CA2097990C - Procede et installation de production combinee d'ammoniac de synthese et d'hydrogene pur - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne la production combinée de gaz de synthèse d'ammoniac et d' hydrogène pur. On prélève un débit de gaz de synthèse que l'on traite d'abord dans une unité de perméation avec renvoi du gaz non perméé, alor que le perméat est traité par adsorption, ce qui permet de produire de l'hydrogène très pur. Le procédé a un très bon rendement énergétique.
Description
Z~i~ i~9~~
La présente invention concerne la production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, à partir d'un gaz à base d'hydrocarbures, notamment méthane. A cet effet, on procède généralement à la succession des opérations suivantes a) un réformage en au moins deux étapes, dont une dernière étape avec introduction d'air, élaborant, à partir dudit gaz à base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant essentiellement de l'azote et de I°hydrogène, de faibles proportions de gaz carbonique, de vapeur d'eau, et de monoxyde de carbone, et des traces d'argon et de méthane ;
b) une élimination substantielle du monoxyde de carbone par transformation en gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone ;
c) un procédé d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique ;
d) une méthanisation substantielle du monoxyde de carbone réduisânt à un niveau infime les traces du monoxyde de carbone, et produisant du méthane ;
e) éventuellement un séchage éliminant la vapeur d'eau ;
le tout de façon à élaborer un gaz de synthèse d'ammoniac (NH3) constitué d'hydrogène (H2) (teneur de l'ordre de 74-75 %), d'azote (N2) (teneur de l'ordre de 24-25 %), d'argon (Ar) et de méthane (CH4) (teneur globale de l'ordre de 1 %).
On a profité parfois de l'existence d'une installation de production d'ammoniac, qui traite des débits extrêmement importants de gaz de synthèse, pour soutirer un débit modéré de gaz de synthèse, afin d'élaborer de l'hydrogène et, à cet effet, tandis qu'on comprime en plusieurs étages de compression le gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac pour produire le débit d'ammoniac de synthèse, on prélève, entre deux étages de compression, un débit de soutirage relativement faible de gaz de synthèse sous moyenne pression, on sépare substantiellement l'hydrogène des autres constituants : azote, argon, méthane, pour produire un débit d'hydrogène aussi pur que possible, ladite sëparation s'effectuant généralement par perméation délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression, un effluent constitué essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que
La présente invention concerne la production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, à partir d'un gaz à base d'hydrocarbures, notamment méthane. A cet effet, on procède généralement à la succession des opérations suivantes a) un réformage en au moins deux étapes, dont une dernière étape avec introduction d'air, élaborant, à partir dudit gaz à base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant essentiellement de l'azote et de I°hydrogène, de faibles proportions de gaz carbonique, de vapeur d'eau, et de monoxyde de carbone, et des traces d'argon et de méthane ;
b) une élimination substantielle du monoxyde de carbone par transformation en gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone ;
c) un procédé d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique ;
d) une méthanisation substantielle du monoxyde de carbone réduisânt à un niveau infime les traces du monoxyde de carbone, et produisant du méthane ;
e) éventuellement un séchage éliminant la vapeur d'eau ;
le tout de façon à élaborer un gaz de synthèse d'ammoniac (NH3) constitué d'hydrogène (H2) (teneur de l'ordre de 74-75 %), d'azote (N2) (teneur de l'ordre de 24-25 %), d'argon (Ar) et de méthane (CH4) (teneur globale de l'ordre de 1 %).
On a profité parfois de l'existence d'une installation de production d'ammoniac, qui traite des débits extrêmement importants de gaz de synthèse, pour soutirer un débit modéré de gaz de synthèse, afin d'élaborer de l'hydrogène et, à cet effet, tandis qu'on comprime en plusieurs étages de compression le gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac pour produire le débit d'ammoniac de synthèse, on prélève, entre deux étages de compression, un débit de soutirage relativement faible de gaz de synthèse sous moyenne pression, on sépare substantiellement l'hydrogène des autres constituants : azote, argon, méthane, pour produire un débit d'hydrogène aussi pur que possible, ladite sëparation s'effectuant généralement par perméation délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression, un effluent constitué essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que
2 l'on renvoie aux gaz de synthèse d'ammoniac sous moyenne pression et un gaz permëat sous plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec une faible teneur en azote et des traces d'argon, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau. On a également proposé
d'effectuer ladite séparation par adsorption sur tamis moléculaire selon le procédé à variation cyclique de pression, dit "pressure swing adsorption" ou PSA, délivrant d'une part, sous pression moyenne, un gaz de production constitué essentiellement d'hydrogène avec des traces d'argon et des traces d'azote, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau, d'autre part, sous une pression plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à
teneur substantielle en azote, et à teneurs faibles en argon, méthane et éventuellement vapeur d'eau.
