite propre du ma-teriau, c'est-~-dire de sa souplesse et de son aptitude a se deformer, mais entraine aussi une diminution de ses proprietes d'adherence. Cette diminution des propriétes mecaniques est alors penalisante 20 pour la realisation de generateurs electrochimiques, en particulier quand on realise des electrodes composites telles que celles décrites dans le brevet européen n 0.013.199, et qu'on les associe a des collecteurs et~ou des électrolytes rigides. A titre d'exemple, la température de fusion des 25 cristallites pour un polymère d'oxyde d'ethylène contenant du perchlorate de lithium en solution avec un rapport atomique d'o~ygène sur lithium de 8 est de l'ordre de 40 à 60C.
Par contre, si l'utilisation d'homopolymère tels que le poly-30 oxyde de propylene et le polyméthyglycidyléther est favorisée par leur bonne tenue vis-à-vis de la cristallisation, elle est limitée par la faible conductivité de ces homopolymères.
La presente invention prevoit un perfectionnement aux materiaux 35 macromoleculaires à conduction ionique qui permet de realiser des generateurs fonctionnant à des températures inferieures à la temperature de fusion des cristallites de polyoxyde d'éthylène, des complexes que forme celui--ci avec le ou les sels en solution et qui presentent aussi des caractéristiques ~2~3~
améliorées pour le fonctionnement aux températures supérieures à ladite température de fusion.
En particulier, pour les temperatures inférieures à cette 5 température de fusion~ les matériaux macromoléculaires ainsi réalisés ont une meilleure conductivité et présentent une structure homogène. Ils permettent en outre de realiser des electrodes ayant d'excellents coefficients d'utilisation, aussi bien pour les températures supérieures que les tempé-10 ratures inférieures à cette température de fusion. Ilsrenferment enfin un pourcentage beaucoup plus faible de structures cristallines que le polyoxyde d'ethylène, à toutes les temperatures, eliminant, par là même, une grande partie des inconvénients reliés à l'utilisation du polyoxyde 15 d'éthylène. De plus, ils conservent cette faible quantité
de structures cristallines sur une gamme étendue de concen tration en sel.
A cet effet, l'invention concerne un matériau macromoléculaire 2Q à conduction ionique constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoleculaire, ledit matériau macromoléculaire étant, selon l'invention, un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif monomère choisi parmi les éther-oxydes 25 cycliques, substitués ou non.
Selon un premier mode de realisation de l'invention, le second moti~ du copolymère est choisi parmi les ethers oxydes cycliques substitués représentés par la formule (I) (I) CH2-CEI-O
R
dans laquelle R représente :
- soit un radical Ra alkyle ou alcenyle comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 a-tomes de carbone, 35 - soit un radical - CH2-0-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyether de formule - (CH2-CH2-O)p, p variant de O à 10, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène est choisie de telle sorte que le matériau macromoleculaire à conduction ionique ne présente pas de crista]linite aux temperatures d'utilisation tout en presentant une bonne conductivite.
5 Selon ce premier mode de réalisation de l'invention, le radical R peut être un radical alkyle, de préférence un radical méthyl, et le deuxième motif est présent a raison de 0 -non inclus- a - 25 %, en pourcentage molaire par rapport au nombre total de moles. D'une m~niere préférentielle, ce pourcentage est compris entre 10 1,5 et 25 % quand le sel est du perchlorate de lithium, et il est superieur 5 % quanl le sel est un trifluoromethanesulfonate de lithium.
Selon ce meme mode de realisation, le radical R peut etre un radical -CH2-~-Re-Ra, de préférence -CH2-O-CH3 ou O-CH=CH2 ou 15 -CH2-O-CH2-CH=CH2 et le second motif est present a raison de zero -non inclus- a 30 %, le pourcentage etant un pourcentage molaire exprime par rapport au nombre total de moles de l'electrolyte. D'une maniere ~reférentielle, ce pourcentage est compris entre 1,5 et 30 % uand le sel est du perchlorate de lithium et superieur 20 à 5 % pour le trifluoromethanesulfonate de lithium.
Selon un second mode de realisation de l'invention, le second motif du copolymere est choisi parmi les ether-oxydes cycliques, substitues ou non, dont le cyc]e comporte plus de trois maillons. Son pourcentage molaire 25 est de preference canpris entre zéro -non inclus- et 30 %.
A titre d'exemple non limitatif, ces éther-oxydes cycliques dont le cycle comporte plus de trois maillons peuvent etre : l'oxétane, le tetra-hydrofuranne, le 1-3 dioxane, le dioxolane et leurs derives substitues.
Les demandeurs ont en effet decouvert qu'il etait possible d'ameliorer les materiaux rnacr~nolec~laires a conduction ionique de l'art anterieur en utilisant un copolymere d'oxyde d'ethylene et d'un deuxieme motif tel que ceux définis ci-dessus et dont la structure conserve a la chaine son 35 caractère de poly-ether.
Par exemple, dans le cas ou le second motif monomere est choisi parmi les ether-oxydes de formule (I), la chaine obtenue a une structure de polyoxyde d'éthylène dont certains hydrogenes sont substitués par des radicaux. Cette c~ine est caracterisée par une alternance regulière de deux carbones et d'lm oxygene :
~2~23~
R
~CH2 CH2~ ~CH2 CH2 ~ ~CH2-CH ~ ~CH2-CH2 ~ ~
Dans le cas où le deuxième motif est choisi parmi les ether-oxydes cycliques dont le cycle comporte plus de trois maillons, 5 on obtient une chaine polyether dans laquelle les oxygenes peuvent être separes par plus de deux carbones ou par un seul carbone, selon la nature du second motif de depart.
Par exemple, un copolymere oxyde d'ethylene-methyl-3-oxetane aura cette structure O ~O ~O~
un copolymere oxyde d'ethylene, dioxolane ~CH2 CH2 ~ ~CH2 ~CH2-CH2 O O O
un copolymere oxyde d'ethylène methyl 3-THF O
CH2-CH2 ~CH2-CH2-CH-CH2 ~CH2 20 Les demandeurs pensent que l'amelioration apportee par l'inven-tion et qui se traduit notamment par une elévation de la con-ductivite ~ temperature ambiante, est principalement due au fait de l'introduction, dans une chaine de type polyether, d'irregularites structurelles qui permettent de diminuer, voire 25 d'empêcher complètement, l'apparition de phases cristallines aux temperatures d'utilisation, tout en preservant la structure polyéther de la chaine, c'est-à-dire son pouvoir de solvatation du sel en solution et sans nuire à la mobilite ionique. Cette propriete peut permettre d'obtenir un matériau amorphe et isotrope, c'est-à-dire une phase amorphe unique, thermodynamique-ment stable, en particulier à température ambiante.
Ce resultat est d'autant plus surprenant que l'amelioration du materiau vis-à-vis de la cristallisation s'accompagne d'une elevation de la conductivite à temperature ambiante, bien que le deuxième motif du copolymère soit moins performant, en con-ductivite, que le premier motif. Par exemple, un homopolymère de type methyl glycidylether ou oxyde de propylène presente une très faible conductivite. Malgre cela, si on 3~L
réallse un copolymère a partir d'oxyde d'ethylène et de methylglycidylether ou d'oxyde de propylène, on o~tient un matériau dont la conductivite ionique est superieure à un homopolymère oxyde d'ethylène.
::
De preférence, le copolymère selon l'invention est un copo-lymère à distribution statistique.
Selon une caracteristique complementaire, la masse moleculaire 10 du copolymère selon l'invention est superieure à 50.000, de preference comprise entre 100.000 et 1.000.000.
En ce qui concerne le compose ionique, on peut avoir recours a l'un quelconque de ceux qui ont ete definis dans la susdite 15 demande de brevet europeen publie 0.013.199, de preférence des sels de sodium ou de lithium.
