CA2111369A1 - Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisationd'olefines - Google Patents

Systeme catalytique, utilisation de ce systeme catalytique pour la (co)polymerisation d'olefines, procede de preparation de ce systeme catalytique et procede de (co)polymerisationd'olefines

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Abstract

Système catalytique, utilisation de ce système catalytique pour la (co)polymérisation d'oléfines, procédé de préparation de ce système catalytique et procédé de (co)polymérisation d'oléfines Système catalytique comprenant un métallocène ionique dérivé d'un métal de transition, un solide catalytique contenant un élément du groupe IVB, du magnésium et un halogène, et un dérivé d'aluminium. Procédé de préparation de ce système catalytique selon lequel on prépare un mélange d'un métallocène neutre et du solide catalytique, on met le mélange ainsi obtenu en contact avec un dérivé d'aluminium et on y ajoute un agent ionisant. Procédé de (co)polymérisation d'une oléfine, selon lequel on prépare un mélange du métallocène neutre et du solide catalytique, on met le mélange ainsi obtenu en contact avec un dérivé d'aluminium et l'oléfine, et on y ajoute l'agent ionisant. Pas de figure.

Description

;--.
- 1 _ s~

Système catalytique, utilisation de ce système catalytique pour la (co~polymérisation d'oléfines, procédé de préparation de ce système catalytique et procédé de (co)polymérisation d'oléfines La présen~e invention coDcerne un système catalytique mixte pour la polymérisation d'oléfines, à base d'un métallocène ionique dérive d'un métal de transition et d'un dérivé
d'aluminium. L'invention concerne également un précurseur de ce système catalytique, un procédé de préparation d'un tel système catalytique ainsi qu'un procédé de polymérisation d'oléfines, utilisant ce système catalytique.
La demande de brevet EP-500944 (MITSUI TOATSU C~EMICALS) di~ulgue un procédé de polymérisation d'alpha-oléfines dans 10 lequel on met en oeuvre un système catalytique obtenu en faisant réagir un composé organoaluminique avec un métallocène neutre halogéné dérivé d'un métal de transition et on mélange le produit ainsi obtenu avec un agent ionisant tel que le tétrakis~
(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium.
Ce procédé connu présente l~inconvénient, lorsque de l'éthylène est polymérisé, de provoquer des croûtages dans les installations de polymérisation. Par ailleurs, il ne permet pas l'obtention de polymères ayant une large distribution des poids moléculaires et un poids spécifique apparent élevé.
L'invention remédie aux inconvénients précités en fournissant un système catalytique de constitution nouvelle qui réduit les risques de croûtage lors de son utilisation pour la polymérisation d'olé~ines et qui permet par ailleurs d'obtenir des polymères caractérisés par un poids spécifique apparen~ plus 25 élevé et de régler d'une manière précise la distribution des -~
poids moléculaires des (co)polymères obtenus.
A cet effet, l'invention concerne un système catalytique comprenant (a) au moins un métallocène ionique dérivé d'un métal de transition, (b) au moins un solide catalytique contenant au 30 moins un élément du groupe IVB du table~u périodique, du
- 2 - ~ 3~

magnésium et un halogène, et (c) au moins un derivé d'aluminium de formule générale AlXnT3_n dans laquelle X désigne un halogène, T désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'o~ygène et n est un nombre de O à 3.
Dans le système catalytique selon l'invention, le dérivé
d'aluminium de formule générale AlXnT3_n peut par exemple être choisi parmi les trialkylaluminium et les composés haloalkyl-aluminiques. Des dérivés d'aluminium préférés sont ceux dont le groupe T est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle, alkényle, aryle et alkoxy éventuellement substitués, contenant jusqu'à 20 atomes de carbone, tels que le tributyl-, le triméthyl-, le triéthyl-, le tripropyl-, le triisopropyl-, le triisobutyl-, le trihexyl-, le trioctyl- et le tridodécyl-aluminium et le chlorure de diéthylaluminium. Les dérivés d'aluminium les plus avantageux sont le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium.
Par l'expression "métallocène ionique" on entend désigner le produit issu du mélange d'un métallocène neutre avec un agent ionisant, tel que défini plus loin.
On peut citer comme exemples d'agents ionisants le tétrakis-(pentafluorophényl>borate de triphénylcarbénium, le tétrakis-(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium et le tétra-kis(pentafluorophényl)borate de tri(n-butyl)ammonium.
Il peut également s'agir de tri(pentafluorophényl)bore, de triphénylbore, de triméthylbore, de tri(triméthylsilyl)borate et des organoboroxines. Ces derniers sont mis en oeuvre en l'absence d'un acide de Bronsted. Les agents ionisants préférés sont le tétrakis~pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium et le tri(pentafluorophényl)bore, ce dernier étant utilisé en l'absence d'un acide de Bronsted. Le tétrakis~pentafluoro-phényl)borate de triphénylcarbén~um convient particulièrement bien.
Selon l'invention les métallocènes ioniques sont avaneageu-sement dérivés de métallocènes neutres de formule (Cp)a(Cp')bMXxZz, dans laquelle :
- Cp et Cp' désignent chacun un radical hydrocarboné insaturé
coordiné à un atome central, les groupes Cp et Cp' pouvant être
3 ~ ~

liés par un pont covalent - M désigne le métal de transition choisi parmi les groupes IIIB, IVB, VB et VIB du tableau périodique - a, b, x et æ désignent des nombres entiers tels que ~a + b ~ x -t Z) = m, x > O, z > O et a et/ou b ~ O
- m désigne la valence du métal de transition M
- X désigne un halogène, et - Z dési~ne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène ou un radical silyl de formule (-Rt-Si-R'R''R" ') où
- ~ désigne un groupe alkyle, alkényle~ aryle, alkoxy ou cyclo-alkyle é~entuellement substitue, comprenan~ jusqu'à 20 atomes de carbone - R', R" et R''' sont identiques ou différents et désignent chacun un halogène ou un groupe alkyle, alkényle, aryle, alkoxy ou cycloalkyle éventuellement substitué, comprenant jusqu~à 20 atomes de carbone - t désigne O ou 1. - -Le métal de transition du métallocène peut être avantageu-sement un élément sélectionné parmi le scandium, le titane, le zirconium, l'hafnium et le Yanadium. Le zirconium est préféré.
Les groupes Cp et Cp~ représentent chacun avanta~eusement un groupe mono- ou polycyclique comprenant de 5 à 50 atomes de ~--carbone liés par des doubles liaisons conjuguées. Comme exemples typiques, on peut citer le radical cyclopentadiényle, indényle ou fluorényle ou un dérivé substitué de ce radical dans lequel au moins un atome d'hydrogène est substitué par un radical hydro-carboné comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone. Il peut également s'agir d'un radical dérivé d'un élément choisi parmi le groupe VA du tableau périodique, par exemple l'azote ou le phosphore.
On peut citer comme exemples de métallocènes neutres de formule (Cp~a(Cp')bMXxZz, les métallocènes de scandium non halogénés, mono- et dihalogénés tels que le méthyldi(cyclo-pentadiényl)scandium, le chloro(cyclopen~adiényl)éthylscandium, le chlorodi(cyclopentadiényl)scandium et le dichlorotindényl)-~ ~ \
- 4 - ~ 3~

scandium, les métallocènes de titane non halogénés, mono-, di- et trihalogénés tels que le diéthyldi~fluorényl)titane, le dibromo-(méthylcyclopentadiényl)butyltitane, le chloro(indényl)-diisopropyltitane, le chlorométhyldi(pentaméthylcyclo-pentadiényl)titane, le dibromodi(méthylcyclopentadiényl)titane etle trichloro(cyclopentadiényl)titane, les métallocènes de zirconium non halogénés, mono-, di- et trihalogénés tels que le diméthyl(fluorénylindényl)zirconium, le dichloro(fluorényl)hexyl-zirconium, le iodotri(cyclopentadiényl)zirconium, le dibromo-(cyclopentadiényl-1-indényl)zirconium, le trichloro(fluorényl)-zirconium, les métallocènes d'hafnium non halogénés~ mono-, di-et trihalogénés, les métallocènes de vanadium non halogénés, mono-, di- et trihalogenés tels que le chlorotri(cyclopenta-diényl)vanadium, le dichlorodi(éthylcyclopentadiényl)vanadium et le trichloro(éthylindényl~vanadium, les métallocènes de chrome trivalents non halogénés, mono- et dihalogénés tels que le dichloro(cyclopentadienyl)chrome.
Dans le cas où Z est un radical silyl de formule (-Rt-Si-.R'R" R'''), les métallocènes neutres de formule (Cp~a(Cp')bMXxZz peuvent par exemple être choisis parmi ceux comprenant comme radical silyl, l'allyldiméthylchlorosilyl, l'allylméthyldiéthoxysilyl, le 5-(dicycloheptényl)trichlorosilyl, le 2-bromo-3-triméthylsilyl-1-propényl, le 3-chloropropyl-diméthylvinylsilyl, le 2-(3-cyclohexényl)éthyltrimé~hoxysilyl et le diphénylvinylchlorosilyl.
Les métallocènes ayant un pont covalent connectant les deux groupes Cp et Cp' peuven~ etre choisis parmi ceux de formule générale :
(Cp) MXxZz (Cp' ) dans laquelle A représente un groupe alkylène pouvant éventuel-lement comprendre de l'oxygène, alkénylène, arylalkylène, alkyl-arylène, arylalkénylène, éventuellement halogéné ou un radical ~' '" "'" ' ~' ' ' ;

