CA2032760C - Procede de fabrication d'une plaque coulee a base de resine thermoplastique - Google Patents
Procede de fabrication d'une plaque coulee a base de resine thermoplastiqueInfo
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Abstract
Procédé selon lequel, dans une première étape, on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'au moins un agent tensio-actif ionique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé; puis, dans une seconde étape, on ajoute au latex ainsi obtenu au moins un monomère vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau et on neutralise les charges ioniques portées par ledit latex, en ajoutant au mélange de latex et de monomère, au moins un agent de transfert portant des charges ioniques opposées à celles du tensio-actif utilisé à la première étape, afin de réaliser le transfert des particules du latex dans le monomère vinylique; puis dans une troisième étape, on sépare de la phase aqueuse la phase organique comprenant le latex et le monomère vinylique; et dans une quatrième étape, on effectue la polymérisation en masse de la phase organique entre les deux plaques d'un moule résistant à la température maximale du mélange réactionnel et non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide, de manière à obtenir la plaque coulée après refroidissement et démoulage. L'invention concerne également la plaque obtenue par ce procédé. Ce procédé permet d'obtenir économiquement et rapidement une solution de monomère(s) de la matrice, contenant le latex, solution qu'il suffit ensuite de polymériser par une technique de coulée.
Description
La présente invention se rapporte à un procédé de fabrication d'une plaque coulée à base d'une résine thermoplastique résistante au choc comprenant une matrice et un latex de renforcement, ce procédé comportant une étape de transfert, à l'aide d'agents ioniques, des particules du latex de renforcement dans les monomères de la matrice, suivi d'une étape de polymérisation en masse du latex et des monomères de la matrice. Elle concerne également les plaques coulées obtenues par ce procédé.
La demande publiée de brevet européen EP-A-0.297.706 décrit un procédé de fabrication d'une plaque coulée à base d'une résine thermoplastique résistante au choc comprenant au moins 0,25~ mais moins de 4% en poids d'un latex de type acrylique dans une matrice constituée principalement de méthacrylate de méthyle, consistant dans un premier temps à disperser le latex à structure coeur élastomère, sous forme de poudre coagulée, atomisée ou congelée ou sous forme de granulats, dans le(s) monomère(s) de la matrice, puis, dans un second temps, à polymériser entre deux plaques le(s) monomère(s) contenant le latex dispersé. Cette méthode nécessite cependant des temps très longs pour l'étape de dissolution du latex dans le(s) monomère(s) de la matrice et nécessite également de disposer de latex floculé et séché dont les particules comportent obligatoirement une coquille en polyméthacrylate de méthyle.
Pour surmonter ces inconvénients, des recherches ont été conduites pour proposer un procédé de fabrication de plaques coulées à base de résine thermoplastique résistante au choc modifiée par un latex élastomère pouvant ne pas comporter de coquille en polyméthacrylate de méthyle, ledit procédé s'appuyant sur le principe de la technique de transfert de phase d'un latex aqueux, telle que décrite dans la demande publiée de brevet européen EP-A-0.305.272, permettant ainsi d'obtenir économiquement et rapidement une solution de monomère(s) de la matrice, contenant le latex, solution qu'il suffit ensuite de polymériser par une technique de coulée.
Le procédé objet de la présente invention, conduisant à la production d'une plaque coulée à base de résine thermoplastique résistante au choc, modifiée par un latex élastomère comprend la séquence d'étapes suivante:
(a) dans une première étape on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'au moins un agent tensio-actif ionique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé; puis (b) dans une seconde étape on àjoute au latex ainsi obtenu au moins un monomère vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau et on neutralise les charges ioniques portées par ledit latex en ajoutant au mélange de latex et de monomère vinylique au moins un agent de transfert portant des charges ioniques opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a), afin de réaliser le transfert des particules du latex dans le monomère vinylique, puis (c) dans une troisième étape on sépare de la phase aqueuse la phase organique comprenant le latex et le monomère vinylique, et enfin (d) dans une quatrième étape, on effectue la polymérisation en masse de la phase organique entre les deux plaques d'un moule résistant à la température maximale du mélange réactionnel et non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide, de manière à obtenir la plaque coulée après refroidissement et démoulage.
Dans les modes de réalisation particuliers selon l'invention, le monomère éthyléniquement insaturé de l'étape (a) est de préférence choisi parmi les diènes, les diènes substitués, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'aralkyle et les oléfines. Plus particulièrement, parmi les diènes conjugués entrant dans la définition de ce monomère éthyléniquement insaturé, on peut mentionner l'isoprène, le chloroprène, le diméthyl-2,3 butadiène et le butadiène-1,3.
Parmi les acrylates d'alkyle entrant dans la définition précitée, on peut mentionner ceux qui présentent des groupes alkyle en C1-C15, avantageusement en cl-C8~ et, de préférence, en C2-C8. En particulier, on peut citer l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate d'isobutyle. On pourrait également mettre en oeuvre des acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont une chaîne plus longue. Parmi les acrylates d'aralkyle entrant dans la définition précitée, on peut citer ceux dans lesquels la parties cyclique contient 5, 6 ou 7 atomes de carbone, avec ou sans pont alkyle supplémentaire, et la partie alkyle contient jusqu'à 15 atomes de carbone. Cette liste des acrylates englobe également les acrylates substitués, tels que les acrylates d'alkylthioalkyle (par exemple, acrylate d'éthylthioéthyle) et les acrylates d'alcoxyalkyle ~par exemple, acrylate de méthoxyéthyle).
Le monomère vinylique ajouté au latex lors de l'étape (b) est de préférence choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, les hydrocarbures vinylaromatiques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les halogénures de vinyle. Comme monomère principal entrant dans la définition de ce monomère vinylique, on peut mentionner le méthacrylate de méthyle, que l'on préfère, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le styrène, l'~-méthyl styrène, le monochlorostyrène, le tert.-butyl styrène, le vinyltoluène, etc...
On choisit généralement la quantité de monomère vinylique de telle sorte que la plaque coulée produite contienne de 0,5% à 20% en poids de latex élastomère et de 99,5% à 80% en poids dudit monomère vinylique. De préférence, la plaque coulée produite contiendra de 2% à 7%
en poids de latex élastomère et de 98% en poids de monomère vinylique. Il est à ce titre surprenant de constater que, d'aussi faibles teneurs en latex élastomère puissent conférer d'excellentes propriétés de résistance à l'impact alors qu'on utilise en générale au moins 20% en poids de latex élastomère dans le cas de matériaux chocs obtenus par compoundage.
On décrira maintenant différents modes de réalisation de chacune des étapes du procédé qui vient d'etre défini sous son aspect le plus général. Pour ce qui concerne les étapes (a) et (b), et plus précisément pour ce qui concerne le choix de l'agent tensio-actif, le choix de l'agent de transfert, la méthode de préparation du latex ainsi que la méthode de transfert dudit latex dans le monomère vinylique ajouté lors de l'étape (b), on se référera à la demande publiée de brevet européen EP-A-0.305.272. On notera à ce propos que l'on peut faire suivre l'étape (a) par une étape (al) complémentaire, consistant en une polymérisation en émulsion, avec le latex obtenu à 25 l'étape (a), d'au moins un monomère vinylique, dit monomère de compatibilisation, appartenant à la famille des monomères introduits à l'étape (b), et de préférence de meme nature que les monomères introduits à l'étape (b). A cette étape (al) on utilise avantageusement, pour 100 parties en poids du mélange formé par le latex et lets) monomères de compatibilisation, de 99 à 15 parties en poids de la partie solide dudit latex et de 1 à 85 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s) de compatibilisation.