On peut encore avoir recours, et ce à titre d'exemple, à des composés ioniques appartenant :
20 - à la catégorie de composés qui peut être xeprésentée par la formule globale suivante (A104 (Si R3)4) M-~ dans laquelle M est un métal alcalin, de préférence le sodium ou le lithium, les groupes R sont des radicaux hydrocarbonés aprotiques, c'est-à-dire des radicaux non donneurs de protons contenant un nombre d'atomes de carbone qui sera en géneral inferieur à 15, de preference des groupes alkyle comportant ]usqu'à 4 atomes de carbone, le groupe methyle terminal pouvant, le cas echeant, être remplace par un groupe phényle ;
3~ - ~ la categorie de composes ioniques qui peut être représentée par la f.ormule (CnX2n+lY~2 N , M+ dans laquelle :
X est un halogène de préférence le fluor fi n varie de 1 à 4 Y est un groupe CO ou SO2 et M un métal alcalin, de préférence le sodium ou le lithium ;
- à la catégorie des halogénoboranes ou analogues de formule générale M2 Bn ~ Xa ~ Yb dans laquelle M represente un metal alcalin, tel que le lithium ou le sodium, n est un nombre entier égal à l'une des trois valeurs 3, 10 ou 12, ~2~3~
X et Y, qui peuvent etre égaux ou différents, représentent chacun un composé choisi parmi l'hydrogène, les halogènes, CN, et un radical hydrocarboné contenant de préférence de 1 a 3 atomes de carbone; a et b sont des nombres entiers dont la somme est égale à ni - ou encore à la catégorie de composés ioniques représentée par la formule globale suivante : (R - C = C~4 X , ~+ dans laquelle X est un élément trivalent susceptible d'entrer en coordinance 4, tel que le bore ou l'aluminium.
' 1 ~) Les groupes R sont des radicau~ hydrocarbonés aprotiques, - c'est-a-dire des radicaux non donneurs de protons, M est un métal alcalin tel que le lithium, le sodium et le potassium.
Ces différents composés ioniques qui ont été décrits dans les demandes de breve-ts francais nos 82.04623, 82.09538, 82.09539 et 82.09540 ne constituent bien entendu que des exemples a titre non limitatif de composés ioniques susceptibles d'être mis en solution selon l'invention. La demande 82.04623 fut
2~ publiée le 23 septembre 1983 sous le n 2523770; la demande 82.09538 fut publiée le 2 décembre 1983 sous le n 2527~10;
la demande 82.09539 fut publiée le 2 décembre 1983 sous le n 2527611; la demande 82.09540 fut publiée le 2 décembre 1983 sous le n 2527602.
Quelque soit le composé ionique mis en oeuvre, le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères mis en jeu dans le matériau macromoléculaire, au nombre d'atomes du métal alcalin du composé ionique est en général compris entre 4 et 30, de préférence entre 8 et 24.
Tous ces composés ioniques décrits ci-dessus sont des sels dont le cation est monovalent. Mais il est évident que, sans sortir du cadre de l'invention, on pourra utiliser des composés ioniques dont le cation est divalent, voire meme d'une valence supérieure à 2. Dans ce cas, l'homme de l'art sera a même d'établir les limites du rapport entre le nombre ~ s ~2Z23~
8a d'hétéroatomes du copolymere et le nombre d'atomes de cations. Par exemple, pour un cation divalent, ce rapport sera de préférence choisi entre 8 et 60. On pourra, par exemple, utiliser un perchlorate de baryum, de magnésium, . 5 de plomb ou de zinc.
Ainsi,les nouveaux materiaux selon l'invention sont des solu-tions solides d'un composé ionique, ou de plusieurs composés ioniques, dans un matériau macromoléculaire, cette solution 1, ~; .
;,~,..
~L22~3~
solide se présente principalement sous la forme d'une phase amorphe unique, thermodynamiquement stable et elle est caractérisée en ce que le rnatériau macromoléculaire est un copolymère de l'oxyde d'ethylène et d'au moins un deuxième 5 mo-tif choisi parmi les éther-cycliques, ledit copolymère étant principalemen-t constitué par une chaine du type poly-éther.
A titre d'application principale de ce materiau, l'invention 10 prévoit d'une part de mettre en oeuvre leur propriété de conduction ionique pour la réalisation d'électrolytes et aussi d'électrodes. Pour cela, elle concerne une electrode composite constituée par un melange d'au moins un matériau électrochimiquement actif et de matériau macromoléculaire 15 conduction ionique constitue par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoleculaire.
Selon une première variante l'électrode réalisée est l'électrode 20 positive, c'est-à-dire l'electrode pour laquelle une reaction de reduction a lieu quand le generateur se décharge. Cette électrode est de préférence constituée par un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi les chalco-génures, en particulier le disulfure de titane et parmi les 25 oxydes métalliques tels que l'oxyde de molybdène et l'oxyde de vanadium V6O13 d'un électrolyte constitué par un matériau macromoleculaire à conduction ionique tel que defini ci-dessus et eventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone, de preférence du noir d'acétylène.
De préférence, ces divers éléments électrochimiquement actifs sont presents sous forme de poudre présentant une granulométrie telle que les diamètres des particules sont inférieurs à
35 microns.
De preference encore, le sel en solution est un sel de lithium et le rapport du nombre d'atomes d'oxygenes au nombre d'atome de lithium est compris entre 8 et ~~.
~2~
Selon une autre variante de l'invention, l'electrode realisee est l'electrode negati~e, c'est-à-dire l'electrode ~ laquelle a lieu la reaction d'oxydation quand le génerateur se decharge.
Dans ce cas, l'electrode est de preférence constituée par un 5 agglomerat d'une poudre de lithium ou d'un alliage de lithium en articulier avec l'aluminium, d'electrolyte constitue par un materiau macromoléculaire selon l'invention et éventuellement d'un faible pourcentage de noir ae carbone, les elec-trodes ainsi realisees presentent d'excellents coefficients d`utilisation 10 dans une large gamme de temperature.
Un autre avantage que confère l'utilisation d'un matériau macromoleculaire selon l'invention pour la realisation d'electrodes reside dans le fait que de telles electrodes 15 peuvent être associées à tout type d'electrolyte solide. En outre, elles presentent d'excellentes proprietes d'adherence vis-à-vis des collecteurs de courant utilises habituellement, par exemple en acier inoxydable.
20 Dans le cas ou cet electrolyte solide est un materiau macro-moleculaire à conduction ionique, il n'est pas necessaire que son materiau macromoleculaire soit identique a celui de l'electrode. On pourra en particulier envisager pour l'elec-trolyte un homopolymère ou un copolymere different. Mais on 25 pourra aussi utiliser des electrolytes solides du type de 1'alumine beta ou du nitrure de lithium r OU même encore des verres à conduction ionique.
Mais l'utilisation de ces materiaux macromoleculaires en tant 30 que conducteurs ioniques n'est pas limitee a la realisation de generateurs electrochimiques. En effet, ces nouveaux materiaux monophases et thermodynamiquement stables dans un large domaine de temperature, incluant en particulier la temperature ambiante, peuvent etre utilises pour toute appli-35 cation mettant en jeu des transferts ioniques, par exemplepour l'affichage du type electrochrome, pour la realisation de detecteurs d'especes ioniques, pour des systèmes photoactifs.
la demande 82.09539 fut publiée le 2 décembre 1983 sous le n 2527611; la demande 82.09540 fut publiée le 2 décembre 1983 sous le n 2527602.
Quelque soit le composé ionique mis en oeuvre, le rapport du nombre d'hétéroatomes provenant du ou des motifs monomères mis en jeu dans le matériau macromoléculaire, au nombre d'atomes du métal alcalin du composé ionique est en général compris entre 4 et 30, de préférence entre 8 et 24.
Tous ces composés ioniques décrits ci-dessus sont des sels dont le cation est monovalent. Mais il est évident que, sans sortir du cadre de l'invention, on pourra utiliser des composés ioniques dont le cation est divalent, voire meme d'une valence supérieure à 2. Dans ce cas, l'homme de l'art sera a même d'établir les limites du rapport entre le nombre ~ s ~2Z23~
8a d'hétéroatomes du copolymere et le nombre d'atomes de cations. Par exemple, pour un cation divalent, ce rapport sera de préférence choisi entre 8 et 60. On pourra, par exemple, utiliser un perchlorate de baryum, de magnésium, . 5 de plomb ou de zinc.
Ainsi,les nouveaux materiaux selon l'invention sont des solu-tions solides d'un composé ionique, ou de plusieurs composés ioniques, dans un matériau macromoléculaire, cette solution 1, ~; .
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~L22~3~
solide se présente principalement sous la forme d'une phase amorphe unique, thermodynamiquement stable et elle est caractérisée en ce que le rnatériau macromoléculaire est un copolymère de l'oxyde d'ethylène et d'au moins un deuxième 5 mo-tif choisi parmi les éther-cycliques, ledit copolymère étant principalemen-t constitué par une chaine du type poly-éther.
A titre d'application principale de ce materiau, l'invention 10 prévoit d'une part de mettre en oeuvre leur propriété de conduction ionique pour la réalisation d'électrolytes et aussi d'électrodes. Pour cela, elle concerne une electrode composite constituée par un melange d'au moins un matériau électrochimiquement actif et de matériau macromoléculaire 15 conduction ionique constitue par une solution solide d'un composé ionique entièrement dissous au sein d'un matériau macromoleculaire.
