CA1340669C - Melanges stables de resines reactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces melanges, procedes de fabrication et resines thermodurcies obtenues - Google Patents
Melanges stables de resines reactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces melanges, procedes de fabrication et resines thermodurcies obtenuesInfo
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Abstract
L'invention concerne des mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, leurs procédés de fabrication et résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges. Tout particulièrement, ces mélanges sont pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore. Ils comportent en outre une petite quantité d'anhydride maléfique, ou l'halogénure de bore est le tribromure de bore sans addition d'anhydride maléfique. Complexes catalyseurs latents de ces mélanges, formés par les complexes d'addition de BBr3 et d'une amine, d'une alkylhydrazine ou d'un imidazole. Leurs procédés de fabrication et les résines obtenues à partir de ces mélanges.
Description
134~Jn~~
_, _ Mélanges stables à température ambiante de résines réactives ther-modurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, leurs procédés de fabrication et résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges.
La présente invention concerne des mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégna-tion d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore.
Elle s'étend en outre à des catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, à base de complexes de trihalogénures de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, à des procédés de préparation de ces complexes et aux résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges.
On a déjà proposé dans les documents FR-A-2373129 et EP-A-0129787 des mélanges de résines thermodurcissables pour l'imprégnation d'isolement de machines électriques et pour la préparation de produits de moulage, à base de composés de polyisocyanates et de résines époxydes liquides, dont la viscosité n'augmente que très lentement à température ambiante et qui durcissent rapidement à température plus élevée, comprenant comme catalyseur latent de durcissement des complexes d'addition d'amines tertiaires et de triohlorure ou de trifluorure de bore.
On sait que ces résines se transforment à chaud par polyoondensa-tion en résines isocyanurate-oxazolidones, présentant de bonnes propriétés comme résines d'imprégnation pour isolations de machine électriques ou comme produits de moulage. De tels mélanges ne conser-vent cependant pas leur stabilité à température ambiante sur de longues périodes, et les propriétés mécaniques des résines obtenues
_, _ Mélanges stables à température ambiante de résines réactives ther-modurcissables, complexes catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, leurs procédés de fabrication et résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges.
La présente invention concerne des mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégna-tion d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore.
Elle s'étend en outre à des catalyseurs latents de durcissement de ces mélanges, à base de complexes de trihalogénures de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, à des procédés de préparation de ces complexes et aux résines thermodurcies obtenues à partir de ces mélanges.
On a déjà proposé dans les documents FR-A-2373129 et EP-A-0129787 des mélanges de résines thermodurcissables pour l'imprégnation d'isolement de machines électriques et pour la préparation de produits de moulage, à base de composés de polyisocyanates et de résines époxydes liquides, dont la viscosité n'augmente que très lentement à température ambiante et qui durcissent rapidement à température plus élevée, comprenant comme catalyseur latent de durcissement des complexes d'addition d'amines tertiaires et de triohlorure ou de trifluorure de bore.
On sait que ces résines se transforment à chaud par polyoondensa-tion en résines isocyanurate-oxazolidones, présentant de bonnes propriétés comme résines d'imprégnation pour isolations de machine électriques ou comme produits de moulage. De tels mélanges ne conser-vent cependant pas leur stabilité à température ambiante sur de longues périodes, et les propriétés mécaniques des résines obtenues
- 2 -après durcissement par chauffage, notamment les résistances à la flexion et aux chocs mécaniques, restent insuffisantes pour certaines applications.
La présente invention a pour but de procurer des mélanges de résines réactives thermodurcissables à base de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes présentant une meilleure stabilité à froid, et se transformant par chauffage en résines durcies de propriétés mécaniques améliorées.
l0 La présente invention a donc pour objet des mélanges stables à température ambiante de rêsines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes, en proportions telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit de 0,1 à 1, et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué
par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore, caractérisé en ce qu'ils comportent en outre de 0,05 à 5$ en poids d'anhydride maléfique, ou en,ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore sans addition d'anhydride maléfique.
Cependant les complexes à base de tribromure de bore, additionnés d'anhydride maléfique , donnent des résultats encore meilleurs, tant en ce qui concerne la stabilité à
froid que les propriétés mécaniques des résines durcies obtenues après chauffage.
