CA2020798C - Poly(amide-imide) aromatiques lineaires fonctionnalises en bout de chaines par des groupements comprenant un reste a fonction maleimide latente, un procede pour leur preparation et leur emploi pour notamment preparer des polymeres reticules - Google Patents
Poly(amide-imide) aromatiques lineaires fonctionnalises en bout de chaines par des groupements comprenant un reste a fonction maleimide latente, un procede pour leur preparation et leur emploi pour notamment preparer des polymeres reticulesInfo
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Abstract
La présente invention concerne de nouveaux poly(amideimide) aromatiques linéaires dont les chaînes comportent des groupements comprenant chacun un reste à fonction maléimide latente. Plus précisément, ces polymères sont obtenus par réaction directe (i) d'un diisocyanate aromatique de formule où A = lien valentiel ou groupement divalent, avec (2i) un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule HOOC - où B =groupement trivalent aromatique et avec (3i) un monoacide carboxylique, comprenant un reste à fonction maleimide latente, de formule COOH où R1 = CH3, n = 0, 1, 2 ou 3, E = lien valentiel ou -CH2- et D = , ou avec R2 à R7 = H et/ou alkyle et X = -O- ou -S-. Ces poly(amideimide), après déblocage thermique des fonctions maléimide libres, sont utilisables notamment pour la réalisation de pièces moulées et ils peuvent être réticulés à la chaleur.
Description
POLY(AMIDE-IMIDE) AROMATIQUES LINEAIRES FONCTIONNALISES
EN BOUT DE CHAINES PAR DES ~RO~M~Nl~
CCII.~NANT UN RESTE A FONCTION MALEIMIDE LATENTE, UN PROCEDE
POUR LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI POUR NOTAMMENT
PREPARER DES POL~MERES RETICULES
L~ présente invention concerne de nouveaux poly(a~ide-imide) aromatiques linéaires dont les chaines comportent des grol~p~-~nts terminaux comprenarlt chacun un reste à fonction maléimide latente. Elle concerne également un procédé de préparation de ces poly(amide-imide) fonctionnalisés en bout de (~h~ î næ~ Elle a trait encore à leur utilisation pour notdmment préparer des polymères réticulés.
Dans le pré~ent mémoire, par l'expression "un reste à fonction maléimide latente", on entend définir un radical renfermant une fonction maléimide masquée, qui dans les conditions et au début de la transformation ultérieure des poly(amide-imide) de l'invention, forme sous l'effet de la haleur une fonction maléimide libre de formule : - N CH
\ CH
CO/
(réaction dite de déblocage thermique des fonctions maléimide).
On a déjà décrit dans la ~ nde jAponAi~e JA-A-50/089.499 des poly(amide-imide) fonctionnalisés en bouts de ~hAîn~ par des groupements pouvant comprendre chacun un reste à fonction maléimide latente com~e un reste nadinido (ou endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido) qui sont obtenu~ en ~n~hAînAnt les étapes suivantes : réaction de poly~nnd-n~Ation en solution entre, notamment, un --reAnhydride d'acide tricarboxylique et un excès d'une diamine diprimaire aromatique, puis réaction de cond~n~Ation de l'acide nadique (ou acide endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalique) sur les groupements te~ lnqllx NH2 des eligomères formés à l'issue de la réaction de polycond~n~Ation. Toutefois, la mise en oeuvre d'un pareil procédé présente plusieurs inconvénients. Un de ces inconvénients, commun à la plupart des procédés où l'on fait réagir un réactif aminé avec un c-~r~lse organique carbonylé co~me un anhydride d'acide carboxylique, consiste dans la nécessité de réaliser la
EN BOUT DE CHAINES PAR DES ~RO~M~Nl~
CCII.~NANT UN RESTE A FONCTION MALEIMIDE LATENTE, UN PROCEDE
POUR LEUR PREPARATION ET LEUR EMPLOI POUR NOTAMMENT
PREPARER DES POL~MERES RETICULES
L~ présente invention concerne de nouveaux poly(a~ide-imide) aromatiques linéaires dont les chaines comportent des grol~p~-~nts terminaux comprenarlt chacun un reste à fonction maléimide latente. Elle concerne également un procédé de préparation de ces poly(amide-imide) fonctionnalisés en bout de (~h~ î næ~ Elle a trait encore à leur utilisation pour notdmment préparer des polymères réticulés.
Dans le pré~ent mémoire, par l'expression "un reste à fonction maléimide latente", on entend définir un radical renfermant une fonction maléimide masquée, qui dans les conditions et au début de la transformation ultérieure des poly(amide-imide) de l'invention, forme sous l'effet de la haleur une fonction maléimide libre de formule : - N CH
\ CH
CO/
(réaction dite de déblocage thermique des fonctions maléimide).
On a déjà décrit dans la ~ nde jAponAi~e JA-A-50/089.499 des poly(amide-imide) fonctionnalisés en bouts de ~hAîn~ par des groupements pouvant comprendre chacun un reste à fonction maléimide latente com~e un reste nadinido (ou endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido) qui sont obtenu~ en ~n~hAînAnt les étapes suivantes : réaction de poly~nnd-n~Ation en solution entre, notamment, un --reAnhydride d'acide tricarboxylique et un excès d'une diamine diprimaire aromatique, puis réaction de cond~n~Ation de l'acide nadique (ou acide endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalique) sur les groupements te~ lnqllx NH2 des eligomères formés à l'issue de la réaction de polycond~n~Ation. Toutefois, la mise en oeuvre d'un pareil procédé présente plusieurs inconvénients. Un de ces inconvénients, commun à la plupart des procédés où l'on fait réagir un réactif aminé avec un c-~r~lse organique carbonylé co~me un anhydride d'acide carboxylique, consiste dans la nécessité de réaliser la
2 2020798 déshydratation cyclisante des poly~amide-Acide) formés intermédiairemer~t ;
cette réactiorl étant équilibrée, il faut éliminer l'eau libérée et cette opération de cyclisation ne peut généralement pas être effectuée de ~anière complète er, solution. Un autre inconvérlient, qui ré~ulte de l'impossibilité
ou tout au moins de la grande difficulté à obtenir une cyclisation complète des poly(amide-acide) formés intermédiairement, consiste dans le développement de réactions ~eco~-~Aires, fai~ant intervenir les poly(amide-acide) non cyclisés, qui sont r~r~n-Ahles d'une fonctionnalisation imparfaite des bouts de ~hAîn~ poly(amide-imide) par des groupemerlts à reste nadimido et d'une augmentation des masses moléculaires ; il en résulte une grande difficulté, si non une impossibilité, de pouvoir mettre en oeuvre ces polymères (après déblocage thermique des fonctions maléimide) à des températures égales ou inférieures à 300C et à des pressions égales ou inférieures à 10 MPa pour fa~riquer par exemple des articles conformés par moulage par compression.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, de nouveaux poly(amide-imide) fonctionnalisés en bouts de ~hAîn~ par des grour~-~nts comprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant tant à props de leur procédé de préparation qu'à propo~ de leur transformation ultérieure.