3a Tout particulièrement, rappelons que dans la demande publiée de brevet européen no. EP-A-0.305.Z7, il est décrit et revendiqué un procédé de fabrication d'une résine thermo-plastique résistante au choc, modifiée par un latex élastomère, comprenant:
(a) une première étape, dans laquelle on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'un agent tensio-actif ionique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé; puis (b) une seconde étape dans laquelle on ajoute au latex ainsi obtenu au moins un monomère vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau, caractérisé par le fait que l'on neutralise de façon quantitative les charges ioniques portées par ledit latex, en ajoutant au système latex + monomère(s), un agent de transfert portant des charges ioniques opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a), afin de réaliser le transfert des particules dudit latex dans ledit (ou lesdits) monomère(s) vinyliques; et par le fait que:
(c) dans une troisième étape, on effectue la polymérisation en suspension ou en masse de la phase constituée par ledit (ou lesdits) monomère(s) de l'étape (b) et contenant les particules de latex transférées.
Rappelons également que dans cette demande européenne:
Etape (a) Le latex préparé à l'étape (a) est l'agent 30 modificateur destiné à renforcer la matrice thermoplastique rigide. Par ailleurs, il peut avantageusement être choisi de fa,con à conférer de la transparence à la résine finale.
...~..
3b Comme il est bien connu, lorsque le latex est préparé essentiellement à partir de diènes ou d'acrylates, il est obtenu directement par polymérisation en émulsion de ces monomères. En revanche, lorsque le latex est constitué
essentiellement à partir d'oléfines, tel que polyisobutylène, caoutchouc éthylène-propylène ou éthylène-propylène-diène, on prépare d'abord ces polymères par voie cationique ou par lo catalyse Ziegler-Natta, puis on les dissout dans un solvant, qui est ensuite évaporé après addition d'eau et de tensio-actif.
Par ailleurs, toujours à l'étape (a), on peut ajouter aux monomère(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de réticulation, en une quantité allant jusqu'à 20 parties en poids pour 100 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s).
Les monomères de réticulation sont choisis parmi les monomères généralement utilisés dans ce but et notamment parmi les polyméthacrylates et polyacrylates de polyols, comme les diméthacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de butylène-glycol-1,3 et le diméthacrylate de propylène-glycol, les diacrylates d'akylène-glycol, tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de butylène-glycol-1,3 ou -1,4, et le triméthacrylate de triméthylol-propane, les polyvinyl-benzènes, tels que le divinyl benzène ou le trivinyl benzène;
l'éthylvinylbenzène; et l'acrylate et le méthacrylate de vinyle.
Egalement, toujours à l'étape (a), on peut ajouter à (ou aux) monomère(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de greffage, en une quantité allant jusqu'à 10 parties en poids, 3c 2032760 par exemple en une quantité de 0,5 à lo parties en poids, pour loo parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s).
L'utilisation d'au moins un monomère de greffage est préférée notamment dans le cas où les monomères de base sont autres que le butadiène et les butadiènes substitués.
Les monomères de greffage laissent, après la polymérisation, des insaturations résiduelles qui permettront le greffage du polymère formé à l'étape ultérieure, que ce soit à l'étape facultative (al) décrite plus loin, ou bien à
l'étape (b).
Les monomères de greffage sont choisis parmi les monomères généralement utilisés dans ce but, et notamment parmi les esters copolymérisables d'allyle, de méthallyle ou de crotyle d'acides ou diacides carboxyliques à insaturation ~, ~, comme les esters allylique, méthallylique et crotylique de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et 20 di-esters) et de l'acide itaconique (mono- et di-esters);
l'éther d'allyle, l'éther de méthallyle et l'éther de crotyle et de vinyle; le thioéther d'allyle, le thioéther de méthallyle et le thioéther de crotyle et de vinyle; le N-allyl-, le méthallyl- ou le crotyl-maléimide; les esters vinyliques de l'acide 3-butenoïque et de l'acide 4-penténoïque; le cyanurate de triallyle; le phosphonate de o-allyle, de méthallyle ou de crotyl-o-alkyle, d'aryle, d'alkaryle ou d'aralkyl-P-vinyle, d'allyle ou de méthallyle;
le phosphate de triallyle, de triméthallyle ou de tricrotyle;
le phosphate de 0-vinyle, de 0,0-diallyle, de diméthallyle ou de dicrotyle; les esters cycloalcényliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique ~mono- et di-'k' 3d esters), de l'acide itaconique (mono- et di-esters), tels que l'acrylate de 2-, 3- ou 4-cyclohexenyle; les esters bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-yliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters) et de l'acide itaconique (mono- et di-esters); les éthers vinyliques et les thio-éthers vinyliques des cycloalcénols et des cycloalcène-thiols, tels que l'éther de vinyle et de cyclohex-4-ène-1-yle, l'éther vinylique de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-ol; les esters vinyliques des acides cycloalcène-carboxyliques, tels que l'acide vinylcyclo-hex-3-ène-1-carboxylique et le bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-carboxylate de vinyle.
Parmi les monomères de greffage, on préfère des composés contenant au moins un groupe allyle, en particulier les esters allyliques des acides à insaturation éthylénique.
Ceux qu'on préfère le plus sont l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, l'itaconate de diallyle, le maléate acide d'allyle, le fumarate acide d'allyle et l'itaconate acide d'allyle. On 20 utilise aussi avantageusement les esters diallyliques des acides polycarboxyliques qui ne contiennent pas d'insaturation polymérisable.
Dans le cas où l'on met en oeuvre une étape (al), il est souhaitable qu'à l'étape (a), on ait utilisé au moins un monomère de greffage, laissant, après polymérisation, des insaturations résiduelles, favorisant le greffage lors de cette étape (al).
On utilise avantageusement pour la polymérisation de l'étape (al), un (ou des) monomère(s) de compatibilisation 30 de même nature que celui (ou ceux) utilisé(s) à l'étape (b).
Par ailleurs, toujours à l'étape (al) on peut ajouter aux monomère(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de réticulation, en une quantité allant jusqu'à 5 parties en ,~
3e poids pour 100 parties en poids dudit (desdits) monomère(s).
Les monomères de réticulation à utiliser sont les mêmes que ceux indiqués ci-dessus.
On peut également, au cours de l'étape (al), ajouter au moins un monomère de greffage, tel que précédemment défini.
Les polymérisations en émulsion de ces étapes (a) et (al), effectuées en présence d'un initiateur de radicaux libres (persulfate, par exemple), ne nécessitent pas de conditions réactionnelles inhabituelles et tous les 10 ingrédients connus de l'homme du métier peuvent être employés.
Etape (b) Cette étape constitue l'étape de transfert des particules de latex obtenues à l'étape précédente dans le (ou les) monomère(s) destiné(s) à constituer la matrice.
Le (ou les) monomère(s) est (ou sont) ajouté(s) au latex de polymère élastomère obtenu à la fin de l'étape (a) ou (al) et le mélange est suffisamment agité. Les particules 20 de latex sont transférées intégralement dans le (ou les) monomère(s) par ajout de l'agent de transfert, lequel déstabilise le latex. On obtient ainsi instantanément une phase organique contenant les particules élastomères, éventuellement greffées, bien dispersées, dans un état gonflé
et se séparant de la phase aqueuse, devenue à présent pratiquement limpide.
On peut également mettre en oeuvre, dans cette étape (b), les halogénures de vinyle, en particulier, le chlorure de vinyle. Les comonomères à insaturation monoéthylénique que l'on peut alors mettre en oeuvre sont les esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le chloropropionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le I X
3f chlorobenzoate de vinyle et autres, ainsi que les acides acryliques et ~-acryliques, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, le N-méthylacrylamide et le méthacrylamide.
La quantité d'agent de transfert à ajouter est critique, en ce sens que le transfert est intégral lorsque les charges stabilisatrices ioniques du latex élastomère éventuellement greffé sont stoechiométriquement neutralisées 10 par les charges de signe opposé de l'agent de transfert.
