CA2057142A1 - Procede de formation d'une couche a base d'oxyde d'aluminium sur du verre, produit obtenu et son utilisation dans des vitrages a couche conductrice - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE FORMATION D'UNE COUCHE A BASE D'OXYDE D'ALUMINIUM SUR DU VERRE, PRODUIT OBTENU ET SON UTILISATION DANS DES VITRAGES A COUCHE CONDUCTRICE Le procédé consiste à former, par pyrolyse de poudres, sur du verre porté à température élevée, une couche d'oxyde d'aluminium et d'au moins un oxyde de zinc, d'indium, d'étain ou de titane, à partir d'un mélange de poudres, formées d'un dérivé organométallique de l'aluminium contenant au moins une fonction alcoolate ou une fonction .beta.-dicétone et au moins un composé organométallique de l'étain, de l'indium, du zinc et du titane. Application aux vitrages, à couche conductrice présentant une couleur neutre en réflexion.

Description

~7~

PROCI~ DE FORMATION D ' I~N~ COUCE~13 A BASB D ' OXYDI~

D'ALlJMINIUI~ SUR DU VERR~, PRODUIT OBq~NU 13T SON ~TILISATION
lS) DANS DRS VITnAGES A COUC~ CON~UCTRlCE

La présente invention concerne un procédé pour former sur un support de verre, une couche à base d'oxyde d'alu-minium. Elle concerne en particulier une couche d'oxyde d'aluminium associé à un autre oxyde du type oxyde de zinc, oxyde d'étain, oxyde de titane et/ou oxyde d'indium ; elle 20 concerne aussi un verre portant cette couche ainsi que son utilisation, en particulier, dans des vitrages comprenant une mince couche transparente conductrice d'oxyde métalli-que, utilisables dans le bâtiment ou dans l'automobile.
Des vitrages destinés aux bâtiments sont avanta-25 geusement constitués en verre silico-sodo-calcique c~air qui présente des facteurs de transmission lumineuse et énergétigue élevés, par exemple proches de 90 % pour une épaisseur de 4 mm. Pour améliorer le confort des utilisa-teuxs, notamment en hiver, en réduisant la perte énergéti-30 gue due à une fui~e de calories de l'intérieur du bâtimentvers l'extérieur, il est connu de constituer un vitrage en recouvrant une face d'une feuille de verre d'une couche conductrice d'oxyde métallique, dite de basse émissivité, qui accroît le taux de réflexion du vitrage dans 35 l'in~ra-rouge. Un vitrage en verre revêtu d'une telle cou-che peut être associé à une autre feuille de verre, empri-sonnant entre elles un espace dlair, pour cons~ituer un vitrage double isolant.
Des ~itrages portant des revêtements transparents et .
~ . .

` 2~ 7~ ~
plésentant des propriétés de basse émissivité sont connus.
Ils peuvent être constitués par exemple d'un support de verre et d'une mince couche d'oxyde métallique, telle qu'une couche d'oxyde d'étain dopé, par exemple au fluor, S ou bien une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO).
Ces couches peuvent être obtenues par différents pro-cédés, procédés sous vide ~évaporation thermique, pulvéri-sation cathodique) ou par pyrolyse de composés métalliques sous forme de solution, de poudre ou de vapeur, projetés 10 sur le substrat chauffé à température élevée. Dans ce cas, les composés, au contact du verre chauffé à température élevée, se décomposent et s'oxydent pour ~ormer une couche d'oxyde métallique.
Les couches, telles qu'une couche d'oxyde d'étain dopé
15 au fluor ou une couche d'ITO, présentent des propriétés satisfaisantes pour être utilisées, notamment dans des vi-trages bas émissifs.
Les propriétés optiques et électriques de ces couches les rendent aussi utilisables pour former des vitrages 20 d'automobile, par exemple des vitrages chauffants, notam-ment des pare-brise, et comme substrats dans des produits particuliers comme des dispositifs opto-électroniques tels que des cellules photovoltaïques et des dispositifs d'af-fichage à cristaux liquides.
Cependant, aux épaisseurs nécessaires à l'obtention de propriétés électroniques intéressantes, les couches sont colorées en réflexion. Ainsi, les couches d'oxyde d'étain dopé au fluor et les couches d'ITO, d'une épaisseur de 180 nm, sont bleues en réflexion et celles ayant une épaisseur 30 de 360 nm sont vertes.
Cette couleur peut ne pas plaire ou ne pas être adaptée à l'utilisation envisagée. En outre, de légères variations d'épaisseur des couches entraînent des irrégu-larités de couleur (iridescence).
Pour éliminer ou réduire cette coloration en réflexion ou ces irisations, il a éte proposé de déposer sur le sub-strat en verre, avant de former la couche conductrice, une couche dite intermédi~ire ou sous-couche, dont l'épaisseur géométrique et l'indice de réfraction sont tels que .: :
. ', l association des couches intermédiaire et conductriee forme une structure de couleur neutre en réflexion.
On règle l'indice dP réfraction en mélangeant un oxyde à bas indice de réfraction comme Al203 (n = 1,65~ avec un 5 oxyde a haut indice de réfraction comme TiOz, SnO~, In20 et ZnO.
Ces oouches intermédiaires d'indice de réfraction et d'épaisseur géométrique spécifiques permettent d'éliminer ou de réduire d'une manière importante la couleur observée 10 en réflexion de la couche conductrice. En ce qui concerne les irisations, dues aux variations d'épaisseurs dans la couche conductrice, bien qu'elles soient réduites notable-ment par la présence de cette couche intermédiaire, on peut cependant encore observer des irisations sous forme de 15 bandes approximativement parallèles dont le pas est, cer-tes, plus grand que lorsgue le produit ne comprend pas de couche intermédiaire entre le substrat en verre et la cou-che conductrice, mais qui sont cependant non appropriées pour un produit de bonne qualité.
On sait former ces couches par pyrolyse de composés métalliques projetés sur le substrat de verre, porté à
température élevée, à partir de solution dans des solvants organi~ues.
Mais l'utilisation de solvants organiques posent des 25 problèmes, en particulier de pollution.
Pour éviter ces problèmes, on a donc cherché à former des couches anticouleur ou antiiridescentes par pyrolyse des composés métalliques sous forme de poudre.
La présente invention a pour objet la formation, par 30 pyrolyse de poudre sur un substrat en verre, d'un film mince transparent présentant une bonne adhérence au verre, notamment un film à base d'oxyde d'aluminium et en parti-culier un film formé d'un mélange d'oxyde à bas indice de réfraction comme Al2O3 et d'oxyde à haut indice de réfrac~
35 tion comme SnOz, ZnO, TiO2, Inz03, et pouvant servir de couche intermédiaire entre le substrat en verre et une couche transparente d'oxyde métallique, notamment conduc-trice, pour former un produit qui n'a pas les inconvénients précités, et notamment qui présente une couleur neutre en . , ' ' : .. . ' '` ' `` ` ~ ' , : `:,:, ' ,''"`. ,' ';: `, ', , . , ' '.

