CA2111047C - Copolymere d'oxyde d'ethylene et d'au moins un oxiranne substitue portant une fonction reticulable, procede pour sa preparation, et son utilisation pour l'elaboration de materiauxa conduction ionique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'au moins un oxiranne substitué portant une fonction réticulable. Le copolymère comprend des unités oxyde d'éthylène, des unités -O-CH2-CHR- dans lesquelles R est un substituant comportant une fonction réactive réticulable par voie radicalaire, R pouvant être différent d'une unité à l'autre, et éventuellement des unités -O-CH2-CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réactive réticulable par voie radicalaire, R' pouvant être différent d'une unité à l'autre. Il est caractérisé par un excellent indice de polymolécularité I=Mp/Mn et une distribution statis- tique des différentes unités monomères. Le copolymère est préparé par un procédé de copolymérisation anionique. Le copolymère est utile pour l'élaboration d'un électrolyte solide possédant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne conductivité cationique et une bonne compatibilité chimique avec les électrodes d'un générateur fonctionnant avec des métaux alcalins tels que le lithium et le sodium.
Description
Copolymère d'oxyde d'éthylène et d'au moins un oxiranne substitué portant une fonction réticu=Lable, procédé pour sa préparation, et son utilisation pour l'élaboration de matériaux à conduction .ionique.
La présente invention concerne un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'au moins un oxiranne substitué
portant une fonction rét:iculable, un procédé pour sa préparation et son utilisation polir l'élaboration d'un lo électrolyte solide possédant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne conductivité cationique et une bonne compatibilité
chimique avec les électrodes d'an générateur fonctionnant avec des métaux alcalins tels que le lithium et le sodium.
Le copolymère selon l'i.nvent__on est particulièrement compatible avec une anode de lithium d'un générateur électrochimique.
I1 est connu d'utiliser des polymères solvatants pour l'élaboration de matériaux a conduction ionique. Les polymères d'oxyde d'éthylène ou de dioxolanne sont des polymères solvatants vis-à-vis dE~S Cations, en particulier des cations alcalins tels que par exemple l'ion Li+ présent dans les générateurs électrochimiques rechargeables du type batterie au lithium à électrolyte polymêre. Cependant, ces polymères sont semi-cristallins, le taux de cristallinité
évoluant en fonction cle la masse molaire du polymère. Ce caractère semi-cristallin des polymère: a pour conséquence de diminuer la conductivité des matériaux qui le contiennent.
On a alors trouvé que l'on pouvait diminuer la cristallinité des polymères semi-cristallins, sans affecter leurs propriétés solvatantes ~~t leur stabilité
électrochimique, en introduisant des irrégularités dans la chaîne macromoléculaire à intervalle si possible régulier.
la Toutefois, on a constaté que l' introduction dans un polymère semi-cristallin tel que par exemple un poly(oxyde d'éthylène) (POE) de haute masse, d'unités créant des irrégularités, c'est-à-dire le remplacement du polymère semi-cristallin par un copolymère ou un pol.ycondensat, s'accompagnait fréquemment d'une diminution des masses moléculaires et des propriétés mécaniques, notamment <~ haute température. On a cherché à
remédier à cet inconvénient en introduisant dans le polymère des motifs qui permettent la formation de réseaux l0 tridimensionnels par une rét:iculation du copolymère, avant ou après sa mise en forme. En raison des contraintes imposées par les exigences de stabilité électro-chimique, les motifs permettant la réticulation particulière-ment préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent une liaison insaturée carbone/carbone, telle qu'une liaison allyle ou une liaison vinyle. L'introduction de tels motifs dans un copolymère permet en outre de fixer divers groupements, et notamment des groupements ioniques, sur la chaîne macromolécu-laire.
On connaît la préparation de copolymères d'oxyde d'éthy-lène et d'un oxiranne portant un substituant insaturé par une polymérisation de coordination en utilisant un amorceur à base de dérivés organo-métalliques de métâux non alcalins et non alcalino-terreux, par exemple un alkylaluminium ou un alkyl-zinc. Ce type de polymérisation est relativement insensible à
la présence d'une faible quantité d'impuretés. Toutefois, la réactivité des différents comonomères dépend de leur encombre-ment stérique. Ainsi, lorsque l'on forme un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxiranne portant un substituant saturé (par exemple l'oxyde de propylène) ou d'un oxiranne portant un substituant insaturé (par exemple l'allyl glycidyl éther), le rendement de la polymérisation de l'oxyde d'éthylène est pro-che de 100%, alors que le rendement de l'oxiranne substitué
dans un copolymère ayant une masse supérieure à 1000 n'est que de 60%. En outre, l'oxyde d'éthylène est consommé préféren-tiellement au début de la polymérisation. A cause de la diffé-rence de réactivité des monomères, le copolymère formé en début de polymérisation contient plus d'oxyde d'éthylène et il a une masse moléculaire plus élevée que celui formé au milieu ou à la fin de la réaction de polymérisation. Le copolymère formé par polymérisation de coordination a ainsi de longues séquences de poly(oxyde d',éthylène) qui sont cristallines et présente une grande hétérogénéité des masses moléculaires.
Il est connu de polymériser par voie anionique des oxi rannes saturés tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de pro pylène. Lorsqu'une telle polymérisation est effectuée à l'aide d'amorceurs du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potas sium en solution aqueuse ou dans des solvants protiques tels que l'éthylène glycol, de nombreL~ses réactions de transfert au solvant se produisent, et le:~ masses molaires obtenues sont très faibles. lorsque la polymérisation anionique d'oxirannes est effectuée en présence d'amorceurs du type alcoolate de potassium ou alcoolate de césium dans un solvant aprotique solvatant vis-à-vis des cations ou en présence d'agents complexants tels que les éthers-couronne, l'oxyde d'éthylène subit une polymérisation vivante, c'est-à-dire le degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) croît avec le l0 taux de conversion, la distribution des masses molaires est étroite, l'indice de polymolécularité :L - Mp/Mn est proche de 1 et il ne se produit pratiquement pas de réactions de transfert et de terminaison. Dans l'équation I - Mp/Mn, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moy<~nne en nombre. Une polymérisation anionique effectuée dan; ces conditions permet d'obtenir de hautes masses lorsque le monomère est l'oxyde d'éthylène. Toutefois, sa mise en oeuvre pour des monomères du type oxiranne substitué n'a permis d'obtenir jusqu'ici que des oligomëres. Par c=_xemple, la polymérisation d'oxyde de styrène amorcée par le tert-butanolate de potassium donne un poly (oxystyrène) ayant une ruasse de 1000 g, et la croissance des chaînes de poly(o:xypropylène) est interrompue par des réactions de transfert au monomère [D-M Situons et J.J.
Verbane, J. Polym. Sc. 1960, 44, 303]. Lorsque le monomère est le phénylglycidyl éther, la croissance des chaînes est également interrompue rapidement par transfert au monomêre [C. C. Price, Y. Atarachi, R. Yamamoto, J. Poly. Sci. PartAl, 1969, 7, 569]. Malqré les avantages liés aux taux de conversion quasiment quantitatifs des polymérisations anioniques, l'art antérieur faim apparaître le caractëre 3a vivant de la polymérisation pour l'oxyde d'éthylène seulement.
La présente invention a pcur but de fournir un copolymère d' oxyde d.' r''=_thylè ne et. d' au moins un oxiranne substitué portants une i=onction réactive réticulable par voie radicalaire, qui permet d'obtenir un matériau à conduction ionique qui présente des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux matëriaux obtenus â partir des copolymères du type poly(oxyalkylène) connus, sans que la conductivité
l0 ionique soit diminuée par un nombre trop élevé de points de réticulation qui provoquerait une augmentation de la température de transition vitreuse Tg,- -~", 4 CA21 ~ i 047 ledit matériau à conduction ionique présentant en outre une excellente compatibilsté chimique avec les électrodes d'un générâteur lorsqu'il est utilisé comme électrolyte.
La présente invention a par conséquent pour objet un copolymère dont la chaîne comprend des unités oxyde d'éthy lène, des unités -O-CH2-CHR- dans lesquelles R est un substi tuant portant une fonction réactive réticulable par voie radi calaire, R pouvant être différent d'une unité à l'autre, et éventuellement des unités -O-CHz-CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne portant pas de fonction réactive réticulable par voie radicalaire, R' pouvant être différent d'une unité à
l'autre, caractérisé en ce qu'il. a un excellent indice de polymolécularité I=Mp/Mn et une distribution statistique des différentes unités monomères.
Parmi les copolymères de la présente invention, ceux qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 20 000, plus spécialement ceux qui ont une masse Mn supérieure ou égale à 100 000, sont particulièrement intéres-sants.
Par excellent indice de polymolécularité, on entend un indice inférieur ou égal à 2,2. Les copolymères de la présente invention ont en général un indice de polymolécularité compris entrè 1,5 et 2,2.
Les différentes unités sont distribuées au hasard dans la chaîne d'un copolymère de la présente invention, mais les séquences constituées par l'enchaînement d'un même motif mono mère sont plus régulières que dans les copolymères obtenus par les procédés connus, c'est-à-dire par une polymérisation dé
coordination. I1 est dès lors relativement aisé de prévoir la longueur des séquences qui dépend uniquement de la proportion relative des monomères. La distribution statistique des unités . monomères est une caractéristique importante lorsque le copo lymère obtenu est soumis à un greffage en vue de fixer un groupement ionique sur la fonction réactive des substituants R
de l'unité oxiranne. Une distribution statistique des~groupe ments ioniques est essentielle pour éviter qu'il se créè des chemins privilégiés de passage des ions, lorsque le copolymère est utilisé comme matériau à conduction ionique.
~C~~~ ~ ~ ~~~
Dans les unités -O-CHZ-CHR- d'un copolymère de la pré-sente invention, la fonction réactive réticulable par voie radicalaire présente dans le râdical R est avantageusement une liaison carbone - carbone insaturée. Le radical R peut dans ce 5 cas être choisi par exemple parmi les radicaux aya#~t la for-mule CH2=CH- (CH2) q- (O-CHZ) p avec 1<_q<_6 et p=0 ou 1, ou la for-mule CH3- (CHZ) y-CH=CH- (CHZ) x- (OCHz) P, avec 0<_x+y<_5 et p=0 ou 1.
Dans une même chaîne macromoléculaire, tous les substituants insaturés R peuvent ne pas être identiques.
Dans les unités -O-CHZ-CHR'- d'un copolymère de la pré-sente invention, le substituant R' ne portant pas de fonction réactive réticulable pâr voie radicalaire peut être choisi parmi les radicaux alkyles, de préférence parmivles radicaux alkyles ayant de 1 à 16 atomes de carbone, plus préférentiel-lement parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Le substituant R' peut en outre être choisi parmi les radicaux alkoxy tels les radicaux - (CHZ) ~-O- ( (CHZ) m-O) p-CH3, avec 0<_n<_4, 1 _< m <_ 4 et 0 <_ p 5 20 ; de préférence n=1, m=2 et 0<_p<_8. Le substituant R' peut également être choisi parmi les radicaux alkyl(perfluoralkyl sulfonates) éthers ; à titre d'exemple, on peut citer les radicaux ayant la formule -CH2-O- (CFZ) q-CF (C~F2~+~ ) -S03M, dans laquelle M représente un cation de métal alcalin, avec 0<_q<4, de préférence q=0 ou 1, et 0<r<_4, de préférence 0 ~=r<_-3 ; parmi les radicaux préférés de cette catégorie, on peut citer les radicaux -CHz-O-CFZ-CFZ-S03M, -CHZ-O-CFz-CF (CF3) -S03M et -CHZ-O-CFZ-S03M.
Le substituant R' peut aussi être choisi parmi les radicaux incorporant une fonction ionophore dans lesquels la charge négative est portée par le carbanion bis(trifluorométhylsulfo-nyl)méthylure -C(SOZCF3)ZM" ; parmi ces radicaux, on peut citer -CHZ-C ( SOZ-CF3 ) ZM" et - ( CHZ ) S-SOZ-C ( SOz-CF3 ) ZM" , avec 1<_s516 , de préférence 0<_s<_8, M" représentant un cation métallique, plus particulièrement un cation monovalent tel qu'un cation de métal alcalin. Les radicaux -CHZ-C (SOZ-CF3) ZM" et -(CH2)Si S02-C(SOZ-CF3)ZM" sont particulièrement préférés.