,~
_ 5 _ ~ 3~

dérivé d'un élément choisi parmi les groupes IIIA, IVA, VA et VIA
du tableau périodique, tel que le bore, l~aluminium, le silicium, le germanium, l'étain, l~a20te, le phosphore ou le soufre. On peut citer comme exemple de métallocènes pontés, ceux répondant aux formules :

Ind Cyc / \ /\
Cl2 / Cl CH3~ C CH3 CH2 / \ Cl CH3 \ / CH3 \ I \ I
Ind Cyc Ind Cyc*
CH3 / \ Cl C~3\ / \ / Cl Si Zr , Si Ti CH3 \ / \ Cl CH3 \ / Cl Ind N
I

C4~9 dans lesquelles Ind représente le radical indényle, Cyc repré-sente le radical cyclopentadiényle et Cyc* représente le radical pentaméthylcyclopentadiényle.
Les métallocènes de formule ~Cp)a(Cp')bMXxZz préférés ~ont ceux dans lesquels les groupes Cp et Cp~ sont choisis parmi les radicaux cyclopentadiényle, indényle et fluorényle. De bons résultats sont obtenus avec ceux dont les groupes Cp et Cp' sont liés par un pont covalent du type alkyle. Les métallocènes dont le métal de transition est choisi parmi le titane, le zirconium et l'hafnium conviennent très bien. On obtient des résultats particulièrement satisfaisants avec les métallocènes dérivés du zirconium.
Le solide catalytique est un catalyseur de la polymérisation ~:
i:
- 6 ~ 3$~

d'oléfines, obtenu en mélangeant un composé de magnésium avec un composé d'un élément du groupe IVB du tableau périodique et un composé halogéné. Le composé halogéné peut éventuellement faire partie integrante du composé de magnésium ou du composé de l~élément du groupe IVB.
Comme composés de magnésium utilisables pour la préparation du solide catalytique7 on peut citer, à titre d'exemples non limitatifs, les halogénures, l'hydroxyde, l'oxyde, les hydroxy-halogénures, les alcoolates, les haloalcoolates, les aryl-alcoolates, les haloarylalcoolates, les alkylhalogénures de magnésium et leurs mélanges.
Des composés de l'élément du groupe IVB du tableau périodique utilisables pour la synthèse du solide catalytique sont les ~étrahalogénures, les alcoolates, les alcoolates halogénés, les trihalogénures obtenus par réduction de tétra-halogénures au moyen d'un composé organoaluminique, ou leurs mélanges On peut citer comme exemple le TiCl4, le Zr(OC2Hs3Cl3, le Hf(O-G4Hg)2C12 et le Ti~OC2Hs)3Br.
Dans le cas où le composé halogéné ne fait pas partie intégrante du composé de magnésium ou du composé de l'élément du groupe IVB, il peut par exemple être choisi parmi les dérivés halogénés d'aluminium de formule AlTyX3_y dans laquelle T
représente un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène, y désigne un nombre entier de i~ à 2 et X
représente un halogène On peut citer comme exemples typiques le dichlorure d'éthylaluminium, le chlorure de dipropylaluminium et le trichlorure d'aluminium. Le composé halogéné peut également être sélectionné parmi les dérivés halogénés de silicium tels que par exemple SiC14, (C2HsO)2SiCl2 ou (CH3)3SiCl-La fabrication du solide catalytique peut également impliquer l'emploi d'un donneur d'électrons tel que les acides carboxyliques, les esters, les éthers et les alcools. Ce donneur d'électrons est généralement choisi parmi ceux comprenant jusqu~à
12 atomes de carbone. Il est avantageusement utilisé pour prétraiter le composé de magnésium.
Un exemple typique de synthèse du solide catalytique _ 7 _ ~ 3~

consiste à mélanger un halogénure de l'élément du groupe IVB du tab7eau périodique avec un composé oxygéné de magnésium tel que décrit dans les brevets BE-705220 (SOLVAY ~ CIE) et BE-730068 (SOLVAY ~ CIE~. Selon un autre exemple, on pLécipite un mélange d'un composé oxygéné de l'élémen~ du groupe IVB et d'un composé
oxygéné du magnésium au moyen d'un composé halogéné, tel que décrit dans le brevet BE-791676 (SOLVAY).
Les solides catalytiques préférés sont ceux dont l'élément du groupe IVB est le titane et dont l'halogène est le chlore.
Les meilleurs résultats sont obtenus avec les solides cataly-tiques présentant une teneur en élément du groupe IVB de 10 à
30 % en poids, de préférence de 15 à 20 %, typiquement environ 17 %, une teneur en halogène de 20 à 50 % en poids, les valeurs de 30 à 40 ~ (en particulier environ 36 %) étant préférées et une teneur en magnésium de 0,5 à 20 % en poids, habituellement de 1 à
10 %, par exemple environ 5 %.
Il va de soi que le système cataly~ique selo~ l'invention peut comprendre plus d'un métallocène ionique et plus d'un solide cataly~ique et plus d~un composé organoaluminique.
Des systèmes catalytiques conformes à l'invention ayant conduit à de bons résultats sont ceux qui présentent un rapport pondéral du métal de transition à l'élément du groupe IVB du solide catalytique au minimum égal à 0,05, de préférence à 091, par exemple à 0,5; il est habituellement au maximum égal à 10, en particulier à 5, par exemple à 2.
Selon une variante avantageuse du système catalytique selon l'invention, celui-ci comprend un support minéral. Le support minéral peut être sélectionné parmi les oxydes minéraux tels que les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium, leurs mélanges et les oxydes mixtes de ces métaux tels que le silicate d'aluminium et le phosphate d'aluminium, et parmi les halogénures minéraux tels que le chlorure de magnésium. La silice, l'alumine, le chlorure de magnésium et les mélanges de silice et de chlorure de magnésium sont préférés.
La présente invention a également pour objet un procedé de préparation d'un système catalytique convenant pour la polyméri-3 ~ ~

sation d'oléfines, qui colllprend au moins un dérivé d'aluminium de formule générale AlXnT3_n, dans laqùelle X désigne un halogène, T
désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène et n est un nombre de O à 37 au moins un agent ionisant et au moins un métallocène neutre dérivé d'un métal de transition dans lequel on prépare, dans une première étape, un mélange du métallocène neutre avec un solide catalytique comprenant au moins un élément du groupe IVB du tableau périodique, du magnésium et un halogène, et on ajoute, dans une deuxième étape, au mélange ainsi obtenu un dérivé d'aluminium dans au moins un diluant hydrocarboné et un agent ionisant.
Dans le procédé de préparation d'un système catalytique selon l~invention le métallocène neutre, le solide catalytique et le dérivé d'aluminium sont conformes à ceux décrits ci-dessus Dans le procédé de préparation d'un système catalytique selon l'invention on entend désigner par agent ionisant un composé comprenant une première partie qui présente les propriétés d'un acide de Lewis et qui est capable d'ioniser le mé~allocène neutre et une deuxième partie qui est inerte vis-à-vis du métallocène ionisé et qui est capable de stabiliser le métallocène ionisé. L'agent ionisant peut être un composé
ionique comprenant un cation présentant les propriétés d'un acide de Lewis et un anion constituant la deuxième partie précitée de l'agent ionisant. Les anions ayant conduit à de très bons résultats sont les organoborates~ On entend désigner par organo-borate un dérivé du bore dans lequel l~atome de bore est lié à 4 substituants organiques. On peut citer comme exemples d'agents ionisants ioniques le ~étrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium, le tétrakis(pentafluorophényl)borate de N,N-diméthylanilinium et le tétrakis(pentafluorophényl)borate de tri(n~butyl)ammonium. L~s acides de Lewis cationiques préferés sont le carbénium, le sulfonium et l'oxonium.
En variante, l'agent ionisant peut également être un composé
nonionique présentant les propriétés d'un acide de Lewis qui est capable de transformer le métallocène neutre en métallocène cationique. A cet effet, l~agent ionisant est lui-mêm~