Par ces procédés, on est ainsi confronté soit à une qualité mauvaise d'hydrogène produit, soit à de mauvais rendements énergétiques, puisque l'azote, qui se retrouve dans le gaz résiduaire à basse pression, doit être recomprimé à la pression de soutirage du gaz de synthèse. D'autre part, et ceci est particuliêrement vrai dans le procédé d'adsorption, ce procédé
conduit à de mauvaises performances de l'installation de production d'hydrogène du fait de la reprise de quantités notables d'argon qui est faiblement adsorbable.
La' présente invention a pour objet un procédé de production d'hydrogène à haute pureté à partir d'un gaz de synthèse d'ammoniac, tout en limitant les quantités d'azote et d'hydrogène qui se retrouvent à pression basse, et qui doivent être soit recomprimées, soit purgées vers l'extérieur, et ces objectifs sont atteints selon l'invention, en ce que l'étape de production d'hydrogène pur comporte au moins deux sous-étapes de purification, à
savoir - une sous-étape initiale de perméation délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression un effluent constitué essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que l'on renvoie au gaz de synthèse d'ammoniac ; et un gaz perméat sous plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec une faible teneur en azote et des traces d'argon, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau ;
- une sous-étape finale d'adsorption du gaz perméat par adsorption sur tamis moléculaires, selon le procédé à variation cyclique de pression dit
d'effectuer ladite séparation par adsorption sur tamis moléculaire selon le procédé à variation cyclique de pression, dit "pressure swing adsorption" ou PSA, délivrant d'une part, sous pression moyenne, un gaz de production constitué essentiellement d'hydrogène avec des traces d'argon et des traces d'azote, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau, d'autre part, sous une pression plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à
teneur substantielle en azote, et à teneurs faibles en argon, méthane et éventuellement vapeur d'eau.
Par ces procédés, on est ainsi confronté soit à une qualité mauvaise d'hydrogène produit, soit à de mauvais rendements énergétiques, puisque l'azote, qui se retrouve dans le gaz résiduaire à basse pression, doit être recomprimé à la pression de soutirage du gaz de synthèse. D'autre part, et ceci est particuliêrement vrai dans le procédé d'adsorption, ce procédé
conduit à de mauvaises performances de l'installation de production d'hydrogène du fait de la reprise de quantités notables d'argon qui est faiblement adsorbable.
La' présente invention a pour objet un procédé de production d'hydrogène à haute pureté à partir d'un gaz de synthèse d'ammoniac, tout en limitant les quantités d'azote et d'hydrogène qui se retrouvent à pression basse, et qui doivent être soit recomprimées, soit purgées vers l'extérieur, et ces objectifs sont atteints selon l'invention, en ce que l'étape de production d'hydrogène pur comporte au moins deux sous-étapes de purification, à
savoir - une sous-étape initiale de perméation délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression un effluent constitué essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que l'on renvoie au gaz de synthèse d'ammoniac ; et un gaz perméat sous plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec une faible teneur en azote et des traces d'argon, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau ;
- une sous-étape finale d'adsorption du gaz perméat par adsorption sur tamis moléculaires, selon le procédé à variation cyclique de pression dit
3 zo~i~g~
"pressure swing adsorption" ou PSA délivrant, d'une part, sous ladite plus faible pression, un gaz de production constitué essentiellement d'hydrogène avec des traces d'argon de l'ordre de, ou inférieures à, 100 ppm, et des traces d'azote, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau, chacune à
une teneur de l'ordre de, ou inférieure à, 1 ppm, d'autre part, sous une pression encore plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à teneur substantielle en azote, et à teneurs faibles en argon, méthane et éventuellement vapeur d'eau.
