CA1333119C - Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombrees - Google Patents
Polymeres a groupements imides faits a partir de diamines encombreesInfo
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Abstract
La présente invention concerne de nouveaux polymères thermostables comportant des groupements imides. Plus précisément, ces polymères sont obtenus par réaction entre : - (a) un ou plusieurs N,N'-bis-imide(s) maléique(s), - (b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) du type diamino-4,4' tétraalkyl-3,3',5,5' diphénylméthane ou diamino-1,3 ou -1,4 trialkylbenzène, - (c) éventuellement un ou plusieurs monomère(s) autre(s) qu'un bis-imide et comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s). - (d) éventuellement un composé du type imidazole, - et (e) un additif (e) consistant dans une résine époxy chlorée ou bromée, un N,N'-alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide et/ou un produit contenant deux radicaux phényle reliés directement par un lien valentiel simple, un groupement divalent ou un atome, dans lequel chaque radical phényle est substitué par un radical (méth)allyloxy et par au moins deux atomes de chlore ou de brome. Ces polymères sont utilisés pour la réalisation notamment . d'articles intermédiaires préimprégnés.
Description
R-35~30 13~1 19 POLYMERES A GROUPEMENTS IMIDES
FAITS A PARTIR DE DIAMINES ~NCO~
Dans la demande de brevet fran~ais FR-A-2.608.613 on a décrit et revendiqué des polymères à groupements imides, pouvant se trouver sous forme de prépolymères thermodurcissables, qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50C à 300C, entre :
- (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule :
Y - C - CO\ /CO - ~ - Y
N-A-N ~I) Y - C - CO / \ CO - C - Y
dans laquelle :
. les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylène ; phénylènes ; methyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ;
diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :
X X
T
X X
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement :
-C~2- ; - C - ; - 0 - ; - S - ; H - C ~ ; ~ ;
~ V 2 ~
13331~9 et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical methyle, éthyle ou isopropyle ;
- (b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) prise(s) dans le groupe formé par :
(i) les espèces répondant à la formule générale :
FAITS A PARTIR DE DIAMINES ~NCO~
Dans la demande de brevet fran~ais FR-A-2.608.613 on a décrit et revendiqué des polymères à groupements imides, pouvant se trouver sous forme de prépolymères thermodurcissables, qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50C à 300C, entre :
- (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule :
Y - C - CO\ /CO - ~ - Y
N-A-N ~I) Y - C - CO / \ CO - C - Y
dans laquelle :
. les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl ;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylène ; phénylènes ; methyl-4 phénylène-1,3 ; méthyl-2 phénylène-1,3 ; méthyl-5 phénylène-1,3 ;
diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4 ; et les radicaux de formule :
X X
T
X X
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement :
-C~2- ; - C - ; - 0 - ; - S - ; H - C ~ ; ~ ;
~ V 2 ~
13331~9 et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical methyle, éthyle ou isopropyle ;
- (b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) prise(s) dans le groupe formé par :
(i) les espèces répondant à la formule générale :
2 ~ 2 ~ NH2 (Il) dans laquelle :
. les symboles Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ;
. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogène ou un atome de chlore ;
(2i) et les espèces répondAnt à la formule générale :
~ (R5)3 (III) dans laquelle :
. les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre ;
. les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ;
- (c) éventuellement un ou plusieurs monomère(s) non halogéné(s) autre(s) qu'un bis-imide de formule (I) et comprenant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s) ;
- et (d) éventuellement un c ~- 53 de type imidazole.
Un premier avantage lié à la mise en oeuvre de l'invention conforme à la demande fran~aise précitée provient de l'encombrement stérique du réactif aminé (b) qui est responsable d'une reactivité plus faible des constituants du milieu de polymérisation, par comparaison avec ce qui se passe avec les polyamino-bis maléimides issus de diamines non encombrées. Cette réactivité plus faible de~ constituants du milieu de polymérisation présente un intérêt particulier non seulement pour la réalisation de pièces faisant appel à une mise en oeuvre d'un prépolymère à
l'état fondu, mais encore pour la réalisation de pièces faisant appel à une mise en oeuvre d'un prépolymère sous forme de solution dans un solvant. En effet, la viscosité du prépolymère à l'état fondu ou celle de la solution du prépolymère évolue plus faiblement et cela facilite gr~nde~^nt la mise en oeuvre du prépolymère, notamment dans des applications nécessitant une durée de travail de plusieurs heures.
Un second avantage lié à la mise en oeuvre de l'invention conforme à la demande fran~aise précitée réside dans le fait que les polymères sont préparés sans prendre des précautions particulières sur le plan de l'hygiène étant donné que lec diamines encombrées (b) employées ne présentent pas les risques de toxicité qui sont attachés en général aux diamines biprimaires aromatiques non encombrée~.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'on peut apporter des propriétés particulières aux polymères décrits dans la demande fran~aise précitée par l'ajout, dans leur milieu de préparation, d'au moins un c~, ~'2 choisi dans le groupe constitué par : une résine époxy chlorée ou bromée ; un N,N'-alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide ; et un produit contenant deux radicaux phényle reliés directement par un lien valentiel simple, un groupement divalent ou un atome, dans lequel chaque radical phényle est substitué par un radical (méth)allyloxy et par au moins deux atomes de chlore ou de brome ; cette mesure permet d'obtenir notamment une excellente résistance à la combustion et un faible coefficient d'expansion thermique pour les polymères qui sont ain~i préparé~.
Plus prq~ t, la présente invention concerne des polymères à
groupements imides qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50C à 300~C, entre :
-(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant ;
1~3311g -(b) une ou plusieurs diamine(s) encombrée(s) répond~nt aux formules (II) et (III) et aux défintions données ci-avant ; et - éventuellement (c) un ou plusieurs ~onomère(s) non halogéné(s) autre~s) qu'un bis-imide de formule (I) et comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s) ; et - éventuellement encore (d) un c- ~ de type imidazole, lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre un additif (e) consistant dans au moins un cor.posé choisi dans le groupe constitué par :
* (el) une résine époxy chlorée ou bromée ;
# (e2) un ~,N'-alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide de formule :
U U
U ~ N - Cn H2n ~ N \ ~ U (IV) U U
dans laquelle :
. les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome ;
. le radical alkylène -C H2 ~ peut être linéaire ou ramifié ;
. n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4 ;
* et (e3) un produit halogéné de formule :
H ou CH3 H ou CH
CH2 = C --CH2--O ~ V ~ O--CH2--C = CH2 (Y) (U)p (U) dans laquelle :
. les symboles U ont la signification donnee ci-avant ;
. le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylene -C H2 ~~ linéaire ou ramifié, avec n étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ou un atome d'oxygène ;
. p est un nombre entier egal à 2, 3 ou 4.
1 33311g Par résine époxy chlorée ou bromée ~el), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorohydrine un dérivé
chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisl dans le groupe formé par la famille des bis-(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes ; le résorclnol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' dlphényle ; et les prodults de condensation des phénols précités avec un aldéhyde.
L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparalt ci-avant, peut être définie comme étant le polds de réslne (en gramme) renfermant une fonction époxy - C - C - .
o On choislt de préférence une réslne époxy possédant un polds d'équlvalent époxy comprls entre 250 et 500. Quant aux caractérlstlques physlques de cette réslne, elles vont de celles des réslnes llquldes de falble vlscoslté (envlron 2.10-3 Pa.s à
25OC) iusqu'à celles de réslnes pateuses dont le point de fusion est de l'ordre de 60C.
On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (el) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxy-phényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé
cl-avant à propos de la déflnltion détaillée de la résine (el).
Par resine époxy chlorée ou bromee (el), on entend définir aussi des mélanges d'une résine époxy chlorée ou bromée du type de celles dont on a parlé cl-avant avec une résine époxy de meme nature mais non halogénée qui possède un poids d'équivalent ~poxy compris entre 100 et 1000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphénol non chlore ou non bromé sur le ~ou les) noyau~x) aromatique~s) choisi dans le groupe des phénols dont on a parlé
ci-avant. Quand on utilise de pareils mélanges, on choislt de préférence une résine époxy non halogénée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300 ; on choisit tout préférentiellement une réslne époxy non halogénée consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidlques des bis~hydroxyphényl)alcanes, non halogénés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé cl-avant.
S'aglssant du composé ~e2) de formule ~IV), on choisit de préférence un N,N'-alkylène-bls-tétrabromophtallmlde. On utilise tout préférentlellement dans la présente lnventlon le N,N'-éthylène-bis-tetrabromophtalimide.
S~agissant du composé ~e3) de formule (v)t on choislt de préférence un bis~allyloxydlbromophenyl)alcane de formule :
B
r Br ~VI) CH2 = CH - CH2 - O ~ Cn H2n ~ 0 - CH2 - CH = CH2 dans laquelle n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention le bis(ally-loxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane.
La quantité de l'additif (e) représente 2 % à 30 % et, de préférence, 3 % à 15 % du poids du mélange bis-imide(s) (a) +
diamine(s) (b) + éventuellement réactif (c).
On a constaté que la quantité de chlore ou de brome apportée dans les polymères selon l'invention par l'additif (e) est de nature à influencer certaines propriétés des polymères durcis obtenus, notamment les propriétés en matière de stabilité
thermique et celles en matière d'adhérence des polymères sur des métaux tels que par exemple le cuivre. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + réactif facul-tatif (c) + additif (e)~ représente au plus 6 % ; cette quantité
de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 5 %. On peut aiuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (el) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante et/ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (el) avec les composés (e2) et/ou (e3).