_ 9 _ transformé en un anion inerte vis-à-vis du metallocène cationique qui est capable de stabiliser celui-ci. On peut citer comme exemples d'agent ionisant nonionique, le tri(pentafluorophényl)-bore, le triphénylbore, le triméthylbore, le tri(triméthylsilyl)-borate et les organoboroxines. Les agents ionisants nonioniquessont mis en oeuvre en l'absence d'un acide de Bronsted.
L'agent ionisant est de préférence sélectionné parmi le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium et le tri~pentafluorophényl)bore.
La première étape du procédé de préparation d'un système catalytique selon l'invention consiste à mélanger le métallocène neutre avec le solide catalytique. Ce mélange peut être effectué
par voie sèche en mélangeant les constituants à l~état solide.
Il peut également être réalisé par imprégnation du solide cata-lytique avec une solution du métallocène neutre dans un diluant hydrocarboné. La suspension ainsi ob~enue peut etre utilisée telle quelle à l'étape suivante. En variante, le solide cata-lytique imprégné du mé~allocène neutre peut être recueilli de la suspension et mis en oeuvre à l'étape suivante à l'état solide.
Cette première étape peut être effectuée à toute température inférieure à la température de décomposition du métallocène neutre et du solide catalytique. La température est habituel-lement comprise entre la température ambiante et 100 C, de préférence de 50 à 85 C.
Dans cette première étape, le métallocène neutre et le solide catalytique sont avantageusement mis en oeuvre en des quantités telles que le rapport pondéral du métallocène neu~re au solide catalytique soit généralement au moins égal à 0,01, en particulier à 0,1; il est habituellement au maximum égal à 20, de préférence ` lOt les valeurs de 0,3 à 5, typiquement environ 2, étant les plus avantageuses.
Le mélange préparé au cours de la première étape du procédé
de préparation d'un système catalytique selon l'invention peut comprendre plus d'un métallocène neutre et plus d'un solide catalytique.
La deuxième étape du procédé de préparation d'un système : ':`

_ 10 -catalytique suivant l'invention consiste à mettre le mélange obtenu à la première étape en contact avec le dérivé d'aluminium dans au moins un diluant hydrocarboné et avec l'agent ionisant.
Le dérivé d'aluminium a pour fonction de servir de cocatalyseur du système catalytique au cours de son utilisation pour la polymérisation d'oléfines. Dans le cas où le métallocène neutre mis en oeuvre à la première etape est halogéné, le dé~ivé
d'aluminium comprend au moins un radical hydrocarboné. Dans ce cas, le dérivé d'aluminium a également pour fonction de 10 substituer, à la deuxième étape du procédé selon l'invention, au moins un des halogènes du métallocène neutre par un radical hydrocarboné Dans ce cas, il est souhaitable d'ajouter d'abord le dérivé d'aluminium au mélange issu de la première étape, puis l~agent ionisant. Dans le cas où le métallocène neutre mis en 15 oeuvre à la première étape est non halogéné, il peut s'avérer avantageux d'ajouter le dérivé d'aluminium au moment de llutilisation du système catalytique dans un procédé de polymérisation d'oléfines.
Le diluant hydrocarboné utilisable dans cette deuxième étape 20 peut être choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques tels que les alcanes linéaires (par exemple le n-butane, le n-hexane et le n-heptane~, les alcanes ramifiés (par exemple l'isobutane, l'isopentane9 l'isooctane et le 2,2-diméthylpropane), les cyclo-alcanes (par exemple le cyclopentane et le cyclohexane), parmi 25 les hydrocarbures aromatiques monocycliques tels que le benzène et ses dérivés, par exemple le toluène, et parmi les hydro-carbures aromatiques polycycliques, chaque cycle pouvant être substitué. On peut bien entendu utiliser simultanément plusieurs diluants hydrocarbonés. Le toluène convient bien.
La quantité du dérivé d'aluminium mise en oeuvre à la deuxième étape, par rapport à celle du métallocène neutre, dépend du choix de ces composés. En pratique, dans le cas où le métallocène neutre est halogené, on a intérêt à utiliser le dérivé d'aluminium en une quantité suffisante pour substituer la totalité des atomes d'halogènes du métallocène neutre. Il peut être avantageux d'utiliser des quantités supérieures du dérivé

3 ~ ~

d~aluminium pour bénéficier de ses propriétés de capteur d~impuretés au cours de la fabrication du système catalytique. A
cet effet, on recommande par exemple que le rapport molaire du dérivé d'aluminium au métallocène neutre soit au moins égal à 10.
Afin de bénéficier également des propriétés précitées du dérivé
d'aluminium au cours de l'utilisation du système catalytique dans un procédé de polymérisation d'oléfine, dans lequel le dér;vé
d~aluminium joue également le rôle de cocatalyseur du solide catalytique, on recommande que le rapport molaire du dérivé
d'aluminium au métallocène neutre soit au moins égal à 100. En principe, il n'y a pas de limite supérieure au rapport molaire précité. En pratique toutefois, on n~a pas intérêt à ce que ce rapport excède 5000 pour des raisons économiques, les valeurs inférieures à 2000 étant recommandées. Des valeurs voisines de 500 à 1000 conviennent généralement bien.
Dans cette deuxième étape du procédé de préparation d'un système catalytique selon l~invention, l'agent ionisant est de préférence mis en oeuvre en une quantité suffisante pour ioniser la totalité du métallocène. La quantité d'agent ionisant à
mettre en oeuvre va dès lors dépendre du métallocène neutre et de l'agent ionisant sélectionnés. En général, on peut utiliser une quantité d'agent ionisant telle que le rapport molaire de l'agent ionisant au métallocène neutre mis en oeuvre à la première étape précitée soit au moins égale à 091, en particulier au moins égale à 075, les valeurs ne dépassant pas 10 étant preférées, celles ne dépassant pas 2 étant recommandées.
Cette deuxiè~e étape du procédé de préparation d'un système catalytique selon l~invention peut être effectuée à ~oute température qui est à la fois inférieure à la température d'ébullition du composé le plus volatile du milieu obtenu à la pression de travail et inférieure à la température de décompo-sition thermique des composants du milieu. Par milieu on entend désigner l'ensemble des composants mis en oeuvre à la deuxième étape ~métallocène neutre, solide catalytique, dérivé
d'aluminium, diluant hydrocarboné et agent ionisant) et recueillis à l'issue de celle-ci. La température dépend dès lors de la nature des composants du milieu et est généralement supérieure à -50 C, de préférence au moins égale à 0 ~C. Elle est habituellement au maximum égale à 100 C, de préférence inférieure à 80 C~ La température ambiante convient particuliè-rement bien.
La durée de cette deuxième étape doit etre suffisante pour obtenir une ionisation complète du métallocène ou du produit de sa réaction avec le dérivé d~aluminium. Elle peut varier de quelques secondes à plusieurs heures. Les réac~ions à la deuxième étape étant en général quasi-instantanées, les durées de 0,5 à 30 minutes sont les plus courantes. Le milieu peut être agité pendant toute la durée de la deuxième étape O~l pendant une partie de celle-ci.
A la deuxième étape du procédé de preparation d'un système catalytique selon l'invention, on peut mettre en oeuvre plus d'un dérivé d'aluminium et plus d'un agent ionisant. A l'issue de la deuxième étape, on peut isoler le système catalytique à l'état solide de la suspension.
Dans une première forme d'exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique selon l'invention, la première étape est opérée par voie sèche en mélangeant le solide catalyti~ue et le métallocène neutre à l'état solide et on me~ le mélange so~ide ainsi obtenu en oeuvre à la deuxième étape.
Dans une variante de cette première forme d'exécution, le métallocène neutre et le solide catalytique sont broyés ensemble à l'état solide pendant qu'on les mélange.
Dans une deuxième forme d'exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique selon l'invention, le solide catalytique est imprégné avec une solution du métallocène neutre A cet effetj on le dissout au préalable dans un hydrocarbure aromatique, de préférence le toluène Dans cette forme d'exécution le solide catalytique imprégné est recueilli de la suspension et mis en oeuvre à l'état solide dans l'étape suivan~e.
Dans une troisième forme d'exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique suivant l'invention, on recueille un solide résultant de la mise en contact du dérivé d~aluminium avec le mélange issu de la première étape et on ajoute ensuite l~agent ionisant à ce solide.
Dans le procedé de préparation d~un système catalytique selon l'invention, l'agent ionisant peut être mis en oeuvre à
l'état solide ou à l'état liquide, par exemple à l'état d'une solution.
Dans une quatrième forme d'exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique selon l~invention, où l~agent ionisant est mis en oeuvre sous forme d'une solution, la deuxième étape du procédé est précédée d'une dissolution de l'agent ionisant dans un diluant hydrocarboné. Le diluant hydrocarboné
peut être sélectionné parmi les hydrocarburec aromatiques tels que le toluène et les hydrocarbures aliphatiques halogénés tels que le chlorure de méthylène et le chloroforme. Le toluène convient bien. Dans cette forme d'exécution, la quantité du diluant hydrocarboné mise en oeuvre doit être suffisante pour y permettre une dissolution complète de l'agent ionisant La quantité du diluant hydrocarboné dépend dès lors de sa nature, de Z la nature de l'agent ionisant et de la température à laquelle la deuxième étape du procédé est effectuée Dans une cinquième forme d'exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique selon l'invention, le métallocène neutre est déposé sur un support minéral. Le support minéral peut etre sélectionné parmi les oxydes minéraux tels que les oxydes de silicium, d'aluminium, de titane, de zirconium, de thorium, leurs mélanges et les oxydes mixtes de ces métaux tels que le silicate d'aluminium et le phosphate d'aluminium, et parmi les halogénures métalliques tels que le chlorure de magnésium.
La silice, l'alumine, le chlorure de magnésium et les mélanges de silice et de chlorure de magnésium sont préférés Dans une première variante de cette cinquième forme d'exécution, on imprègne le support minéral, éventuellement activé au préalable par tout moyen connu, avec une solu-~ion du métallocène neutre. La solution peut etre préparée comme dans la deuxième forme d'exécution du procédé selon l~invention, 3 ~3 ~

