CA2133046A1

CA2133046A1 - Membranes asymetriques hautement selectives pour la separation des gaz et un procede pour leur fabrication

Info

Publication number: CA2133046A1
Application number: CA002133046A
Authority: CA
Inventors: Rene Avrillon
Original assignee: Rene Avrillon; Institut Francais Du Petrole
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1993-09-27
Filing date: 1994-09-27
Publication date: 1995-03-28
Also published as: RU2144842C1; NL194720B; NO312656B1; JP3581937B2; NL194720C; RU94034116A; JPH07155572A; GB2282818A; US5633039A; NL9401548A; US5674629A; FR2710549A1; GB2282818B; NO943573D0; FR2710549B1; NO943573L; MY111135A; GB9419565D0

Abstract

On décrit des membranes asymétriques de séparation de gaz en polyimides ou copolyimides aromatiques rigides de haute sélectivité ayant pour monomères le dianhydride de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'tétracarboxylique et une métadiamine monoaromatique ou un mélange de métadiamines monoaromatiques. Ces membranes sont fabriquées selon un procédé qui comprend : ? la dissolution du polymère dans un solvant volatil spécifique du polymère, ? l'application d'un film de solution de polymère sur un support ou l'extrusion d'un tube de solution de polymère, ? l'évaporation partielle du solvant du film ou du tube, la mise en contact du film ou du tube avec un liquide coagulant spécifique de la solution de polymère et le séchage du film ou du tube coagulé.

Description

3 0 ~ ~

La présente invention concerne des membranes hautement sélectives pour la séparation de gaz par la technique de la perméation gazeuse. Plus spécifiquement, I'invention concerne des membranes asymétriques en polyimides fluorés pour la séparation de gaz ainsi qu'un procédé de 5 fabrication desdites membranes. Les membranes de l'invention sont particulièrement efficaces pour la décarbonatation du gaz naturel.

Il est connu que certains polyimides aromatiques fluorés, plus précisément des polyimides ayant pour moitié dianhydride le dianhydride 10 de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'-tétracarboxy1ique, dénommé par la suite "dianhydride 6F", et pour moitié
diamine une diamine à un ou plusieurs noyaux aromatiques possèdent, à
l'état vitreu%, des perméabilités élevées à certains gaz et beaucoup plus faibles à d'autres gaz. On dit de tels polymères qu'ils sont à la fois très 15 perméables (sous-enlendu à certains gaz) et très sélectifs. Par exemple, des mesures de perméabilité effectuées sur gaz purs ont montré que certains polyimides aromatiques fluorés étaient beaucoup plus perméables à
I'hydrogène, au dioxyde de carbone ou à la vapeur d'eau qu'au méthane et nettement plus perméables à l'oxygènc qu'à l'azote. Il est à noter que si les 20 potentialités de séparation offertes par un polymère peuvent être anticipées en première approche d'après les rapports des perméabilités mesurées sur gaz purs, rapports appelés facteurs de séparation théoriques, il est souhaitable d'affiner ensuite ces premiers résultats par des mesures (plus laborieuses) sur gaz mélangés. En effet, les sélectivités obscrvées sur 25 gaz mélangés peuvent être inférieures aux facteurs de séparation théoriques, notamment lorsqu'un constituant du mélange plastifle le polymère et facilite ainsi le transport d'un autre gaz. Le dioxyde de carbone et la vapeur d'eau, par exemple, ont des tendances plastifiantes vis-à-vis de divers polyimides aromatiques. Les perméabilités au~ gaz des 30 polymères sont sensibles à la température. Les perméabilités augmentent et les sélectivités diminuent lorsque la température croît. Dans certaines applications, la perméation gazeuse est mise en oeuvre à des températures nettement supérieures à l'ambiante, par exemple de 50 à 60C pour l'épuration du gaz naturel brut. Parmi les polyimides aromatiques dérivés 35 du dianhydride 6F, certains ont des sélectivités supérieures à la moyenne ~' .

