CA1306738C - Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefines - Google Patents
Procede de traitement de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux pour la polymerisation des olefines en phase gazeuse. application du catalyseur obtenu a la polymerisation des olefinesInfo
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Abstract
L'invention concerne un procédé de traitement permettant de conserver la morphologie d'une composante catalytique de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène ou de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine possédant de 3 à 12 carbones, composante comprenant au moins du titane, du magnésium, du chlore et éventuellement un donneur d'électrons. Le procédé consiste, après imprégnation d'un support d'oxyde métallique poreux par les composés du titane, du magnésium, du chlore et éventuellement le donneur d'électrons, à engager cette composante catalytique en présence d'un cocatalyseur à base d'alkylaluminium, dans une prépolymérisation, au moins partiellement en suspension, de l'éthylène ou de l'éthylène et d'une alpha oléfine. Cette prépolymérisation est menée en présence d'un cocatalyseur constitué d'un alkylaluminium complexé par un donneur d'électrons, jusqu'à un degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation en phase gazeuse dans lequel le prépolymère actif résultant sera mis ultérieurement en oeuvre.
Description
~306~73~3 I
PROCEDE DE TRAITEMENT DE COMPOSANTE CATALYTIQUE SUR SUPPORT
D'OXYDE META~LIQIJE POREUX POUR LA POL~ERISATION DES OLEFINES EN
PHASE GAZEUSE. APPLICATION DU CATALYSEUR OBTENU A LA
POLYMERISATION DES OLEFINES
La presente invention concerne un procéde de traitement de compo-sante catalytique du type Ziegler deposee sur un support inorganique du type oxyde metallique poreux permettant de conserver sa morphologie et de contrôler celle du polymère résultant de la polymérisation en phase gazeuse de l'ethylène ou de la copolymérisatlon en phase gazeuse de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine contenant de 3 à 12 ca~bo-nes.
Le procéde consiste à prepolymériser de l'ethylène, jusqu'a un degre d'avancemen~ réduit, en présence d'une composante catalytique comprenant au moins du titanè, du magnésium et du chlore déposés sur un support a base d'oxyde métallique poreux. Le prépolymère actif résul-tant, en assoclation avec un cocatalyseur, servant également comme protecteur de morphologie, constitue un catalyseur de polymérisation des oléfines p,ermettant d'éviter la dissociation des particulés- de polymere en croissance, donc la formation de fines particules. Un autre avantage du procédé est de permettre la synthese de prepolymeres a faible degré d'avancement supportant l'integralite du cocatalyseur.
Il est connu de deposer les composantes catalytiques sur un support a base d'oxyde métallique poreux, ou de prépolymériser de l'éthylene en presènce desdites composantes catalytiques. Ces deux procédés sont connus pour régler la tallle du système lnjecté dans un réacteur de polymérisation en phase gaæeuse. Mais leur simple combi-naison ne permet pas de contrôler la tallle des partlcules, d'éviter la formatlon de fines particules provenant de la dissociation des particu-les de polymère en croissance, d'ameliorer l'efficaci~é du comonomère à
abaisser la densité ou réduire le taux de cristallinite (comonomer efficiency).
Il est également connu pour les procedes de polymerisation haut~
pression, differents des procédés de polymerisa~ion en phase gazeuse d~
deposer une composante catalytique sur un support metallique poreux et de prepolymeriser sur cet ensemble une alpha oléfine. C'est le cas de la technique clecrlte dans le EP 133383 où après depôt sur support .~.
f métalllque poreux la composante catalytique est prépolymérisée par contact avec une alpha oléflne de C4 à C18 en présence d'un alkylalumi-nium non complexé. Dans ces conditlons on obtient un catalyseur de granulométrle moyenne inférleure 3 7 microns, dlfficile à isoler car trop fln, et totalement inadapté à une polymérisation en phase gazeuse où au contr~ire il faut un catalyseur possédant le molns possible de flnes particules.
Selon le FR-A 2 566 782, 11 est connu que la composante cataly-tique sans support à base d'oxyde métallique poreux, engagée direc-tement en polymérisation fluidisée, provoque des risques d'echauffement ponctuel qui pew ent conduire à la formation d'agglomérats et à des prises en masse et au mieux à l'éclatement du catalyseur avec perte de rphologie et formation de fines particules toujours dangereuses en lit fluidise.
Pour remédler à ces inconvénlents la composante catalytique peut être assoclée à un support granulaire réfractaire tel qu'alumine, sllice, magnésie ou slllcate d'alumlnium. Toutefois, comme précisé dans ce PR-A 2 566 782, le support granulalre augmente l'actlvité du système catalytlque avec le~ cons~quence~ précédentes. Pour évlter ces consé-quence~, on augmente la quantité de support ce qui conduit alors à une qu~ntité de résldu i~organlque relativement élevé dans le polymère ftnal.
La composante catalytique sans support à ba~e d'oxyde métalllque poreux peut être également transformée en prépolymère. Mais comme dans le cas précédent, pour diminuer l'activité de la composante il faut augmenter la quantlté de prépolymère qui, toujours selon ce FR-A 2 566 782, réduit l'lntérêt economique du procédé de polymerisa-tion en phase gazeuse en alourdissant la section de prepolymerisation par augmentation des quantites de solvant à retraiter et par besoin de gros moyens de stockage.
Pour éviter ces inconvénients il est recommande de traiter, selon ce FR-A 2 566 782 par l'hydrogène, la composante cata~-,tique sous forme de prepolymère ou déposee sur un support à base d'oxyde métallique poreux en présence de cocatalyseur avant son engagement en polymérisa-tion en lit fluldisé encore appelée polymerisation en phase gazeuse.
Cette technique presente l'inconvénient de dé~activer l~s systèmes 1~6~738 catalytiques ou les prépolymeres et de ce fait de faire chuter leur productivité.
Cette technique consistant a prépolymériser de l'éthylene en presence d'une composante catalytique déposee sur support d'oxyde métallique poreux en présence du seul alkylaluminium est reprise dans le EP 174104. C¢ document conflrme qu'au cours de la prépolymérlsation il y a eclatement des particules et impossibilité dans les conditions décrites d¢ conserver la morphologle de la composante catalytique dans le prépolymère, a fortiori dans le polymere final quand le prépolymere actif est engagé en polymérisatlon de l'éthylene. Selon la technique de ce EP 174104 il est explicitement indiqué que la composante prepolymé-risée ~e préserte sous forme de poudre dont la taille des particules est réduite par rapport a celle de la composante non prepolymerisee.
Le procede de traltement, selon l'invention, de la composante catalytique est caracterise en ce que : apres impregnation de se~
differents constituants sur un support a base d'oxyde metalllque por~ux on effectue une prepolymérisation de l'ethylene, au moins partiellement en suspension, en presence d'un cocatalyseur choisi parmi les alkyl-aluminiums~ complexé& par un donneur d'électrons, jusqu'a un degré de prepolymérisation adapté au procede de polymerisation en lit fluide et phase ga~euse dans lequel le prepolymere sera ulterieurement mis en oeuvre.
Le degré de prépolymérisation est de préférence supérieur à
1,1 et tel que le prépolymere forme represente au plus 1 % en poids du polymère final.
Le degré de prépolymérisation est défini comme étaat le poids de prépolymere, polds de catalyseur inclus, divisé par le poids de l'~n-semble de la composa~re catalytique sur support d'oxyde metalliqu~
poreux utilise pour obtenir la masse de prepolymere considere.
En raison de la nature poreuse du catalyseur et de son support 11 es~ possible d'integrer ~out le cocatalyseur, meme a des degres de prepolymerisation faible. De preference les degres de prepolymerisation se situent entre 5 et 20 g. de polyethylene par gramme de composante supportee sur oxyde metallique poreux.
Ea composante catalytique initiale cle polymérisation de l'éthylen~
ou de copolymerisation de l'ethylene et d'au moins une alpha olefine contenar,t de 3 a 12 carbones est de façon connue le resulta~ de 13~6~738 la combinaison dlau moins un composé du titane, un composé du magne-sium, un halogene et éventuellement un donneur ou accepteur d'electrons et de tout autre composé utîlisable dans ce type de catalyseur imprégné
sur un support d'oxyde métalllque poreux.
Le composé du titane est choisi parmi les composés de formule Ti(O~) C14 , x étant un nombre compris entre O et 4 et R étant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de Cl a C14, ou COR' avec R' un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de Cl a C14.
Le compose du magnésium est habituellement cholsi parmi les composés de forl~ule Mg(OR) X2 dans laquelle X est le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore, R est l'hydrogene ou un radical alkyl ou cycloalkyl et "n" est inférieur ou égal a 2~
Au compose de magnésium peut être associé un composé organo aluminique, cboisi plus particulierement parmi les aluminoxanes.