Plus préci~ément, la présente invention concerne de nouveaux poly(amide-imide) aromatiques linéaires dont les ~hA;n~ comportent des groupements te~,~n~llX comprenant chacun un re~te à fonction maléimide latente, ces poly~aeide-imide) étant caractérisés en ce qu'ils sont prépar&s par un procédé présentant le~ particularité~ suivantes :
~ on réalise un chauffage, en opérant à une température allant de 50gC à 200C et en présence d'un solvant organique ou mélange de solvants organique~, des réactifs (i), (2i) et (3i) suivant~ , lesdit~ réactifs étant mis à réagir simultAn;--nt :
- (i) est un diisocyanate de formule :
0 = C = N ~ A ~ N = C = 0 (I) ~ans laquelle le symbole A repre~ente un li~m valentiel simple ou un groupemer~t :
- CH2 - , - ^ - , - O - , - S - , - s - , H - C ~ ou ~ ;
- (2i) e~t ur, monoanhydtide d'acide tricarboxylique de formule :
/co\
HOOC - B O (II) \CO/
dan~ laquelle le ~ymbole B repré~ente un radical trivalent con~istant dans un ra~ical aromatique mono--ou polycyclique ~ossédant 6 a 14 atomes de carbone, substitué ou non, ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement:
~ CH2 ~ ~ - C - ~ ~ - ou ~ h-; et - (3i) un rono~ide carboxylique, comprenant un reste à fonction maléimide latente, de formule :
D - E ~ COOH (III) (R1)n ~ans laquelle :
. le symbole R1 repré~ente un radical méthyle ;
. n e~t un nombre entier égal à 0,1, 2 ou 3 ;
. le ~ymbole E représente un lien valentiel ~imple ou un groupament -CH2- et ~e trouve en po~ition ortho, méta ou para par rapport à
l'atome de carbone du cycle benzénique relié au groupe COOH ;
. le symbole D représente UrJ gr~upament divaler,t :
4 5 R4 ,R4 2 ~ R2 ~ R2
cette réactiorl étant équilibrée, il faut éliminer l'eau libérée et cette opération de cyclisation ne peut généralement pas être effectuée de ~anière complète er, solution. Un autre inconvérlient, qui ré~ulte de l'impossibilité
ou tout au moins de la grande difficulté à obtenir une cyclisation complète des poly(amide-acide) formés intermédiairement, consiste dans le développement de réactions ~eco~-~Aires, fai~ant intervenir les poly(amide-acide) non cyclisés, qui sont r~r~n-Ahles d'une fonctionnalisation imparfaite des bouts de ~hAîn~ poly(amide-imide) par des groupemerlts à reste nadimido et d'une augmentation des masses moléculaires ; il en résulte une grande difficulté, si non une impossibilité, de pouvoir mettre en oeuvre ces polymères (après déblocage thermique des fonctions maléimide) à des températures égales ou inférieures à 300C et à des pressions égales ou inférieures à 10 MPa pour fa~riquer par exemple des articles conformés par moulage par compression.
Il a maintenant été trouvé, et c'est ce qui constitue l'objet de la présente invention, de nouveaux poly(amide-imide) fonctionnalisés en bouts de ~hAîn~ par des grour~-~nts comprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, qui ne présentent pas les inconvénients mentionnés ci-avant tant à props de leur procédé de préparation qu'à propo~ de leur transformation ultérieure.
Plus préci~ément, la présente invention concerne de nouveaux poly(amide-imide) aromatiques linéaires dont les ~hA;n~ comportent des groupements te~,~n~llX comprenant chacun un re~te à fonction maléimide latente, ces poly~aeide-imide) étant caractérisés en ce qu'ils sont prépar&s par un procédé présentant le~ particularité~ suivantes :
~ on réalise un chauffage, en opérant à une température allant de 50gC à 200C et en présence d'un solvant organique ou mélange de solvants organique~, des réactifs (i), (2i) et (3i) suivant~ , lesdit~ réactifs étant mis à réagir simultAn;--nt :
- (i) est un diisocyanate de formule :
0 = C = N ~ A ~ N = C = 0 (I) ~ans laquelle le symbole A repre~ente un li~m valentiel simple ou un groupemer~t :
- CH2 - , - ^ - , - O - , - S - , - s - , H - C ~ ou ~ ;
- (2i) e~t ur, monoanhydtide d'acide tricarboxylique de formule :
/co\
HOOC - B O (II) \CO/
dan~ laquelle le ~ymbole B repré~ente un radical trivalent con~istant dans un ra~ical aromatique mono--ou polycyclique ~ossédant 6 a 14 atomes de carbone, substitué ou non, ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement:
~ CH2 ~ ~ - C - ~ ~ - ou ~ h-; et - (3i) un rono~ide carboxylique, comprenant un reste à fonction maléimide latente, de formule :
D - E ~ COOH (III) (R1)n ~ans laquelle :
. le symbole R1 repré~ente un radical méthyle ;
. n e~t un nombre entier égal à 0,1, 2 ou 3 ;
. le ~ymbole E représente un lien valentiel ~imple ou un groupament -CH2- et ~e trouve en po~ition ortho, méta ou para par rapport à
l'atome de carbone du cycle benzénique relié au groupe COOH ;
. le symbole D représente UrJ gr~upament divaler,t :
4 5 R4 ,R4 2 ~ R2 ~ R2
3 ~ 3 ~ 3 /\ / /
où les symboles R2, R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un dtome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant ~e 1 à 4 atomes et le symbole F représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
* les proportions respectives des réactifs (i) et (2i) sont choisies de fagon à ce que le rapport r :
nombre de moles de diisocyanate (i) nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 1,05/1 à 2,1 ;
* la proportion du réactif (3i) est choisie ~e fagon que le rapport r' :
nombre de mole~ d'acide carboxylique (3i) no bre de oles de diisocyanate (i) - nombre de mole d'anhydride (2i) soit égal à 2.
D'après les définitions qui précèdent, on compren~ que l'expression "reste à fonction maléimi~e latente" désigne dans la présente invention un re~te de formule :
/co\
D\ N - (IV) CO
dars laquelle ~ a la significdtior, donnée ~i-avant.
A titre d'exemples specifiques de diisocyanate (i) de formule ~I) qui conviennent bien, on peut citer en particulier :
- le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, - la diisocyanato-4,4'-diphényl~éthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1-cyclnheY~ne.
On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane et le diisocyanato-4,4'-diphényléther.
A titre d'exemple3 spécifiques de monoanhydrides d'acide tricarboxyliques (2i) de formule (II) qui conviennent bien, on peut citer en particulier :
- le -~noAnhydride d'acide trimellique, - le r ~o~ nhydride-2~3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, - le r~n~Anhydride-l~8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, - le r~ nhydride-l~2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, - le r- oAnhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', - le r ~r~Anhydride-3~4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxylique-3,4,3', - le --ln~Anhydride-3~4 d'acide diphényl-éther-tricarboxylique-3,4,4', - le ren~Anhydride-3~4 d'acide k~n~sph~n~ne-tricarboxylique 3,4,4', - le -~nsAnhydrido-3,4 d'acide diphényl-isopropylène-tricarboxylique-3,4,3'.
On utillse de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le r~ nhydride d'acide trimellique.
A titre d'exemples spécifiques de monoacides carboxyliques (3i) de formule (III) qui conviennent bien, on peut citer en particulier :
- l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque, - l'acide nadimido-2 benzoïque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide nadimido-3 benzoique, - l'acide nadimido-4 benzoïque, - l'acide (~-méthyl-rladimido)-2 benzoïque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque), - l'acide (-méthyl-nadimido)-3 benzoïque, - l'acide (-méthyl-nadimido)-4 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque.
On utili~e cle préférence, pour la mise en oeuvre de la pré~--ente invention, l'acide nadimido-4 benzoïque et l'acide (-méthyl-nadimido)-4 benzoïque.