" 2Q~ 71~
éflexion et pas d'irisatio~s.
L'i~vention a aussi pour ob,et des produits comprenant un substrat en verre et une mince couche transparente in-termédiaire telle que mentionnée précédemment, et, en ou-5 tre, une couche transparente conductrice, ces produi~sprésentant des caractéristiques de transparence et de con-ductivité électrique appropriées pour former des vitrages chauffants, des vitrages bas émissifs, des substrats pour des dispositifs opto-électroniques, des vitrages à alarme 10 incorporée.
Le procédé selon l'invention pour former une couche à
base d'oxyde d'aluminium consiste à projeter, sur un sup-port en verre chauffé à une température inférieure à sa température de ramollissement au moins un composé organique 15 de l'aluminium qui se décompose thermiquement au contact du verre chaud et s'oxyde pour former ladite couche. Le pro-cédé se caractérise en ce qu'on projette, sur le support au moins un composé en poudre contenant un dérivé organ-ométallique de l'aluminium ayant au moins une fonction 20 alcoolate ou au moins une fonction B-dicétone.
Comme composé de l'aluminium, on peut utiliser, par exemple du triisopropylate d'aluminium, du tri-n-butylate d'aluminium, du tri-ter-butylate d'aluminium, du trié-thylate d'aluminium ou de l'acétylacétonate d'aluminium.
L'invention propose de former la couche à base d'oxyde d'aluminium à partir du composé d'aluminium en poudre mé-langé avec un autre composé organométallique en poudre apte à former sur le substrat en verre, par pyrolyse, un oxyde à
haut indice de réfraction, du type oxyde d'étain, de zinc, 30 d'indium, de titane, en vue d'obtenir sur le verre une couche mixte d'indice de réfraction intermédiaire entre celui de 1'oxyde d'aluminium et celui des autres oxydes.
Comme composés du zinc, sous forme de poudre, décom-posables à la température du substrat, utilisables dans 35 l'invention, on peut citer, par exemple, de l'acétate de zinc et de l'acétylacétonate de zinc.
Comme composés de 1'indium, on peut citer l'acétylacétonate d'indium et le formiate d'indium. En particulier, du formiate d'indium, approprié pour ' ' , J f ~ ~

l invention, est décrit dans les demandes de brevet euro-peen EP-A-192 009 et EP-A-324 664.
Les composés de l'étain utilisables pour la réalisa-tion de l'invention sont des composés or~aniques, qui, de 5 préférence, ne contiennent pas de chlore. En effet, les dérivés chlorés sont connus pour former du voile. Des com-posés de 1'étain utilisables sont par exemple l'oxyde de dibuty~étain (DBTO) et le difluorure de dibutylétain ~ DBTF ) .
10Comme composés du titane, on peut utiliser du titanate de méthyle ou de l'acétylacétonate de titane.
Le rendement de pyrolyse dépend notamment de la quan-tité de composés et de leur granulométrie.
Avantageusement, le composé de l'aluminium est formé
15 de poudre de granulométrie d9~ inférieure à 12 ~m. Comme il est bien connu, le terme ~dgol~ signifie que 90 % des par-ticules ont un diametre inférieur à la valeur indiquée. Une telle granulométrie pour le composé de l'aluminium, pré-sente de l'intérêt car la poudre a une bonne coulabilité et 20 cela la rend utilisable dans un procédé de pyrolyse a pou-dre.
Les composés de l'étain ont de préférence, une granu-lométrie telle que le dg~ soi~ inférieur à 21 ~m et même 20 ~m.
25En ce qui concerne les composés de l'indium et du zinc, la granulométrie est, de préférence, telle que leur d90 soit inférieur à environ 21 ~m. -Le mélange de poudres, utiles pour former la couche selon l'invention, par pyrolyse, comprend avantageusement 30 de 20 à 90 % de composé d'aluminium et de 10 à 80 % de composé des autres métaux.
~n particulier, pour former la couche d'Al2O3-SnO2, on utilise, de préférence, de 40 à 90 % en poids de composé de l'aluminium et de 10 à 60 % en poids de composé de l'étain.
3SAvantageusement, pour former la couche d'Al2O3-ZnO, le mélange contient de 40 à 60 % en poids de composé du zinc.
Pour une couehe d'Al2O3 In2O3, ~n peut utiliser avan-tageusement un mélange de poudres contenant de 25 % à 40 %
de composé de l'indium.