Ils répondent en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes:
- Le composé aminé du complexe est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine.
L, u ~,~A~~
.. 13~0~~9
La présente invention a pour but de procurer des mélanges de résines réactives thermodurcissables à base de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes présentant une meilleure stabilité à froid, et se transformant par chauffage en résines durcies de propriétés mécaniques améliorées.
l0 La présente invention a donc pour objet des mélanges stables à température ambiante de rêsines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes, en proportions telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit de 0,1 à 1, et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué
par un complexe d'addition d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore, caractérisé en ce qu'ils comportent en outre de 0,05 à 5$ en poids d'anhydride maléfique, ou en,ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore sans addition d'anhydride maléfique.
Cependant les complexes à base de tribromure de bore, additionnés d'anhydride maléfique , donnent des résultats encore meilleurs, tant en ce qui concerne la stabilité à
froid que les propriétés mécaniques des résines durcies obtenues après chauffage.
Ils répondent en outre de préférence à au moins l'une des caractéristiques suivantes:
- Le composé aminé du complexe est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine.
L, u ~,~A~~
.. 13~0~~9
- 3 -- Le composé aminé du complexe est la diméthylhydrazine.
- Ils comprennent de 0,1% à 15% en poids de complexe d'addition d'un composé aminé et d'halogénure de bore.
- Le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et ils comprennent de 0,1% à 5% en poids de complexe d'addition.
- Ils comprennent de 0,05% à 5% en poids d'anhydride maléique.
l0 - Le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et ils comprennent de 0,05% à 1% en poids d'anhydride maléfique.
- Les proportions relatives de composés polyisocyanates et de résines époxydes sont telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit voisin de 0,1 à 1.
L'invention porte en outre sur les catalyseurs latents de durcissement des mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides, constitués par les complexes d'addition de tribromure de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles. L'invention concerne également lesdits complexes.
Elle s'étend aussi à un procédé de fabrication de ces complexes, caractérisé en ce que l'on fait réagir à I'abri de l'air dans un solvant anhydre à basse température du tribromure de bore sur un composé aminé de groupe constitué
par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, en proportion sensiblement stoechiomêtriques sous vive agitation.
De préférence, on purifie alors les complexes obtenus par chromatographie sélective.
Elle s'étend également aux catalyseurs latents de durcissement des mélanges de composés liquides oligo-ou ~~~oooo - 3a -polyisocyanates et de résines époxydes liquides, comprenant un complexe tel que défini ci-dessus, additionné d'une petite quantité d'anhydride maléfique.
Elle s'étend enfin aux résines isocyanates~-oxazolidones obtenues par chauffage des mélanges définis ci-dessus.
Parmi les amines convenant plus particulièrement pour la fabrication des complexes avec un trihalogénure de bore, on citera particulièrement, outre l'octyldiméthylamine et la benzyldiméthylamine, la N,N- diméthylamine, la pyridine, la triéthylamine, la trimëthylamine, la N, N, N', N', tétraméthyl -1,4- butane-diamine, la triisooctylamine et 1a pipéridine.
De manière générale, les mélanges selon l'invention présentent une stabilité à la température ambiante améliorée et permettent d'obtenir des résines durcies par chauffage de meilleures propriétés mécaniques par rapport é ceux comportant comme catalyseurs latents des mélanges de trichlorure ou de trifluorure de bore et d'un composé aminé, tel qu'une amine tertiaire ou un imidazole.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'aspects préférés de l'invention, faite avec références aux exemples qui suivent ainsi qu'aux figures de dessins annexés qui représentent respectivement:
Figure 1: un graphique de la variation de la viscositér~
des mélanges de l'exemple 2 en fonction de la durée t du stockage à 35°C (en jours);
Figures 2 et 3: un graphique des courbes d'analyse thermique différentielle des résines durcies de l'exemple 2, lesdites courbes étant exprimées en f lux thermique D W en milliwatts en fonction de la température T en °C;
Figures 4 et 5: un graphique des mesures d'analyse 1~~0~~9 - 3b -thermique (exprimées en flux thermique ~W en milliwatts en fonction de la température T en °C), pour des mélanges (vernis) de l'exemple 2 contenant respectivement comme catalyseurs latents le complexe BBr3-ODMA additionné
d'anhydride maléfique et le complexe BC1,-ODMA additionné
d'anhydride maléfique.