explicitée plus haut. La température opératoire de l'impré-gnation peut varier de la température ambiante à la temperature d'ébullition de la solution du métallocène neutre et la durée de l'impregnation peut varier de quelques minutes à plusieurs he~res. Dans cette forme d'exécution, le support minéral imprégné du métallocène neutre est recueilli de la suspension, puis mélangé au solide catalytique au cours de la première étape explicitée plus haut.
Dans une deuxième variante de cette cinquième forme d'exécution, le support minéral et le métallocène neutre sont mélangés à l'état solide (éventuellement en les co-broyantl~ Le mélange solide ainsi obtenu est ensuite mis en oeuvre à la première étape explicitée plus haut Dans une sixième forme d'exécution du procédé de préparation d'un système catalytique selon l'invention, l'agent ionisant est déposé sur un support minéral. A cet effet, on imprè~ne le support minéral, éventuellement activé au préalable par tout moyen connu, avec une solution de l'agent ionisant. La solution peut être préparée comme dans la quatrième forme d~exécution du procédé selon l'invention explici~ée plus haut. Le support minéral et les condi~ions opératoires de l'imprégnation sont conformes à ce qui a été décrit ci-dessus dans la cinquième forme d'exécution du procédé selon l'inven~ion.
Dans une septième forme d~exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique selon l'invention qui estparticulièrement performante, on mélange à l'éta~ sec le solide catalytique avec un support minéral et on met le mélange ainsi obtenu en oeuvre à la première é~ape du procédé selon l'invention. Le support minéral est conforme à celui utilisé
dans la cinquième forme d~exécution du procédé explicitée ci-dessus Dans une huitième forme d~exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique selon l'invention, on met en oeuvre un métallocène neutre de formule (Cp)a~Cp')bMXX(-Rt-Si-R'R''R''')~, que l'on a préparé en faisant réagir avec un silane un composé de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz où

3 ~ 9 les symboles Cp~ Cp', M, X, H, a, b, x et z ont la même signification que celle donnée ci-avant, à l'exception de z qui est plus grand que zéro. On fait la réaction de préférence dans un solvant adéquat.
Des composés de formule tCp~a(Cp'~bNX~z~ ayant conduit à de très bons résultats, sont notamment ceux dérivés du zirconium, du titane et de l'hanium, dont Cp et Cp' sont choisis parmi les radicaux cyclopentadiényle, indényle et fluorényle. On utilise de préférence ceux dérivés du zirconium. De préférence X repré-sente le chlore. Comme exemples de silanes utilisables dans cette forme d'exécution, on peut citer l'allyldiméthylchloro-silane, l'allylméthyldiéthoxysilane, le 5-(dicycloheptényl)-trichlorosilane, le 2-bromo-3-trimethylsilyl-1-propène, le 3-chloropropyldiméthylvinylsilane, le 2-(3-cyclohexényl)éthyl-triméthoxysilane, le diphénylvinylchlorosilane, le vinyl-triphénoxysilane, le vinyltrichlorosilane, le 2-(triméthylsilyl-méthyl)-1,3-butadiène et le 3-(triméthylsilyl)cyclopentène. Les silanes préférés sont les alkénylsilanes non chlorés tels que l~allyltriéthoxysilane, l'allyltriméthylsilane, le 5-(bicyclo-heptényl)triéthoxysilane, le vinyl(trimethoxy)silane et le 2-(3-cyclohexényl~éthyltriméthoxysilane. Le vinyl(tri~éthoxy)-silane convient particulièrement bien. Le solvant de la réaction entre le silane et le composé de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz est avantageusement un hydrocarbure aromatique, de préférence le toluène. La température à laquelle cette réaction est effectuée peut varier de la temp~rature ambiante jusqu'à la température d'ébullition du solvant utilisé, par exemple de 20 a lOO C. I.a température préférée est la température ambiante.
Dans une neuvième forme d'exécution du procédé de prépa-ration d'un système catalytique selon l'invention, on met en oeuvre un métallocène neutre de formule (Cp)a(Cp')bMXxZz, où les symboles Cp, Cp', M, X, Z, a, b, x et z ont la même signification que celle donnée ci-avant, dans laquelle z est différent de O et Z est un radical hydrocarboné que l'on a préparé en faisant réagir un composé de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz avec une oléfine.
Cette~ réaction a lieu de préférence dans un solvant adéquat. Les - 16 ~ 3 ~ ~

composés de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz sont conformes à ceux définis ci-dessus dans la huitième forme d'exécution. Les oléfines utilisables dans cette fc,rme d'exécution contiennent avantageusement jusqu'à 20 atomes de carbone, de préférence jusqu'à 12 atomes de carbone, et peuvent être choisies parmi les mono-oléfines telles que l~éthylène et le 3-éthyl-1-butène, les dioléfines non conjuguées telles que le 1,5-hexadiène, les dioléfines conjuguées telles que le 193-pentadiène et les dio,léfines alicycliques telles que le dicyclopentadiényle.
L'oléfine préférée est l'éthylène. Le solvant de la reaction entre l'olé~ine et le composé de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz est avantageusement un hydrocarbure aromatique, de préférence le toluène. La température à laquelle cette réaction est effectuée peut varier de la température ambiante jusqu'à la température d'ébullition du solvant utilisé, par exemple de 20 à 100 C. La température préférée est la température ambiante.
Ces deux dernières formes d'exécution du procédé selon l~invention permettent de fabriquer des systèmes catalytiques au départ d'hydrures de métallocènes de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz dans laquelle z est différent de 0, qui sont en général difficiles à manipuler à cause de leur caractère polymérique et de la difficulté de les solubiliser économiquement.
Le procédé de préparation du système catalytique selon l'invention permet d'obtenir des systèmes catalytiques mixtes à
base d'un métallocène ionique et d'un solide catalytique contenant au moins un élément du groupe IVB du tableau pério-dique, du magnésium et un halogène.
La présente invention a également pour objet un précurseur d'un système catalytique comprenant ~a~ au moins un métallocène neutre dérivé d'un métal de transition, (b) au moins un solide catalytique contenant au moins un élément du groupe I~B du tableau périodique, du magnésium et un halogène, et ~c) au moins un dérivé d'aluminium de formule générale AlXnT3_n dans laquelle X désigne un halogène, T désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène, et n est un nombre de 0 à
3.

