CA1316282C - Compositions thermoplastiques a base de polyester sature et articles moules les contenant - Google Patents
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Abstract
Composition thermoplastique comprenant au moins 60 % en poids d'un polyester saturé et au plus 40% en poids d'au moins un renforçant polymère. Comme renforçant polymère on utilise une composition polymère au moins partiellement réticulée obtenue par mélange de : (a) au moins un copolymère comprenant de 94 à 60 % en poids d'éthylène, de 5 à 25 % en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15 % en poids d'au moins un époxyde insaturé, (b) au moins un copolymère comprenant de 84 à 60 % en poids d'éthylène, de 15 à 34% d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 6 % en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b). Application à l'obtention d'articles moulés.
Description
.~ 3 ~ 2 COMPOSITIONS THERMOPLASTIQUES A ~ASE DE POLYESTER SATURE ET ARTICLES MOULES
LES CONTENANT.
La pré~ente invention concerne des alliages de polyesters thermo-plastiques utilisahles notamment pour la production d'articles moulés ren-forcés au choc.
Le renforcement au choc des polyesters thermoplastiques tels quenotamment le polyéthylène téréphtalate et le polybutène téréphtalate consti-tue une préoccupation permanente pour l'industrie de production d'articles en ces matières. Cette préoccupation concerne non seulement le renforcement au choc à température ambiante mais, de plus en plus, aussi le renforcement au choc aux très basses températures. En effet de tels articles moulés sont susceptibles d'être utilisés non seulement à des fins domestiques mais aus-9i, par exemple dans le cas des pièces d'automobile, en extérieur dans des pays froids.
Ainsi le brevet US-A-4.172.859 décrit notamment une composition thermoplastique multiphase tenace constituée essentiellement d'une phase contenant de 60 à 99% en poids d'une matrice polyester saturé et de 1 à 40 %
en poids d'une autre phase contenant des particules d'un copolymère statis-tique ayant une taille de 0,01 à 3 microns, ledit copolymère statistique étant à base d'éthylène, d'un premier comonomère choisi parmi les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés et les époxydes insaturés et d'un second comonomère choisi parmi les esters acryliques et vinyliques. Parmi les modes de réalisation de ce document qui mettent en jeu un copolymère statistique comprenant un époxyde insaturé, on peut noter une composition attei8nant une résistance au choc Izod entaillé de 86 kg.cm/cm à 20 C (valeur mesurée à 1' extrémité de l'éprouvette opposée au côté de l'injection), cette composition comprenant 20% d'un terpolymère contenant 67% en poids d'éthylène, 5 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 28% en poids d'acétate de vinyle. Il convient toutefois de noter que la présence d'acétate de vinyle dans ce ter-polymère constitue un inconvénient lors de la transformation de cette compo-sition ; en effet il se produit, à la température usuelle de transformation en articles industriels, un dégagement d'acide acétique traduisant une dé-gradation du terpolymère.
D'autres documents montrent la possibilité d'améliorer la résis-tance au choc de polyesters thermoplastiques à basse température. Ainsi lebrevet EP-A-072.455 décrit une composition comprenant 100 parties en poids de polybutylène téréphtalate, 10 parties en poids d'un copolymère comprenant 90 % en poids d'éthylène et 10 % en poids de méthacrylate de glycidyle, et 20 partie~ en poids d'un copolymère comprenant 85 ~ en moles d'éthylène et 13~2~2 15% en moles de butène-l. Cette composition possède une rési~tance au choc Izod en~aillé de 19 kg.cm/cm ~ -40 C. La demande de breYet japonais publiée n- 86-204.258 décrit une composition comprenant 80 parties en poids de poly-butylène téréphtalate, 10 parties en poids d'un copolymère constitué de 89 %
en poids d'éthylène et 11% en poids de m~thacrylate de glycidyle, 10 parties en poids d'un copolymère constitué de 91% en moles d'éthylène et 9% en moles de but~ne-1, et de 1 partie en poids d'anhydride maléique. Cette composition poss~de une résistance au choc Izod entaille de 19 kg.cm/cm à -30 C.
Il convient de noter que les niveaux de performance à basse tempé-rature atteints par les compositions de ceq deux derniers documents, 9 ~ ilsapportent déjà une amélioration substan~ielle aux performances à basse tem-pérature du polybutylène téréphtalate non modifié, sont encore insuffisants pour de nombreuses applications. En outre ces compositions montrent des per-formances ~ temp~rature ambiante nettement inférieures à celles décrites en premier lieu pour le brevet US-A-4.172.~59. En con~quence un premier but de la présente invention consiste à mettre au point des compositions thermo-plastiques à base de polyesters saturés possédant une excellente résistance au choc aussi bien à température ambiante qu'à très basse température. Un second but de la presente invention consiste à mettre au point des composi-tions thermoplastiques à base de polyesters saturés ne présentant pas l'in-convénient d'une dégradation de l'un de ses composants dans les conditions de température élevée auxquelles lesdites compositions sont soumises lors de leur transformation en articles industriels. Un troisième but de la présente invention consiste à mettre au point des compositions thermoplastiques à
base de polyesters saturés qui, outre les avantages précédents, possèdent une viscosité adaptée ~ leur transformation par la technique d'in~ection, et plus particuli~rement un indice de fluldité (déterminé à 250 C sous une charge de 5 kg) au moins égal à 10 dg/min.