2 i2~Q'~

et conservent une grande partie de cette sélectivité à des températures relativement élevées comme celles qui viennent d'être citées. Ces polyimides hautement sélectifs se caractérisent par des températures de transition vitreuse très élevées, de l'ordre de 300C ou plus, en rapport 5 avec des flexibilités de chafne très réduites. De tels polyimides sont hautement désirables pour la fabrication de membranes de perméation gazeuse mais ils se prêtent mal à cette fabrication en raison de médiocres solubilités dans les solvants organiques, particulièrement les solvants volatils à utiliser pour l'élaboration de membranes asymétriques à haut 10 flux, Ces membranes ont une structure constituée d'une mince peau dense supportée par une sous-structure poreuse beaucoup plus épaisse. La peau dense apporte la sélectivité et la sous-structure la résistance mécanique.
La perméabilité d'une membrane étant pratiquement déterminée par celle de sa peau dense, I'épaisseur de celle-ci doit être aussi faible que possible, 15 par exemple, de l'ordre d'une fraction de micromètre, alors que l'épaisseur de la sous-structure peut atteindre par exemple une fraction de millimètre.
Los membranes peuvent se présenter sous forme de feuilles planes ou sous forme de fibres creuses. Conventionnellement, la structure asymétrique est formée par mise en contact, sur une face, d'un film ou d'un extrudat 20 capillaire de solution de polymère avec un liquide coagulant, à savoir un liquidc miscible avec le solvant du polymère mais non solvant lui-même du polymère. La face exposée au coagulant est préalablement surconcentrée en polymère, de préférence par évaporation limitée de solvant. Au contact du coagulant, la solution se gélifie en surface puis, dans le reste du volume, 25 se divise en deux phases dispersées, I'une riche en polymère, I'autre pauvre en polymère et riche en coagulant. L'élimination du solvant et du coagulant conduit à la membrane asymétrique. La perméabilité, la sélectivité et la résistance mécanique de la membrane dépendent de la qualité de la solution de polymère de départ. La filtrabilité de la solution est30 une indication de son degré d'homogénéité et de stabilité. Une solution non filtrable sur un filtre ayant un seuil de rétention de 0,5 micromètre, ou à
la rigueur de 1 micromètre, est à considérer comme riche en agrégats grossiers ou bien comme en voie de gélification.

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Elant donné la médiocre solubilité des plus sélectifs, c'est-à-dire des plus rigides, des polyimides dérivés du dianhydride 6F, il a été proposé
d'utiliser des espèces un peu plus souples grâce à une moitié diamine permettant des mouvements locaux de chaîne. Mais la solubilité est 5 améliorée au délriment de la sélectivité du polymère. Ainsi, les polyimides relativement souples obtenus avec la méthylènedianiline et l'oxydianiline ont généralcment des sélectivités vis-à-vis de mélanges CO2/CH4 à 55C
d'environ 25 et 30 respectivement alors que le polyimide plus rigide obtenu avec la métaphénylènediamine peut avoir une sélec~ivité par 10 exemple de 44. On a même découvert que, avec ce dernier polyimide, on peut atteindre, dans certaines conditions, des sélectivités supérieures à 50.
On voi~ I'importance des gains en sélectivité à attendre de l'élaboration de membranes à partir de polyimides plus rigides.

15 C'est l'un des objets de la présente invention que de procurer des membranes asymétriques constituées de polyimides suffisamment rigides pour assurer des séleclivilés élevées vis-à-vis des gaz, même à des températures nettement supérieures à l'ambiante. Un autre objet de la présente invention est un procédé d'élaboration desdites membranes 20 asymétriques en polyimides rigides pour la séparation de gaz.

Les membranes de l'invention sont constituées de polyimides ou de copolyimides dont 1a moitié dianhydride est le dianhydride 6F de formule I

O F3C C F3 o Il ~ / .: ,' -' C ~C~C~ ~ ,' ' ', o O ~''' 1. : .
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4 ~ 3 ~

et la moitié diamine le 1,3-diaminobenzène ou mélaphénylènediamine, en abrégé mPDA, de formule 11 ~r Il.
Alternativement, le 1,3-diaminobenzène peut être remplacé en partie ou en totalité par un ou plusieurs de ses dérivés mono- ou di-méthylés sur le noyau aromatique. Les membranes peuvent, éventuellement, être revêtues, du côté de la peau, d'une couche de colmatage des microperforations et de protection en élastomère silicone conformément à
une pratique bien connue.

Lcs membranes de l'inven~ion consti~uées comme indiqué ci-dessus présentent des facteurs de séparation théoriques (rapports des perméances mesurées sur gaz purs) pour le couple CO2/CH4 d'environ 70 à
110, à tempéralure ambiante et des sélectivités effectives (rapport des perméances mesurées sur gaz en mélange) pour ce même couple CO2/CH4 d'cnviron 50 à 90, à température ambiante.