Les monoacide~ carboxyliques (3i) sont des (~m,Y~Ss connu , pour la plupart, de l'art antérieur [cf. notamment Chemical Abstracts :
75,35463d (1971) ; 82,133.114e (1975) ; 92,146.595u (1980) ; et 102,148.446v (1985)]. Ils peuvent être préparés notamment en faisant réagir en solution un acide Arinc~Arboxylique de formule :
H N - E ~ COOH (V) (R1)n dans laquelle les symboles R1, n et E ont le~ significations données ci-avant dans la formule (III) avec l'anhydride de formule :
/ CO
D O (VI~
CO
d~ns laquelle le symbole D a la signification donnée ci-avant dans la formule (III), en opérant en présence d'anhydride acétique et par exemple de triéthylamine et d'un sel de nickel.
La réaction permettant de préparer les poly(amide-imide) 3elon la présente invention est conduite en milieu hc-~g~ne par ad~ition aux réactifs (i), (2i) et (3i) d'un solvant ou mélange de solvants cc--~n~ aux réactifs et au pro~uit formé. les solvants qui conviannent bien ~ont les solvant~ polaires, en particulier le N,N-~iméthyl-acétamide, le N,N-diméthylformami~e, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxy~e, la tétraméthyl-1,1,3,3 urée, la ~iméthyl-1,3 urée et un mélange de ces solvants ; ils ~oivent de plus etre parfaitement anhydres.
De manière préférentielle, le~ propoltior~ des réactifs (i) et (2i) sont choisies de fa~on que le rapport r :
nombre de moles ~e dii~ocyanate (i) nombre de moles ~'anhydride (2i) se situe ~ans l'intervalle allant de 1,1~1 à 1,5/1.
La réaction de polymérisation est effectuée à une temperature compri~e entre 50C et 200C ; les meilleurs résultat~ sont obtenus à de~
températures comprises entre 80C et 190C.
Pratiquement, on dissout les réactifs de départ, qui ont engagés ense~ble, dans le ~ou les) solvant(s) en opQrant ~e préférence à
température ambiante (de l'ordre de 20C à 30C), puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 50C et 200C, et de préférence entre 80C et 190C, soit directement, soit de manière progressive, en opérant généralement sous la pression atr~Rphérique pendant une durée qui va varier dans une large mesure en fonction des conditions préci~es de températures adoptées. De manière très préférentielle, le procP~ opératoire consiste à porter la solution réactionnelle à une température co-prise, au début de la réaction, entre 80C et 110C pUi3 à élever la teRpérature en cours de réaction, de 80C à 110C au début de la réaction jusqu'à 160-190C, en suivant un progra~ae avec une montée en température de l'ordre ~e +50C à +110C au bout d'une unité de temps variant de 1 heure à 3 heures ; une fois la température roxir~le désirée (entre 160C et 190C) atteinte, on pratique encore un palier de chauffaye à cette te-pérature pendant une durée allant de 2 heures à 4 heure~.
La reaction permettant de préparer les poly(amide-imide) ~elon la présente invention peut etre conduite au besoin en présence d'un catalyseur approprié. Le~ catalyseur utilisable~ le cas eché~nt sont des co~posés ô 2020798 organiques ne comportant pas de gruupaments fonctionnels à hydrogène mobile susceptible de réagir avec les groupe3 iso~yarlate3 Conviennent bien darls cette optique notamment les amines tertiaires ~ppartenant à la famille des compo~é~ mollo- ou polycycliques ayant au moins ur, atome d'azote tertiaire intra- et/ou extracyclique ; à titre d'exemples ~pécifiques de catalyseur3 utilisables, on peut citer en particulier : le diazo-1,4-~icyclo [2,2,2 ]
octane, les N,N'-dialkylpipérazines, la N-alkylmorpholine, la N-alkylpipéridine dan3 lesquelle3 le radical alkyle est un radical méthyle et/ou éthyla. On peut egalement envisager d'utiliser comme catalyseurs des sels de métaux ; à titre d'exemples spécifiques de pareils catalyseur~, on peut citer en particulier : le dilaurate de dibutylétain, l'acétylacétonate de cobalt.
La quantité de catalyseur, quand on choisit d'en utili er un, représente généralement de 0,1 à 2 ~ du poids total des réactifs (i), (2i) et (3i) mis en solution.
En fin de réaction, le poly(amide-imide) est obtenu sous forme de solution. On le fait précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un non-solvant ou d'un mélange de non-solvants et on sépare le polymère précipité du ~ilieu réactionnel. Les non-solvants convenables sont par exemple l'eau, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le toluène ou tout autre solvant ne solubilisant pas le polymère souhaité. Il est aussi possible d'obtenir le polymère par évaporation du (ou des) solvant(s3 du ~ilieu réactionnel dans une étuve ventilée. Une fois ~éparé et séché, le poly~ère obtenu se pré ente sous forme d'une poudre qui peut ~ubir des opérations ultérieures de broyage et de ta~isage.
Le déblocage ther~ique des fonctions ~aléi~ide peut être réalisé
~ t par ~i~ple chauffage du poly~ère en poudre à une te~pérature comprise entro 200C et 300C et, de préférence, entre 220C et 280C
pendant une durée qui va varier en fonction des conditions précises de te~pératures adoptées et est généralement co~prise entre 30 minutes et 2 heures. Pendant ce traitement thermique, il se produit la transformation, en bouts de ~hAînes du poly(amide-imide) :
- des groupements terminaux Y, coDprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, de formule :
r' = D N - E ~ CGNH - (VII) ~R1)n dans laquelle les symboles R1, n, E et ~ ont les ~ignifications données ci-avant à propos de la formule (III), - erl groupements terminaux Z, comprerlant chacun une fonction maléimide libre, de formule :
z = HL, \ N - E ~ CONH - (VIII) (R1)n dans laquelle les symboles R1, n, E et D ont les signification flo~néf-~ci-avant dans la formule (III).
S'agi~sant de la structure de la chaîne linéaire du poly(amide-imide~, elle répond essentiellement d la formule suivante :
X ~ A ~ NNCO --~ ~ A ~ X
(IX) dans laf~uelle : le symboles A et B ont les ~ignification~ données ci-avant à propos des formules (I~ et (II) ; le symbole m représente un nombre au moins égal à 1 et qui se situe de préférence dan~ 1'intervalle allant de 1 à 10 ; X = Y avant déblocage thermique des fonctions maléimide et X = Z
après réalisation dudit déblocage.
Le~- poly(amide-imide) obtenus après réalisation du déblocage thermique des fonctions maléimide peuvent servir avantage~ t pour la fabrication de produits conformés en utili~nt les techniques du moula~e par compression avec des conditions de températures qui sont égales ou inférieures à 300C et de pressions qui ~ont égales ou inférieures à
10 MPa.
Un avantage des poly(amide-imide) obtenus après déblocage thermique des fonctions maléimide réside dans le fait que, grâce à leurs groupements te~ i r~llX de type maléimido très réatifs, ils peuvent être transformés, à un moment quelconque de leur mise en forme (de préférence après mise en forme), en polymères réticulés doués d'excellentes propriété-mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200C à 300C. Cette réticulation est opérée par simple chauffage à une température comprise entre 150C et 300C pendant un temps déterminé en présence éventuellement d'un initiateur de polymérisation radicalaire ou d'un catalyseur de polymérisation anionique.
Les poly(amide-imide) obtenus après déblocage thermique de fonctions maléimide peuvent encore être engagés dans des réactions de copolymérisation avec un ou plusieurs autre(s) ccm~é(s) ayant des groupes capables de réagir avec les doubles liAison~ réactives des grou~ nts ter in~lix de type maléimido.
Les exemple~ qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif.