2~7J~2 En eontrôlant la quantité des composés métalliques du mélange de poudres, on peut adapter l'indice de réfraction de la couche finale en fonction de l'utilisation souhaitée.
On peut ainsi obtenir des couches ayant un indice de ré-5 fraction compris entre 1,70 et 1,85.
La présence des composés particuliers selon l'inven-tion permet d'obtenir, sur le substrat en verre, par pyrolyse de poudre, une couche gui adhère bien au verre, qui est homogène et a une épaisseur très uniforme. Selon 10 l'invention, on peut obtenir des couches ayant une épais-seur comprise entre 50 nm et 120 nm et notamment de 1'ordre de 80 nm.
Les couches d'oxydes obtenues par le procédé selon l'invention ont, en outre, un coefficient d'absorption de 15 la lumière faible, inférieur à 3 %.
Les couches minces d'oxydes selon l'invention peuvent être obtenues dans les conditions de fabrication indus-trielle du substrat de verre. Ceci constitue un avantage important. En effet, les verres qui portent un revêtement 20 transparent semi-conducteur d'oxyde métallique, utiles pour former des vitrages tels que ceux mentionnés précédemment sont avantageusement fabriqués industriellement sur la li-gne de production du verre lui-même.
~ Dans le cas du verre "float", le ruban de verre se 25 déplace à des vitesses de défilement pouvant varier entre 3 et 25 m/mn. Des procédés de fsrmation de ces couches et des dispositifs pour la mise en oeuvre de ces procédés ont été
mis au point pour permettre d'obtenir les couches semi-conductrices d'oxydes métalliques souhaitées sur du 30 verre se déplaçant à de telles vitesses. Les sous-couches d'épaisseur et d'indice de réfraction spécifiques, prévues pour former, avec la couche semi-conductrice, une structure de couleur neutre en réflexion et sans irisations, doivent donc pouvoir être aussi formées sur la ligne de production 35 du verre, c'est-à-dire en tenant compte de la vitesse de défilement du ruban de verre, de sa température et des dispositifs utilisés habituellement pour la formation des -couches semi-conductrices d'oxydes métalliques. -Le substrat peut être formé d'un verre silico-scdo-.

2B~ 7 1 ~ ~

calcique utilisé classiquement pour les vitrages automo-A~,iles et pour les batiments. Il peut s'agir d'un verre clair, c'est-à-dire non coloré, présentant une transmiss~on lumineuse importante~ par exemple supérieure à 90 ~ sous 5 une épaisseur de 4 mm. Il peut s'agir aussi, d'un verre coloré dans sa masse apte à procurer un confort d'été accru pour les passagers du véhicu~e ou du local équipé de tels verres, du fait de sa transmission énergétigue réduite.
D'une manière générale, pour des vitrages pour automobiles 10 par exemple, on choisit le verre, constituant le substrat, pour respecter les réglementations, c'est-à-dire un ensem-ble verre et couche ayant une transmission lumineuse lTL) d'au moins 75 % ou 70 % suivant les législations.
Comme verre coloré, on peut utiliser du verre dit 15 "TSA" contenant Fe~O3 dans des proportions pondérales de l'ordre de 0,S5 à 0,62 %, FeO pour environ 0,11 à 0,16 ~, ce qui conduit à un rapport Fe2'/Fe3~ de l'ordre de 0,19 à
0,25, CoO pour moins de 12 ppm et même de préférence pour moins de 10 ppm.
~0 11 en résulte des propriétés, par exemple, pour une épaisseur de 3,85 mm, de transmission lumineuse (T~) élevée voisine de 78 %, (illuminant D65), un facteur énergétique de transmission (T~) relativement bas et voisin de 60, ce qui conduit à un rapport TJ T~ de l'ordre de 1,30.
On peut aussi utiliser comme verre coloré, en parti-culier lors~ue la réglementation n'impose qu'une transmis-sion lumineuse de 70 ~, un verre un peu plus coloré que le l'TSAI', mais présentant par contre une transmission lumi-neuse un peu plus faible, à savoir un verre "TSA2"'.
Ce verre "TSAZ"' est coloré par les mêmes oxydes que précédemment mais dans des proportions légèrement diffé-rentes.
Ainsi, les proportions d'oxydes métalliques sont les suivantes :
Fe2O3 : approximativ~ment compris entre 0,75 et 0,90 %
FeO : approximativement compris entre 0,15 et 0,22 %
soit Fe2'/Fe3+ = 0,20 environ CGO : inférieur à 17 ppm et meme de préférence inférieur à 10 ppm , . , , -; , : , .. : ;;.,. ., . .. ,. . . , , . .. ; : ~ . .. . . .

