CA2106904C - Procede et dispositif de fabrication de gaz de synthese et utilisation associee - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne la fabrication de gaz de synthèse selon laquelle on réalise à l'intérieur d'une même enveloppe : une combustion partielle dans une chambre de combustion non catalytique, une mise en contact des gaz de combustion avec un élément catalytique, une injection complémentaire de comburant dans le lit catalytique. Selon l'invention, on prévoit un contact direct maximal entre les gaz de combustion et une surface du lit catalytique afin de réduire la formation des suies.
Description
1 ~~.~~~~i~~
La prsente invention concerne le domaine de la fabrication de gaz de synthse, par raction d'un combustible avec au moins un oxydant.
Plus prcisment, 1invention vise la fabrication de gaz de synthse comprenant une combustion dite tage, cest--dire selon laquelle une combustion partielle, en dfaut d'oxydant, est ralise dans un premier racteur ou dans une premire zone tape de rformage primaire. Les effluents issus de cette combustion peuvent tre envoys vers un lit catalytique au niveau duquel a lieu prfrentiellement un apport complmentaire de comburant : tape de rformage secondaire.
Le concept d'tagement de la combustion est par exemple divulgu dans le brevet iTS-3,278,452 qui dcrit un racteur de rformage primaire comprenant un catalyseur associ un racteur de rformage secondaire, ce derniex recevant un apport supplmentaire d'oxydant entre des lits catalytiques disposs successivement dans ce second racteur.
Le principal inconvnient de ce type de racteurs rside en ce qu'il ncessite une importante quantit de vapeur injecte au
La prsente invention concerne le domaine de la fabrication de gaz de synthse, par raction d'un combustible avec au moins un oxydant.
Plus prcisment, 1invention vise la fabrication de gaz de synthse comprenant une combustion dite tage, cest--dire selon laquelle une combustion partielle, en dfaut d'oxydant, est ralise dans un premier racteur ou dans une premire zone tape de rformage primaire. Les effluents issus de cette combustion peuvent tre envoys vers un lit catalytique au niveau duquel a lieu prfrentiellement un apport complmentaire de comburant : tape de rformage secondaire.
Le concept d'tagement de la combustion est par exemple divulgu dans le brevet iTS-3,278,452 qui dcrit un racteur de rformage primaire comprenant un catalyseur associ un racteur de rformage secondaire, ce derniex recevant un apport supplmentaire d'oxydant entre des lits catalytiques disposs successivement dans ce second racteur.
Le principal inconvnient de ce type de racteurs rside en ce qu'il ncessite une importante quantit de vapeur injecte au
2 0 niveau du comburant etlou du combustible et dont la production est coteuse.
En outre, l'excs de vapeur prsente l'inconvnient de modfier la rpartition entre l'hydrogne, le gaz carbonique et l'oxyde de carbone prsents dans le gaz de synthse.
2 5 La demande de brevet franaise EN. 91/09,214 concerne une fabrication de gaz de synthse du type dcrit ci-dessus selon laquelle l'ensemble des oprations se droule l'intrieur d'une mme enveloppe ; en outre, afin notamment de rduire la consommation en vapeur, la chambre de combustion, non
En outre, l'excs de vapeur prsente l'inconvnient de modfier la rpartition entre l'hydrogne, le gaz carbonique et l'oxyde de carbone prsents dans le gaz de synthse.
2 5 La demande de brevet franaise EN. 91/09,214 concerne une fabrication de gaz de synthse du type dcrit ci-dessus selon laquelle l'ensemble des oprations se droule l'intrieur d'une mme enveloppe ; en outre, afin notamment de rduire la consommation en vapeur, la chambre de combustion, non
3 0 catalytique, est dite court temps de sjour.
Cette ralisation exige une plus faible consommation en vapeur d'eau.
La prsente invention concerne le mme type de racteur de fabrication de gaz de synthse mais vise en outre rduire la ~:~0~~~
formation des soies et/ou des précurseurs de soies, d'où un fonctionnement et un entretien améliorés. En outre, un tel réacteur permet d'éviter un lavage ultérieur des effluents.
En effet, de façon intéressante, des essais ont montré que pour certaines géométries de chambre et de brûleurs, la combustion produit moins de soies si les gaz de combustion viennent en contact d'un élément catalytique placé à l'intérieur de ladite chambre. ~e comportement est notamment dû à la combinaison de deux facteurs :
- l'abaissement de la température de la chambre par l'élément catalytique qui produit des réactions endothermiques, - l'effet catalytique proprement dit sur les espèces radicalaires initiatrices de composés aromatiques conduisant à la formation de la suie.
Pour atteindre les objectifs énoncés ci-dessus, l'invention a pour objet un dispositif de fabrication de gaz de synthèse comportant à l'intérieur d'une même enveloppe E
- une chambre de combustion non catalytique comprenant au moins un organe d'injection de combustible et au moins un organe d'injection de comburant afin de réaliser une combustion partielle dans ladite chambre, - un élément catalytique mis en contact avec au moins une partie des gaz issus de la chambre de combustion, et - au moins un organe d'injection de comburant complémentaire 2 S débouchant au niveau dudit élément catalytique.
Selon l'invention, la surface de contact entre ladite chambre et l'élément catalytique est telle que :
v<d s ~ o o~
V est le volume total de la chambre, exprimé en M3, S est la surface de la chambre en contact avec l'élément catalytique, exprimée en M2, d est la plus grande dimension de la chambre, exprimêe en 3 5 mètres, de sorte que ladite surface soit aussi grande que possible, ce qui permet de aéduire la formation des soies dans ladite chambre.