Dans une même chaîne macromoléculaire, tous les substi-tuants R' peuvent ne pas être identiques.
Les copolymères de la présente invention qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn élevée, c'est-à-dire au moins égale à 20 000, de préférence au moins égale à 100 000, présentent un double intérêt. D'une part, ces copolymères ont, à l'état non réticulé, des propriétés mécaniques intrinsèques supérieures aux copolymères du même type de l'art antérieur .
ils peuvent être élaborés et manipulés en films minces avant réticulation ; ils peuvent en outre servir de liant élastomère ou d'adhésif lors de l'assemblage des composantes d'un généra-teur. Si une réticulation est nécessaire, on peut utiliser un taux de fonctions réticulables plus faible. D'autre part, une masse moléculaire élevée permet d'utiliser des quantités plus faibles d'amorceur de polymérisation et limite le nombre de fonctions terminales réactives qui sont des alcoolates ou des hydroxyles. Dans les copolymères de la présente invention ayant une masse moléculairè d'au moins 20 000, il y a par con-séquent une double limitation de la concentration et de la mobilité de groupements chimiques réactifs (fonctions termina-les, amorceurs de polymérisation, fonctions réticulables sen-Bibles aux métaux alcalins, polymères de faible masse suscep-tibles de diffuser aux électrodes) ce qui présente un intérêt majeur lorsqu'un copolymère selon la présente invention est utilisé comme matériau à conduction ionique, notamment dans un générateur fonctionnant avec des métaux alcalins. Dans ce cas, la conductivité ionique d'un matériau à conduction ïonique comprenant le copolymère n'est pas réduite de manière sensible par la réticulation, le faible taux de réticulation ayant un effet négligeable sur la température de transition vitreuse Tg. En outre, la compatibilité électrochimique du matériau à
conduction ïonique, utilisé comme électrolyte, avec les élec-trodes d'un générateur est nettement supérieure.
Dans un mode de réalisation particulier, un copolymère selon la présente invention comporte au moins 70% en mole d'unités oxyde d'éthylène, d'environ 2 à environ 30% en moles d'unités saturées -O-CHZ-CHR'-, et d'environ 0,05 à environ 10% en mole d'unités -O-CHz-CHR- comportant des fonctions réticulables par voie radicalaire.
Les copolymères de la présente invention sont obtenus par un procédé de copolymérisation par voie anionique, et l'inven-tion a également pour objet un procédé pour la préparation desdits copolymères.
Le procédé de préparation d'un copolymère selon la pré-sente invention est caràctérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'oxyde d'éthylène et un ou plusieurs oxirannes substi-tués parmi lesquels l'un au moins porte un substituant R com-portant une fonction réticulable par voie radicalaire, dans un solvant aprotique en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, les monomères et le solvant utilisés ayant une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à
100 ppm, le réacteur utilisé pour la réaction de polymérisa-tion étant exempt de traces d'humidité et d'impuretés.
Dans la suite du texte, un oxiranne portant un substi-tuant,comportant une fonction réticulable par voie radicalaire sera désigné par "oxiranne insaturé" ; un oxiranne portant un substituant ne comportant pas fonction réticulable sera désigné par "oxiranne saturé".
L'amorceur de polymérisation est choisi parmi les métaux alcalins, utilisés sous forme métallique, sous forme d'alcoo late ou sous forme de complexe, par exemple avec un éther cou ronne. Le métal alcalin est choisi de préférence parmi le cé
sium et Te potassium. Les alcoolates de potassium sont parti culièrement préférés.
Lorsque l'amorceur est un métal alcalin ou un alcoolate de métal alcalin, le solvant aprotique dans lequel est effec-tuée la polymérisation est choisi parmi les solvants polaires.
A titre d'exemple de solvant polaire, on peut citer le THF, le diméthoxyéthane et le diméthylsulfoxyde. Cependant, considé-rant que l'oxyde d'éthylène et les monomères du type oxiranne sont polaires, ';on peut également utiliser un solvant non polaire, par exemple le toluène, contenant une faible quanti-té, par exemple 1~, d'un solvant pola ire, par exemple le THF.
Lorsque l'amorceur est utilisé avec un agent complexant tel que par exemple un éther-couronne, le solvant aprotique peut être un solvant polaire ou un solvant non polaire tel, que le toluène.
Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre avec au moins un oxiranne insaturé. Parmi les oxirannes insa-turés appropriés, on peut citer les oxirannes répondant à la formule CH2- CHR - O dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. L'allyl glycidyl éther et l'époxyhexène sont des oxirannes insaturés particulièrement préférés.
Le rôle des unités dérivées des oxirannes insaturés est de permettre, soit une réticulation du cbpolymère après sa formation, soit des réactions de greffage sur le substituant, par exemple en vue de fixer des groupements ioniques sur la chaîne macromoléculaire.
Le faible taux d'impuretés des monomères et du solvant utilisés pour la polymérisation peut être obtenu en traitant les monômères et le solvant sur tamis moléculaire, ou par dis-tillation dans le cas de l'oxyde d'éthylène.
Le traitement préliminaire du réacteur en vue de le ren dre exempt d'impuretés peut être effectué par exemple en lavant le réacteur à l'aide d'une solution d'amorceur, puis en éliminant la solution d'amorceur avant l'introduction des réactifs.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le milieu réactionnel contient très peu d'impuretés qui entraîne-raient des terminaisons de chaîne. Le rendement de la réaction est donc très élevé, pouvant atteindre des valeurs proches de 100%. Le copolymère obtenu contient ainsi une quantité de monomère résiduel suffisamment faible pour qu'il ne soit pas nécessaire de l'éliminer, ce qui présente un avantage impor-tant lorsque des monomères ayant un point d'ébullition élevé
(par exemple supérieur à 150°C) sont utilisés.
Le procédé de l'invention peut également être mis en oeu-vre pour copolymériser l'oxyde d'éthylène avec au moins un oXiranne insaturé et au moins un oxiranne saturé.
L'introduction d'un oxiranne saturé dans le copolymère permet de réduire, voire de supprimer la cristallinité du copolymère, et de modifier ses propriétés mécaniques. Parmi les oxirannes saturés, on peut citer ceux qui correspondent à la formule CHI-CHR'-O dans laquelle R' a la signification donnée ci-des-sus.
Lorsqu'un copolymère de la prêsente invention est destiné à être utilisé pour l'élaboration d'un matériau à
conduction ionique, il peut être utile de désactiver les fonctions terminales rêactives des chaînes macromoléculaires, bien que celles-ci soient peu nombreuses du fait des masses moléculaires élevées.
Les fonctions terminales sont en général des fonctions alcoolate ou OH qui sont très réactives vis à vis de l'électrode au lithium et qui contribuent à la dégradation de l'interface électrolyte polymère/électrode de lithium. Le procêdé de l'invention peut donc comporter avantageusement une étape supplêmentaire au cours de laquelle on désactive les fonctions terminales.
Cette désactivation peut être effectuée à l'aide de
La présente invention concerne un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'au moins un oxiranne substitué
portant une fonction rét:iculable, un procédé pour sa préparation et son utilisation polir l'élaboration d'un lo électrolyte solide possédant de bonnes propriétés mécaniques, une bonne conductivité cationique et une bonne compatibilité
chimique avec les électrodes d'an générateur fonctionnant avec des métaux alcalins tels que le lithium et le sodium.
Le copolymère selon l'i.nvent__on est particulièrement compatible avec une anode de lithium d'un générateur électrochimique.
I1 est connu d'utiliser des polymères solvatants pour l'élaboration de matériaux a conduction ionique. Les polymères d'oxyde d'éthylène ou de dioxolanne sont des polymères solvatants vis-à-vis dE~S Cations, en particulier des cations alcalins tels que par exemple l'ion Li+ présent dans les générateurs électrochimiques rechargeables du type batterie au lithium à électrolyte polymêre. Cependant, ces polymères sont semi-cristallins, le taux de cristallinité
évoluant en fonction cle la masse molaire du polymère. Ce caractère semi-cristallin des polymère: a pour conséquence de diminuer la conductivité des matériaux qui le contiennent.
On a alors trouvé que l'on pouvait diminuer la cristallinité des polymères semi-cristallins, sans affecter leurs propriétés solvatantes ~~t leur stabilité
électrochimique, en introduisant des irrégularités dans la chaîne macromoléculaire à intervalle si possible régulier.
la Toutefois, on a constaté que l' introduction dans un polymère semi-cristallin tel que par exemple un poly(oxyde d'éthylène) (POE) de haute masse, d'unités créant des irrégularités, c'est-à-dire le remplacement du polymère semi-cristallin par un copolymère ou un pol.ycondensat, s'accompagnait fréquemment d'une diminution des masses moléculaires et des propriétés mécaniques, notamment <~ haute température. On a cherché à
remédier à cet inconvénient en introduisant dans le polymère des motifs qui permettent la formation de réseaux l0 tridimensionnels par une rét:iculation du copolymère, avant ou après sa mise en forme. En raison des contraintes imposées par les exigences de stabilité électro-chimique, les motifs permettant la réticulation particulière-ment préférés sont choisis parmi ceux qui contiennent une liaison insaturée carbone/carbone, telle qu'une liaison allyle ou une liaison vinyle. L'introduction de tels motifs dans un copolymère permet en outre de fixer divers groupements, et notamment des groupements ioniques, sur la chaîne macromolécu-laire.
On connaît la préparation de copolymères d'oxyde d'éthy-lène et d'un oxiranne portant un substituant insaturé par une polymérisation de coordination en utilisant un amorceur à base de dérivés organo-métalliques de métâux non alcalins et non alcalino-terreux, par exemple un alkylaluminium ou un alkyl-zinc. Ce type de polymérisation est relativement insensible à
la présence d'une faible quantité d'impuretés. Toutefois, la réactivité des différents comonomères dépend de leur encombre-ment stérique. Ainsi, lorsque l'on forme un copolymère d'oxyde d'éthylène et d'un oxiranne portant un substituant saturé (par exemple l'oxyde de propylène) ou d'un oxiranne portant un substituant insaturé (par exemple l'allyl glycidyl éther), le rendement de la polymérisation de l'oxyde d'éthylène est pro-che de 100%, alors que le rendement de l'oxiranne substitué
dans un copolymère ayant une masse supérieure à 1000 n'est que de 60%. En outre, l'oxyde d'éthylène est consommé préféren-tiellement au début de la polymérisation. A cause de la diffé-rence de réactivité des monomères, le copolymère formé en début de polymérisation contient plus d'oxyde d'éthylène et il a une masse moléculaire plus élevée que celui formé au milieu ou à la fin de la réaction de polymérisation. Le copolymère formé par polymérisation de coordination a ainsi de longues séquences de poly(oxyde d',éthylène) qui sont cristallines et présente une grande hétérogénéité des masses moléculaires.
Il est connu de polymériser par voie anionique des oxi rannes saturés tels que l'oxyde d'éthylène ou l'oxyde de pro pylène. Lorsqu'une telle polymérisation est effectuée à l'aide d'amorceurs du type hydroxyde de sodium ou hydroxyde de potas sium en solution aqueuse ou dans des solvants protiques tels que l'éthylène glycol, de nombreL~ses réactions de transfert au solvant se produisent, et le:~ masses molaires obtenues sont très faibles. lorsque la polymérisation anionique d'oxirannes est effectuée en présence d'amorceurs du type alcoolate de potassium ou alcoolate de césium dans un solvant aprotique solvatant vis-à-vis des cations ou en présence d'agents complexants tels que les éthers-couronne, l'oxyde d'éthylène subit une polymérisation vivante, c'est-à-dire le degré de polymérisation moyen en nombre (DPn) croît avec le l0 taux de conversion, la distribution des masses molaires est étroite, l'indice de polymolécularité :L - Mp/Mn est proche de 1 et il ne se produit pratiquement pas de réactions de transfert et de terminaison. Dans l'équation I - Mp/Mn, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moy<~nne en nombre. Une polymérisation anionique effectuée dan; ces conditions permet d'obtenir de hautes masses lorsque le monomère est l'oxyde d'éthylène. Toutefois, sa mise en oeuvre pour des monomères du type oxiranne substitué n'a permis d'obtenir jusqu'ici que des oligomëres. Par c=_xemple, la polymérisation d'oxyde de styrène amorcée par le tert-butanolate de potassium donne un poly (oxystyrène) ayant une ruasse de 1000 g, et la croissance des chaînes de poly(o:xypropylène) est interrompue par des réactions de transfert au monomère [D-M Situons et J.J.