De la sorte, à la suite de la séparation préalabie par perméation, on dispose, à une pression voisine de la pression de soutirage, un mélange gazeux à fortes teneurs en hydrogène et azote, qu'on renvoie sans difficulté
au gaz de synthèse, avec une dépense énergétique minimale.
L'unité d'adsorption qui succède se contente alors de traiter un mélange gazeux à très forte teneur en hydrogène et contenant seulement une faible teneur en azote, ce qui facilite l'opération. En outre, le gaz résiduaire issu de l'adsorption, qui est encore riche en hydrogène, peut ëtre recyclé au gaz perméat, avant traitement par adsorption.
L'invention concerne également une installation de production combiné d'ammoniac de synthèse est d'hydrogène pur, mettant en oeuvre le procédé ci-dessus.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit, à titre d'exemple, en référence au dessin annexé
qui est un schéma d'une installation.
Selon le dessin, uns installation comporte une unité de réformage primaire 1, alimentée en 2 par un gaz naturel (essentiellement du méthane) et en 3 en vapeur d'eau, produisant un mélange gazeux (H2, CHq,, CO, C02, H20) qui est ensuite envoyé par le conduit 4 à une unité de réformage secondaire 5, à laquelle est admis de l'air en 6, et d'où sort en 7 un mélange gazeux (N2, H2, C0, C02, H20) avec des traces de méthane CH4 et d'argon Ar, qui est ensuite traité par un lavage 8 éliminant !'essentiel du CO, de sorte que le mélange gazeux en 9 ne comporte, outre N2 et H2, que de faibles proportions de C02 et H20 et des traces de CH4, Ar et CO. On procède en 10 au retrait substantiel de COZ, de sorte que le mélange comporte alors seulement, outre N2, H2, H20, des traces de CHI" Ar, CO et C02. En 11, on procède à la méthanisation de CO, si bien qu'en 12 ne subsistent que de faibles traces de CO, C02, Ar et CH4 (Ar + CH4 de l'ordre
"pressure swing adsorption" ou PSA délivrant, d'une part, sous ladite plus faible pression, un gaz de production constitué essentiellement d'hydrogène avec des traces d'argon de l'ordre de, ou inférieures à, 100 ppm, et des traces d'azote, de méthane et éventuellement de vapeur d'eau, chacune à
une teneur de l'ordre de, ou inférieure à, 1 ppm, d'autre part, sous une pression encore plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à teneur substantielle en azote, et à teneurs faibles en argon, méthane et éventuellement vapeur d'eau.
De la sorte, à la suite de la séparation préalabie par perméation, on dispose, à une pression voisine de la pression de soutirage, un mélange gazeux à fortes teneurs en hydrogène et azote, qu'on renvoie sans difficulté
au gaz de synthèse, avec une dépense énergétique minimale.
L'unité d'adsorption qui succède se contente alors de traiter un mélange gazeux à très forte teneur en hydrogène et contenant seulement une faible teneur en azote, ce qui facilite l'opération. En outre, le gaz résiduaire issu de l'adsorption, qui est encore riche en hydrogène, peut ëtre recyclé au gaz perméat, avant traitement par adsorption.
L'invention concerne également une installation de production combiné d'ammoniac de synthèse est d'hydrogène pur, mettant en oeuvre le procédé ci-dessus.
Les caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront d'ailleurs de la description qui suit, à titre d'exemple, en référence au dessin annexé
qui est un schéma d'une installation.