Les polyimidcs fluorés utilisés pour l'élaboration des membranes ont des températures de transition vi~reuse d'au moins 250C el des viscosités inhérentes d'au moins 0,3 (mesurées sur des solutions dans la N-méthylpyrrolidone contenant 1,0 gramme de polymère pour 100 millilitres de solvant). Ils peuvent être préparés par les méthodes conventionnelles de synthèse de polyimides. Toutefois, des polyimides ayant à la fois des masses moléculaires relativement élevées et des solubilités acceptables sont plus facilement obtenus par la méthode dite chimique dans laquelle la cyclisation de l'acide polyamique est réalisée par addition d'un déshydratant (anhydride acétique plus triéthylamine par ~:
exemple). ~ ~

- ' ' '" ' . ' ' '~ ~ 3 ~,~ 0 l~ ii L'invention concerne des membranes planes ainsi que des fibres creuses.Dans une version préférée, les membranes planes sont renforcées mécaniquement par un tissu de verre commercial ou un non-tissé de polyester également commercial.

Le procédé de fabrication des membranes de l'invention est caractérisé
principalement par l'association d'un type particulier de solvant et d'un type parficulier de coagulant, spécialement adaptée aux polyimides utitisés. Les modalités de mise cn oeuvre du procédé présentent évidemment des différences selon qu'il s'agit d'élaborer des membranes planes ou des fibres creuses. Le procédé consiste: a) à dissoudre un ou plusieurs des polyimides spécifiques de l'invention, à une concentration totale en polym~re comprise entre lO et 35 % en masse par rapport à la solution, dans un solvant comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15 % en massc de N-méthyl 2-pyrrolidone, de N,N-diméthylacétamide et/ou de gammabutyrolactone; b) à appliquer la solution ainsi obtenue sur un suppon sous forme de film ou à l'extruder à
l'aide d'une filière annulaire sous forme de fibre creuse remplie de liquide; c)à faire évaporer une partie du solvant; d) à mettre en contact le ~:
film ou la fibre creuse avec un liquide coagulant constitué d'un mélange d'acide acétique et d'eau comprenant de I à 85 % en masse d'eau, mélange pouvant être additionné de petites quantités, d'autres acides organiques; e) à sécher sommairement le film ou la fibro creuse, de préférence lavée au préalable avec de l'eau, du méthanol ou de l'éthanol; éventucllement f) à
soumettre le film ou la fibre creuse à un traitement thermique; et éventuellement g) à revêtir la peau de la membrane d'une mince couche -d'élastomère silicone destinée à assurer une protection contre l'abrasion et, le cas échéant, à colmater les microfissures ou microperforations. Le -procédé est en général mis en oeuvre à la température ambiante à
l'exception, bien entendu, de l'étape (f), de traitement thermique. -Les différentes étapes du procédé sont décrites de manière plus détaillée ci-après. Sauf mention particulière, Ies opérations sont effectuées à
température ambiante.
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~ 1 ~ 3 0 !~ ~

La mise en solution du ou des polyimides se fait dans du mélange solvant préparé à l'avance. Le solvant principal, à savoir le 1,4-dioxanne, et le ou les solvan~s complémentaires, N-méthyl 2 pyrrolidone, N,N-diméthylacétamide ettou gammabutyrolactone, sont de préférence 5 déshydratés sur tamis moléculaire 3A avant utilisation. La solution peut avoir une concentration en polymère de 12 à 3S % en masse, de préférence de 12 à 30 % dans le cas de membrane plane et de IS à 35 %
dans le cas de fibre creuse. Une concentration suffisante pour que la solution ait une viscosité d'au moins une centaine de poises réduit les 10 risques de rupture de la fibre naissante. D'un autre c6té, les solutions de concentration supérieure à 35 % en masse ont tendance à donner des membranes de faible perméabilité. La solution de polymère est filtrée jusqu'à 0,S et, si possible, 0,2 micromètre environ.