De préférence, l'an au moins des organes d'injec;tion de combustible et/ou de comburant sont agencés de telle sorte que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit élément: catalytique afin de ne pas le àégrader.
Préférentiellement, les organes d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion à une certaine distance les uns des autres.
Préférentiellement, la paroi interne de la chambre de combustion est recouverte d'une couche formée d'un élément catalytique.
En outre, l'organe d'injection de comburant peut permettre une injection de combustible.
De préférence, selon l'invention, l'enveloppe E est substantiellement cylindrique et lesdits organes d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion tangentiellement à la paroi interne, la chambre de combustion et le lit catalytique étant chacun sensiblement cylindriques.
De préférence, selon l'invention, le lit catalytique est surmonté d'un élément constïtué d'une manière catalytique, placé dans la chambre de combustion et destiné
â augmenter ladite surface de contact S.
L'invention vise en outre un procédé de fabrication de gaz de synthèse mettant en oeuvre le dispositif prédéfini et consistant à
- réaliser une combustion partielle dans une chambre de combustion non catalytique par injection d'au moins un 3 o combustible et un comburant, - mettre en contact et à faire passer les gaz issus de la combustion avec un élément catalytique, - réaliser une injection de comburant complémentaire au niveau du lit catalytique afin de complëter ladite combustion,
Cette ralisation exige une plus faible consommation en vapeur d'eau.
La prsente invention concerne le mme type de racteur de fabrication de gaz de synthse mais vise en outre rduire la ~:~0~~~
formation des soies et/ou des précurseurs de soies, d'où un fonctionnement et un entretien améliorés. En outre, un tel réacteur permet d'éviter un lavage ultérieur des effluents.
En effet, de façon intéressante, des essais ont montré que pour certaines géométries de chambre et de brûleurs, la combustion produit moins de soies si les gaz de combustion viennent en contact d'un élément catalytique placé à l'intérieur de ladite chambre. ~e comportement est notamment dû à la combinaison de deux facteurs :
- l'abaissement de la température de la chambre par l'élément catalytique qui produit des réactions endothermiques, - l'effet catalytique proprement dit sur les espèces radicalaires initiatrices de composés aromatiques conduisant à la formation de la suie.
Pour atteindre les objectifs énoncés ci-dessus, l'invention a pour objet un dispositif de fabrication de gaz de synthèse comportant à l'intérieur d'une même enveloppe E
- une chambre de combustion non catalytique comprenant au moins un organe d'injection de combustible et au moins un organe d'injection de comburant afin de réaliser une combustion partielle dans ladite chambre, - un élément catalytique mis en contact avec au moins une partie des gaz issus de la chambre de combustion, et - au moins un organe d'injection de comburant complémentaire 2 S débouchant au niveau dudit élément catalytique.
Selon l'invention, la surface de contact entre ladite chambre et l'élément catalytique est telle que :
v<d s ~ o o~
V est le volume total de la chambre, exprimé en M3, S est la surface de la chambre en contact avec l'élément catalytique, exprimée en M2, d est la plus grande dimension de la chambre, exprimêe en 3 5 mètres, de sorte que ladite surface soit aussi grande que possible, ce qui permet de aéduire la formation des soies dans ladite chambre.
De préférence, l'an au moins des organes d'injec;tion de combustible et/ou de comburant sont agencés de telle sorte que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit élément: catalytique afin de ne pas le àégrader.
Préférentiellement, les organes d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion à une certaine distance les uns des autres.
Préférentiellement, la paroi interne de la chambre de combustion est recouverte d'une couche formée d'un élément catalytique.
En outre, l'organe d'injection de comburant peut permettre une injection de combustible.
De préférence, selon l'invention, l'enveloppe E est substantiellement cylindrique et lesdits organes d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion tangentiellement à la paroi interne, la chambre de combustion et le lit catalytique étant chacun sensiblement cylindriques.
De préférence, selon l'invention, le lit catalytique est surmonté d'un élément constïtué d'une manière catalytique, placé dans la chambre de combustion et destiné
â augmenter ladite surface de contact S.
L'invention vise en outre un procédé de fabrication de gaz de synthèse mettant en oeuvre le dispositif prédéfini et consistant à
- réaliser une combustion partielle dans une chambre de combustion non catalytique par injection d'au moins un 3 o combustible et un comburant, - mettre en contact et à faire passer les gaz issus de la combustion avec un élément catalytique, - réaliser une injection de comburant complémentaire au niveau du lit catalytique afin de complëter ladite combustion,
4 - évacuer les gaz de synthêse ayant traversé le lit catalytique.
De préférence, 1.e procëdé consiste en outre à réaliser un contact maximum entre les gaz de combustion et ledit élément catalytique afin. de réduire la formation de suies dans ladite chambre de combustion.
De façon préférentielle, l'injection de combustible et de comburant dans ladite chambre est telle que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit lit catalytique.
Selon un mode préférentiel de l'invention, l'injection de combustible a lieu dans ladite chambre de combustion, à
une certaine distance de 1_'injec,tion de comburant.
De préférence, une injection supplémentaire de combustible est réalisée dans la chambre de combustion, sensiblement au même endroit que l'injection de comburant.
De façon particuliêrement préférentielle, l'invention est utilisée pour la fabrication d'ammoniac, d'urée, de méthanol ou encore d'hydrocarbures supérieurs.