Selon une première variante l'électrode réalisée est l'électrode 20 positive, c'est-à-dire l'electrode pour laquelle une reaction de reduction a lieu quand le generateur se décharge. Cette électrode est de préférence constituée par un mélange d'un matériau électrochimiquement actif choisi parmi les chalco-génures, en particulier le disulfure de titane et parmi les 25 oxydes métalliques tels que l'oxyde de molybdène et l'oxyde de vanadium V6O13 d'un électrolyte constitué par un matériau macromoleculaire à conduction ionique tel que defini ci-dessus et eventuellement d'un faible pourcentage de noir de carbone, de preférence du noir d'acétylène.
De préférence, ces divers éléments électrochimiquement actifs sont presents sous forme de poudre présentant une granulométrie telle que les diamètres des particules sont inférieurs à
35 microns.
De preference encore, le sel en solution est un sel de lithium et le rapport du nombre d'atomes d'oxygenes au nombre d'atome de lithium est compris entre 8 et ~~.
~2~
Selon une autre variante de l'invention, l'electrode realisee est l'electrode negati~e, c'est-à-dire l'electrode ~ laquelle a lieu la reaction d'oxydation quand le génerateur se decharge.
Dans ce cas, l'electrode est de preférence constituée par un 5 agglomerat d'une poudre de lithium ou d'un alliage de lithium en articulier avec l'aluminium, d'electrolyte constitue par un materiau macromoléculaire selon l'invention et éventuellement d'un faible pourcentage de noir ae carbone, les elec-trodes ainsi realisees presentent d'excellents coefficients d`utilisation 10 dans une large gamme de temperature.
Un autre avantage que confère l'utilisation d'un matériau macromoleculaire selon l'invention pour la realisation d'electrodes reside dans le fait que de telles electrodes 15 peuvent être associées à tout type d'electrolyte solide. En outre, elles presentent d'excellentes proprietes d'adherence vis-à-vis des collecteurs de courant utilises habituellement, par exemple en acier inoxydable.
20 Dans le cas ou cet electrolyte solide est un materiau macro-moleculaire à conduction ionique, il n'est pas necessaire que son materiau macromoleculaire soit identique a celui de l'electrode. On pourra en particulier envisager pour l'elec-trolyte un homopolymère ou un copolymere different. Mais on 25 pourra aussi utiliser des electrolytes solides du type de 1'alumine beta ou du nitrure de lithium r OU même encore des verres à conduction ionique.
Mais l'utilisation de ces materiaux macromoleculaires en tant 30 que conducteurs ioniques n'est pas limitee a la realisation de generateurs electrochimiques. En effet, ces nouveaux materiaux monophases et thermodynamiquement stables dans un large domaine de temperature, incluant en particulier la temperature ambiante, peuvent etre utilises pour toute appli-35 cation mettant en jeu des transferts ioniques, par exemplepour l'affichage du type electrochrome, pour la realisation de detecteurs d'especes ioniques, pour des systèmes photoactifs.
3~1~
Aussi, d'autre part, on peut les utiliser en raison principa-lement de leur stabilite thermodynamique, chaque fois que l'on recherche un materiau macromoleculaire dans lequel est dissous un sel et qui se presente sous la forme d'un systeme amorphe 5 monophase.
Le materiau macromoleculaire a conduction ionique selon l'invention peut etre fabrique par toute methode connue de synthese de copolymeres, que ces synthèses soient du type 10 anionique ou cationique ou encore du type Vandenberg et de mise en solution de composes ioniques dans les materiaux macromoleculaires. De telles methodes de mise en solution sont par exemple decrites dans la demande de brevet europeen n~ 0.013.199 ci-dessus mentionnee. On pourra en particulier 15 utiliser une voie ex-solvant a partir d'acetonitrile, de methanol, de benzène ou encore de te-trahydrofuranne.
Il en est de meme pour la réalisation des electrodes, tant négative que positive.
Il est interessant de noter que le choix des monomères selon l'invention presente l'avantage de permettre l'obtention de materiaux macromoleculaires possedant un poids moleculaire eleve,ce qui ne peut pas toujours etre realise avec d'autres 25 monomères.
L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaitront plus clairement à la lecture des exemples suivants, lecture faite en reference aux dessins annexes dans lesquels :
- 30 - les figures la et lb representent des accumulateurs realises selon l'invention, - les figures 2 à 4 representent des courbes de decharge d'accumulateurs selon l'invention et d'accumulateurs selon l'art anterieur, 35 - la figure 5 represente des courbes de decharge d'un accumu-lateur selon l'art antérieur obtenues lors d'un cyclage, - la figure 6 représente des courbes de decharge d'un accumu-lateur selon l'invention obtenues lors d'un cyclage.
- la figure 7 represente l'évolution de la cristallinite d'~m copol~lere d'oxyde d'ethylène en fonction de sa teneur en deuxieme motif.
~2~;23~:~
On a représente sur la figure la un generateur electrochlmique constitue par une électrode positive (l),un electrolyte ~)et une electxode negative ~),ces trois élements étant realises selon l'invention, et deux plaques collectrices ~)et(6). Le 5 genérateur selon la figure lb comporte des élements identiques a ceux du generateur de la fiyure la,sauf en ce qui concerne l'electrode negative ~)qui est sirnplement constituee d'une couche de lithium.
10 Ces accumulateurs ont ete utilises pour la realisation des exemples qui suivent et la composition et la nature des differents composants seront explicitees dans ces mêmes exemples.
15 _ emière serie d'exemples.
Ces exemples ont pour but d'illustrer l'amelioration des performances electrochimiques des genérateurs réalises confor-mement à l'invention. Pour cela, on compare un accumulateur dont le matériau macromoleculaire est un polymère d'oxyde 20 d'ethylène a un accumulateur dont le materiau macromoleculaire est un copolymere d'oxyde d'ethylene et de methyl-glycidyl ether.
Les accumulateurs sont du type representés figure la, c'est-a-25 dire que l'électrode négative et l'electrode positive sont toutes les deux des electrodes composites.
Le premier génerateur comporte un electrolyte (2) constitue par un polyoxyde d'ethylène, de masse moleculaire 900.000 30 dans lequel est mis en solution du perchlorate de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygene sur lithium est 7. L'electrode positive (1) est une électrode composite comprenant un melange de Ti S2 (8), d'électrolyte (2) et de noir d'acetylene (9) a raison de 15 % en volume de noir par 35 rapport au volume de l'electrode. ~a proportion de Ti S2 est de 40 ~ en volume pour des diametres de particules inferieurs a 35 microns. Cette electrode positive avait une capacite de 8 coulombs par cm2.
3~
L'électrode négative (3) est une électrode composite constituée par une poudre d'alliage lithium-aluminium de granulométrie identique a celle de la poudre de Ti S2 utilisée pour l'élec-trode positive associée a l'électrol~te et a laquelle on a 5 ajouté 15 % en vol~e de noir d'acetylene. Cette electrode négative avait une capacité d'environ 20 C/cm2.
La fabrication de l'électrolyte et des électrodes a été faite par voie ex-solvant.
Le générateur ainsi réalisé présente une surface totale de 3 cm2 pour une épaisseur de 300~ épaisseur d'électrolyte étant dlenviron 150~.Les deux collecteurs (5) et (6) etaient réalisés, en acier inoxydable.
Le second générateur utilisé dans cet exemple comparatif est identique au premier sauf en ce que llélectrolyte est un matériau macromoléculaire a conduction ionique réalisé selon l'invention et comprend en tant que matériau macromoléculaire, 20 un copolymere d'oxyde d'éthylene et de méthylglycidylether comprenant en pourcentage molaire 97,5 ~ d'oxyde d'éthylene et 2,5 % de méthylglycidylether. Ce copolymere a éte obtenu par synthese anionique et présente une masse moléculaire dlenviron 700.000. Le perchlorate de lit~ium était présent avec un 25 raPPrt O/Li = 7 On a donc ainsi réalisé deux générateurs que llon a fait décharger sous intensité constante (125 ~/cm2), a une tempéra~ure voisine de 80. Les courbes de décharges (tension de pile p/r temps) sont représentées figure 2 pour laquelle 30 les abscisses représentent le temps de décharge en heures alors que les ordonnées représentent la différence de potentiel aux bornes de la pile.