I1 est décrit ci-après, à titre d'exemples et en référence auxdites figures annexées, la préparation d'un complexe de tribromure de bore et d'une amine tertiaire, des mélanges stables à la température ambiante de composés liquides 011 (1n-ntt nnl vi ~cnr~vanai-c~
.~3~ne~~
_u_ de résines époxydes liquides et d'un catalyseur latent de durcissement, les propriétés de tels mélanges et les propriétés mécaniques des résines isocyanurate-oxazolidones obtenues par chauffage de ces mélanges.
Exemple 1 .
Préparation d'un complexe de tribromure de bore et d'une amine tertiaire.
On dissout dans un solvant anhydre tel que l'hexane à l'abri de l'humidité, du tribromure de bore et une amine tertiaire, à
basse température (0° C), car la réaction est isothermique.
On prendra des proportions sensiblement stc~chimétriques, avec de préférence un très léger excès de tribromure de bore, et opérera sous très vive agitation. Le produit est purifié par chromato-graphie sélective pour éliminer les traces d'impuretés. La pureté
peut être vérifiée par des spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton. La nature du complexe peut être vérifiée par les méthodes analytiques habituelles, telles les spectres infra-rouge ou de RMN du bore.
Exemple 2 Mélanges de composés liquides stable à froid.
On prend des quantités respectives de composés liquide oligo-ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides telles le rapport molaire groupes époxy/groupes isocyanate soit égal à 0,25, soit - 20 parties en poids de polyisocyanates basés sur le méthylène düsocyanate (masse moléculaire 270), - 20 parties en poids d'isophorone diamine diisocyanate (masse moléculaire 198), - 20 parties en poids de polyépoxyde obtenu à partir du glycidyl-diéther de bisphénol A (masse moléculaire 3~8)~
- 0,15 ~ à 0,30 ~ en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'un complexe de bore obtenu à partir de tribromure ou de trichlorure de bore et d'octyldiméthylamine (qui sera désignée ci-après sous l'abréviation ODMA), - éventuellement 0,075 ~ en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'anhydride maléfique.
l3~Ob69 _ 5 -La viscosité initiale d'un tel mélange, mesurée à 20° C, est inférieure à 200 millipascals.sec (mPa.s).
On a noté
- le temps t (en jours) au bout duquel la viscosité a doublé
en le conservant à 35° C, - la viscosité ~j 20° C en mPa.s après 10 jours à 35° C, - le temps de gélification tg (en minutes sur 15 g de mélange placés à 135° C).
Ces résultats sont résumés dans le tableau I ci- après et la figure 1 du dessin TAHLEAU~ I
Nature ODMA BBr3, ODMA BC13, ODMA BC13, ODMA
BBr3 , du + Anhydride + Anhydride de de complexe Malfique Malfique 2o t 3 ~ 60 1 > 60 tg 15 20 9 15 La figure 1 donne la variation de la viscosité ~ du mélange à 20° C en fonction de la durée t du stockage à 35° C (en jours) pour les mélanges BC13 - ODMA (courbe I), BC13 - ODMA + anhydride maléfique (courbe II), BBr3 - ODMA (courbe III) et BBr3 - ODMA + anhydri-de maléfique (courbe IV). On observe une moindre augmentation de la viscosité pour le mélange BBr3 - ODMA par rapport au mélange BC13 - ODMA, et une augmentation très faible de la viscosité pour les complexes additionnés d'anhydride maléfique.
A partir des mêmes mélanges, l'on a réalisé des éprouvettes par chauffagè de 4 heures à 120° C, puis 2 heures à 150° C, puis 15 heures à 200° C. On a caractérisé ces polymères par analyse dynamique en torsion (appareil Rheometrics RDS Série II).
On observe dans chacun des cas deux zones de transition vitreuse.