~ .
3 ~ ~

Le système catalytique selon l'invention peut être utilisé
pour l'homopolymérisation et la copolymérisation d'oléfines contenant jusqu'à 20 atomes de carbone par molécule. Les olé-fines contiennent avantageusement de Z à 12 aeomes de carbone par molécule et sont par exemple choisies parmi l'éthylène, le propy-lène, le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexene, les 3- et 4-méthyl-1-pentènes, le 1-octène, le 3-éthyl-1-butène, le 1-heptène, le 3,4-diméthyl-1-hexène, le 4-butyl-1-oceène, le 5-éthyl-1-décène ee le 3,3-diméthyl-1-butène, et les monomères vinyliques tels que le styrène~ Les systèmes cataly-tiques selon l~invention trouvent une utilisation particulière dans la production d'homopolymères de l'éthylène et du propylène, ou de copolymères de l'éthylène et du propylène avec un ou plusieurs comonomères oléfiniquement insaturés. Les comonomères peuvent être de matières diverses. Ils peuvent être des mono-oléfines pouvant comprendre jusqu'à 8 atomes de carbone, par exemple le 1-butène, le 1-pentène, le 3-méthyl-1-butène, le 1-hexène, les 3- et 4-méthyl-1-pentènes et le 1-octène. Une ou plusieurs dioléfines comprenant de 4 à 18 atomes de carbone peuvent également être copolymérisées avec l'éthylène et le propylène. De préference, les diolefines sont choisies parmi les dioléfines aliphatiques non conjuguées telles que le 4-~.nyl-cyclohexène et le 1,5-hexadiène, les diolé~ines alicycliques ayant un pont endocyclique telles que le dicyclopentadiène, le méthylène- et l'éthylidène-norbornène, et les dioléfines alipha-tiques conjuguées telles que le 1,3-butadiène, l~isoprène et le 1,3-pen~adiène.
Le système catalytique selon l'invention apparaît particu-lièrement performant pour la fabrication d'homopolymères de l'éthylène ou tu propylène, et de copolymères de l'éthylène ou du propylène contenant au moins 90 %, de préférence au moins 95 %, en poids d'éthylène ou de propylène~ Les comonomères préférés de l'éthylène sont le propylène, le 1-butène, le l-hexène, le 1-octène et le 1,5-hexadiène, et ceux du propylène sont l'éthylène, le 1,3-butadiène, le 1,5-hexadiène.
L'invention concerne dès lors également l'utilisation du 3 ~ ~

système catalytique selon l'invention pour la (co)polymérisation d'oléfines.
L'invention concerne aussi un procédé de (co)polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'un système catalytique comprenant au moins un dérivé d'aluminium de formule générale AlXnT3_n, dans laquelle X désigne un halogène, T désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène et n est un nombre de O à 3, au moins un agent ionisant et au moins un métallocène neutre dérivé d'un métal de transition dans lequel on prépare un mélange du métallocène neutre avec un solide catalytique comprenant au moins un élément du groupe IVB
du tableau périodique, du magnésium et un halogène, on met le mélange ainsi obtenu en contact avec au moins un diluant hydro-carboné, le dérivé d'aluminium et l'oléfine, e-t on y ajoute l'agent ionisant.
Dans le procédé de (co)polymérisation selon l'invention, le dérivé d'aluminium, le métallocène neutre, l'agent ionisan~, le solide catalytique et le diluant hydrocarboné sont conformes à
ceux utilisés dans le procédé selon l'invention de préparation du système catalytique explicité plus haut. On utilise de préférence l'isobutane ou l'hexane comme diluant hydrocarboné.
L'isobutane convient praticulièrement bien.
Dans le procédé de (co)polymérisation selon l'invention, l'oléfine es~ conforme à la définition fournie plus haut des oléfines polymérisables en présence des systèmes catalytiques selon l'invention.
Dans le procédé de (co)polymérisation selon l'invention, la préparation du mélange du metallocène neutre et du solide cata-lytique, et l'ajout de l'agent ionisant sont réalisés respec-tivement comme dans la première et la deuxième étape du procédéde préparation du s~stème catalytique décrit plus haut, préféren-tiellement dans le réacteur de polymérisation.
Dans le procédé de (co)polymérisation selon l'invention, à
partir du moment où on ajoute l'oléfine dans le réacteur de poly-mérisation, des chaînes polymériques se forment en présence du~olide catalytique, activé par le dérivé d'aluminium jouant le rôle de cocatalyseur. Cette formation de chaînes polymériques se poursuit jusqu'à l'épuisement de l'activité du solide ca~alytique et/ou de l'alimentation de l'oléfine. Par ailleurs, dès qu'on ajoute l'agent ionisant dans le réacteur de polymérisation, un autre type de chaîne polymérique se forme cataly~ée par le métal-locène ionique ~activé par le dérivé d'aluminium et par l'agent ionisant). Ainsi, le produit polymérique final est constitué
d'au moins deux types de chaînes polymériques dans des propor-tions que l'on peut faire varier selon les quantités du solide catalytique, du métallocène neutre et de l~agent ionisant mises en oeuvre et selon le moment d'introduction de l'agent ionisant.
Dans une première forme de réalisation du procédé de (co)polymérisation selon l'invention, on met d'abord le mélange du métallocène neutre et du solide catalytique en contact avec le dérivé d'aluminium dans le réacteur de polymérisation et ensuite on y introduit l'oléfine. A cet effet, la mise en contact avec le composé organoaluminique peut être réalisée comme dans la deuxième étape du procédé selon l'invention de préparation du système catalyti~ue décrit plus haut.
Dans une deuxième forme de realisation, le dérivé
d'aluminium et l'oléfine sont mis en contact avec le mélange du métallocène neutre et du solide catalytique simultanément en les introduisant en même temps dans le réacteur de polymérisation, et ensuite l'agent ionisant y est ajouté.
~5 Dans une variante de cette deuxième forme de réalisation, qui est particulièrement préférée, on prépare au préalable un méla~ge d'une solution du dérivé d'aluminium dans le diluant -~
hydrocarboné et de l'oléfine, auquel on ajoute le mélange du métallocène neutre et du solide catalytique, et ensuite l'agent ionisant.
Dans une troisième forme de réalisation du procédé de (co)polymérisation selon l'invention, l'agent ionisant et l'olé-fine sont introduits simultanément dans le réacteur de polyméri-sation.
Dans une variante de cette troisième forme de réalisation, on prépare au préalable un mélange comprenant l'oléfine, l'agent 3 ~ ~

ionisant et le dérivé d'aluminium, auquel on ajoute le mélange du métallocène neutre et du solide catalyt;que.
Dans une quatrième forme de réalisation~ l'agent ionisant est introduit dans le réacteur de polymérisation après que l~activité du solide catalytique soit réduite d'au moins 50 %, de préférence d'au moins 75 % de sa valeur initiale. Par activité
du solide catalytique, on entend désigner la quantité de polymère obtenu9 exprimée en grammes~ en présence du solide catalytique par heure et par gramme de solide catalytique.
Dans une variante de cette quatrième forme de réalisation du procédé de (co)polymérisation suivant l'invention, on met en oeuvre le métallocène neutre et le solide catalytique en des quantites telles que le rapport ponderal du métallocène neutre au solide catalytique soit de 1 à 20. Cette variante de l'invention s'a-lère particulièrement avantageuse lorsqu'on souhaite limiter les phénomènes de croûtage dans le réacteur de polymérisation et favoriser la formation de (co)polymères de poids spécifique apparent élevé~ En effet, du fait de la faible quantité de solide catalytique relative à celle du métallocène, cette variante permet, après l'introduction de l'oléfine et avant l'ajout de l'agent ionisant, d'enrober les sites catalytiques du métallocène, qui ne seront activés que lorsqu'on y ajoute l'agent ionisant, conduisant ainsi aux avantages mentionnés ci-dessus.
Dans une cinquième forme de réalisation du procédé de (co)polymérisation suivant l'invention, on met en oeuvre le métallocène neutre et le solide catalytique en des quantités telles que le rapport molaire du métallocène neutre au solide catalytique soit de 0,01 à 1. Cette forme de réalisation apparaît pa ticulièrement performante lorsqu~on souhaite obtenir des (co~polymères ayant une distribution des poids moléculaires large tout en limitant leur teneur en oligomères.
Dans une sixième forme de réalisation du procédé de (co)polymérisation suivant l'invention, le métallocène neutre ou l~agent ionisant est déposé sur un support minéral~ Le support minéral est conforme à celui utilisé dans la cinquième forme de réalisation du procédé selon l'invention de préparation du système catalytique.