15 Pour la fabrication de membrane plane, la solution est appliquée à l'aide d'une barre ou d'un couteau sur un support constitué, de préférence, d'un tissu ou d'un non-tissé dont la face non enduite est protégée par une pellicule détachable de polyoléfine contre le contact ultérieur avec le coagulant. Le lissu, ou le non-tissé, restera incorporé à la membrane et 20 renforcera sa tenue mécanique. Si la température choisie pour le traitement thermique ne dépasse pas 200C environ, on peut utiliser un non-tissé commercial de polyester. Au-delà, on utilise du tissu de verre commercial ensimé avec un promoteur d'adhérence de type silane, comme par exemple le phényltriéthoxysilane. L'épaisseur de solution de polymère 25 déposée est comprise, de préférence, entre S0 et 300 micromètres.

La fibre creuse cst obtenue par extrusion de la solution de polymère à
travers l'orifice annulaire d'une filière comportant également un orifice central circulaire par lequel est éjecté un liquide de remplissage de l'âme 30 de la fibre ou liquide central. Les deux orifices sont séparés par une paroi tubulaire d'épaisseur négligcable à son extrémité. Le diamètre de l'orifice central et la largeur de l'espace annulaire sont, de préférence, sensiblcment égaux et compris entre 0,OS et 0,S millimètre. Le liquide central est, de préférence, un mélange de solvant et d'antisolvant dans des .- ' . . -- . ~
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7 2133~

proportions conferant au mélange des propriétés légèrement coagulantes.
Le débit de liquide préféré se situe autour du huitième du débit de solution.

A partir d'une distance de l'ordre de 5 à 10 millimètres du couteau ou de I'orifice de la filière, on peut~ avantageusement, exposer le film ou l'extrudat à une circulation d'azote qui produit une surconcentration superficielle en polymère par évaporation de solvant. Le courant gazeux est guidé vers la surface du bain et libéré environ S millimètres au-dessus de celle-ci. Même si le débit et la vitesse de circulation de l'azote ne peuvent être fixés indépendamment de la durée de l'exposition du film ou de la fibre creuse à cette circulation, et vice-versa, on dispose d'une certaine latitude dans le choix des conditions opératoires. Dans une mise en a~uvre préférée du procédé, le temps d'évaporation est compris entre y 0,3 et I seconde et la veine gazeuse a une épaisseur de 0,5 à l,S centimètre ~ -et une vitesse moyenne de 2 à 10 centimètres par seconde.

Le film ou la fibre creuse sont ensuite immergés dans un bain de coagulant où ils séjournent pendant au moins 4 secondes et, de préférence, entre 5 et 20 secondes. Le coagulant est constitué d'un ~ ~ ~ h ~-mélange d'acidc acétique et d'eau de teneur en acide acétique comprise entre lS et 99 9b en masse et, de préférence, entre 15 et 80 % en masse.
Plus particulièrement dans le cas où la moitié diamine du polyimide est le 1,3-diaminobenzène, la teneur en eau préférée dans le coagulant esl comprise entre 40 et 85% en masse lorsque le mélange solvant comprend de la N-méthyl-2-pyrrolidone, entre S0 et 85% en masse lorsque le mélange solvant comprend du N,N-diméthylacétamide et entre 5S et 8S% ~1 -en masse lorsque le mélange solvant comprend de la gammabutyrolactone. : -Optionnellement, ce coagulant peut être additionné de 1 à S % en masse ~ :-d'acide formique et/ou d'acide propanoique. Il peut aussi contenir de faibles quantités de méthanol et/ou d'éthanol, de préférence inférieures au cinquième de la masse d'eau. 11 est filtré par exemple à environ 0,2 micromètre avant utilisati~n. -. . ~ .
La membrane coagulée peut, avantageusement, être lavée dans un bain 35 d'eau ou d'alcool léger comme le méthanol ou l'éthanol après enlèvement, - : . . -, . - : :
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~ 1 ~ 3 0 1 s'il y a lieu, de la protection de polyoléfine. Le temps de séjour de la membrane dans le bain de lavage est, de préférence, supérieur à
10 secondes et peut aller jusqu'à par exemple 5 minutes.

La membrane est séchée dans un courant d'air à une température comprise entre la température ambiante et 50C environ. Puis, la membrane est soumise à un traitement thermique, de préférence sous vide primaire, à température croissante, jusqu'à une valeur comprise entre 90 et 350C et, de préférence, entre 110 et 200C.
Enfin, la membrane peut être recouverte, du côté de la peau, d'une mince couche d'élastom~re silicone. Pour cela, la peau de la membrane est mise en contact pendant quelques secondes à quelques minutes avec une formulation commerciale (comme, par exemple, le produit Sylgard 184~9 de la société Dow Corning) diluée dans un hydrocarbure saturé léger tel que le penlane, qu'on laisse s'évaporer en fin d'opération.