A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (a) de formule (I) on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande francaise FR-A-2.608.613, c'est-à-dire :
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide,
. les symboles Rl, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ;
. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydogène ou un atome de chlore ;
(2i) et les espèces répondAnt à la formule générale :
~ (R5)3 (III) dans laquelle :
. les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre ;
. les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle ;
- (c) éventuellement un ou plusieurs monomère(s) non halogéné(s) autre(s) qu'un bis-imide de formule (I) et comprenant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s) ;
- et (d) éventuellement un c ~- 53 de type imidazole.
Un premier avantage lié à la mise en oeuvre de l'invention conforme à la demande fran~aise précitée provient de l'encombrement stérique du réactif aminé (b) qui est responsable d'une reactivité plus faible des constituants du milieu de polymérisation, par comparaison avec ce qui se passe avec les polyamino-bis maléimides issus de diamines non encombrées. Cette réactivité plus faible de~ constituants du milieu de polymérisation présente un intérêt particulier non seulement pour la réalisation de pièces faisant appel à une mise en oeuvre d'un prépolymère à
l'état fondu, mais encore pour la réalisation de pièces faisant appel à une mise en oeuvre d'un prépolymère sous forme de solution dans un solvant. En effet, la viscosité du prépolymère à l'état fondu ou celle de la solution du prépolymère évolue plus faiblement et cela facilite gr~nde~^nt la mise en oeuvre du prépolymère, notamment dans des applications nécessitant une durée de travail de plusieurs heures.
Un second avantage lié à la mise en oeuvre de l'invention conforme à la demande fran~aise précitée réside dans le fait que les polymères sont préparés sans prendre des précautions particulières sur le plan de l'hygiène étant donné que lec diamines encombrées (b) employées ne présentent pas les risques de toxicité qui sont attachés en général aux diamines biprimaires aromatiques non encombrée~.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, que l'on peut apporter des propriétés particulières aux polymères décrits dans la demande fran~aise précitée par l'ajout, dans leur milieu de préparation, d'au moins un c~, ~'2 choisi dans le groupe constitué par : une résine époxy chlorée ou bromée ; un N,N'-alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide ; et un produit contenant deux radicaux phényle reliés directement par un lien valentiel simple, un groupement divalent ou un atome, dans lequel chaque radical phényle est substitué par un radical (méth)allyloxy et par au moins deux atomes de chlore ou de brome ; cette mesure permet d'obtenir notamment une excellente résistance à la combustion et un faible coefficient d'expansion thermique pour les polymères qui sont ain~i préparé~.
Plus prq~ t, la présente invention concerne des polymères à
groupements imides qui comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50C à 300~C, entre :
-(a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides répondant à la formule (I) et aux définitions données ci-avant ;
1~3311g -(b) une ou plusieurs diamine(s) encombrée(s) répond~nt aux formules (II) et (III) et aux défintions données ci-avant ; et - éventuellement (c) un ou plusieurs ~onomère(s) non halogéné(s) autre~s) qu'un bis-imide de formule (I) et comportant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisable(s) ; et - éventuellement encore (d) un c- ~ de type imidazole, lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre un additif (e) consistant dans au moins un cor.posé choisi dans le groupe constitué par :
* (el) une résine époxy chlorée ou bromée ;
# (e2) un ~,N'-alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide de formule :
U U
U ~ N - Cn H2n ~ N \ ~ U (IV) U U
dans laquelle :
. les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome ;
. le radical alkylène -C H2 ~ peut être linéaire ou ramifié ;
. n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4 ;
* et (e3) un produit halogéné de formule :
H ou CH3 H ou CH
CH2 = C --CH2--O ~ V ~ O--CH2--C = CH2 (Y) (U)p (U) dans laquelle :
. les symboles U ont la signification donnee ci-avant ;
. le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylene -C H2 ~~ linéaire ou ramifié, avec n étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ou un atome d'oxygène ;
. p est un nombre entier egal à 2, 3 ou 4.
1 33311g Par résine époxy chlorée ou bromée ~el), on entend définir une résine époxy qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorohydrine un dérivé
chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisl dans le groupe formé par la famille des bis-(hydroxyphényl)alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes ; le résorclnol ; l'hydroquinone ; le pyrocatéchol ; le dihydroxy-4,4' dlphényle ; et les prodults de condensation des phénols précités avec un aldéhyde.
L'expression "poids d'équivalent époxy", qui apparalt ci-avant, peut être définie comme étant le polds de réslne (en gramme) renfermant une fonction époxy - C - C - .
o On choislt de préférence une réslne époxy possédant un polds d'équlvalent époxy comprls entre 250 et 500. Quant aux caractérlstlques physlques de cette réslne, elles vont de celles des réslnes llquldes de falble vlscoslté (envlron 2.10-3 Pa.s à
25OC) iusqu'à celles de réslnes pateuses dont le point de fusion est de l'ordre de 60C.
On utilise tout préférentiellement dans la présente invention une résine époxy (el) consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxy-phényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé
cl-avant à propos de la déflnltion détaillée de la résine (el).
Par resine époxy chlorée ou bromee (el), on entend définir aussi des mélanges d'une résine époxy chlorée ou bromée du type de celles dont on a parlé cl-avant avec une résine époxy de meme nature mais non halogénée qui possède un poids d'équivalent ~poxy compris entre 100 et 1000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un polyphénol non chlore ou non bromé sur le ~ou les) noyau~x) aromatique~s) choisi dans le groupe des phénols dont on a parlé
ci-avant. Quand on utilise de pareils mélanges, on choislt de préférence une résine époxy non halogénée possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300 ; on choisit tout préférentiellement une réslne époxy non halogénée consistant dans une résine appartenant à la famille des éthers glycidlques des bis~hydroxyphényl)alcanes, non halogénés sur les noyaux aromatiques, dont on a parlé cl-avant.
S'aglssant du composé ~e2) de formule ~IV), on choisit de préférence un N,N'-alkylène-bls-tétrabromophtallmlde. On utilise tout préférentlellement dans la présente lnventlon le N,N'-éthylène-bis-tetrabromophtalimide.
S~agissant du composé ~e3) de formule (v)t on choislt de préférence un bis~allyloxydlbromophenyl)alcane de formule :
B
r Br ~VI) CH2 = CH - CH2 - O ~ Cn H2n ~ 0 - CH2 - CH = CH2 dans laquelle n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3. On utilise tout préférentiellement dans la présente invention le bis(ally-loxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane.
La quantité de l'additif (e) représente 2 % à 30 % et, de préférence, 3 % à 15 % du poids du mélange bis-imide(s) (a) +
diamine(s) (b) + éventuellement réactif (c).
On a constaté que la quantité de chlore ou de brome apportée dans les polymères selon l'invention par l'additif (e) est de nature à influencer certaines propriétés des polymères durcis obtenus, notamment les propriétés en matière de stabilité
thermique et celles en matière d'adhérence des polymères sur des métaux tels que par exemple le cuivre. Les meilleurs résultats sont obtenus lorsque cette quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + réactif facul-tatif (c) + additif (e)~ représente au plus 6 % ; cette quantité
de chlore ou de brome se situe de préférence dans l'intervalle allant de 1 à 5 %. On peut aiuster aisément la quantité de chlore ou de brome à la valeur souhaitée en mettant en oeuvre par exemple des résines époxy (el) ayant une teneur en chlore ou en brome plus ou moins importante et/ou en partant de mélanges de résines époxy chlorées ou bromées (el) avec les composés (e2) et/ou (e3).
A titre d'exemples spécifiques de bis-imides (a) de formule (I) on peut citer en particulier les composés indiqués dans la demande francaise FR-A-2.608.613, c'est-à-dire :
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide,
3~9 - le N,N'-paraphénylène-bls-malélmlde, - le N,N'-4,4'-dlphénylméthane-bls-malélmlde, - le N,N'-4,4'-dlphényléther-bls-malélmide, - le N,N'-4,4'-dlphénylsulphone-bls-malélmlde, - le N,N'-cyclohexylene-1,4-bls-malelmlde, - le N,N'-4,4'-dlphényl-1,1 cyclohexane-b 18 -malélmlde, - le N,N'-4,4'-dlphényl-2,2 propane-bls-malelmlde, - le N,N'-4,4'-trlphénylméthane-bls-malélmlde, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bls-malélmlde, - le N,N'-méthyl-4 phénylene-1,3-bls-malélmlde, - le N,N'-méthyl-5 phénylene-1,3-bls-malélmlde.
Ces bls-malélmldes peuvent etre prépares selon les procédés décrlts dans le brevet amérlcaln US-A-3.018.290 et le brevet anglals GB-A-1.137.290. On utlllse de préférence, pour la mlse en oeuvre de la présente lnventlon, le N,N'-4,4'-dlphényl-methane-bls-malelmlde prls seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylene-1,3-bls-malélmlde, le N,N'-méthyl-4 phénylene-1,3-bls-malélmlde et~ou le N,N'-méthyl-5 phénylene-1,3-bls-malélmlde.