- 21 _ 2~13~

Dans une première variante de cette sixième forme de réalisation du procédé de (co)polymérisation selon l'invention, on imprègne le support minéral avec une solution du métallocène neutre (respectivement de l'agent ionisant) comme décrit dans la deuxième (respeceivement la quatrième) forme d'exécution du procedé selon l'invention de préparation du système catalytique.
Dans une deuxième variante de cette sixième forme de réali-sation du procédé de (co)polymérisation selon l~invention, le support minéral et le métallocène neutre (respectivement l'agent ionisant~ sont mélangés (éventuellement en les co-broyant) à
l'état solide.
~ans une variante particulièremene avantageuse de cette sixième forme d'exécution du procédé de (co)polymérisation suivant l'invention~ le solide catalytique est mélangé avec un support minéral avant de mettre ce mélange en contact avec le metallocène neutre. Le support minéral est conforme à celui utilisé comme support pour le métallocène neutre décrit ci-avant.
Dans le procédé de (co)polymérisation suivant l'invention, la polymérisation peut êere effectuée indifféremment en solution, e~ suspension ou en phase gazeuse et peut etre réalisée en continu ou en discontinu, par exemple en effeceuant la polyméri-sation dans un ou plusieurs réacteurs. On peut ainsi avantageu-sement travailler dans un seul réacteur. ~ne autre façon de faire consiste à travailler dans plusieurs réacteurs disposés en série, le solide catalytique étant activé dans le premier réacteur et le métallocène dans un réacteur suivant. Le procédé
ainsi réalisé s'avère particulièrement performant pour la fabri-cation de (co)polymères ayant une distribution des poids molécu-laires multimodale, en particulier bimodale~ Dans la (co)poly-mérisation on peut éventuellement mettre en oeuvre un régulateur du poids moléculaire tel que l'hydrogène. Une variante du procédé de (co)polymérisation selon l'invention comprend une prépolymérisation en suspension dans un premier réacteur suivie d'une polymérisation en phase gazeuse dans un second réacteur.
Dans le cas d'une ~co)polymérisation en suspension, celle-ci est effectuée dans un diluant hydrocarboné eel que ceux utili-sables dans la préparation du mélange du métallocène neutre et du dérivé d'aluminium, et à une température telle qu'au moins 50 (de préérence au moins 70 %> du tco)polymère formé y soit insoluble. La température est généralement au moins égale à
20 C, de préférence au moins 50 C; elle est habituellement au maximum égale à 200 C, de préférence au maximum 100 C La pression partielle d'oléfine est le plus souvent au moins égale à
la pression atmosphérique, de préférence > 0,4 MPa, par exemple 2 0,6 MPa; cette pression est en général au maximum égale à
5 MPa, de préférence ~ 2 MPa, par exemple < 1,5 MPa Dans le cas d'une ~co)polymérisation en solution, celle-ci peut être réalisée dans un diluant hydrocarboné tel que ceux cités ci-avant. La température opératoire dépend du diluant hydrocarboné utilisé et doit être supérieure à la température de dissolution du (co)polymère dans celui-ci, de sorte qu'au moins 50 % (de préférence au moins 70 %) du (co)polymère y soit dissous. Par ailleurs la température doit etre suffisamment basse pour empecher une dégradation thermique du (co)polymère et/ou du système catalytique. En général, la température optimale est de 100 à 200 C. La pression partielle d'oléfine est le plus souvent au moins égale à la pression atmosphérique 7 de préférence 2 0,4 MPa, par exemple 2 0,6 MPa; cette pression est en général au maximum égale à 5 MPa, de préférence < 2 HPa, par exemple < 1,5 MPa. En variante, la (co)polymérisation est effectuée en utilisant l'oléfine elle-même comme diluant hydro-carbone. Dans cette variante on peut utiliser une oléfine liquide dans les conditions normales de pression et de tempéra-ture, ou opérer sous une pression suffisante pour qu'une oléfine normalement gazeuse soit liquéfiée.
Dans le cas où la (co)polymérisation est effectuée en phase gazeuse, on met un courant gazeux comprenant l'oléfine en contact avec le système catalytique dans un lit fluidisé. Dès lors le débit du courant gazeux doit être suffisant pour maintenir le (co)polymère en fluidisation et dépend de la vitesse de formation de celui-ci et de la vitesse à laquelle le système catalytique est consommé. La pression partielle de l'oléfine peut être - 23 ~

inférieure ou supérieure à la pression atmosphérique, la pression par-tielle préférée variant de la pression atmosphérique à ~nviron 7 MPa. En général, une pression de 0,2 à 5 MPa convient bien.
Le choix de la température n'est pas critique, celle-ci est en général de 30 à 200 C. On peut éventuellement utiliser un gaz de dilution qui doit être inerte vis-à-vis du (co)polymère.
Une forme de réalisation particulière du procédé de (co)polymérisation selon l~invention consiste à copolymériser au moins deux oléfines introduites simultanément ou en différé dans le réacteur de polymérisation, les deux oléfines é~ant de préférence introduites avant l'ajout de l'agent ionisant.
Le procédé de (co)polymérisation selon l~invention est particulièrement performant pour la fabrication d'homopolymères de l'éthylène ou du propylène et de (co)polymères de l'éthylène et/ou du propylèneO
Le procédé de ~co)polym~risation suivant l'invention réduit les risques de croûtage dans le réacteur de polymérisation et permet l'obtention de (co)polymères présentant au moins une des propriétés avantageuses suivantes :
- une teneur faible en impuretés métalli~ues provenant du système catalyt;que, - une large distribution en poids moléculaire, - un poids spécifique apparent élevé.
Le procédé de (co)polymérisation selon l'invention permet, en particulier, de produire des (co)polymères présentant les propriétés suivantes :
- une distribution de poids moléculaire ayant un rapport MW/Mn au moins égal à 10, en général au moins égal a 20, plus particu-lièrement au moins égal à 30, Mw et ~n désignant respectivement la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre du (co)polymère produit, - un poids spécifique apparent au moins égal à 100 g/dm3, typi-quement au moins égal à 120.
Les exemples, dont la description suit, servent à illustrer l'invention. Les exemples 1 à 3 sont conformes à l'invention.
Les exemples 4 et 5 sont des exemples comparatifs~

~ ~ .
3 i~ ~
_ 24 -La signification des symboles utilisés dans ces exemples, les unités exprimant les grandeurs mentionnées et les méthodes de mesure de ces grandeurs sont explicitées ci-dessous.
MW/Mn = rapport entre la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre mesuré par chromato-graphie d'exclusion stérique réalisée dans le 1,2,4-tri-chlorobenzène à 135 ~C sur un chromatographe de la société WATERS type 150 C.
PSA = poids spécifique apparent du (co)polymère exprimé en g/dm3 et mesuré par écoulement libre selon le mode opé-ratoire suivant : dans un récipient cylindrique de 50 cm3 da capacité, on verse la poudre à analyser en évitant de la tasser, depuis une trémie dont le bord inférieur est disposé 20 mm au-dessus du bord supérieur du ré~ipient.
I5 On pèse ensuite le récipient rempli de la poudre, on deduit la tare du poids relevé et on multiplie le résultat obtenu (exprimé en g~ par 20.
Dans les exemples 1 et 2 conformes à l'invention, on a fabriqué du polyéthylène par un procédé en suspension au moyen d'un système catalytique mixte non supporté, dans lequel le métallocène et le solide catalytique sont activés simultanément.
Exemple 1 (conforme à l'invention) :
(a) préparation du solide ratalytique On a fait réagir du diéthylate de magnésium avec du tétra-butylate de titane en des quantités telles que le rapport molaire de magnésium au titane soit égal à 2. Ensuite, on a chloré et précipité le produit de réaction ainsi obtenu en mettant celui-ci en con~act avec une solution de dichlorure d'ethylaluminium. Le solide ainsi obtenu, recueilli de la suspension, comprenait (% en poids) :
Ti : 17,0 Cl : 36,2 Al : 1,9 ~g 4,5.