Un premier objet de la présente invention consiste en une composi-tion thermoplastique comprenant au moins environ 60 % en poids d'un polyes-ter saturé et au plus environ 40% en poids d'au moins un renforçant polymè-re, caractéris~e en ce que comme renforçant polymère on utilise une composi-tion polymère au moins partiellement réticulée obtenue par mélange de :
(a) au moins un copolymère comprenant de 94 à 60 % environ en poids d'éthy-lène, de 5 à 25 % environ en poids d'au moinC un acrylate ou méthacryla-te d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle poss~de de 2 à 10 a~omes de carbone, et de 1 à 15 % environ en poids d'au moins un époxyde insaturé, (b) au moins un copolymère comprenant de 84 à 60 % environ en poids d'ethy-13~6~
lène~ de 15 ~ 34% environ d'au moins un acrylate ou m~thacrylate d'alky-le ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 a 10 atomes de carbone, et de 1 à 6 % environ en poids d'au moins un anhydri-de d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b).
La combinaison, unique par rapport à l'enseignement de l'art ante-rieur rappelé ci-dessus, des composants (a), (b) et (c) dans le renfor~ant polymère permet d'atteindre de manière avantageuse les buts de la présente invention. En premier lieu il est important que le copolymère (a) ren~erme au moins approximstivement le~ proportions sp~cifiée3 d'éthylène, d'acrylate et d'époxyde insaturé, ces proportions étant seules capables de procurer au renforçant polymère, à travers ce composant, l'adhérence nécessaire vis-à-vis de la matrice de polyester saturé. En second lieu la même remarque s'ap-plique aux proportions d'éthylène, d'acrylate et d'anhydride insaturé dans le copolymère (b). En troisième lleu il est néce~saire que le composé (c) soit en quantité suffisante, vis-à-vis des copolymères (a) et (b), pour jouer efficacement son rôle de promoteur de la réticulation au moins par-tielle de la composition polymère. La détermination de la quantité efficacede composé (c) est à la portée de l'homme de l'art, une fois fixées les pro-portions d'époxyde dans le copolym~re (a) et d'anhydride dans le copolymère (b). Enfin la présence simultanée des composants (a) et (b) est indispensa-ble à l'efficacite de la présente invention, la présence du composant (a) seul ayant pour e~fet désavantageux de conférer à la composition un indice de fluidité trop faible, c'est-à-dire une viscosité inadaptée à la transfor-mation par la technique d'injection.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle utilisables comme constituants des copolymères (a) et (b) sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobuty-le, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisa-bles comme constituants du polymère (a) sont notamment :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatique~ tel~ que l'allylglycidyl-éther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'a-crylate et le méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-l-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyc~o(292~1)-5-heptène-293-diglycidyl dicarboxylate.
1 3 ~ 2 Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisa-bles comme constituants du polymère ~b) sont notamment l'anhydride malélque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydro-phtalique.
Parmi les composés (c) capables d'accélérer la r~action entre la fonction ~poxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydrid~ pré-sente dans le copolymère (b) on peut citer notamment :
- des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéa-rylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyl-diméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-l-imi-dazole, la tétraméthyléthylènediamine, la tétraméthylguanidine, la tri-éthylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6~hexanediamine.
- des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine.
Le copolymère (a) entrant dans la composition du polymère renfor-çant selon l'invention peut aroir un indice de fluidité (déterminé à l90 C
sous 2,16 kg selon norme ASTM D 1238) choisi dans une gamme allant de 1 ~ 50 dg/min., de pr~férence 5 à 20 dg/min. Le copolymère ~b) entrant dans la com-position du polymère renforçant selon l'invention peut avoir un indice de fluidité (déterminé comme ci-dessus) choisi dans une gamme allant de 1 à 50 dg/min.
Les proportions respectives des copolymères (a) + (b) dans le po-lymère renforçant peuvent être telles que le rapport en poids (a)/(b) 90it compris entre 0,1 et 10 environ. Ces proportions pourront notamment être choisies par l'homme de l'art en fonction des teneurs respectives en anhy-dride du copolymère (b) et en époxyde insaturé du copolymère ~a) ; de préfé-rence ces proportions sont choisies de telle sorte que le rapport entre les fonctions anhydrides présentes dans le copolymère (b) et les fonctions épo-xydes présentes dans le copolymère (a) soit ~ peu près équimoléculaire.
Le polyester saturé entrant dans la composition thermoplastique selon l'invention peut être choisi parmi les produits de condensation satu-rés linéaires de glycols et d'acides dicarboxyliques, ou de leurs dérivé~
réactifs. De préférence, ces résines comprendront des produits de condensa-tion d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol de la formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un nom-bre ent~er de 2 à 10. Les polyesters préférés sont le poly-1,4-butyl~ne té-réphtalate et le polyéthylène téréphtalate.