Comme agent de transfert, on peut utiliser un agent tensio-actif ionique, de charges opposées à celles de l'agent tensio-actif utilisé à l'étape (a), ou bien un polyanion ou polycation selon le cas, et/ou un latex synthétisé en présence d'un agent tensio-actif de charges opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a).
Lorsqu'on utilise un agent tensio-actif cationique comme agent de transfert, on choisit celui-ci parmi les sels d'onium (ammonium, phosphonium ou pyridinium) 20 quaternaires avec un substituant hydrophobant, tel qu'un reste alkyle à longue chaîne. On peut également utiliser des sels d'onium quaternaires à substituant stériquement encombrant, tels que le bleu de méthylène et l'acétate de cyclohexylamine.
Lorsqu'on utilise un polycation comme agent de transfert, on le choisit parmi ceux dérivant des poly(vinylpyridines) quaternisées, des poly(vinylbenzylamines) quaternisées, des celluloses quaternisées, des polyalcools vinyliques quaternisés, des poly(méthacrylates d'alkyle) quaternisés.
Lorsqu'on utilise un latex comme agent de transfert, ledit latex est obtenu, de préférence, à partir de monomères de même nature que ceux utilisés à l'étape (b).
- 3g -Les morphologies possibles du latex utilisé dans le procédé selon l'invention ne se limitent pas au type élastomère (dit "mou") et au type élastomère - non élastomère (dit "mou-dur") décrits ci-dessus, mais peuvent également être étendues à des morphologies plus complexes dont notamment celles de type dit "dur-mou-dur" décrites dans la demande publiée de brevet français FR-A-2.159.882, celles de type élastomère non réticulé/élastomère réticulé/non élastomère décrites dans la demande publiée de brevet européen EP-A-0.2 77.874, ou encore celle décrites - dans la demande publiée de brevets eurogéens EP-A-0.279.724 et EP-A-270.865.
En ce qui concerne l'étape (b) du procédé selon l'invention, c'est-à-dire de transfert des particules de latex obtenues à l'étape précédente dans le monomère vinylique, on utilise généralement un mélange comprenant, pour 100 parties en poids, au moins 50 parties en poids et au plus 90 parties en poids de la phase aqueuse contenant le latex obtenue à la ZO
/~
fin de l'étape (a) ou ~al) et au plus 50 parties en poids et au moins 10 parties en poids du monomère vinylique. Le transfert s'effectue généralement à une température allant de 0C à 90C environ.
Au cours de l'étape (c) du procédé selon l'invention, on sépare de la phase aqueuse la phase organique comprenant le latex et le monomère vinylique, cette opération s'effectuant par exemple soit par décantation, soit par centrifugation, selon les teneurs en latex exprimées en 10 pourcentages en poids par rapport à la phase organique; ainsi, pour des teneurs en latex inférieures à 6% environ, une simple décantation d'une à deux heures suffit à séparer les phases, cette décantation pouvant être facilitée par l'ajout, après le transfert, d'une solution aqueuse délectrolyte (pouvant par exemple être du sulfate d'aluminium); par contre, pour des teneurs en latex supérieures à 6% environ (cas où la viscosité
de la phase constituée par le monomère vinylique devient trop élevée) il devient souhaitable de centrifuger pour bien séparer les phases et sortir toute l'eau occluse dans la phase formée par le latex et le monomère vinylique. Il est souhaitable, à ce stade, d'éliminer toutes traces de microgouttes d'eau pour éviter l'obtention de plaques troubles. On notera par ailleurs que la viscosité de la phase monomère contenant le latex dépend non seulement de la teneur en latex mais également de l'indice de gonflement des particules de latex dans le monomère vinylique, et par conséquent du degré de réticulation de l'élastomère.
L'étape (d) du procédé selon l'invention est la polymérisation en masse entre deux plaques d'un moule résistant à la température m~;male du mélange réactionnel et non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide. Le moule utilisé est généralement constitué d'un verre minéral;
il peut cependant être avantageux, pour éviter la photocatalyse de polymérisation d'un des monomères présents, d'utiliser un moule réalisé à partir de substances telles que, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le 4a polyéthylène téréphtalate, des élastomères de silicone et des métaux comme par exemple l'aluminium, le cuivre, le nickel ou des alliages comme le laiton ou l'acier inoxydable. Un moule en métal sera plus particulièrement adapté lorsque le procédé
selon l'invention est mis en oeuvre de manière continue, par exemple dans une installation du type laminoir. Cette étape de polymérisation s'effectue dans des conditions opératoires connues, notamment:
- en ce qui concerne la pression, une pression égale à la 10 pression atmosphérique ou bien une pression pouvant atteindre jusqu'à 5 bars environ, ou encore une pression réduite jusqu'à
0,35 bar environ.
/
' E' X
- en ce qui concerne la température, celle-ci pourra être choisie dans une gamme allant de 35C à 135C environ lorsque la pression est la pression atmosphérique. La température du moule pourra être augmentée progressivement, par exemple par paliers, à l'intérieur de cette gamme. De manière plus générale, il pourra être avantageux de prévoir un programme de température non uniforme dans le temps, c'est-à-dire comportant plusieurs étapes de différentes durées et conduites à différentes températures.
- - en ce qui concerne la durée, une durée totale comprise depréférence entre 2 et 120 heures environ (sous pression atmosphérique), notamment pour des plaques coulées d'épaisseur allant jusqu'à 50 mm.
De plus, afin de faciliter le démoulage en fin de procédé, il est particulièrement recommandé d'introduire dans le mélange réactionnel une quantité efficace d'au moins un agent de démoulage tel que, par exemple, du dioctylsulfosuccinate de sodium.
Le procédé selon la présente invention permet la fabrication de plaques coulées, également objet de l'invention, à résistance au choc améliorée, transparentes et ayant une épaisseur comprise entre 1,5 et 50 mm environ.
Les exemples non limitatifs suivants son donnés - 25 afin de mieux illustrer l'objet de l'invention.
Cet exempie concerne la préparation d'une plaque coulée de polyméthacrylate de méthyle contenant 5% en poids d'un latex de renforcement de type mou/dur.
a) synthèse du latex mou-dur Le tableau 1 ci-après donne les compositions en parties en poids, des solutions A, B, C, D, E, et F
utilisées dans la synthèse de ce latex.
TABT F ~U
~~ Solution ~ A B C D E F
Composant Eau 2700 80 ---- 350 350 ---Dod~cylbenz~ne sulfonate de sodium 8,32 ---- ---- 2,1 ---- ----Carbonate de sodium 5,4 ---- --- --- _ Acrylate de n-butyle - - 824,4 ---- -~
Styrène --- -- 168,8 --- --- ----Diméthacrylate d'éthylène glycol - - - - 41,6 - - --- ---Méthacrylate d'allyle - - --- 5,2 ---- - - ---Persulfate de potassium --- 4,16 ---- - 1,55 ---Acrylate d'éthyle -~ --- --- 22,4 Méthacrylate de méthyle --- ---- ---- --- --- 534,5 Tertiododécylmercaptan -- --- -- -- --- 2,2 La solution A est chauffée à 85C dans un réacteur en verre à double-enveloppe, muni d'un réfrigérant, d'un balayage d'azote et d'une agitation. Lorsque la solution A
a atteint la température de 85C, on ajoute la solution B, puis on coule en 4 heures et 30 minutes la solution C en continu. A la fin de la coulée, le latex "mou" est cuit pendant 2 heures à 85C, après ajout de la solution D. On ajoute ensuite la solution E, puis la solution F en continu pendant 2 heures en maintenant toujours la température du mélange à 85C, et on termine la synthèse du latex par une cuisson à 85C pendant 1 heure.
Le taux de conversion atteint est de 99,3%.
Le taux de solide, qui correspond au rapport de la masse de latex sec par la masse de latex aqueux multiplié par 100, est égal à 31,5%.