Verbane, J. Polym. Sc. 1960, 44, 303]. Lorsque le monomère est le phénylglycidyl éther, la croissance des chaînes est également interrompue rapidement par transfert au monomêre [C. C. Price, Y. Atarachi, R. Yamamoto, J. Poly. Sci. PartAl, 1969, 7, 569]. Malqré les avantages liés aux taux de conversion quasiment quantitatifs des polymérisations anioniques, l'art antérieur faim apparaître le caractëre 3a vivant de la polymérisation pour l'oxyde d'éthylène seulement.
La présente invention a pcur but de fournir un copolymère d' oxyde d.' r''=_thylè ne et. d' au moins un oxiranne substitué portants une i=onction réactive réticulable par voie radicalaire, qui permet d'obtenir un matériau à conduction ionique qui présente des propriétés mécaniques améliorées par rapport aux matëriaux obtenus â partir des copolymères du type poly(oxyalkylène) connus, sans que la conductivité
l0 ionique soit diminuée par un nombre trop élevé de points de réticulation qui provoquerait une augmentation de la température de transition vitreuse Tg,- -~", 4 CA21 ~ i 047 ledit matériau à conduction ionique présentant en outre une excellente compatibilsté chimique avec les électrodes d'un générâteur lorsqu'il est utilisé comme électrolyte.
La présente invention a par conséquent pour objet un copolymère dont la chaîne comprend des unités oxyde d'éthy lène, des unités -O-CH2-CHR- dans lesquelles R est un substi tuant portant une fonction réactive réticulable par voie radi calaire, R pouvant être différent d'une unité à l'autre, et éventuellement des unités -O-CHz-CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne portant pas de fonction réactive réticulable par voie radicalaire, R' pouvant être différent d'une unité à
l'autre, caractérisé en ce qu'il. a un excellent indice de polymolécularité I=Mp/Mn et une distribution statistique des différentes unités monomères.
Parmi les copolymères de la présente invention, ceux qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 20 000, plus spécialement ceux qui ont une masse Mn supérieure ou égale à 100 000, sont particulièrement intéres-sants.
Par excellent indice de polymolécularité, on entend un indice inférieur ou égal à 2,2. Les copolymères de la présente invention ont en général un indice de polymolécularité compris entrè 1,5 et 2,2.
Les différentes unités sont distribuées au hasard dans la chaîne d'un copolymère de la présente invention, mais les séquences constituées par l'enchaînement d'un même motif mono mère sont plus régulières que dans les copolymères obtenus par les procédés connus, c'est-à-dire par une polymérisation dé
coordination. I1 est dès lors relativement aisé de prévoir la longueur des séquences qui dépend uniquement de la proportion relative des monomères. La distribution statistique des unités . monomères est une caractéristique importante lorsque le copo lymère obtenu est soumis à un greffage en vue de fixer un groupement ionique sur la fonction réactive des substituants R
de l'unité oxiranne. Une distribution statistique des~groupe ments ioniques est essentielle pour éviter qu'il se créè des chemins privilégiés de passage des ions, lorsque le copolymère est utilisé comme matériau à conduction ionique.
~C~~~ ~ ~ ~~~
Dans les unités -O-CHZ-CHR- d'un copolymère de la pré-sente invention, la fonction réactive réticulable par voie radicalaire présente dans le râdical R est avantageusement une liaison carbone - carbone insaturée. Le radical R peut dans ce 5 cas être choisi par exemple parmi les radicaux aya#~t la for-mule CH2=CH- (CH2) q- (O-CHZ) p avec 1<_q<_6 et p=0 ou 1, ou la for-mule CH3- (CHZ) y-CH=CH- (CHZ) x- (OCHz) P, avec 0<_x+y<_5 et p=0 ou 1.
Dans une même chaîne macromoléculaire, tous les substituants insaturés R peuvent ne pas être identiques.
Dans les unités -O-CHZ-CHR'- d'un copolymère de la pré-sente invention, le substituant R' ne portant pas de fonction réactive réticulable pâr voie radicalaire peut être choisi parmi les radicaux alkyles, de préférence parmivles radicaux alkyles ayant de 1 à 16 atomes de carbone, plus préférentiel-lement parmi les radicaux alkyles ayant de 1 à 8 atomes de carbone.
Le substituant R' peut en outre être choisi parmi les radicaux alkoxy tels les radicaux - (CHZ) ~-O- ( (CHZ) m-O) p-CH3, avec 0<_n<_4, 1 _< m <_ 4 et 0 <_ p 5 20 ; de préférence n=1, m=2 et 0<_p<_8. Le substituant R' peut également être choisi parmi les radicaux alkyl(perfluoralkyl sulfonates) éthers ; à titre d'exemple, on peut citer les radicaux ayant la formule -CH2-O- (CFZ) q-CF (C~F2~+~ ) -S03M, dans laquelle M représente un cation de métal alcalin, avec 0<_q<4, de préférence q=0 ou 1, et 0<r<_4, de préférence 0 ~=r<_-3 ; parmi les radicaux préférés de cette catégorie, on peut citer les radicaux -CHz-O-CFZ-CFZ-S03M, -CHZ-O-CFz-CF (CF3) -S03M et -CHZ-O-CFZ-S03M.
Le substituant R' peut aussi être choisi parmi les radicaux incorporant une fonction ionophore dans lesquels la charge négative est portée par le carbanion bis(trifluorométhylsulfo-nyl)méthylure -C(SOZCF3)ZM" ; parmi ces radicaux, on peut citer -CHZ-C ( SOZ-CF3 ) ZM" et - ( CHZ ) S-SOZ-C ( SOz-CF3 ) ZM" , avec 1<_s516 , de préférence 0<_s<_8, M" représentant un cation métallique, plus particulièrement un cation monovalent tel qu'un cation de métal alcalin. Les radicaux -CHZ-C (SOZ-CF3) ZM" et -(CH2)Si S02-C(SOZ-CF3)ZM" sont particulièrement préférés.
Dans une même chaîne macromoléculaire, tous les substi-tuants R' peuvent ne pas être identiques.
Les copolymères de la présente invention qui ont une masse moléculaire moyenne en nombre Mn élevée, c'est-à-dire au moins égale à 20 000, de préférence au moins égale à 100 000, présentent un double intérêt. D'une part, ces copolymères ont, à l'état non réticulé, des propriétés mécaniques intrinsèques supérieures aux copolymères du même type de l'art antérieur .
ils peuvent être élaborés et manipulés en films minces avant réticulation ; ils peuvent en outre servir de liant élastomère ou d'adhésif lors de l'assemblage des composantes d'un généra-teur. Si une réticulation est nécessaire, on peut utiliser un taux de fonctions réticulables plus faible. D'autre part, une masse moléculaire élevée permet d'utiliser des quantités plus faibles d'amorceur de polymérisation et limite le nombre de fonctions terminales réactives qui sont des alcoolates ou des hydroxyles. Dans les copolymères de la présente invention ayant une masse moléculairè d'au moins 20 000, il y a par con-séquent une double limitation de la concentration et de la mobilité de groupements chimiques réactifs (fonctions termina-les, amorceurs de polymérisation, fonctions réticulables sen-Bibles aux métaux alcalins, polymères de faible masse suscep-tibles de diffuser aux électrodes) ce qui présente un intérêt majeur lorsqu'un copolymère selon la présente invention est utilisé comme matériau à conduction ionique, notamment dans un générateur fonctionnant avec des métaux alcalins. Dans ce cas, la conductivité ionique d'un matériau à conduction ïonique comprenant le copolymère n'est pas réduite de manière sensible par la réticulation, le faible taux de réticulation ayant un effet négligeable sur la température de transition vitreuse Tg. En outre, la compatibilité électrochimique du matériau à
conduction ïonique, utilisé comme électrolyte, avec les élec-trodes d'un générateur est nettement supérieure.
Dans un mode de réalisation particulier, un copolymère selon la présente invention comporte au moins 70% en mole d'unités oxyde d'éthylène, d'environ 2 à environ 30% en moles d'unités saturées -O-CHZ-CHR'-, et d'environ 0,05 à environ 10% en mole d'unités -O-CHz-CHR- comportant des fonctions réticulables par voie radicalaire.
Les copolymères de la présente invention sont obtenus par un procédé de copolymérisation par voie anionique, et l'inven-tion a également pour objet un procédé pour la préparation desdits copolymères.
Le procédé de préparation d'un copolymère selon la pré-sente invention est caràctérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'oxyde d'éthylène et un ou plusieurs oxirannes substi-tués parmi lesquels l'un au moins porte un substituant R com-portant une fonction réticulable par voie radicalaire, dans un solvant aprotique en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, les monomères et le solvant utilisés ayant une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à
100 ppm, le réacteur utilisé pour la réaction de polymérisa-tion étant exempt de traces d'humidité et d'impuretés.
Dans la suite du texte, un oxiranne portant un substi-tuant,comportant une fonction réticulable par voie radicalaire sera désigné par "oxiranne insaturé" ; un oxiranne portant un substituant ne comportant pas fonction réticulable sera désigné par "oxiranne saturé".
L'amorceur de polymérisation est choisi parmi les métaux alcalins, utilisés sous forme métallique, sous forme d'alcoo late ou sous forme de complexe, par exemple avec un éther cou ronne. Le métal alcalin est choisi de préférence parmi le cé
sium et Te potassium. Les alcoolates de potassium sont parti culièrement préférés.
Lorsque l'amorceur est un métal alcalin ou un alcoolate de métal alcalin, le solvant aprotique dans lequel est effec-tuée la polymérisation est choisi parmi les solvants polaires.
A titre d'exemple de solvant polaire, on peut citer le THF, le diméthoxyéthane et le diméthylsulfoxyde. Cependant, considé-rant que l'oxyde d'éthylène et les monomères du type oxiranne sont polaires, ';on peut également utiliser un solvant non polaire, par exemple le toluène, contenant une faible quanti-té, par exemple 1~, d'un solvant pola ire, par exemple le THF.
Lorsque l'amorceur est utilisé avec un agent complexant tel que par exemple un éther-couronne, le solvant aprotique peut être un solvant polaire ou un solvant non polaire tel, que le toluène.
Le procédé de la présente invention est mis en oeuvre avec au moins un oxiranne insaturé. Parmi les oxirannes insa-turés appropriés, on peut citer les oxirannes répondant à la formule CH2- CHR - O dans laquelle R a la signification donnée ci-dessus. L'allyl glycidyl éther et l'époxyhexène sont des oxirannes insaturés particulièrement préférés.
Le rôle des unités dérivées des oxirannes insaturés est de permettre, soit une réticulation du cbpolymère après sa formation, soit des réactions de greffage sur le substituant, par exemple en vue de fixer des groupements ioniques sur la chaîne macromoléculaire.
Le faible taux d'impuretés des monomères et du solvant utilisés pour la polymérisation peut être obtenu en traitant les monômères et le solvant sur tamis moléculaire, ou par dis-tillation dans le cas de l'oxyde d'éthylène.
Le traitement préliminaire du réacteur en vue de le ren dre exempt d'impuretés peut être effectué par exemple en lavant le réacteur à l'aide d'une solution d'amorceur, puis en éliminant la solution d'amorceur avant l'introduction des réactifs.
Lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, le milieu réactionnel contient très peu d'impuretés qui entraîne-raient des terminaisons de chaîne. Le rendement de la réaction est donc très élevé, pouvant atteindre des valeurs proches de 100%. Le copolymère obtenu contient ainsi une quantité de monomère résiduel suffisamment faible pour qu'il ne soit pas nécessaire de l'éliminer, ce qui présente un avantage impor-tant lorsque des monomères ayant un point d'ébullition élevé
(par exemple supérieur à 150°C) sont utilisés.
Le procédé de l'invention peut également être mis en oeu-vre pour copolymériser l'oxyde d'éthylène avec au moins un oXiranne insaturé et au moins un oxiranne saturé.