E~P~E 1:
Dans un réacteur en verre de 250 c~ , muni d'une agitation centrale de type ancre, d'un réfrigérant A~ren~Ant et d'un système de chauffage à l'aide d'un bain d'huile approprié, réacteur dans lequel on établit une légère ~urpression d'azote sec, on introduit ~ucce~ive~ent à
température a~biante :
- 19,2 g (0,1 mole) de rc~no~nhydride d'acide triDellique, - 30,0 g (0,12 mole) de diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, - 11,9 g (0,04 ~ole) d'acide (~-méthyl-nadimido)-4 benzoïque - et 189 g de N-méthyl-pyrrolidone-2.
Le mélange réactionnel est agité quelques minutes à température ambiante (23C), puis il est chauffé à 100C. L'agitation est poursuivie en suivant le protocolb de montée en température ci-après indiqué :
- 2 heures 30 minutes à 100C, puis chauffage de 100C à 180C, - et 3 heures ~ lôOC.
Le collodion ou ~oiution de poly(amide-imide) airlsi obtenu est une masse liquide de couleur rouge sombre ayant un poids de 240 g (elle renferme 51 g de poly~ère). Par analy~e ir.fra-rouge, on ne détecte pa~ de fonction~ NCO non réagie.
Le poly(amide-imide) est précipité par addition d'eau dans la solution où il ~e trouve di~sout. Dans cette optique, on introduit progressivement, sous agitation, 50 g de cette solution dan~ 500 cm d'eau.
Le précipité obtenu est filtré, lavé avec de l'eau, puis il est séché à
100C pendant 24 heures sous un vide de 53,2.10 Pa. La poudre obtenue e~t en~uite finement broyée et tami~ee pour retenir des particules inférieure~
à 200 ~m.
La poudre de poly(amide-imide) de granulométrie inférieure à
200 ~m obtenue est ensuite chauffée à 250C pendant 1 heure.
Pendant ce traitement thermique, il ~e produit ~imult~r~ t un dégagement de méthylcyclopentadiène et la transformation, en bouts de chaînes du poly(amide-imide) :
- ~es groupements terminaux Yl, comprenant chacun un reste -méthyl-nadimido, de formule :
Yl = U ~ CO / ~ CON~i-- en groupements terminaux Z1~ comprenant chacun une fonction maléimidelibre, de formule :
/ \ ~ CONH-HC\ C ¦
La formation des fonctions maléimide libres est suivie par aralyse irfra-rouge et par des mesures de perte de poids par thermo-giavimétrie, et on constate que la transfor~ation précitée est bien co~plète à l'issue du trditemerlt thermique effectué (1 heure ~ 250C).
S'agissant de la structure de la chaîne linéaire du poly~amide-imide), elle répond essentiellement à ld formule suivante :
X ~ CH~ ~ NNCO ~ / ~ CN~ ~ X
dans laquelle : avant déblocage thermique des fonctions maléimides X = Y1, et après ledit déblocage X = Zl La pou~re obtenue après réalisation du déblocage thermique des fonctions ~aléimide est introduite, en quantité de 7,5 g, dans un moule cylindrique (diamètre : 5 cm) et on in talle l'ensemble entre les deux plateaux circulaires d'une presse (ces plateaux sont adaptés à la taille du moule et préchauffés à 300C) sur lesquels on ~pplique une pression de 1,47 MPa. Lorsque la température de la matière atteint 250C, on applique une pression de 4,41 MPa. Lorsque l'équilibre thermique e3t ~tteint, c'est-à-dire lorsque la température de la matière est à 300C, on maintient l'ensemble dans ces conditions pendant 1 heure encore. On laisse ensuite refroidir le moule et son contenu pendant 12 heures sous 1 MPa de pres ion.
Après A^~ a~e, on obtient un objet moulé cylindrique (diamètre : 5 cm ;
hauteur : 3 ~m) que l'on place dans une étuve préchauffée à 250C pendant 16 heures. Au bout de ce temps, l'objet moulé présente les caractéristiques mécaniques en flexion suivantes (mesurées selon les indications de la norme ASTM D 790 M ; portée 35 mm) :
- résistance en flexion : 140 MPa, - mo~ule en flexion : 3500 MPa.
La te~pérature de traneition vitreuse du polymère de l'objet moulé déterminée par des mesures en TMA ("Ther~al Me~h~nical An~lysis" ou Analyse Macanique Thermique ; norme : ASTM E 831-81 avec une vitesse de ~ontée en tempétature de 5~C/min) est da 280C.
L'objet moulé est SoUMiS a un vieilli~semerlt thermique de 3000 heures à 290C : au bout de ce ten~p~, il ne présente aucune dégradatiol-apparet-lte, fis~utation ou formation de cloque Description du procédé de préparation de l'acide (-méthyl-nadimido)-4 benzoïqua :
Dan~ un réacteur agité, muni d'un réfrigérant ascendant et préchauffé à 60C à l'aide d'un bain d'huile approprié, on introduit simultanément en 10 minutes :
- 68,5 g (0,500 mole) d'acide amino-4 benzoïque en solution dans 300 cm d'acétone, et - 97,9 g (0,550 mola~ d'anhydride ~-méthyl-nadiqua ou antlydride méthyl-4 endométhylene-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalique.
On laisse réagir pendant 20 minutes sous agitation. Au bout de ce temps, on introduit successivement :
- 16,7 g (0,165 mole) de triéthylamine, - 0,55 g d'acétate de nickel, et - 61,2 g (0,600 mole) d'ar,hydride acétique.
On laisse réagir à 60C pendant 3 heures 15 minutes sous agitation. Au bout de ce temps, on refroidit jusqu'à 20C, ce qui provoque la formation d'un précipité beige. On précipite complètement le produit par ajout de 500 cm d'eau glacée.
Après filtration, le produit obtenu est purifié par traitement avec 300 cm de toluène dans le réacteur décrit plus haut, préchauffé à
110C : on lais e sous agitation pendant 1 heure et, au bout de ce temps, on refroidit jusqu'à 20C et on filtre le produit blanc o~tenu. Après .~e~h~e à 100C, sous 53 102 Pa p~n~ant 12 heures, on obtient 84,7 g d'un produit blanc présentant un point de fusion de 220C mesurée par analyse thermique différentielle et ayant une structure conforme à cell~ de l'acide (~-méthyl-nadimido)-4 benzoïque selon les analyses RMN du proton effectuées.
EXEMPLE 2 :
Gn opère comme indiqué ci-avant a l'exemple 1, mais d partir des charge3 suivantes :
- 55 g (0,22 mole) de diisocyanato-4,4'-diphénylméthar.e, - 38,4 g ~0,20 mole) de monoanhydride d'acide trimellique, - 11,9 g (0,04 mole) d'acide (~-méthyl-nadimido)-4 benzoïque - et 246 g de N-méthyl-pyrrolidone-2.
On lai--se ~éagir pen~ant 5 heures 30 minute~, ~ous agitation, en suivant le protocole de montée en température indiqué à l'exemple 1.
Le collodion ou solution de poly(amide-imide) ainsi obtenu est une masse liquide de couleur rouge sombre ayant un poids de 332 g (elle renferme ô6 g de polymère). Par analyse infra-rouge, on ne détecte pas de fonction anhydride et NCO dans le collo~ion.
La précipitation du collo~ion ~ans l'eau ainsi que le lavage et le séchage du précipité formé sont identiques aux opérations décrites à
l'exemple 1. On obtient une poudre beige qui est ensuite broyée finement et tamisée en particules inférieures à 200 ~m.