Les particules constituées du noyau mou seul ont une taille de 67 nm et les particules finales du latex "mou/dur"
une taille de 78 nm.
b) transfert du latex dans le méthacrylate de méthyle A un mélange constitué de 800 g d'eau, 33,6 g du latex aqueux obtenu à l'étape précédente (10 g de partie solide) et de 200 g de méthacrylate de méthyle non stabilisé, on ajoute sous agitation vigoureuse et à température ambiante, 21 ml d'une solution aqueuse 1 o-2M . de chlorure de dodécyltriméthylammonium. Les deux derniers ml sont ajoutés lentement afin d'obtenir avec précision le volume critique assurant un transfert instantané et total des particules de latex de la phase aqueuse dans le méthacrylate de méthyle.
Puis on arrête l'agitation, on centrifuge et on décante afin d'obtenir une phase méthacrylate de méthyle contenant 5% en poids de latex, exemple de microgouttelettes d'eau et de viscosité voisine de 2 cP. On ajoute ensuite 0,02 g d'azodiisobutyronitrile équivalent à 100 ppm.
c) fabrication des plaques coulées Le mélange de monomères contenant 5% de latex obtenu à l'étape précédente est dégazé puis coulé entre deux plaques de verre espacées de 3,8 mm munies d'un jonc en polychlorure de vinyle. On polymérise alors à 48C pendant 24 heures puis à 115C pendant 1 heure.
Les propriétés mesurées sont:
- le module d'élasticité en traction déterminé selon la méthode ASTM D 638.
- le choc Charpy non entaillé (écartement 40 mm) déterminé selon la méthode ISO 179, - la température de Vicat B déterminée selon la méthode NFT 51 021, - la transmission lumineuse (épaisseur 3 mm) déterminée selon la méthode ASTM D 1003 et les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
'~F
EXEMPT.~ 2 (comparatif) Cet exemple concerne la préparation d'une plaque coulée en polyméthacrylate de méthyle ne comportant pas de latex de renforcement. Le procédé de fabrication utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 1 et les propriétés mesurées sont déterminées selon les méthodes définies dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
TART.~U 2 Exemple Propriétés 1 2 Module d'élasticité en traction (MPa)2 90o3 300 Choc Charpy non entaillé (KJ/m2) 20 10 Vicat B (C) 113 113 Transmission lumineuse (%) 92,5 92,5 ~X~PT.~S 3 et 4 Ces exemples concernent la préparation de plaques coulées de polyméthacrylate de méthyle contenant respecti-vement 5% et 3% en poids de latex renforçateur de type "mou".
a) synthèse ~11 1 at~x ~'mou" sans Co~li 11 e dure Le tableau 3 ci-dessous donne les compositions, exprimées en parties en poids, des solutions A, B et C
utilisées pour la synthèse de ce latex.
1~
I
Solution A B C
Eau 3800 loo --Acide laurique 2,44 -- --Soude 2,44 -- --Persulfate de potassium -- 4,9 --10 Acrylate de n-butyle -- -- 984,7 Styrène -- -- 231,7 Diméthacrylate d'éthylène glycol -- -- 6,2 Méthacrylate d'allyle -- -- 6,2 Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1, mais simplifié du fait qu'il n'y a pas de structure core/shell. Les caractéristiques du latex ainsi 20 obtenu sont les suivantes:
- diamètre des particules: 173 nm - taux de solide : 24,1%
- pH : 6,5 - indice de gonflement dans le méthacrylate de méthyle: 10 b) transfert du latex dans le méthacrylate de méthyle Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La solution de méthacrylate de méthyle obtenue à la fin de cette étape contient 5% en poids du latex obtenu 30 à l'étape précédente (exemple 3); cette solution est alors diluée afin d'obtenir une solution supplémentaire de méthacrylate de méthyle contenant 3% en poids de latex (exemple 4).
c) fabrication des plaques coulées Le procédé utilisé est identique à celui décrit dans f X
9a l'exemple 1 et les propriétés mesurées pour les deux types de plaques coulées obtenues (renforcées respectivement avec 3%
de latex et 5% de latex) sont d~terminées selon les méthodes définies dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous.
T~RT~U 4 ExempleS 3 4 Module d'élasticité en traction (MPa)3100 2900 Choc Charpy non entaillé (KJ/m2) 17,3 20,1 Vicat B (C) 113 113 Transmission lumineuse (%) 92,5 92,5 ~ V
La demande publiée de brevet européen EP-A-0.297.706 décrit un procédé de fabrication d'une plaque coulée à base d'une résine thermoplastique résistante au choc comprenant au moins 0,25~ mais moins de 4% en poids d'un latex de type acrylique dans une matrice constituée principalement de méthacrylate de méthyle, consistant dans un premier temps à disperser le latex à structure coeur élastomère, sous forme de poudre coagulée, atomisée ou congelée ou sous forme de granulats, dans le(s) monomère(s) de la matrice, puis, dans un second temps, à polymériser entre deux plaques le(s) monomère(s) contenant le latex dispersé. Cette méthode nécessite cependant des temps très longs pour l'étape de dissolution du latex dans le(s) monomère(s) de la matrice et nécessite également de disposer de latex floculé et séché dont les particules comportent obligatoirement une coquille en polyméthacrylate de méthyle.
Pour surmonter ces inconvénients, des recherches ont été conduites pour proposer un procédé de fabrication de plaques coulées à base de résine thermoplastique résistante au choc modifiée par un latex élastomère pouvant ne pas comporter de coquille en polyméthacrylate de méthyle, ledit procédé s'appuyant sur le principe de la technique de transfert de phase d'un latex aqueux, telle que décrite dans la demande publiée de brevet européen EP-A-0.305.272, permettant ainsi d'obtenir économiquement et rapidement une solution de monomère(s) de la matrice, contenant le latex, solution qu'il suffit ensuite de polymériser par une technique de coulée.
Le procédé objet de la présente invention, conduisant à la production d'une plaque coulée à base de résine thermoplastique résistante au choc, modifiée par un latex élastomère comprend la séquence d'étapes suivante:
(a) dans une première étape on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'au moins un agent tensio-actif ionique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé; puis (b) dans une seconde étape on àjoute au latex ainsi obtenu au moins un monomère vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau et on neutralise les charges ioniques portées par ledit latex en ajoutant au mélange de latex et de monomère vinylique au moins un agent de transfert portant des charges ioniques opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a), afin de réaliser le transfert des particules du latex dans le monomère vinylique, puis (c) dans une troisième étape on sépare de la phase aqueuse la phase organique comprenant le latex et le monomère vinylique, et enfin (d) dans une quatrième étape, on effectue la polymérisation en masse de la phase organique entre les deux plaques d'un moule résistant à la température maximale du mélange réactionnel et non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide, de manière à obtenir la plaque coulée après refroidissement et démoulage.
Dans les modes de réalisation particuliers selon l'invention, le monomère éthyléniquement insaturé de l'étape (a) est de préférence choisi parmi les diènes, les diènes substitués, les acrylates d'alkyle, les acrylates d'aralkyle et les oléfines. Plus particulièrement, parmi les diènes conjugués entrant dans la définition de ce monomère éthyléniquement insaturé, on peut mentionner l'isoprène, le chloroprène, le diméthyl-2,3 butadiène et le butadiène-1,3.
Parmi les acrylates d'alkyle entrant dans la définition précitée, on peut mentionner ceux qui présentent des groupes alkyle en C1-C15, avantageusement en cl-C8~ et, de préférence, en C2-C8. En particulier, on peut citer l'acrylate de n-butyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de 2-éthylhexyle et l'acrylate d'isobutyle. On pourrait également mettre en oeuvre des acrylates d'alkyle dont les groupes alkyle ont une chaîne plus longue. Parmi les acrylates d'aralkyle entrant dans la définition précitée, on peut citer ceux dans lesquels la parties cyclique contient 5, 6 ou 7 atomes de carbone, avec ou sans pont alkyle supplémentaire, et la partie alkyle contient jusqu'à 15 atomes de carbone. Cette liste des acrylates englobe également les acrylates substitués, tels que les acrylates d'alkylthioalkyle (par exemple, acrylate d'éthylthioéthyle) et les acrylates d'alcoxyalkyle ~par exemple, acrylate de méthoxyéthyle).