Les membranes asymétriques selon l'invention sonl remarquables non seulement pour leurs facteurs de séparation et sélectivités élevés vis-à-vis des gaz à température ambiante mais aussi par leur stabilité physique à
température plus élevée qui les rend efficaces pour la séparation de gaz chauds.

A cet égard, les membranes préférées sont celles qui sont constituées de polyimide synthétisé à partir de dianhydride 6 F et de 1,3- diaminobenzène.
Ces membranes peuvent présenter notamment des facteurs de séparation théorique CO2/CH4 d'environ 100 à 110 à température ambiante et d'environ 75 à 85 à 55C et des sélectivités d'environ 80 à 90 à température ambiante et d'environ 40 à 70 à 55C. Les perméances à CO2 de ces membranes préférées peuvent être de l'ordre de 2.10-1 à 4,5.10-1 Nm3.
m~2.s~l.Pa~1 (soit environ 2,7.10-5 à 6,0.10-5 Ncm3.cm2.s~l.cmHg~l) à
température ambiante et d'environ 2,5.10-1 à 6.10-1 Nm3.m~2.s~l.Pa~
(soit environ 3,3.10-5 à 8,0.10-5 Ncm3.cm~2.s~1.cmHg~l) à 55C.

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- - : ; , 9 2 ~ O !~ 6 Les exemples qui suivent sont donnés à titre d'illustration de l'invention et ne limitent nullement la ponée de celle-ci. Les mesures de perméance aux gaz en mélange sont effectuées dans les conditions suivantes. Le côté peau des membranes est balayé par une circulation de mélange gazeux sous 5 pression à un débit suffisant pour que l'on puisse considérer que la composition de ce mélange est affectée de manière négligeable par le flux de perméat. Ce débit, déterminé par approches successives, est tel que le débit partiel de circulation du gaz qui permée le plus rapidement (CO2, H2 ou 2) soit de S0fois le débit partiel du même gaz dans le flux de perméat.
10 La composition du perméat est déterminée par chromatographie gazeuse.
Pour le calcul des perméances aux gaz en mélange, on utilise les différentiels dc pression partielle de chaque gaz. Les facteurs de séparation (théoriques) et les séléctivités (effectives) sont les rapports des perméances à dcux gaz mesurées respectivement sur gaz purs et sur gaz en 15 mélange.

Exemples l - 3 Les exemples 1 à 3 illustrent l'obtention de membranes asymétriques 20 planes en polyimide 6F/mPDA dans différentes conditions dc milieu solvant pour la synthèse du polymère et la préparation de la solution à
coaguler. La composition du coagulant est ajustée à chaque cas.

Dans l'exemple 1, un polyimide aromatique tluoré dont le motif répétitif a 25 la formulc 111 8 F3C~ ~ C F3 1 C~c\~

Il 11 :'' o O :

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~ 1 ~ 3 ~

est préparé par une méthode d'imidisation chimique. A une solution de 43,26 g de 1,3-diaminobenzène dans 700 ml de N-méthyl-2-pyrrolidone à
35C sous azote sont ajoutés progressivement et sous agitation 177,70 g de dianhydride "6~" (formule 1). Une fois l'addition terminée, on poursuit 5 I'agitation pendant I heure. Puis, sans cesser l'agitation, on introduit 700 g d'un mélange équipondéral d'anhydride acétique et de triéthylamine. On maintient encore l'agitation pendant 3 heures. On précipite le polyimide en versant la solution dans plusieurs fois son volume d'éthanol sous violente agitation. On filtre, on lave le précipité et 10 on le sèche sous vide pendant 12 heures à la température ambiante puis 4 heurcs à 60C et, enfin, 2 heures à 150C. L'analyse du solide obtenu indique qu'il renferme encore 0,5 % en masse de N-méthyl-2-pyrrolidone.
Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,80 dl/g.