L'écart de température aux sommets entre les deux zones est d'environ 60° C pour les mélanges BC13 - ODMA sans anhydrique maléfique et d'environ 80° C pour les mélanges BBr3 - ODMA sans anhydride maléfique.
La première zone de transition vitreuse devient prépondérante.
Ceci se traduit par une valeur de la variable tg b élevée, correspon-dant à un amortissement du matériau étendu sur une large gamme de températures.
On a reporté dans le tableau II ci-après les températures de transition vitreuse (en degrés Celsius) pris aux sommets des valeurs de tg TABLEAU II
Nature BBr3, ODMA BBr3, ODMA BC13, ODMABC13, ODMA
du + Anhydride de + Anhydride d complexe Malfique Malfique TV1 257 272 27~ 278 On a effectué sur les résines thermodurcies obtenues à partir des mêmes mélanges par le mode de chauffage indiqué ci-dessus des mesures de résistance en flexion et de résistance aux chocs. On a obtenu dans le cas du catalyseur BBr3 - ODMA + anhydride maléfique une résistance en flexion accrue de 25 ~, ainsi qu'une flèche à
la rupture plus importante pour un même module. La résistance aux chocs est aussi améliorée de plus de 50 ~. Les résultats sont résumés _7- ~~406~9 dans le tableau III ci-après.
TABLEAO III
Nature BBr3, ODMABBr3, ODMA BC13) ODMABC13, ODMA
du + Anhydride + Anhydride de de complexe Malique Malfique Rsistance 71 87 68 72 la rupture en flexion (MPa) Module en 3 130 3 160 3 150 3 170 flexion (MPa) Flche la 3~9 4,7 3,6 3,9 rupture en flexion (mm) Rsistance la 67 68 rupture en flexion 200 C (MPa) Rsistance aux 5,5 10,4 6,1 6,8 chocs (kj/m2) On a également tenté de mesurer les températures de transition vitreuse par une technique classique d'analyse thermique différentielle à l'aide d'un appareil DUPONT 1090. Celui-ci n'est cependant pas assez sensible pour détecter les deux zones de transition vitreuse.
Les courbes d'analyse thermique différentielle sur les résines durcies (flux thermique 0 W en milliwatts en fonction de la températu-re T en degrés Celsius) sont données respectivement en figures 2 * ~ ~e de oacmierce ) :..'"~ ~. Y;r, ~,....:~..~f ~~,U
~~~o~so _$_ et 3 pour des résines à catalyseurs latents BBr3 - ODMA + anhydride maléfique et BC13 - ODMA + anhydride maléfique. On observe dans le cas du premier catalyseur latent un recul de la température de transition vitreuse (185° C) par rapport à celle observée avec le second catalyseur latent (220° C). Celui-ci est lié au caractère moins exothermique de la réaction dans le cas du tribromure de bore. Ceci peut expliquer les caractéristiques mécaniques finales des produits polymérisés, et fait présumer que les complexes à
base de tribromure de bore ne réagissent pas de la même manière que ceux à base de trichlorure de bore.
On a effectué également des mesures d'analyse thermique (flux thermique 0 W en milliwatts en fonction de la température T en degrés Celsius) au cours de la réaction de polymérisation sur des mélanges (vernis) contenant comme catalyseurs latents d'une part le complexe BBr3 - ODMA additionné d'anhydride maléfique (figure 4), d'autre part le complexe BC13 - ODMA additionné d'anhydride maléfique (figure 5). On observe que le catalyseur à base de tribromure de bore produit une réaction plus faiblement exothermique. Ceci permet de fabriquer plus facilement des pièces volumineuses.
Les mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes, additionnés des catalyseurs latents définis ci-dessus, sont utilisables comme vernis pour imprégnation d'isolants de machines électriques ou pour la fabrication de pièces moulées d'excellentes propriétés mécaniques ou de matériaux composites.
- Ils comprennent de 0,1% à 15% en poids de complexe d'addition d'un composé aminé et d'halogénure de bore.
- Le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et ils comprennent de 0,1% à 5% en poids de complexe d'addition.
- Ils comprennent de 0,05% à 5% en poids d'anhydride maléique.
l0 - Le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et ils comprennent de 0,05% à 1% en poids d'anhydride maléfique.