Le monomère vinylique ajouté au latex lors de l'étape (b) est de préférence choisi parmi les méthacrylates d'alkyle dont le groupe alkyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone, les hydrocarbures vinylaromatiques, l'acrylonitrile, le méthacrylonitrile et les halogénures de vinyle. Comme monomère principal entrant dans la définition de ce monomère vinylique, on peut mentionner le méthacrylate de méthyle, que l'on préfère, le méthacrylate d'éthyle, le méthacrylate d'isopropyle, le méthacrylate de n-butyle, le méthacrylate de sec-butyle, le méthacrylate de tert.-butyle, le styrène, l'~-méthyl styrène, le monochlorostyrène, le tert.-butyl styrène, le vinyltoluène, etc...
On choisit généralement la quantité de monomère vinylique de telle sorte que la plaque coulée produite contienne de 0,5% à 20% en poids de latex élastomère et de 99,5% à 80% en poids dudit monomère vinylique. De préférence, la plaque coulée produite contiendra de 2% à 7%
en poids de latex élastomère et de 98% en poids de monomère vinylique. Il est à ce titre surprenant de constater que, d'aussi faibles teneurs en latex élastomère puissent conférer d'excellentes propriétés de résistance à l'impact alors qu'on utilise en générale au moins 20% en poids de latex élastomère dans le cas de matériaux chocs obtenus par compoundage.
On décrira maintenant différents modes de réalisation de chacune des étapes du procédé qui vient d'etre défini sous son aspect le plus général. Pour ce qui concerne les étapes (a) et (b), et plus précisément pour ce qui concerne le choix de l'agent tensio-actif, le choix de l'agent de transfert, la méthode de préparation du latex ainsi que la méthode de transfert dudit latex dans le monomère vinylique ajouté lors de l'étape (b), on se référera à la demande publiée de brevet européen EP-A-0.305.272. On notera à ce propos que l'on peut faire suivre l'étape (a) par une étape (al) complémentaire, consistant en une polymérisation en émulsion, avec le latex obtenu à 25 l'étape (a), d'au moins un monomère vinylique, dit monomère de compatibilisation, appartenant à la famille des monomères introduits à l'étape (b), et de préférence de meme nature que les monomères introduits à l'étape (b). A cette étape (al) on utilise avantageusement, pour 100 parties en poids du mélange formé par le latex et lets) monomères de compatibilisation, de 99 à 15 parties en poids de la partie solide dudit latex et de 1 à 85 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s) de compatibilisation.
3a Tout particulièrement, rappelons que dans la demande publiée de brevet européen no. EP-A-0.305.Z7, il est décrit et revendiqué un procédé de fabrication d'une résine thermo-plastique résistante au choc, modifiée par un latex élastomère, comprenant:
(a) une première étape, dans laquelle on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'un agent tensio-actif ionique, d'au moins un monomère éthyléniquement insaturé; puis (b) une seconde étape dans laquelle on ajoute au latex ainsi obtenu au moins un monomère vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau, caractérisé par le fait que l'on neutralise de façon quantitative les charges ioniques portées par ledit latex, en ajoutant au système latex + monomère(s), un agent de transfert portant des charges ioniques opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a), afin de réaliser le transfert des particules dudit latex dans ledit (ou lesdits) monomère(s) vinyliques; et par le fait que:
(c) dans une troisième étape, on effectue la polymérisation en suspension ou en masse de la phase constituée par ledit (ou lesdits) monomère(s) de l'étape (b) et contenant les particules de latex transférées.
Rappelons également que dans cette demande européenne:
Etape (a) Le latex préparé à l'étape (a) est l'agent 30 modificateur destiné à renforcer la matrice thermoplastique rigide. Par ailleurs, il peut avantageusement être choisi de fa,con à conférer de la transparence à la résine finale.
...~..
3b Comme il est bien connu, lorsque le latex est préparé essentiellement à partir de diènes ou d'acrylates, il est obtenu directement par polymérisation en émulsion de ces monomères. En revanche, lorsque le latex est constitué
essentiellement à partir d'oléfines, tel que polyisobutylène, caoutchouc éthylène-propylène ou éthylène-propylène-diène, on prépare d'abord ces polymères par voie cationique ou par lo catalyse Ziegler-Natta, puis on les dissout dans un solvant, qui est ensuite évaporé après addition d'eau et de tensio-actif.
Par ailleurs, toujours à l'étape (a), on peut ajouter aux monomère(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de réticulation, en une quantité allant jusqu'à 20 parties en poids pour 100 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s).
Les monomères de réticulation sont choisis parmi les monomères généralement utilisés dans ce but et notamment parmi les polyméthacrylates et polyacrylates de polyols, comme les diméthacrylates d'alkylène-glycol, tels que le diméthacrylate d'éthylène-glycol, le diméthacrylate de butylène-glycol-1,3 et le diméthacrylate de propylène-glycol, les diacrylates d'akylène-glycol, tels que le diacrylate d'éthylène-glycol, le diacrylate de butylène-glycol-1,3 ou -1,4, et le triméthacrylate de triméthylol-propane, les polyvinyl-benzènes, tels que le divinyl benzène ou le trivinyl benzène;
l'éthylvinylbenzène; et l'acrylate et le méthacrylate de vinyle.
Egalement, toujours à l'étape (a), on peut ajouter à (ou aux) monomère(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de greffage, en une quantité allant jusqu'à 10 parties en poids, 3c 2032760 par exemple en une quantité de 0,5 à lo parties en poids, pour loo parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s).
L'utilisation d'au moins un monomère de greffage est préférée notamment dans le cas où les monomères de base sont autres que le butadiène et les butadiènes substitués.
Les monomères de greffage laissent, après la polymérisation, des insaturations résiduelles qui permettront le greffage du polymère formé à l'étape ultérieure, que ce soit à l'étape facultative (al) décrite plus loin, ou bien à
l'étape (b).
Les monomères de greffage sont choisis parmi les monomères généralement utilisés dans ce but, et notamment parmi les esters copolymérisables d'allyle, de méthallyle ou de crotyle d'acides ou diacides carboxyliques à insaturation ~, ~, comme les esters allylique, méthallylique et crotylique de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et 20 di-esters) et de l'acide itaconique (mono- et di-esters);
l'éther d'allyle, l'éther de méthallyle et l'éther de crotyle et de vinyle; le thioéther d'allyle, le thioéther de méthallyle et le thioéther de crotyle et de vinyle; le N-allyl-, le méthallyl- ou le crotyl-maléimide; les esters vinyliques de l'acide 3-butenoïque et de l'acide 4-penténoïque; le cyanurate de triallyle; le phosphonate de o-allyle, de méthallyle ou de crotyl-o-alkyle, d'aryle, d'alkaryle ou d'aralkyl-P-vinyle, d'allyle ou de méthallyle;
le phosphate de triallyle, de triméthallyle ou de tricrotyle;
le phosphate de 0-vinyle, de 0,0-diallyle, de diméthallyle ou de dicrotyle; les esters cycloalcényliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique ~mono- et di-'k' 3d esters), de l'acide itaconique (mono- et di-esters), tels que l'acrylate de 2-, 3- ou 4-cyclohexenyle; les esters bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-yliques de l'acide acrylique, de l'acide méthacrylique, de l'acide maléique (mono- et di-esters), de l'acide fumarique (mono- et di-esters) et de l'acide itaconique (mono- et di-esters); les éthers vinyliques et les thio-éthers vinyliques des cycloalcénols et des cycloalcène-thiols, tels que l'éther de vinyle et de cyclohex-4-ène-1-yle, l'éther vinylique de bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-ol; les esters vinyliques des acides cycloalcène-carboxyliques, tels que l'acide vinylcyclo-hex-3-ène-1-carboxylique et le bicyclo-(2,2,1)-hept-5-ène-2-carboxylate de vinyle.