L'introduction d'un oxiranne saturé dans le copolymère permet de réduire, voire de supprimer la cristallinité du copolymère, et de modifier ses propriétés mécaniques. Parmi les oxirannes saturés, on peut citer ceux qui correspondent à la formule CHI-CHR'-O dans laquelle R' a la signification donnée ci-des-sus.
Lorsqu'un copolymère de la prêsente invention est destiné à être utilisé pour l'élaboration d'un matériau à
conduction ionique, il peut être utile de désactiver les fonctions terminales rêactives des chaînes macromoléculaires, bien que celles-ci soient peu nombreuses du fait des masses moléculaires élevées.
Les fonctions terminales sont en général des fonctions alcoolate ou OH qui sont très réactives vis à vis de l'électrode au lithium et qui contribuent à la dégradation de l'interface électrolyte polymère/électrode de lithium. Le procêdé de l'invention peut donc comporter avantageusement une étape supplêmentaire au cours de laquelle on désactive les fonctions terminales.
Cette désactivation peut être effectuée à l'aide de
2-bromo-1-cyano-éthane, suivant le schêma réactionnel:
PO- , K+ + BrCH2 - CHZ -CN ~ PO - CHZ - CH2 - CN + KBrPO-, K+ représentant le copolymère non désactivé.
La désactivation des fonctions terminales peut également être effectuée à l'aide d'iodure de méthyle ou de sulfate de méthyle. Les copolymères ont dans ce cas des groupes terminaux méthoxy et il se forme respectivement de l'iodure ou du sulfate de K, si la fonction terminale à
désactiver est un alcoolate de potassium.
Les propriétés des copolymères de la prêsente invention les rendent particulièrement utiles pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique dans lesquels le solvant polymère est un copolymère selon l'invention. La masse moléculaire êlevée a un effet favorable sur les propriétés mécaniques d'une part et sur les propriétês électrochimiques d'autre part, ainsi qu'il a été exposé
précédemment. En outre, la distribution statistique des fonctions insaturées permet d'obtenir une réticulation homogène lorsque ces fonctions sont utilisées pour la réticulation. Si ces fonctions sont utilisées pour greffer sur le copolymère des groupements ioniques, la distribution 5 statistique des groupements ioniques greffés permet d'éviter la création de chemins privilégiés de passage des ions.
Pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique, on peut utiliser des copolymères qui contiennent au moins 70% en moles d'unités oxyde d'ëthylène, environ 2 à
10 environ 30% en moles d'unités dérivées d'au moins un oxiranne saturé et environ 0,05 à environ 10% en moles d'unités dérivées d'au moins un oxiranne insaturé. Lorsque le matériau est utilisé sans solvant ou avec peu de solvant (moins de 10% en poids), la teneur en unités dérivées d'un oxiranne insaturê est de préférence comprise entre 0,05% et 1% molaire. Lorsque le matériau est utilisé à l'état gonflé
par un solvant, la teneur en unités dérivées d'un oxiranne insaturé peut aller jusqu'à 10% molaire. Lorsque les unités dérivées d'un oxiranne insaturé sont destinêes à être utilisées pour le greffage de groupement ionique sur le copolymère, leur teneur est de préférence comprise entre 3 et 5% molaire.
Suivant un mode de réalisation, un matériau à
conduction ionique de la présente invention comprend essentiellement un composé ionique notamment un sel facilement dissociable en solution dans un copolymère selon la présente invention. Le composé ionique introduit dans le copolymère avant réticulation ou dans le polymère réticulé
est chois parmi les composés ioniques utilisés habituellement pour les matériaux du type polymère solide à conduction ionique. Ä titre d'exemple, on peut citer les composés l0a ioniques (1/aA)+Y-, dan~~ lesquels ~~a' représente un proton, un cation métallique, un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium, a étant la valence du cation Aa+~ Y-représente un anion â charge électronique délocalisée, par exemple Br-, 0104-, AsF,~-, RFS03-, (RFSOz) ZN-, (RFS02) 3C-, C6H~6_X~ (CO (CF3S02) zC-) X ou C6H~6_.X~SOz (c~F3S0.>) 2C-);~, RF
représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, avec 1<_x_<4.
Les composés ioniques préférés sont las sels de lithium, et plus particulièrement (CF3S02) 2N-LU', C'.F3SO3 Li', les composés C6H~6_X~ - [CO (CF3SO2) 2C-Li.'] X dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x - 1 c>u 2, les composés C6H~6X~ -[SOz (CF3 SO2 ) 2 C Li+] x dans lesque:Ls x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x - 1 ou 2. Des mélanges de ces sels entre eux ou avec d'autres sels peuvent être utilisés. Ä
titre d'exemple de mélanges de sels on peut citer . (CF3S02)2N-Li+ et CFjS03-Li+ ou (CF3S02) ZN-Li' e1~ C6H4- [CO (CF3S02) zC-Li+] 2 dans des proportions variéew~, mais comprenant de préférence de 20 à 40% en poids de (CF3SO.,) ~N- - --11 ~~z~~~~~
Li+. Le composé ionique peut être incorporé au copolymère en immergeant le copolymère, éventuellement sous forme d'un film, dans une solution du composé ionique choisi dans un solvant, le solvant étant ensuite évaporé. Dans une variante, le composé ionique peut être incorporé au copolymère en préparant un film à partir d'une solution comprenant à la fois le copolymère et le composé ionique.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre, un matériau à
conduction ionique de la présente invention est constitué es sentiellement par un copolymère selon la présente invention dans lequel un composé ionique comportant une insaturation a été greffé sur les radicaux R par coréticulation avec les uni-tés -CH2-CHR-O-. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser un copolymère selon la présente invention comprenant d'environ 3%
à environ 5% molaire d'unités -CH2-CHR-O-. Parmi les composés ioniques appropriés qui peuvent être greffés sur les radicaux R, on peut citer les dérivés de sultones perhalogénées portant un groupement ionique décrits dans W093/1G988, par exemple les composés du type CH2=CH-CH2-(CF2)2-S03M', CH2=CH-CH2-O-CF (CyF'2y+1) -CF2S03M' et CH2=CH-CF (CyF2y+1) -CF2S03M' , avec 0<_y<_4, de préférence 1<_y53, M' représentant un proton, un cation mé-tallique, plus particulièrement un cation de métal monovalent, un cation organique. Parmi les cations métalliques, les ca-tions de métal alcalin sont particulièrement préférés. Parmi les cations organiques, on peut citer les cations ammonium, les cations guanidinium et les; cations amidinium, lesdits ca-tions organiques étant éventuéllement quaternarisés. On peut également citer les sels de bis(trifluorométhylsulfo-nyl)méthylure tels que [CH2=C(CH3)-CO-C(S02-CF3)2]-Li+, [ CH2=C ( CH3 ) -C ( S02-CF3 ) 2 ] Lü-, [ CH2=CH-CH2-CO-C ( S02-CF3 ) 2 ] -Li+, [CH2=CH-~ -S02-C(S02-CF3)2]-Li+, [CH2=CH-CH2-S02-C(S02-CF3)2]'Li+, CH2=CH-S02-C ( S02-CF3 ) 2 ] - Li-~-, [CH2=CH-~G-CO-C ( S02-CF3 ) 2 ] ' Li+.
Selon encore un autre mode de réalisation, un matériau à
conduction ionique peut être constitué essentiellement par un copolymère selon la présente invention comportant des unités -CH2-CHR'-O- dans lesquelles le radical R' comporte des grou-pements ioniques. Les groupements ioniques peuvent être choi-sis parmi les groupes bis(trifluorométhylsulfonyl)méthylure -C(S02CF3)2M" dans lesquels M" est un cation métallique, de préférence alcalin, osa des groupes perfluorosulfonyles du type -CH2-O- ( CF2 ) q-CF ( CL F2r+1 ) -S03M, M représentant un métal monova-lent. Les unités -CH2-CHR'-O- remplissent alors deux fonc-tions: D'une part, elles diminuent la régularité de la chaîne macromoléculaire solvatante, et par conséquent la cristalli-nité ; d'autre part, elles confèrent au copolymère un carac-tère conducteur ionique unipolaire cationique. .
Les différents moyens décrits ci-dessus pour introduire des espèces ioniques dans un copolymère selon l'invention pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique peuvent bien entendu être combinés si on le souhaite.
Divers additifs peuvent être ajoutés au matériau de la présente invention, pour modifier les propriétés du matériau final. Ainsi, on peut incorporer un agent plastifiant tel que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la y-buty-rolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tétraalkylsulfamides, les éthers méthyliques des polyéthylène glycols de masse comprise entre 200 et 2000 et, d'une manière générale, les dérivés de molécules polaires de faible volati-lité. -La proportion de ces additifs peut aller de 1 à 90% de la masse totale.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven tion, constitués par un copolymère et un composé ionique, ou par un copolymère portant des substituants ioniques, sont uti lisables comme électrolyte solide polymère séparant des élec-trodes et/ou comme un constituant d'électrode composite, tout particulièrement lorsqué'le copolymère a un masse moléculaire au moins égale à 20 000. L'invention a par conséquent égale-ment pour objet une cellule électrochimique dans laquelle l'électrolyte comprend un matériau à~conduction ionique selon la présente invention et/ou dans laquelle l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un tel matériau. Dans un mode de réalisation particulier, l'électrolyte est une membrane séparant les électrodes, la membrane étant constituée par un matériau à conduction ionique selon la présente invention, plastifié par addition d'un solvant approprié, par exemple par un mélange carbonate d'éthylène / carbonate de propylène (rapport en poids d'environ 1/1).
Les copolymères et les matériaux à conduction ionique de la présente invention sont utiles pour un générateur électro chimique à métal alcalin rechargeable ou non. Un tel généra teur comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte solide polymère, l'électrolyte solide polymère comprenant un copolymère selon la présente invention. Dans un tel générateur, les~électrodes peuvent éga-lement contenir un matériau à conduction ionique de la pré-sente invention agissant en~ tant que liant conducteur, lorsqu'elles sont réalisées sous forme composite. Dans cette application particulière, les copolymères de la présente invention sont particulièrement intéressants du fait qu'ils contiennent peu d'espèces susceptibles d'interférer avec les réactions électrochimiques. En effet, les masses molaires moyennes élevées obtenues diminuent substantiellement le nom-bre d'extrémités réactives, et le rendement élevé de la poly-mérisation limite la teneur en catalyseur résiduel. En outre, les masses molaires moyennes élevées que les copolymères peu-vent avoir confèrent aux copolymères et aux matériaux à con-duction ionique qui les contiennent une tenue mécanique intrinsèque suffisante en l'absence de réticulation.
Néanmoins, si une réticulation est nécessaire, la répartition statistique des unités réticulables permet d'obtenir une réti-culation très homogène.
Les copolymères et les matériaux à conduction ionique sont également utiles dans d'autres systèmes électrochimiques tels que les systèmes électrochromes, les systèmes de modula-tion de lumière, pour l'élaboration de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane.
La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, étant entendu que l'invention ne doit pas être limi-tée aux exemples donnés.
Dans les exemples suivants, la polymérisation a été réa-lisée dans des réacteurs en acier inoxydable Parr ~2 ayant une capacité de 2 1 ~ munis d' un agitateur et d' une vanne de pied permettant de vider le réacteur par le bas. Toutes les opéra-tions de transfert ont été réalisées sous atmosphère inerte en utilisant de l'argon ou de l'azote très secs et sans oxygène.
Dans chaque exemple, le réacteur a été séché en le lavant par une solution d'amorceur et en éliminant cette solution d'amorceur avant d'introduire les réactifs dans le réacteur.
L'oxyde d'éthylène a été distillé, les solvants et les autres monomères utilisés ont été séchés sur tamis moléculaire avant leur introduction dans le réacteur, en vue d'abaisser leur teneur en eau à moins de 100 ppm, valeur vérifiée par la méthode de Karl-Fischer.