D'autres particularités, avantages et détails de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite de façon illustrative et nullement limitative en référence aux dessins annexés selon lesquels - la figure 1 est une vue en perspective d'un mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 1, la figure 3 est une vue en perspective d'un autre mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 3, la figure 5 est une coupe longitudinale montrant un détail de la figure 3, et - la figure b est une coupe transversale d'un exemple de réalisation d'une structure catalytique additionnelle.
Sur la figure 1 est visible un réacteur selon l'invention.
De façon connue, le réacteur comprend, à l'intérieur d'une même enveloppe E une chambre de combustion 1, dans laquelle s débouchent au moins un organe 2 d'injection de combustible et au moins un organe 3 d'injection de comburant (ou oxydant).
Le volume fermé ou chambre de combustion 1 présente ici une surface commune s avec un lit catalytique 4. Par "lit s catalytique"4, il faut comprendre une zone formée d'au moins un volume renfermant de la matière catalytique.
Lorsque plusieurs volumes forment le "lit catalytique'°, une ou plusieurs entrées 6 de comburant complémentaires sont prévues, débouchant dans les espaces vides de matière catalytique, c°est-à-dire entre les différents volumes catalytiques.
Pn aval du lit catalytique 4, relativement au sens d'ëcoulement des gaz dans le réacteur, une zone 7 permet de collecter les gaz issus de la réaction, tandis qu'une tubulure de sortie 8 peut être prévue pour évacuer les gaz.
1 s De façon plus précise, les conditions de fonctionnement suivantes ont été préférées . la matière catalytique utilisée est constituée - d°un support à base d'oxydes, à propriétés réfractaires et dont l'acïdité a été neutralisée, 2 0 - d°une phase active comprenant 2 à 40%, préférentiellement 3 à
30% en masse d'au moins un métal M réductible choisi parmi le nickel, le cobalt, le chrome, les métaux de la mine du platine.
Prisa séparément, la proportion des métaux de la mine du platine varie entre 0,01 et 1% en masse du total précité.
2 S Le support à base d'oxydes comprend au moins un oxyde simple ou mixte de~ la liste suivante : alumine alpha; aluminate à
structure spinelle NA1204 - xA1203 avec x = 0, 1, 2; d'au moins un ~ métal N choisi dans la liste : magnésium, calcium, strontium, baryum, potassium; aluminate à structure magnétoplombite (ou 3 0 encore hexaaluminate) NAl 12019; N étant un métal de la liste prëcitée.
Ces supports peuvent en outre être éventuellement promus par au moins un métal P choisi parmi le silicium, le potassium, l'uranium.
~~~~~lC~
bans les conditions thermiques les plus sévères, par exemple pour des températures moyennes supérieures ~ 1000°C, préférentiellement supérieures à 1100°C et très prêférentiellement supérieures à 1200°C, il peut se révéler avantageux de disposer en tête une couche d'attaque constituée par exemple d'oxyde de chrome ou encore d°une faible proportion de nickel déposée sur l'un des supports précités. Ce catalyseur protégera l'autre catalyseur situé dans la couche inférieure comme décrit ci-après.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont préparés soit par imprégnation du support préformé par une solution contenant au moins un métal M et éventuellement au moins un métal P, séchage puis activation thermique; soit encore par malaxage des précurseurs oxydes des métaux aluminium, IvI
et lvT éventuellement P, mise en forme, séchage et activation. Le métal l' s'il est présent peut indifféremment être ajouté avant au après la mise en forme.
Il est enfin possible de les préparer par coprécipitation ou encore par le procédé sol-gel.
2 0 Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent présenter , les géométries les plus variées . pastilles, billes, extrudés, pastilles annulaires, anneaux cannelés, roues de charrette de dimension de 3 à 30mm. Ils peuvent même être mis en oeuvras sous farine de monolithes, constitués soit par les 2 5 oxydes et/ou les métaux correspondant aux éléments métalliques précités, soit de monolithes en acier réfractaire revêtus desdits éléments. Un au plusieurs monolithes peuvent être présents.
Préférentiellement, les catalyseurs promus par le potassium ou encore strontium, ou encore potassium plus calcium, ou encore 3 0 calcium seront utilisés lorsque le risque de dépôt de carbone est ' le plus important.
Le combustible injecté par l'organe 2 peut être préférentiellement un mélange de méthane ou de gaz naturel et de vapeur, ou un autre mélange d'hydrocarbures et d'oxydes de 2~.fl~~~
carbone (CO, C02) ou un mélange de méthane et d'azote, ou d'autres gaz inertes.
Le comburant introduit par l'organe 3 peut être de l'oxygène pur ou encore un mélange d'azote, d'oxygène, d'oxyde de carbone...
De la vapeur d'eau est préférentiellement introduite simultanément au comburant et/ou au combustible dans une proportion des rapports molaires telle que ~_0 + COx < 1,5 x = 1,2 par exemple ~(1H20 + COx) étant la quantité totale de l'eau et des oxydes de carbone (CO ou CO2) introduite dans le réacteur C étant la somme de tout le carbone introduit dans le réacteur Les différents constituants (combustible, comburant et vapeur) sont préférentiellement préchauffés à l'extérieur du réacteur.
La pression dans l'enveloppe E est par exemple comprise dans la plage définie entre 105 et lO~Pa.
Selon l'invention, la chambre de combustion 1 présente une surface de contact direct 5 aussi grande que possible avec un élément catalytique. L'élément catalytique comprend notamment le lit catalytique 4.