Parmi les monomères de greffage, on préfère des composés contenant au moins un groupe allyle, en particulier les esters allyliques des acides à insaturation éthylénique.
Ceux qu'on préfère le plus sont l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, le maléate de diallyle, le fumarate de diallyle, l'itaconate de diallyle, le maléate acide d'allyle, le fumarate acide d'allyle et l'itaconate acide d'allyle. On 20 utilise aussi avantageusement les esters diallyliques des acides polycarboxyliques qui ne contiennent pas d'insaturation polymérisable.
Dans le cas où l'on met en oeuvre une étape (al), il est souhaitable qu'à l'étape (a), on ait utilisé au moins un monomère de greffage, laissant, après polymérisation, des insaturations résiduelles, favorisant le greffage lors de cette étape (al).
On utilise avantageusement pour la polymérisation de l'étape (al), un (ou des) monomère(s) de compatibilisation 30 de même nature que celui (ou ceux) utilisé(s) à l'étape (b).
Par ailleurs, toujours à l'étape (al) on peut ajouter aux monomère(s) mis en oeuvre, au moins un monomère de réticulation, en une quantité allant jusqu'à 5 parties en ,~
3e poids pour 100 parties en poids dudit (desdits) monomère(s).
Les monomères de réticulation à utiliser sont les mêmes que ceux indiqués ci-dessus.
On peut également, au cours de l'étape (al), ajouter au moins un monomère de greffage, tel que précédemment défini.
Les polymérisations en émulsion de ces étapes (a) et (al), effectuées en présence d'un initiateur de radicaux libres (persulfate, par exemple), ne nécessitent pas de conditions réactionnelles inhabituelles et tous les 10 ingrédients connus de l'homme du métier peuvent être employés.
Etape (b) Cette étape constitue l'étape de transfert des particules de latex obtenues à l'étape précédente dans le (ou les) monomère(s) destiné(s) à constituer la matrice.
Le (ou les) monomère(s) est (ou sont) ajouté(s) au latex de polymère élastomère obtenu à la fin de l'étape (a) ou (al) et le mélange est suffisamment agité. Les particules 20 de latex sont transférées intégralement dans le (ou les) monomère(s) par ajout de l'agent de transfert, lequel déstabilise le latex. On obtient ainsi instantanément une phase organique contenant les particules élastomères, éventuellement greffées, bien dispersées, dans un état gonflé
et se séparant de la phase aqueuse, devenue à présent pratiquement limpide.
On peut également mettre en oeuvre, dans cette étape (b), les halogénures de vinyle, en particulier, le chlorure de vinyle. Les comonomères à insaturation monoéthylénique que l'on peut alors mettre en oeuvre sont les esters vinyliques, tels que l'acétate de vinyle, le propionate de vinyle, le butyrate de vinyle, le chloroacétate de vinyle, le chloropropionate de vinyle, le benzoate de vinyle, le I X
3f chlorobenzoate de vinyle et autres, ainsi que les acides acryliques et ~-acryliques, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, l'acrylate de méthyle, l'acrylate d'éthyle, l'acrylate de butyle, le méthacrylate de méthyle, l'acrylamide, le N-méthylacrylamide et le méthacrylamide.
La quantité d'agent de transfert à ajouter est critique, en ce sens que le transfert est intégral lorsque les charges stabilisatrices ioniques du latex élastomère éventuellement greffé sont stoechiométriquement neutralisées 10 par les charges de signe opposé de l'agent de transfert.
Comme agent de transfert, on peut utiliser un agent tensio-actif ionique, de charges opposées à celles de l'agent tensio-actif utilisé à l'étape (a), ou bien un polyanion ou polycation selon le cas, et/ou un latex synthétisé en présence d'un agent tensio-actif de charges opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a).
Lorsqu'on utilise un agent tensio-actif cationique comme agent de transfert, on choisit celui-ci parmi les sels d'onium (ammonium, phosphonium ou pyridinium) 20 quaternaires avec un substituant hydrophobant, tel qu'un reste alkyle à longue chaîne. On peut également utiliser des sels d'onium quaternaires à substituant stériquement encombrant, tels que le bleu de méthylène et l'acétate de cyclohexylamine.
Lorsqu'on utilise un polycation comme agent de transfert, on le choisit parmi ceux dérivant des poly(vinylpyridines) quaternisées, des poly(vinylbenzylamines) quaternisées, des celluloses quaternisées, des polyalcools vinyliques quaternisés, des poly(méthacrylates d'alkyle) quaternisés.
Lorsqu'on utilise un latex comme agent de transfert, ledit latex est obtenu, de préférence, à partir de monomères de même nature que ceux utilisés à l'étape (b).
- 3g -Les morphologies possibles du latex utilisé dans le procédé selon l'invention ne se limitent pas au type élastomère (dit "mou") et au type élastomère - non élastomère (dit "mou-dur") décrits ci-dessus, mais peuvent également être étendues à des morphologies plus complexes dont notamment celles de type dit "dur-mou-dur" décrites dans la demande publiée de brevet français FR-A-2.159.882, celles de type élastomère non réticulé/élastomère réticulé/non élastomère décrites dans la demande publiée de brevet européen EP-A-0.2 77.874, ou encore celle décrites - dans la demande publiée de brevets eurogéens EP-A-0.279.724 et EP-A-270.865.
En ce qui concerne l'étape (b) du procédé selon l'invention, c'est-à-dire de transfert des particules de latex obtenues à l'étape précédente dans le monomère vinylique, on utilise généralement un mélange comprenant, pour 100 parties en poids, au moins 50 parties en poids et au plus 90 parties en poids de la phase aqueuse contenant le latex obtenue à la ZO
/~
fin de l'étape (a) ou ~al) et au plus 50 parties en poids et au moins 10 parties en poids du monomère vinylique. Le transfert s'effectue généralement à une température allant de 0C à 90C environ.
Au cours de l'étape (c) du procédé selon l'invention, on sépare de la phase aqueuse la phase organique comprenant le latex et le monomère vinylique, cette opération s'effectuant par exemple soit par décantation, soit par centrifugation, selon les teneurs en latex exprimées en 10 pourcentages en poids par rapport à la phase organique; ainsi, pour des teneurs en latex inférieures à 6% environ, une simple décantation d'une à deux heures suffit à séparer les phases, cette décantation pouvant être facilitée par l'ajout, après le transfert, d'une solution aqueuse délectrolyte (pouvant par exemple être du sulfate d'aluminium); par contre, pour des teneurs en latex supérieures à 6% environ (cas où la viscosité
de la phase constituée par le monomère vinylique devient trop élevée) il devient souhaitable de centrifuger pour bien séparer les phases et sortir toute l'eau occluse dans la phase formée par le latex et le monomère vinylique. Il est souhaitable, à ce stade, d'éliminer toutes traces de microgouttes d'eau pour éviter l'obtention de plaques troubles. On notera par ailleurs que la viscosité de la phase monomère contenant le latex dépend non seulement de la teneur en latex mais également de l'indice de gonflement des particules de latex dans le monomère vinylique, et par conséquent du degré de réticulation de l'élastomère.