Dans un réacteur exempt de traces d'eau et d'impuretés et contenant 250 ml de toluène, 10-3 mole de tert-butanolate de potassium et 3 ml de THF, on a introduit un mélange de 83,9 g d'oxyde d'éthylène, 10 g de méthyl glycidyl éther et 5,1 g d'allyl glycidyl éther. La température du réacteur a été por-tée à 120°C et maintenue à cette température pendant 22,5 heures. On a observé une baisse de pression de 10,3.105 Pa à 105 Pa. On a ensuite abaissé la température à
70°C et on a ajouté 100 mg de sulfure de 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-phényle commercialisé par la société Aldrich, ce produit servant d'agent stabilisant et anti-oxydant pour le polymère. On a ensuite lavé le réacteur avec un peu de toluène et on a récupéré 99 g de copolymère après évaporation du sol-vant, ce qui correspond à un rendement de 100%. L'analyse DSC
montre un pic de fusion Tf à 30°C et une température de tran sition vitreuse Tg - -G4°C. La masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), est d'environ 105 000, avec un indice de polymolécula rité de 1, 7 .
Dans un réacteur exempt de traces d'eau et d'impuretés et contenant 115 ml de toluène, 2.10-3 mole de tert-butanolatè de potassium et G ml de THF, on a introduit à température ambiante un mélange de 87,2 g d'oxyde d'éthylène, 9,8 g de méthyl glycidyl éther et 5 g d'allyl glycidyl éther. La tempé-rature du réacteur a été portée à 120 ° C et maintenue à cette température pendant 22 heures. On a observé une baisse de '15 i pression de 10,3.10-5 à 1,4.10-5 Pa. On a ensuite ajouté 100 mg de sulfure de 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-phényle en solu-tion dans 50 ml de toluène. On a récupéré le copolymère après évaporation du solvant avec un rendement de 85%, l'essentiel des pertes étant dû au fait qu'une faible quantité de copoly-mère est resté collée sur la paroi du réacteur. L'analyse DSC
montre un pic de fusion Tf à 30°C et une température de tran-sition vitreuse Tg - -61°C. La masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), est d'environ 80 000, avec un indice de polymolécula-rité de 1,9.
Dans un réacteur exempt de traces d'eau et d'impuretés, on a introduit 250 ml de toluène, 10-3 mole de t-butanolate de potassium et 3 ml de THF. La température du réacteur a été
portée à 110°C et on a ensuite introduit à l'aide d'une burette sous pression un mélange de 90,2 g d'oxyde d'éthylène, 8,4 g de méthyl gl.ycidyl éther et 1,9 g d'allyl glycidyl éther. La température du réacteur a été portée à 120°C et maintenue à cette température pendant 22 heures pendant lesquelles on a observé une baisse de pression de 7,7.10-5 à
2,6.10-5 Pa. On a ensuite transvasé le contenu du réacteur dans un flacon en verre contenant 100 mg de sulfure de 3-tert-butyl-4-h~droxy-5-méthyl-phényle sous atmosphère d'argon. On a récupéré 94,4 g de copolymère après évaporation du solvant, ce qui correspond à un rendement de 94%, compte non tenu du copo-lymère non extrait du réacteur. L'analyse DSC montre un pic de fusion Tf à 33°C et une température de transition vitreuse Tg - -59°C. La masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), est d'environ 110 000, avec un indice de polymolécularité de 2,2.
On a utilisé un matériau préparé conformément à l'exemple
PO- , K+ + BrCH2 - CHZ -CN ~ PO - CHZ - CH2 - CN + KBrPO-, K+ représentant le copolymère non désactivé.
La désactivation des fonctions terminales peut également être effectuée à l'aide d'iodure de méthyle ou de sulfate de méthyle. Les copolymères ont dans ce cas des groupes terminaux méthoxy et il se forme respectivement de l'iodure ou du sulfate de K, si la fonction terminale à
désactiver est un alcoolate de potassium.
Les propriétés des copolymères de la prêsente invention les rendent particulièrement utiles pour l'élaboration de matériaux à conduction ionique dans lesquels le solvant polymère est un copolymère selon l'invention. La masse moléculaire êlevée a un effet favorable sur les propriétés mécaniques d'une part et sur les propriétês électrochimiques d'autre part, ainsi qu'il a été exposé
précédemment. En outre, la distribution statistique des fonctions insaturées permet d'obtenir une réticulation homogène lorsque ces fonctions sont utilisées pour la réticulation. Si ces fonctions sont utilisées pour greffer sur le copolymère des groupements ioniques, la distribution 5 statistique des groupements ioniques greffés permet d'éviter la création de chemins privilégiés de passage des ions.
Pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique, on peut utiliser des copolymères qui contiennent au moins 70% en moles d'unités oxyde d'ëthylène, environ 2 à
10 environ 30% en moles d'unités dérivées d'au moins un oxiranne saturé et environ 0,05 à environ 10% en moles d'unités dérivées d'au moins un oxiranne insaturé. Lorsque le matériau est utilisé sans solvant ou avec peu de solvant (moins de 10% en poids), la teneur en unités dérivées d'un oxiranne insaturê est de préférence comprise entre 0,05% et 1% molaire. Lorsque le matériau est utilisé à l'état gonflé
par un solvant, la teneur en unités dérivées d'un oxiranne insaturé peut aller jusqu'à 10% molaire. Lorsque les unités dérivées d'un oxiranne insaturé sont destinêes à être utilisées pour le greffage de groupement ionique sur le copolymère, leur teneur est de préférence comprise entre 3 et 5% molaire.
Suivant un mode de réalisation, un matériau à
conduction ionique de la présente invention comprend essentiellement un composé ionique notamment un sel facilement dissociable en solution dans un copolymère selon la présente invention. Le composé ionique introduit dans le copolymère avant réticulation ou dans le polymère réticulé
est chois parmi les composés ioniques utilisés habituellement pour les matériaux du type polymère solide à conduction ionique. Ä titre d'exemple, on peut citer les composés l0a ioniques (1/aA)+Y-, dan~~ lesquels ~~a' représente un proton, un cation métallique, un cation organique du type ammonium, amidinium ou guanidinium, a étant la valence du cation Aa+~ Y-représente un anion â charge électronique délocalisée, par exemple Br-, 0104-, AsF,~-, RFS03-, (RFSOz) ZN-, (RFS02) 3C-, C6H~6_X~ (CO (CF3S02) zC-) X ou C6H~6_.X~SOz (c~F3S0.>) 2C-);~, RF
représentant un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle, avec 1<_x_<4.
Les composés ioniques préférés sont las sels de lithium, et plus particulièrement (CF3S02) 2N-LU', C'.F3SO3 Li', les composés C6H~6_X~ - [CO (CF3SO2) 2C-Li.'] X dans lesquels x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x - 1 c>u 2, les composés C6H~6X~ -[SOz (CF3 SO2 ) 2 C Li+] x dans lesque:Ls x est compris entre 1 et 4, de préférence avec x - 1 ou 2. Des mélanges de ces sels entre eux ou avec d'autres sels peuvent être utilisés. Ä
titre d'exemple de mélanges de sels on peut citer . (CF3S02)2N-Li+ et CFjS03-Li+ ou (CF3S02) ZN-Li' e1~ C6H4- [CO (CF3S02) zC-Li+] 2 dans des proportions variéew~, mais comprenant de préférence de 20 à 40% en poids de (CF3SO.,) ~N- - --11 ~~z~~~~~
Li+. Le composé ionique peut être incorporé au copolymère en immergeant le copolymère, éventuellement sous forme d'un film, dans une solution du composé ionique choisi dans un solvant, le solvant étant ensuite évaporé. Dans une variante, le composé ionique peut être incorporé au copolymère en préparant un film à partir d'une solution comprenant à la fois le copolymère et le composé ionique.
Suivant un autre mode de mise en oeuvre, un matériau à
conduction ionique de la présente invention est constitué es sentiellement par un copolymère selon la présente invention dans lequel un composé ionique comportant une insaturation a été greffé sur les radicaux R par coréticulation avec les uni-tés -CH2-CHR-O-. Dans ce cas, il est préférable d'utiliser un copolymère selon la présente invention comprenant d'environ 3%
à environ 5% molaire d'unités -CH2-CHR-O-. Parmi les composés ioniques appropriés qui peuvent être greffés sur les radicaux R, on peut citer les dérivés de sultones perhalogénées portant un groupement ionique décrits dans W093/1G988, par exemple les composés du type CH2=CH-CH2-(CF2)2-S03M', CH2=CH-CH2-O-CF (CyF'2y+1) -CF2S03M' et CH2=CH-CF (CyF2y+1) -CF2S03M' , avec 0<_y<_4, de préférence 1<_y53, M' représentant un proton, un cation mé-tallique, plus particulièrement un cation de métal monovalent, un cation organique. Parmi les cations métalliques, les ca-tions de métal alcalin sont particulièrement préférés. Parmi les cations organiques, on peut citer les cations ammonium, les cations guanidinium et les; cations amidinium, lesdits ca-tions organiques étant éventuéllement quaternarisés. On peut également citer les sels de bis(trifluorométhylsulfo-nyl)méthylure tels que [CH2=C(CH3)-CO-C(S02-CF3)2]-Li+, [ CH2=C ( CH3 ) -C ( S02-CF3 ) 2 ] Lü-, [ CH2=CH-CH2-CO-C ( S02-CF3 ) 2 ] -Li+, [CH2=CH-~ -S02-C(S02-CF3)2]-Li+, [CH2=CH-CH2-S02-C(S02-CF3)2]'Li+, CH2=CH-S02-C ( S02-CF3 ) 2 ] - Li-~-, [CH2=CH-~G-CO-C ( S02-CF3 ) 2 ] ' Li+.
Selon encore un autre mode de réalisation, un matériau à
conduction ionique peut être constitué essentiellement par un copolymère selon la présente invention comportant des unités -CH2-CHR'-O- dans lesquelles le radical R' comporte des grou-pements ioniques. Les groupements ioniques peuvent être choi-sis parmi les groupes bis(trifluorométhylsulfonyl)méthylure -C(S02CF3)2M" dans lesquels M" est un cation métallique, de préférence alcalin, osa des groupes perfluorosulfonyles du type -CH2-O- ( CF2 ) q-CF ( CL F2r+1 ) -S03M, M représentant un métal monova-lent. Les unités -CH2-CHR'-O- remplissent alors deux fonc-tions: D'une part, elles diminuent la régularité de la chaîne macromoléculaire solvatante, et par conséquent la cristalli-nité ; d'autre part, elles confèrent au copolymère un carac-tère conducteur ionique unipolaire cationique. .
Les différents moyens décrits ci-dessus pour introduire des espèces ioniques dans un copolymère selon l'invention pour l'élaboration d'un matériau à conduction ionique peuvent bien entendu être combinés si on le souhaite.
Divers additifs peuvent être ajoutés au matériau de la présente invention, pour modifier les propriétés du matériau final. Ainsi, on peut incorporer un agent plastifiant tel que le carbonate d'éthylène, le carbonate de propylène, la y-buty-rolactone, le diméthylformamide, la N-méthylpyrrolidone, les tétraalkylsulfamides, les éthers méthyliques des polyéthylène glycols de masse comprise entre 200 et 2000 et, d'une manière générale, les dérivés de molécules polaires de faible volati-lité. -La proportion de ces additifs peut aller de 1 à 90% de la masse totale.
Les matériaux à conduction ionique de la présente inven tion, constitués par un copolymère et un composé ionique, ou par un copolymère portant des substituants ioniques, sont uti lisables comme électrolyte solide polymère séparant des élec-trodes et/ou comme un constituant d'électrode composite, tout particulièrement lorsqué'le copolymère a un masse moléculaire au moins égale à 20 000. L'invention a par conséquent égale-ment pour objet une cellule électrochimique dans laquelle l'électrolyte comprend un matériau à~conduction ionique selon la présente invention et/ou dans laquelle l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un tel matériau. Dans un mode de réalisation particulier, l'électrolyte est une membrane séparant les électrodes, la membrane étant constituée par un matériau à conduction ionique selon la présente invention, plastifié par addition d'un solvant approprié, par exemple par un mélange carbonate d'éthylène / carbonate de propylène (rapport en poids d'environ 1/1).