Le donneur ou accepteur d'électrons est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces cataly-seurs. Le donneur d'électrons peut etre un composé mono ou polyfonc-tionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques alipha-tiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers alipha-tiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dér~vés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, et les silanes. Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphtalate, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, et les silanes, les alcoxysilanes aromatiques ou aliphatiques saturés ou insaturés, comme le phényltriéthoxysilane, le dlphényl-diméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le tétraéthoxysilane.
L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préfé-rence parmi les chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alcoylaluminiums et alcoylma~nésiums.
Par support poreux d'oxyde métallique on entend particulièrement des composés cholsis parml SiO , A1203, TiO2, ZrO2 et les oxydes mixtes renfermant SiO2 et un o~ plusieurs oxydes métalliques pris parmi ZrO2, TiO2, M~O et ~1203. Les supports particulierement adaptés sont les silices partlculaires amorphes, caractérisées par des volumes poreux de 13(~73~
1,5 à 3 cm3/g, des surfaces spécifiques de 250 a 350 m2/g et ayant des pores de rayons moyens de l'ordre de 90 à 150 A. Ces sillces peuvent être de morphologle granulaire anguleuses ou encore de morphologie sphéroldale.
Avant de llutillser comme support de catalyseur, l'oxyde métal-lique peut faire l'objet d'un ~traitement thermique et/ou d'un trai-tement chimique de surface afln d'éliminer toute trace d'eau et éven-tuellement de l'activer.
Le traitement ~hermique peut consister à soumettre le support d'oxyde métallique durant plusieurs heures à des températures de 150 à
80~C en fluidisation dans un courant de ga~ inerte.
Le traitement chimique du support peut consister~ spres avoir élim~né l'eau physisorbee par traitement à une température volsine de 200C dans un llt fluldise par un courant de gaz inerte sec durant plusieurs heures a traiter le support par un reactif chimique choisi parmi les alcools, les silanes, les silazanes, les agents chlorants minéraux ou organiques, les chlorures organiques d'acid~ carboxylique, des alkyls aluminiques.
~ 'imprégnation de l'élément de la composante catalytique sur l'oxyde métallique poreux peut s'effectuer selon toutes les combl-naisons possibles. Cette opération peut être, par exemple, réalisée de la facon suivante. Les éléments de la composante catalytique peuvent ~etre mis sous forme de complexe par dissolution dans un donneur d'élec-trons solubilisant, choisi de préférence parmi les esters d'acides carboxyliques, les éthers oxydes aliphatiques ou cycliques, les alcools. Le complexe en solution peut être précipité sur le support par addition par exemple d'un non solvant ou par élimination du solvant de dissolution. Après séchage le complexe supporté sur l'oxyde métalllque poreux peut être remis en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane et éventuellement a ce stade activé par un cocataly-seur. La composante catalytique fixée sur le support est ensuite récupérée et séchée.
Un procédé d'imprégnation préféré consis~e a imprégner le support d'oxyde métallique poreux d'un précurseur llquide constitué d'alkyi-magnésium ou d'un mélange d'alkylmagnésium et d'alkylaluminium. Puis apres traitement par un agent chlorant, tel que par exemple PCl, le suppor~ alnsi traité est imprégné avec le composé de titane.
13~6~31~3 La composante catalytique imprégnant le support est habituellement constituée de composé de titane et de composé de magrlesium représentant 0,5 à lO parties en poids de magnésium et 0,1 à lO parties en poids de titane pour 100 parties en poids d'oxyde métallique poreux.
La composante catalytique déposée sur le support d'oxyde métallique poreux est ensuite mise dans sa forme définitive en la faisant participer à une prépolymérisation, au moins partiellement en suspension, d'éthylène en présence d'un alkylaluminium complexé par un donneur d'électrons comme cocatalyseurO
Dans un mode préféré de prépolymérisation en suspension, sous agitation en régime turbulent, on prépolymérise l'éthylène, en présence de préférence d'un limitateur de chaîne et en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les alkylaluminiums connus pour cet emploi complexé
par un donneur d~électrons, à une température comprise entre 0 et 110 C, de préférence entre 20 et 60 C, pour une pression totale inférieure à 20 bars absolus constituée essentiellement de gaz inerte tel que l'azote. Afin de conserver au maximum la morphologie initiale de la composante catalytique et de son support, il est recommandé
de controler l'alimentation en monomère dans le réacteur.
Le contrôle de morphologie des particules de prépolymère en croissance est particulièrement délicat pour les catalyseurs sur support d'oxyde métallique poreux à morphologie sphéroîdale. Les tensions développées lors des procédés de synthèse de ces supports ne demandent au'à être libérées sous l'effet de la prépolymérisation risquant d'entraîner la fragmentation des sphéroîdes. Cette fragmentation peut ëtre évitée lors de la prépolymérisation en maintenant une vitesse d'alimentation de la première heure de prépolymérisation inférieure ou égale à 10 Nl x h l x g l de l'ensernble composante catalytique sur support d'oxyde ,~
13~ 38 - 6a -métallique poreux. Le symbole Nl dans l'équation ci-dessus est l'abreviation des mots "normaux litres". Il s'agit du volume de gaz introduit, ramené aux conditions normales de temperature et de pression.
Le debit de monomère est ensuite augmenté de façon à ce que celui-ci reste inférieur ou égal à lOONl x h x g de prépolymère présent dans le réacteur à l'instant considére.
La prépolymérisation en suspension est poursuivie jusqu-'à un degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation ultérieur.
A un stade quelconque de la prépolymérisation on peut ajouter aux composants un protecteur de morphologie, obtenu habituellement par réaction préalable d'un alkylaluminium et d'un donneur d'électrons. Le 3~3 protecteur de morphologle peut être introdult dans le milieu reaction-nel de prepolymér~sation. Il peut également être avantageusement additionné au prépolymère après la prépolymérisation solt directement dans le milieu réactlonnel, soit au prépolymere stocké en suspension SOU8 gaz inerte. Le protecteur de morphologie permet de conserver non seulement la morphologie du support et de la composante catalytique sur support préyolymerise mais encore de donner au polymere fiual cette morphologie. L'utilisation du complexe alkylaluminium donneur d~élec-trons augmente l'efficacité du comonomère, dans le cas de copolymérisa-tion, a faire baisser la densité du copolymere.
Dans un mode possible de prépolymérisation en suspension sous agitatlon en régime turbulent, on procede a la prépolymérisation dans les conditions décrites précédemment jusqu'a un degré d'avancement réduit de prépolymérisation, de préférence inférieur a 5 g. de polymère par gramme de composante catalytique supportée sur oxyde métallique poreux.
A ce stade, le prepolymere est isole puis repris dans un systeme de prépolymerisation en phase gazeuse de facon a passer du degré
d'avancement réduit de polymérlsation au degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation ultérieur.
Cette partie de prépolymérisation en phase gazeuse s'effectue dans les condltions habi$uelles au procédé de polymérisation de l'éthylene en phase gazeuse. On peut, par exemple, associer dans un réacteur le prépolymere a degré d'avancement réduit a une charge de polyoléfine de granulométrie moyenne inférieure ou égale a 3000 et de préférence inférieure ou égale a 1000 microns, en présence de préférence d'un cocatalyseur tel que défini précédemment. Apres homogénéisation, on poursuit la prépolymérisation par introduction a débit contrôlé de monomere de façon à eviter l'éclatement et la formatlon d'agrégat. Le monomere est de préférence l'éthylene, ou un mélange d'éthylene et de butène. De façon préférentielle la prépolymérisation en phase gazeuse est realisée à une température comprise entre 40 et 80C sous une pression totale, de monomère et de gaz inerte, inférieure ou égale a 20 bars.
Cette prépolymérisatisn en phase gazeuse est poursuivie jusqu'a l'obtention d'un degré de prépolymérisalion adapté au procéde de polymerisation ulterieur. Toutefois il est recommandé que ce degre de ~;~U~73E3 prépolym~risation soit tel que ]e prépolymere formé représente au plus 1 % en poids du polymère final. Afin de conserver au maximum la morpho-logie initia]e de la composante catalytique et de son support, il est recommandé de contrôler l'alimentation en monomere dans le réacteur.
Une vitesse d'alimentation favorable pour la premiere heure est infé-rieure ou égale à 10 Nl. x h. x g de la composante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux.
Le débit de monomere peut être augmenté de facon à ce que celui-ci reste inférieur ou égal à 100 Nl x h x g de prépolymère présente dans le réacteur à l'instant considéré.