~ & ~

~1 en résulte pour ce verre "TSA2"', en 3,85 mm d'épaisseur, les propriétés suivantes :
T~ : de l'ordre de 72 %
T~ : de l'ordre de 50 %
ce qui conduit à un rapport T./T~ de l'ordre de 1,40 ou 1,50.
Les couches d'Al2O3-SnO2, AlzO3-TiO2, Al2O3-ZnO ou Al2O3-In2O3 f obtenues selon l'invention sont particulière-ment utiles dans des produits comprenant un substrat en 10 verre et une mince couche transparente semi-conductrice d'oxyde métallique, pour former des vitrages transparents chauffants ou bas émissifs. Les couches d'oxydes selon l'invention sont, alors, des sous-couches, jouant le rôle d'une couche appelée couche anticouleur, qui forme, avec la 15 couche semi-conductrice, une structure de csuleur neutre en réflexion et ne présentant pas d'irisations ou d'ondula-tions colorées.
Différentes couches semi-conductrices peuvent être déposées sur les couches d'Al2O3-SnOz, Alz03-TiO2, 20 Al2O3-ZnO ou AlzO3-In2O3, selon l'invention. Ces couches peuvent etre notamment des couches d'oxyde d'étain dopé au fluor (SnO2 : F) ou bien des couches d'oxyde d'indium dopé
à l'étain (ITO), ou bien encore des couches d'oxyde de zinc dopé à 1'indium ou à 1'aluminium, comme indiqué précédem-25 ment.
Les couches de SnO2 F et ITO peuvent être avanta-geusement obtenues par pyrolyse de poudres. Ainsi, on peut fabriquer les couches d'oxyde d'étain dope au fluor à par-tir d'oxyde de dibutylétain ~DBTO) en poudre et d'acide 30 fluorhydrique anhydre gazeux, comme il est décrit dans le brevet fransais 2 380 997, à partir de difluorure de dibutylétain tDBTF) éventuellement, en mélange avec du DBTO
comme décrit dans le document EP-A 178 956 ou BP-A-039 256.
En ce qui concerne les couches d'ITO, on peut les obtenir 35 par exemple à partir de ~ormiate d'indium et d'un composé
de 1'étain comme le DBTO comme décrit dans le document ~P-A-192 309.
On peut aussi obtenir les couches semi-conductrices de SnOz : F par pyrolyse en phase gazeuse, notamment à partir d'un mélange de composés d'étain comme (CH3)2 SnClz, (C4Hg) 2 SnC12 ~ Sn ( C2H5 ) 4 et de composés organofluorés tels que CCl2F2, CHClF2 et CH3CHF2 comme décrit dans le brevet EP-A-027 403 ou bien encore à partir de monobutyltrichloro-5 étain et un composé de formule x CHF2 tel que le chloro-difluorométhane mentionné dans le brevet EP-A-121 459.
Les couches d'oxyde de zinc dopé à l'indium ou à
1'aluminium peuvent être ob~enues par pyrolyse en phase vapeur, à partir de diéthylzinc ou d'acétate de zinc et de 10 triéthylindium, chlorure d'indium ou triéthylaluminium, chlorure d'aluminium, comme décrit dans la demande de bre-vet EP-A-385 769.
Les couches de SnO2 : F peuvent auissi être obtenues en phase liquide à partir d'acétylacétonate d'étain ou de 15 diméthylétain-2-propionate dans des solvants organiques appropriés comme décrits notamment dans le brevet francais 2 211 411.
Avec des couches d'oxydes selon l'invention, d'une épaisseur comprise entre 80 nm et 120 nm, associées à une 20 couche semi-conductrice d'oxyde métallique, telle que men-tionnée précédemment et ayant une épaisseur inter-férentielle (100 à 800 nm), on peut obtenir une structure de couleur neutre en réflexion et ne présentant pas d'iri-sations ou d'ondulations telles que décrites précédemment, ~5 et qui, par conséquent, peut être utile pour former des vitrages chauffants, notamment pour automobile ou des vi-trages bas émissifs, notamment pour le bâtiment. En parti-culier, lorsque la couche semi-conductrice des vitrages bas émissifs est constituée par une couche de SnO2 : F, ces 30 vitrages présentent une émissivité inférieure ou égale à
0,25 pour une épaisseur de la couche semi-conductrice su-périeure ou égale à 300 nm.
La neutralité optique en réflexion de la structure formée par une sous-couche d'Al2O3-SnO2, d'Al2O3-TiO2, 35 d'Al2O3-In2O3 ou Al2O3-ZnO et la couche semi-conductrice dépend, comme il est connu, de l'indice de réfraction et de 1'épaisseur géométrigue de la sous-couche.
La neutralité optique en réflexion se définit par la longueur d'onde dominante en réflexion et par sa pureté.

. . ... , ,. . , . , . . . . .,. ~ . . .: : -7 ~ ~ ~

La longueur d'onde dominante, mesurée par spectro-photométrie, est déterminée, en fonction d'un illuminant ;
1'illuminant D~S est habituellement utilisé pour le bâti-ment et l'illuminant A pour l'automobile.
Dans l'invention, on a choisi la purete la plus faible possible comme critère pour obtenir la meilleure neutralité
optigue en réflexion.
On a pu obtenir des vitrages selon l'invention, com-prenant une couche d'oxydes selon l'invention et particu-10 lièrement une couche d'Al2O3-SnO2 et une couche semi-con-ductxice d'oxyde métallique présentant une pureté infé
rieure à 10 %, et même inférieure à 5 %.
On pense que cette neutralité optique en réflexion est due à l'aspect homogène des couches d'oxydes obtenues selon 15 l'invention, à partir d'un mélange particulier de composés spécifiques et par pyrolyse de poudre.
Pour former sur un substrat de verre les couches in-termédiaires selon l'invention, par pyrolyse de poudre, on peut utiliser différents dispositifs connus, tels que ceux 20 décrits dans les demandes de brevet européen EP-A-6 064, 125 153, 130 919, 188 962, 189 709, 191 258, 329 519.
D'une manière générale, on utilise une buse de dis-tribution, située au dessus du substrat de verre chaud à
traiter, en particulier un ruban de verre en mouvement tel 25 que du verre flotté. Le ruban de verre peut défiler entre 3 et 25 m/mn. Cette buse comprend une cavité s'étendant sur toute sa longueur et se termine par une fente. La cavité
est alimentée, d'une façon homogène, sur toute sa longueur, en mélange de poudres, en suspension dans un gaz porteur.
30 La poudre sort de la fente de la buse et se pyrolyse sur la surface chaude du verre en mouvement.
Le ruban de verre est à une température inférieure à
la température de ramollissement du verre, température qui dépend de sa composition. Elle est généralement comprise 35 entre 500C et 750C.
Les exemples suivants non limitatifs illustrent l'in- -~ention. Dans ces exemples, pour la réalisation d~s couches selon l'invention, on a utilisé de l'air comme gaz vecteur.
Le substrat est du verre flotté de 4 mm d'épaisseur, ~ .