Les copolymères et les matériaux à conduction ionique de la présente invention sont utiles pour un générateur électro chimique à métal alcalin rechargeable ou non. Un tel généra teur comprend une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte solide polymère, l'électrolyte solide polymère comprenant un copolymère selon la présente invention. Dans un tel générateur, les~électrodes peuvent éga-lement contenir un matériau à conduction ionique de la pré-sente invention agissant en~ tant que liant conducteur, lorsqu'elles sont réalisées sous forme composite. Dans cette application particulière, les copolymères de la présente invention sont particulièrement intéressants du fait qu'ils contiennent peu d'espèces susceptibles d'interférer avec les réactions électrochimiques. En effet, les masses molaires moyennes élevées obtenues diminuent substantiellement le nom-bre d'extrémités réactives, et le rendement élevé de la poly-mérisation limite la teneur en catalyseur résiduel. En outre, les masses molaires moyennes élevées que les copolymères peu-vent avoir confèrent aux copolymères et aux matériaux à con-duction ionique qui les contiennent une tenue mécanique intrinsèque suffisante en l'absence de réticulation.
Néanmoins, si une réticulation est nécessaire, la répartition statistique des unités réticulables permet d'obtenir une réti-culation très homogène.
Les copolymères et les matériaux à conduction ionique sont également utiles dans d'autres systèmes électrochimiques tels que les systèmes électrochromes, les systèmes de modula-tion de lumière, pour l'élaboration de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane.
La présente invention est illustrée par les exemples ci-dessous, étant entendu que l'invention ne doit pas être limi-tée aux exemples donnés.
Dans les exemples suivants, la polymérisation a été réa-lisée dans des réacteurs en acier inoxydable Parr ~2 ayant une capacité de 2 1 ~ munis d' un agitateur et d' une vanne de pied permettant de vider le réacteur par le bas. Toutes les opéra-tions de transfert ont été réalisées sous atmosphère inerte en utilisant de l'argon ou de l'azote très secs et sans oxygène.
Dans chaque exemple, le réacteur a été séché en le lavant par une solution d'amorceur et en éliminant cette solution d'amorceur avant d'introduire les réactifs dans le réacteur.
L'oxyde d'éthylène a été distillé, les solvants et les autres monomères utilisés ont été séchés sur tamis moléculaire avant leur introduction dans le réacteur, en vue d'abaisser leur teneur en eau à moins de 100 ppm, valeur vérifiée par la méthode de Karl-Fischer.
Dans un réacteur exempt de traces d'eau et d'impuretés et contenant 250 ml de toluène, 10-3 mole de tert-butanolate de potassium et 3 ml de THF, on a introduit un mélange de 83,9 g d'oxyde d'éthylène, 10 g de méthyl glycidyl éther et 5,1 g d'allyl glycidyl éther. La température du réacteur a été por-tée à 120°C et maintenue à cette température pendant 22,5 heures. On a observé une baisse de pression de 10,3.105 Pa à 105 Pa. On a ensuite abaissé la température à
70°C et on a ajouté 100 mg de sulfure de 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-phényle commercialisé par la société Aldrich, ce produit servant d'agent stabilisant et anti-oxydant pour le polymère. On a ensuite lavé le réacteur avec un peu de toluène et on a récupéré 99 g de copolymère après évaporation du sol-vant, ce qui correspond à un rendement de 100%. L'analyse DSC
montre un pic de fusion Tf à 30°C et une température de tran sition vitreuse Tg - -G4°C. La masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), est d'environ 105 000, avec un indice de polymolécula rité de 1, 7 .
Dans un réacteur exempt de traces d'eau et d'impuretés et contenant 115 ml de toluène, 2.10-3 mole de tert-butanolatè de potassium et G ml de THF, on a introduit à température ambiante un mélange de 87,2 g d'oxyde d'éthylène, 9,8 g de méthyl glycidyl éther et 5 g d'allyl glycidyl éther. La tempé-rature du réacteur a été portée à 120 ° C et maintenue à cette température pendant 22 heures. On a observé une baisse de '15 i pression de 10,3.10-5 à 1,4.10-5 Pa. On a ensuite ajouté 100 mg de sulfure de 3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-phényle en solu-tion dans 50 ml de toluène. On a récupéré le copolymère après évaporation du solvant avec un rendement de 85%, l'essentiel des pertes étant dû au fait qu'une faible quantité de copoly-mère est resté collée sur la paroi du réacteur. L'analyse DSC
montre un pic de fusion Tf à 30°C et une température de tran-sition vitreuse Tg - -61°C. La masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), est d'environ 80 000, avec un indice de polymolécula-rité de 1,9.
Dans un réacteur exempt de traces d'eau et d'impuretés, on a introduit 250 ml de toluène, 10-3 mole de t-butanolate de potassium et 3 ml de THF. La température du réacteur a été
portée à 110°C et on a ensuite introduit à l'aide d'une burette sous pression un mélange de 90,2 g d'oxyde d'éthylène, 8,4 g de méthyl gl.ycidyl éther et 1,9 g d'allyl glycidyl éther. La température du réacteur a été portée à 120°C et maintenue à cette température pendant 22 heures pendant lesquelles on a observé une baisse de pression de 7,7.10-5 à
2,6.10-5 Pa. On a ensuite transvasé le contenu du réacteur dans un flacon en verre contenant 100 mg de sulfure de 3-tert-butyl-4-h~droxy-5-méthyl-phényle sous atmosphère d'argon. On a récupéré 94,4 g de copolymère après évaporation du solvant, ce qui correspond à un rendement de 94%, compte non tenu du copo-lymère non extrait du réacteur. L'analyse DSC montre un pic de fusion Tf à 33°C et une température de transition vitreuse Tg - -59°C. La masse moléculaire moyenne en nombre, déterminée par chromatographie d'exclusion stérique (SEC), est d'environ 110 000, avec un indice de polymolécularité de 2,2.
On a utilisé un matériau préparé conformément à l'exemple
3 pour réaliser une pile au lithium fonctionnant à 60°C avec une cathode composite de TiS2. L'électrolyte polymère a été
réalisé en dissolvant le copolymère, 2% en poids de peroxyde de benzoyle et le sel bis(trifluorosulfonyl)imidure de lithium (TFSI) dans l'acétonitrile dans un rapport O/Li de 30/1. La 1 G ~ 21 I 1 ~ 4y7~
solution a ensuite été épandue .sous forme d'un film ayant une épaisseur de 25 ~m et;le film a été séché sous vide à 90°C. De même, l'électrode composite a été élaborée sur nickel par voie solvant en utilisant du noir de Shawinigan à un taux voisin de 5% en poids, du copolymère et du TiS2, de façon à obtenir une électrode composite dont la capacité est de 3 Cb par cm2. La pile a été assemblée avec une anode de lithium de 22 ~.m par pressages sûccessifs des films sous vide à 85 ° C, puis elle .a été mise à cycler à 60°C. On a observé que l'utilisation se maintenait à plus de 85% sur plus de 150 cycles effectués à un taux de décharge de G heures (C/6) et à un taux de charge (C/12) sans aucune perte d'utilisation. Cet essai confirme la stabilité électrochimique des copolymères de la présente invention qui ont une masse élevée.
On a introduit dans un réacteur 100 ml de THF, 0,1 g de t-butanolate de potassium, 80 g d'oxyde d'éthylène (OE) et 9 g d'allyl glycidyl éther (AGE), ce qui correspond à un rapport OE/AGE de 22. La température du réacteur a été portée à 120°C
et maintenue à cette température pendant 6 heures pendant lesquelles on a observé une baisse de pression de 7.105 Pa à
1,3.105 Pa. A la fin de la réaction, le milieu réactionnel a été désactivé par introduction de méthanol dans le réacteur et on a ajouté du sulfure de 3-test-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-phényle. On a récupéré 87 g de copolymère, désigné ci-après par Anio22, correspondant à un rendement quasi quantitatif.
Les caractéristiques du copolymère sont les suivantes . Mp -120 000 g ~ indice de polymolécularité I=Mp/Mn - 1,9 ; Tg --62°C .; Tf = 35,.6°C ; taux de cristallinité X = 0,37.
Le nombre d'unités OE entre deux unités AGE dans le copo-lymère Anio22 a été évalué de la manière suivante, en faisant l'hypothèse d'une répartition régulière des unités AGE dans la chaîne du copolymère, à savoir 22 unités OE entre 2 unités AGE. On a supposé que la température de fusion d'un copolymère OE/AGE dans lequel n unités OE se trouvent entre 2 unités AGE
est sensiblement identique à la température de fusion d'un polyéthylèneglycol (PEG) dont la masse moyenne Mp est sensi-blement identique à celle d'une séquence -(OE)~-, c'est-à-,,~ 17 OA2111047 dire Mp - n x 44. On a alors déterminé la température de fusion de plusieurs PEG ayant des masses molaires en poids différentes et on a tracé la courbe Tf en fonction de Mp. La figure 1 représente la variation de la température de fusion Tf, exprimée en °C, en fonction de la masse moléculaire moyenne en poids, exprimée en grammes, pour un PEG (triangles noirs). On a observé que la température de fusion des PEG
augmente très rapidement avec la longueur de la chaîne pour atteindre G5°C pour des masses voisines de 8 000 g. En outre, d'après cette courbe, le PEG dont la température de fusion est voisine de 35°C a une masse molaire moyenne d'environ 1 000 g, ce qui correspond à environ 22 unités OE.
Trois évaluations similaires ont été effectuées à partir de copolymères obtenus en utilisant des quantités de monomères telles que les rapports molaires OE/AGE soient respectivement de 23, 34 et 45 (copolymères désignés respectivement par Anio23, Anio34 et Anio45) . La température de fusion de chacun des copolymères a été déterminée et reportée sur la courbe de la fig.l (carrés blancs). I1 s'est confirmé que la température de fusion d'un copolymère Anion est sensiblémerit identique à
celle du PEG ayant une masse molaire sensiblement égale à n x 44. Ces essais confirment ainsi la répartition 'régulière des unités monomères dans les copolymères OE/AGE obtenus par le procédé de polymérisation selon la présente invention.
Le copolymère Anio22 de l'exemple 4 a été réticulé à 70°C
en présence de 2% en masse de peroxyde de benzoyle par rapport au copolymère. Le réseau réticulé obtenu présente une tempéra ture de fusion Tf - 28°C, et un taux de cristallinité X
0, 20.
Plusieurs électrolytes ont été préparés sous forme de film à partir du copolymère Anioz2. On a préparé des solutions dans l'acétonitrile de copolymère Anioz2, de trifluorosulfo-nylimidure de lithium (TFSI) et de peroxyde de benzoyle, la teneur en TFSI variant d'une solution à l'autre, et on a coulé
chacune des solutions sur un support. Après évaporation du solvant, chaque film de copolymère obtenu a ét,é réticulé par chauffage, maintenu sous vide pendant plusieurs jours, puis 18 i conservé en boîte à gants. La conductivité a été déterminée à
différentes températures entre 20°C et 84°C.
La figure 2 représente la variation de la conductivité a, exprimée en S2-~cm-~, en fonction de la température, exprimée en °C, pour différents électrolytes. Les cercles clairs cor respondent à un électrolyte constitué par le copolymère Anio22 et le sel TFSI dans lequel le rapport O/Li = 14 ; les cercles noirs correspondent à un électrolyte constitué par le copoly-mère Anio2z et le sel TFSI dans lequel le rapport O/Li -16,7 ; les triangles clairs correspondent à un électrolyte constitué par un poly(oxyde d'éthylène) dont la masse molaire est de 5.106 g/~ole et dont la teneur en sel TFSI est telle que O/Li = 8, considéré habituellement comme polymère de réfé-rence ayant la meilleure cônductivité ionique.
Les conductivités obtenues pour les électrolytes de l'in-vention sont supérieures, dans tout l'intervalle de tempéra-ture exploré, à celles relevées pour le complexe poly(oxyde d'éthylène) de référence.
L'analyse par DSC a mis en évidence le caractère totale-ment amorphe des électrôlytes.
Le tableau ci-dessous donne les températures de transi-tion vitreuse Tg (°C) pour différentes concentrations en sel, indiquées par le rapport atomique 0/Li, et fait apparaître que la température de transition vitreuse d'un électrolyte préparé
à partir d'un copolymère selon l'invention augmente faiblement avec la c6ncentration en sel.