Comme montré dans le cas précédent, la prépolymérisation peut être effectuée à partir d'éthylène, ou, d'éthylène et d'au moins une alpha oléfine possédant de 3 à 12 carbones. Bien que dans ces conditions l'alpha oléfine puisse être introduite à un moment quelconque de la prépolymérisation il est préférable de mettre en contact la co~posante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux et le cocatalyseur avec l'alpha oléfine de préférence en a~outant de fason continue en environ 30 minutes une quantité en poids d'alpha oléfine représe~tant de préférence moins de SO X du poids de la composante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux. On effectue ce précontact de préfé-rence avec une alpha oléfine possédant de 6 à 8 atomes de carbone dans sa molécule. L'éthylène est ensuite a~outé à l'état pur ou mélangé à
une alpha oléfine possédant de 3 à 12 atomes de carbone dans sa molé-cule. Dans ces conditions l'activité du prépolymère actif obtenu est améliorée ainsi que la morphologie du polymère obtenu en présence de ce prépolymère actif.
Quand une alpha oléfine est associée à l'éthylene dans la prépoly-mérisation le rapport molaire alpha oléfine-éthylene mis en oeuvre est inférieur à O,l.
- Si le support d'oxyde métallique poreux permet de régler la forme e~ la taille des particules de composante catalytique, la prépolyméri-sation permet de conserver cette forme et d'éviter la dissociation de ces particules dans la polymérisation ultérieure.
Dans le procédé selon l'invention, le rapport des concentrations molaires dans le protecteur de morphologie, calculé en rapport alumi-nium sur donneur d'electrons est habltuellement inférieur à 40 et mieux compris entre 25 et 10. Ce protecteur de morphologie est associé dans 1306~73~3 une proportion préferentielle de 500 a 100 000 ppm calculée en alumi-nium par rapport a la con~posante sur support d'oxyde métalllque poreux dans le prépolymere de degré de prepolymérisation adapté au procédé de poly~érisation ulterleur.
Pour la fabricatioll du protecteur de morphologie on peut choisir les com7r70sants parmi les donneurs ~d'electrons~définis précédemment ct les alkylaluminiums connus habituellement comme cocatalyseur. Ces alkylaluminlums sont generalement choisis parmi les composés de formule Al (R ')c X'd He dans laquelle :
- X' est Cl, ou ~'', représentant un radical hydroc~rbone sature de Cl à C14 ~ vec : 0 < d < 1,5 ; 0 < e < 1 et c + d + e = 3 Comme exemples, on peut citer : Al(C~H5)3, Al(C2~5)2Cl, 4 9 3 2(~2EI5)3Cl3~ Al(C4H9)2H~ Al(C6Ul3)3~ Al(C H
Al(C2H5)2~ et Al(C2H5)2(0C2H5). Peuvent encore être cites les alumi-noxanes et les aluminosiloxanes.
~ e melange d'alkylaluminium et de donneur d'électrons s'effectue sous atmosphère inerte par tous moyen~ appropriés a ces types de composanes. Lorsque le protecteur de morphologie liquide est ajGuté au prepolymere apres prépolymérisation, l'opération se fait, sous atmos-phere inerte, soit par melange au prepolymere en suspension liquide inerte soit par imprégnation de la poudre de prepolymere.
Dans la mesure où un limitateur de chalne est utilise dans la prepoly7nerisation, on choisit de preference l'hydrogene. Ce llmitateur de chaine permet de contrôler la masse moleculaire du prepolymere pendant la prepolymerisation.
Le prépolymere obtenu selon l'invention est géneralement stocke sous forme seche en vue d'une utilisation ulterieure comme cataly-seur de polymerisa~lon en lit fluide ou en phase ga~euse pour la fabrication de polyethylene lineaire en poudre a morphologie contrôlee.
Cette composante catalytique, sous forme de prepolymere conserve sa morphologie en cours de polymerisation et permet, grâce a cette pro-priete, d'obtenlr des polyethylenes lineaires possedant egalement une morphologie identique.
De plus la poudre du prepolymere injectee dans le reacteur de polymerlsa~ion etanc 9 doml=aDte organlqno, la prépoly~érlsa~lon ' ' :
~3(:~6738 amé]lore l'homogénélté du lit tout en augmentant le8 talll~s parti-culaires ce qui llmlte les entrainements hors du lit.
La composan~e catalytique traitée selon l'lnvent~on est utllisée comme une composarlte classique dans les procédés de polymérisation en lit fluide en phase gazeuse des oléfines. Bien qu'elle puis~e être utilisé seuie, il n'est pas exclu, afln de régler sa productivité, d'aJouter en complément un cocatalyseur au milleu réactionnel. Dans ce cas le cocatalyseur peut être un protecteur de morphologie ~t mieux identique à celui utilisédans la fabrication du prépolymère.
La polymèrlsation d'éthylène en phase gazeuse, en présence d'hy-drogène et de gaz inerte peut être effectuée darl6 tout reaceeur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité ou à lit fluidlsé. Les condltions de mise en oeuvre sont connues de l'art antérieur. On opère généralement a une température lnférieure au point de fusion Tf de l'homopolymère ou du copolymère à synthétiser et plus particulièrement entre 20C et (Tf -5C) et sous une pression telle que l'éthylène et éventu~llement les autres monomères hydrocarbonés présetts dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur.
Les exemples suivants lllustrent l'invention sans la limiter.
a) Une sillce granulaire (type 332 GRACE) est séchée en fluidlsa-tion pendant 5 heure~ dans un courant d'azote à 200C. Dans un réacteur à event de deux litres, muni d'une sole filtrante, purgé à l'azote, on introduit : 22 g de SiO2 ~échés, 200 cc. d'hexane sec, 33 mM d'hexa-méthyldisilazane. Le mil1eu est ag~té durant l heure à 55C pui~
flltré, lavé avec 200 cc. d'hexane et fiéché à 55C sous azote.
Sur cette silice tra~tée on a~oute sous azote et en agitant un mélange de 92 mM de n-butyl-(l-méthylpropyl)magnésium ~DBM) et de 23 mM
de tétraisobutylaluminoxane (TIBAO). Le mélange en suspension e~t agité
l heure à 55C, puis filtre. Après remlge en ~ufipenslon dans 200 cc.
d'hexane à 25C, on fait barboter 1,1 mole d'HCl pendant 1 heure. On degaze l'HCl dissous par barbotage d'azote. La suspension est ensuite portée à 55C et on a~oute 60 mM de TiC14 sous agitation maintcnue 1 heure. Après flltratlon la composante catalytique sur support d'oxyde * marque de ~ornmerce 6~38 métallique poreux est lavée deux fois avec 200 cc. d'hexane et séchée sous azote à 55C et récupérée toujours SOUfi azote.
bj Dans le réacteur précédent on introdult a 50C sous azote et sous agitation de 150 t/mn. : 125 cc. d'hexane, 4 mM de trihexyl-aluminium (THA), SOU8 forme de complexe THA-PTES (phényltriéthoxysi-lane~ dans un rappor~ molaire de 30, et 4,6 g. de la composante cataly-tlque sur support d'oxyde métallique poreux précédente. On introdult ensuite avec barbotage sous débit contrôlé de l'éthylene dans les conditions suivantes :
4,5 Nl/h pendant 1 heure puis 9,5 Nl/h pendant 5 heures L'introductlon d'éthylene terminée on élimine le solvant par entralnement a 60C sous azote et 25,3 g. de composant catalytique usr support d'oxyd~ métallique poreux sous forme de prépolymer~ sec sont récupérés et conservés sous aæote. Le degré dlavancement est égal a 5,5 g. de prépolymere par gramme de composante catalytlque sur support d'oxyde métalllque poreux.
EXE~PLE 2 Dans le réacteur de l'exemple 1 on introduit a 50C 80US azote et sous agitation de 150 t/mn. : 125 cc. d'hexane sec, 4 mM de TLA sous forme de complexe THA-PTES dans Uh rapport molaire de 30, 4,6 g. de composante catalytique sur support dloxyde métallique poreux de llexem-ple 1. 0~ introduit en 30 minutes O,25 cc. d'héxene-l dissou~ dans 20 cc. d'hexane. Puis on ajoute 4,5 Nl/h d'éthylene pendant 1 heure puis 9,5 Nl/h dléthylene pendant 5 heures.
L'introduction d'éthylene termlnée on élimine le solvant sous azote à 60C et 32,2 g. de composante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux sous forme de prépolymere sec sont récupérés et conservés sous a~ote. Le degré dlavancement est égal a 7,0 g. de - prépolymere par gramme de composante catalytlque.
:~
EXE~IPLE 3 On reprend les conditions de llexemple 2 avec 4,6 g. de composante cataly~ique et a la place de l'héxene-l, 0,25 cc. de 4-méthylpentene-1 dlssous dans 20 cc. d'hexane.
:
1306i~73~3 27,1 g. de composante catalytique sous forme de prepolymere son~
recuperés et conservés sous azote. I,e degre d'avancement est egal a 5~9 g. de prepolymere par gramme de composante catalytique.