2 5 En d'autres termes, il est souhaitable de concevoir une .ï chambre de combustion 1 dont le volume V rapporté à la surface S, en contact direct avec l'élément catalytique soit aussi faible que possible. Ceci peut s'exprimer par la relation suivante V < d oû d est la plus grande dimension de la chambre de combustion.
Les unités utilisées sont des unités SI telles que 1°inéquation est homogène.
Il est prciser que l'lment catalytique 4, outre sa fonction chimique vis--vis des prcurseurs de soies, ralise un puits thermique en aval de la chambre de combustion 1, ce qui y diminue 1a temprature et donc la formation des soies.
La temprature dans la chambre de combustion peut tre de l'ordre de 1150C tandis que la temprature de l'oxydant l'entre de la chambre de combustion 1 peut tre de l'ordre de 550C et celle du combustible autour de 550C.
Une autre particularit de l'invention rside en ce que les anes 2 et 3 destins injecter respectivement le combustible r g o et le comburant dans la chambre de combustion 1 sont agencs de telle sorte que les jets qu'ils crent ne sont pas directement dirigs vers le lit catalytique 4.
En effet, le volume de la chambre de combustion 1 tant assez petit, les jets pourraient, s'ils taient dirigs vers le lit catalytique 4, endommager celui-ci.
Ainsi, avec les modes de ralisation des figures 1 4, des jets substantiellement tangentiels la paroi intrieure de la chambre de combustion sant prvus.
2 0 En outre, des essais ont montr que l'loignemene des injecteurs 2 et 3 1un de l'autre, permettait de diminuer trs sensiblement la formation des soies dans la chambre de combustion 1.
Une disposition telle que les injecteurs 2 et 3 sont 2 5 diamtralement opposs a ainsi t prfre dans les modes de ralisation selon les figures 1 4.
Une autre faon de diminuer les soies dans la chambre de combustion peut tre de recouvrir la face interne de la chambre de combustion d'une couche constitue d'une matire catalytique 3 0 tel que dfinie prcdemment et plus particulirement de catalyseur rsistant aux hautes tempratures. L'lment catalytique comprend, dans ce cas, le lit catalytique 4 et ladite couche catalytique.
Prfrentiellement, la surface en contact avec les gaz de combustion pourra tre constitue d'un matriau rsistant des vitesses de gaz leves tels que plaques ou lments alvolaires rfractaires. Dans certains cas, cette surface haute rsistance pourra tre intercale entre la chambre 1 et un autre matrau catalytique plus tendre. Cependant, des essais ont montr que les concentrations en suie sont nettement diminues lorsque la surface en matriau rsistant est elle-mme catalytique.
La couche catalytique peut tre ralise par exemple par une technique de projection d'un bton rfractaire dans lequel a t incorpor un lment catalytique.
Son paisseur est couramment de l'ordre de 20 mm.
Afin de permettre le dmarrage du procd selon l'invention, l'injection de comburant au niveau de l'injecteur 3 dbouchant dans la chambre de combustion 1 peut tre double d'une injection de combustible : mthane et ventuellement vapeur d'eau, ou encore oxydes de carbone et vapeur d'eau Ce mlange combustible peut tre amen par une conduite 31 supplmentaire la conduite 32 d'alimentation en comburant.
2 0 Les deux conduites 31, 32 peuvent tre coaxiales et dboucher sensiblement au mme endroit dans la chambre de combustion 1.
Selon le mode de ralisation de l'invention reprsent sur les figures 1 4, la chambre de combustion est sensiblement cylindrique et rpond l'inquation exprime ci-avant.
2 5 Le rapport V/S pour cette gomtrie est donc sensiblement gal h, hauteur de la chambre.
~n considre que le rapport '61!S est "petit" lorsqu'il est infrieur au quart de la plus grande dmension de la chambre, soit dans ce cas : h < d_ d'o l'inquation prcite : V e d Les figures 3 et 4 montrent un mode de ralisation qui ne diffre de celui des figures 1 et 2 que par la prsence d'une structure catalytique 9 place au-dessus du lit catalytique 4 dj dfini. Cette structure addtionnelle ~ peut tre une structure catalytique poreuse ou encore un cylindre plein parois catalytiques. Elle permet d'augmenter 1a surface de contact S
chambre de combustion et l'lment catalytique.
l a entre L'inquation exprime ci-avant reste satisfaite puisque S
augmente, le rapport ~1/S devient plus faible.
~Jn exemple de liaison entre la structure 9 et le lit catalytique 4 est reprsent sur la figure 5.
Elusieurs modes de ralisation de cette liaison peuvent tre envisags sachant qu'il est de toutes faons ncessaire que cet arrangement permette un bon transfert thermique entre les deux pices (9 et 4) ainsi quun passage ais du gaz vers la partie centrale de la structure 9. Les mmes pertes de charge doivent exister, que le gaz passe directement dans le lit catalytique 4 via l'espace annulaire autour de la structure 9, ou bien qu'il traverse 1 5 la structure 9 puis le lit catalytique.