O/Li Tg ( C) 8 -33,6 9 -34,G
13 -38,6 16,7 -46 22 -49,2 27,5 -51,2 Le domaine de stabilité électrochimique des électrolytes réseau Anio2z/LiTFSI a été établi par voltamétrie cyclique sur 19 CA~111~47 microélectrode de platine à 81°C. Les voltampérogrammes obte-nus montrent le dépôt, de lithium, sous forme d'un_ pic fin vers OV vs lithium. Le balayage retour montre la réoxydation des alliages et composés intermétalliques, formés entre le platine et le lithium. Aucun pic attribuable à l'oxydation ou à la réduction du copolymère n'a été observé dans la gamme de ten-sion explorée, à savoir de 0 à +3,9 V vs Li/Li+.
L'analyse thermogravimétrique fait apparaître que les électrolytes sont stables jusqu'à 240°C, ce qui est largement suffisant lorsqu'ils sont utilisés dans des batteries tout solide au lithium, du fait que la fusion du lithium intervient dès 180°C.
On a introduit dans un réacteur 150 ml de THF, 0,12 g de t-butanolate de potassium, 89 g d'oxyde d'éthylène (OE), 9,8 g d' époxyhexène et 8 , 4 g d' un époxydé CHI- CHR'-O dans lequel R'' représente un groupe CHz-O-CFz-CFz-S03K. La température du réacteur a été portée à 110°C et maintenue à cette température pendant 12 heurés. Ensuite, on a désactivé le milieu réaction nel en introduisant du méthanol dans le réacteur et. on a pré-cipité dans l'hexane, ce qui a permis d'obtenir 103 g d'un polymère portant des fonctions ionophores. Le rendement est voisin de 96%.
L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (CES), sur deux colonnes de CE,~ de l0 nm, d'une solution obtenue en dissolvant le précipité dans le THF n'a pas permis de détecter de résidus du monomère.ionique CHt-CHR'-O qui n'aurait pas réagi.
Une membrane réticulée a été réalisée en ajoutant 1% en poids (par rapport au polymère) de peroxyde de benzoyle à'une solution du copolymère dans un solvant et en chauffant à 80°C
pendant deux heures. La conductivité. de la membrane obtenue est de 10-5 S . cm-~ à 37 ° C et de 10-4 S . cm-~ à 77 ° C.
L'analyse par DSC montre un point de fusion à 24°C et une température de transition vitreuse de -55°C.
Un échantillon de la membrane réticulée a été gonflé à
trois reprises par une solution de (CF3SOz)2NLi dans l'acétoni-trile, en vue d'échanger les cations K+ par des cations Li+.
20 ~~,~.~ ~ 0 447 La membrane a ensuite été placée sur un creuset filtrant et on a éliminé la solution. d'acétonitrile par filtration. Ensuite, on a lavé la membrane à trois reprises dans 50 ml d'acéto-nitrile pour éliminer toute trace de sel libre et on l'a séchée soigneusement. Sa conductivité était alors de 10-SS.cm-~
à 45°C et de 10-4 S.cm-~ à 95°C. Sa température de fusion était de 25°C et sa température de transition vitreuse de -57°C.
On a préparé un électrolyte unipolaire.à conduction anio nique en coréticulant le copolymère Anio22 préparé dans l'exemple 4 avec un composé ionophore portant une double liai son allylique, CHz=CH-CHZ-0-CF2-CFZ-SO3Li. La réticulation a été effectuée en présence de 2% en poids de peroxyde de ben zoyle à 70°C pendant 3 heures. La quantité de composé iono phore ajoutée correspond à un rapport O/Li de 15. L'analyse des solvants après lavage de la membrane réticulée montre qu'environ 90% du sel a été incorporé dans le réseau. Dans le réseau, le rapport O/Li est donc de 17.
L'analyse DSC montre un pic de fusion à 19°C et une tem-pérature de transition vitreuse de -58°C.
L'électrolyte atteint une conductivité de 10-5 S.cm'~ à
33°C et 10-4 S.cm-~ à 70°C.
La membrane a ensuite été gonflée en incorporant 30% en poids d'un mélange en proportion molaire 2/1 de carbonate de propylène et carbonate d'éthylène. La conductivité a alors atteint 5 . 10-4 S . cm-~ à 2 0 ° C et 10-3 S . cm-~ à 60 ° C .
réalisé en dissolvant le copolymère, 2% en poids de peroxyde de benzoyle et le sel bis(trifluorosulfonyl)imidure de lithium (TFSI) dans l'acétonitrile dans un rapport O/Li de 30/1. La 1 G ~ 21 I 1 ~ 4y7~
solution a ensuite été épandue .sous forme d'un film ayant une épaisseur de 25 ~m et;le film a été séché sous vide à 90°C. De même, l'électrode composite a été élaborée sur nickel par voie solvant en utilisant du noir de Shawinigan à un taux voisin de 5% en poids, du copolymère et du TiS2, de façon à obtenir une électrode composite dont la capacité est de 3 Cb par cm2. La pile a été assemblée avec une anode de lithium de 22 ~.m par pressages sûccessifs des films sous vide à 85 ° C, puis elle .a été mise à cycler à 60°C. On a observé que l'utilisation se maintenait à plus de 85% sur plus de 150 cycles effectués à un taux de décharge de G heures (C/6) et à un taux de charge (C/12) sans aucune perte d'utilisation. Cet essai confirme la stabilité électrochimique des copolymères de la présente invention qui ont une masse élevée.
On a introduit dans un réacteur 100 ml de THF, 0,1 g de t-butanolate de potassium, 80 g d'oxyde d'éthylène (OE) et 9 g d'allyl glycidyl éther (AGE), ce qui correspond à un rapport OE/AGE de 22. La température du réacteur a été portée à 120°C
et maintenue à cette température pendant 6 heures pendant lesquelles on a observé une baisse de pression de 7.105 Pa à
1,3.105 Pa. A la fin de la réaction, le milieu réactionnel a été désactivé par introduction de méthanol dans le réacteur et on a ajouté du sulfure de 3-test-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-phényle. On a récupéré 87 g de copolymère, désigné ci-après par Anio22, correspondant à un rendement quasi quantitatif.
Les caractéristiques du copolymère sont les suivantes . Mp -120 000 g ~ indice de polymolécularité I=Mp/Mn - 1,9 ; Tg --62°C .; Tf = 35,.6°C ; taux de cristallinité X = 0,37.
Le nombre d'unités OE entre deux unités AGE dans le copo-lymère Anio22 a été évalué de la manière suivante, en faisant l'hypothèse d'une répartition régulière des unités AGE dans la chaîne du copolymère, à savoir 22 unités OE entre 2 unités AGE. On a supposé que la température de fusion d'un copolymère OE/AGE dans lequel n unités OE se trouvent entre 2 unités AGE
est sensiblement identique à la température de fusion d'un polyéthylèneglycol (PEG) dont la masse moyenne Mp est sensi-blement identique à celle d'une séquence -(OE)~-, c'est-à-,,~ 17 OA2111047 dire Mp - n x 44. On a alors déterminé la température de fusion de plusieurs PEG ayant des masses molaires en poids différentes et on a tracé la courbe Tf en fonction de Mp. La figure 1 représente la variation de la température de fusion Tf, exprimée en °C, en fonction de la masse moléculaire moyenne en poids, exprimée en grammes, pour un PEG (triangles noirs). On a observé que la température de fusion des PEG
augmente très rapidement avec la longueur de la chaîne pour atteindre G5°C pour des masses voisines de 8 000 g. En outre, d'après cette courbe, le PEG dont la température de fusion est voisine de 35°C a une masse molaire moyenne d'environ 1 000 g, ce qui correspond à environ 22 unités OE.
Trois évaluations similaires ont été effectuées à partir de copolymères obtenus en utilisant des quantités de monomères telles que les rapports molaires OE/AGE soient respectivement de 23, 34 et 45 (copolymères désignés respectivement par Anio23, Anio34 et Anio45) . La température de fusion de chacun des copolymères a été déterminée et reportée sur la courbe de la fig.l (carrés blancs). I1 s'est confirmé que la température de fusion d'un copolymère Anion est sensiblémerit identique à
celle du PEG ayant une masse molaire sensiblement égale à n x 44. Ces essais confirment ainsi la répartition 'régulière des unités monomères dans les copolymères OE/AGE obtenus par le procédé de polymérisation selon la présente invention.
Le copolymère Anio22 de l'exemple 4 a été réticulé à 70°C
en présence de 2% en masse de peroxyde de benzoyle par rapport au copolymère. Le réseau réticulé obtenu présente une tempéra ture de fusion Tf - 28°C, et un taux de cristallinité X
0, 20.
Plusieurs électrolytes ont été préparés sous forme de film à partir du copolymère Anioz2. On a préparé des solutions dans l'acétonitrile de copolymère Anioz2, de trifluorosulfo-nylimidure de lithium (TFSI) et de peroxyde de benzoyle, la teneur en TFSI variant d'une solution à l'autre, et on a coulé
chacune des solutions sur un support. Après évaporation du solvant, chaque film de copolymère obtenu a ét,é réticulé par chauffage, maintenu sous vide pendant plusieurs jours, puis 18 i conservé en boîte à gants. La conductivité a été déterminée à
différentes températures entre 20°C et 84°C.
La figure 2 représente la variation de la conductivité a, exprimée en S2-~cm-~, en fonction de la température, exprimée en °C, pour différents électrolytes. Les cercles clairs cor respondent à un électrolyte constitué par le copolymère Anio22 et le sel TFSI dans lequel le rapport O/Li = 14 ; les cercles noirs correspondent à un électrolyte constitué par le copoly-mère Anio2z et le sel TFSI dans lequel le rapport O/Li -16,7 ; les triangles clairs correspondent à un électrolyte constitué par un poly(oxyde d'éthylène) dont la masse molaire est de 5.106 g/~ole et dont la teneur en sel TFSI est telle que O/Li = 8, considéré habituellement comme polymère de réfé-rence ayant la meilleure cônductivité ionique.
Les conductivités obtenues pour les électrolytes de l'in-vention sont supérieures, dans tout l'intervalle de tempéra-ture exploré, à celles relevées pour le complexe poly(oxyde d'éthylène) de référence.
L'analyse par DSC a mis en évidence le caractère totale-ment amorphe des électrôlytes.
Le tableau ci-dessous donne les températures de transi-tion vitreuse Tg (°C) pour différentes concentrations en sel, indiquées par le rapport atomique 0/Li, et fait apparaître que la température de transition vitreuse d'un électrolyte préparé
à partir d'un copolymère selon l'invention augmente faiblement avec la c6ncentration en sel.
O/Li Tg ( C) 8 -33,6 9 -34,G
13 -38,6 16,7 -46 22 -49,2 27,5 -51,2 Le domaine de stabilité électrochimique des électrolytes réseau Anio2z/LiTFSI a été établi par voltamétrie cyclique sur 19 CA~111~47 microélectrode de platine à 81°C. Les voltampérogrammes obte-nus montrent le dépôt, de lithium, sous forme d'un_ pic fin vers OV vs lithium. Le balayage retour montre la réoxydation des alliages et composés intermétalliques, formés entre le platine et le lithium. Aucun pic attribuable à l'oxydation ou à la réduction du copolymère n'a été observé dans la gamme de ten-sion explorée, à savoir de 0 à +3,9 V vs Li/Li+.
L'analyse thermogravimétrique fait apparaître que les électrolytes sont stables jusqu'à 240°C, ce qui est largement suffisant lorsqu'ils sont utilisés dans des batteries tout solide au lithium, du fait que la fusion du lithium intervient dès 180°C.
On a introduit dans un réacteur 150 ml de THF, 0,12 g de t-butanolate de potassium, 89 g d'oxyde d'éthylène (OE), 9,8 g d' époxyhexène et 8 , 4 g d' un époxydé CHI- CHR'-O dans lequel R'' représente un groupe CHz-O-CFz-CFz-S03K. La température du réacteur a été portée à 110°C et maintenue à cette température pendant 12 heurés. Ensuite, on a désactivé le milieu réaction nel en introduisant du méthanol dans le réacteur et. on a pré-cipité dans l'hexane, ce qui a permis d'obtenir 103 g d'un polymère portant des fonctions ionophores. Le rendement est voisin de 96%.
L'analyse par chromatographie d'exclusion stérique (CES), sur deux colonnes de CE,~ de l0 nm, d'une solution obtenue en dissolvant le précipité dans le THF n'a pas permis de détecter de résidus du monomère.ionique CHt-CHR'-O qui n'aurait pas réagi.