2~7~ ~2 chauffé à une température de 650 à 700C. Les quantités de poudres utilisées sont ajustées pour que le rendement de pyrolyse, mentionné précédemment, soit le plus élevé pos-sible.
5 EXEMPLB l On forme une couche d'Al2O3-SnO2 à partir dlun mélange de poudres d'acétylacéton~te d'aluminium (90 % en poids~ et de difluorure de dibutylétain (10 % en poids).
Le support de verre portant la couche d?AlzO3-SnO2 10 passe dans une étenderie de recuisson et, après refroidis-sement, il est découpé.
On mesure par ellipsométrie l'épaisseur et l'indice de réfraction de la couche.
La couche a une épaisseur de 80-100 nm. Son indice de 15 réfraction est de 1,70.
_XEMPLE 2 on forme, comme précédemment, une couche d'Al2O3-SnO2 à partir d'un mélange de difluorure de dibutylétain en poudre (20 % en poids) ayant une granulométrie telle que 20 d~o est inférieur a 15 ~m et de triisopropylate d'aluminium (80 % en poids) en poudre, de granulométrie d90 < 12 ~m.
La couche obtenue a une épaisseur de 100 - 105 nm et un indice de réfraction de 1,73 + 0,01.
EXEMPL~ 3 La couche est formée à partir d'un mélange de difluo-rure de dibutylétain en poudre de granulométrie telle que dgo est inférieur à lS ~m ~22 % en poids) et de triisopro-pylate d'aluminium en poudre de granulométrie dgo < 12 ~m ~78 % en poids).
La couche obtenue a une épaisseur de 105-110 nm et un indice de réfraction de 1,75 + 0,01.
~XEMPLE 4 A partir d'un mélange de poudres d'oxyde de ; dibutylétain de granulométrie dg~ < 7 ~m représentant 50 %
35 en poids et de triisopropylate d'aluminium de granulométrie dgo < 12 ~m représentant 50 % en poids du mélange, on forme sur un support de verre une couche d'AlzO3-SnO2 ayant une épaisseur de 100-110 nm et un indice de réfraction de 1,75 + 0,01.
~ .- ' ' .

12 2 ~ ~ 7 ~

On utilise, pour former une couche d'Al2O3-SnO2, un mélange de poudres de DBTO (oxyde de dibuty~étain) de gra-nulométrie telle que dgo est inférieur à 20 ~m et de tri-5 isopropylate d'aluminium (IPA) de granulométrie d9v <
12 ~m.
Le mélange contient 20 % en poids de DBTO et 80 %
d'IPA.
On obtient une couche d'une épaisseur de 9~ nm et d'un 10 indice de réfraction de 1,73 + 0,01.
L'indice de réfraction ne varie pas après un ré-chauffage de la couche à 650C, comme à l'exemple 1.
L'absorption lumineuse de l'ensemble verre/couche est de 1,5 %.

On forme dans les conditions indiquées précédemment, une couche d'Al2O3-ZnO sur un support verre flotté d'une épaisseur de 4 mm à partir d'un mélange de poudres d'acé-tate de zinc (dgo inférieur à 21 ~m) et de triisopropylate 20 d'aluminium (d90 inférieur à 12 ~m), à raison de 80 % en poids d'acétate de zinc et 20 % en poids du composé d'alu-minium.
L'épaisseur de la couche est de 100-105 nm et l'indice de réfraction est de 1,78 ~ 0,01.

On forme une ~ouche d'AlzO3-ZnO à partir d'un mélange de poudres comme à l'exemple 6, avec 60 % en poids d'acé-tate de zinc et 40 % en poids de triisopropylate d'alumi-nium.
L'épaisseur de la couche est de 115 nm et son indice de réfraction de 1,76.

Sur la couche d'AlzO3-SnO2, obtenue à l'exemple 5 (épaisseur 90 nm et indice de réfraction 1,73 + 0,01), ré-35 chauffée à 650C, on forme une couche de SnO2 F par pyrolyse de difluorure de dibutylétain (DBTFI en poudre pour obtenir une couche d'une épaisseur de 360 nm. La cou-che de SnOz : F présente un indice de réfraction de 2,0 environ. Son émissivité est de 0,23~
,::

; .- :.

2 ~ 2 '3 Le ~roduit ne présente pas d'irisations.
On mesure le coefficient de réflexion R~ du produit portant les deux couches (sous couche d'Al203-SnO~ et cou-che de SnO2 : F) pour l'illuminant D~5.Il est de 12,5 %.
La longueur d'onde dominante en réflexion, déterminée par spectrophotométrie, en fonction de l'illuminant D~s (habituellement u~ilisé pour les vitrages destinés aux bâ-timents) est de 475 nm et sa pureté est de 4,5 %.