En outre, sans sortir du cadre de la prsente invention, des lments rfractaires rsistants aux hautes tempratures peuvent supporter et/ou protger la structure payeuse 9. La figure 6 montre par exemple une structure 9 (catalytique 2 0 oreuse et annulaire) dlimite radialement par deux ensembles p de cylindres constitus de plaques cramiques alvolaires 10. I3es crans thermiques 11 peuvent en outre tre prvus afin de protger un tel ensemble de l'impact des jets. Les crans l'1 peuvent tre constitus de plaques tangentes par un de leur ct ues cramiques 10 et faisant un angle oc constant avec les l 2 5 aq aux p plaques cramques 10.
deux plaques d'extrmit 12, 13 en matriau rfractaire dlimitent respectivement la partie suprieure et le fond de la structure 9.
une entre complmentaire de comburant 61 peux tre fin E
3 0 , n prvue en combinaison avec les injecteurs 2 et 3 .
l'entre 61 dbouchant longitudinalement 1"intrieur mme de la structure 9.
a Cette injection complmentaire de comburant 61 peut se substituer ou sajouter aux entres 6 prdfinies.
Diffrents essais ont t raliss F~~A~ 1 Avec un racteur tel qu'illustr par les figures 1 et 2 dans les conditions suivantes - composition du combustible . gaz naturel comprenant environ 97,5% en volume de mthane et environ 2,1% en volume de C2~6 - un dbit total d'environ 6g/s sur les diffrentes alimentations;
- un rapport 0~/C de l'ordre de 0,54 et un rapport H20/C voisin de 0,75;
- une temprature de l'ordre de 800K aux diffrentes alimentations;
1 S - une temprature Igrernent suprieure 1300K est mesure en sortie de la chambre 1;
- on obtient alors peine 30mg/Pdm3 seconde de soies formes dans la chambre de combustion.
2 0 Avec un mme racteur selon les figures 1 et 2, mais ne comportant pas de catalyseur 4 (donc selon l'art antrieur) - la composition du gaz naturel, le dbit total et la tension aux diffrentes alimentations sont sensiblement les mmes que pour l'essai 1;
2 5 - le rapport 02/C est de l'ordre de 0,38, celui de I-I20/C de l'ordre de 0,89;
- la temprature en sortie de la chambre de combustion 1 est quelque peu suprieure 1400K;
on obtient 235mg/Nm3 seconde de soies formes dans la 3 0 chambre 1.
La comparaison de ces deux essais montre bien 1effet du catalyseur 4 sur la formation des soies dans la chambre.
paralllement, un abaissement sensible de la temprature en sortie de la chambre 1 est constaté, conformément à ce qui a été
annoncé en tête de la description.
Cet essai a été réalisé sur un réacteur comportant un catalyseur 4, avec une couche d'alumine recouvrant la surface de contact 5.
Les conditions opératoires sont sensiblement les mêmes que pour l'essai 2.
- il a été mesuré en sortie de la chambre de combustion 1 une température de l'ordre de 1400°I~.;
on a obtenu un peu plus de 40mg/Nm3 seconde de soies dans la chambre de combustion 1.
Cet essai montre bien l'effet intrinsèque du catalyseur puisque la couche d'alumine a en fait inhibé l'action de la surface catalytique : ceci se constate par la température de sortie de la chambre 1 (1400I~) qui est la même que la température obtenue dans l'essai 2 sans catalyseur; en outre, un taux de soies nettement supérieur à celui obtenu dans l'essai 1 avec catalyseur a été obtenu.
2 0 D'autres aménagements et/ou modifications de la présente demande pourront être apportées par l'homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention.
De préférence, 1.e procëdé consiste en outre à réaliser un contact maximum entre les gaz de combustion et ledit élément catalytique afin. de réduire la formation de suies dans ladite chambre de combustion.
De façon préférentielle, l'injection de combustible et de comburant dans ladite chambre est telle que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit lit catalytique.
Selon un mode préférentiel de l'invention, l'injection de combustible a lieu dans ladite chambre de combustion, à
une certaine distance de 1_'injec,tion de comburant.
De préférence, une injection supplémentaire de combustible est réalisée dans la chambre de combustion, sensiblement au même endroit que l'injection de comburant.
De façon particuliêrement préférentielle, l'invention est utilisée pour la fabrication d'ammoniac, d'urée, de méthanol ou encore d'hydrocarbures supérieurs.
D'autres particularités, avantages et détails de l'invention apparaîtront mieux à la lecture de la description qui va suivre, faite de façon illustrative et nullement limitative en référence aux dessins annexés selon lesquels - la figure 1 est une vue en perspective d'un mode de réalisation de l'invention, - la figure 2 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 1, la figure 3 est une vue en perspective d'un autre mode de réalisation de l'invention, - la figure 4 est une vue de dessus du dispositif selon la figure 3, la figure 5 est une coupe longitudinale montrant un détail de la figure 3, et - la figure b est une coupe transversale d'un exemple de réalisation d'une structure catalytique additionnelle.
Sur la figure 1 est visible un réacteur selon l'invention.
De façon connue, le réacteur comprend, à l'intérieur d'une même enveloppe E une chambre de combustion 1, dans laquelle s débouchent au moins un organe 2 d'injection de combustible et au moins un organe 3 d'injection de comburant (ou oxydant).
Le volume fermé ou chambre de combustion 1 présente ici une surface commune s avec un lit catalytique 4. Par "lit s catalytique"4, il faut comprendre une zone formée d'au moins un volume renfermant de la matière catalytique.
Lorsque plusieurs volumes forment le "lit catalytique'°, une ou plusieurs entrées 6 de comburant complémentaires sont prévues, débouchant dans les espaces vides de matière catalytique, c°est-à-dire entre les différents volumes catalytiques.
Pn aval du lit catalytique 4, relativement au sens d'ëcoulement des gaz dans le réacteur, une zone 7 permet de collecter les gaz issus de la réaction, tandis qu'une tubulure de sortie 8 peut être prévue pour évacuer les gaz.