Selon le dessin, uns installation comporte une unité de réformage primaire 1, alimentée en 2 par un gaz naturel (essentiellement du méthane) et en 3 en vapeur d'eau, produisant un mélange gazeux (H2, CHq,, CO, C02, H20) qui est ensuite envoyé par le conduit 4 à une unité de réformage secondaire 5, à laquelle est admis de l'air en 6, et d'où sort en 7 un mélange gazeux (N2, H2, C0, C02, H20) avec des traces de méthane CH4 et d'argon Ar, qui est ensuite traité par un lavage 8 éliminant !'essentiel du CO, de sorte que le mélange gazeux en 9 ne comporte, outre N2 et H2, que de faibles proportions de C02 et H20 et des traces de CH4, Ar et CO. On procède en 10 au retrait substantiel de COZ, de sorte que le mélange comporte alors seulement, outre N2, H2, H20, des traces de CHI" Ar, CO et C02. En 11, on procède à la méthanisation de CO, si bien qu'en 12 ne subsistent que de faibles traces de CO, C02, Ar et CH4 (Ar + CH4 de l'ordre
4 s°~~9i'~~~
de 1 %). On obtient un gaz de synthèse H2 de l'ordre de 74 % ; N2 de l'ordre de 25 % ; Ar + CH4 + H20 de l'ordre de 1 %. Pour améliorer le ratio H2:N2, on peut ajouter des moyens de réglage de l'opération de réformage, comme dëcrit ci-après.
Ce mélange est envoyé en 15 à un compresseur à plusieurs étages 16 et 17, puis au réacteur de synthèse 18 produisant un débit d'ammoniac NH3.
Entre les deux étages de compression 16 et 17, en un point amont 21, on soutire un débit modéré de mélange de synthèse, que l'on conduit par 22 à une entrée 23 d'une unité de perméation 24 à membrane 25, présentant une sortie 26 du gaz n'ayant pas perméé, donc pratiquement à la même pression moyenne qu'à l'entrée 23, et une sortie 27 de gaz perméat à plus faible pression. Le gaz non perméat issu da 26 est renvoyé par 28 en un point de recyclage 29, situé à l'aval du point de soutirage 21. On prévoit soit un compresseur 30 sur le conduit 28, soit un dispositif déprimogène 31 entre les points de soutirage 21 et de recyclage 29, afin d'assurer la circulation gazeuse au travers de l'unité de perméation 24.
Le gaz perméat issu de 27 èst véhiculé en 32 à une conduite d'alimentation dite sous pression 33 (en fait la "faible" pression du gaz perméat de l'unité de perméation 24) d'une installation d'adsorption à
plusieurs adsorbeurs (trois adsorbeurs sont ici représentés à titre d'exemple en 34, 35, 3fi) présentant chacun une "entrée" 37, 38, 39 raccordée, d'une part, par vannes 41, 42, 43 à la conduite d'alimentation 33, d'autre part, par vannes 44, 45, 46 . à une conduite de gaz résiduaires 47, elle-même raccordée, d'une part, à une conduite de purge 48 à vanne 49, d'autre part, à une conduite de recyclage 51 à vanne 52 et compresseur 53.
Une "sortie" aval 54, 55, 56 (selon le sens co-courant f) débouche, d'une part, via des vannes 62, 63, 64 dans une conduite de protection 57, d'autre part, via des vannes 58, 59, 60 dans une conduite de gaz d'élution et de repressurisation finale 61, raccordée à la conduite de production 57.
L'installation décrite traite donc d'abord une partie du mélange gazeux de synthèse conduit en 22 dans l'unité de perméation permettant de renvoyer via 28 un gaz à fortes teneurs en N2 et H2 pratiquement sous la moyenne pression de soutirage. Le gaz perméat sous faible pression en 33 a une teneur très élevée, de l'ordre de 95 % en H2, le reste étant essentiellement de !'azote (1 à 2 °I°) et des traces d'argon, de méthane et de
de 1 %). On obtient un gaz de synthèse H2 de l'ordre de 74 % ; N2 de l'ordre de 25 % ; Ar + CH4 + H20 de l'ordre de 1 %. Pour améliorer le ratio H2:N2, on peut ajouter des moyens de réglage de l'opération de réformage, comme dëcrit ci-après.
Ce mélange est envoyé en 15 à un compresseur à plusieurs étages 16 et 17, puis au réacteur de synthèse 18 produisant un débit d'ammoniac NH3.