On reprend les conditions de l'exemple 2 avec 4,6-g. de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux et a la place- de l'hexène-l, 0,25 cc. d'octene-1 dissous dans 20 cc. d'hexane.
39,5 g. de composante cat~lytique sous forme de prépolymere sont recuperes et conservés sous azote. Le degré d'avancement es~ egal a 8,6 g. de prepoly~ere par gramme de composante catalyti~ue.
EXE~PLE 5 Dans les conditlons de l'exemple 1 a) on prépare une composante catalytique sur support de silice microsphéroidale ~type 955 W Grace).
Dans un réacteur de 8,2 1. préalablement séché, purgé a l'azote et maintenu a 40C on introduit successlvement sous agitation de 300 t/min. : 3 litres d'hexane, 26 mM de T~A sous forme du complexe THA-PTES dan6 un rapport molalre de 25, 20 g. de composante catalytique ci-dessus, 3 bars d'azote, 0,5 bar d'hydrogene. Puis 80US débit contrô-le on lntorduit de l'e~hylene dans les conditions suivan~es :
5 Nl/h pendant 1 heure 10 Nl/h pendant 30 minutes 20 Nl/h pendant 30 minutes 40 Nl/h pendant 30 minutes 80 Nl/h pendant 30 minutes 165 Nl/h pendant 1 heure 30 minutes L'introduction de monomere terminée, on elimine le solvant à 60C
par entra~nement a l'azote. On recueille 340 g. de prepolymere. Le degre d'avancement est de 17 g. de prepolymere par gramme de composant~
catalytique sur support de silice microsphéroIdale.
~XEMPLE 6 On reprend l'exemple 5 introduisant en 30 mlnutes, préalablement a l'lntroduction d'hygrogene, 5 g. de 4-mé~hylpentene-1 en solution dans 50 cc. d'hexane.
13~ 73~3 On recueille 378 g. de prépolymère. I,e degre d'avancement est de 18,9 g. de prepolymere par gramme de composante catalytique sur support de sllice microspheroldale.
~XEMPIR 7 a) Dans un reacteur avec évent de deux litres muni-d~une agita-tion, d'une double enveloppe et purgé à l'azote, on introduit :
167 mM de n-butyl(l-methylpropyl)magnésium (DBM) en solution dans l'hexane à une concentration de 0,76 M/l, 2 mM de tetraisobutylaluml-noxane (TIEA0) en solutioo dans l'hexane à une concentration de 0,45 M/l.
Le mélange est agité durant une heure à 55C.
Puis on refroidit le mélange à 25C et Oll fait barboter 1,4 molé
d'HCl additionné en 1 heure. On dégaze l'HCl de la suspension obtenu~
par barbotage d'azote. La suspension est ensuite portée à 55C et on ajoute 104 mM de TiCl4 sous agitation maintenue 1 heure.
On transfère la suspension par siphonage dans un réacteur à sole filtrante purgé à l'azote. Après filtration la composante catalytlque est lavée deux fois avec 200 cc. d'hexane, puis séchée par évaporation à l'azote à 55C et l'on récupere 15,5 g. de composante catalytlque.
b) Dans un réacteur de 8,2 litres préalablement séché, purgé à
l'azote et maintenu à 40C, on introdulI successivement en agl~ant à
300 t/min. : 3 litres d'hexane, 13,6 mM de THA pur, 4 g. de la compo-sante catalytique ci-dessus, 3 bars d'azote et 0,5 bar d'hydrogène.
Puis sous débit contrôlé on introduit de l'éthylène dans les conditlons suivantes :
5 Nl/h pendant 1 heure 10 Nl/h pendant 30 minutes 20 Nl/h pendant 30 minutes 40 Nl/h pendant 30 minutes 80 Nl/h pendant 30 minutes 165 Nl/h pendant 1 heure 40 minutes L'introductlon de monomère terminée, on élimine le solvant à 60C
par entralnement à l'azote. On recueille 423 g. de prépolymère. Le degre d'avancement est de 108 g. de prépolymere par gramme de compo-sante catalytique.
..
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13Q6~7~8 A partlr des prepolymères des exemples 1 à 6 on effcctue une copolymerisation d'ethylène-butène en llt agite phase gazeuse.
On opèrc dans un reacteur de 8,2 litres prealablement seche en presence de 10 g. de poudre de polyethylène comme charge dispersante.
Dans ce ~réacteur maintenu penda~t toute la polymerisatlon à 85C on lnjecte sous agitation de 4~0 t/mn. sous vide de 1,33 Pa du butène-l jusqu'à l'obtentlon d'une pression de 1 bar absolu. On complète l'in-jection de butene-l jusqu'à une montée de la pression à 2 bars absolus.
On injecte ensuite successivement dans le reacteur 1 bar d'hydrogène et 9 bars d'ethylène jusqu'à l'obte~tion des pressions partielles d'hydro-gène et d'ethylene respecti~es de 1 et 9 bars. Après ces injections on introdult le prepolymère actif contenant la composante catalytique par poussee d'azote, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce ~u~ la pression ~otale à l'intérleur du réacteur atteigne 21 bars. La press~on est maintenue a cette valeur dans le réacteur par injection de mélange butène-l-ethylène dans un rapport molaire de 0,0466. Après 3 heures de reaction la polymerisation est arrêtée par decompression du reacteur.
On purge à l'azote et on laisse refroidir.
A titre comparatif on effectue la même polymérisation à partir de la composante catalytique des exemples 1 et 5 n'ayant pas subi le traitement de prepolymerisatlon et de cette même composante prépoly-merisee mais non supportee sur silice et decrite dans l'Exemple 7.
Dans le cas où la composante catalytique n'a pas subi le traitement de prepolymerisation on ajoute 1,2 mM de THA comme cocatalyseur après la première injection de butène. S'agissant des prepolymcres le cocata-lyseur a dejà éte introduit dans la composante ~t co~centre sur le prepolymère lors de sa préparation.
Les quantites de reactifs et les resultats d'analyses sont donnes dans le tableau suivant.
EXE~LE 9 Dans ltappareillage de l'Exemple 7 et dans les mêmes conditions d~
temperature et d'agitation on introduit sous vide de 1,33 Pa d'ethylène jusqu'à llob~ention de 9 bars, on ajoute 4 bars d'hydrogène puis 2 g.
de prepolymere de l'Exemple 6 à l'aide de 8 bars d'azo~e. La pression est malntellue constante a 21 bars absolus par addition d'ethylene. La 13t~i738 reaction est arrétée après trois heures par refroidlssement et décom-pressiou et on recueille le polymere.
I.es caractéristiques du polymere sont les sulvantes :
Productivlté : 3440 g. de polyéthylène par gramme de composante cataly-tique sur support de silice - Diametre moyen des particules : 922 microns Masse volumique apparente : 0,399 cm3¦g % de particules < 200 ~ : 1,8 Morphologie : sphéroidale Densité : 0,958 673~
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PROCEDE DE TRAITEMENT DE COMPOSANTE CATALYTIQUE SUR SUPPORT
D'OXYDE META~LIQIJE POREUX POUR LA POL~ERISATION DES OLEFINES EN
PHASE GAZEUSE. APPLICATION DU CATALYSEUR OBTENU A LA
POLYMERISATION DES OLEFINES
La presente invention concerne un procéde de traitement de compo-sante catalytique du type Ziegler deposee sur un support inorganique du type oxyde metallique poreux permettant de conserver sa morphologie et de contrôler celle du polymère résultant de la polymérisation en phase gazeuse de l'ethylène ou de la copolymérisatlon en phase gazeuse de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine contenant de 3 à 12 ca~bo-nes.
Le procéde consiste à prepolymériser de l'ethylène, jusqu'a un degre d'avancemen~ réduit, en présence d'une composante catalytique comprenant au moins du titanè, du magnésium et du chlore déposés sur un support a base d'oxyde métallique poreux. Le prépolymère actif résul-tant, en assoclation avec un cocatalyseur, servant également comme protecteur de morphologie, constitue un catalyseur de polymérisation des oléfines p,ermettant d'éviter la dissociation des particulés- de polymere en croissance, donc la formation de fines particules. Un autre avantage du procédé est de permettre la synthese de prepolymeres a faible degré d'avancement supportant l'integralite du cocatalyseur.
Il est connu de deposer les composantes catalytiques sur un support a base d'oxyde métallique poreux, ou de prépolymériser de l'éthylene en presènce desdites composantes catalytiques. Ces deux procédés sont connus pour régler la tallle du système lnjecté dans un réacteur de polymérisation en phase gaæeuse. Mais leur simple combi-naison ne permet pas de contrôler la tallle des partlcules, d'éviter la formatlon de fines particules provenant de la dissociation des particu-les de polymère en croissance, d'ameliorer l'efficaci~é du comonomère à
abaisser la densité ou réduire le taux de cristallinite (comonomer efficiency).