La courbe ~ correspond a la déchar~e du générateur selon 35 llinvention alors que la courbe B correspond à celle du géné-rateur pour lequel llélectrolyte est un homopolymère. On remarque que le générateur selon llinvention a atteint une tension de 1,30 volt au bout dlenviron 6 heures lS, alors que le générateur ~ base dlhomopolymere a atteint la même tension ~2~;~3~
en seulement 4 heures. On a donc améliore le temps de decharge d'environ 50 %.
Les demandeurs pensent que cette nette amélioration des 5 performances des accumulateurs ainsi realises est due aux meilleures proprietes de mouillage et d'adherence conferées aux electrodes composites par le materiau selon l'invention.
Pour ces deux génerateurs, on a e~fectué des c~clages (charge-10 decharge) à conditions identiques et l'on a remarque que pour le generateur selGn l'invention, le temps de decharge diminue moins vite au fur et à mesure des cycles que celui du generateur homopolvmère.
15 Ce resultat confirme donc l'amelioration des proprietes d'adherence et de mouillage et montre que l'utilisation du materiau selon l'inventiorl minimise les problèmes de contact entre le matériau d'électrode et l'electrolyte. Ces problèmes sont essentiellement lies aux variations de volume des 20 electrodes lors des charges et des decharges.
Deuxième serie d'exemples.
; Cette serie est destinée a illustrer l'amelioration considerable des per~ormances observees à temperature ambiante pour des 25 accumulateurs dont l'electrol~te est constitué par un materia selon l'invention.
Pour cela, on a represente sur la figure 3 des courbes de décharge à intensite constante pour un accumulateur realise 30 selon l'invention et un accumulateur selon l'art anterieur.
; La courbe A de la figure 3 correspond à un accumulateur similaire a celui utilise dans la première serie d'exemples ; et comprenant une electrode negative composite à base d'alliage 35 de lithium et d'aluminium d'une capacite approximative de 15 Coulombs par cm2 et une électrode positive composite à base de Ti S~ de capacite eyale à 10 Coulombs par cm2.
23~
L'électrolyte est constitue d'un copolymère d'oxyde d'ethylene et de methylglycidyléther (OE-MGE) comprenant 97,5 % d'oxyde d'ethylene en pourcenta~e molaire et 2,5 ~ de MGE dans lequel on a dissous du perchlorate de lithium en quantite suffisante 5 pour obtenir un rapport atomique d'oxygène sur lithium egal ~ 12.
La surface totale de l'accumulateur est de 3 cm2 et l'epaisseur de l'electrolyte de 85 ~. Le courant de decharge a ete fixe 10 egal à l00 ~A.
La courbe ~ de cette même figure 3 correspond a une pile analogue a celle de la courbe A sauf en ce que l'electrolyte est constitue d'un polyoxyde d'ethylene de masse moleculaire lS 900.000 pour une epaisseur de 35 ~. La surface de la pile est de 85 cm2 et le courant de decharge a ete maintenu egal 50 mA.
La comparaison des deux courbes amène les constatations 20 suivantes.
Malgre des rapports de surface defavorables pour l'accumulateur A, la chute ohmique est plus faible pour celui-ci. Les chutes ohmiques sont representees par les portions l0 et ll des 25 courbes A et B, ces portions etant sensiblement verticales.
Ce resultat montre donc les bonnes proprietes d'adherence et de mouillage de l'electrolyte selon l'invention qui favorise donc les contacts aux electrodes.
3~ Les taux d'utllisation des reactifs, qui sont proportionnels a l'intégrale de chaque courbe varient sensiblement de l a 4 en faveur de l'accumulateur realise selon l'invention.
D'autre part, on a mesure pour chacun de ces accumulateurs 35 le courant instantane obtenu par mise en court circuit. Pour l'accumulateur de la figure A, on a obtenu 2 mA soit quatre fois plus que celui de la courbe B, ce qul permet de dire que pour des surfaces identiques, le courant de court circuit est multiplié par l00 du fait de l'utilisation de l'électroly-te selon l'invention.
" ~.~;2;Z~3~
On a stocké ces deux accumulateurs ~ 25C pendan~ 3 mois et on n'a observe aucun signe de demixion pour l'accumulateur correspondant à la figure 4 alors que celui de la courbe B
presente des signes de demixion visibles à l'oeil nu.
Troisième serie d'exemples.
Cette série est destinée à illustrer l'effet bénéfique résultant de l'usage du matériau selon l'invention pour réaliser une pile non rechargeable fonctionnant a temperature 10 ambiante (de l'ordre de 23C~.
On a realisé trois piles E, E et G. Elles comprennent chacune une électrode positive composite comprenant approximativement 20 ~ en volume de MnO2 et 10 ~, en volume, de noir d'acetylene 15 et presentant une capacité de 5 Coulombs pour une surface de 3 cm2.
La pile E comprenait une électrode négative constituee par un feuillard de lithium d'environ 100 d'epaisseur. Le m~tériau 20 macromoléculaire constituant l'électrolyte et utilisé pour réaliser le composite de l'électrode positive, était cons-titué par un copolymère anionique OE - MGE à 95 % d'OE et 5 MGE - pourcentage molaire - de masse moleculaire 500.000 et contenant Li C104 dans un rapport atomique O/Li = 8. L'elec-25 trolyte avait une epaisseur de 85 microns.
On a represente sur la figure 4, la courbe de decharge de cettepile (courbe E) pour une intensite de courant fixee à 50 ~A.
30 La pile F comprenait les mêmes elements, mais le materiau macromoleculaire était un polyoxyde d'éthylène de masse mole-culaire 900.000. Cette pile s'est averée inutilisable à la température de 23~C puisque, pour la meme intensite de decharge que la pile E (50 ~A), le voltage tombe à ~ero V après seule-35 ment quelques secondes de fonctionnement. On n'a donc pas tracede courbe de décharge.
~.2~3~
La pile G est identique à la pile E sauf en ce qui concerne l'électrode négative o~ le feuillard de lithium est remplacé
par un alliage de lithium aluminium finement dispersé tel que utilisé dans la premiare série d'exemples. Cette pile a été
5 déchargee avec un courant de 100 ~A et cle la courbe de decharge est représentée figure 4 par la référence G.
Quand on compare la courbe E et la courbe G, on ~emarque que le taux d'utïlisation pour les intensités de ~echarge iden-10 tiques est sensiblement aeux fois superieur pour la pile G.On a donc montré que l'un des intérêts du matériau macromolé-culaire a conduction ionique, selon l'invention réside dans la réalisation de piles électrochimiques pour lesquelles les électrodes sont des électrodes composites.
Le fait que la pile G présente un taux d'utilisation nettement supérieur a celui de la pile E est assez surprenant si l'on considère que la décharge de la pile G a eu lieu sous une intensité de courant double à celle de la pile E. En effet, il 20 est couramment admis que pour avoir un taux élevé d'utilisa-tion des réactifs, on doit en général se limiter à des courants de décharge rela~ivement faibles. Or l'invention perrrlet d'obtenir un taux d'utilisation élevé avec une forte intensité
de décharge.
Quatrieme série d'exemples.
; On a réalisé des accumulateurs identiques a ceux utilisés pour la deuxième série d'exemples, mais dans lesquels les matériaux macromoléculaires étaient différents en pourcentage molaire 30 OE/MGE et représentés dans le tableau ci après.
On a fait decharger chaque accumulateur selon une intensité
constante égale a 50 ~IA. On a constaté que pour les piles H, I, J, le taux de décharge éta't similaire à celui de la pile 35 OE - MGE de l'exemple II, alors que celui de la pile K était fortement comparable a une pile témoin, de mêmes constituants, mais pour laquelle le matériau macromoléculaire était un homopol~nère de méthylglycidyléther, ]a pile H donnant le meilleur résultat.
~2~23~
NUMERO MATERIAU MACRO % OE ~ MGE
H OE - MGE ¦ 90 1~
: 5 I OE - MGE 98 2 : J OE - MGE 80 20 10 Cinquième série d'exemples.
Cette serie d'exemples est relative a une pile pour laquelle le materiau macromoleculaire est un copolymere d'oxyde d'ethylène et d'oxyde de propylene.
15 Une telle pile a ete comparee a une pile temoin pour laquelle le materiau macxomoleculaire est un POE. Pile temoin - L'anode est un feuillard de lithium, l'electrolyte est un materiau macromoléculaire a conduction ionique constitué par du per-chlorate de lithium en solution dans un polyoxyde d'ethylene 20 de masse moleculaire egale a 300.000, le rapport atomique de lithium par rapport a l'oxygene du polymere est de 1/12.