A tltre d'exemples spéclflques de dlamlnes encombrées de formules (II) et (III), on peut clter en partlculler , - le dlamlno-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' dlméthyl-3,5 dléthyl-3'5', dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' dléthyl-3,3' dlméthyl-5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' tétralsopropyl-3,3',5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' dllsopropyl-3,3' dlméthyl-5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-1,3 dléthyl-2,4 méthyl-6 benzene, - le diamino-1,3 méthyl-2 diethyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges.
Ces diamlnes encombrées peuvent ëtre préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852.651 et le brevet americain US-A-3.481.900. On utilise de preference, pour la mise en oeuvre de la presente invention, le diamino-4,4' tetramethyl-3,3'5,5' diph~nylm~thane, le diamino-4,4' tetraethyl-3,3'5,5' diphenylmethane, le diamino-4,4' diethyl-3,3' diméthyl-5,5' di-phenylmethane et leurs melanges.
Les quantites de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombree(s) (b) sont choisles de fa~on à ce que le rapport r :
nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 a 20~1 et, de prefér-ence, allant de 2/1 à 5/1.
Il peut être avantageux dans certains cas de modifier les polymères selon la présente invention par emploi supplémen-taire d'un réactif copolymérisable (c) et/ou d'un composé de type imidazole (d).
Comme réactif facultatif (c) qui convient bien, on peut citer en particuller les composes indiques dans la demande fran-~aise FR-A-2.608.613, à savoir :
(cl) soit un ou plusleurs monomères de formule :
H ou CH3 C
CH - CO \ / ~ CH (VII) CH - CO
1~33119 dans laquelle le radlcal allyloxy ou méthallyloxy est en posltlon ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénlque rellé ~ l'azote ;
(c2) solt un composé comprenant :
- un mélange d'un monomère de formule s H ou CH 3 H-- CO ~ ~ CH2 ~CH2 (VII ) CH -- CO
dans laquelle le radlcal allyloxy ou méthallyloxy est en posltlon ortho, méta ou para par rapport à l'atomè de carbone du cycle benzénlque rell~ à l'azote, - avec . au molns un dérlvé monosubstltué de formule :
H ou CH 3 CH -- CO ~, ~ / ~CH ( VI I I ) CH -- CO \~
\ C-H ou CH3 ~L
133311~
lOa 21489-8626 . et éventuellement un ou plusleurs dérivés dlsub-stitués de formulae : lCIH2 C-H ou CH3 C~H2 H ou CH3 fH - CO ~ \ / ~ CH (IX) CH - C
CH2~
C-H ou CH
Il 3 Dans le composé précité servant de réactif Ic2), les proportions des divers constltuants du mélange des produits de formules (VII), (VIII) et éventuellement (IX) peuvent varier dans des larges limltes. De manière générale, les proportions des constituants sont choisies entre les limltes suivantes lexprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le mélange) :
_ au moins 30 %, et de préférence de 50 % à 80 ~ de N-(méth)-allyloxyphénylmalélmlde de formule (VII), - de 5 % a 50 % et de préférence de 10 % a 35 % de dérlvé(s) mono-(méth)allyl substituté(s) de formule (VIII), - et de 0 % à 20 % et de préférence de 0 % a 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitué(s) de formule (IX), la somme des constltuants devant dans chaque cas etre égale a 100 % en polds.
(c3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués.
13331~9 lOb 21489-8626 Il doit être entendu que l'on peut utlllser, comme réactlf (c), des mélanges (cl + c3) ou (c2 + c3).
S'aglssant du réactif facultatif (cl), il est choisi parml - le N-(allyloxy-2 phényl)malélmide, - le N-(allyloxy-3 phényl)malélmide, - le N-(allyloxy-4 phényl)maléimlde, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)malélmide, - le N-(méthallyloxy-3 ph~nyl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide, - et leurs mélanges.
Les maléimides de formule ~VII) sont des produits connus qui sont décrlts dans la demande de brevet européen EP-A-0.208.634.
S'agissant du réactif facultatif Ic2), on utilise de préférence comme composé comprenant un mélange de N-(méth)-allyloxyphénylmaléimide de formule (VII) avec un ou plusieurs dérivé(s) de substitution (méth)allylé(s) de formule(s) (VIII) et év~ntuellement (IX), le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0.274.967.
S'aglssant du réactlf facultatlf (c3), 11 est choisi parmi :
les vlnylpyrldines, la N-vinylpyrrolidone, l'lsocyanurate d'allyle, le vinylt~trahydrofuranne.
S'agissant de la quantité du réactif facultatif (c), elle représente généralement moins de 60 % et, de préférence, de 2 % à 25 % du poids total des réactifs ~a) et (b).
lOc 21489-8626 Le composé imidazole (d) facultatif répond à la formule générale indiquée dans la demande françalse FR-A-2.608.613 ;
c'est-à-dire :
~33119 RgC CR7 (X) \ N /
l6 dans laquelle R6, R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R8 pouvant former avec Rg et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R6 pouvant également representer un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole.
Comme exemples,spécifiques de composés imidazole (d), on peut citer en particulier : l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole.
Le c~.~osé imidazole facultatif (d) est utilisé en quantites catalytiques. Selon la nature du com~oeé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé imidazole à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à
1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) +
éventuellement (c) et, de préférence, allant de 0,01 à 0,5 %.
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par chauffage direct du ou des bis-imide(s) (a), du réactif aminé (b) et de l'additif (e), en présence éventuellement du réactif (c) et/ou du c- --e imidazole (d), au moins jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène.
La température peut varier en fonction de l'état physique des com~ en présence mais elle se situe généralement entre 50C et 300C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les c ,- de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'une bonne agitation. Quand on utilise le réactif ~c) et/ou le c-m,o~é imidazole (d), il(s) est(sont) de preférence ajouté(s) dans le mélange réactionnel bien agité après avoir réalisé la fusion du mélange (a) + (b) + (e).
Lorsque le composé (d) est particulièrement actif, pour éviter son 1~33119 encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant ou diluant compatible avec le milieu réactionnel ; on a trouvé qu'il pouvait etre intéressant d'utili-ser comme solvant ou diluant un des liquides organlques polaires dont on parle cl-après.
La préparation des polymères selon l'invention peut aussi ëtre effectuée par chauffage du mélange des réactlfs en présence de quantités varlables d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50C-250C.
Parmi ces diluants, on peut mentlonner en particulier des hydro-carbures aromatiques comme les xylènes et le toluene, des hydro-carbures halogénés comme les chlorobenzènes, des liquides orga-niques polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le dimethylformamide, le diméthylsulfoxyde, la 0-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, la cyclohexanone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone. Les solutions ou sus-pensions de polymères peuvent etre utilisées telles quelles pour de nombreux emplois ; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement apres précipitation au moyen d'un diluant organlque miscible avec le solvant utilisé.
Il doit etre compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des propor-tions de réactifs choisies et des conditions précises de tempéra-ture adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymeres obtenus, ceux-ci peuvent etre des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les liquldes organiques polaires cités dans le paragraphe précé-dent et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader.
Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants usuels tels que par exemple les liquides organiques polaires cités ci-avant et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 200C ~en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 150C]. Ces prépolymères peuvent etre obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs iusqu'à
l'obtention d'un produit homogène ou pateux à une température généralement située entre 50 et 180C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée.
Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux la aussi d'en effectuer par agitation un mélange intime préalable. Il existe là aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du réactif (c) et/ou du composé imidazole (d) facultatlf et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparatlon dlrecte de polymères durcis. La préparation des polymères peut également etre effectuée en présence de quantités variables d'un dlluant qul est llqulde dans une partle au molns de l'lntervalle 50-180C. Dans ce contexte, on peut avantageusement utiliser comme diluant les liquides organlques polaires dont on a parlé cl-avant.
Les prépolymères (P) peuvent etre utllisés a l'état de masse liqulde, une slmple coulée a chaud sufflsant pour la mlse en 13331~9 forme et la réalisation d'obiets moulés. On peut aussl, après refroidissement et broyage, les utlllser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opératlons de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes.
Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent etre utilisés pour la réalisation de revetements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut etre constituée par des matières fibreuses à base de sllicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utillser ces pré-polymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après lncorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodi-carbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (p) peuvent etre durcis par chauffage iusqu'à des températures de l'ordre de 300C, généralement comprises entre 150 et 300C ; une mise en forme complémentaire peut etre effectuée pendant le durcissement, éven-tuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également etre consécutlves.
Conformément à un mode de réallsation préféré de la présente invention, on opère en deux stades, le premler stade conslstant à chauffer le mélange des réactifs entre 50 et 180C
pour former un prépolymère ~P), le second stade consistant à
durcir le prépolymère (P), après lul avoir donné la forme déslrée, par chauffage iusqu'à des températures de l'ordre de 300C, génér-alement comprlses entre 150C et 300C.
133~1~9 Conformément à un autre mode de réalisatlon préfére de la présente inventlon, on opère en deux stades, mais en utlllsant dans le premier stade un procédé de préparatlon en contlnu du prépolymere (p) conslstant à lntrodulre lsolément dans un malaxeur a vls extrudeuse - d'une part le bls-lmlde (a) a l'état sollde divisé, et - d'autre part le groupe des réactlfs constltué par le réactlf amlné (b) a l'état sollde, llqulde ou fondu et l'additif ~e) à l'état liqulde, avec au besoin le réactlf (c) a l'état llqulde et/ou le composé lmldazole (d) à l'état sollde ou en solutlon, les dlfférents réactlfs de ce groupe pouvant eux-mêmes être lntrodults de leur côté ensemble ou séparément.