Sur la sous-couche d'Al2O3-SnO2, formée à l'exemple 4 (épaisseur 100-110 nm et indice de réfraction de 1,75 +
0,01) réchauffée à 650C, on forme une couche de SnO2 dopé
au fluor (SnO~ : F~ par pyrolyse de difluorure de 15 dibutylétain ~DBTF) en poudre pour obtenir une couche de 360 nm. La couche de SnO2 F a un indice de réfraction de 2,0 environ et une émissivité de 0,23.
Le produit ne présente pas d'irisations.
Le coefficient de réflexion lumineuse, pour l'illu-20 minant D6s, est de 12,5 ~.
La longueur d'onde dominante en réflexion, déterminée en fonction de l'illuminant D65 est de 488 nm et sa pureté
de 5,8 %.

On forme une couche d'AlzO3-In2O3 à partir d'un mé-lange de 30 ~ en poids de formiate d'indium (d90 inférieur à 21 ~m) et de 70 % en poids de triisopropylate d'aluminium (d90 inférieur à 12 ~m).
Gn obtient une couche d'une épaisseur de 95 nm et 30 d'indice de refraction de 1,77 + 0,01.
L'absorption lumineuse pour l'illuminant D6S, est de 1,80 %.

La couche d'Al2O3-In2O3 est formée à partir des mêmes 35 poudres que celles de l'exemple 10. Le méla~ge contient 40 % en poids de formiate et 60 % en poids de composé de l'aluminium.
L'épaisseur de la couche est de 90 nm.
L'indice de réfraction est de 1,84 ~ 0,01.

;: :

.. . . . . , . ., ~ . . ... .. . .. . . . ~ . . . .

Avdntageusement, selon l'invention, on réalise prati-~uement simultanement le dépôt de l'empilement formé par la so~s-couche d'oxydes à base d'Al2O3 et de la couche semi-conductrice.
Pour cela, on dispose deux buses, telles que décrites précédemment, à une distance 1'une de 1'autre de 20 cm en-viron. La distance entre ~e verre et la buse est de 10 cm environ. Le verre est à une température de 650C environ et l'aiI est utilisé comme gaz vecteur.
La distance entre les deux buses a été déterminée avec soin. En effet, si les deux buses sont trop rapprochées, c'est-à-dire à une distance inférieure a 20 cm l'une de l'autre, les iets d'air et de poudre s'interpénètrent. Si les deux buses sont trop éloignées, à une distance tres 15 supérieure à 20 cm, le verre se refroidit trop vite entre les deux dépots et on obtient une couche présentant des proprietés moins bonnes.
D'une manière générale, on pense que la distance entre les deux buses doit être égale au double de la distance 20 verre-buse.
On a réalisé un empilement constitué d'une première couche d'Al2O3-SnOz et d'une deuxième couche de SnO2 : F, de basse émissivité, avec cette installation à deux buses.
On utilise la première buse pour projeter un mélange 25 de poudres de triisopropylate d'aluminium et d'oxyde de dibutylé~ain.
Avec la deuxième buse, on projette du difluorure de dibutylétain (DBTF) pour obtenir la couche de SnOz : F.

Pour former la sous-couche d'AlzO3-SnOz, on utilise un mélange de 40 % en poids de DBTO (dgo < 7 ~m) et de 60 % en poids de triisopropylate d'alumini~m.
on obtient une couche d'une épaisseur de 90 + 10 nm et d'indice de réfraction de 1,74 + 0,01.
Cette sous-couche est recouverte immédiatement de la couche de SnO~ : F en projetant sur le support de verre du difluorure de dibutyletain (DBTF~. On obtient une couche de 360 nm d'épaisseur.
Le coefficient de réflexion lumineuse du produit obtenu est de 12,3 % pour l'illuminant D6s-La longueur d'onde dominante en réflexion est de488 nm et sa pureté de 4,24 ~.
La couche de SnO2 : F présente une émissivité de 0,23.

On opère comme à l'exemple 12.
Pour former la sous-couche d'Al2O3-SnO2, on utilise un mélange de 58 % en poids de DBTO (dgo < 7 ~m) et 42 % en poids de triisopropylate d'aluminium (dgo < 12~m).
lQ La couche obtenue a une épaisseur de 95 ~ 10 nm et un indice de réfraction de 1,76 + 0,01.
Cette sous-couche est immédiatement recouverte d'une couche de SnO2 : F d'une épaisseur de 360 nm.
Le coefficient de réflexion lumineuse du produit ob-15 tenu pour l'illuminant D6s est de 12,8 %. La longueurd'onde dominante en réflexion est de 478 nm et sa pureté
est de 5,56 %.
La couche de SnO2 : F présente une émissivité de 0,24.
Les produits obtenus aux exemples 8, 9, 12 et 13 ont 20 une résistivité de l'ordre de 7 x 10-4 Q.cm. Ces produits peuvent être avantaqeusement utilisés comme vitrages chauffants, notamment dans les automobiles.
Les produits obtenus selon l'invention sont résistants chimiquement, notamment aux ~cides.
La résistance chimique des verres portant une sous-couche d'oxydes se~on l'invention et une couche semi-con-ductrice de SnO2 : F a été déterminée en immergeant des échantillons de ces verres dans une solution normale d'acide chlorhydrique à 100C et, aussi, dans une solution 30 d'acide fluorhydrique à 20C, formée par 7 ml d'une solu-tion à 40 % de HF dilués dans un litre d'eau.
Dans tous les cas, on a constaté un début d'attaque pax ces acides au bout de plus de 30 mn, ce qui permet de dire que ces verres ont une résistance chimique excellente.
Dans les exemples précédents, la couche semi-conduc-trice est formée d'oxyde d'étain dopé au fluor. Des vitra-ges présentant des propriétés analogues peuvent etre obte-nus, en utilisant une autre couche semi-conductrice, par exemple une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain (ITO).
' ~ 7~