L'electrode positive est une electrode composite composee de MoO2 en tant que materiau actif de noir d'acetylene et du materiau macromoleculaire de l'électrolyte.
~a pile selon l'invention est identique sauf en ce que le : materiau macromoleculaire a conduction ionique est un copo-lymere d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene, comprenant 3 % molaire d'oxyde de ~ropylene et de masse moleculaire 30 egale a 200.000.
Les deux piles ont ete soumises a des cycles charge-decharge a une temperature de l'ordre de 80C et pour une intensite de courant constante telle que theoriquement, la decharge de la 35 pile soit obtenue en dix heures (C/10).
;
; Pour la pile temoin, on a obtenu 80 ~ de la capacite theorique au bout de 12 cycles, alors que pour la pile selon l'invention, on a pu ob-tenir 15 cycles a 100 % de la capacite theorique.
223~L
Pour cette même pile, on a pu obtenir 15 cycles avec 100 ~
de la capacité théorique à C~5 et 12 cycles ~. 50 % pour C/2.
On a donc montré que les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene permettent de réaliser des piles présen-5 tant d'excellentes caracté.ristiques, et que ces p.iles conserventleur intégrité lors des cycles de charge et décharge, ce qui peut etre dû aux bonnes propriétés d'adhérence du matériau et à son caractère collant qui améliore alors nettement les contacts et l'enrobage des grains du composite de 10 l'électrode positive.
Sixième série d'exemples.
Dans cette série, on a comparé au cyclage une pile selon l'invention et une pile témoin, à 80C.
: La pile selon l'invention comportait une anode de lithium un électrolyte constitué par du perchlorate de lithium,en solution dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthyl glycidyléther (3 ~ molaire), avec un rapport d'oxygène sur 20 lithium égal à 8. L'électrode positive est un composite réalisé à partir de bioxyde de molybdene, de noir d'acétylène et d'électrolyte. Pour la pile témoin, on a utilisé les mêmes éléments mais le matériau macromoléculaire était un polyoxyde d'éthylène. Ces deux piles ont été soumises à des cycles de 25 charge et décharge, à intensité constante telle que, : théoriquement, la décharge de la pile soit obtenue en 10 heures (C/10). On a représenté sur les figures 5 et 6 les variations de la tension de décharge en fonction du -temps pour un certain nombre de cycles, le chiffre en repère indiquant le nombre 30 de cycles effectués. ~a tension est en volts et le temps en : heures. On remarque que pour la pile témoin, figure 5, le temps au bout duquel la tension de décharge atteint la valeur de 1 volt diminue rapidement avec le nombre de cycles, alors que pour la pile selon l'invention, il reste sensiblement ; 35 constant bien que l'on ait effectué quinze cycles au lieu de douze.
~;2223~
Septième serie d'exem~les.
On a finalement teste des materiaux à base dloxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène d'une manière iden-tique à la quatrième serie d'exemples et on s'est aper~u qu'~ partir de 20 %
S d'oxyde de propylène (pourcentage molaire) les caractéristiques des piles ne sont plus ~ e~qes d une pile! a base d'homopoly-oxyde d'ethylène.
Huitième exemple.
10 Dans cet exemple, on étudie comme materiau macromoleculaire un copoiymère d'oxyde d'ethylène et d'epoxy butane CH~-CH-O
Pour cela, on realise un générateur rechargeable ayant les 15 caractéristiques suivantes :
- electrode negative : feuillard de lithium - electrolyte : copolymère d'oxyde d'ethylène et d'époxy butane, (95 ~ en masse d'oxyde d'éthylène) de poids moléculaire égal à 400.000, et comportant en solution du perchlorate de lithium dans un rapport atomique de 12/1, - électrode positive : electrode composite realisée à partir de dioxyde de molybdène MoO2 (20 % en volume) de copolymère oxyde d'éthylène méthylglycidyléther (73 % en volume) et de noir de carbone (7 % en volume).
Les performances obtenues sont les suivantes : 35 % d'utilisa~
tion pour une décharge de 7 ~A/cm2 à 30C, soit C/50.
Quand on compare la courbe de décharge de cette pile à une 30 courbe de décharge obtenue avec une pile dont l'électrolyte est un copolymère oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, on remarque que les deux copolymères se comportent d'une maniere identique puisque les courbes sont similaires et présentent les memes paliers.
22~3~
Neuvième exemple.
De façon à fixer la concentration minimale du deuxième motif dans le materiau, on a represente sur la figure 7 la variation de la cristallinite (mesurée en ~) d'un copolymère OE-MGE en 5 fonction de la concentra-tion molaire en MGE. Le sel utilise etait le perchlorate de lithium, et le rapport atomique de lithium par rapport à l'oxygène du copolymere etait de 1/8, la cristallinite etant mesuree à 23C.
10 On s'aperçoit que la cristallinite du complexe diminue de 14 quand on part de zero % de MGE jusqu'à 0 % quand on a 2, 5 %
molaire de MGE.
Ce résultat est comparable à celui obtenu pour un POE sans sel 15 dont la cristallinite est de 70 % environ et pour un copolymère ~E/MGE ( 2, 5 % molaire MGE) sans sel pour lequel la cristallinité
est d'environ 15 %.
En outre, en utilisant LiCF3SO3 qui donne en general des complexes 20 plus cristallins, il faut auymenter le pourcentaye de MGE dans le copolymère au-dessus de 5 % molaire pour réduire la cristal-; linite. En ce qui concerne LiCF3SO3, on a realisé une pile avec un copolymère OE-MGE à 10 ~ molaire de MGE, avec un rapport O~Li = 7 et on a verifie qu'à 80C, cette pile presentait les 25 memes qualites que celles pour lesquelles l'anion est un perchlorate.
Ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des avantages conferes par le materiau macromoleculaire de 30 l'invention. Leurs résultats ne sauraient etre considerés comme limitatifs et certains de leurs paramètres pourraient etre optimisés sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'invention n'est nullement limitee aux modes de réalisation qui précèdent, mais elle en enylobe, au contraire, toutes 35 les variantes.
Aussi, d'autre part, on peut les utiliser en raison principa-lement de leur stabilite thermodynamique, chaque fois que l'on recherche un materiau macromoleculaire dans lequel est dissous un sel et qui se presente sous la forme d'un systeme amorphe 5 monophase.
Le materiau macromoleculaire a conduction ionique selon l'invention peut etre fabrique par toute methode connue de synthese de copolymeres, que ces synthèses soient du type 10 anionique ou cationique ou encore du type Vandenberg et de mise en solution de composes ioniques dans les materiaux macromoleculaires. De telles methodes de mise en solution sont par exemple decrites dans la demande de brevet europeen n~ 0.013.199 ci-dessus mentionnee. On pourra en particulier 15 utiliser une voie ex-solvant a partir d'acetonitrile, de methanol, de benzène ou encore de te-trahydrofuranne.
Il en est de meme pour la réalisation des electrodes, tant négative que positive.
Il est interessant de noter que le choix des monomères selon l'invention presente l'avantage de permettre l'obtention de materiaux macromoleculaires possedant un poids moleculaire eleve,ce qui ne peut pas toujours etre realise avec d'autres 25 monomères.
L'invention sera mieux comprise et ses avantages apparaitront plus clairement à la lecture des exemples suivants, lecture faite en reference aux dessins annexes dans lesquels :
- 30 - les figures la et lb representent des accumulateurs realises selon l'invention, - les figures 2 à 4 representent des courbes de decharge d'accumulateurs selon l'invention et d'accumulateurs selon l'art anterieur, 35 - la figure 5 represente des courbes de decharge d'un accumu-lateur selon l'art antérieur obtenues lors d'un cyclage, - la figure 6 représente des courbes de decharge d'un accumu-lateur selon l'invention obtenues lors d'un cyclage.
- la figure 7 represente l'évolution de la cristallinite d'~m copol~lere d'oxyde d'ethylène en fonction de sa teneur en deuxieme motif.
~2~;23~:~
On a représente sur la figure la un generateur electrochlmique constitue par une électrode positive (l),un electrolyte ~)et une electxode negative ~),ces trois élements étant realises selon l'invention, et deux plaques collectrices ~)et(6). Le 5 genérateur selon la figure lb comporte des élements identiques a ceux du generateur de la fiyure la,sauf en ce qui concerne l'electrode negative ~)qui est sirnplement constituee d'une couche de lithium.
10 Ces accumulateurs ont ete utilises pour la realisation des exemples qui suivent et la composition et la nature des differents composants seront explicitees dans ces mêmes exemples.
15 _ emière serie d'exemples.