Par l'expresslon "malaxeur a vls extrudeuse", on entend déslgner un apparell qul ne présente pas de zone morte lors de la progresslon de la matlere. Des apparells de ce genre qul peuvent comporter une ou plusleurs vls sont décrlts dans l'ouvrage de E.G.
FISHER-Extruslon of Plastlcs (Intersclence Publlsher 1964) pages 104 a 108. Ces malaxeurs peuvent comporter deux vls sans fln s'engrenant lntlmement l'une dans l'autre et tournant dans le même sens ; un apparell de ce type équlpé plus particulierement pour la préparatlon de téréphtalates alcallns est décrlt dans le brevet françals FR-A-1.462.935. Une autre varlété de malaxeurs utili-sables est constitu~e par les appareils comportant une vis sans fin a filetage lnterrompu effectuant simultanément un mouvement de rotatlon et un mouvement osclllatolre dans la dlrectlon de l'axe, logée dans une enveloppe comportant des dents qul cooperent avec les allettes lnterrompues de la vls. Des apparells de ce type sont décrits dans les brevets français FR-A-1.184.392, 1.184.393, 1.307.106 et 1.369.283.
Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requlèrent des matériaux doués de bonnes pro-priétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300C. A titre d'exemples, ils conviennent pour- la fabrication d'isolants en plaques ou tubu-laires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans les industries électriques et electroniques. Ces pièces, appelées statifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de prélmprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme ren-forts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif.
EXEMPLE :
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante :
- 82 g (0,239 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, et - 18 g (0,070 mole) de diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' di-phenylméthane, et - 8 g d'une résine époxy bromée résultant de la condensation de bisphénol ~ ,~
A tétrabromé et d'épichlorhydrine ; elle possède un taux de brome élementaire de l'ordre de 50 % en poids et un polds d'équlvalent époxy de 450 ; elle est disponible dans le commerce sous la marque déposée QATREX de la Société DOW, type 6410 ; la quantité de brome apportée par la résine époxy, exprimée par le pourcentage en poids de brome élémentalre par rapport au poids de l'ensemble bis-imide + diamine + résine époxy + N-vinylpyrrolidone-2 (cf. ci-après), est égale à 3,4 %. Cette résine est introduite dans le réacteur sous forme de solution dans 10 g de cyclohexanone.
On plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à
160C et le mélange est agité ~usqu'à fusion complète des ingré-dients engagés et obtention d'une masse homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes. Le mélange fondu ainsi obtenu est refroidi ~usqu'à 140C et on introduit 8 g de N-vinylpyrrolidone-2, puis on laisse réagir l'ensemble sous agitation pendant 28 minutes.
On obtient ainsi un prépolymère présentant un point de ramollissement voisin de 80C. On appelle point de ramollisse-ment, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques millimètres dans le prépolymère. Ce prépolymère est soluble dans des solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, le dl-méthylformamide et la cyclohexanone.
Avec un premier lot de prépolymère préparé comme indiqué
ci-avant, on confectionne des préimprégnés et des stratifiés cuivrés à 10 plis (10 couches de préimprégnés). Dans cette optique, on utilise une solution de prépolymère à 50 % en poids . ~33J I 1 ~
17a 21489-8626 dans la N-méthylpyrrolidone pour enduire un tissu de verre fabriqué par la Soclété PORCHER sous la référence 7628 dont le grammage est de 200 g/m2 et ayant subi un traitement par du gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane A 1100 d'UNION CARBIDE). Le tissu imprégné contient 40 g de prépolymère pour 60 g de tissu ;
on le sèche en atmosphère ventilée à 160C pendant 5 minutes. On découpe ensulte 10 carrés (15 x 15 cm) que l'on empile avec une feuille de cuivre de 35 ~m d'épaisseur placée sur l'une des faces extérieures de l'empilement et on place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les conditions suivantes :
- pression : 40.105 Pa, - chauffage des plateaux de la presse : 1 heure a 180C.
Après une post-cuisson a 200C pendant 16 heures, on examine l'adhérence du cuivre sur le stratifié ~ 10 plis préparé :
cette adhérence, mesurée au dynamomètre par traction du cuivre à
90 d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de 55 mm/min), est de l'ordre de 19,6 N/cm. Dans les memes conditions, le stratifié cuivré à 10 plis confectionné à
partir d'un prépolymère préparé comme indlqué ci-avant mals en absence de résine époxy bromée, conduit à une adhérence de l'ordre de 18,6 N/cm.
Avec un second lot de prépolymère, on prépare des préimprégnés à 45 % en poids de prépolym~re et des stratifi~s comportant 5 plis dans les conditions décrites ci-avant (à noter qu'aucune feuille de culvre n'est utilisée ici). Après une post-cuisson à 200C pendant 16 heures, on effectue des mesures de combustiblllté à l'aide du test UL 94 vertical (épaisseur des ~, 17b 21489-8626 éprouvettes à base de stratifié 0,8 mm ; le taux de résine dans le stratifié après post-cuisson est d'environ 40 % en poids ; le temps de combustion est donné en seconde après conditionnement de 48 heures, a 23C et sous 50 % d'humidité relatlve ; le classement est établi sur la moyenne de 10 résultats 5 éprouvettes et 2 tests sur chaque éprouvette) - temps de combustion 3 s ;
- classement VO
Le classement est trouvé égal à V1 en absence de résine époxy bromée.
Sur un troisième lot de prépolymère, on prépare des pré-imprégnés à 40 % en poids de prépolymère et des stratifies compor-tant 22 plis dans les conditions décrites cl-avant (aucune feuille de cuivre n'est utillsée ici aussi). Après une post-cuisson de 200C pendant 16 heures, on effectue des mesures de coefficient d'expansion thermique selon l'axe Z des stratifles ~epalsseur des éprouvettes à base de stratlflé 3 mm). Ces mesures sont réa-llsées par Analyse Thermomécanlque (TMA), à l'alde d'un apparell DU PONT modèle 982, avec une vltesse de montee en température de 10 K/min sous atmosphère d~azote. La valeur trouvée pour ce coefficient est de l~ordre de 30.10-6 m.m~1.K~1. Dans les memes conditions, le stratifié à 22 plis confectionné à partir d'un prépolymère préparé en absence de résine epoxy bromée présente un coefficient d'expansion thermique selon l'axe Z de l'ordre de 40.10-6 m.m.~1.K~1. Par ailleurs, la température de transitlon vltreuse du polymère durci, qui a éte évaluée lors des mesures effectuées par Analyse Thermomécanique, est trouvée égale à 250C.
X~
Ces bls-malélmldes peuvent etre prépares selon les procédés décrlts dans le brevet amérlcaln US-A-3.018.290 et le brevet anglals GB-A-1.137.290. On utlllse de préférence, pour la mlse en oeuvre de la présente lnventlon, le N,N'-4,4'-dlphényl-methane-bls-malelmlde prls seul ou en mélange avec le N,N'-méthyl-2 phénylene-1,3-bls-malélmlde, le N,N'-méthyl-4 phénylene-1,3-bls-malélmlde et~ou le N,N'-méthyl-5 phénylene-1,3-bls-malélmlde.
A tltre d'exemples spéclflques de dlamlnes encombrées de formules (II) et (III), on peut clter en partlculler , - le dlamlno-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' dlméthyl-3,5 dléthyl-3'5', dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' dléthyl-3,3' dlméthyl-5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' tétralsopropyl-3,3',5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-4,4' dllsopropyl-3,3' dlméthyl-5,5' dlphénylméthane, - le dlamlno-1,3 dléthyl-2,4 méthyl-6 benzene, - le diamino-1,3 méthyl-2 diethyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges.
Ces diamlnes encombrées peuvent ëtre préparées selon les procédés décrits dans le brevet anglais GB-A-852.651 et le brevet americain US-A-3.481.900. On utilise de preference, pour la mise en oeuvre de la presente invention, le diamino-4,4' tetramethyl-3,3'5,5' diph~nylm~thane, le diamino-4,4' tetraethyl-3,3'5,5' diphenylmethane, le diamino-4,4' diethyl-3,3' diméthyl-5,5' di-phenylmethane et leurs melanges.
Les quantites de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombree(s) (b) sont choisles de fa~on à ce que le rapport r :
nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 a 20~1 et, de prefér-ence, allant de 2/1 à 5/1.
Il peut être avantageux dans certains cas de modifier les polymères selon la présente invention par emploi supplémen-taire d'un réactif copolymérisable (c) et/ou d'un composé de type imidazole (d).