15 On dissout ce polyimide, à la température ambiante, sous hélium et sous agitation lente, dans un mélange préalablement séché sur tamis moléculaire 3A de 1,4-dioxanne et de N-méthyl-2-pyrrolidone de manière à obtenir une solution de composition massique suivante: polyimide 6F/mPDA: 22 %, 1,4-dioxanne: 74 %, N-méthyl-2-pyrrolidone: 4 %
20 incluant la quantité résiduelle dans le polymère. La solution est filtrée jusqu'à 0,2 ~lm sous pression d'hélium puis laissée à dégazer sous hélium à
la pression s~mosphérique pendant 12 heures dans un récipient suffisamment large pour que la hauteur de liquide ne dépasse pas 5 cm.

25 Un film de solution d'environ 150 ~m d'épaisseur est déposé à l'aide d'un applicateur à lame sur une bande de non-tissé commercial de polyester de 100 ,um d'épaisseur et d'l m de largeur avançant à la vitesse de 3 m par minute. Le film est exposé pendant 6 secondes à un flux tangentiel d'azote sec de 3001 par minute circulant entre le film et une paroi placée à I cm 30 de celui-ci, dans le sens opposé au sens d'avancement du film. La paroi est rabattue sur les bords de manière à empêcher le ~lux d'azote d'atteindre la facc du film située du côté du non-tissé.

Lo film est ensuite immergé pendant 15 secondes dans un bain de 35 coagulant conslitué d'un mélange, filtré à 0,2 llm, d'acide acétique et d'eau ~ .. . . .
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0 ~3 à 52 % cn massc d'acide, m~lange renouvelé en conlinu à raison de 51 par minute. Le film, devenu une membrane asymétrique, est lavé à contre-courant pendant 20 secondes dans un bain d'éthanol hydraté à 10 %
environ en masse d'eau, renouvelé à raison de 51 par minute. Les 5 opérations d'extrusion, coagulation et lavage sont réalisées à 20C environ.
La membrane passe ensuite par un tunnel de séchage à l'air sec à 40C
avant d'êlre enroulée sur une bobine métallique. La bobine es~ placée dans une étuve sous vide où la membrane est exposée à une tcmpérature de 150C pendant 12 heures. Pour finir, la membrane est soumise à un 10 traitement conventionnel de revêtement de la peau d'une couche d'élastomère silicone. La membrane est déroulée de sa bobine horizontalement, le côté peau tourné vers le bas. La peau est aspergée d'une solution à 7 % en masse dans du pentane du produit commercial Sylgard 184(~) de la société Dow Corning. Sur les bords, une marge de 15 3 centimètres est occultée par un masque en téflon~. Cette marge est réservée au scellement de la membrane lors de la confection de modules conventionnels de type spiral. La membrane est séchée à 40C sous léger courant d'azote avant d'être réenroulée sur une autre bobine.
~ - .: :".
20 Les perméances. facteurs de séparation et séleclivités de la membrane sont évalués à l'aide de mesures effectuées sur dioxyde de carbone (CO2) pur sur méthane (CH4) pur~ sur un mélange CO2-CH4 saturé de vapeur d'eau, un mélange H2 CH4 et, enfin, un mélange 02-N2. Les mesures sur le mélange C2 et CH4 sont réalisées dans deux conditions différentes de pression et 25 température, dont des conditions combinant température relativement élevée et pression partielle importante de CO2.

Les résultats sont dans le tableau I annexé.
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30 L'exemple 2 diffère de l'exemple I par l'utilisation de N,N-diméthylacétamide comme solvant à la fois pour la synthèse du polyimide et pour la préparation de la solution à coaguler, ce qui amène à modifier aussi la composition du coagulant. La viscosité inhérente du polyimide est dc 0.7~ dl/g. Le polymère obtenu a une ~eneur résiduelle en solvant de 35 0,7 % en masse. La composition massique de la solution à coaguler est la . :;.

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12 2 ~ 0 ~ ~

suivante polyimide 6F/mPDA 22 c~c. 1.4-dioxannc 74 %, N,N-dimélhylacétamide 4 % La composition massique du coagulan~ es~ de SS % d'acide acétique e~ 45 % d'eau 5 Les pcrméanccs, fac~eurs de sépara~ion e~ sélec~ivi~és de la membrane vis-à-vis dcs gaz son~ données dans le ~ableau 2 annexé

L'exemple 3 ne diffère de l'exemple 1 que par l'u~ilisa~ion de gammabu~yrolactone pour la préparation de la solu~ion de polyimide à
10 coaguler Le solvant de syn~hèse e~ Ie coagulan~ son~ inchangés La solu~ion à coaguler, qui con~ien~ un peu de solvant de synlhèse apporté
par le polymère, a la composition massique suivante:
polyimide 6F/mPDA :22 %, 1,4-dioxanne: 74 %, gammabu~yrolac~one