Entre les deux étages de compression 16 et 17, en un point amont 21, on soutire un débit modéré de mélange de synthèse, que l'on conduit par 22 à une entrée 23 d'une unité de perméation 24 à membrane 25, présentant une sortie 26 du gaz n'ayant pas perméé, donc pratiquement à la même pression moyenne qu'à l'entrée 23, et une sortie 27 de gaz perméat à plus faible pression. Le gaz non perméat issu da 26 est renvoyé par 28 en un point de recyclage 29, situé à l'aval du point de soutirage 21. On prévoit soit un compresseur 30 sur le conduit 28, soit un dispositif déprimogène 31 entre les points de soutirage 21 et de recyclage 29, afin d'assurer la circulation gazeuse au travers de l'unité de perméation 24.
Le gaz perméat issu de 27 èst véhiculé en 32 à une conduite d'alimentation dite sous pression 33 (en fait la "faible" pression du gaz perméat de l'unité de perméation 24) d'une installation d'adsorption à
plusieurs adsorbeurs (trois adsorbeurs sont ici représentés à titre d'exemple en 34, 35, 3fi) présentant chacun une "entrée" 37, 38, 39 raccordée, d'une part, par vannes 41, 42, 43 à la conduite d'alimentation 33, d'autre part, par vannes 44, 45, 46 . à une conduite de gaz résiduaires 47, elle-même raccordée, d'une part, à une conduite de purge 48 à vanne 49, d'autre part, à une conduite de recyclage 51 à vanne 52 et compresseur 53.
Une "sortie" aval 54, 55, 56 (selon le sens co-courant f) débouche, d'une part, via des vannes 62, 63, 64 dans une conduite de protection 57, d'autre part, via des vannes 58, 59, 60 dans une conduite de gaz d'élution et de repressurisation finale 61, raccordée à la conduite de production 57.
L'installation décrite traite donc d'abord une partie du mélange gazeux de synthèse conduit en 22 dans l'unité de perméation permettant de renvoyer via 28 un gaz à fortes teneurs en N2 et H2 pratiquement sous la moyenne pression de soutirage. Le gaz perméat sous faible pression en 33 a une teneur très élevée, de l'ordre de 95 % en H2, le reste étant essentiellement de !'azote (1 à 2 °I°) et des traces d'argon, de méthane et de
5 vapeur d'eau. A l'entrée (37, 38, 39) de l'unité d'adsorption (34, 35, 36) fonctionnant de façon cyclique, l'un des adsorbeurs (34) est en production isobare selon le sens de circulation f (dit co-courant), le second (35) d'abord en dépressurisation (à co-courant d'équilibrage via 59, 60 puis en contre-courant de purge via 45, 47, 49, 48), puis en élution à contre-courant (via 59, 45) et recyclage via 51, 52, 53, alors que le troisième adsorbant 36 est en cours de repressurisation (équilibrage avec 35, via 59 et 60, puis finalement avec ie gaz de production via FO). II y a lieu de noter qu'on a décrit un cercle simplifié et qu'on peut utiliser des cycles nettement plus élaborés avec un plus grand nombre d'adsorbeurs, qui permettent de délivrer (en 57) un gaz de production hydrogène trës pur (à 99,99 %) avec des traces d'azote (N2) inférieures à 1 ppm, d'argon (Ar) inférieures à
100 ppm, de méthane (CH4) inférieures à 1 ppm, et de vapeur d'eau (H20) inférieures à 1 ppm. Le gaz purgé en 48 a des teneurs élevées en H2 et N2 et de faibles teneurs en Ar, CH4, H20. Celui qui est recyclé en 51, 52, 53, et qui provient de l'élution d'un adsorbeur sous basse pression, présente généralement une teneur plus élevée en hydrogène.
A titre d'exemple, on note ci-après les résultats obtenus selon le procédé de l'invention, avec un procédé ne différenciant pas les gaz résiduaires de décompression finale et d'élution.
De-préférence, on modifie les paramètres de réglage de l'opération de réformage de manière à augmenter le ratio H2:N2 en entrée des étages de compression 14, afin de retrouver le ratio optimal dans !e réacteur de synthèse. De maniëre préférée, le ratio H2:N2 en entrée des étages de compression 14 est supérieur à 3:1.