Comme réactif facultatif (c) qui convient bien, on peut citer en particuller les composes indiques dans la demande fran-~aise FR-A-2.608.613, à savoir :
(cl) soit un ou plusleurs monomères de formule :
H ou CH3 C
CH - CO \ / ~ CH (VII) CH - CO
1~33119 dans laquelle le radlcal allyloxy ou méthallyloxy est en posltlon ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénlque rellé ~ l'azote ;
(c2) solt un composé comprenant :
- un mélange d'un monomère de formule s H ou CH 3 H-- CO ~ ~ CH2 ~CH2 (VII ) CH -- CO
dans laquelle le radlcal allyloxy ou méthallyloxy est en posltlon ortho, méta ou para par rapport à l'atomè de carbone du cycle benzénlque rell~ à l'azote, - avec . au molns un dérlvé monosubstltué de formule :
H ou CH 3 CH -- CO ~, ~ / ~CH ( VI I I ) CH -- CO \~
\ C-H ou CH3 ~L
133311~
lOa 21489-8626 . et éventuellement un ou plusleurs dérivés dlsub-stitués de formulae : lCIH2 C-H ou CH3 C~H2 H ou CH3 fH - CO ~ \ / ~ CH (IX) CH - C
CH2~
C-H ou CH
Il 3 Dans le composé précité servant de réactif Ic2), les proportions des divers constltuants du mélange des produits de formules (VII), (VIII) et éventuellement (IX) peuvent varier dans des larges limltes. De manière générale, les proportions des constituants sont choisies entre les limltes suivantes lexprimant le pourcentage pondéral de chacun des constituants dans le mélange) :
_ au moins 30 %, et de préférence de 50 % à 80 ~ de N-(méth)-allyloxyphénylmalélmlde de formule (VII), - de 5 % a 50 % et de préférence de 10 % a 35 % de dérlvé(s) mono-(méth)allyl substituté(s) de formule (VIII), - et de 0 % à 20 % et de préférence de 0 % a 15 % de dérivé(s) di-(méth)allyl substitué(s) de formule (IX), la somme des constltuants devant dans chaque cas etre égale a 100 % en polds.
(c3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués.
13331~9 lOb 21489-8626 Il doit être entendu que l'on peut utlllser, comme réactlf (c), des mélanges (cl + c3) ou (c2 + c3).
S'aglssant du réactif facultatif (cl), il est choisi parml - le N-(allyloxy-2 phényl)malélmide, - le N-(allyloxy-3 phényl)malélmide, - le N-(allyloxy-4 phényl)maléimlde, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)malélmide, - le N-(méthallyloxy-3 ph~nyl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide, - et leurs mélanges.
Les maléimides de formule ~VII) sont des produits connus qui sont décrlts dans la demande de brevet européen EP-A-0.208.634.
S'agissant du réactif facultatif Ic2), on utilise de préférence comme composé comprenant un mélange de N-(méth)-allyloxyphénylmaléimide de formule (VII) avec un ou plusieurs dérivé(s) de substitution (méth)allylé(s) de formule(s) (VIII) et év~ntuellement (IX), le produit brut obtenu par mise en oeuvre du procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0.274.967.
S'aglssant du réactlf facultatlf (c3), 11 est choisi parmi :
les vlnylpyrldines, la N-vinylpyrrolidone, l'lsocyanurate d'allyle, le vinylt~trahydrofuranne.
S'agissant de la quantité du réactif facultatif (c), elle représente généralement moins de 60 % et, de préférence, de 2 % à 25 % du poids total des réactifs ~a) et (b).
lOc 21489-8626 Le composé imidazole (d) facultatif répond à la formule générale indiquée dans la demande françalse FR-A-2.608.613 ;
c'est-à-dire :
~33119 RgC CR7 (X) \ N /
l6 dans laquelle R6, R7, R8 et Rg, identiques ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R8 pouvant former avec Rg et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R6 pouvant également representer un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole.
Comme exemples,spécifiques de composés imidazole (d), on peut citer en particulier : l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole, le carbonyldiimidazole.
Le c~.~osé imidazole facultatif (d) est utilisé en quantites catalytiques. Selon la nature du com~oeé imidazole et selon la vitesse de polymérisation souhaitée au stade de la mise en oeuvre, on utilise le composé imidazole à un taux se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à
1 % en poids par rapport à l'ensemble des réactifs (a) + (b) +
éventuellement (c) et, de préférence, allant de 0,01 à 0,5 %.
Les polymères selon l'invention peuvent être préparés par chauffage direct du ou des bis-imide(s) (a), du réactif aminé (b) et de l'additif (e), en présence éventuellement du réactif (c) et/ou du c- --e imidazole (d), au moins jusqu'à l'obtention d'un mélange liquide homogène.
La température peut varier en fonction de l'état physique des com~ en présence mais elle se situe généralement entre 50C et 300C. Il est avantageux d'amener et de maintenir les c ,- de départ dans un état de mélange intime avant et pendant le chauffage à l'aide par exemple d'une bonne agitation. Quand on utilise le réactif ~c) et/ou le c-m,o~é imidazole (d), il(s) est(sont) de preférence ajouté(s) dans le mélange réactionnel bien agité après avoir réalisé la fusion du mélange (a) + (b) + (e).
Lorsque le composé (d) est particulièrement actif, pour éviter son 1~33119 encapsulation dans le réseau polymère engendré, il est souhaitable de l'ajouter dans un solvant ou diluant compatible avec le milieu réactionnel ; on a trouvé qu'il pouvait etre intéressant d'utili-ser comme solvant ou diluant un des liquides organlques polaires dont on parle cl-après.
La préparation des polymères selon l'invention peut aussi ëtre effectuée par chauffage du mélange des réactlfs en présence de quantités varlables d'un diluant organique qui est liquide dans une partie au moins de l'intervalle 50C-250C.
Parmi ces diluants, on peut mentlonner en particulier des hydro-carbures aromatiques comme les xylènes et le toluene, des hydro-carbures halogénés comme les chlorobenzènes, des liquides orga-niques polaires comme le dioxanne, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le dimethylformamide, le diméthylsulfoxyde, la 0-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, la cyclohexanone, le méthylglycol et la méthyl-éthyl-cétone. Les solutions ou sus-pensions de polymères peuvent etre utilisées telles quelles pour de nombreux emplois ; on peut également isoler les polymères, par exemple par filtration, éventuellement apres précipitation au moyen d'un diluant organlque miscible avec le solvant utilisé.
Il doit etre compris que les propriétés des polymères selon l'invention peuvent varier dans une large mesure en fonction notamment de la nature exacte des réactifs engagés, des propor-tions de réactifs choisies et des conditions précises de tempéra-ture adoptées dans l'intervalle précédemment mentionné. En ce qui concerne les polymeres obtenus, ceux-ci peuvent etre des polymères durcis, insolubles dans les solvants usuels tels que par exemple les liquldes organiques polaires cités dans le paragraphe précé-dent et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader.
Mais ces polymères peuvent également se présenter sous l'aspect de prépolymères (P) solubles dans les solvants usuels tels que par exemple les liquides organiques polaires cités ci-avant et présentant un point de ramollissement à une température inférieure à 200C ~en général ce point de ramollissement est compris entre 50 et 150C]. Ces prépolymères peuvent etre obtenus en masse en chauffant le mélange des réactifs iusqu'à
l'obtention d'un produit homogène ou pateux à une température généralement située entre 50 et 180C pendant une durée qui peut aller de quelques minutes à quelques heures, cette durée étant d'autant plus brève que la température adoptée est plus élevée.
Avant de soumettre le mélange des réactifs au chauffage, il est avantageux la aussi d'en effectuer par agitation un mélange intime préalable. Il existe là aussi une méthode préférée de mise en oeuvre du réactif (c) et/ou du composé imidazole (d) facultatlf et il s'agit de celle indiquée ci-avant à propos de la préparatlon dlrecte de polymères durcis. La préparation des polymères peut également etre effectuée en présence de quantités variables d'un dlluant qul est llqulde dans une partle au molns de l'lntervalle 50-180C. Dans ce contexte, on peut avantageusement utiliser comme diluant les liquides organlques polaires dont on a parlé cl-avant.
Les prépolymères (P) peuvent etre utllisés a l'état de masse liqulde, une slmple coulée a chaud sufflsant pour la mlse en 13331~9 forme et la réalisation d'obiets moulés. On peut aussl, après refroidissement et broyage, les utlllser sous la forme de poudres qui se prêtent remarquablement aux opératlons de moulage par compression, éventuellement en présence de charges à l'état de poudres, de sphères, de granules, de fibres ou de paillettes.
Sous la forme de suspensions ou de solutions, les prépolymères (P) peuvent etre utilisés pour la réalisation de revetements et d'articles intermédiaires préimprégnés dont l'armature peut etre constituée par des matières fibreuses à base de sllicate ou d'oxyde d'aluminium ou de zirconium, de carbone, de graphite, de bore, d'amiante ou de verre. On peut encore utillser ces pré-polymères (P) pour la réalisation de matériaux cellulaires après lncorporation d'un agent porogène tel que par exemple l'azodi-carbonamide.
Dans un second stade, les prépolymères (p) peuvent etre durcis par chauffage iusqu'à des températures de l'ordre de 300C, généralement comprises entre 150 et 300C ; une mise en forme complémentaire peut etre effectuée pendant le durcissement, éven-tuellement sous vide ou sous une pression super-atmosphérique, ces opérations pouvant également etre consécutlves.
Conformément à un mode de réallsation préféré de la présente invention, on opère en deux stades, le premler stade conslstant à chauffer le mélange des réactifs entre 50 et 180C
pour former un prépolymère ~P), le second stade consistant à
durcir le prépolymère (P), après lul avoir donné la forme déslrée, par chauffage iusqu'à des températures de l'ordre de 300C, génér-alement comprlses entre 150C et 300C.