Il est également connu pour les procedes de polymerisation haut~
pression, differents des procédés de polymerisa~ion en phase gazeuse d~
deposer une composante catalytique sur un support metallique poreux et de prepolymeriser sur cet ensemble une alpha oléfine. C'est le cas de la technique clecrlte dans le EP 133383 où après depôt sur support .~.
f métalllque poreux la composante catalytique est prépolymérisée par contact avec une alpha oléflne de C4 à C18 en présence d'un alkylalumi-nium non complexé. Dans ces conditlons on obtient un catalyseur de granulométrle moyenne inférleure 3 7 microns, dlfficile à isoler car trop fln, et totalement inadapté à une polymérisation en phase gazeuse où au contr~ire il faut un catalyseur possédant le molns possible de flnes particules.
Selon le FR-A 2 566 782, 11 est connu que la composante cataly-tique sans support à base d'oxyde métallique poreux, engagée direc-tement en polymérisation fluidisée, provoque des risques d'echauffement ponctuel qui pew ent conduire à la formation d'agglomérats et à des prises en masse et au mieux à l'éclatement du catalyseur avec perte de rphologie et formation de fines particules toujours dangereuses en lit fluidise.
Pour remédler à ces inconvénlents la composante catalytique peut être assoclée à un support granulaire réfractaire tel qu'alumine, sllice, magnésie ou slllcate d'alumlnium. Toutefois, comme précisé dans ce PR-A 2 566 782, le support granulalre augmente l'actlvité du système catalytlque avec le~ cons~quence~ précédentes. Pour évlter ces consé-quence~, on augmente la quantité de support ce qui conduit alors à une qu~ntité de résldu i~organlque relativement élevé dans le polymère ftnal.
La composante catalytique sans support à ba~e d'oxyde métalllque poreux peut être également transformée en prépolymère. Mais comme dans le cas précédent, pour diminuer l'activité de la composante il faut augmenter la quantlté de prépolymère qui, toujours selon ce FR-A 2 566 782, réduit l'lntérêt economique du procédé de polymerisa-tion en phase gazeuse en alourdissant la section de prepolymerisation par augmentation des quantites de solvant à retraiter et par besoin de gros moyens de stockage.
Pour éviter ces inconvénients il est recommande de traiter, selon ce FR-A 2 566 782 par l'hydrogène, la composante cata~-,tique sous forme de prepolymère ou déposee sur un support à base d'oxyde métallique poreux en présence de cocatalyseur avant son engagement en polymérisa-tion en lit fluldisé encore appelée polymerisation en phase gazeuse.
Cette technique presente l'inconvénient de dé~activer l~s systèmes 1~6~738 catalytiques ou les prépolymeres et de ce fait de faire chuter leur productivité.
Cette technique consistant a prépolymériser de l'éthylene en presence d'une composante catalytique déposee sur support d'oxyde métallique poreux en présence du seul alkylaluminium est reprise dans le EP 174104. C¢ document conflrme qu'au cours de la prépolymérlsation il y a eclatement des particules et impossibilité dans les conditions décrites d¢ conserver la morphologle de la composante catalytique dans le prépolymère, a fortiori dans le polymere final quand le prépolymere actif est engagé en polymérisatlon de l'éthylene. Selon la technique de ce EP 174104 il est explicitement indiqué que la composante prepolymé-risée ~e préserte sous forme de poudre dont la taille des particules est réduite par rapport a celle de la composante non prepolymerisee.
Le procede de traltement, selon l'invention, de la composante catalytique est caracterise en ce que : apres impregnation de se~
differents constituants sur un support a base d'oxyde metalllque por~ux on effectue une prepolymérisation de l'ethylene, au moins partiellement en suspension, en presence d'un cocatalyseur choisi parmi les alkyl-aluminiums~ complexé& par un donneur d'électrons, jusqu'a un degré de prepolymérisation adapté au procede de polymerisation en lit fluide et phase ga~euse dans lequel le prepolymere sera ulterieurement mis en oeuvre.
Le degré de prépolymérisation est de préférence supérieur à
1,1 et tel que le prépolymere forme represente au plus 1 % en poids du polymère final.
Le degré de prépolymérisation est défini comme étaat le poids de prépolymere, polds de catalyseur inclus, divisé par le poids de l'~n-semble de la composa~re catalytique sur support d'oxyde metalliqu~
poreux utilise pour obtenir la masse de prepolymere considere.
En raison de la nature poreuse du catalyseur et de son support 11 es~ possible d'integrer ~out le cocatalyseur, meme a des degres de prepolymerisation faible. De preference les degres de prepolymerisation se situent entre 5 et 20 g. de polyethylene par gramme de composante supportee sur oxyde metallique poreux.
Ea composante catalytique initiale cle polymérisation de l'éthylen~
ou de copolymerisation de l'ethylene et d'au moins une alpha olefine contenar,t de 3 a 12 carbones est de façon connue le resulta~ de 13~6~738 la combinaison dlau moins un composé du titane, un composé du magne-sium, un halogene et éventuellement un donneur ou accepteur d'electrons et de tout autre composé utîlisable dans ce type de catalyseur imprégné
sur un support d'oxyde métalllque poreux.
Le composé du titane est choisi parmi les composés de formule Ti(O~) C14 , x étant un nombre compris entre O et 4 et R étant un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de Cl a C14, ou COR' avec R' un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique de Cl a C14.
Le compose du magnésium est habituellement cholsi parmi les composés de forl~ule Mg(OR) X2 dans laquelle X est le brome, l'iode et plus particulièrement le chlore, R est l'hydrogene ou un radical alkyl ou cycloalkyl et "n" est inférieur ou égal a 2~
Au compose de magnésium peut être associé un composé organo aluminique, cboisi plus particulierement parmi les aluminoxanes.
Le donneur ou accepteur d'électrons est un composé organique liquide ou solide connu pour entrer dans la composition de ces cataly-seurs. Le donneur d'électrons peut etre un composé mono ou polyfonc-tionnel avantageusement choisi parmi les acides carboxyliques alipha-tiques ou aromatiques et leurs esters alcoyliques, les éthers alipha-tiques ou cycliques, les cétones, les esters vinyliques, les dér~vés acryliques, en particulier acrylates ou méthacrylates d'alcoyle, et les silanes. Conviennent notamment comme donneurs d'électrons les composés tels que paratoluate de méthyle, benzoate d'éthyle, acétate d'éthyle ou de butyle, éther éthylique, para-anisate d'éthyle, dibutylphtalate, dioctylphtalate, diisobutylphtalate, tétrahydrofuranne, dioxane, acétone, méthylisobutylcétone, acétate de vinyle, méthacrylate de méthyle, et les silanes, les alcoxysilanes aromatiques ou aliphatiques saturés ou insaturés, comme le phényltriéthoxysilane, le dlphényl-diméthoxysilane, le vinyltriéthoxysilane, le tétraéthoxysilane.
L'accepteur d'électrons est un acide de Lewis, choisi de préfé-rence parmi les chlorure d'aluminium, le trifluorure de bore, le chloranile ou encore les alcoylaluminiums et alcoylma~nésiums.
Par support poreux d'oxyde métallique on entend particulièrement des composés cholsis parml SiO , A1203, TiO2, ZrO2 et les oxydes mixtes renfermant SiO2 et un o~ plusieurs oxydes métalliques pris parmi ZrO2, TiO2, M~O et ~1203. Les supports particulierement adaptés sont les silices partlculaires amorphes, caractérisées par des volumes poreux de 13(~73~
1,5 à 3 cm3/g, des surfaces spécifiques de 250 a 350 m2/g et ayant des pores de rayons moyens de l'ordre de 90 à 150 A. Ces sillces peuvent être de morphologle granulaire anguleuses ou encore de morphologie sphéroldale.
Avant de llutillser comme support de catalyseur, l'oxyde métal-lique peut faire l'objet d'un ~traitement thermique et/ou d'un trai-tement chimique de surface afln d'éliminer toute trace d'eau et éven-tuellement de l'activer.
Le traitement ~hermique peut consister à soumettre le support d'oxyde métallique durant plusieurs heures à des températures de 150 à
80~C en fluidisation dans un courant de ga~ inerte.
Le traitement chimique du support peut consister~ spres avoir élim~né l'eau physisorbee par traitement à une température volsine de 200C dans un llt fluldise par un courant de gaz inerte sec durant plusieurs heures a traiter le support par un reactif chimique choisi parmi les alcools, les silanes, les silazanes, les agents chlorants minéraux ou organiques, les chlorures organiques d'acid~ carboxylique, des alkyls aluminiques.