Leq compositions selon l'invention peuvent être modifiée~ par un ou plusieurs additifs classiques tels que des ctabilisan~s et des inhibi-~3~6~fJ~2 teurs de dégradation par oxydation, thermique ou par l'ultraviolet ; deq lu-brifiants et des agents de démoulage, des matière~ colorantes comprenant les colorallts et les pigments, des chargeq et renforcements fibreux et en parti-cules, de~ agents de nucléation, des retardateurs d'inflammation, etc.
S Les stahilisants peuvent être incorporés dans la compositlon à un stade quelconque de la préparation de la compo~ition thermoplastique. De préférence, les stabilisants sont inclus assez tôt pour empêcher un début de dégradation avant que la composition puisse atre protégée. Ces ætabilisants doivent être compatibles avec la composition.
Des agents stabilisant la viscosité tels que des polycarbodiimides peuvent être utilisés.
Les agents de stabilisation à l'oxydation et à la chaleur utiles dans les matières de la présente invention comprennent ceux utilisés dans les polymères d'addition d'une manière générale. Ils comprennent, par exem-ple, des phénol~ stériquement encombrés, des hydroquinones, des amines se-condaires, et leurs combinaisons.
Les agents de stabilisation à l'ultraviolet, par exemple dans une proportion allant jusqu'à 2 %, par rapport au poids du polyester saturé, peuvent aussi être ceux utilisés dans les polymères d'addition en général.
Comme exemples, on peut mentionner divers résorcinols substitués, salicyla-tes, benzotriazoles, benzophénones, etc.
Des lubrifiants et agents de démoulage utilisables, par exemple dans des proportions allant jusqu'à 1 % par rapport au poids de la composi-tion, sont l'acide stéarique, l'alcool stéarique, les stéréamides ; des colorants organiques comme la nigrosine, etc. ; des pigments, par exemple le bioxyde de tit~ne, le sulfure de cadmium, le sulfoséléniure de cadmium, les phtalocyanines, le bleu d'outremer, le noir de carbone, etc.; sont également utilisablee, jusqu'~ 50 % par rapport au poids de la composition 9 des char-ges et renforcements fibreux ou en particules, par exemple des fibres de carbone, des fibres de verre, de la silice amorphe, de l'amiante, du silica-te de calcium ou d'aluminium, du carbonate de magnésium, du kaolin, de la craie, du quartz pulvérisé, du mica, du feldspath, etc.; des agents nuclé-ants, par exemple du talc, du fluorure de calcium, de l'alumine et du poly-tétrafluoroéthylène finement divisé, etc. Des retardateurs d'inflammation comprenant de 1 à lO % en poids d'oxydes de métaux plurivalents comme le fer, l'étain, l'antimoine, le zinc, le cuivre, le magnésium et le plomb, en combinaison avec de 3 à 20 % en poids de composés aromatiques et cycloali-phatiques halogénés comme l'hexabromobenzène, l' oxyde de décabromobiphény-le, le carbonate d'hexabromodiphényle, des dérivés de bisphenol A halogéné
comme le diacétate de t~trabromobisphénol A, etc.
Les matières co10rantes (colorants et pigments) peuvent être pré-sente3 dans des proportions allant jusqu'~ environ 5 % en poids, par rapport au poids de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparees en mé-langeant à l'état fondu, dans un système c109, le polyester saturé et le renforçant polymère en un mélange uniforme dans une boudineuse à vis multi-ples telle qu'une boudineuse Werner Pfeiderer ayant généralement de 2 à 5 blocs de malaxage et au moins un pas inverse pour produire un cisaillement intense, ou d'autres dispositifs classiques de plastification comme les malaxeurQ Brabender, Banbury, Buss, etc.
Parmi les compositions thermoplastiques selon l'invention, cellea qui présentent une résistance au choc Izod entaillé au moins égale à 110 kg.cm/cm à 20 C et/ou au moins égale à 25 kg.cm/cm à -30 C et/ou au moins égale à 20 kg.cm/cm à -40 C sont plu9 particulièrement preférées.
La présente invention permet de fabriquer des articles industriels moulés par injection possédant une excellente résistance au choc aussi bien à température modérée qu'à très basse température tels que par exemple des absorbeurs de choc et autres pièces pour l'industrie automobile.
Les exemples suivants sont donnés à titre simplement illustratif de la presente invention.
EMPLE 1 (comparatif) On considère une composition constituée de 80 parties en poids d' un poly-1,4-butylène téréphtalate d'indice de fluidité (déterminé à 250 C
sous 5 kg) égal à 79,3 dg/min., commercialisé sous l'appellation ULTRADU
B 4550, et de 20 parties en poid~ d'un terpolymère d'indice de fluidité (dé-terminé à 190-C SOU8 Z,16 kg) égal à 11 dg/min., constitué de 79 % en poids d'éthylène, 9 % en poids d'acrylate d'éthyle et 12 % en poids de méthacryla-te de glycidyle. Cette composition a été préparée sur un co-malaxeur BUSS PR
46 à la température de 240 C.
La composition résultante, possèdant un indice de fluidité (déter-minée à 250 C sous 5 kg) égal à 1,7 dg/min., est mal adaptée ~ une transfor-mation par la technique d'injection.