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100 ppm, de méthane (CH4) inférieures à 1 ppm, et de vapeur d'eau (H20) inférieures à 1 ppm. Le gaz purgé en 48 a des teneurs élevées en H2 et N2 et de faibles teneurs en Ar, CH4, H20. Celui qui est recyclé en 51, 52, 53, et qui provient de l'élution d'un adsorbeur sous basse pression, présente généralement une teneur plus élevée en hydrogène.
A titre d'exemple, on note ci-après les résultats obtenus selon le procédé de l'invention, avec un procédé ne différenciant pas les gaz résiduaires de décompression finale et d'élution.
De-préférence, on modifie les paramètres de réglage de l'opération de réformage de manière à augmenter le ratio H2:N2 en entrée des étages de compression 14, afin de retrouver le ratio optimal dans !e réacteur de synthèse. De maniëre préférée, le ratio H2:N2 en entrée des étages de compression 14 est supérieur à 3:1.
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Claims (14)
1. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse (NH3) et d'hydrogène pur (H2), à partir d'un gaz à base d'hydrocarbures que l'on soumet aux opérations suivantes.
a) un réformage en au moins deux étapes, dont une dernière étape avec introduction d'air, élaborant à partir dudit gaz à base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant essentiellement de l'azote (N2) et de l'hydrogène (H2), de faibles proportions de gaz carbonique (CO2), d'argon (Ar) et de méthane (CH4);
b) une élimination substantielle de monoxyde de carbone (CO) par transformation en gaz carbonique (CO2) ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone (CO), de gaz carbonique (CO2) et de méthane (CH4);
c) un procédé d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique;
d) une méthanisation substantielle du monoxyde de carbone réduisant encore la teneur des traces de monoxyde de carbone (CO), et produisant des traces de méthane (CH4);
le tout de façon à élaborer un gaz de synthèse d'ammoniac constitué d'hydrogène (teneur de 74-75%), d'azote (teneur de 24-25%), d'argon et de méthane (teneur globale de l'ordre de 1%), après quoi:
e) on comprime en plusieurs étapes de compression le gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac pour produire le débit d'ammoniac de synthèse (NH3);
f) on prélève, entre deux étages de compression, un débit de soutirage relativement faible de gaz de synthèse sous moyenne pression, on sépare substantiellement l'hydrogène des autres constituants: azote, argon, méthane, pour produire un débit gazeux à teneur élevée en hydrogène H2, caractérisé en ce que l'étape f) de production d'hydrogène comporte au moins deux sous-étapes de purification, à savoir:
f1) une sous-étape initiale de perméation délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression un effluent constitué
essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que l'on renvoie au gaz de synthèse d'ammoniac; et un gaz perméat sous plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec faible teneur en azote et des traces d'argon et de méthane; et f2) une sous-étape initiale d'adsorption du gaz perméat sur tamis moléculaires, du genre à variation cyclique de pression, dit "pressure swing adsorption" ou PSA
délivrant, d'une part, sous ladite plus faible pression, un gaz de production constitué d'hydrogène avec seulement des traces d'argon de l'ordre de, ou inférieure à, 100 ppm, et des traces d'azote, de méthane et de vapeur d'eau, chacun à une teneur de l'ordre de, ou inférieure à, 1 ppm, d'autre part, sous une pression encore plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à teneur substantielle en azote, et à
teneurs faibles en argon, méthane et vapeur d'eau.