~ 'imprégnation de l'élément de la composante catalytique sur l'oxyde métallique poreux peut s'effectuer selon toutes les combl-naisons possibles. Cette opération peut être, par exemple, réalisée de la facon suivante. Les éléments de la composante catalytique peuvent ~etre mis sous forme de complexe par dissolution dans un donneur d'élec-trons solubilisant, choisi de préférence parmi les esters d'acides carboxyliques, les éthers oxydes aliphatiques ou cycliques, les alcools. Le complexe en solution peut être précipité sur le support par addition par exemple d'un non solvant ou par élimination du solvant de dissolution. Après séchage le complexe supporté sur l'oxyde métalllque poreux peut être remis en suspension dans un hydrocarbure liquide, tel que le n-hexane et éventuellement a ce stade activé par un cocataly-seur. La composante catalytique fixée sur le support est ensuite récupérée et séchée.
Un procédé d'imprégnation préféré consis~e a imprégner le support d'oxyde métallique poreux d'un précurseur llquide constitué d'alkyi-magnésium ou d'un mélange d'alkylmagnésium et d'alkylaluminium. Puis apres traitement par un agent chlorant, tel que par exemple PCl, le suppor~ alnsi traité est imprégné avec le composé de titane.
13~6~31~3 La composante catalytique imprégnant le support est habituellement constituée de composé de titane et de composé de magrlesium représentant 0,5 à lO parties en poids de magnésium et 0,1 à lO parties en poids de titane pour 100 parties en poids d'oxyde métallique poreux.
La composante catalytique déposée sur le support d'oxyde métallique poreux est ensuite mise dans sa forme définitive en la faisant participer à une prépolymérisation, au moins partiellement en suspension, d'éthylène en présence d'un alkylaluminium complexé par un donneur d'électrons comme cocatalyseurO
Dans un mode préféré de prépolymérisation en suspension, sous agitation en régime turbulent, on prépolymérise l'éthylène, en présence de préférence d'un limitateur de chaîne et en présence d'un cocatalyseur choisi parmi les alkylaluminiums connus pour cet emploi complexé
par un donneur d~électrons, à une température comprise entre 0 et 110 C, de préférence entre 20 et 60 C, pour une pression totale inférieure à 20 bars absolus constituée essentiellement de gaz inerte tel que l'azote. Afin de conserver au maximum la morphologie initiale de la composante catalytique et de son support, il est recommandé
de controler l'alimentation en monomère dans le réacteur.
Le contrôle de morphologie des particules de prépolymère en croissance est particulièrement délicat pour les catalyseurs sur support d'oxyde métallique poreux à morphologie sphéroîdale. Les tensions développées lors des procédés de synthèse de ces supports ne demandent au'à être libérées sous l'effet de la prépolymérisation risquant d'entraîner la fragmentation des sphéroîdes. Cette fragmentation peut ëtre évitée lors de la prépolymérisation en maintenant une vitesse d'alimentation de la première heure de prépolymérisation inférieure ou égale à 10 Nl x h l x g l de l'ensernble composante catalytique sur support d'oxyde ,~
13~ 38 - 6a -métallique poreux. Le symbole Nl dans l'équation ci-dessus est l'abreviation des mots "normaux litres". Il s'agit du volume de gaz introduit, ramené aux conditions normales de temperature et de pression.
Le debit de monomère est ensuite augmenté de façon à ce que celui-ci reste inférieur ou égal à lOONl x h x g de prépolymère présent dans le réacteur à l'instant considére.
La prépolymérisation en suspension est poursuivie jusqu-'à un degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation ultérieur.
A un stade quelconque de la prépolymérisation on peut ajouter aux composants un protecteur de morphologie, obtenu habituellement par réaction préalable d'un alkylaluminium et d'un donneur d'électrons. Le 3~3 protecteur de morphologle peut être introdult dans le milieu reaction-nel de prepolymér~sation. Il peut également être avantageusement additionné au prépolymère après la prépolymérisation solt directement dans le milieu réactlonnel, soit au prépolymere stocké en suspension SOU8 gaz inerte. Le protecteur de morphologie permet de conserver non seulement la morphologie du support et de la composante catalytique sur support préyolymerise mais encore de donner au polymere fiual cette morphologie. L'utilisation du complexe alkylaluminium donneur d~élec-trons augmente l'efficacité du comonomère, dans le cas de copolymérisa-tion, a faire baisser la densité du copolymere.
Dans un mode possible de prépolymérisation en suspension sous agitatlon en régime turbulent, on procede a la prépolymérisation dans les conditions décrites précédemment jusqu'a un degré d'avancement réduit de prépolymérisation, de préférence inférieur a 5 g. de polymère par gramme de composante catalytique supportée sur oxyde métallique poreux.
A ce stade, le prepolymere est isole puis repris dans un systeme de prépolymerisation en phase gazeuse de facon a passer du degré
d'avancement réduit de polymérlsation au degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation ultérieur.
Cette partie de prépolymérisation en phase gazeuse s'effectue dans les condltions habi$uelles au procédé de polymérisation de l'éthylene en phase gazeuse. On peut, par exemple, associer dans un réacteur le prépolymere a degré d'avancement réduit a une charge de polyoléfine de granulométrie moyenne inférieure ou égale a 3000 et de préférence inférieure ou égale a 1000 microns, en présence de préférence d'un cocatalyseur tel que défini précédemment. Apres homogénéisation, on poursuit la prépolymérisation par introduction a débit contrôlé de monomere de façon à eviter l'éclatement et la formatlon d'agrégat. Le monomere est de préférence l'éthylene, ou un mélange d'éthylene et de butène. De façon préférentielle la prépolymérisation en phase gazeuse est realisée à une température comprise entre 40 et 80C sous une pression totale, de monomère et de gaz inerte, inférieure ou égale a 20 bars.
Cette prépolymérisatisn en phase gazeuse est poursuivie jusqu'a l'obtention d'un degré de prépolymérisalion adapté au procéde de polymerisation ulterieur. Toutefois il est recommandé que ce degre de ~;~U~73E3 prépolym~risation soit tel que ]e prépolymere formé représente au plus 1 % en poids du polymère final. Afin de conserver au maximum la morpho-logie initia]e de la composante catalytique et de son support, il est recommandé de contrôler l'alimentation en monomere dans le réacteur.
Une vitesse d'alimentation favorable pour la premiere heure est infé-rieure ou égale à 10 Nl. x h. x g de la composante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux.
Le débit de monomere peut être augmenté de facon à ce que celui-ci reste inférieur ou égal à 100 Nl x h x g de prépolymère présente dans le réacteur à l'instant considéré.
Comme montré dans le cas précédent, la prépolymérisation peut être effectuée à partir d'éthylène, ou, d'éthylène et d'au moins une alpha oléfine possédant de 3 à 12 carbones. Bien que dans ces conditions l'alpha oléfine puisse être introduite à un moment quelconque de la prépolymérisation il est préférable de mettre en contact la co~posante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux et le cocatalyseur avec l'alpha oléfine de préférence en a~outant de fason continue en environ 30 minutes une quantité en poids d'alpha oléfine représe~tant de préférence moins de SO X du poids de la composante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux. On effectue ce précontact de préfé-rence avec une alpha oléfine possédant de 6 à 8 atomes de carbone dans sa molécule. L'éthylène est ensuite a~outé à l'état pur ou mélangé à
une alpha oléfine possédant de 3 à 12 atomes de carbone dans sa molé-cule. Dans ces conditions l'activité du prépolymère actif obtenu est améliorée ainsi que la morphologie du polymère obtenu en présence de ce prépolymère actif.
Quand une alpha oléfine est associée à l'éthylene dans la prépoly-mérisation le rapport molaire alpha oléfine-éthylene mis en oeuvre est inférieur à O,l.
- Si le support d'oxyde métallique poreux permet de régler la forme e~ la taille des particules de composante catalytique, la prépolyméri-sation permet de conserver cette forme et d'éviter la dissociation de ces particules dans la polymérisation ultérieure.
Dans le procédé selon l'invention, le rapport des concentrations molaires dans le protecteur de morphologie, calculé en rapport alumi-nium sur donneur d'electrons est habltuellement inférieur à 40 et mieux compris entre 25 et 10. Ce protecteur de morphologie est associé dans 1306~73~3 une proportion préferentielle de 500 a 100 000 ppm calculée en alumi-nium par rapport a la con~posante sur support d'oxyde métalllque poreux dans le prépolymere de degré de prepolymérisation adapté au procédé de poly~érisation ulterleur.