- Les proportions relatives de composés polyisocyanates et de résines époxydes sont telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit voisin de 0,1 à 1.
L'invention porte en outre sur les catalyseurs latents de durcissement des mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides, constitués par les complexes d'addition de tribromure de bore et d'un composé aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles. L'invention concerne également lesdits complexes.
Elle s'étend aussi à un procédé de fabrication de ces complexes, caractérisé en ce que l'on fait réagir à I'abri de l'air dans un solvant anhydre à basse température du tribromure de bore sur un composé aminé de groupe constitué
par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, en proportion sensiblement stoechiomêtriques sous vive agitation.
De préférence, on purifie alors les complexes obtenus par chromatographie sélective.
Elle s'étend également aux catalyseurs latents de durcissement des mélanges de composés liquides oligo-ou ~~~oooo - 3a -polyisocyanates et de résines époxydes liquides, comprenant un complexe tel que défini ci-dessus, additionné d'une petite quantité d'anhydride maléfique.
Elle s'étend enfin aux résines isocyanates~-oxazolidones obtenues par chauffage des mélanges définis ci-dessus.
Parmi les amines convenant plus particulièrement pour la fabrication des complexes avec un trihalogénure de bore, on citera particulièrement, outre l'octyldiméthylamine et la benzyldiméthylamine, la N,N- diméthylamine, la pyridine, la triéthylamine, la trimëthylamine, la N, N, N', N', tétraméthyl -1,4- butane-diamine, la triisooctylamine et 1a pipéridine.
De manière générale, les mélanges selon l'invention présentent une stabilité à la température ambiante améliorée et permettent d'obtenir des résines durcies par chauffage de meilleures propriétés mécaniques par rapport é ceux comportant comme catalyseurs latents des mélanges de trichlorure ou de trifluorure de bore et d'un composé aminé, tel qu'une amine tertiaire ou un imidazole.
La présente invention sera mieux comprise à la lecture de la description qui va suivre d'aspects préférés de l'invention, faite avec références aux exemples qui suivent ainsi qu'aux figures de dessins annexés qui représentent respectivement:
Figure 1: un graphique de la variation de la viscositér~
des mélanges de l'exemple 2 en fonction de la durée t du stockage à 35°C (en jours);
Figures 2 et 3: un graphique des courbes d'analyse thermique différentielle des résines durcies de l'exemple 2, lesdites courbes étant exprimées en f lux thermique D W en milliwatts en fonction de la température T en °C;
Figures 4 et 5: un graphique des mesures d'analyse 1~~0~~9 - 3b -thermique (exprimées en flux thermique ~W en milliwatts en fonction de la température T en °C), pour des mélanges (vernis) de l'exemple 2 contenant respectivement comme catalyseurs latents le complexe BBr3-ODMA additionné
d'anhydride maléfique et le complexe BC1,-ODMA additionné
d'anhydride maléfique.
I1 est décrit ci-après, à titre d'exemples et en référence auxdites figures annexées, la préparation d'un complexe de tribromure de bore et d'une amine tertiaire, des mélanges stables à la température ambiante de composés liquides 011 (1n-ntt nnl vi ~cnr~vanai-c~
.~3~ne~~
_u_ de résines époxydes liquides et d'un catalyseur latent de durcissement, les propriétés de tels mélanges et les propriétés mécaniques des résines isocyanurate-oxazolidones obtenues par chauffage de ces mélanges.
Exemple 1 .
Préparation d'un complexe de tribromure de bore et d'une amine tertiaire.
On dissout dans un solvant anhydre tel que l'hexane à l'abri de l'humidité, du tribromure de bore et une amine tertiaire, à
basse température (0° C), car la réaction est isothermique.
On prendra des proportions sensiblement stc~chimétriques, avec de préférence un très léger excès de tribromure de bore, et opérera sous très vive agitation. Le produit est purifié par chromato-graphie sélective pour éliminer les traces d'impuretés. La pureté
peut être vérifiée par des spectres de résonance magnétique nucléaire (RMN) du proton. La nature du complexe peut être vérifiée par les méthodes analytiques habituelles, telles les spectres infra-rouge ou de RMN du bore.