Cette composition présente une ré3istance au choc Charpy avec en-taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme suit :
34 kJ/m2 à 20-C
19 kJ/m2 à Q-C
12 kJ/m2 à -20-C
7 13~8~
F.XEMPLE 2 On pr~pare, dans les conditions de l'exemple 1, une composition comprenant :
- 80 pa~ti~s en poids du polyester ULTKADUR ~B 4550, - 5 parties en poids du terpolym~re utilisé à l'exemple 1, - 15 parties en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité (déterminé ~
l90 C 90US 2,16 kg) égal à 5 dg/min., commercialisé sous l'appellation LOTADER ~ 3700 et comprenant 68 ~ en poids d'éthylène, 30 % en poids d'acrylate d'éthyle et 2 % en poids d'anhydride maléique, e~
- 1,2 partie en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition pr~sente un indice de fluidité (détermin~ à
250 C SOU8 5 kg) de 29,7 dg/min. qui la rend tout à fait acceptable pour une transformation par la technique d'injection.
Cette composition présente en outre :
- une résistance au choc Charpy avec entaille, déterminée selon la norme DIN
53453, comme suit :
45 kJ/m2 à 20 C
39 kJ/m2 ~ O C
15 kJ/m2 à -20 C
- une résistance au choc Izod entaillé, déterminée selon la norme ASTM D
256, comme suit :
135 kg.cm/cm à 20-C
35 kg.cm/cm à -30 C
26 kg.cm/cm à -40 C
EXEMPLES 3 et 4 (com~aratifs) On considère des compositions constituées de 80 parties en poids d"ln polyéthylène téréphtalate (comprenant une proportion mineure de poly-1,4-butylène téréphtalate) commercialiRé sous l'appellation ARNITE ~ AO
4900 et de 20 parties en poids d'un terpolymère d'éthylane.
Le terpolymère utilisé à l'exemple 3 est celui de l'exemple 1.
Le terpolymère utilisé ~ l'exemple 4 est le LOTADER ~ 3700 d~-crit à l'exemple 2.
Ces compositions, préparées sur un co-malaxeur BUSS PR 46 ~ la température de 265 C, présentent des résistances au choc Charpy avec entail-le (exprimées en kJ/m2 et déterminee~ selon la norme DIN 53453) comme indi-qué au tableau ci-après en fonction de la température de mesure.
8 13~6~2 On pr~pare, dans les conditions de l'exemple 3, une composition constituée de :
- 80 partie~ en poid~ du polyester ARNITE ~ AO 4900, - 5 parties en poids du terpolymère de l'exemple 1, - 15 parties en poids de terpolymère LOTADER ~ 3700, et - 0,4 parties en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition présente une résistance au choc Charpy avec en-taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme indiqu~ au tableau ci-aprè~ en fonction de la température de mesure.
~ .
On prépare, dans les conditions de l'exemple 3, une composition constituée de :
- 75 parties en poids du polyester ARNITE ~ AO 4900, - 12,5 parties en poids du terpolymère de l'exemple 1, - 12,5 parties en poids du terpolymère LOTADER ~ 3700, et - 0,3 partie en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition présente une résistance au choc Charpy avec en-taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme indiqué au tableau ci-après en fonction de la température de mesure.
TABLEAU
r I , ¦ Exemple ¦ 20-C O-C -20'C -40'C
t - - _ ~
1 3 1 30 13 8,0 5,7 4 1 6 4 3,7 3,6 1 5 1 46 23 9,2 7,6 ¦ 6 ¦ 40 33 ll,B 8,4
LES CONTENANT.
La pré~ente invention concerne des alliages de polyesters thermo-plastiques utilisahles notamment pour la production d'articles moulés ren-forcés au choc.
Le renforcement au choc des polyesters thermoplastiques tels quenotamment le polyéthylène téréphtalate et le polybutène téréphtalate consti-tue une préoccupation permanente pour l'industrie de production d'articles en ces matières. Cette préoccupation concerne non seulement le renforcement au choc à température ambiante mais, de plus en plus, aussi le renforcement au choc aux très basses températures. En effet de tels articles moulés sont susceptibles d'être utilisés non seulement à des fins domestiques mais aus-9i, par exemple dans le cas des pièces d'automobile, en extérieur dans des pays froids.
Ainsi le brevet US-A-4.172.859 décrit notamment une composition thermoplastique multiphase tenace constituée essentiellement d'une phase contenant de 60 à 99% en poids d'une matrice polyester saturé et de 1 à 40 %
en poids d'une autre phase contenant des particules d'un copolymère statis-tique ayant une taille de 0,01 à 3 microns, ledit copolymère statistique étant à base d'éthylène, d'un premier comonomère choisi parmi les anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés et les époxydes insaturés et d'un second comonomère choisi parmi les esters acryliques et vinyliques. Parmi les modes de réalisation de ce document qui mettent en jeu un copolymère statistique comprenant un époxyde insaturé, on peut noter une composition attei8nant une résistance au choc Izod entaillé de 86 kg.cm/cm à 20 C (valeur mesurée à 1' extrémité de l'éprouvette opposée au côté de l'injection), cette composition comprenant 20% d'un terpolymère contenant 67% en poids d'éthylène, 5 % en poids de méthacrylate de glycidyle et 28% en poids d'acétate de vinyle. Il convient toutefois de noter que la présence d'acétate de vinyle dans ce ter-polymère constitue un inconvénient lors de la transformation de cette compo-sition ; en effet il se produit, à la température usuelle de transformation en articles industriels, un dégagement d'acide acétique traduisant une dé-gradation du terpolymère.