a) un réformage en au moins deux étapes, dont une dernière étape avec introduction d'air, élaborant à partir dudit gaz à base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant essentiellement de l'azote (N2) et de l'hydrogène (H2), de faibles proportions de gaz carbonique (CO2), d'argon (Ar) et de méthane (CH4);
b) une élimination substantielle de monoxyde de carbone (CO) par transformation en gaz carbonique (CO2) ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone (CO), de gaz carbonique (CO2) et de méthane (CH4);
c) un procédé d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique;
d) une méthanisation substantielle du monoxyde de carbone réduisant encore la teneur des traces de monoxyde de carbone (CO), et produisant des traces de méthane (CH4);
le tout de façon à élaborer un gaz de synthèse d'ammoniac constitué d'hydrogène (teneur de 74-75%), d'azote (teneur de 24-25%), d'argon et de méthane (teneur globale de l'ordre de 1%), après quoi:
e) on comprime en plusieurs étapes de compression le gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac pour produire le débit d'ammoniac de synthèse (NH3);
f) on prélève, entre deux étages de compression, un débit de soutirage relativement faible de gaz de synthèse sous moyenne pression, on sépare substantiellement l'hydrogène des autres constituants: azote, argon, méthane, pour produire un débit gazeux à teneur élevée en hydrogène H2, caractérisé en ce que l'étape f) de production d'hydrogène comporte au moins deux sous-étapes de purification, à savoir:
f1) une sous-étape initiale de perméation délivrant substantiellement sous ladite moyenne pression un effluent constitué
essentiellement d'hydrogène et d'azote avec substantiellement tout l'argon et tout le méthane, effluent que l'on renvoie au gaz de synthèse d'ammoniac; et un gaz perméat sous plus faible pression constitué essentiellement d'hydrogène avec faible teneur en azote et des traces d'argon et de méthane; et f2) une sous-étape initiale d'adsorption du gaz perméat sur tamis moléculaires, du genre à variation cyclique de pression, dit "pressure swing adsorption" ou PSA
délivrant, d'une part, sous ladite plus faible pression, un gaz de production constitué d'hydrogène avec seulement des traces d'argon de l'ordre de, ou inférieure à, 100 ppm, et des traces d'azote, de méthane et de vapeur d'eau, chacun à une teneur de l'ordre de, ou inférieure à, 1 ppm, d'autre part, sous une pression encore plus basse, un gaz résiduaire à teneur élevée en hydrogène, à teneur substantielle en azote, et à
teneurs faibles en argon, méthane et vapeur d'eau.
2. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'hydrocarbure est le méthane.
3. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'il comprend après l'étape d) et avant l'étape e), une étape additionnelle d') de séchage éliminant la vapeur d'eau.
4. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon n'importe laquelle des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que le gaz perméat comprend également de la vapeur d'eau.
5. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon n'importe laquelle des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que l'on renvoie, après recompression, une partie du gaz résiduaire au gaz perméat.
6. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 5, du genre où l'étape d'adsorption sur tamis moléculaires incorpore, cycliquement, sur chaque tamis moléculaire, une étape de régénération dudit tamis moléculaire avec dépressurisation comprenant une phase terminale à
contre-courant (par rapport au sens d'adsorption (f) dit à co-courant) suivie d'une phase de régénération finale avec élution à contre-courant avec du gaz à teneur substantielle en hydrogène, caractérisé en ce que la partie du gaz résiduaire renvoyé au gaz perméat est exclusivement le gaz issu de l'élution, alors que l'on procède à une purge du gaz de la dépressurisation finale à
contre-courant.
contre-courant (par rapport au sens d'adsorption (f) dit à co-courant) suivie d'une phase de régénération finale avec élution à contre-courant avec du gaz à teneur substantielle en hydrogène, caractérisé en ce que la partie du gaz résiduaire renvoyé au gaz perméat est exclusivement le gaz issu de l'élution, alors que l'on procède à une purge du gaz de la dépressurisation finale à
contre-courant.
7. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 6, caractérisé en ce que le gaz à
teneur substantielle en hydrogène est une partie du gaz de production ou du gaz de première dépressurisation.
teneur substantielle en hydrogène est une partie du gaz de production ou du gaz de première dépressurisation.
8. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on modifie les paramètres de réglage de l'opération de réformage de manière à augmenter le ratio H2:N2 en entrée des étages de compression afin de retrouver le ratio optimal dans le réacteur de synthèse.
9. Procédé de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 8, caractérisé en ce que le ratio H2:N2 en entrée des étages de compression est supérieur à 3:1.