Ces exemples ont pour but d'illustrer l'amelioration des performances electrochimiques des genérateurs réalises confor-mement à l'invention. Pour cela, on compare un accumulateur dont le matériau macromoleculaire est un polymère d'oxyde 20 d'ethylène a un accumulateur dont le materiau macromoleculaire est un copolymere d'oxyde d'ethylene et de methyl-glycidyl ether.
Les accumulateurs sont du type representés figure la, c'est-a-25 dire que l'électrode négative et l'electrode positive sont toutes les deux des electrodes composites.
Le premier génerateur comporte un electrolyte (2) constitue par un polyoxyde d'ethylène, de masse moleculaire 900.000 30 dans lequel est mis en solution du perchlorate de lithium en proportion telle que le rapport atomique oxygene sur lithium est 7. L'electrode positive (1) est une électrode composite comprenant un melange de Ti S2 (8), d'électrolyte (2) et de noir d'acetylene (9) a raison de 15 % en volume de noir par 35 rapport au volume de l'electrode. ~a proportion de Ti S2 est de 40 ~ en volume pour des diametres de particules inferieurs a 35 microns. Cette electrode positive avait une capacite de 8 coulombs par cm2.
3~
L'électrode négative (3) est une électrode composite constituée par une poudre d'alliage lithium-aluminium de granulométrie identique a celle de la poudre de Ti S2 utilisée pour l'élec-trode positive associée a l'électrol~te et a laquelle on a 5 ajouté 15 % en vol~e de noir d'acetylene. Cette electrode négative avait une capacité d'environ 20 C/cm2.
La fabrication de l'électrolyte et des électrodes a été faite par voie ex-solvant.
Le générateur ainsi réalisé présente une surface totale de 3 cm2 pour une épaisseur de 300~ épaisseur d'électrolyte étant dlenviron 150~.Les deux collecteurs (5) et (6) etaient réalisés, en acier inoxydable.
Le second générateur utilisé dans cet exemple comparatif est identique au premier sauf en ce que llélectrolyte est un matériau macromoléculaire a conduction ionique réalisé selon l'invention et comprend en tant que matériau macromoléculaire, 20 un copolymere d'oxyde d'éthylene et de méthylglycidylether comprenant en pourcentage molaire 97,5 ~ d'oxyde d'éthylene et 2,5 % de méthylglycidylether. Ce copolymere a éte obtenu par synthese anionique et présente une masse moléculaire dlenviron 700.000. Le perchlorate de lit~ium était présent avec un 25 raPPrt O/Li = 7 On a donc ainsi réalisé deux générateurs que llon a fait décharger sous intensité constante (125 ~/cm2), a une tempéra~ure voisine de 80. Les courbes de décharges (tension de pile p/r temps) sont représentées figure 2 pour laquelle 30 les abscisses représentent le temps de décharge en heures alors que les ordonnées représentent la différence de potentiel aux bornes de la pile.
La courbe ~ correspond a la déchar~e du générateur selon 35 llinvention alors que la courbe B correspond à celle du géné-rateur pour lequel llélectrolyte est un homopolymère. On remarque que le générateur selon llinvention a atteint une tension de 1,30 volt au bout dlenviron 6 heures lS, alors que le générateur ~ base dlhomopolymere a atteint la même tension ~2~;~3~
en seulement 4 heures. On a donc améliore le temps de decharge d'environ 50 %.
Les demandeurs pensent que cette nette amélioration des 5 performances des accumulateurs ainsi realises est due aux meilleures proprietes de mouillage et d'adherence conferées aux electrodes composites par le materiau selon l'invention.
Pour ces deux génerateurs, on a e~fectué des c~clages (charge-10 decharge) à conditions identiques et l'on a remarque que pour le generateur selGn l'invention, le temps de decharge diminue moins vite au fur et à mesure des cycles que celui du generateur homopolvmère.
15 Ce resultat confirme donc l'amelioration des proprietes d'adherence et de mouillage et montre que l'utilisation du materiau selon l'inventiorl minimise les problèmes de contact entre le matériau d'électrode et l'electrolyte. Ces problèmes sont essentiellement lies aux variations de volume des 20 electrodes lors des charges et des decharges.
Deuxième serie d'exemples.
; Cette serie est destinée a illustrer l'amelioration considerable des per~ormances observees à temperature ambiante pour des 25 accumulateurs dont l'electrol~te est constitué par un materia selon l'invention.
Pour cela, on a represente sur la figure 3 des courbes de décharge à intensite constante pour un accumulateur realise 30 selon l'invention et un accumulateur selon l'art anterieur.
; La courbe A de la figure 3 correspond à un accumulateur similaire a celui utilise dans la première serie d'exemples ; et comprenant une electrode negative composite à base d'alliage 35 de lithium et d'aluminium d'une capacite approximative de 15 Coulombs par cm2 et une électrode positive composite à base de Ti S~ de capacite eyale à 10 Coulombs par cm2.
23~
L'électrolyte est constitue d'un copolymère d'oxyde d'ethylene et de methylglycidyléther (OE-MGE) comprenant 97,5 % d'oxyde d'ethylene en pourcenta~e molaire et 2,5 ~ de MGE dans lequel on a dissous du perchlorate de lithium en quantite suffisante 5 pour obtenir un rapport atomique d'oxygène sur lithium egal ~ 12.
La surface totale de l'accumulateur est de 3 cm2 et l'epaisseur de l'electrolyte de 85 ~. Le courant de decharge a ete fixe 10 egal à l00 ~A.
La courbe ~ de cette même figure 3 correspond a une pile analogue a celle de la courbe A sauf en ce que l'electrolyte est constitue d'un polyoxyde d'ethylene de masse moleculaire lS 900.000 pour une epaisseur de 35 ~. La surface de la pile est de 85 cm2 et le courant de decharge a ete maintenu egal 50 mA.
La comparaison des deux courbes amène les constatations 20 suivantes.
Malgre des rapports de surface defavorables pour l'accumulateur A, la chute ohmique est plus faible pour celui-ci. Les chutes ohmiques sont representees par les portions l0 et ll des 25 courbes A et B, ces portions etant sensiblement verticales.
Ce resultat montre donc les bonnes proprietes d'adherence et de mouillage de l'electrolyte selon l'invention qui favorise donc les contacts aux electrodes.
3~ Les taux d'utllisation des reactifs, qui sont proportionnels a l'intégrale de chaque courbe varient sensiblement de l a 4 en faveur de l'accumulateur realise selon l'invention.
D'autre part, on a mesure pour chacun de ces accumulateurs 35 le courant instantane obtenu par mise en court circuit. Pour l'accumulateur de la figure A, on a obtenu 2 mA soit quatre fois plus que celui de la courbe B, ce qul permet de dire que pour des surfaces identiques, le courant de court circuit est multiplié par l00 du fait de l'utilisation de l'électroly-te selon l'invention.
" ~.~;2;Z~3~
On a stocké ces deux accumulateurs ~ 25C pendan~ 3 mois et on n'a observe aucun signe de demixion pour l'accumulateur correspondant à la figure 4 alors que celui de la courbe B
presente des signes de demixion visibles à l'oeil nu.
Troisième serie d'exemples.
Cette série est destinée à illustrer l'effet bénéfique résultant de l'usage du matériau selon l'invention pour réaliser une pile non rechargeable fonctionnant a temperature 10 ambiante (de l'ordre de 23C~.
On a realisé trois piles E, E et G. Elles comprennent chacune une électrode positive composite comprenant approximativement 20 ~ en volume de MnO2 et 10 ~, en volume, de noir d'acetylene 15 et presentant une capacité de 5 Coulombs pour une surface de 3 cm2.
La pile E comprenait une électrode négative constituee par un feuillard de lithium d'environ 100 d'epaisseur. Le m~tériau 20 macromoléculaire constituant l'électrolyte et utilisé pour réaliser le composite de l'électrode positive, était cons-titué par un copolymère anionique OE - MGE à 95 % d'OE et 5 MGE - pourcentage molaire - de masse moleculaire 500.000 et contenant Li C104 dans un rapport atomique O/Li = 8. L'elec-25 trolyte avait une epaisseur de 85 microns.
On a represente sur la figure 4, la courbe de decharge de cettepile (courbe E) pour une intensite de courant fixee à 50 ~A.
30 La pile F comprenait les mêmes elements, mais le materiau macromoleculaire était un polyoxyde d'éthylène de masse mole-culaire 900.000. Cette pile s'est averée inutilisable à la température de 23~C puisque, pour la meme intensite de decharge que la pile E (50 ~A), le voltage tombe à ~ero V après seule-35 ment quelques secondes de fonctionnement. On n'a donc pas tracede courbe de décharge.