Une telle couche présente, en outre, l'avantage d'avoir une émissivité de 0,11 environ pour une épaisseur de 180 nm.
On a décrit des couches d'Al2O3 associees à æno, In203 ou SnO2. Il est aussi possible de réaliser dans dei~ condi-5 tions analogues, des couches d'Al203-TiO2 présentant un indice de réfraction entre 1,70 et 1,85 et formant avec une surcouche semiconductrice, un empilement neutre en ré-flexion.
Les produits qui comprennent une couche d'oxydes selon 10 1'invention et une couche semi-conductrice, comme décrit précédemment, et qui ne présentent pas de coloration gé-nante du point de vue esthétique, peuvent être aussi utilescomme vitrages d'automobile, par exemple des vitrages chauffants, notamment pour former des pare-brise. Ils peu-15 vent aussi servir de vitrages à alarme incorporée.
Dans ce cas, ces produits peuvent être associés à unefeuille de polymère plastique, tel que du polyuréthane, disposée au contact de la couche semi-conductrice pour constituer un vitrage feuilleté à un seul support de verre.
20 Les produits selon l'invention peuvent être aussi associés à une autre plaque de ~erre par l'intermédiaire d'une feuille de matière plastique tel que du polybutyralvinylique, du polyuréthane ou du polychlorure de vinyle, pour former un vitrage feuilleté à deux plaques de 25 verre.
Pour l'alimentation en courant électrique de la couche semi-conductrice, ces vitrages comprennent des amenées de courant, telles que des clinquants en cuivre et/ou des bandes sérigraphiées à l'argent, disposées le long des 30 bords supérieur et inférieur des vitrages. L'émail noir généralement déposé sur ces vitrages pour cacher, notam-ment, les amenées de courant, n'est pas dénaturé par la présence de la sous-couche.
D'autre part, les couches d'oxydes présentent une 35 bonne adhérence sur le verre, ce qui favvrise la bonne co-hésion de ces ensembles verre, sous-couche, couche semi-conductrice et feuille de polymère.
Les produits comprenant une couche d'oxydes selon l'inven ion et une couche semi-conductrice, par exemple dP

2 ~

F ou d'ITO, peuvent subir l'étape de bombage sans inconvénients car ces couches, déposées par pyrolyse, sont résistantes mécaniquement.
LPS couches d'oxydes, obtenues selon l'invention, qui S sont transparentes et sont très uniformes du point de vue de l'épaisseur, sont aussi utiles dans des vitrages anti-reflets.
On a obtenu un tel vitrage en formant sur un substrat de verre d'indice de réfraction égale à 1,52, une couche 10 d'Al203-SnO2 obtenue à l'exemple 5. on a obtenu une couche d'indice de réfraction de 1,73 et d'épaisseur de 90 nm ;
1'épaisseur optique de cette couche est égale à ~/4. Sur cette couche, on a formé, comme i1 est connu, une couche de Tio2 par pyrolyse liquide, pour que son épaisseur optique 15 soit égale à ~ /2, puis une couche de SiOz, par exemple par CVD plasma, dont l'épaisseur optique était de ~/4.
Le coefficient de réflexion lumineuse du vitrage était inférieur à 1 ~ par face traitée. La présence de la sous-couche de Al203-SnO2 par suite de l'uniformité de son ~0 épaisseur, permet d'obtenir un coefficient de réflexion plus homogène sur tout le produit.
Les couches d'oxydes obtenues selon l'invention cons-tituent, en outre, des couches barrière à la diffusion des ions alcalins. Les verres portan~ ces couches peuvent dont 25 être utiles comme substrats dans des dispositifs opto-électroniques tels que des dispositifs d'affichage à
cristaux liquides, dans lesguels la diffusion des ions al-calins, particulièrement le sodium, doit être évitée.

Claims (29)

1. Procédé de formation d'une couche à base d'oxyde d'aluminium sur un substrat en verre, consistant à projeter sur ce substrat chauffé à une température inférieure à sa température de ramollissement, au moins un composé organi-que de l'aluminium qui se décompose thermiquement au con-tact du verre chaud et s'oxyde , caractérisé en ce que le composé organique de l'aluminium est en poudre et présente au moins une fonction alcoolate ou au moins une fonction - dicétone.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le composé d'aluminium appartient au groupe suivant :
triisopropylate d'aluminium, tri-n-butylate d'aluminium, tri-ter butylate d'aluminium, triéthylate d'aluminium, acétylacétonate d'aluminium.

3. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium en poudre a une granulométrie telle que d90 est inférieur à
12 µm.