On procède ensuite au deblocage thermique des fonctions maléimide, puis à l'opération de moulage en utilisant là aussi les métho~es décrites à l'exemple 1. ~ans ce secon~ exemple, l'objet moulé cylindrique obtenu est soumi~ à un recuit ~ans une étuve préchauffée à 250C pendant 48 heure~ (au lieu de 16 heures dans l'exemple 1) : la température de transition vitreuse du polymère de l'objet moulé est trouvé égale à 280C.
où les symboles R2, R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un dtome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant ~e 1 à 4 atomes et le symbole F représente un atome d'oxygène ou de soufre ;
* les proportions respectives des réactifs (i) et (2i) sont choisies de fagon à ce que le rapport r :
nombre de moles de diisocyanate (i) nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 1,05/1 à 2,1 ;
* la proportion du réactif (3i) est choisie ~e fagon que le rapport r' :
nombre de mole~ d'acide carboxylique (3i) no bre de oles de diisocyanate (i) - nombre de mole d'anhydride (2i) soit égal à 2.
D'après les définitions qui précèdent, on compren~ que l'expression "reste à fonction maléimi~e latente" désigne dans la présente invention un re~te de formule :
/co\
D\ N - (IV) CO
dars laquelle ~ a la significdtior, donnée ~i-avant.
A titre d'exemples specifiques de diisocyanate (i) de formule ~I) qui conviennent bien, on peut citer en particulier :
- le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, - la diisocyanato-4,4'-diphényl~éthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1-cyclnheY~ne.
On utilise de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane et le diisocyanato-4,4'-diphényléther.
A titre d'exemple3 spécifiques de monoanhydrides d'acide tricarboxyliques (2i) de formule (II) qui conviennent bien, on peut citer en particulier :
- le -~noAnhydride d'acide trimellique, - le r ~o~ nhydride-2~3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, - le r~n~Anhydride-l~8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, - le r~ nhydride-l~2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, - le r- oAnhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', - le r ~r~Anhydride-3~4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxylique-3,4,3', - le --ln~Anhydride-3~4 d'acide diphényl-éther-tricarboxylique-3,4,4', - le ren~Anhydride-3~4 d'acide k~n~sph~n~ne-tricarboxylique 3,4,4', - le -~nsAnhydrido-3,4 d'acide diphényl-isopropylène-tricarboxylique-3,4,3'.
On utillse de préférence, pour la mise en oeuvre de la présente invention, le r~ nhydride d'acide trimellique.
A titre d'exemples spécifiques de monoacides carboxyliques (3i) de formule (III) qui conviennent bien, on peut citer en particulier :
- l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque, - l'acide nadimido-2 benzoïque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide nadimido-3 benzoique, - l'acide nadimido-4 benzoïque, - l'acide (~-méthyl-rladimido)-2 benzoïque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque), - l'acide (-méthyl-nadimido)-3 benzoïque, - l'acide (-méthyl-nadimido)-4 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoïque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoïque.
On utili~e cle préférence, pour la mise en oeuvre de la pré~--ente invention, l'acide nadimido-4 benzoïque et l'acide (-méthyl-nadimido)-4 benzoïque.
Les monoacide~ carboxyliques (3i) sont des (~m,Y~Ss connu , pour la plupart, de l'art antérieur [cf. notamment Chemical Abstracts :
75,35463d (1971) ; 82,133.114e (1975) ; 92,146.595u (1980) ; et 102,148.446v (1985)]. Ils peuvent être préparés notamment en faisant réagir en solution un acide Arinc~Arboxylique de formule :
H N - E ~ COOH (V) (R1)n dans laquelle les symboles R1, n et E ont le~ significations données ci-avant dans la formule (III) avec l'anhydride de formule :
/ CO
D O (VI~
CO
d~ns laquelle le symbole D a la signification donnée ci-avant dans la formule (III), en opérant en présence d'anhydride acétique et par exemple de triéthylamine et d'un sel de nickel.
La réaction permettant de préparer les poly(amide-imide) 3elon la présente invention est conduite en milieu hc-~g~ne par ad~ition aux réactifs (i), (2i) et (3i) d'un solvant ou mélange de solvants cc--~n~ aux réactifs et au pro~uit formé. les solvants qui conviannent bien ~ont les solvant~ polaires, en particulier le N,N-~iméthyl-acétamide, le N,N-diméthylformami~e, la N-méthyl-pyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxy~e, la tétraméthyl-1,1,3,3 urée, la ~iméthyl-1,3 urée et un mélange de ces solvants ; ils ~oivent de plus etre parfaitement anhydres.
De manière préférentielle, le~ propoltior~ des réactifs (i) et (2i) sont choisies de fa~on que le rapport r :
nombre de moles ~e dii~ocyanate (i) nombre de moles ~'anhydride (2i) se situe ~ans l'intervalle allant de 1,1~1 à 1,5/1.
La réaction de polymérisation est effectuée à une temperature compri~e entre 50C et 200C ; les meilleurs résultat~ sont obtenus à de~
températures comprises entre 80C et 190C.
Pratiquement, on dissout les réactifs de départ, qui ont engagés ense~ble, dans le ~ou les) solvant(s) en opQrant ~e préférence à
température ambiante (de l'ordre de 20C à 30C), puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 50C et 200C, et de préférence entre 80C et 190C, soit directement, soit de manière progressive, en opérant généralement sous la pression atr~Rphérique pendant une durée qui va varier dans une large mesure en fonction des conditions préci~es de températures adoptées. De manière très préférentielle, le procP~ opératoire consiste à porter la solution réactionnelle à une température co-prise, au début de la réaction, entre 80C et 110C pUi3 à élever la teRpérature en cours de réaction, de 80C à 110C au début de la réaction jusqu'à 160-190C, en suivant un progra~ae avec une montée en température de l'ordre ~e +50C à +110C au bout d'une unité de temps variant de 1 heure à 3 heures ; une fois la température roxir~le désirée (entre 160C et 190C) atteinte, on pratique encore un palier de chauffaye à cette te-pérature pendant une durée allant de 2 heures à 4 heure~.
La reaction permettant de préparer les poly(amide-imide) ~elon la présente invention peut etre conduite au besoin en présence d'un catalyseur approprié. Le~ catalyseur utilisable~ le cas eché~nt sont des co~posés ô 2020798 organiques ne comportant pas de gruupaments fonctionnels à hydrogène mobile susceptible de réagir avec les groupe3 iso~yarlate3 Conviennent bien darls cette optique notamment les amines tertiaires ~ppartenant à la famille des compo~é~ mollo- ou polycycliques ayant au moins ur, atome d'azote tertiaire intra- et/ou extracyclique ; à titre d'exemples ~pécifiques de catalyseur3 utilisables, on peut citer en particulier : le diazo-1,4-~icyclo [2,2,2 ]
octane, les N,N'-dialkylpipérazines, la N-alkylmorpholine, la N-alkylpipéridine dan3 lesquelle3 le radical alkyle est un radical méthyle et/ou éthyla. On peut egalement envisager d'utiliser comme catalyseurs des sels de métaux ; à titre d'exemples spécifiques de pareils catalyseur~, on peut citer en particulier : le dilaurate de dibutylétain, l'acétylacétonate de cobalt.
La quantité de catalyseur, quand on choisit d'en utili er un, représente généralement de 0,1 à 2 ~ du poids total des réactifs (i), (2i) et (3i) mis en solution.
En fin de réaction, le poly(amide-imide) est obtenu sous forme de solution. On le fait précipiter par addition dans le milieu réactionnel d'un non-solvant ou d'un mélange de non-solvants et on sépare le polymère précipité du ~ilieu réactionnel. Les non-solvants convenables sont par exemple l'eau, l'acétone, le tétrahydrofuranne, le toluène ou tout autre solvant ne solubilisant pas le polymère souhaité. Il est aussi possible d'obtenir le polymère par évaporation du (ou des) solvant(s3 du ~ilieu réactionnel dans une étuve ventilée. Une fois ~éparé et séché, le poly~ère obtenu se pré ente sous forme d'une poudre qui peut ~ubir des opérations ultérieures de broyage et de ta~isage.