Exemple 2 Mélanges de composés liquides stable à froid.
On prend des quantités respectives de composés liquide oligo-ou polyisocyanates et de résines époxydes liquides telles le rapport molaire groupes époxy/groupes isocyanate soit égal à 0,25, soit - 20 parties en poids de polyisocyanates basés sur le méthylène düsocyanate (masse moléculaire 270), - 20 parties en poids d'isophorone diamine diisocyanate (masse moléculaire 198), - 20 parties en poids de polyépoxyde obtenu à partir du glycidyl-diéther de bisphénol A (masse moléculaire 3~8)~
- 0,15 ~ à 0,30 ~ en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'un complexe de bore obtenu à partir de tribromure ou de trichlorure de bore et d'octyldiméthylamine (qui sera désignée ci-après sous l'abréviation ODMA), - éventuellement 0,075 ~ en poids, rapportés au poids total d'oligomères et polymères, d'anhydride maléfique.
l3~Ob69 _ 5 -La viscosité initiale d'un tel mélange, mesurée à 20° C, est inférieure à 200 millipascals.sec (mPa.s).
On a noté
- le temps t (en jours) au bout duquel la viscosité a doublé
en le conservant à 35° C, - la viscosité ~j 20° C en mPa.s après 10 jours à 35° C, - le temps de gélification tg (en minutes sur 15 g de mélange placés à 135° C).
Ces résultats sont résumés dans le tableau I ci- après et la figure 1 du dessin TAHLEAU~ I
Nature ODMA BBr3, ODMA BC13, ODMA BC13, ODMA
BBr3 , du + Anhydride + Anhydride de de complexe Malfique Malfique 2o t 3 ~ 60 1 > 60 tg 15 20 9 15 La figure 1 donne la variation de la viscosité ~ du mélange à 20° C en fonction de la durée t du stockage à 35° C (en jours) pour les mélanges BC13 - ODMA (courbe I), BC13 - ODMA + anhydride maléfique (courbe II), BBr3 - ODMA (courbe III) et BBr3 - ODMA + anhydri-de maléfique (courbe IV). On observe une moindre augmentation de la viscosité pour le mélange BBr3 - ODMA par rapport au mélange BC13 - ODMA, et une augmentation très faible de la viscosité pour les complexes additionnés d'anhydride maléfique.
A partir des mêmes mélanges, l'on a réalisé des éprouvettes par chauffagè de 4 heures à 120° C, puis 2 heures à 150° C, puis 15 heures à 200° C. On a caractérisé ces polymères par analyse dynamique en torsion (appareil Rheometrics RDS Série II).
On observe dans chacun des cas deux zones de transition vitreuse.
L'écart de température aux sommets entre les deux zones est d'environ 60° C pour les mélanges BC13 - ODMA sans anhydrique maléfique et d'environ 80° C pour les mélanges BBr3 - ODMA sans anhydride maléfique.
La première zone de transition vitreuse devient prépondérante.
Ceci se traduit par une valeur de la variable tg b élevée, correspon-dant à un amortissement du matériau étendu sur une large gamme de températures.
On a reporté dans le tableau II ci-après les températures de transition vitreuse (en degrés Celsius) pris aux sommets des valeurs de tg TABLEAU II
Nature BBr3, ODMA BBr3, ODMA BC13, ODMABC13, ODMA
du + Anhydride de + Anhydride d complexe Malfique Malfique TV1 257 272 27~ 278 On a effectué sur les résines thermodurcies obtenues à partir des mêmes mélanges par le mode de chauffage indiqué ci-dessus des mesures de résistance en flexion et de résistance aux chocs. On a obtenu dans le cas du catalyseur BBr3 - ODMA + anhydride maléfique une résistance en flexion accrue de 25 ~, ainsi qu'une flèche à
la rupture plus importante pour un même module. La résistance aux chocs est aussi améliorée de plus de 50 ~. Les résultats sont résumés _7- ~~406~9 dans le tableau III ci-après.