1 s De façon plus précise, les conditions de fonctionnement suivantes ont été préférées . la matière catalytique utilisée est constituée - d°un support à base d'oxydes, à propriétés réfractaires et dont l'acïdité a été neutralisée, 2 0 - d°une phase active comprenant 2 à 40%, préférentiellement 3 à
30% en masse d'au moins un métal M réductible choisi parmi le nickel, le cobalt, le chrome, les métaux de la mine du platine.
Prisa séparément, la proportion des métaux de la mine du platine varie entre 0,01 et 1% en masse du total précité.
2 S Le support à base d'oxydes comprend au moins un oxyde simple ou mixte de~ la liste suivante : alumine alpha; aluminate à
structure spinelle NA1204 - xA1203 avec x = 0, 1, 2; d'au moins un ~ métal N choisi dans la liste : magnésium, calcium, strontium, baryum, potassium; aluminate à structure magnétoplombite (ou 3 0 encore hexaaluminate) NAl 12019; N étant un métal de la liste prëcitée.
Ces supports peuvent en outre être éventuellement promus par au moins un métal P choisi parmi le silicium, le potassium, l'uranium.
~~~~~lC~
bans les conditions thermiques les plus sévères, par exemple pour des températures moyennes supérieures ~ 1000°C, préférentiellement supérieures à 1100°C et très prêférentiellement supérieures à 1200°C, il peut se révéler avantageux de disposer en tête une couche d'attaque constituée par exemple d'oxyde de chrome ou encore d°une faible proportion de nickel déposée sur l'un des supports précités. Ce catalyseur protégera l'autre catalyseur situé dans la couche inférieure comme décrit ci-après.
Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention sont préparés soit par imprégnation du support préformé par une solution contenant au moins un métal M et éventuellement au moins un métal P, séchage puis activation thermique; soit encore par malaxage des précurseurs oxydes des métaux aluminium, IvI
et lvT éventuellement P, mise en forme, séchage et activation. Le métal l' s'il est présent peut indifféremment être ajouté avant au après la mise en forme.
Il est enfin possible de les préparer par coprécipitation ou encore par le procédé sol-gel.
2 0 Les catalyseurs utilisés dans le procédé selon l'invention peuvent présenter , les géométries les plus variées . pastilles, billes, extrudés, pastilles annulaires, anneaux cannelés, roues de charrette de dimension de 3 à 30mm. Ils peuvent même être mis en oeuvras sous farine de monolithes, constitués soit par les 2 5 oxydes et/ou les métaux correspondant aux éléments métalliques précités, soit de monolithes en acier réfractaire revêtus desdits éléments. Un au plusieurs monolithes peuvent être présents.
Préférentiellement, les catalyseurs promus par le potassium ou encore strontium, ou encore potassium plus calcium, ou encore 3 0 calcium seront utilisés lorsque le risque de dépôt de carbone est ' le plus important.
Le combustible injecté par l'organe 2 peut être préférentiellement un mélange de méthane ou de gaz naturel et de vapeur, ou un autre mélange d'hydrocarbures et d'oxydes de 2~.fl~~~
carbone (CO, C02) ou un mélange de méthane et d'azote, ou d'autres gaz inertes.
Le comburant introduit par l'organe 3 peut être de l'oxygène pur ou encore un mélange d'azote, d'oxygène, d'oxyde de carbone...
De la vapeur d'eau est préférentiellement introduite simultanément au comburant et/ou au combustible dans une proportion des rapports molaires telle que ~_0 + COx < 1,5 x = 1,2 par exemple ~(1H20 + COx) étant la quantité totale de l'eau et des oxydes de carbone (CO ou CO2) introduite dans le réacteur C étant la somme de tout le carbone introduit dans le réacteur Les différents constituants (combustible, comburant et vapeur) sont préférentiellement préchauffés à l'extérieur du réacteur.
La pression dans l'enveloppe E est par exemple comprise dans la plage définie entre 105 et lO~Pa.
Selon l'invention, la chambre de combustion 1 présente une surface de contact direct 5 aussi grande que possible avec un élément catalytique. L'élément catalytique comprend notamment le lit catalytique 4.
2 5 En d'autres termes, il est souhaitable de concevoir une .ï chambre de combustion 1 dont le volume V rapporté à la surface S, en contact direct avec l'élément catalytique soit aussi faible que possible. Ceci peut s'exprimer par la relation suivante V < d oû d est la plus grande dimension de la chambre de combustion.
Les unités utilisées sont des unités SI telles que 1°inéquation est homogène.
Il est prciser que l'lment catalytique 4, outre sa fonction chimique vis--vis des prcurseurs de soies, ralise un puits thermique en aval de la chambre de combustion 1, ce qui y diminue 1a temprature et donc la formation des soies.
La temprature dans la chambre de combustion peut tre de l'ordre de 1150C tandis que la temprature de l'oxydant l'entre de la chambre de combustion 1 peut tre de l'ordre de 550C et celle du combustible autour de 550C.
Une autre particularit de l'invention rside en ce que les anes 2 et 3 destins injecter respectivement le combustible r g o et le comburant dans la chambre de combustion 1 sont agencs de telle sorte que les jets qu'ils crent ne sont pas directement dirigs vers le lit catalytique 4.
En effet, le volume de la chambre de combustion 1 tant assez petit, les jets pourraient, s'ils taient dirigs vers le lit catalytique 4, endommager celui-ci.