~.2~3~
La pile G est identique à la pile E sauf en ce qui concerne l'électrode négative o~ le feuillard de lithium est remplacé
par un alliage de lithium aluminium finement dispersé tel que utilisé dans la premiare série d'exemples. Cette pile a été
5 déchargee avec un courant de 100 ~A et cle la courbe de decharge est représentée figure 4 par la référence G.
Quand on compare la courbe E et la courbe G, on ~emarque que le taux d'utïlisation pour les intensités de ~echarge iden-10 tiques est sensiblement aeux fois superieur pour la pile G.On a donc montré que l'un des intérêts du matériau macromolé-culaire a conduction ionique, selon l'invention réside dans la réalisation de piles électrochimiques pour lesquelles les électrodes sont des électrodes composites.
Le fait que la pile G présente un taux d'utilisation nettement supérieur a celui de la pile E est assez surprenant si l'on considère que la décharge de la pile G a eu lieu sous une intensité de courant double à celle de la pile E. En effet, il 20 est couramment admis que pour avoir un taux élevé d'utilisa-tion des réactifs, on doit en général se limiter à des courants de décharge rela~ivement faibles. Or l'invention perrrlet d'obtenir un taux d'utilisation élevé avec une forte intensité
de décharge.
Quatrieme série d'exemples.
; On a réalisé des accumulateurs identiques a ceux utilisés pour la deuxième série d'exemples, mais dans lesquels les matériaux macromoléculaires étaient différents en pourcentage molaire 30 OE/MGE et représentés dans le tableau ci après.
On a fait decharger chaque accumulateur selon une intensité
constante égale a 50 ~IA. On a constaté que pour les piles H, I, J, le taux de décharge éta't similaire à celui de la pile 35 OE - MGE de l'exemple II, alors que celui de la pile K était fortement comparable a une pile témoin, de mêmes constituants, mais pour laquelle le matériau macromoléculaire était un homopol~nère de méthylglycidyléther, ]a pile H donnant le meilleur résultat.
~2~23~
NUMERO MATERIAU MACRO % OE ~ MGE
H OE - MGE ¦ 90 1~
: 5 I OE - MGE 98 2 : J OE - MGE 80 20 10 Cinquième série d'exemples.
Cette serie d'exemples est relative a une pile pour laquelle le materiau macromoleculaire est un copolymere d'oxyde d'ethylène et d'oxyde de propylene.
15 Une telle pile a ete comparee a une pile temoin pour laquelle le materiau macxomoleculaire est un POE. Pile temoin - L'anode est un feuillard de lithium, l'electrolyte est un materiau macromoléculaire a conduction ionique constitué par du per-chlorate de lithium en solution dans un polyoxyde d'ethylene 20 de masse moleculaire egale a 300.000, le rapport atomique de lithium par rapport a l'oxygene du polymere est de 1/12.
L'electrode positive est une electrode composite composee de MoO2 en tant que materiau actif de noir d'acetylene et du materiau macromoleculaire de l'électrolyte.
~a pile selon l'invention est identique sauf en ce que le : materiau macromoleculaire a conduction ionique est un copo-lymere d'oxyde d'ethylene et d'oxyde de propylene, comprenant 3 % molaire d'oxyde de ~ropylene et de masse moleculaire 30 egale a 200.000.
Les deux piles ont ete soumises a des cycles charge-decharge a une temperature de l'ordre de 80C et pour une intensite de courant constante telle que theoriquement, la decharge de la 35 pile soit obtenue en dix heures (C/10).
;
; Pour la pile temoin, on a obtenu 80 ~ de la capacite theorique au bout de 12 cycles, alors que pour la pile selon l'invention, on a pu ob-tenir 15 cycles a 100 % de la capacite theorique.
223~L
Pour cette même pile, on a pu obtenir 15 cycles avec 100 ~
de la capacité théorique à C~5 et 12 cycles ~. 50 % pour C/2.
On a donc montré que les copolymères d'oxyde d'éthylène et d'oxyde de propylene permettent de réaliser des piles présen-5 tant d'excellentes caracté.ristiques, et que ces p.iles conserventleur intégrité lors des cycles de charge et décharge, ce qui peut etre dû aux bonnes propriétés d'adhérence du matériau et à son caractère collant qui améliore alors nettement les contacts et l'enrobage des grains du composite de 10 l'électrode positive.
Sixième série d'exemples.
Dans cette série, on a comparé au cyclage une pile selon l'invention et une pile témoin, à 80C.
: La pile selon l'invention comportait une anode de lithium un électrolyte constitué par du perchlorate de lithium,en solution dans un copolymère d'oxyde d'éthylène et de méthyl glycidyléther (3 ~ molaire), avec un rapport d'oxygène sur 20 lithium égal à 8. L'électrode positive est un composite réalisé à partir de bioxyde de molybdene, de noir d'acétylène et d'électrolyte. Pour la pile témoin, on a utilisé les mêmes éléments mais le matériau macromoléculaire était un polyoxyde d'éthylène. Ces deux piles ont été soumises à des cycles de 25 charge et décharge, à intensité constante telle que, : théoriquement, la décharge de la pile soit obtenue en 10 heures (C/10). On a représenté sur les figures 5 et 6 les variations de la tension de décharge en fonction du -temps pour un certain nombre de cycles, le chiffre en repère indiquant le nombre 30 de cycles effectués. ~a tension est en volts et le temps en : heures. On remarque que pour la pile témoin, figure 5, le temps au bout duquel la tension de décharge atteint la valeur de 1 volt diminue rapidement avec le nombre de cycles, alors que pour la pile selon l'invention, il reste sensiblement ; 35 constant bien que l'on ait effectué quinze cycles au lieu de douze.
~;2223~
Septième serie d'exem~les.
On a finalement teste des materiaux à base dloxyde d'éthylène et d'oxyde de propylène d'une manière iden-tique à la quatrième serie d'exemples et on s'est aper~u qu'~ partir de 20 %
S d'oxyde de propylène (pourcentage molaire) les caractéristiques des piles ne sont plus ~ e~qes d une pile! a base d'homopoly-oxyde d'ethylène.
Huitième exemple.
10 Dans cet exemple, on étudie comme materiau macromoleculaire un copoiymère d'oxyde d'ethylène et d'epoxy butane CH~-CH-O
Pour cela, on realise un générateur rechargeable ayant les 15 caractéristiques suivantes :
- electrode negative : feuillard de lithium - electrolyte : copolymère d'oxyde d'ethylène et d'époxy butane, (95 ~ en masse d'oxyde d'éthylène) de poids moléculaire égal à 400.000, et comportant en solution du perchlorate de lithium dans un rapport atomique de 12/1, - électrode positive : electrode composite realisée à partir de dioxyde de molybdène MoO2 (20 % en volume) de copolymère oxyde d'éthylène méthylglycidyléther (73 % en volume) et de noir de carbone (7 % en volume).
Les performances obtenues sont les suivantes : 35 % d'utilisa~
tion pour une décharge de 7 ~A/cm2 à 30C, soit C/50.
Quand on compare la courbe de décharge de cette pile à une 30 courbe de décharge obtenue avec une pile dont l'électrolyte est un copolymère oxyde d'éthylène, oxyde de propylène, on remarque que les deux copolymères se comportent d'une maniere identique puisque les courbes sont similaires et présentent les memes paliers.
22~3~
Neuvième exemple.
De façon à fixer la concentration minimale du deuxième motif dans le materiau, on a represente sur la figure 7 la variation de la cristallinite (mesurée en ~) d'un copolymère OE-MGE en 5 fonction de la concentra-tion molaire en MGE. Le sel utilise etait le perchlorate de lithium, et le rapport atomique de lithium par rapport à l'oxygène du copolymere etait de 1/8, la cristallinite etant mesuree à 23C.
10 On s'aperçoit que la cristallinite du complexe diminue de 14 quand on part de zero % de MGE jusqu'à 0 % quand on a 2, 5 %
molaire de MGE.
Ce résultat est comparable à celui obtenu pour un POE sans sel 15 dont la cristallinite est de 70 % environ et pour un copolymère ~E/MGE ( 2, 5 % molaire MGE) sans sel pour lequel la cristallinité
est d'environ 15 %.
En outre, en utilisant LiCF3SO3 qui donne en general des complexes 20 plus cristallins, il faut auymenter le pourcentaye de MGE dans le copolymère au-dessus de 5 % molaire pour réduire la cristal-; linite. En ce qui concerne LiCF3SO3, on a realisé une pile avec un copolymère OE-MGE à 10 ~ molaire de MGE, avec un rapport O~Li = 7 et on a verifie qu'à 80C, cette pile presentait les 25 memes qualites que celles pour lesquelles l'anion est un perchlorate.