Le déblocage ther~ique des fonctions ~aléi~ide peut être réalisé
~ t par ~i~ple chauffage du poly~ère en poudre à une te~pérature comprise entro 200C et 300C et, de préférence, entre 220C et 280C
pendant une durée qui va varier en fonction des conditions précises de te~pératures adoptées et est généralement co~prise entre 30 minutes et 2 heures. Pendant ce traitement thermique, il se produit la transformation, en bouts de ~hAînes du poly(amide-imide) :
- des groupements terminaux Y, coDprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, de formule :
r' = D N - E ~ CGNH - (VII) ~R1)n dans laquelle les symboles R1, n, E et ~ ont les ~ignifications données ci-avant à propos de la formule (III), - erl groupements terminaux Z, comprerlant chacun une fonction maléimide libre, de formule :
z = HL, \ N - E ~ CONH - (VIII) (R1)n dans laquelle les symboles R1, n, E et D ont les signification flo~néf-~ci-avant dans la formule (III).
S'agi~sant de la structure de la chaîne linéaire du poly(amide-imide~, elle répond essentiellement d la formule suivante :
X ~ A ~ NNCO --~ ~ A ~ X
(IX) dans laf~uelle : le symboles A et B ont les ~ignification~ données ci-avant à propos des formules (I~ et (II) ; le symbole m représente un nombre au moins égal à 1 et qui se situe de préférence dan~ 1'intervalle allant de 1 à 10 ; X = Y avant déblocage thermique des fonctions maléimide et X = Z
après réalisation dudit déblocage.
Le~- poly(amide-imide) obtenus après réalisation du déblocage thermique des fonctions maléimide peuvent servir avantage~ t pour la fabrication de produits conformés en utili~nt les techniques du moula~e par compression avec des conditions de températures qui sont égales ou inférieures à 300C et de pressions qui ~ont égales ou inférieures à
10 MPa.
Un avantage des poly(amide-imide) obtenus après déblocage thermique des fonctions maléimide réside dans le fait que, grâce à leurs groupements te~ i r~llX de type maléimido très réatifs, ils peuvent être transformés, à un moment quelconque de leur mise en forme (de préférence après mise en forme), en polymères réticulés doués d'excellentes propriété-mécaniques et électriques ainsi que d'une grande inertie chimique à des températures de 200C à 300C. Cette réticulation est opérée par simple chauffage à une température comprise entre 150C et 300C pendant un temps déterminé en présence éventuellement d'un initiateur de polymérisation radicalaire ou d'un catalyseur de polymérisation anionique.
Les poly(amide-imide) obtenus après déblocage thermique de fonctions maléimide peuvent encore être engagés dans des réactions de copolymérisation avec un ou plusieurs autre(s) ccm~é(s) ayant des groupes capables de réagir avec les doubles liAison~ réactives des grou~ nts ter in~lix de type maléimido.
Les exemple~ qui suivent sont donnés à titre illustratif, mais non limitatif.
E~P~E 1:
Dans un réacteur en verre de 250 c~ , muni d'une agitation centrale de type ancre, d'un réfrigérant A~ren~Ant et d'un système de chauffage à l'aide d'un bain d'huile approprié, réacteur dans lequel on établit une légère ~urpression d'azote sec, on introduit ~ucce~ive~ent à
température a~biante :
- 19,2 g (0,1 mole) de rc~no~nhydride d'acide triDellique, - 30,0 g (0,12 mole) de diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, - 11,9 g (0,04 ~ole) d'acide (~-méthyl-nadimido)-4 benzoïque - et 189 g de N-méthyl-pyrrolidone-2.
Le mélange réactionnel est agité quelques minutes à température ambiante (23C), puis il est chauffé à 100C. L'agitation est poursuivie en suivant le protocolb de montée en température ci-après indiqué :
- 2 heures 30 minutes à 100C, puis chauffage de 100C à 180C, - et 3 heures ~ lôOC.
Le collodion ou ~oiution de poly(amide-imide) airlsi obtenu est une masse liquide de couleur rouge sombre ayant un poids de 240 g (elle renferme 51 g de poly~ère). Par analy~e ir.fra-rouge, on ne détecte pa~ de fonction~ NCO non réagie.
Le poly(amide-imide) est précipité par addition d'eau dans la solution où il ~e trouve di~sout. Dans cette optique, on introduit progressivement, sous agitation, 50 g de cette solution dan~ 500 cm d'eau.
Le précipité obtenu est filtré, lavé avec de l'eau, puis il est séché à
100C pendant 24 heures sous un vide de 53,2.10 Pa. La poudre obtenue e~t en~uite finement broyée et tami~ee pour retenir des particules inférieure~
à 200 ~m.
La poudre de poly(amide-imide) de granulométrie inférieure à
200 ~m obtenue est ensuite chauffée à 250C pendant 1 heure.
Pendant ce traitement thermique, il ~e produit ~imult~r~ t un dégagement de méthylcyclopentadiène et la transformation, en bouts de chaînes du poly(amide-imide) :
- ~es groupements terminaux Yl, comprenant chacun un reste -méthyl-nadimido, de formule :
Yl = U ~ CO / ~ CON~i-- en groupements terminaux Z1~ comprenant chacun une fonction maléimidelibre, de formule :
/ \ ~ CONH-HC\ C ¦
La formation des fonctions maléimide libres est suivie par aralyse irfra-rouge et par des mesures de perte de poids par thermo-giavimétrie, et on constate que la transfor~ation précitée est bien co~plète à l'issue du trditemerlt thermique effectué (1 heure ~ 250C).
S'agissant de la structure de la chaîne linéaire du poly~amide-imide), elle répond essentiellement à ld formule suivante :
X ~ CH~ ~ NNCO ~ / ~ CN~ ~ X
dans laquelle : avant déblocage thermique des fonctions maléimides X = Y1, et après ledit déblocage X = Zl La pou~re obtenue après réalisation du déblocage thermique des fonctions ~aléimide est introduite, en quantité de 7,5 g, dans un moule cylindrique (diamètre : 5 cm) et on in talle l'ensemble entre les deux plateaux circulaires d'une presse (ces plateaux sont adaptés à la taille du moule et préchauffés à 300C) sur lesquels on ~pplique une pression de 1,47 MPa. Lorsque la température de la matière atteint 250C, on applique une pression de 4,41 MPa. Lorsque l'équilibre thermique e3t ~tteint, c'est-à-dire lorsque la température de la matière est à 300C, on maintient l'ensemble dans ces conditions pendant 1 heure encore. On laisse ensuite refroidir le moule et son contenu pendant 12 heures sous 1 MPa de pres ion.
Après A^~ a~e, on obtient un objet moulé cylindrique (diamètre : 5 cm ;
hauteur : 3 ~m) que l'on place dans une étuve préchauffée à 250C pendant 16 heures. Au bout de ce temps, l'objet moulé présente les caractéristiques mécaniques en flexion suivantes (mesurées selon les indications de la norme ASTM D 790 M ; portée 35 mm) :
- résistance en flexion : 140 MPa, - mo~ule en flexion : 3500 MPa.
La te~pérature de traneition vitreuse du polymère de l'objet moulé déterminée par des mesures en TMA ("Ther~al Me~h~nical An~lysis" ou Analyse Macanique Thermique ; norme : ASTM E 831-81 avec une vitesse de ~ontée en tempétature de 5~C/min) est da 280C.