L'étape (d) du procédé selon l'invention est la polymérisation en masse entre deux plaques d'un moule résistant à la température m~;male du mélange réactionnel et non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide. Le moule utilisé est généralement constitué d'un verre minéral;
il peut cependant être avantageux, pour éviter la photocatalyse de polymérisation d'un des monomères présents, d'utiliser un moule réalisé à partir de substances telles que, par exemple, le polyéthylène, le polypropylène, le 4a polyéthylène téréphtalate, des élastomères de silicone et des métaux comme par exemple l'aluminium, le cuivre, le nickel ou des alliages comme le laiton ou l'acier inoxydable. Un moule en métal sera plus particulièrement adapté lorsque le procédé
selon l'invention est mis en oeuvre de manière continue, par exemple dans une installation du type laminoir. Cette étape de polymérisation s'effectue dans des conditions opératoires connues, notamment:
- en ce qui concerne la pression, une pression égale à la 10 pression atmosphérique ou bien une pression pouvant atteindre jusqu'à 5 bars environ, ou encore une pression réduite jusqu'à
0,35 bar environ.
/
' E' X
- en ce qui concerne la température, celle-ci pourra être choisie dans une gamme allant de 35C à 135C environ lorsque la pression est la pression atmosphérique. La température du moule pourra être augmentée progressivement, par exemple par paliers, à l'intérieur de cette gamme. De manière plus générale, il pourra être avantageux de prévoir un programme de température non uniforme dans le temps, c'est-à-dire comportant plusieurs étapes de différentes durées et conduites à différentes températures.
- - en ce qui concerne la durée, une durée totale comprise depréférence entre 2 et 120 heures environ (sous pression atmosphérique), notamment pour des plaques coulées d'épaisseur allant jusqu'à 50 mm.
De plus, afin de faciliter le démoulage en fin de procédé, il est particulièrement recommandé d'introduire dans le mélange réactionnel une quantité efficace d'au moins un agent de démoulage tel que, par exemple, du dioctylsulfosuccinate de sodium.
Le procédé selon la présente invention permet la fabrication de plaques coulées, également objet de l'invention, à résistance au choc améliorée, transparentes et ayant une épaisseur comprise entre 1,5 et 50 mm environ.
Les exemples non limitatifs suivants son donnés - 25 afin de mieux illustrer l'objet de l'invention.
Cet exempie concerne la préparation d'une plaque coulée de polyméthacrylate de méthyle contenant 5% en poids d'un latex de renforcement de type mou/dur.
a) synthèse du latex mou-dur Le tableau 1 ci-après donne les compositions en parties en poids, des solutions A, B, C, D, E, et F
utilisées dans la synthèse de ce latex.
TABT F ~U
~~ Solution ~ A B C D E F
Composant Eau 2700 80 ---- 350 350 ---Dod~cylbenz~ne sulfonate de sodium 8,32 ---- ---- 2,1 ---- ----Carbonate de sodium 5,4 ---- --- --- _ Acrylate de n-butyle - - 824,4 ---- -~
Styrène --- -- 168,8 --- --- ----Diméthacrylate d'éthylène glycol - - - - 41,6 - - --- ---Méthacrylate d'allyle - - --- 5,2 ---- - - ---Persulfate de potassium --- 4,16 ---- - 1,55 ---Acrylate d'éthyle -~ --- --- 22,4 Méthacrylate de méthyle --- ---- ---- --- --- 534,5 Tertiododécylmercaptan -- --- -- -- --- 2,2 La solution A est chauffée à 85C dans un réacteur en verre à double-enveloppe, muni d'un réfrigérant, d'un balayage d'azote et d'une agitation. Lorsque la solution A
a atteint la température de 85C, on ajoute la solution B, puis on coule en 4 heures et 30 minutes la solution C en continu. A la fin de la coulée, le latex "mou" est cuit pendant 2 heures à 85C, après ajout de la solution D. On ajoute ensuite la solution E, puis la solution F en continu pendant 2 heures en maintenant toujours la température du mélange à 85C, et on termine la synthèse du latex par une cuisson à 85C pendant 1 heure.
Le taux de conversion atteint est de 99,3%.
Le taux de solide, qui correspond au rapport de la masse de latex sec par la masse de latex aqueux multiplié par 100, est égal à 31,5%.
Les particules constituées du noyau mou seul ont une taille de 67 nm et les particules finales du latex "mou/dur"
une taille de 78 nm.
b) transfert du latex dans le méthacrylate de méthyle A un mélange constitué de 800 g d'eau, 33,6 g du latex aqueux obtenu à l'étape précédente (10 g de partie solide) et de 200 g de méthacrylate de méthyle non stabilisé, on ajoute sous agitation vigoureuse et à température ambiante, 21 ml d'une solution aqueuse 1 o-2M . de chlorure de dodécyltriméthylammonium. Les deux derniers ml sont ajoutés lentement afin d'obtenir avec précision le volume critique assurant un transfert instantané et total des particules de latex de la phase aqueuse dans le méthacrylate de méthyle.
Puis on arrête l'agitation, on centrifuge et on décante afin d'obtenir une phase méthacrylate de méthyle contenant 5% en poids de latex, exemple de microgouttelettes d'eau et de viscosité voisine de 2 cP. On ajoute ensuite 0,02 g d'azodiisobutyronitrile équivalent à 100 ppm.
c) fabrication des plaques coulées Le mélange de monomères contenant 5% de latex obtenu à l'étape précédente est dégazé puis coulé entre deux plaques de verre espacées de 3,8 mm munies d'un jonc en polychlorure de vinyle. On polymérise alors à 48C pendant 24 heures puis à 115C pendant 1 heure.
Les propriétés mesurées sont:
- le module d'élasticité en traction déterminé selon la méthode ASTM D 638.
- le choc Charpy non entaillé (écartement 40 mm) déterminé selon la méthode ISO 179, - la température de Vicat B déterminée selon la méthode NFT 51 021, - la transmission lumineuse (épaisseur 3 mm) déterminée selon la méthode ASTM D 1003 et les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
'~F
EXEMPT.~ 2 (comparatif) Cet exemple concerne la préparation d'une plaque coulée en polyméthacrylate de méthyle ne comportant pas de latex de renforcement. Le procédé de fabrication utilisé est identique à celui décrit dans l'exemple 1 et les propriétés mesurées sont déterminées selon les méthodes définies dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 2 ci-après.
TART.~U 2 Exemple Propriétés 1 2 Module d'élasticité en traction (MPa)2 90o3 300 Choc Charpy non entaillé (KJ/m2) 20 10 Vicat B (C) 113 113 Transmission lumineuse (%) 92,5 92,5 ~X~PT.~S 3 et 4 Ces exemples concernent la préparation de plaques coulées de polyméthacrylate de méthyle contenant respecti-vement 5% et 3% en poids de latex renforçateur de type "mou".
a) synthèse ~11 1 at~x ~'mou" sans Co~li 11 e dure Le tableau 3 ci-dessous donne les compositions, exprimées en parties en poids, des solutions A, B et C
utilisées pour la synthèse de ce latex.
1~
I
Solution A B C
Eau 3800 loo --Acide laurique 2,44 -- --Soude 2,44 -- --Persulfate de potassium -- 4,9 --10 Acrylate de n-butyle -- -- 984,7 Styrène -- -- 231,7 Diméthacrylate d'éthylène glycol -- -- 6,2 Méthacrylate d'allyle -- -- 6,2 Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1, mais simplifié du fait qu'il n'y a pas de structure core/shell. Les caractéristiques du latex ainsi 20 obtenu sont les suivantes:
- diamètre des particules: 173 nm - taux de solide : 24,1%
- pH : 6,5 - indice de gonflement dans le méthacrylate de méthyle: 10 b) transfert du latex dans le méthacrylate de méthyle Le mode opératoire est identique à celui décrit dans l'exemple 1. La solution de méthacrylate de méthyle obtenue à la fin de cette étape contient 5% en poids du latex obtenu 30 à l'étape précédente (exemple 3); cette solution est alors diluée afin d'obtenir une solution supplémentaire de méthacrylate de méthyle contenant 3% en poids de latex (exemple 4).
c) fabrication des plaques coulées Le procédé utilisé est identique à celui décrit dans f X
9a l'exemple 1 et les propriétés mesurées pour les deux types de plaques coulées obtenues (renforcées respectivement avec 3%
de latex et 5% de latex) sont d~terminées selon les méthodes définies dans l'exemple 1; les résultats obtenus sont regroupés dans le tableau 4 ci-dessous.