Ainsi, avec les modes de ralisation des figures 1 4, des jets substantiellement tangentiels la paroi intrieure de la chambre de combustion sant prvus.
2 0 En outre, des essais ont montr que l'loignemene des injecteurs 2 et 3 1un de l'autre, permettait de diminuer trs sensiblement la formation des soies dans la chambre de combustion 1.
Une disposition telle que les injecteurs 2 et 3 sont 2 5 diamtralement opposs a ainsi t prfre dans les modes de ralisation selon les figures 1 4.
Une autre faon de diminuer les soies dans la chambre de combustion peut tre de recouvrir la face interne de la chambre de combustion d'une couche constitue d'une matire catalytique 3 0 tel que dfinie prcdemment et plus particulirement de catalyseur rsistant aux hautes tempratures. L'lment catalytique comprend, dans ce cas, le lit catalytique 4 et ladite couche catalytique.
Prfrentiellement, la surface en contact avec les gaz de combustion pourra tre constitue d'un matriau rsistant des vitesses de gaz leves tels que plaques ou lments alvolaires rfractaires. Dans certains cas, cette surface haute rsistance pourra tre intercale entre la chambre 1 et un autre matrau catalytique plus tendre. Cependant, des essais ont montr que les concentrations en suie sont nettement diminues lorsque la surface en matriau rsistant est elle-mme catalytique.
La couche catalytique peut tre ralise par exemple par une technique de projection d'un bton rfractaire dans lequel a t incorpor un lment catalytique.
Son paisseur est couramment de l'ordre de 20 mm.
Afin de permettre le dmarrage du procd selon l'invention, l'injection de comburant au niveau de l'injecteur 3 dbouchant dans la chambre de combustion 1 peut tre double d'une injection de combustible : mthane et ventuellement vapeur d'eau, ou encore oxydes de carbone et vapeur d'eau Ce mlange combustible peut tre amen par une conduite 31 supplmentaire la conduite 32 d'alimentation en comburant.
2 0 Les deux conduites 31, 32 peuvent tre coaxiales et dboucher sensiblement au mme endroit dans la chambre de combustion 1.
Selon le mode de ralisation de l'invention reprsent sur les figures 1 4, la chambre de combustion est sensiblement cylindrique et rpond l'inquation exprime ci-avant.
2 5 Le rapport V/S pour cette gomtrie est donc sensiblement gal h, hauteur de la chambre.
~n considre que le rapport '61!S est "petit" lorsqu'il est infrieur au quart de la plus grande dmension de la chambre, soit dans ce cas : h < d_ d'o l'inquation prcite : V e d Les figures 3 et 4 montrent un mode de ralisation qui ne diffre de celui des figures 1 et 2 que par la prsence d'une structure catalytique 9 place au-dessus du lit catalytique 4 dj dfini. Cette structure addtionnelle ~ peut tre une structure catalytique poreuse ou encore un cylindre plein parois catalytiques. Elle permet d'augmenter 1a surface de contact S
chambre de combustion et l'lment catalytique.
l a entre L'inquation exprime ci-avant reste satisfaite puisque S
augmente, le rapport ~1/S devient plus faible.
~Jn exemple de liaison entre la structure 9 et le lit catalytique 4 est reprsent sur la figure 5.
Elusieurs modes de ralisation de cette liaison peuvent tre envisags sachant qu'il est de toutes faons ncessaire que cet arrangement permette un bon transfert thermique entre les deux pices (9 et 4) ainsi quun passage ais du gaz vers la partie centrale de la structure 9. Les mmes pertes de charge doivent exister, que le gaz passe directement dans le lit catalytique 4 via l'espace annulaire autour de la structure 9, ou bien qu'il traverse 1 5 la structure 9 puis le lit catalytique.
En outre, sans sortir du cadre de la prsente invention, des lments rfractaires rsistants aux hautes tempratures peuvent supporter et/ou protger la structure payeuse 9. La figure 6 montre par exemple une structure 9 (catalytique 2 0 oreuse et annulaire) dlimite radialement par deux ensembles p de cylindres constitus de plaques cramiques alvolaires 10. I3es crans thermiques 11 peuvent en outre tre prvus afin de protger un tel ensemble de l'impact des jets. Les crans l'1 peuvent tre constitus de plaques tangentes par un de leur ct ues cramiques 10 et faisant un angle oc constant avec les l 2 5 aq aux p plaques cramques 10.
deux plaques d'extrmit 12, 13 en matriau rfractaire dlimitent respectivement la partie suprieure et le fond de la structure 9.
une entre complmentaire de comburant 61 peux tre fin E
3 0 , n prvue en combinaison avec les injecteurs 2 et 3 .
l'entre 61 dbouchant longitudinalement 1"intrieur mme de la structure 9.
a Cette injection complmentaire de comburant 61 peut se substituer ou sajouter aux entres 6 prdfinies.
Diffrents essais ont t raliss F~~A~ 1 Avec un racteur tel qu'illustr par les figures 1 et 2 dans les conditions suivantes - composition du combustible . gaz naturel comprenant environ 97,5% en volume de mthane et environ 2,1% en volume de C2~6 - un dbit total d'environ 6g/s sur les diffrentes alimentations;
- un rapport 0~/C de l'ordre de 0,54 et un rapport H20/C voisin de 0,75;
- une temprature de l'ordre de 800K aux diffrentes alimentations;
1 S - une temprature Igrernent suprieure 1300K est mesure en sortie de la chambre 1;
- on obtient alors peine 30mg/Pdm3 seconde de soies formes dans la chambre de combustion.