Une membrane réticulée a été réalisée en ajoutant 1% en poids (par rapport au polymère) de peroxyde de benzoyle à'une solution du copolymère dans un solvant et en chauffant à 80°C
pendant deux heures. La conductivité. de la membrane obtenue est de 10-5 S . cm-~ à 37 ° C et de 10-4 S . cm-~ à 77 ° C.
L'analyse par DSC montre un point de fusion à 24°C et une température de transition vitreuse de -55°C.
Un échantillon de la membrane réticulée a été gonflé à
trois reprises par une solution de (CF3SOz)2NLi dans l'acétoni-trile, en vue d'échanger les cations K+ par des cations Li+.
20 ~~,~.~ ~ 0 447 La membrane a ensuite été placée sur un creuset filtrant et on a éliminé la solution. d'acétonitrile par filtration. Ensuite, on a lavé la membrane à trois reprises dans 50 ml d'acéto-nitrile pour éliminer toute trace de sel libre et on l'a séchée soigneusement. Sa conductivité était alors de 10-SS.cm-~
à 45°C et de 10-4 S.cm-~ à 95°C. Sa température de fusion était de 25°C et sa température de transition vitreuse de -57°C.
On a préparé un électrolyte unipolaire.à conduction anio nique en coréticulant le copolymère Anio22 préparé dans l'exemple 4 avec un composé ionophore portant une double liai son allylique, CHz=CH-CHZ-0-CF2-CFZ-SO3Li. La réticulation a été effectuée en présence de 2% en poids de peroxyde de ben zoyle à 70°C pendant 3 heures. La quantité de composé iono phore ajoutée correspond à un rapport O/Li de 15. L'analyse des solvants après lavage de la membrane réticulée montre qu'environ 90% du sel a été incorporé dans le réseau. Dans le réseau, le rapport O/Li est donc de 17.
L'analyse DSC montre un pic de fusion à 19°C et une tem-pérature de transition vitreuse de -58°C.
L'électrolyte atteint une conductivité de 10-5 S.cm'~ à
33°C et 10-4 S.cm-~ à 70°C.
La membrane a ensuite été gonflée en incorporant 30% en poids d'un mélange en proportion molaire 2/1 de carbonate de propylène et carbonate d'éthylène. La conductivité a alors atteint 5 . 10-4 S . cm-~ à 2 0 ° C et 10-3 S . cm-~ à 60 ° C .
Claims (27)
1. Copolymère compatible avec une anode de lithium d'un générateur électrochimique, ledit copolymère comportant une chaîne comprenant des unités oxyde d'éthylène, des unités - O - CH2 - CHR - dans lesquelles R est un substituant ayant une fonction réactive réticulable par voie radicalaire, et le cas échéant des unités - O - CH2 - CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réactive réticulable par voie radicalaire, caractérisé en ce que ledit copolymère possède un indice de polymolécularité I - Mp/Mn inférieur à ou égal à 2,2 dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisés ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm.
2. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il a une masse moléculaire moyenne en nombre Mn supérieure ou égale à 100 000.
3. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant R est un radical ayant la formule CH2 =
CH - (CH2)q - (O -CH2)p avec 1<=q<=6 et p - 0 ou 1, ou la formule CH3 - (CH2)y - CH = CH - (CH2)x - (OCH2)p, avec 0<=x +
y<=5 et p = 0 ou 1.
CH - (CH2)q - (O -CH2)p avec 1<=q<=6 et p - 0 ou 1, ou la formule CH3 - (CH2)y - CH = CH - (CH2)x - (OCH2)p, avec 0<=x +
y<=5 et p = 0 ou 1.
4. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce que le substituant R' est choisi parmi les radicaux alkyles; parmi les radicaux alkoxy; parmi les radicaux alkyl (perfluoralkyl sulfonates) éthers; parmi les radicaux incorporant une fonction ionophore dans lesquels la charge négative est portée par le carbanion bis (trifluorométhylsulfonyl)méthylure -C(SO2CF3)2M", M"
représentant un cation métallique.
représentant un cation métallique.
5. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que R' représente un radical alkyl ayant de 1 à 16 atomes de carbone, un radical -(CH2)n-O- ((CH2)m-O)p-CH3 avec 0<=n<=4, 1<=m<=4 et 0<=p<=20.
6. Copolymère selon la revendication 4, caractérisé en ce que M" représente un cation de métal alcalin.
7. Copolymère selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comporte au moins 70% en mole d'unités oxyde d'éthylène, environ 2 à environ 30% en moles d'unités -O-CH2-CHR'-, et environ 0,05 à environ 10% en mole d'unités -O-CH2-CHR-.
8. Procédé pour la préparation d'un copolymère tel que défini dans la revendication 1, à partir d'oxyde d'éthylène et d'un ou plusieurs oxirannes substitués parmi lesquels l'un au moins porte un substituant R comportant une fonction réticulable par voie radicalaire, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir l'oxyde d'éthylène et le(s) oxiranne(s) substitué(s) dans un solvant aprotique en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, les monomères et le solvant utilisés ayant une teneur en humidité
et en impuretés, inférieure ou égale à 100 ppm, le réacteur utilisé pour la réaction de polymérisation étant exempt de traces d'humidité et d'impuretés.
et en impuretés, inférieure ou égale à 100 ppm, le réacteur utilisé pour la réaction de polymérisation étant exempt de traces d'humidité et d'impuretés.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'amorceur de polymérisation est choisi parmi les métaux alcalins, utilisés sous forme métallique, sous forme d'alcoolate ou sous forme de complexe.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le métal alcalin est choisi parmi le césium et le potassium.
11. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'oxiranne portant une fonction réticulable par voie radicalaire est choisi parmi les oxirannes répondant à la formule dans laquelle R représente un radical comprenant une liaison carbone - carbone insaturée.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que R est un radical ayant la formule CH2=CH- (CH2)q- (O-CH2)p avec 1<=q<=6 et p = 0 ou 1, ou la formule CH3- (CH2)y-CH=CH-(CH2)x- (OCH2)p, avec 0<=x + y<=5 et p = 0 ou 1.
13. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce que l'oxiranne est l'allyl glycidyl éther ou l'époxyhexène.
14. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que la copolymérisation de l'oxyde d'éthylène avec au moins un oxiranne portant une fonction réticulable par voie radicalaire est effectuée en présence d'au moins un oxiranne dans lequel R' est un substituant ne comprenant pas de fonction réactive réticulable par voie radicalaire.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que R' est choisi parmi les radicaux alkyles; parmi les radicaux alkoxy; parmi les radicaux alkyl(perfluoralkyl sulfonates) éthers; parmi les radicaux incorporant une fonction ionophore dans lesquels la charge négative est portée par le carbanion bis(trifluorométhylsulfonyl)méthylure -C(SO2CF3)2M", M" représentant un cation métallique.
16. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que R' représente un radical alkyle ayant de 1 à 16 atomes de carbone, ou -(CH2)n-O-((CH2)m-O)pCH3, avec 0<=n<=4, 1<=m<=4, et 0<=p<=20.
17. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que le cation métallique est un cation monovalent.
18. Procédé selon la revendication 15, caractérisé en ce que M" représente un cation de métal alcalin.
19. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'il comporte une étape supplémentaire au cours de laquelle on désactive les fonctions terminales du copolymère.
20. Matériau à conduction ionique compatible avec une anode de lithium d'un générateur électrochimique, comprenant un solvant polymère constitué d'un copolymère qui comprend des unités oxyde d'éthylène, des unités -O-CH2- -CHR- dans lesquelles R est un substituants comportant une fonction réticulable par voie radicalaire, et éventuellement des unités -O-CH2-CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réticulable par voie radicalaire, ledit copolymère ayant: un indice de polymolécularité I =
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisés ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm.
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisés ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm.
21. Matériau à conduction ionique selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il contient en outre un sel facilement dissociable.
22. Matériau à conduction ionique selon la revendication 20, caractérisé en ce que le copolymère a été
transformé par greffage de groupements ioniques sur les fonctions réactives du substituant R des unités -O-CH2-CHR-.
transformé par greffage de groupements ioniques sur les fonctions réactives du substituant R des unités -O-CH2-CHR-.
23. Matériau à conduction ionique selon la revendication 20, caractérisé en ce que le copolymère comprend des unités -O-CH2-CHR'- dans lesquelles le radical R' comprend un groupement ionique.
24. Matériau à conduction ionique selon la revendication 20, caractérisé en ce qu'il est gonflé par un solvant.
25. Cellule électrochimique dans laquelle:
- l'électrolyte comporte un matériau à conduction ionique comprenant comme solvant polymère un copolymère qui comprend des unités oxyde d'éthylène, des unités -O-CH2-CHR-dans lesquelles R est un substituant comportant une fonction réticulable par voie radicalaire, et éventuellement des unités -O-CH2-CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réticulable par voie radicalaire, ledit copolymère ayant un indice de polymolécularité I =
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisée ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm;
-et/ou l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un tel matériau à conduction ionique.
- l'électrolyte comporte un matériau à conduction ionique comprenant comme solvant polymère un copolymère qui comprend des unités oxyde d'éthylène, des unités -O-CH2-CHR-dans lesquelles R est un substituant comportant une fonction réticulable par voie radicalaire, et éventuellement des unités -O-CH2-CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réticulable par voie radicalaire, ledit copolymère ayant un indice de polymolécularité I =
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisée ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm;
-et/ou l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un tel matériau à conduction ionique.
26. Générateur électrochimique à métal alcalin rechargeable ou non, comprenant une électrode négative et une électrode positive séparées par un électrolyte solide polymère, dans lequel:
- l'électrolyte comporte un matériau à conduction ionique comprenant comme solvant polymère un copolymère qui comprend des unités oxyde d'éthylène, des unités -O-CH2-CHR-dans lesquelles R est un substituant comportant une fonction réticulable par voie radicalaire, et éventuellement des unités -O-CH2-CHR'-dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réticulable par voie radicalaire, ledit copolymère ayant un indice de polymolécularité I =
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisée ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm;
- et/ou l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un tel matériau à conduction ionique.
- l'électrolyte comporte un matériau à conduction ionique comprenant comme solvant polymère un copolymère qui comprend des unités oxyde d'éthylène, des unités -O-CH2-CHR-dans lesquelles R est un substituant comportant une fonction réticulable par voie radicalaire, et éventuellement des unités -O-CH2-CHR'-dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réticulable par voie radicalaire, ledit copolymère ayant un indice de polymolécularité I =
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisée ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm;
- et/ou l'une au moins des électrodes est une électrode composite comprenant un tel matériau à conduction ionique.
27. Utilisation d'un matériau à conduction ionique comprenant comme solvant polymère un copolymère qui comprend des unités oxyde d'éthylène, des unités -O-CH2-CHR- dans lesquelles R est un substituant comportant une fonction réticulable par voie radicalaire, et éventuellement des unités -O-CH2-CHR'- dans lesquelles R' est un substituant ne comportant pas de fonction réticulable par voie radicalaire, ledit copolymère ayant: un indice de polymolécularité I =
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisé ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm; pour l'élaboration de systèmes électrochromes, de systèmes de modulation de lumière, de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane.
Mp/Mn inférieur ou égal à 2,2, dans laquelle Mn est supérieur ou égal à 20.000, Mp représente la masse moléculaire moyenne en poids et Mn représente la masse moléculaire moyenne en nombre du copolymère, une distribution statistique des unités monomériques, ledit copolymère étant préparé par copolymérisation ionique dans un solvant aprotique et en présence d'un amorceur de polymérisation anionique, et en ce que les monomères et le solvant utilisé ont une teneur en humidité et en impuretés inférieure ou égale à 100 ppm; pour l'élaboration de systèmes électrochromes, de systèmes de modulation de lumière, de membranes sélectives ou de membranes de référence dans les capteurs à membrane.
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| DE69433319T DE69433319T2 (de) | 1993-12-09 | 1994-12-02 | Vernetzbare Copolyether und ihre Verwendung als polymerische Elektrolyten |
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| US10/428,001 US6903174B2 (en) | 1993-12-09 | 2003-05-02 | Copolymer of ethylene oxide and at least one substituted oxirane carrying a cross-linkable function, process for preparation thereof and use thereof for producing materials with ionic conduction |
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