133~1~9 Conformément à un autre mode de réalisatlon préfére de la présente inventlon, on opère en deux stades, mais en utlllsant dans le premier stade un procédé de préparatlon en contlnu du prépolymere (p) conslstant à lntrodulre lsolément dans un malaxeur a vls extrudeuse - d'une part le bls-lmlde (a) a l'état sollde divisé, et - d'autre part le groupe des réactlfs constltué par le réactlf amlné (b) a l'état sollde, llqulde ou fondu et l'additif ~e) à l'état liqulde, avec au besoin le réactlf (c) a l'état llqulde et/ou le composé lmldazole (d) à l'état sollde ou en solutlon, les dlfférents réactlfs de ce groupe pouvant eux-mêmes être lntrodults de leur côté ensemble ou séparément.
Par l'expresslon "malaxeur a vls extrudeuse", on entend déslgner un apparell qul ne présente pas de zone morte lors de la progresslon de la matlere. Des apparells de ce genre qul peuvent comporter une ou plusleurs vls sont décrlts dans l'ouvrage de E.G.
FISHER-Extruslon of Plastlcs (Intersclence Publlsher 1964) pages 104 a 108. Ces malaxeurs peuvent comporter deux vls sans fln s'engrenant lntlmement l'une dans l'autre et tournant dans le même sens ; un apparell de ce type équlpé plus particulierement pour la préparatlon de téréphtalates alcallns est décrlt dans le brevet françals FR-A-1.462.935. Une autre varlété de malaxeurs utili-sables est constitu~e par les appareils comportant une vis sans fin a filetage lnterrompu effectuant simultanément un mouvement de rotatlon et un mouvement osclllatolre dans la dlrectlon de l'axe, logée dans une enveloppe comportant des dents qul cooperent avec les allettes lnterrompues de la vls. Des apparells de ce type sont décrits dans les brevets français FR-A-1.184.392, 1.184.393, 1.307.106 et 1.369.283.
Les polymères selon l'invention intéressent les domaines de l'industrie qui requlèrent des matériaux doués de bonnes pro-priétés mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200 à 300C. A titre d'exemples, ils conviennent pour- la fabrication d'isolants en plaques ou tubu-laires pour transformateurs électriques, de supports de circuits imprimés, etc... Les articles préimprégnés sont utilisables pour la réalisation des pièces ayant des formes et des fonctions variées dans de nombreuses industries comme par exemple dans les industries électriques et electroniques. Ces pièces, appelées statifiés, qui peuvent être des pièces de révolution sont obtenues par placage de plusieurs couches de prélmprégnés sur une forme ou un support. On peut utiliser aussi les préimprégnés comme ren-forts ou comme moyen de réparation de pièces détériorées.
Les exemples suivants sont donnés à titre illustratif mais non limitatif.
EXEMPLE :
Dans un réacteur en verre muni d'un agitateur de type ancre, on introduit à température ambiante :
- 82 g (0,239 mole) de N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, et - 18 g (0,070 mole) de diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' di-phenylméthane, et - 8 g d'une résine époxy bromée résultant de la condensation de bisphénol ~ ,~
A tétrabromé et d'épichlorhydrine ; elle possède un taux de brome élementaire de l'ordre de 50 % en poids et un polds d'équlvalent époxy de 450 ; elle est disponible dans le commerce sous la marque déposée QATREX de la Société DOW, type 6410 ; la quantité de brome apportée par la résine époxy, exprimée par le pourcentage en poids de brome élémentalre par rapport au poids de l'ensemble bis-imide + diamine + résine époxy + N-vinylpyrrolidone-2 (cf. ci-après), est égale à 3,4 %. Cette résine est introduite dans le réacteur sous forme de solution dans 10 g de cyclohexanone.
On plonge le réacteur dans un bain d'huile préchauffé à
160C et le mélange est agité ~usqu'à fusion complète des ingré-dients engagés et obtention d'une masse homogène. La durée de cette étape est de 5 minutes. Le mélange fondu ainsi obtenu est refroidi ~usqu'à 140C et on introduit 8 g de N-vinylpyrrolidone-2, puis on laisse réagir l'ensemble sous agitation pendant 28 minutes.
On obtient ainsi un prépolymère présentant un point de ramollissement voisin de 80C. On appelle point de ramollisse-ment, la température approximative à laquelle une baguette de verre de 6 mm de diamètre peut s'enfoncer facilement de quelques millimètres dans le prépolymère. Ce prépolymère est soluble dans des solvants comme par exemple la N-méthylpyrrolidone, le dl-méthylformamide et la cyclohexanone.
Avec un premier lot de prépolymère préparé comme indiqué
ci-avant, on confectionne des préimprégnés et des stratifiés cuivrés à 10 plis (10 couches de préimprégnés). Dans cette optique, on utilise une solution de prépolymère à 50 % en poids . ~33J I 1 ~
17a 21489-8626 dans la N-méthylpyrrolidone pour enduire un tissu de verre fabriqué par la Soclété PORCHER sous la référence 7628 dont le grammage est de 200 g/m2 et ayant subi un traitement par du gamma-aminopropyltriéthoxysilane (silane A 1100 d'UNION CARBIDE). Le tissu imprégné contient 40 g de prépolymère pour 60 g de tissu ;
on le sèche en atmosphère ventilée à 160C pendant 5 minutes. On découpe ensulte 10 carrés (15 x 15 cm) que l'on empile avec une feuille de cuivre de 35 ~m d'épaisseur placée sur l'une des faces extérieures de l'empilement et on place l'ensemble entre les plateaux d'une presse dans les conditions suivantes :
- pression : 40.105 Pa, - chauffage des plateaux de la presse : 1 heure a 180C.
Après une post-cuisson a 200C pendant 16 heures, on examine l'adhérence du cuivre sur le stratifié ~ 10 plis préparé :
cette adhérence, mesurée au dynamomètre par traction du cuivre à
90 d'angle (selon la norme MIL P 55 617 B avec une vitesse de traction de 55 mm/min), est de l'ordre de 19,6 N/cm. Dans les memes conditions, le stratifié cuivré à 10 plis confectionné à
partir d'un prépolymère préparé comme indlqué ci-avant mals en absence de résine époxy bromée, conduit à une adhérence de l'ordre de 18,6 N/cm.
Avec un second lot de prépolymère, on prépare des préimprégnés à 45 % en poids de prépolym~re et des stratifi~s comportant 5 plis dans les conditions décrites ci-avant (à noter qu'aucune feuille de culvre n'est utilisée ici). Après une post-cuisson à 200C pendant 16 heures, on effectue des mesures de combustiblllté à l'aide du test UL 94 vertical (épaisseur des ~, 17b 21489-8626 éprouvettes à base de stratifié 0,8 mm ; le taux de résine dans le stratifié après post-cuisson est d'environ 40 % en poids ; le temps de combustion est donné en seconde après conditionnement de 48 heures, a 23C et sous 50 % d'humidité relatlve ; le classement est établi sur la moyenne de 10 résultats 5 éprouvettes et 2 tests sur chaque éprouvette) - temps de combustion 3 s ;
- classement VO
Le classement est trouvé égal à V1 en absence de résine époxy bromée.
Sur un troisième lot de prépolymère, on prépare des pré-imprégnés à 40 % en poids de prépolymère et des stratifies compor-tant 22 plis dans les conditions décrites cl-avant (aucune feuille de cuivre n'est utillsée ici aussi). Après une post-cuisson de 200C pendant 16 heures, on effectue des mesures de coefficient d'expansion thermique selon l'axe Z des stratifles ~epalsseur des éprouvettes à base de stratlflé 3 mm). Ces mesures sont réa-llsées par Analyse Thermomécanlque (TMA), à l'alde d'un apparell DU PONT modèle 982, avec une vltesse de montee en température de 10 K/min sous atmosphère d~azote. La valeur trouvée pour ce coefficient est de l~ordre de 30.10-6 m.m~1.K~1. Dans les memes conditions, le stratifié à 22 plis confectionné à partir d'un prépolymère préparé en absence de résine epoxy bromée présente un coefficient d'expansion thermique selon l'axe Z de l'ordre de 40.10-6 m.m.~1.K~1. Par ailleurs, la température de transitlon vltreuse du polymère durci, qui a éte évaluée lors des mesures effectuées par Analyse Thermomécanique, est trouvée égale à 250C.
X~
Claims (43)
1. Polymères à groupements imides, caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réaction, à une température allant de 50°C à 300°C, entre:
- (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
( I ) dans laquelle:
. les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylène, phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3;
méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4;
et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
- (b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) prise(s) dans le groupe formé par:
(i) les espèces répondant à la formule générale:
(II) dans laquelle:
. les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle;
. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atode de chlore;
(2i) et les espèces répondant à la formule générale:
(III) dans laquelle:
. les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre;
. les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle;
lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre un additif (e) consistant dans au moins un composé choisi dans le groupe constitué par:
*(el) une résine époxy chlorée ou bromée;
*(e2) un N,N'-alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide de formule:
(IV) dans laquelle:
. les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome;
. le radical alkylène -Cn H2n- peut être linéaire ou ramifié;
. n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4;
* et (e3) un produit halogéné de formule:
( V ) dans laquelle:
. les symboles U ont la signification donnée ci-avant;
. le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylène -Cn H2n-, linéaire ou ramifié, avec n étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ou un atome d'oxygène;
. p est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4.