D'autres documents montrent la possibilité d'améliorer la résis-tance au choc de polyesters thermoplastiques à basse température. Ainsi lebrevet EP-A-072.455 décrit une composition comprenant 100 parties en poids de polybutylène téréphtalate, 10 parties en poids d'un copolymère comprenant 90 % en poids d'éthylène et 10 % en poids de méthacrylate de glycidyle, et 20 partie~ en poids d'un copolymère comprenant 85 ~ en moles d'éthylène et 13~2~2 15% en moles de butène-l. Cette composition possède une rési~tance au choc Izod en~aillé de 19 kg.cm/cm ~ -40 C. La demande de breYet japonais publiée n- 86-204.258 décrit une composition comprenant 80 parties en poids de poly-butylène téréphtalate, 10 parties en poids d'un copolymère constitué de 89 %
en poids d'éthylène et 11% en poids de m~thacrylate de glycidyle, 10 parties en poids d'un copolymère constitué de 91% en moles d'éthylène et 9% en moles de but~ne-1, et de 1 partie en poids d'anhydride maléique. Cette composition poss~de une résistance au choc Izod entaille de 19 kg.cm/cm à -30 C.
Il convient de noter que les niveaux de performance à basse tempé-rature atteints par les compositions de ceq deux derniers documents, 9 ~ ilsapportent déjà une amélioration substan~ielle aux performances à basse tem-pérature du polybutylène téréphtalate non modifié, sont encore insuffisants pour de nombreuses applications. En outre ces compositions montrent des per-formances ~ temp~rature ambiante nettement inférieures à celles décrites en premier lieu pour le brevet US-A-4.172.~59. En con~quence un premier but de la présente invention consiste à mettre au point des compositions thermo-plastiques à base de polyesters saturés possédant une excellente résistance au choc aussi bien à température ambiante qu'à très basse température. Un second but de la presente invention consiste à mettre au point des composi-tions thermoplastiques à base de polyesters saturés ne présentant pas l'in-convénient d'une dégradation de l'un de ses composants dans les conditions de température élevée auxquelles lesdites compositions sont soumises lors de leur transformation en articles industriels. Un troisième but de la présente invention consiste à mettre au point des compositions thermoplastiques à
base de polyesters saturés qui, outre les avantages précédents, possèdent une viscosité adaptée ~ leur transformation par la technique d'in~ection, et plus particuli~rement un indice de fluldité (déterminé à 250 C sous une charge de 5 kg) au moins égal à 10 dg/min.
Un premier objet de la présente invention consiste en une composi-tion thermoplastique comprenant au moins environ 60 % en poids d'un polyes-ter saturé et au plus environ 40% en poids d'au moins un renforçant polymè-re, caractéris~e en ce que comme renforçant polymère on utilise une composi-tion polymère au moins partiellement réticulée obtenue par mélange de :
(a) au moins un copolymère comprenant de 94 à 60 % environ en poids d'éthy-lène, de 5 à 25 % environ en poids d'au moinC un acrylate ou méthacryla-te d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle poss~de de 2 à 10 a~omes de carbone, et de 1 à 15 % environ en poids d'au moins un époxyde insaturé, (b) au moins un copolymère comprenant de 84 à 60 % environ en poids d'ethy-13~6~
lène~ de 15 ~ 34% environ d'au moins un acrylate ou m~thacrylate d'alky-le ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 a 10 atomes de carbone, et de 1 à 6 % environ en poids d'au moins un anhydri-de d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) au moins un composé capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b).
La combinaison, unique par rapport à l'enseignement de l'art ante-rieur rappelé ci-dessus, des composants (a), (b) et (c) dans le renfor~ant polymère permet d'atteindre de manière avantageuse les buts de la présente invention. En premier lieu il est important que le copolymère (a) ren~erme au moins approximstivement le~ proportions sp~cifiée3 d'éthylène, d'acrylate et d'époxyde insaturé, ces proportions étant seules capables de procurer au renforçant polymère, à travers ce composant, l'adhérence nécessaire vis-à-vis de la matrice de polyester saturé. En second lieu la même remarque s'ap-plique aux proportions d'éthylène, d'acrylate et d'anhydride insaturé dans le copolymère (b). En troisième lleu il est néce~saire que le composé (c) soit en quantité suffisante, vis-à-vis des copolymères (a) et (b), pour jouer efficacement son rôle de promoteur de la réticulation au moins par-tielle de la composition polymère. La détermination de la quantité efficacede composé (c) est à la portée de l'homme de l'art, une fois fixées les pro-portions d'époxyde dans le copolym~re (a) et d'anhydride dans le copolymère (b). Enfin la présence simultanée des composants (a) et (b) est indispensa-ble à l'efficacite de la présente invention, la présence du composant (a) seul ayant pour e~fet désavantageux de conférer à la composition un indice de fluidité trop faible, c'est-à-dire une viscosité inadaptée à la transfor-mation par la technique d'injection.