T~RT~U 4 ExempleS 3 4 Module d'élasticité en traction (MPa)3100 2900 Choc Charpy non entaillé (KJ/m2) 17,3 20,1 Vicat B (C) 113 113 Transmission lumineuse (%) 92,5 92,5 ~ V
Claims (19)
1. Procédé de fabrication d'une plaque coulée à
base de résine thermoplastique résistant au choc, modifiée par un latex élastomère, caractérisé en ce que:
(a) dans une première étape on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'au moins un agent tensio-actif ionique, d'au moins un monomère éthyléni-quement insaturé, puis (b) dans une seconde étape on ajoute au latex ainsi obtenu au moins un monomère vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau et on neutralise les charges ioniques portées par ledit latex en ajoutant au mélange de latex et de monomère vinylique au moins un agent de transfert portant des charges ioniques opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a), afin de réaliser le transfert des particules du latex dans le monomère vinylique, puis (c) dans une troisième étape on sépare de la phase aqueuse la phase organique comprenant le latex et le monomère vinylique, et enfin (d) dans une quatrième étape, on effectue la polymérisation en masse de la phase organique entre les deux plaques d'un moule résistant à la température maximale du mélange réactionnel et non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide, de manière à obtenir la plaque coulée après refroidissement et démoulage.
base de résine thermoplastique résistant au choc, modifiée par un latex élastomère, caractérisé en ce que:
(a) dans une première étape on prépare un latex élastomère en émulsion aqueuse, en présence d'au moins un agent tensio-actif ionique, d'au moins un monomère éthyléni-quement insaturé, puis (b) dans une seconde étape on ajoute au latex ainsi obtenu au moins un monomère vinylique, insoluble dans l'eau ou faiblement soluble dans l'eau et on neutralise les charges ioniques portées par ledit latex en ajoutant au mélange de latex et de monomère vinylique au moins un agent de transfert portant des charges ioniques opposées à celles du tensio-actif utilisé à l'étape (a), afin de réaliser le transfert des particules du latex dans le monomère vinylique, puis (c) dans une troisième étape on sépare de la phase aqueuse la phase organique comprenant le latex et le monomère vinylique, et enfin (d) dans une quatrième étape, on effectue la polymérisation en masse de la phase organique entre les deux plaques d'un moule résistant à la température maximale du mélange réactionnel et non réactif ou insoluble au contact de la charge liquide, de manière à obtenir la plaque coulée après refroidissement et démoulage.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait qu'on choisit les quantités des différents monomères mis en jeu pour que la plaque coulée à base de résine thermoplastique produite contienne de 0,5% à 20% en poids de composant élastomère et de 99,5% à 80% en poids de monomère vinylique.
par le fait qu'on choisit les quantités des différents monomères mis en jeu pour que la plaque coulée à base de résine thermoplastique produite contienne de 0,5% à 20% en poids de composant élastomère et de 99,5% à 80% en poids de monomère vinylique.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé
par le fait qu'on fait suivre l'étape (a) par une étape complémentaire (a1), consistant en une polymérisation en émulsion, avec le latex obtenu à l'étape (a), d'au moins un monomère vinylique dit monomère de compatibilisation, appartenant à la famille des monomères introduits à l'étape (b).
par le fait qu'on fait suivre l'étape (a) par une étape complémentaire (a1), consistant en une polymérisation en émulsion, avec le latex obtenu à l'étape (a), d'au moins un monomère vinylique dit monomère de compatibilisation, appartenant à la famille des monomères introduits à l'étape (b).
4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé
par le fait qu'on fait suivre l'étape (a) par une étape complémentaire (a1), consistant en une polymérisation en émulsion, avec le latex obtenu à l'étape (a), d'au moins un monomère vinylique dit monomère de compatibilisation, appartenant à la famille des monomères introduits à l'étape (b).
par le fait qu'on fait suivre l'étape (a) par une étape complémentaire (a1), consistant en une polymérisation en émulsion, avec le latex obtenu à l'étape (a), d'au moins un monomère vinylique dit monomère de compatibilisation, appartenant à la famille des monomères introduits à l'étape (b).
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
par le fait que, pour la polymérisation de l'étape (a1), on utilise un (ou des) monomère(s) de compatibilisation de même nature que celui (ou ceux) utilisé(s) à l'étape (b).
par le fait que, pour la polymérisation de l'étape (a1), on utilise un (ou des) monomère(s) de compatibilisation de même nature que celui (ou ceux) utilisé(s) à l'étape (b).
6. Procédé selon la revendication 3 ou 4, caractérisé par le fait qu'à l'étape (a1), on utilise, pour 100 parties en poids du mélange formé par le latex et le(s) monomère(s) de compatibilisation, de 99 à 15 parties en poids de la partie solide dudit latex et de 1 à 85 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s) de compatibilisation.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
par le fait qu'à l'étape (a1), on utilise, pour 100 parties en poids du mélange formé par le latex et le(s) monomère(s) de compatibilisation, de 99 à 15 parties en poids de la partie solide dudit latex et de 1 à 85 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s) de compatibilisation.
par le fait qu'à l'étape (a1), on utilise, pour 100 parties en poids du mélange formé par le latex et le(s) monomère(s) de compatibilisation, de 99 à 15 parties en poids de la partie solide dudit latex et de 1 à 85 parties en poids dudit (ou desdits) monomère(s) de compatibilisation.
8. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4 ou 5, caractérisé par le fait qu'on réalise le transfert de l'étape (b) à une température allant de 0° C à 90° C.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé
par le fait qu'on réalise le transfert de l'étape (b) à une température allant de 0°C à 90°C.
par le fait qu'on réalise le transfert de l'étape (b) à une température allant de 0°C à 90°C.
10. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5 ou 7, caractérisé en ce que le moule est soumis à une pression comprise entre 0,35 bar et 5 bars.
11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé
en ce que le moule est soumis à une pression comprise entre 0,35 bar et 5 bars.
en ce que le moule est soumis à une pression comprise entre 0,35 bar et 5 bars.
12. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4,5, 7 ou 9, caractérisé en ce que le moule est soumis à la pression atmosphérique et à une température comprise entre 35°C et 135°C.
13. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que le moule est soumis à la pression atmosphéri-que et à une température comprise entre 35°C et 135°C.
14. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9 ou 11, caractérisé en ce que le moule est soumis à un programme de température non uniforme dans le temps.
15. Procédé selon la revendication 13, caracté-risé en ce que le moule est soumis à un programme de tempé-rature non uniforme dans le temps.
16. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 11 ou 13, caractérisé en ce que le moule est soumis à
des conditions de pression et de température pendant une durée comprise entre 2 et 120 heures.
des conditions de pression et de température pendant une durée comprise entre 2 et 120 heures.
17. Procédé selon la revendication 15, caracté-risé en ce que le moule est soumis à des conditions de pression et de température pendant une durée comprise entre 2 et 120 heures.
18. Plaques coulées à base de résine thermoplastique résistantes au choc,d'épaisseur comprise entre 1,5 et 50 mm, obtenues par le procédé défini à la revendication 1, 2, 3, 4, 5, 7, 9, 11, 13 ou 15.
19. Plaques coulées à base de résine thermoplastique résistantes au choc,d'épaisseur comprise entre 1,5 et 50 mm, obtenues par le procédé défini à la revendication 17.
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