L'objet moulé est SoUMiS a un vieilli~semerlt thermique de 3000 heures à 290C : au bout de ce ten~p~, il ne présente aucune dégradatiol-apparet-lte, fis~utation ou formation de cloque Description du procédé de préparation de l'acide (-méthyl-nadimido)-4 benzoïqua :
Dan~ un réacteur agité, muni d'un réfrigérant ascendant et préchauffé à 60C à l'aide d'un bain d'huile approprié, on introduit simultanément en 10 minutes :
- 68,5 g (0,500 mole) d'acide amino-4 benzoïque en solution dans 300 cm d'acétone, et - 97,9 g (0,550 mola~ d'anhydride ~-méthyl-nadiqua ou antlydride méthyl-4 endométhylene-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalique.
On laisse réagir pendant 20 minutes sous agitation. Au bout de ce temps, on introduit successivement :
- 16,7 g (0,165 mole) de triéthylamine, - 0,55 g d'acétate de nickel, et - 61,2 g (0,600 mole) d'ar,hydride acétique.
On laisse réagir à 60C pendant 3 heures 15 minutes sous agitation. Au bout de ce temps, on refroidit jusqu'à 20C, ce qui provoque la formation d'un précipité beige. On précipite complètement le produit par ajout de 500 cm d'eau glacée.
Après filtration, le produit obtenu est purifié par traitement avec 300 cm de toluène dans le réacteur décrit plus haut, préchauffé à
110C : on lais e sous agitation pendant 1 heure et, au bout de ce temps, on refroidit jusqu'à 20C et on filtre le produit blanc o~tenu. Après .~e~h~e à 100C, sous 53 102 Pa p~n~ant 12 heures, on obtient 84,7 g d'un produit blanc présentant un point de fusion de 220C mesurée par analyse thermique différentielle et ayant une structure conforme à cell~ de l'acide (~-méthyl-nadimido)-4 benzoïque selon les analyses RMN du proton effectuées.
EXEMPLE 2 :
Gn opère comme indiqué ci-avant a l'exemple 1, mais d partir des charge3 suivantes :
- 55 g (0,22 mole) de diisocyanato-4,4'-diphénylméthar.e, - 38,4 g ~0,20 mole) de monoanhydride d'acide trimellique, - 11,9 g (0,04 mole) d'acide (~-méthyl-nadimido)-4 benzoïque - et 246 g de N-méthyl-pyrrolidone-2.
On lai--se ~éagir pen~ant 5 heures 30 minute~, ~ous agitation, en suivant le protocole de montée en température indiqué à l'exemple 1.
Le collodion ou solution de poly(amide-imide) ainsi obtenu est une masse liquide de couleur rouge sombre ayant un poids de 332 g (elle renferme ô6 g de polymère). Par analyse infra-rouge, on ne détecte pas de fonction anhydride et NCO dans le collo~ion.
La précipitation du collo~ion ~ans l'eau ainsi que le lavage et le séchage du précipité formé sont identiques aux opérations décrites à
l'exemple 1. On obtient une poudre beige qui est ensuite broyée finement et tamisée en particules inférieures à 200 ~m.
On procède ensuite au deblocage thermique des fonctions maléimide, puis à l'opération de moulage en utilisant là aussi les métho~es décrites à l'exemple 1. ~ans ce secon~ exemple, l'objet moulé cylindrique obtenu est soumi~ à un recuit ~ans une étuve préchauffée à 250C pendant 48 heure~ (au lieu de 16 heures dans l'exemple 1) : la température de transition vitreuse du polymère de l'objet moulé est trouvé égale à 280C.
Claims (15)
1. Poly(amide-imide)aromatiques linéaires dont les chaînes comportent des groupements terminaux comprenant chacun un reste à fonction maléimide latente, ces poly(amide-imide) étant caractérisés en ce qu'ils sont préparés par un procédé selon lequel:
* on réalise un chauffage, en opérant à une température allant de 50°C à 200°C et en présence d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, des réactifs (i), (2i) et (3i) suivants, lesdits réactifs étant mis à réagir simultanément:
- (i) est un diisocyanate de formule (I):
(I) dans laquelle le symbole A représente un lien valentiel simple ou un groupement:
- (2i) est un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule (II):
(II) dans laquelle le symbole B représente un radical trivalent consistant dans un radical aromatique mono- ou polycyclique possédant 6 à 14 atomes de carbone, substitué ou non, ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement:
- (3i) un monoacide carboxylique, comprenant un reste à
fonction maléimide latente, de formule (III):
(III) dans laquelle:
. le symbole R1 représente un radical méthyle;
. n est un nombre entier égal à 0,1, 2 ou 3;
. le symbole E représente un lien valentiel simple ou un groupement -CH2- et se trouve en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié au groupe COOH;
. le symbole D représente un groupement divalent:
OU où les symboles R2, R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes et le symbole F représente un atome d'oxygène ou de soufre;
* les proportions respectives des réactifs (i) et (2i) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
nombre de moles de diisocyanate (i) nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 1,05/1 à 2,1;
* la proportion du réactif (3i) est choisie de façon que le rapport r':
nombre de moles d'acide carboxylique (3i) nombre de moles de diisocyanate (i) - nombre de moles d'anhydride (2i) soit égal à 2.
* on réalise un chauffage, en opérant à une température allant de 50°C à 200°C et en présence d'un solvant organique ou mélange de solvants organiques, des réactifs (i), (2i) et (3i) suivants, lesdits réactifs étant mis à réagir simultanément:
- (i) est un diisocyanate de formule (I):
(I) dans laquelle le symbole A représente un lien valentiel simple ou un groupement:
- (2i) est un monoanhydride d'acide tricarboxylique de formule (II):
(II) dans laquelle le symbole B représente un radical trivalent consistant dans un radical aromatique mono- ou polycyclique possédant 6 à 14 atomes de carbone, substitué ou non, ou dans deux de ces radicaux reliés entre eux par un lien valentiel simple ou un groupement:
- (3i) un monoacide carboxylique, comprenant un reste à
fonction maléimide latente, de formule (III):
(III) dans laquelle:
. le symbole R1 représente un radical méthyle;
. n est un nombre entier égal à 0,1, 2 ou 3;
. le symbole E représente un lien valentiel simple ou un groupement -CH2- et se trouve en position ortho, méta ou para par rapport à l'atome de carbone du cycle benzénique relié au groupe COOH;
. le symbole D représente un groupement divalent:
OU où les symboles R2, R3, R4, R5, R6 et R7, identiques ou différents, représentent chacun un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 4 atomes et le symbole F représente un atome d'oxygène ou de soufre;
* les proportions respectives des réactifs (i) et (2i) sont choisies de façon à ce que le rapport r:
nombre de moles de diisocyanate (i) nombre de moles d'anhydride (2i) se situe dans l'intervalle allant de 1,05/1 à 2,1;
* la proportion du réactif (3i) est choisie de façon que le rapport r':
nombre de moles d'acide carboxylique (3i) nombre de moles de diisocyanate (i) - nombre de moles d'anhydride (2i) soit égal à 2.
2. Poly(amide-imide) selon la revendication 1, caractérisés en ce que le diisocyanate (i) de formule (I) est choisi dans le groupe formé par:
- le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, - le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1,-cyclohexane.
- le diisocyanato-4,4'-diphényl-2,2-propane, - le diisocyanato-4,4'-diphénylméthane, - le diisocyanato-4,4'-biphényle, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfure, - le diisocyanato-4,4'-diphénylsulfone, - le diisocyanato-4,4'-diphényléther, - le diisocyanato-4,4'-diphényl-1,1,-cyclohexane.