- (a) un N,N'-bis-imide ou une association de plusieurs bis-imides de formule:
( I ) dans laquelle:
. les symboles Y, identiques ou différents, représentent chacun H, CH3 ou Cl;
. le symbole A représente un radical divalent choisi dans le groupe constitué par les radicaux : cyclohexylène, phénylènes; méthyl-4 phénylène-1,3; méthyl-2 phénylène-1,3;
méthyl-5 phénylène-1,3; diéthyl-2,5 méthyl-3 phénylène-1,4;
et les radicaux de formule:
dans laquelle T représente un lien valentiel simple ou un groupement:
et les symboles X, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène, un radical méthyle, éthyle ou isopropyle;
- (b) une ou plusieurs diamine(s) biprimaire(s) encombrée(s) prise(s) dans le groupe formé par:
(i) les espèces répondant à la formule générale:
(II) dans laquelle:
. les symboles R1, R2, R3 et R4, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle;
. les symboles Z, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un atode de chlore;
(2i) et les espèces répondant à la formule générale:
(III) dans laquelle:
. les radicaux amino sont en position méta ou para, l'un par rapport à l'autre;
. les symboles R5, identiques ou différents, représentent chacun un radical méthyle, éthyle, propyle ou isopropyle;
lesdits polymères à groupements imides étant caractérisés en ce que le milieu de réaction qui sert à les préparer contient en outre un additif (e) consistant dans au moins un composé choisi dans le groupe constitué par:
*(el) une résine époxy chlorée ou bromée;
*(e2) un N,N'-alkylène-bis-tétrahalogénophtalimide de formule:
(IV) dans laquelle:
. les symboles U, identiques ou différents, représentent chacun un atome de chlore ou de brome;
. le radical alkylène -Cn H2n- peut être linéaire ou ramifié;
. n est un nombre entier égal à 1, 2, 3 ou 4;
* et (e3) un produit halogéné de formule:
( V ) dans laquelle:
. les symboles U ont la signification donnée ci-avant;
. le symbole V représente un lien valentiel simple, un radical alkylène -Cn H2n-, linéaire ou ramifié, avec n étant égal à 1, 2, 3 ou 4 ou un atome d'oxygène;
. p est un nombre entier égal à 2, 3 ou 4.
2. Polymères selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent le produit de réactions en présence de l'additif (i), de (a) et (b) avec en outre - (c) un ou plusieurs monomère(s) non-halogéné(s) autre(s) qu'un bis-imide de formule (I) et comprenant une ou plusieurs double(s) liaison(s) carbone-carbone polymérisa-ble(s); et/ou - (d) un composé de type imidazole.
3. Polymères selon la revendication 1, caractéri-sés en ce que le réactif (a) est pris dans le groupe formé
par:
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide, - leurs mélanges.
par:
- le N,N'-métaphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-paraphénylène-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényléther-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphénylsulphone-bis-maléimide, - le N,N'-cyclohexylène-1,4-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-1,1 cyclohexane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-diphényl-2,2 propane-bis-maléimide, - le N,N'-4,4'-triphénylméthane-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-5 phénylène-1,3-bis-maléimide, - leurs mélanges.
4. Polymères selon la revendication 3, caractéri-sés en ce que le réactif (a) est le N,N'-diphénylméthane-bis-maléimide.
5. Polymères selon la revendication 3, caractéri-sés en ce que le réactif (a) est un mélange:
- de N,N'-4,4'-di-phénylméthane-bis-maléimide en mélange avec - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou - leN,N'-méthyl-5phénylène-1,3-bis-maléimide.
- de N,N'-4,4'-di-phénylméthane-bis-maléimide en mélange avec - le N,N'-méthyl-2 phénylène-1,3-bis-maléimide, - le N,N'-méthyl-4 phénylène-1,3-bis-maléimide et/ou - leN,N'-méthyl-5phénylène-1,3-bis-maléimide.
6. Polymères selon la revendication 1, caractéri-sés en ce que le réactif (b) est pris dans le groupe formé
par:
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphényl-méthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphényl-méthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphényl-méthane, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges
par:
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diméthyl-3,5 diéthyl-3',5' diphényl-méthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphényl-méthane, - le diamino-4,4' tétraisopropyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diisopropyl-3,3' diméthyl-5,5' diphényl-méthane, - le diamino-1,3 diéthyl-2,4 méthyl-6 benzène, - le diamino-1,3 méthyl-2 diéthyl-4,6 benzène, - et leurs mélanges
7. Polymères selon la revendication 6, caractéri-sés en ce que le réactif (b) est pris dans le groupe constitué par:
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphényl-méthane, - et leurs mélanges.
- le diamino-4,4' tétraméthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' tétraéthyl-3,3',5,5' diphénylméthane, - le diamino-4,4' diéthyl-3,3' diméthyl-5,5' diphényl-méthane, - et leurs mélanges.
8. Polymères selon la revendication 1, caractéri-sés en ce que l'additif (e) consiste dans au moins un composé choisi dans le groupe formé par:
*(el) : (i) une résine époxy chlorée ou bromée qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl) alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis (hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes; le résorcinol; l'hydroquinone; le pyrocatéchol; le dihydroxy-4,4'diphényle; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde; ou (2i) un mélange d'une pareille résine époxy chlorée ou bromée avec une résine époxy de même nature, mais non halogénée;
* (e2) : un N,N'-alkylène-bis-tétrabromophtalimide;
* (e3) : un bis(allyloxydibromophényl)alcane de formule:
(VI) dans laquelle n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3.
*(el) : (i) une résine époxy chlorée ou bromée qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 200 et 2000 et qui consiste dans un éther glycidique obtenu en faisant réagir avec de l'épichlorhydrine un dérivé chloré ou bromé sur le (ou les) noyau(x) aromatique(s) issu d'un polyphénol choisi dans le groupe formé par : la famille des bis(hydroxyphényl) alcanes comme le bis(hydroxy-4 phényl)-2,2 propane, le bis (hydroxy-4 phényl) méthane, le bis(hydroxy-4 phényl) méthyl-phényl-méthane, les bis(hydroxy-4 phényl)tolyl-méthanes; le résorcinol; l'hydroquinone; le pyrocatéchol; le dihydroxy-4,4'diphényle; et les produits de condensation des phénols précités avec un aldéhyde; ou (2i) un mélange d'une pareille résine époxy chlorée ou bromée avec une résine époxy de même nature, mais non halogénée;
* (e2) : un N,N'-alkylène-bis-tétrabromophtalimide;
* (e3) : un bis(allyloxydibromophényl)alcane de formule:
(VI) dans laquelle n est un nombre entier égal à 1, 2 ou 3.
9. Polymères selon la revendication 8, carac-térisés en ce que l'additif (e) contient une résine époxy (el) possédant un poids d'équivalent époxy compris entre 250 et 500 et une viscosité comprise entre 2 x 10-3 Pa.s à 25°C
et celle des résines pâteuses dont le point de fusion est de l'ordre de 60 C.
et celle des résines pâteuses dont le point de fusion est de l'ordre de 60 C.
10. Polymères selon la revendication 8, caracté-risés en ce que l'additif (e) contient une résine époxy (el) consistant en une résine appartenant à la famille des ethers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques.
11. Polymères selon la revendication 8, 9 ou 10, caractérisés en ce que l'additif (e) contient un mélange d'une résine époxy chloré ou bromé précédemment décrite avec une résine époxy non halogénée qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 150 et 300.
12. Polymères selon la revendication 8, caracté-risés en ce que l'additif (e) contient un mélange d'une résine époxy chloré ou bromé précédemment décrite avec une résine époxy non halogénée consistant en une résine appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl)alcanes non halogénés sur les noyaux aromatiques.
13. Polymères selon la revendication 8, caracté-risés en ce que l'additif (e) contient du N,N'-éthylène-bis-tétrabromophtalimide (e2).
14. Polymères selon la revendication 8, caracté-risés en ce que l'additif (e) contient du bis(allyloxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane.
15. Polymères selon la revendication 1 ou 8, caractérisés en ce que l'additif (e) consiste en au moins un composé choisi dans le groupe formé par:
* (el) : (i) une résine époxy chlorée ou bromée qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 250 et 500 et qui consiste en un éther glycidique des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques; ou (ii) un mélange d'une pareille résine époxy chlorée ou bromée avec une résine époxy de même nature mais non halogénée, qui possède un poids équivalent époxy compris entre 150 et 300, appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl) alcanes non halogénés sur les noyaux aromatiques;
* (e2) : le N,N'-éthylène-bis-tétrabromophtalimide;
* (e3) : le bis(allyloxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane.
* (el) : (i) une résine époxy chlorée ou bromée qui possède un poids d'équivalent époxy compris entre 250 et 500 et qui consiste en un éther glycidique des bis(hydroxyphényl)alcanes, bromés sur les noyaux aromatiques; ou (ii) un mélange d'une pareille résine époxy chlorée ou bromée avec une résine époxy de même nature mais non halogénée, qui possède un poids équivalent époxy compris entre 150 et 300, appartenant à la famille des éthers glycidiques des bis(hydroxyphényl) alcanes non halogénés sur les noyaux aromatiques;
* (e2) : le N,N'-éthylène-bis-tétrabromophtalimide;
* (e3) : le bis(allyloxy-4 dibromo-3,5 phényl)-2,2 propane.
16. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés en ce que les quantités de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrée(s) (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1.
nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 1,1/1 à 20/1.
17. Polymères selon la revendication 1, carac-térisés en ce que les quantités de N',N-bis-imide(s) (a) et de diamine(s) encombrée(s) (b) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 2/1 à 5/1.
nombre de moles de bis-imide(s) (a) nombre de moles de diamine(s) (b) se situe dans l'intervalle allant de 2/1 à 5/1.
18. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le réactif copolymérisable (c) consiste en un composé choisi dans le groupe formé par:
* (cl) soit un ou plusieurs monomères de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
(c2) soit un composé comprenant:
- un mélange d'un monomère de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule:
(VIII) (c3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués.
* (cl) soit un ou plusieurs monomères de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
(c2) soit un composé comprenant:
- un mélange d'un monomère de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule:
(VIII) (c3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués.
19. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le réactif copolymérisable (c) consiste en un composé choisi dans le groupe formé par:
* (cl) soit un ou plusieurs monomères de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
(c2) soit un composé comprenant:
- un mélange d'un monomère de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule:
(VIII) . et un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule:
(IX) et (c3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués.
* (cl) soit un ou plusieurs monomères de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, métha ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote;
(c2) soit un composé comprenant:
- un mélange d'un monomère de formule:
(VII) dans laquelle le radical allyloxy ou méthallyloxy est en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié à l'azote, - avec:
. au moins un dérivé monosubstitué de formule:
(VIII) . et un ou plusieurs dérivés disubstitués de formule:
(IX) et (c3) soit un ou plusieurs hétérocycles substitués.
20. Polymères selon la revendication 19, caractérisés en ce que les proportions des constituants du réactif copolymérisable (c) sont choisies entre les limites suivantes:
- au moins 30% de N-(méth)allyloxyphénylmaléide de formule (VII);
- de 5 à 50% de dérivés mono-(méth)allyl substitués de formule (VIII);
- de 0 à 20% de di-(méth)allyl substitués de formule (IV);
la somme des constituants devant être égale à 100%.
- au moins 30% de N-(méth)allyloxyphénylmaléide de formule (VII);
- de 5 à 50% de dérivés mono-(méth)allyl substitués de formule (VIII);
- de 0 à 20% de di-(méth)allyl substitués de formule (IV);
la somme des constituants devant être égale à 100%.
21. Polymères selon la revendication 19, caractérisés en ce que les proportions des constituants du réactif copolymérisable (c) sont choisies entre les limites suivantes:
- de 50 à 80% de N-(méth)allyl oxyphénylmaléimide de formule (VII);
- de 10 à 35% de dérivés mono-(méth)allyl substitués de formule (VIII);
- de 0 à 15% de dérivés di-(méth)allyl substitués de formule (IX);
la somme des constituants devant être égale à 100%.
- de 50 à 80% de N-(méth)allyl oxyphénylmaléimide de formule (VII);
- de 10 à 35% de dérivés mono-(méth)allyl substitués de formule (VIII);
- de 0 à 15% de dérivés di-(méth)allyl substitués de formule (IX);
la somme des constituants devant être égale à 100%.
22. Polymère selon la revendication 18 ou 19, caractérisés en ce que l'on utilise, comme réactif (c), des mélanges (c1 + c3) ou (c2 + c3).
23. Polymères selon la revendication 18 ou 19, caractérisés en ce que le réactif copolymérisable (cl) est choisi parmi le groupe constitué par:
- le N-(allyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-4 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide, - et leurs mélanges.
- le N-(allyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(allyloxy-4 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-2 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-3 phényl)maléimide, - le N-(méthallyloxy-4 phényl)maléimide, - et leurs mélanges.
24. Polymères selon la revendication 18 ou 19, caractérisés en ce que le réactif copolymérisable (c2) comprend un mélange de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (VII) aveec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule (VIII).
25. Polymères selon la revendication 18 ou 19, caractérisés en ce que le réactif copolymérisable (c2) comprend un mélange de N-(méth)allyloxyphénylmaléimide de formule (VII) aveec un ou plusieurs dérivés de substitution (méth)allylés de formule (VIII), et un ou plusieurs dérivés de substitution de formule (IX).
26. Polymères selon la revendication 18 ou 19, caractérisés en ce que le réactif copolymérisable (c3) est choisi parmi le groupe constitué par les vinylpyridines, les N-vinylpyrrolidones, l'isocyanurate d'allyle et le vinyltétrahydrofuranne.
27. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le réactif facultatif (c), quand il est utilisé, est employé en quantités représentant moins de 60%
du poids total des réactifs (a) + (b).
du poids total des réactifs (a) + (b).
28. Polymères selon la revendication 2 ou 27, caractérisés en ce que le réactif facultatif (c), quand il est utilisé, est employé en quantités comprises entre 2 et 25% du poids total des réactifs (a) et (b).
29. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le composé imidazole (d) répond à la formule générale (X) suivante:
( X ) dans laquelle R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R8 pouvant former avec R9 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R6 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole.
( X ) dans laquelle R6, R7, R8 et R9, identiques ou différents, représentent chacun : un atome d'hydrogène, un radical alkyle ou alcoxy ayant de 1 à 20 atomes de carbone, vinyle, phényle, nitro, R8 pouvant former avec R9 et les atomes de carbone auxquels sont liés ces radicaux un cycle unique comme par exemple un cycle benzénique, R6 pouvant également représenter un groupement carbonyle lié à un deuxième cycle imidazole.
30. Polymères selon la revendication 2 ou 29, caractérisés en ce que le composé imidazole (d) est choisi parmi le groupe comprenant: l'imidazole ou glyoxaline, le méthyl-1 imidazole, le méthyl-2 imidazole, le diméthyl-1,2 imidazole, le vinyl-1 imidazole, le vinyl-1 méthyl-2 imidazole, le benzimidazole et le carbonyldiimidazole.
31. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le composé imidazole facultatif (d), quand il est utilisé, est employé en quantités se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 1% en poids par rapport à
l'ensemble des réactifs (a) + (b).
l'ensemble des réactifs (a) + (b).
32. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le composé imidazole facultatif (d), quand il est utilisé, est employé en quantités se situant dans l'intervalle allant de 0,005 à 1% en poids par rapport à
l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c).
l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c).
33. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le composé imidazole facultatif (d), quand il est utilisé, est employé en quantités se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 0,5% en poids par rapport à
l'ensemble des réactifs (a) + (b).
l'ensemble des réactifs (a) + (b).
34. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que le composé imidazole facultatif (d), quand il est utilisé, est employé en quantités se situant dans l'intervalle allant de 0,01 à 0,5% en poids par rapport à
l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c).
l'ensemble des réactifs (a) + (b) + (c).
35. Polymères selon la revendication 1, caracté-risés en ce que d'une part la quantité d'additif (e) représente 2 à 30% du poids du mélange bis-imide(s) (a) +
diamine(s) (b), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + additif (e), représente au plus 6%.
diamine(s) (b), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + additif (e), représente au plus 6%.
36. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que d'une part la quantité d'additif (e) représente 2 à 30% du poids du mélange bis-imide(s) (a) +
diamine(s) (b) + réactif (c), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + réactif (c) + additif (e), représente au plus 6%.
diamine(s) (b) + réactif (c), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + réactif (c) + additif (e), représente au plus 6%.
37. Polymères selon la revendication 2, caracté-risés en ce que d'une part la quantité d'additif (e) représente 3 à 15% du poids du mélange bis-imide(s) (a) +
diamine(s) (b), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + additif (e), représente de 1 à 5%.
diamine(s) (b), et d'autre part la quantité de chlore ou de brome apportée par l'additif (e), exprimée par le pourcentage en poids de chlore élémentaire ou de brome élémentaire par rapport au poids du mélange global bis-imide(s) (a) + diamine(s) (b) + additif (e), représente de 1 à 5%.
38. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants organiques polaires et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commencent à se dégrader.
39. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de polymères durcis, insolubles dans les solvants organiques polaires choisis parmi le groupe constitué par le dioxamine, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le diméthylferma-mide, le diméthylsulfoxyde, la O-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, la cyclohexanone, le méthylglycol et la méthyléthylcétone, et ne présentant pas de ramollissement notable au-dessous de la température à laquelle ils commen-cent à se dégrader.
40. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramollissement à une température comprise entre 50 et 150°C.
41. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires et présentent un point de ramollissement à une température inférieure à 200°C.
42. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires choisis parmi le groupe constitué par le dioxamine, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la O-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, la cyclohexanone, le méthylglycol et la méthyléthylcétone et présentent un point de ramollissement à une température inférieure à
200°C.
200°C.
43. Polymères selon la revendication 1 ou 2, caractérisés en ce qu'ils se trouvent sous forme de prépolymères thermodurcissables (P) solubles dans les solvants organiques polaires choisis parmi le groupe constitué par le dioxamine, le tétrahydrofuranne, l'oxyde de dibutyle, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, la O-méthylpyrrolidone, le diméthylacétamide, la cyclohexanone, le méthylglycol et la méthyléthylcétone et présentent un point de ramollissement à une température comprise entre 50 et 150°C.
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