Pour la fabricatioll du protecteur de morphologie on peut choisir les com7r70sants parmi les donneurs ~d'electrons~définis précédemment ct les alkylaluminiums connus habituellement comme cocatalyseur. Ces alkylaluminlums sont generalement choisis parmi les composés de formule Al (R ')c X'd He dans laquelle :
- X' est Cl, ou ~'', représentant un radical hydroc~rbone sature de Cl à C14 ~ vec : 0 < d < 1,5 ; 0 < e < 1 et c + d + e = 3 Comme exemples, on peut citer : Al(C~H5)3, Al(C2~5)2Cl, 4 9 3 2(~2EI5)3Cl3~ Al(C4H9)2H~ Al(C6Ul3)3~ Al(C H
Al(C2H5)2~ et Al(C2H5)2(0C2H5). Peuvent encore être cites les alumi-noxanes et les aluminosiloxanes.
~ e melange d'alkylaluminium et de donneur d'électrons s'effectue sous atmosphère inerte par tous moyen~ appropriés a ces types de composanes. Lorsque le protecteur de morphologie liquide est ajGuté au prepolymere apres prépolymérisation, l'opération se fait, sous atmos-phere inerte, soit par melange au prepolymere en suspension liquide inerte soit par imprégnation de la poudre de prepolymere.
Dans la mesure où un limitateur de chalne est utilise dans la prepoly7nerisation, on choisit de preference l'hydrogene. Ce llmitateur de chaine permet de contrôler la masse moleculaire du prepolymere pendant la prepolymerisation.
Le prépolymere obtenu selon l'invention est géneralement stocke sous forme seche en vue d'une utilisation ulterieure comme cataly-seur de polymerisa~lon en lit fluide ou en phase ga~euse pour la fabrication de polyethylene lineaire en poudre a morphologie contrôlee.
Cette composante catalytique, sous forme de prepolymere conserve sa morphologie en cours de polymerisation et permet, grâce a cette pro-priete, d'obtenlr des polyethylenes lineaires possedant egalement une morphologie identique.
De plus la poudre du prepolymere injectee dans le reacteur de polymerlsa~ion etanc 9 doml=aDte organlqno, la prépoly~érlsa~lon ' ' :
~3(:~6738 amé]lore l'homogénélté du lit tout en augmentant le8 talll~s parti-culaires ce qui llmlte les entrainements hors du lit.
La composan~e catalytique traitée selon l'lnvent~on est utllisée comme une composarlte classique dans les procédés de polymérisation en lit fluide en phase gazeuse des oléfines. Bien qu'elle puis~e être utilisé seuie, il n'est pas exclu, afln de régler sa productivité, d'aJouter en complément un cocatalyseur au milleu réactionnel. Dans ce cas le cocatalyseur peut être un protecteur de morphologie ~t mieux identique à celui utilisédans la fabrication du prépolymère.
La polymèrlsation d'éthylène en phase gazeuse, en présence d'hy-drogène et de gaz inerte peut être effectuée darl6 tout reaceeur permettant une polymérisation en phase gazeuse et en particulier dans un réacteur à lit agité ou à lit fluidlsé. Les condltions de mise en oeuvre sont connues de l'art antérieur. On opère généralement a une température lnférieure au point de fusion Tf de l'homopolymère ou du copolymère à synthétiser et plus particulièrement entre 20C et (Tf -5C) et sous une pression telle que l'éthylène et éventu~llement les autres monomères hydrocarbonés présetts dans le réacteur soient essentiellement en phase vapeur.
Les exemples suivants lllustrent l'invention sans la limiter.
a) Une sillce granulaire (type 332 GRACE) est séchée en fluidlsa-tion pendant 5 heure~ dans un courant d'azote à 200C. Dans un réacteur à event de deux litres, muni d'une sole filtrante, purgé à l'azote, on introduit : 22 g de SiO2 ~échés, 200 cc. d'hexane sec, 33 mM d'hexa-méthyldisilazane. Le mil1eu est ag~té durant l heure à 55C pui~
flltré, lavé avec 200 cc. d'hexane et fiéché à 55C sous azote.
Sur cette silice tra~tée on a~oute sous azote et en agitant un mélange de 92 mM de n-butyl-(l-méthylpropyl)magnésium ~DBM) et de 23 mM
de tétraisobutylaluminoxane (TIBAO). Le mélange en suspension e~t agité
l heure à 55C, puis filtre. Après remlge en ~ufipenslon dans 200 cc.
d'hexane à 25C, on fait barboter 1,1 mole d'HCl pendant 1 heure. On degaze l'HCl dissous par barbotage d'azote. La suspension est ensuite portée à 55C et on a~oute 60 mM de TiC14 sous agitation maintcnue 1 heure. Après flltratlon la composante catalytique sur support d'oxyde * marque de ~ornmerce 6~38 métallique poreux est lavée deux fois avec 200 cc. d'hexane et séchée sous azote à 55C et récupérée toujours SOUfi azote.
bj Dans le réacteur précédent on introdult a 50C sous azote et sous agitation de 150 t/mn. : 125 cc. d'hexane, 4 mM de trihexyl-aluminium (THA), SOU8 forme de complexe THA-PTES (phényltriéthoxysi-lane~ dans un rappor~ molaire de 30, et 4,6 g. de la composante cataly-tlque sur support d'oxyde métallique poreux précédente. On introdult ensuite avec barbotage sous débit contrôlé de l'éthylene dans les conditions suivantes :
4,5 Nl/h pendant 1 heure puis 9,5 Nl/h pendant 5 heures L'introductlon d'éthylene terminée on élimine le solvant par entralnement a 60C sous azote et 25,3 g. de composant catalytique usr support d'oxyd~ métallique poreux sous forme de prépolymer~ sec sont récupérés et conservés sous aæote. Le degré dlavancement est égal a 5,5 g. de prépolymere par gramme de composante catalytlque sur support d'oxyde métalllque poreux.
EXE~PLE 2 Dans le réacteur de l'exemple 1 on introduit a 50C 80US azote et sous agitation de 150 t/mn. : 125 cc. d'hexane sec, 4 mM de TLA sous forme de complexe THA-PTES dans Uh rapport molaire de 30, 4,6 g. de composante catalytique sur support dloxyde métallique poreux de llexem-ple 1. 0~ introduit en 30 minutes O,25 cc. d'héxene-l dissou~ dans 20 cc. d'hexane. Puis on ajoute 4,5 Nl/h d'éthylene pendant 1 heure puis 9,5 Nl/h dléthylene pendant 5 heures.
L'introduction d'éthylene termlnée on élimine le solvant sous azote à 60C et 32,2 g. de composante catalytique sur support d'oxyde métallique poreux sous forme de prépolymere sec sont récupérés et conservés sous a~ote. Le degré dlavancement est égal a 7,0 g. de - prépolymere par gramme de composante catalytlque.
:~
EXE~IPLE 3 On reprend les conditions de llexemple 2 avec 4,6 g. de composante cataly~ique et a la place de l'héxene-l, 0,25 cc. de 4-méthylpentene-1 dlssous dans 20 cc. d'hexane.
:
1306i~73~3 27,1 g. de composante catalytique sous forme de prepolymere son~
recuperés et conservés sous azote. I,e degre d'avancement est egal a 5~9 g. de prepolymere par gramme de composante catalytique.
On reprend les conditions de l'exemple 2 avec 4,6-g. de composante catalytique sur support d'oxyde metallique poreux et a la place- de l'hexène-l, 0,25 cc. d'octene-1 dissous dans 20 cc. d'hexane.
39,5 g. de composante cat~lytique sous forme de prépolymere sont recuperes et conservés sous azote. Le degré d'avancement es~ egal a 8,6 g. de prepoly~ere par gramme de composante catalyti~ue.
EXE~PLE 5 Dans les conditlons de l'exemple 1 a) on prépare une composante catalytique sur support de silice microsphéroidale ~type 955 W Grace).
Dans un réacteur de 8,2 1. préalablement séché, purgé a l'azote et maintenu a 40C on introduit successlvement sous agitation de 300 t/min. : 3 litres d'hexane, 26 mM de T~A sous forme du complexe THA-PTES dan6 un rapport molalre de 25, 20 g. de composante catalytique ci-dessus, 3 bars d'azote, 0,5 bar d'hydrogene. Puis 80US débit contrô-le on lntorduit de l'e~hylene dans les conditions suivan~es :
5 Nl/h pendant 1 heure 10 Nl/h pendant 30 minutes 20 Nl/h pendant 30 minutes 40 Nl/h pendant 30 minutes 80 Nl/h pendant 30 minutes 165 Nl/h pendant 1 heure 30 minutes L'introduction de monomere terminée, on elimine le solvant à 60C
par entra~nement a l'azote. On recueille 340 g. de prepolymere. Le degre d'avancement est de 17 g. de prepolymere par gramme de composant~
catalytique sur support de silice microsphéroIdale.