4. Procédé selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le composé organique d'aluminium en poudre est mélangé avec un autre composé organométallique également en poudre, apte à former sur le substrat en verre par pyrolyse, un oxyde à haut indice de réfraction, du type oxyde d'étain, de zinc, d'indium, de titane en vue d'obte-nir une couche mixte d'indice de réfraction intermédiaire entre celui de l'oxyde d'aluminium et celui des autres d'oxyde d'étain, de zinc, d'indium, de titane.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que l'autre composé organométallique apte à former de l'oxyde d'étain, d'indium, de titane, de zinc, est respec-tivement de l'oxyde ou du difluorure de dibutylétain, de l'acétylacétonate ou du formiate d'indium, du titanate de méthyle ou de l'acétylacétonate de titane, de l'acétate ou de l'acétylacétonate de zinc.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que les composés en poudre d'étain, d'indium, de titane et de zinc, ont une granulométrie telle que d90 est inférieur à 21 µm.

7. Procédé conforme à l'une des revendications 4 à 6, caractérisé en ce que le mélange contient de 20 % à
90 % en poids de composé d'aluminium et de 10 % à 80 % en poids de composé des autres métaux.

8. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé
en ce que le mélange contient de 40 à 90 % en poids de composé d'aluminium et de 10 à 60 % de composé de l'étain.

9. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé
en ce que le mélange contient de 40 à 60 % en poids du composé du zinc et de 60 % à 40 % en poids du composé
d'aluminium.

10. Procédé conforme à la revendication 7, caractérisé
en ce que le mélange contient de 25 à 40 % en poids de composé de l'indium et de 60 % à 75 % en poids du composé
de l'aluminium.

11. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à
10, caractérisé en ce que la température du verre est com-prise entre 500 et 750°C.

12. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à
11, caractérisé en ce que le support de verre défile à une vitesse de 3 à 25 m/mn.

13. Procédé conforme à l'une des revendications 1 à
12, caractérisé en ce qu'on forme, sur la couche à base d'oxyde d'aluminium, une couche transparente conductrice d'oxyde métallique.

14. Procédé conforme à la revendication 13, caracté-risé en ce que la couche conductrice d'oxyde métallique est une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor, une couche d'oxyde d'indium dopé à l'étain, ou une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou à l'indium.

15. Procédé conforme à l'une des revendications 13 et 14, caractérisé en ce qu'on forme la couche conductrice immédiatement après la couche à base d'oxyde d'aluminium.

16. Procédé conforme à la revendication 15, caracté-risé en ce que on utilise deux buses de distribution, la première pour le mélange de poudres servant à former la couche à base d'oxyde d'aluminium et la deuxième pour la ou les poudres servant à former la couche conductrice, ces deux buses étant placés au-dessus du substrat de verre, à

une distance l'une de l'autre de 20 cm environ et à une distance de 10 cm environ de la surface du substrat de verre.

17. Produit obtenu par le procédé conforme à l'une des revendications 1 à 16, comprenant un support de verre et une couche à base d'oxyde d'aluminium.

18. Produit selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend un support de verre et une couche d'oxyde d'aluminium et d'au moins un oxyde de zinc, d'indium, d'étain et de titane, ayant un indice de réfraction compris entre 1,70 et 1,85.

19. Produit conforme à la revendication 18, dans le-quel la couche à base d'oxyde d'aluminium a une épaisseur comprise entre 50 nm et 120 nm et notamment de l'ordre de 80 nm.

20. Produit conforme à l'une des revendications 18 et 19, caractérisé en ce qu'il présente une absorption lumi-neuse inférieure à 3 %.

21. Produit conforme à l'une des revendications 18 à
20, caractérisé en ce qu'il comprend, sur la couche à base d'oxyde d'aluminium, une couche transparente conductrice d'oxyde métallique.

22. Produit conforme à la revendication 21, caracté-risé en ce que la couche conductrice est une couche d'oxyde d'étain dopé au fluor ou une couche d'oxyde d'indium dopé à
l'étain, ou une couche d'oxyde de zinc dopé à l'aluminium ou à l'indium.

23. Produit conforme à l'une quelconque des revendi-cations 21 et 22, caractérisé en ce que la couche transpa-rente conductrice d'oxyde métallique a une épaisseur com-prise entre 100 nm et 800 nm, l'ensemble des deux couches constituant une structure neutre en réflexion.

24. Produit conforme à la revendication 23, caracté-risé en ce que la couche conductrice d'oxyde métallique a une épaisseur égale ou supérieure à 300 nm, l'ensemble des deux couches, couche à base d'oxyde d'aluminium et couche conductrice, constituant une structure neutre en réflexion, avec une pureté en réflexion, inférieure à 10 %.

25. Utilisation du produit conforme à l'une des revendications 21 à 24, comme vitrage bas-émissif.

26. Vitrage bas émissif conforme à la revendication 25, caractérisé en ce que la couche conductrice est formée d'oxyde d'étain dopé au fluor qui présente une émissivité
inférieure ou égale à 0,25 pour une épaisseur supérieure ou égale à 300 nm.

27. Utilisation du produit conforme à l'une des re-vendications 21 à 24 comme vitrage chauffant dans lequel la couche conductrice d'oxyde métallique présente une résis-tivité d'environ 7 x 10-4 .OMEGA..cm.

28. Vitrage chauffant conforme à la revendication 27, qui comprend, au contact de la couche conductrice, une feuille de polymère plastique, notamment de polyuréthane, de PVB, de PVC, et des amenées de courant disposées le long des bords supérieur et inférieur du vitrage.

29. Utilisation du verre conforme à l'une des reven-dications 18 à 21 comme vitrage antireflets, comprenant une couche à base d'oxyde d'aluminium d'une épaisseur de l'or-dre de 90 nm et ayant un indice de réfraction de l'ordre de 1,73, une couche d'oxyde de titane et une couche de silice, les épaisseurs optiques des couches étant respectivement de .lambda./4, .lambda./2 et .lambda./4.