3. Poly(amide-imide) selon la revendication 1, caractérisés en ce que le monoanhydride d'acide tricarboxylique (2i) de formule (II) est choisi dans le groupe formé par:
le monoanhydride d'acide trimellique, le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxy-lique-3,4,3', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxyli-que-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique 3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylène-tricarboxylique-3,4,3'.
le monoanhydride d'acide trimellique, le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxy-lique-3,4,3', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxyli-que-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique 3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylène-tricarboxylique-3,4,3'.
4. Poly(amide-imide) selon la revendication 2, caractérisés en ce que le monoanhydride d'acide tricarboxy-lique (2i) de formule (II) est choisi dans le groupe formé
par:
le monoanhydride d'acide trimellique, le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxy-lique-3,4,3', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxyli-que-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique 3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylène-tricarboxylique-3,4,3'.
par:
le monoanhydride d'acide trimellique, le monoanhydride-2,3 d'acide naphtalène-tricarboxylique-2,3,6, le monoanhydride-1,8 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,8,4, le monoanhydride-1,2 d'acide naphtalène-tricarboxylique-1,2,5, le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-tricarboxylique-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-sulfone-tricarboxy-lique-3,4,3', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-éther-tricarboxyli-que-3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide benzophénone-tricarboxylique 3,4,4', le monoanhydride-3,4 d'acide diphényl-isopropylène-tricarboxylique-3,4,3'.
5. Poly(amide-imide) selon la revendication 1, caractérisé en ce que le monoacide carboxylique (3i), comprenant un reste à fonction maléimide lente, de formule (III) est choisi dans le groupe formé par:
l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, l'acide nadimido-2 benzoîque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide nadimido-3 benzoîque, l'acide nadimido-4 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-3 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-4 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, l'acide nadimido-2 benzoîque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide nadimido-3 benzoîque, l'acide nadimido-4 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-3 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-4 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
6. Poly(amide-imide) selon la revendication 2, caractérisé en ce que le monoacide carboxylique (3i), comprenant un reste à fonction maléimide lente, de formule (III) est choisi dans le groupe formé par:
- l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, l'acide nadimido-2 benzoique ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzo;que, l'acide nadimido-3 benzoîque, l'acide nadimido-4 benzoîque, l'acide (a-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-3 benzo;que, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-4 benzo;que, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
- l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, l'acide nadimido-2 benzoique ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzo;que, l'acide nadimido-3 benzoîque, l'acide nadimido-4 benzoîque, l'acide (a-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-3 benzo;que, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-4 benzo;que, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
7. Poly(amide-imide) selon la revendication 3, caractérisé en ce que le monoacide carboxylique (3i), comprenant un reste à fonction maléimide lente, de formule (III) est choisi dans le groupe formé par:
l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, l'acide nadimido-2 benzoîque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide nadimido-3 benzoîque, l'acide nadimido-4 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-3 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-4 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, l'acide nadimido-2 benzoîque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, l'acide nadimido-3 benzoîque, l'acide nadimido-4 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-3 benzoîque, l'acide (.alpha.-méthyl-nadimido)-4 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
8. Poly(amide-imide) selon la revendication 4, caractérisé en ce que le monoacide carboxylique (3i), comprenant un reste à fonction maléimide lente, de formule (III) est choisi dans le groupe formé par:
- l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, - l'acide nadimido-2 benzoîque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l' acide nadimido-3 benzoîque, - l'acide nadimido-4 benzoîque, - l'acide (a-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), - l'acide (a-méthyl-nadimido)-3 benzoîque, - l'acide (a-méthyl-nadimido)-4 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tetrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
- l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, - l'acide (tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque, - l'acide nadimido-2 benzoîque ou acide (endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l' acide nadimido-3 benzoîque, - l'acide nadimido-4 benzoîque, - l'acide (a-méthyl-nadimido)-2 benzoîque ou acide (méthyl-4 endométhylène-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque), - l'acide (a-méthyl-nadimido)-3 benzoîque, - l'acide (a-méthyl-nadimido)-4 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-2 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tétrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-3 benzoîque, - l'acide (endo-oxy-3,6 tetrahydro-1,2,3,6 phtalimido)-4 benzoîque.
9. Procédé de préparation des poly(amide-imide) selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé
en ce que l'on dissout les réactifs de départ (i), (2i) et i), qui sont engagés ensemble, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques en opérant à
température ambiante, de l'ordre de 20°C à 30°C, puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 50°C et 200°C.
en ce que l'on dissout les réactifs de départ (i), (2i) et i), qui sont engagés ensemble, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques en opérant à
température ambiante, de l'ordre de 20°C à 30°C, puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 50°C et 200°C.
10. Procédé de préparation selon la revendication 9, caractérisé en ce que les solvants mis en oeuvre sont pris dans le groupe formé par: le N,N-diméthyl-acétamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxyde, la tétraméthyl-1,1,3,3 urée, la diméthyl-1,3 urée et un mélange de ces solvants.
11. Procédé de préparation des poly(amide-imide) selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé
en ce que l'on dissout les réactifs de départ (i), (2i) et (3i), qui sont engagés ensemble, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques en opérant à
température ambiante, de l'ordre de 20°C à 30°C, puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 80°C et 190° C.
en ce que l'on dissout les réactifs de départ (i), (2i) et (3i), qui sont engagés ensemble, dans un solvant organique ou dans un mélange de solvants organiques en opérant à
température ambiante, de l'ordre de 20°C à 30°C, puis on élève la température de la solution obtenue à la température de réaction désirée comprise entre 80°C et 190° C.
12. Procédé de préparation selon la revendication 11, caractérisé en ce que les solvants mis en oeuvre sont pris dans le groupe formé par: le N,N-diméthyl-acétamide, le N,N-diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone-2, le diméthyl-sulfoxyde, la tétraméthyl-1,1,3,3 urée, la diméthyl-1,3 urée et un mélange de ces solvants.
13. Usage de poly(amide-imide) fonctionnalisés en bout de chaîne tels que définis à la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, pour la préparation de polymère réticulés qui consiste: dans un premier temps à réaliser le déblocage thermique des fonctions maléimide par simple chauffage du polymère en poudre à une température comprise entre 220°C et 280°C pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures;
puis, dans un second temps, à soumettre le polymère débloqué
obtenu à un chauffage à une température comprise entre 150°C
et 300°C.
puis, dans un second temps, à soumettre le polymère débloqué
obtenu à un chauffage à une température comprise entre 150°C
et 300°C.
14. Usage de poly(amide-imide) fonctionnalisés en bout de chaîne tels que définis à la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, pour la préparation de polymère réticulés qui consiste: dans un premier temps à réaliser le déblocage thermique des fonctions maléimide par simple chauffage du polymère en poudre à une température comprise entre 220°C et 280°C pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures;
puis, dans un second temps, à soumettre le polymère débloqué
obtenu à un chauffage à une température comprise entre 150°C
et 300°C en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire.
puis, dans un second temps, à soumettre le polymère débloqué
obtenu à un chauffage à une température comprise entre 150°C
et 300°C en présence d'un initiateur de polymérisation radicalaire.
15. Usage de poly(amide-imide) fonctionnalisés en bout de chaîne tels que définis à la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 ou 8, pour la préparation de polymère réticulés qui consiste: dans un premier temps à réaliser le déblocage thermique des fonctions maléimide par simple chauffage du polymère en poudre à une température comprise entre 220°C et 280°C pendant une durée allant de 30 minutes à 2 heures;
puis, dans un second temps, à soumettre le polymère débloqué
obtenu à un chauffage à une température comprise entre 150°C
et 300°C en présence d'un catalyseur de polymérisation anionique .
puis, dans un second temps, à soumettre le polymère débloqué
obtenu à un chauffage à une température comprise entre 150°C
et 300°C en présence d'un catalyseur de polymérisation anionique .
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