Des exemples d'acrylate ou méthacrylate d'alkyle utilisables comme constituants des copolymères (a) et (b) sont notamment le méthacrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'isobuty-le, l'acrylate de 2-éthylhexyle. Des exemples d'époxydes insaturés utilisa-bles comme constituants du polymère (a) sont notamment :
- les esters et éthers de glycidyle aliphatique~ tel~ que l'allylglycidyl-éther, le vinylglycidyléther, le maléate et l'itaconate de glycidyle, l'a-crylate et le méthacrylate de glycidyle, et - les esters et éthers de glycidyle alicycliques tels que le 2-cyclohexène-l-glycidyléther, le cyclohexène-4,5-diglycidylcarboxylate, le cyclohexène-4-glycidyl carboxylate, le 5-norbornène-2-méthyl-2-glycidyl carboxylate et l'endocis-bicyc~o(292~1)-5-heptène-293-diglycidyl dicarboxylate.
1 3 ~ 2 Des exemples d'anhydrides d'acide dicarboxylique insaturé utilisa-bles comme constituants du polymère ~b) sont notamment l'anhydride malélque, l'anhydride itaconique, l'anhydride citraconique, l'anhydride tétrahydro-phtalique.
Parmi les composés (c) capables d'accélérer la r~action entre la fonction ~poxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydrid~ pré-sente dans le copolymère (b) on peut citer notamment :
- des amines tertiaires telles que la diméthyllaurylamine, la diméthylstéa-rylamine, la N-butylmorpholine, la N,N-diméthylcyclohexylamine, la benzyl-diméthylamine, la pyridine, la diméthylamino-4-pyridine, le méthyl-l-imi-dazole, la tétraméthyléthylènediamine, la tétraméthylguanidine, la tri-éthylènediamine, la tétraméthylhydrazine, la N,N-diméthylpipérazine, la N,N,N',N'-tétraméthyl-1,6~hexanediamine.
- des phosphines tertiaires telles que la triphénylphosphine.
Le copolymère (a) entrant dans la composition du polymère renfor-çant selon l'invention peut aroir un indice de fluidité (déterminé à l90 C
sous 2,16 kg selon norme ASTM D 1238) choisi dans une gamme allant de 1 ~ 50 dg/min., de pr~férence 5 à 20 dg/min. Le copolymère ~b) entrant dans la com-position du polymère renforçant selon l'invention peut avoir un indice de fluidité (déterminé comme ci-dessus) choisi dans une gamme allant de 1 à 50 dg/min.
Les proportions respectives des copolymères (a) + (b) dans le po-lymère renforçant peuvent être telles que le rapport en poids (a)/(b) 90it compris entre 0,1 et 10 environ. Ces proportions pourront notamment être choisies par l'homme de l'art en fonction des teneurs respectives en anhy-dride du copolymère (b) et en époxyde insaturé du copolymère ~a) ; de préfé-rence ces proportions sont choisies de telle sorte que le rapport entre les fonctions anhydrides présentes dans le copolymère (b) et les fonctions épo-xydes présentes dans le copolymère (a) soit ~ peu près équimoléculaire.
Le polyester saturé entrant dans la composition thermoplastique selon l'invention peut être choisi parmi les produits de condensation satu-rés linéaires de glycols et d'acides dicarboxyliques, ou de leurs dérivé~
réactifs. De préférence, ces résines comprendront des produits de condensa-tion d'acides dicarboxyliques aromatiques ayant de 8 à 14 atomes de carbone et d'au moins un glycol de la formule HO(CH2)nOH dans laquelle n est un nom-bre ent~er de 2 à 10. Les polyesters préférés sont le poly-1,4-butyl~ne té-réphtalate et le polyéthylène téréphtalate.
Leq compositions selon l'invention peuvent être modifiée~ par un ou plusieurs additifs classiques tels que des ctabilisan~s et des inhibi-~3~6~fJ~2 teurs de dégradation par oxydation, thermique ou par l'ultraviolet ; deq lu-brifiants et des agents de démoulage, des matière~ colorantes comprenant les colorallts et les pigments, des chargeq et renforcements fibreux et en parti-cules, de~ agents de nucléation, des retardateurs d'inflammation, etc.
S Les stahilisants peuvent être incorporés dans la compositlon à un stade quelconque de la préparation de la compo~ition thermoplastique. De préférence, les stabilisants sont inclus assez tôt pour empêcher un début de dégradation avant que la composition puisse atre protégée. Ces ætabilisants doivent être compatibles avec la composition.
Des agents stabilisant la viscosité tels que des polycarbodiimides peuvent être utilisés.