TABLEAO III
Nature BBr3, ODMABBr3, ODMA BC13) ODMABC13, ODMA
du + Anhydride + Anhydride de de complexe Malique Malfique Rsistance 71 87 68 72 la rupture en flexion (MPa) Module en 3 130 3 160 3 150 3 170 flexion (MPa) Flche la 3~9 4,7 3,6 3,9 rupture en flexion (mm) Rsistance la 67 68 rupture en flexion 200 C (MPa) Rsistance aux 5,5 10,4 6,1 6,8 chocs (kj/m2) On a également tenté de mesurer les températures de transition vitreuse par une technique classique d'analyse thermique différentielle à l'aide d'un appareil DUPONT 1090. Celui-ci n'est cependant pas assez sensible pour détecter les deux zones de transition vitreuse.
Les courbes d'analyse thermique différentielle sur les résines durcies (flux thermique 0 W en milliwatts en fonction de la températu-re T en degrés Celsius) sont données respectivement en figures 2 * ~ ~e de oacmierce ) :..'"~ ~. Y;r, ~,....:~..~f ~~,U
~~~o~so _$_ et 3 pour des résines à catalyseurs latents BBr3 - ODMA + anhydride maléfique et BC13 - ODMA + anhydride maléfique. On observe dans le cas du premier catalyseur latent un recul de la température de transition vitreuse (185° C) par rapport à celle observée avec le second catalyseur latent (220° C). Celui-ci est lié au caractère moins exothermique de la réaction dans le cas du tribromure de bore. Ceci peut expliquer les caractéristiques mécaniques finales des produits polymérisés, et fait présumer que les complexes à
base de tribromure de bore ne réagissent pas de la même manière que ceux à base de trichlorure de bore.
On a effectué également des mesures d'analyse thermique (flux thermique 0 W en milliwatts en fonction de la température T en degrés Celsius) au cours de la réaction de polymérisation sur des mélanges (vernis) contenant comme catalyseurs latents d'une part le complexe BBr3 - ODMA additionné d'anhydride maléfique (figure 4), d'autre part le complexe BC13 - ODMA additionné d'anhydride maléfique (figure 5). On observe que le catalyseur à base de tribromure de bore produit une réaction plus faiblement exothermique. Ceci permet de fabriquer plus facilement des pièces volumineuses.
Les mélanges de composés liquides oligo-ou polyisocyanates et de résines liquides époxydes, additionnés des catalyseurs latents définis ci-dessus, sont utilisables comme vernis pour imprégnation d'isolants de machines électriques ou pour la fabrication de pièces moulées d'excellentes propriétés mécaniques ou de matériaux composites.
Claims (5)
1. Mélanges stables à température ambiante de résines réactives thermodurcissables à chaud pour imprégnation d'isolation de matériaux électriques ou pour la préparation de produits de moulage ou de matériaux composites, comprenant des composés liquides oligo-ou polyisocyanates et des résines liquides époxydes, en proportions telles que le rapport molaire époxy/isocyanate soit de 0,1 à 1, et un catalyseur latent de durcissement, inactif à la température ambiante, constitué par un complexe d'addition d'un composé
aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore, caractérisé en ce qu'ils comportent en outre de 0,05% à 5%
en poids d'anhydride maléfique, ou en ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore sans addition d'anhydride maléfique.
aminé du groupe constitué par les amines, les alkylhydrazines et les imidazoles, avec un halogénure de bore, caractérisé en ce qu'ils comportent en outre de 0,05% à 5%
en poids d'anhydride maléfique, ou en ce que l'halogénure de bore est le tribromure de bore sans addition d'anhydride maléfique.
2. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé aminé du complexe est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine, et la teneur en anhydride maléfique est de 0,05% à 1% en poids.
3. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce que le composé aminé du complexe est la diméthylhydrazine.
4. Mélanges selon la revendication 1, caractérisés en ce qu'ils comprennent de 0,1% à 15% en poids de complexe d'addition d'un composé aminé et d'halogénure de bore.
5. Mélanges selon la revendication 4, caractérisés en ce que le composé aminé est l'octyldiméthylamine ou la benzyldiméthylamine et en ce qu'ils comprennent de 0,1% à 5%
en poids de complexe d'addition.
en poids de complexe d'addition.
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