10. Installation de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, du genre comprenant:
a) une unité de réformage, en au moins deux étapes, dont une dernière étape avec introduction d'air, élaborant à partir dudit gaz à
base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant essentiellement de l'azote et de l'hydrogène, de faibles proportions de gaz carbonique, de vapeur d'eau, et de monoxyde de carbone, d'argon et de méthane;
b) une unité d'élimination substantielle du monoxyde de carbone par transformation en gaz carbonique ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone, de gaz carbonique et de méthane;
c) une unité d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique;
d) une unité de méthanisation du monoxyde de carbone réduisant encore la teneur des traces du monoxyde de carbone, et produisant du méthane;
e) un moyen de compression en plusieurs étages de compression du gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac pour produire le débit d'ammoniac de synthèse;
f) une unité de séparation gazeuse opérant sur un débit de soutirage entre deux étages du moyen de compression selon e) et apte à
séparer substantiellement l'hydrogène des autres constituants gazeux: azote, argon, méthane caractérisé en ce que l'unité de séparation gazeuse selon f) comprend:
f1) une unité de perméation gazeuse, avec d'une part un compartiment sous pression présentant une entrée raccordée au conduit de gaz de synthèse en aval d'un étage dudit moyen de compression selon e), et une sortie raccordée audit conduit de gaz de synthèse, en aval du point de raccordement de ladite entrée, avec agencement d'un moyen de circulation gazeuse et, d'autre part, un compartiment de perméation sous plus faible pression, avec une sortie de perméat;et f2) une unité d'adsorption avec tamis moléculaires, chacun raccordé
succesivement:
- par une "entrée" à co-courant avec un conduit véhiculant un mélange gazeux comprenant le perméat de l'unité de perméation;et - par une "sortie" à contre-courant avec un conduit de gaz résiduaires.
a) une unité de réformage, en au moins deux étapes, dont une dernière étape avec introduction d'air, élaborant à partir dudit gaz à
base d'hydrocarbures et d'air de réformage, un mélange gazeux composite incorporant essentiellement de l'azote et de l'hydrogène, de faibles proportions de gaz carbonique, de vapeur d'eau, et de monoxyde de carbone, d'argon et de méthane;
b) une unité d'élimination substantielle du monoxyde de carbone par transformation en gaz carbonique ne laissant subsister que des traces de monoxyde de carbone, de gaz carbonique et de méthane;
c) une unité d'élimination du gaz carbonique, ne laissant subsister que des traces de gaz carbonique;
d) une unité de méthanisation du monoxyde de carbone réduisant encore la teneur des traces du monoxyde de carbone, et produisant du méthane;
e) un moyen de compression en plusieurs étages de compression du gaz de synthèse pour l'envoyer à un réacteur de synthèse d'ammoniac pour produire le débit d'ammoniac de synthèse;
f) une unité de séparation gazeuse opérant sur un débit de soutirage entre deux étages du moyen de compression selon e) et apte à
séparer substantiellement l'hydrogène des autres constituants gazeux: azote, argon, méthane caractérisé en ce que l'unité de séparation gazeuse selon f) comprend:
f1) une unité de perméation gazeuse, avec d'une part un compartiment sous pression présentant une entrée raccordée au conduit de gaz de synthèse en aval d'un étage dudit moyen de compression selon e), et une sortie raccordée audit conduit de gaz de synthèse, en aval du point de raccordement de ladite entrée, avec agencement d'un moyen de circulation gazeuse et, d'autre part, un compartiment de perméation sous plus faible pression, avec une sortie de perméat;et f2) une unité d'adsorption avec tamis moléculaires, chacun raccordé
succesivement:
- par une "entrée" à co-courant avec un conduit véhiculant un mélange gazeux comprenant le perméat de l'unité de perméation;et - par une "sortie" à contre-courant avec un conduit de gaz résiduaires.
11. Installation de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 10, caractérisée en ce qu'elle comprend, après l'étape d) et avant l'étape e), une unité additionnelle d') de séchage éliminant la vapeur d'eau.
12. Installation de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par un conduit de recyclage entre le conduit de gaz résiduaires, incorporant un compresseur de recyclage et le conduit d'alimentation de l'unité
d'adsorption.
d'adsorption.
13. Installation de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 10 ou 11, caractérisée par des moyens de réglage de l'opération de réformage, permettant d'augmenter le ratio H2:N2 en entrée des étages de compression afin de retrouver le ratio optimal dans le réacteur de synthèse.
14. Installation de production combinée d'ammoniac de synthèse et d'hydrogène pur, selon la revendication 13, caractérisée en ce que les moyens de réglage permettent d'augmenter le ratio H2:N2 au-dessus de 3:1.
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