Les agents de stabilisation à l'oxydation et à la chaleur utiles dans les matières de la présente invention comprennent ceux utilisés dans les polymères d'addition d'une manière générale. Ils comprennent, par exem-ple, des phénol~ stériquement encombrés, des hydroquinones, des amines se-condaires, et leurs combinaisons.
Les agents de stabilisation à l'ultraviolet, par exemple dans une proportion allant jusqu'à 2 %, par rapport au poids du polyester saturé, peuvent aussi être ceux utilisés dans les polymères d'addition en général.
Comme exemples, on peut mentionner divers résorcinols substitués, salicyla-tes, benzotriazoles, benzophénones, etc.
Des lubrifiants et agents de démoulage utilisables, par exemple dans des proportions allant jusqu'à 1 % par rapport au poids de la composi-tion, sont l'acide stéarique, l'alcool stéarique, les stéréamides ; des colorants organiques comme la nigrosine, etc. ; des pigments, par exemple le bioxyde de tit~ne, le sulfure de cadmium, le sulfoséléniure de cadmium, les phtalocyanines, le bleu d'outremer, le noir de carbone, etc.; sont également utilisablee, jusqu'~ 50 % par rapport au poids de la composition 9 des char-ges et renforcements fibreux ou en particules, par exemple des fibres de carbone, des fibres de verre, de la silice amorphe, de l'amiante, du silica-te de calcium ou d'aluminium, du carbonate de magnésium, du kaolin, de la craie, du quartz pulvérisé, du mica, du feldspath, etc.; des agents nuclé-ants, par exemple du talc, du fluorure de calcium, de l'alumine et du poly-tétrafluoroéthylène finement divisé, etc. Des retardateurs d'inflammation comprenant de 1 à lO % en poids d'oxydes de métaux plurivalents comme le fer, l'étain, l'antimoine, le zinc, le cuivre, le magnésium et le plomb, en combinaison avec de 3 à 20 % en poids de composés aromatiques et cycloali-phatiques halogénés comme l'hexabromobenzène, l' oxyde de décabromobiphény-le, le carbonate d'hexabromodiphényle, des dérivés de bisphenol A halogéné
comme le diacétate de t~trabromobisphénol A, etc.
Les matières co10rantes (colorants et pigments) peuvent être pré-sente3 dans des proportions allant jusqu'~ environ 5 % en poids, par rapport au poids de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent être préparees en mé-langeant à l'état fondu, dans un système c109, le polyester saturé et le renforçant polymère en un mélange uniforme dans une boudineuse à vis multi-ples telle qu'une boudineuse Werner Pfeiderer ayant généralement de 2 à 5 blocs de malaxage et au moins un pas inverse pour produire un cisaillement intense, ou d'autres dispositifs classiques de plastification comme les malaxeurQ Brabender, Banbury, Buss, etc.
Parmi les compositions thermoplastiques selon l'invention, cellea qui présentent une résistance au choc Izod entaillé au moins égale à 110 kg.cm/cm à 20 C et/ou au moins égale à 25 kg.cm/cm à -30 C et/ou au moins égale à 20 kg.cm/cm à -40 C sont plu9 particulièrement preférées.
La présente invention permet de fabriquer des articles industriels moulés par injection possédant une excellente résistance au choc aussi bien à température modérée qu'à très basse température tels que par exemple des absorbeurs de choc et autres pièces pour l'industrie automobile.
Les exemples suivants sont donnés à titre simplement illustratif de la presente invention.
EMPLE 1 (comparatif) On considère une composition constituée de 80 parties en poids d' un poly-1,4-butylène téréphtalate d'indice de fluidité (déterminé à 250 C
sous 5 kg) égal à 79,3 dg/min., commercialisé sous l'appellation ULTRADU
B 4550, et de 20 parties en poid~ d'un terpolymère d'indice de fluidité (dé-terminé à 190-C SOU8 Z,16 kg) égal à 11 dg/min., constitué de 79 % en poids d'éthylène, 9 % en poids d'acrylate d'éthyle et 12 % en poids de méthacryla-te de glycidyle. Cette composition a été préparée sur un co-malaxeur BUSS PR
46 à la température de 240 C.
La composition résultante, possèdant un indice de fluidité (déter-minée à 250 C sous 5 kg) égal à 1,7 dg/min., est mal adaptée ~ une transfor-mation par la technique d'injection.
Cette composition présente une ré3istance au choc Charpy avec en-taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme suit :
34 kJ/m2 à 20-C
19 kJ/m2 à Q-C
12 kJ/m2 à -20-C
7 13~8~
F.XEMPLE 2 On pr~pare, dans les conditions de l'exemple 1, une composition comprenant :
- 80 pa~ti~s en poids du polyester ULTKADUR ~B 4550, - 5 parties en poids du terpolym~re utilisé à l'exemple 1, - 15 parties en poids d'un terpolymère d'indice de fluidité (déterminé ~
l90 C 90US 2,16 kg) égal à 5 dg/min., commercialisé sous l'appellation LOTADER ~ 3700 et comprenant 68 ~ en poids d'éthylène, 30 % en poids d'acrylate d'éthyle et 2 % en poids d'anhydride maléique, e~
- 1,2 partie en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition pr~sente un indice de fluidité (détermin~ à
250 C SOU8 5 kg) de 29,7 dg/min. qui la rend tout à fait acceptable pour une transformation par la technique d'injection.