Ces exemples ne sont donnés qu'à titre d'illustration des avantages conferes par le materiau macromoleculaire de 30 l'invention. Leurs résultats ne sauraient etre considerés comme limitatifs et certains de leurs paramètres pourraient etre optimisés sans sortir du cadre de l'invention. Ainsi, l'invention n'est nullement limitee aux modes de réalisation qui précèdent, mais elle en enylobe, au contraire, toutes 35 les variantes.
Claims (30)
sont définies comme il suit:-
1 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique constitué
par une solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un matériau macromoléculaire, caractérisé
en ce que ledit matériau macromoléculaire est un copo-lymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif constitué par un éther oxyde cyclique, ledit copolymère présentant une structure de polyéther, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène étant choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité aux températures d'utilisation tout en présentant une bonne conductivité.
par une solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un matériau macromoléculaire, caractérisé
en ce que ledit matériau macromoléculaire est un copo-lymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif constitué par un éther oxyde cyclique, ledit copolymère présentant une structure de polyéther, et la proportion du deuxième motif par rapport à l'oxyde d'éthylène étant choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité aux températures d'utilisation tout en présentant une bonne conductivité.
2 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que ledit deuxième motif est choisi parmi les étheroxydes cycliques substitués représentés par la formule dans laquelle R
représente :
- soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, p variant de 0 à 10.
représente :
- soit un radical Ra, alkyle ou alcényle comprenant notamment de 1 à 12, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, - soit un radical CH2-O-Re-Ra, dans lequel Ra a la même signification que ci-dessus et Re représente un radical polyéther de formule (CH2-CH2-O)p, p variant de 0 à 10.
3 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 2 caractérisé en ce que le radical R est un radical alkyle et que le deuxième motif est présent à
raison de 0 à 25 % en pourcentage molaire par rapport au nombre total de moles.
raison de 0 à 25 % en pourcentage molaire par rapport au nombre total de moles.
4 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 3, caractérisé en ce que le radical R est un radical méthyl ou éthyl.
5 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon l'une des revendications 3 ou 4,caractérisé en ce que le composé
ionique est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 3 % molaire, mais inférieure à 25 %.
ionique est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 3 % molaire, mais inférieure à 25 %.
6 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 2,caractérisé en ce que le radical R est un radical CH2-O-Re-Ra et que le deuxième motif est présent à raison de zéro non inclus- à 30 %, en pourcentage molaire exprimé par rapport au nombre total de moles.
7 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le radical R est CH2-O-CH3.
8 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 6, caractérisé en ce que le composé ionique est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 2,5 % molaire, mais inférieure à 30 %.
9 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 1, caractérisé en ce que le second motif est choisi parmi les étheroxydes cycliques, substitués ou non, dont le cycle comporte plus de trois maillons.
10 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 9, caractérisé en ce que le second motif est choisi parmi l'oxétane, le tétrahydrofuranne, le dioxolane, le dioxane et leurs dérivés substitués.
11 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon l'une des revendications 1, 2 ou 3, caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire supérieur à 50.000.
12 - Matériau macromoléculaire selon la revendication 1, carac-térisé en ce que le poids moléculaire est compris entre 100.000 et 1.000.000.
13 - Solution solide d'un composé ionique dans un matériau macromoléculaire constitué par un copolymère, ladite solu-tion solide se présentant principalement sous la forme d'une phase unique amorphe, caractérisé en ce que le copo-lymère est un copolymère de l'oxyde d'éthylène et d'au moins un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes cycliques, ledit copolymère étant principalement constitué
par une chaine du type poly-éther.
par une chaine du type poly-éther.
14 - Solution solide selon la revendication 13, caractérisé en ce que le deuxième motif est choisi parmi les étheroxydes cycliques substitués représentés par la formule (I) dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 2.
15 - Solution solide selon la revendication 13, caractérisée en ce que le deuxième motif est choisi parmi les étheroxydes cycliques dont la chaine présente plus de trois maillons.
16 - Solution solide selon la revendication 15, caractérisée en ce que le second motif est choisi parmi le tétrahydro-furanne, le dioxolane, le dioxane et leurs dérivés substitués.
17 - Matériau d'électrode pour la réalisation d'accumulateurs électrochimiques comprenant un mélange d'au moins un matériau électrochimiquement actif, de noir de carbone et d'un matériau macromoléculaire à conduction ionique, caractérisée en ce que ledit matériau macromoléculaire à
conduction ionique est constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un copo-lymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes cycliques, ledit copolymère présen-tant essentiellement une chaine du type polyéther, la proportion du second motif étant choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité aux températures d'utilisation tout en présentant une bonne conductivité.
conduction ionique est constitué par une solution solide d'au moins un composé ionique dissous au sein d'un copo-lymère de l'oxyde d'éthylène et d'un deuxième motif choisi parmi les étheroxydes cycliques, ledit copolymère présen-tant essentiellement une chaine du type polyéther, la proportion du second motif étant choisie de telle sorte que le matériau macromoléculaire ne présente pas de cristallinité aux températures d'utilisation tout en présentant une bonne conductivité.
18 - Matériau d'électrode selon la revendication 17, caractérisé
en ce que le deuxième motif est choisi parmi les éther-oxydes cycliques substitués représentés par la formule (I) dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 2.
en ce que le deuxième motif est choisi parmi les éther-oxydes cycliques substitués représentés par la formule (I) dans laquelle R a la même signification que dans la revendication 2.
19 - Matériaux d'électrode selon la revendication 18, caractérisés en ce que le radical R est un radical alkyle et que le deuxième motif est présent à raison de 0 à 25 % en pourcen-tage molaire par rapport au nombre total de moles.
20 - Matériau d'électrode selon la revendication 19, caractérisé
en ce que le radical R est un radical méthyl.
en ce que le radical R est un radical méthyl.
21 - Matériau d'électrode selon la revendication 19 ou 20,caractérisé
en ce que le composé ionique est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 3 % molaire, mais inférieure à 25 %.
en ce que le composé ionique est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 3 % molaire, mais inférieure à 25 %.
22 - Matériau d'électrode selon la revendication 18, caractérisé
en ce que le radical R est un radical CH2-O-Re-Ra et que le deuxième motif est présent à raison de zéro -non inclus-à 30 %, en pourcentage molaire exprimé par rapport au nombre total de moles.
en ce que le radical R est un radical CH2-O-Re-Ra et que le deuxième motif est présent à raison de zéro -non inclus-à 30 %, en pourcentage molaire exprimé par rapport au nombre total de moles.
23 - Matériau d'électrode selon la revendication 22, caractérisé
en ce que le radical R est CH2-O-CH3.
en ce que le radical R est CH2-O-CH3.
24 - Matériau d'électrode selon la revendication 23, caractérisé
en ce que le composé ionique est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 2,5 % molaire, mais inférieure à 30 %.
en ce que le composé ionique est du perchlorate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 2,5 % molaire, mais inférieure à 30 %.
25 - Matériau d'électrode selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire supérieur à 50.000.
26 - Matériau d'électrode selon la revendication 25, caractérisé
en ce que le poids moléculaire est compris entre 100.000 et 1.000.000.
en ce que le poids moléculaire est compris entre 100.000 et 1.000.000.
27 - Matériau macromoléculaire à conduction ionique selon la revendication 2 , caractérisé en ce que le compose ionique Pst du trifluorométhanesulfonate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 5 %.
28 - Matériau d'électrode selon la revendication 17, caractérisé
en ce que le composé ionique est du trifluorométhane-sulfonate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 5 %.
en ce que le composé ionique est du trifluorométhane-sulfonate de lithium et que le deuxième motif est présent en quantité supérieure à 5 %.
29 - Matériau d'électrode selon la revendication 17, caractérisé
en ce que le deuxième motif est choisi parmi les éther-oxydes cycliques dont la chaine comporte plus de maillons.
en ce que le deuxième motif est choisi parmi les éther-oxydes cycliques dont la chaine comporte plus de maillons.
30 - Matériau d'électrode selon la revendication 29, caractérisé
en ce que le deuxième motif est choisi parmi le tétra-hydrofuranne, le dioxane, le dioxolane et leurs dérivés substitués.
en ce que le deuxième motif est choisi parmi le tétra-hydrofuranne, le dioxane, le dioxolane et leurs dérivés substitués.
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