3 ~ ~

(b~ mélange du métallocene neutre e~ du solide catalytique 637 mg d'une poudre de bis(cyclopentadiényl~dichloro-zirconium ont été mélangés sous agitation pendant 48 heures dans 20 ml d'hexane avec 1396 mg du solide catalytique obtenu en (a).
Le solide recueilli comprenait (% en poids) :
Ti : 11,0 Zr : 9,5 Cl : 26,2 Al : 1,3 Mg : 2,9.
tc) polymérisation de l'éthylène On a introduit dans un réacteur de trois litres de capacité, muni d'un agitateur, 1 ml d~une solution de 40 g/l de triéthyl-aluminium et 1 l d'isobu~ane. Ensui~e, on a alimenté le réacteur en éthylène à une pression partielle de 0,8 MPa et en hydrogène à
une pression partielle de 0,04 MPa. La température a été amenée à 60 C. Puis, on y a ajouté 0,0043 g du solide obtenu en (b) et 0,0022 mmol de tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphényl-carbénium sous forme de solution dans le toluene. La pression d'éthylène et la température ont été maintenues constantes pendant la durée de polymérisationO Après 90 minutes, le réacteur a été refroidi et dégazé. 55 g de polyéthylène ont été
recueillis. Le polymère obtenu présentait les caractéristiques suivantes :
MW/Mn = 31 PSA = 193.
e 2 (conforme à l'invention) :
(a) préparation du solide catalytique On a utilisé le meme solide catalytique que celui obtenu à
l~exemple 1 (a).
(b) melan~e du métallocène neutre et du solide catalytique 1197 mg de bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconium ont été
mélangés sous agitation pendant 48 heures dans 20 ml d'hexane avec 1396 mg du solide catalytique obtenu en ~a). Le solide ainsi obtenu comprenait (% en poids) :

3 ~ ~

Ti : 8,6 Zr : 14,0 Cl : 26,9 Al : 1,0 Mg : 2,3 (c) polymérisation de l'éthylène On a introduit dans un reacteur de trois litres, muni d'un agitateur, 1 ml d'une solution de 40 g/l de triéthylaluminium et 1 1 d'isobutane. Ensuite, on a alimenté le réacteur en éthylène à une pression partielle de 0,8 MPa et en hydrogène à une pression partielle de 0,04 MPa. La température a été amenée à
60 C. Puis, on y a ajouté 0,0041 g du solide obtenu en (b~ et 0,0022 mmol de tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphényl-carbénium sous forme de solution dans le toluène. La pression d'éthylène et la température ont été maintenues constantes pendant la durée de polymérisation. Apres 90 minutes, le réacteur a été refroidi et dégazé. 37 g de polyéthylène ont été
recueillis. Le polymère obtenu présentait les caractéristiques suivantes :
Mw/Mn = 41-Exemple 3 (conforme à l'invention) :
~ans cet exemple, on a mis en oeuvre un système catalytique supporté et la polymérisation a été effectuée en deux étapes consécutives.
(a) préparation du solide catalytique :
On a utilisé le meme solide catalytique que celui obtenu à
l'exemple 1 (a).
(b) préparation et activation du support :
On a calciné de la silice du ~ype MS3040 de la société PQ à
600 C pendant 16 heures sous air sec et on l'a ensuite mélangée à une quantité de dichlorure de magnésium telle que le mélange comprenne 918 % en poids de magnésium. Le mélange a été effectué
dans un four rotatif pendant 16 heures à 400 C sous a~ote.
(c) mélange du métallocène neutre et du solide catalytique On a mélangé 3,9 g du support obtenu en ~b~ avec 0,222 g du solide catalytique obtenu en (a~ et 0,430 g d'une poudre de 3 ~ ~

bis~cyclopentadiényl)dichlorozirconium pendant 28 heures à 50 C.
(d) polymérisation de l'éthylène :
On a introduit dans un réacteur de trois litres, muni d'un agitateur, 1 ml d'une solution de 40 g/1 de triéthylaluminium et 1 l d'isobutane. La température a été amenée à 70 C. Ensuite, on a alimenté le réacteur en ethylène à une pression partielle de 0,6 MPa. Puis, on y a ajouté B9,9 g du solide obtenu en (c). La pression d'éthylène et la température ont été maintenues constantes pendant la durée de polymérisation Après 10 minutes, le réacteur a été refroidi et dégazé. Ensuite, on a réintroduit 1 l d'isobutane dans le réacteur. La tempéra~ure a été augmentée à 50 ~C et on a réalimenté le réacteur en éthylène à une pression partielle de 1 MPa. Ensuite, on y a ajouté 0,0022 mmol de tétra-kis(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium. Après 30 minutes le réacteur a été dégazé et refroidi. Aucune trace de croûtage n'a été retrouvée dans le réacteur de polymérisation.
168 g de polyéthylène ont été recueillis. Le polymère obtenu présentait les caractéristiques suivantes :
PSA = 134.
Exemple 4 (donné à titre de comparaison) :
Dans cet exemple non conforme à l'invention, on a fabriqué
du polyéthylène au moyen d'un métallocène supporté selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP-500944 (a) préparation et activation du support :
On a utilisé le même support que celui obtenu à l~exemple 3 (b)-(b) mélange du métallocène neutre avec le support :
On a mélangé 3,8 g du support obtenu en (a) avec 0,354 g d'une poudre de bis(cyclopentadiényl)dichlorozirconiwn pendant 9 heures à 50 C.
(c) polymérisation de l'éthylène :
On a introduit dans un réacteu} de trois litres, muni d'un agitateur, 1 ml d'une solution de 40 g/l de triéthylaluminium et 1 l d'isobutane. La température a été amenée à 50 C. Ensuite, on a alimenté le réacteur en é~hylène à une pression partielle de 1 MPa. Puis, on y a ajouté 90 mg du solide obtenu en (b~ et L ~ 3 ~ ~

0,0022 mmol de tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphényl-carbenium. La pression d'éthylène et la température ont été
maintenues constantes pendant la durée de polymérisation. Après 23 minutes, le réacteur a été refroidi et dégazé. On a constaté
que la paroi du réacteur était couverte d'une fine couche de produit de croûtage. 113 g de polyéthylène ont été recueillis.
Le polymère obtenu présentait les caractéristiques suivantes :
PSA = 42,6.
Une comparaison des résultats de l'exemple 4 avec ceux de l'exemple 3 font apparaître le progrès apporté par l'invention pour ce qui concerne le poids spécifique apparent du polymère et les phénomènes de croûtage dans le réacteur de polymérisation.
Exemple 5 (donné à titre de comparaison) :
Dans cet exemple non conforme à l'invention, on a fabriqué
du polyéthylène au moyen d'un métallocène supporté selon le procédé décrit dans la demande de brevet EP-500944.
(a~ préparation et activation du support :
On a calciné de la silice du type 948 de la société GRACE à
800 C pendant 16 heures sous balayage d'azote.
~b) mélange du métallocène neutre avec le support :
On a traité 2 g du support obtenu en (a) avec une solution de 232 mg de bistcyclopentadiényl)dichlorozirconium dans 20 ml de toluène. ~nsuite, le toluène a é~é éliminé par distillation sous pression réduite. Le solide ainsi obtenu a éte mis en suspension dans 48 ml d'hexane.
(c) ~olymérisation de l'éthylène :
On a introduit dans un réacteur de trois litres, muni d'un agitateur, 1 ml d'une solution de 40 g/l de triéthylaluminium et 1 l d'isobutane. La température a été amenée à 60 C. Ensuite, on a alimenté le réacteur en éthylène à une pression partielle de 0~8 MPa. Puis, on y a ajouté une quantité de la suspension obtenue en (b) contenant 92 mg de solide et 0,0022 mmol de tétra-kis(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium. La pression d'éthylène et la température ont été maintenues constantes pendant la durée de polymérisation. Après 90 minutes, le réacteur a été refroidi e~ dégazé. On a constaté que la paroi du ~. ~
:`
- 29 ~ 3 ~ 9 réacteur était couverte d~une fine couche de produit de croûtage.
56 g de polyéthylène ont été recueillis. Le polymère obtenu présentait la caractéristique suivante :
Mw/Mrl = 7,9.
Une comparaison des résultats des exemples 1 et 2 avec ceux de l'exemple 5 fon~ apparaître le progrès apporté par l'invention pour ce qui concerne la distribution des poids moleculaires du polymère obtenu.