Cette composition présente en outre :
- une résistance au choc Charpy avec entaille, déterminée selon la norme DIN
53453, comme suit :
45 kJ/m2 à 20 C
39 kJ/m2 ~ O C
15 kJ/m2 à -20 C
- une résistance au choc Izod entaillé, déterminée selon la norme ASTM D
256, comme suit :
135 kg.cm/cm à 20-C
35 kg.cm/cm à -30 C
26 kg.cm/cm à -40 C
EXEMPLES 3 et 4 (com~aratifs) On considère des compositions constituées de 80 parties en poids d"ln polyéthylène téréphtalate (comprenant une proportion mineure de poly-1,4-butylène téréphtalate) commercialiRé sous l'appellation ARNITE ~ AO
4900 et de 20 parties en poids d'un terpolymère d'éthylane.
Le terpolymère utilisé à l'exemple 3 est celui de l'exemple 1.
Le terpolymère utilisé ~ l'exemple 4 est le LOTADER ~ 3700 d~-crit à l'exemple 2.
Ces compositions, préparées sur un co-malaxeur BUSS PR 46 ~ la température de 265 C, présentent des résistances au choc Charpy avec entail-le (exprimées en kJ/m2 et déterminee~ selon la norme DIN 53453) comme indi-qué au tableau ci-après en fonction de la température de mesure.
8 13~6~2 On pr~pare, dans les conditions de l'exemple 3, une composition constituée de :
- 80 partie~ en poid~ du polyester ARNITE ~ AO 4900, - 5 parties en poids du terpolymère de l'exemple 1, - 15 parties en poids de terpolymère LOTADER ~ 3700, et - 0,4 parties en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition présente une résistance au choc Charpy avec en-taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme indiqu~ au tableau ci-aprè~ en fonction de la température de mesure.
~ .
On prépare, dans les conditions de l'exemple 3, une composition constituée de :
- 75 parties en poids du polyester ARNITE ~ AO 4900, - 12,5 parties en poids du terpolymère de l'exemple 1, - 12,5 parties en poids du terpolymère LOTADER ~ 3700, et - 0,3 partie en poids de diméthylstéarylamine.
Cette composition présente une résistance au choc Charpy avec en-taille, déterminée selon la norme DIN 53453, comme indiqué au tableau ci-après en fonction de la température de mesure.
TABLEAU
r I , ¦ Exemple ¦ 20-C O-C -20'C -40'C
t - - _ ~
1 3 1 30 13 8,0 5,7 4 1 6 4 3,7 3,6 1 5 1 46 23 9,2 7,6 ¦ 6 ¦ 40 33 ll,B 8,4
Claims (8)
1. Composition thermoplastique comprenant au moins 60% en poids d'un polyester saturé et au plus 40% en poids d'au moins un renforçant polymère, caractérisée en ce que comme renforçant polymère on utilise une composition polymère au moins partielle-ment réticulé obtenue par mélange de:
(a) au moins un copolymère comprenant de 94 à
60% en poids d'éthylène, de 5 à 25% en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15% en poids d'au moins un époxyde insaturé, (b) au moins un copolymère comprenant de 84 à
60% en poids d'éthylène, de 15 à 34% d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 6% en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) au moins un compose capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b).
(a) au moins un copolymère comprenant de 94 à
60% en poids d'éthylène, de 5 à 25% en poids d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 15% en poids d'au moins un époxyde insaturé, (b) au moins un copolymère comprenant de 84 à
60% en poids d'éthylène, de 15 à 34% d'au moins un acrylate ou méthacrylate d'alkyle ou cycloalkyle dont le groupe alkyle ou cycloalkyle possède de 2 à 10 atomes de carbone, et de 1 à 6% en poids d'au moins un anhydride d'acide dicarboxylique insaturé, et (c) au moins un compose capable d'accélérer la réaction entre la fonction époxy présente dans le copolymère (a) et la fonction anhydride présente dans le copolymère (b).
2. Composition -thermoplastique selon la revendication 1, caractérisée en ce que l'époxyde insaturé entrant dans la composition du copolymère (a) est le méthacrylate de glycidyle.
3. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que l'anhydride d'acide dicarboxylique insaturé entrant dans la composition du copolymère (b) est l'anhydride maléïque.
4. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le composé (c) est une amine tertiaire.
5. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le rapport en poids du copolymère (a) au copolymère (b) est compris entre 0,1 et 10.
6. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polyester saturé est choisi parmi le polyéthylène téréphtalate et le poly-1,4-butylène téréphtalate.
7. Composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce qu'elle présente une résistance au choc Izod entaillé au moins égale à 110 kg.cm/cm à 20°C et/ou au moins égale à 25 kg.cm/cm à -30°C et/ou au moins égale à 20 kg.cm/cm à -40°C.
8. Articles industriels moulés par injection et possédant une excellente résistance au choc aussi bien à température modérée qu'à très basse température obtenus à partir d'une composition thermoplastique selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2.
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