~XEMPLE 6 On reprend l'exemple 5 introduisant en 30 mlnutes, préalablement a l'lntroduction d'hygrogene, 5 g. de 4-mé~hylpentene-1 en solution dans 50 cc. d'hexane.
13~ 73~3 On recueille 378 g. de prépolymère. I,e degre d'avancement est de 18,9 g. de prepolymere par gramme de composante catalytique sur support de sllice microspheroldale.
~XEMPIR 7 a) Dans un reacteur avec évent de deux litres muni-d~une agita-tion, d'une double enveloppe et purgé à l'azote, on introduit :
167 mM de n-butyl(l-methylpropyl)magnésium (DBM) en solution dans l'hexane à une concentration de 0,76 M/l, 2 mM de tetraisobutylaluml-noxane (TIEA0) en solutioo dans l'hexane à une concentration de 0,45 M/l.
Le mélange est agité durant une heure à 55C.
Puis on refroidit le mélange à 25C et Oll fait barboter 1,4 molé
d'HCl additionné en 1 heure. On dégaze l'HCl de la suspension obtenu~
par barbotage d'azote. La suspension est ensuite portée à 55C et on ajoute 104 mM de TiCl4 sous agitation maintenue 1 heure.
On transfère la suspension par siphonage dans un réacteur à sole filtrante purgé à l'azote. Après filtration la composante catalytlque est lavée deux fois avec 200 cc. d'hexane, puis séchée par évaporation à l'azote à 55C et l'on récupere 15,5 g. de composante catalytlque.
b) Dans un réacteur de 8,2 litres préalablement séché, purgé à
l'azote et maintenu à 40C, on introdulI successivement en agl~ant à
300 t/min. : 3 litres d'hexane, 13,6 mM de THA pur, 4 g. de la compo-sante catalytique ci-dessus, 3 bars d'azote et 0,5 bar d'hydrogène.
Puis sous débit contrôlé on introduit de l'éthylène dans les conditlons suivantes :
5 Nl/h pendant 1 heure 10 Nl/h pendant 30 minutes 20 Nl/h pendant 30 minutes 40 Nl/h pendant 30 minutes 80 Nl/h pendant 30 minutes 165 Nl/h pendant 1 heure 40 minutes L'introductlon de monomère terminée, on élimine le solvant à 60C
par entralnement à l'azote. On recueille 423 g. de prépolymère. Le degre d'avancement est de 108 g. de prépolymere par gramme de compo-sante catalytique.
..
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13Q6~7~8 A partlr des prepolymères des exemples 1 à 6 on effcctue une copolymerisation d'ethylène-butène en llt agite phase gazeuse.
On opèrc dans un reacteur de 8,2 litres prealablement seche en presence de 10 g. de poudre de polyethylène comme charge dispersante.
Dans ce ~réacteur maintenu penda~t toute la polymerisatlon à 85C on lnjecte sous agitation de 4~0 t/mn. sous vide de 1,33 Pa du butène-l jusqu'à l'obtentlon d'une pression de 1 bar absolu. On complète l'in-jection de butene-l jusqu'à une montée de la pression à 2 bars absolus.
On injecte ensuite successivement dans le reacteur 1 bar d'hydrogène et 9 bars d'ethylène jusqu'à l'obte~tion des pressions partielles d'hydro-gène et d'ethylene respecti~es de 1 et 9 bars. Après ces injections on introdult le prepolymère actif contenant la composante catalytique par poussee d'azote, l'injection d'azote étant poursuivie jusqu'à ce ~u~ la pression ~otale à l'intérleur du réacteur atteigne 21 bars. La press~on est maintenue a cette valeur dans le réacteur par injection de mélange butène-l-ethylène dans un rapport molaire de 0,0466. Après 3 heures de reaction la polymerisation est arrêtée par decompression du reacteur.
On purge à l'azote et on laisse refroidir.
A titre comparatif on effectue la même polymérisation à partir de la composante catalytique des exemples 1 et 5 n'ayant pas subi le traitement de prepolymerisatlon et de cette même composante prépoly-merisee mais non supportee sur silice et decrite dans l'Exemple 7.
Dans le cas où la composante catalytique n'a pas subi le traitement de prepolymerisation on ajoute 1,2 mM de THA comme cocatalyseur après la première injection de butène. S'agissant des prepolymcres le cocata-lyseur a dejà éte introduit dans la composante ~t co~centre sur le prepolymère lors de sa préparation.
Les quantites de reactifs et les resultats d'analyses sont donnes dans le tableau suivant.
EXE~LE 9 Dans ltappareillage de l'Exemple 7 et dans les mêmes conditions d~
temperature et d'agitation on introduit sous vide de 1,33 Pa d'ethylène jusqu'à llob~ention de 9 bars, on ajoute 4 bars d'hydrogène puis 2 g.
de prepolymere de l'Exemple 6 à l'aide de 8 bars d'azo~e. La pression est malntellue constante a 21 bars absolus par addition d'ethylene. La 13t~i738 reaction est arrétée après trois heures par refroidlssement et décom-pressiou et on recueille le polymere.
I.es caractéristiques du polymere sont les sulvantes :
Productivlté : 3440 g. de polyéthylène par gramme de composante cataly-tique sur support de silice - Diametre moyen des particules : 922 microns Masse volumique apparente : 0,399 cm3¦g % de particules < 200 ~ : 1,8 Morphologie : sphéroidale Densité : 0,958 673~
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Claims (8)
1. Procédé de traitement permettant de conserver la morphologie d'une composante catalytique de polymérisation ou de copolymérisation en phase gazeuse de l'éthylène ou de l'éthylène et d'au moins une alpha oléfine possédant de 3 à
12 carbones, ladite composante comprenant au moins du titane, du magnésium et du chlore avec ou non un donneur d'électrons, le procédé consistant, après imprégnation d'un support d'oxyde métallique poreux par les composés du titane, du magnésium et du chlore avec ou non le donneur d'électrons, à engager cette composante catalytique en présence d'un cocatalyseur à base d'alkylaluminium, dans une prépolymérisation, au moins partiellement en suspension, de l'éthylène seul ou de l'éthylène et d'une alpha oléfines caractérisé en ce que la prépolymérisation est menée dans un réacteur en présence d'un cocatalyseur constitué d'un alkylaluminium complexé par un donneur d'électrons, jusqu'à
un degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation en phase gazeuse dans lequel le prépolymère actif résultant sera mis ultérieurement en oeuvre.
12 carbones, ladite composante comprenant au moins du titane, du magnésium et du chlore avec ou non un donneur d'électrons, le procédé consistant, après imprégnation d'un support d'oxyde métallique poreux par les composés du titane, du magnésium et du chlore avec ou non le donneur d'électrons, à engager cette composante catalytique en présence d'un cocatalyseur à base d'alkylaluminium, dans une prépolymérisation, au moins partiellement en suspension, de l'éthylène seul ou de l'éthylène et d'une alpha oléfines caractérisé en ce que la prépolymérisation est menée dans un réacteur en présence d'un cocatalyseur constitué d'un alkylaluminium complexé par un donneur d'électrons, jusqu'à
un degré de prépolymérisation adapté au procédé de polymérisation en phase gazeuse dans lequel le prépolymère actif résultant sera mis ultérieurement en oeuvre.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de la prépolymérisation est compris entre 5 et 20 grammes de polyéthylène par gramme de composante supportée sur oxyde métallique poreux.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le degré de prépolymérisation est supérieur à 1,1 et tel que le prépolymère formé représente au plus de 1% en poids du polymère final.
4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que pendant la première heure de la prépolymérisation, l'éthylène seul ou avec l'alpha oléfine est introduit dans le réacteur à un débit moyen égal ou inférieur à 10 N1 x h-1 x g-1 de composante catalytique sur le support d'oxyde métallique poreux.
5. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que la prépolymérisation est menée en présence d'éthylène et d'une alpha oléfine et est commencée en présence de l'alpha oléfine seule puis poursuivit avec l'éthylène seul ou en mélange avec l'alpha oléfine.
6. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que préalablement à la prépolymérisation, on imprègne le support d'oxyde métallique poreux d'un alkylmagnésien seul ou mélangé à un alkylaluminium, puis après traitement par une agent chlorant, on imprègne le support du composé de titane.
7. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que, au plus tard après la prépolymérisation, on ajoute à la composante catalytique un protecteur de morphologie qui est un produit de réaction d'alkylaluminium et de donneur d'électrons.
8. Procédé de fabrication en lit fluidisé phase gazeuse d'homopolymère de l'éthylène ou de copolymère d'éthylène et d'une alpha oléfine possédant de 3 à 12 carbones, caractérisé en ce que l'homopolymérisation est effectuée en présence d'un catalyseur préparé selon la revendication 1, 2 ou 3.
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