Claims (29)

1 - Système catalytique comprenant (a) au moins un métallo-cène ionique dérivé d'un métal de transition, (b) au moins un solide catalytique contenant au moins un élément du groupe IVB du tableau périodique, du magnésium et un halogène, et (c) au moins un dérivé d'aluminium de formule générale AlXnT3-n dans laquelle X désigne un halogène, T désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène et n est un nombre de 0 à
3.
2 Système catalytique selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le métallocène ionique est dérivé d'un métallocène neutre de formule(Cp)a(Cp')bMXxZz, dans laquelle :
- Cp et Cp' désignent chacun un radical hydrocarboné insaturé
coordiné à un atome central, les groupes Cp et Cp' pouvant être liés par un pont covalent - M désigne le métal de transition qui est choisi parmi les groupes IIIB, IVB, VB et VIB du tableau périodique - a, b, x et z désignent des nombres entiers tels que (a + b + x + z) = m, x ? 0, z ? 0 et a et/ou b ? 0 - m désigne la valence du métal de transition M
- X désigne un halogène, - Z désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène ou un radical silyl de formule (-Rt-Si-R'R''R''') où
- R désigne un groupe alkyle, alkényle, aryle, alkoxy ou cyclo-alkyle éventuellement substitué, comprenant jusqu'à 20 atomes de carbone, - R', R'' et R''' sont identiques ou différents et désignent chacun un halogène ou un groupe alkyle, alkényle, aryle, alkoxy ou cycloalkyle éventuellement substitué, comprenant jusqu'à 20 atomes de carbone, et - t désigne 0 ou 1.
3 - Système catalytique selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le métal de transition est le zirconium.
4 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 3, caractérisé en ce que l'élément du groupe IVB du solide catalytique est le titane et l'halogène du solide cataly-tique est le chlore.
5 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 4, caractérisé en ce que le rapport pondéral du métal de transition à l'élément du groupe IVB du solide catalytique est de 0,05 à 10.
6 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 5, caractérisé en ce que le solide catalytique présente une teneur en élément du groupe IVB du tableau pério-dique de 10 à 30 % en poids, une teneur en halogène de 20 à 50 %
en poids et une teneur en magnésium de 0,5 à 20 % en poids.
7 - Système catalytigue selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 6, caractérisé en ce qu'il comprend en outre un support minéral.
8 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 7, caractérisé en ce que le métallocène ionique est le produit issu du mélange d'un métallocène neutre avec le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium.
9 - Système catalytique selon l'une quelconque des revendi-cations 1 à 7, caractérisé en ce que le métallocène ionique est le produit issu du mélange d'un métallocène neutre avec un agent ionisant choisi parmi le groupe contenant le tri(pentafluoro-phényl)bore, le triphénylbore, le triméthylbore, le tri(tri-méthylsilyl)borate et les organoboroxines.
10 - Utilisation d'un système catalytique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 9 pour la (co)polymérisation d'au moins une oléfine.
11 - Procédé de préparation d'un système catalytique comprenant au moins un dérivé d'aluminium de formule générale AlXnT3-n, dans laquelle X désigne un halogène, T désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène et n est un nombre de 0 à 3, au moins un agent ionisant et au moins un métallocène neutre dérivé d'un métal de transition, caractérisé en ce que, dans une première étape, on prépare un mélange du métallocène neutre avec un solide cataly-tique comprenant au moins un élément du groupe IVB du tableau périodique, du magnésium et un halogène et, dans une deuxième étape, on ajoute au mélange ainsi obtenu le dérivé d'aluminium dans au moins un diluant hydrocarboné et l'agent ionisant.
12 - Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'on sélectionne un métallocène neutre halogéné et en ce que, dans la deuxième étape, on ajoute d'abord le dérivé d'aluminium au mélange recueilli de la première étape, puis l'agent ionisant.
13 - Procédé selon la revendication 11 ou 12, caractérisé en ce que le dérivé d'aluminium est choisi parmi ceux dont le groupe T est un radical hydrocarboné choisi parmi les groupes alkyle, alkényle, aryle et alkoxy, éventuellement substitués, contenant jusqu'à 20 atomes de carbone.
14 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
13, caractérisé en ce que le dérivé d'aluminium est choisi parmi le triéthylaluminium et le triisobutylaluminium.
15 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
14, caractérisé en ce que le dérivé d'aluminium, le métallocène neutre, le solide catalytique et l'agent ionisant sont mis en oeuvre en quantités telles que le rapport molaire de l'agent ionisant au métallocène neutre soit de 0,1 à 10, le rapport molaire du dérivé d'aluminium au métallocène neutre soit au moins égal à 10 et le rapport pondéral du métallocène neutre au solide catalytique soit au moins égal à 0,01 et au maximum égal à 20.
16 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
15, caractérisé en ce que l'agent ionisant est sélectionné parmi le tétrakis(pentafluorophényl)borate de triphénylcarbénium et le tri(pentafluorophényl)bore.
17 - Procédé selon la revendication 16 caractérisé en ce que le tri(pentafluorophényl)bore est mis en oeuvre en l'absence d'un acide de Br?nsted.
18 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
17, caractérisé en ce que le métallocène neutre ou l'agent ionisant est déposé sur un support minéral.
19 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
18, caractérisé en ce qu'on sélectionne le métallocène neutre parmi les composés de formule (Cp)a(Cp')bMXx(-Rt-Si-R'R''R''')z, dans laquelle :
- Cp et Cp' désignent chacun un radical hydrocarboné insaturé
coordiné à un atome central, les groupes Cp et Cp' pouvant être liés par un pont covalent - M désigne le métal de transition qui est choisi parmi les groupes IIIB, IVB, VB et VIB du tableau périodique - a, b, x et z désignent des nombres entiers tels que (a + b + x + z) = m, x ? 0, z > 0 et a et/ou b ? 0 - m désigne la valence du métal de transition M
- X désigne un halogène, - R désigne un groupe alkyle, alkényle, aryle, alkoxy ou cyclo-alkyle éventuellement substitué, comprenant jusqu'à 20 atomes de carbone - R', R'' et R''' sont identiques ou différents et désignent chacun un halogène ou un groupe alkyle, alkényle, aryle, alkoxy ou cycloalkyle éventuellement substitué, comprenant jusqu'à 20 atomes de carbone, et - t désigne 0 ou 1, préparé en faisant réagir un composé de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz avec un silane.
20 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 11 à
18, caractérisé en ce qu'on sélectionne le métallocène neutre parmi les composés de formule (Cp)a(Cp')bMXxZz, dans laquelle :
- Cp et Cp' désignent chacun un radical hydrocarboné insaturé
coordiné à un atome central, les groupes Cp et Cp' pouvant être liés par un pont covalent - M désigne le métal de transition qui est choisi parmi les groupes IIIB, IVB, VB et VIB du tableau périodique - a, b, x et z désignent des nombres entiers tels que (a + b + x + z) = m, x ? 0, z > 0 et a et/ou b ? 0 - m désigne la valence du métal de transition M
- X désigne un halogène, et - Z désigne un radical hydrocarboné, préparé en faisant réagir un composé de formule (Cp)a(Cp')bMXxHz avec une oléfine.
21 - Procédé selon la revendication 20, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène.
22 - Précurseur d'un système catalytique comprenant (a) au moins un métallocène neutre dérivé d'un métal de transition, (b) au moins un solide catalytique contenant au moins un élément du groupe IVB du tableau périodique, du magnésium et un halogène, et (c) au moins un dérivé d'aluminium de formule générale AlXnT3-n dans laquelle X désigne un halogène, T désigne un radical hydro-carboné pouvant éventuellement comprendre de l'oxygène, et n est un nombre de 0 à 3.
23 - Procédé de (co)polymérisation d'au moins une oléfine en présence d'un système catalytique comprenant au moins un dérivé
d'aluminium de formule générale AlXnT3-n, dans laquelle X désigne un halogène, T désigne un radical hydrocarboné pouvant éventuel-lement comprendre de l'oxygène et n est un nombre de 0 à 3, au moins un agent ionisant et au moins un métallocène neutre dérivé
d'un métal de transition, caractérisé en ce qu'on prépare un mélange du métallocène neutre avec un solide catalytique comprenant au moins un élément du groupe IVB du tableau périodique, du magnésium et un halogène, on met le mélange ainsi obtenu en contact avec au moins un diluant hydrocarboné, le dérivé d'aluminium et l'oléfine, et on y ajoute l'agent ionisant.
24 - Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que le diluant hydrocarboné est choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques.
25 - Procédé selon la revendication 23 ou 24, caractérisé en ce que le dérivé d'aluminium et le métallocène neutre sont mis en oeuvre en quantités telles que le rapport molaire du dérivé
d'aluminium au métallocène neutre soit au moins égal à 100.
26 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à
25, caractérisé en ce que le métallocène neutre et le solide catalytique sont mis en oeuvre en quantités telles que le rapport pondéral du métallocène neutre au solide catalytique soit au moins égal à 0,1 et au maximum égal à 10.
27 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à
26, caractérisé en ce que le solide catalytique est mélangé à un support minéral, le métallocène neutre étant ensuite ajouté à ce mélange.
28 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 18 à
27, caractérisé en ce que le support minéral est de la silice, de l'alumine, du chlorure de magnésium ou un mélange de silice et de chlorure de magnésium.
29 - Procédé selon l'une quelconque des revendications 23 à
28, caractérisé en ce que l'oléfine est l'éthylène et/ou le propylène.
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