2 0 Avec un mme racteur selon les figures 1 et 2, mais ne comportant pas de catalyseur 4 (donc selon l'art antrieur) - la composition du gaz naturel, le dbit total et la tension aux diffrentes alimentations sont sensiblement les mmes que pour l'essai 1;
2 5 - le rapport 02/C est de l'ordre de 0,38, celui de I-I20/C de l'ordre de 0,89;
- la temprature en sortie de la chambre de combustion 1 est quelque peu suprieure 1400K;
on obtient 235mg/Nm3 seconde de soies formes dans la 3 0 chambre 1.
La comparaison de ces deux essais montre bien 1effet du catalyseur 4 sur la formation des soies dans la chambre.
paralllement, un abaissement sensible de la temprature en sortie de la chambre 1 est constaté, conformément à ce qui a été
annoncé en tête de la description.
Cet essai a été réalisé sur un réacteur comportant un catalyseur 4, avec une couche d'alumine recouvrant la surface de contact 5.
Les conditions opératoires sont sensiblement les mêmes que pour l'essai 2.
- il a été mesuré en sortie de la chambre de combustion 1 une température de l'ordre de 1400°I~.;
on a obtenu un peu plus de 40mg/Nm3 seconde de soies dans la chambre de combustion 1.
Cet essai montre bien l'effet intrinsèque du catalyseur puisque la couche d'alumine a en fait inhibé l'action de la surface catalytique : ceci se constate par la température de sortie de la chambre 1 (1400I~) qui est la même que la température obtenue dans l'essai 2 sans catalyseur; en outre, un taux de soies nettement supérieur à celui obtenu dans l'essai 1 avec catalyseur a été obtenu.
2 0 D'autres aménagements et/ou modifications de la présente demande pourront être apportées par l'homme du métier sans sortir du cadre de la présente invention.
Claims (10)
1. - Dispositif de fabrication de gaz de synthèse comportant à l'intérieur d'une même enveloppe :
une chambre de combustion non catalytique comprenant au moins un organe d'injection de combustible et au moins un organe d'injection de comburant afin de réaliser une combustion partielle dans ladite chambre, - un élément catalytique formé d'au moins un lit catalytique en contact direct avec au moins une partie des gaz issus de la chambre de combustion, et - au moins un organe d'injection de comburant complémentaire débouchant à proximité dudit élément catalytique, caractérisé en ce que la surface de contact entre ladite chambre et ledit élément catalytique est telle que :
où
V est le volume total de la chambre, exprimé en mètre-cubes, S est la surface de la chambre en contact avec l'élément catalytique, exprimée en mètre-carrés, d est la plus grande dimension de la chambre, exprimée en mètres, de sorte que ladite surface est aussi grande que possible, ce qui permet de réduire la formation des soies dans ladite chambre.
une chambre de combustion non catalytique comprenant au moins un organe d'injection de combustible et au moins un organe d'injection de comburant afin de réaliser une combustion partielle dans ladite chambre, - un élément catalytique formé d'au moins un lit catalytique en contact direct avec au moins une partie des gaz issus de la chambre de combustion, et - au moins un organe d'injection de comburant complémentaire débouchant à proximité dudit élément catalytique, caractérisé en ce que la surface de contact entre ladite chambre et ledit élément catalytique est telle que :
où
V est le volume total de la chambre, exprimé en mètre-cubes, S est la surface de la chambre en contact avec l'élément catalytique, exprimée en mètre-carrés, d est la plus grande dimension de la chambre, exprimée en mètres, de sorte que ladite surface est aussi grande que possible, ce qui permet de réduire la formation des soies dans ladite chambre.
2. - Dispositif selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'un au moins desdits organe(s) d'injection de combustible et/ou de comburant sont agencés de telle sorte que les jets ne sont pas orientés directement vers ledit élément catalytique afin de ne pas le dégrader.
3. - Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que lesdits organes d'injection de combustible et de comburant débouchent dans la chambre de combustion à une certaine distance les uns des autres.
4. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément catalytique comprend en outre une couche formée d'un matériau catalytique recouvrant la paroi interne de la chambre de combustion.
5. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 4, caractérisé en ce que l'organe d'injection de comburant permet en outre une injection simultanée de combustible grâce à deux conduites séparées permettant au combustible d'être véhiculé et injecté autour dudit comburant.
6. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 5, caractérisé en ce que l'enveloppe est substantiellement cylindrique et en ce que lesdits organes débouchent dans la chambre de combustion tangentiellement à la paroi interne de ladite enveloppe.
7. Dispositif selon la revendication 6, caractérisé en ce que le volume de la chambre de combustion et le volume du lit catalytique sont chacun sensiblement cylindriques.
8. Dispositif selon la revendication 7, caractérisé en ce que l'élément catalytique comprend en outre une structure catalytique poreuse constituée d'une matière catalytique, placée dans la chambre de combustion et destinée à augmenter ladite surface de contact.
9. Dispositif selon la revendication 8, caractérisé en ce que ladite structure est sensiblement annulaire et en ce qu'au moins un injecteur de comburant complémentaire débouche longitudinalement à l'intérieur de ladite structure.
10. Utilisation du dispositif selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, pour l'obtention d'un gaz de synthèse utilisé dans la fabrication d'ammoniac, d'urée, de méthanol ou encore d'hydrocarbures.
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