3,9 %, N-mé~hyl-2-pyrrolidone 0,1 %
Lcs pcrmeances e~ sélectivités de la membrane vis-à-vis des gaz sont dans le tablcau 3 annexé

Exemples 4 et S
Ces excmples illustrent l'ob~en~ion de membranes asymé~riques planes en polyimidcs 6F/mPDA monomé~hylés sur le noyau aroma~ique de la diamine Ces polyimides ont des perméabilités bcaucoup plus élevées que le polyimide 6F/mPDA mais, en con~repar~ie, dcs sclec~ivités moindres L'exemple 4 concerne une membrane asymé~rique plane cons~i~uée d'un polyimide oblenu par polycondensa~ion de dianhydride 6F et de 2,6-diamino~oluène ou 2,6-toluènediamine, en abrégé 2,6-TDA, et dont le motif répétitif a la formule IV

13 ~ O ~ 3 O F3C C F3 o ::
Il \ ~ 11 ~
~ ~ \N

Il 11 \

IV

La synlhèse de ce polyimide est effectuée comme dans l'exemple I à ceci près que 48,87 g de 2,6-diaminotoluène sonl mis à réagir avec 177,70 g de dianhydride 6F. Le polyimide a une viscosité inhérente de 0,83 dl/g. ~:
L'élaboration de la membrane se fait comme dans l'exemple I sauf que le coagulant est composé de SS % en masse d'acide acétique et de 45 % en masse d'eau. Les perméances aux gaz et sélectivités de la membrane sont dans le tableau 4 annexé.
1 0 ~ :' ' .
L'exemple S concerne une membrane asymétrique plane constituée d'un polyimide obtenu par polycondensation de dianhydride 6F et de 2,4- -diaminotoluène ou 2,4-toluènediamine, en abrégé 2,4-TDA, et dont le motif répétitif a la formule V

Il ~ ~ 11 . .
~` C ,~
--N ~ \[~ \N~ CH3 Il 11 \
o O
V
, La synthèse de ce polyimidle est effectuée comme dans l'exemple I excepté
que 54~48 g de 2,4-diaminotoluène sont mis à réagir avec 177,70 g de 20 dianhydridc 6F.

. - . ~ . ~ .

:' : , 14 ~ 3 ~

Lc polyimidc a une viscosité inhércnlc de 0~91 dl/g. La mcmbrane cs élaborée comme dans l'exemple I sauf que le coagulant est composé de 57 % en masse d'acide acétique et de 43 % en masse d'eau. Les perméances aux gaz et sélectivités de la membrane sont dans le tableau S annexé.

Exemples comparatifs 1-22 Ccs cxcmplcs illustrcnt Ics médiocrcs performances en séparation de gaz, par manquc de sélcctivité et/ou de perméabilité, des membranes 10 asymétriques plancs élaborées sclon dcs procédures différant du procédé
dc l'invcntion (excmplc 1) par la naturc du solvant du polyimide cl.
éventuellement, celle du coagulant. Les résultats sont dans le tableau 6 annexé.

Exemplcs comparatifs 23-26 Ces excmplcs illustrcnt l'cffct, sur Ics pcrformanccs cn séparation de gaz dcs mcmbranes asymétriques planes obtenues~ de l'utilisation de procédurcs d'élaboration nc différant du procédé dc l'invcntion 20 (cxemplc 1) quc par la naturc chimiquc du coagulant. Lcs résultats, préscntés dans Ic tablcau 7 anncxé, traduiscnt unc très importantc diminution des perméanccs.

Excmples comparatifs 27-30 Ccs cxcmplcs illustrcnt l'cffct. sur Ics performances cn séparation dc gaz des mcmbranes asymétriques planes obtenues, de l'utilisation dc procédures d'élaboration nc différant du procédé dc l'invention (exemple 1) que par Ics proportions des composants du coagulant. Les 30 rcsultats sont dans le tableau 8 (annexe). Ils indiqucnt une diminution rapidc dcs sélectivités lorsque la teneur cn acidc acétique de la solution aqueusc d`acidc acétique croît au-delà de sa valeur maximalc dans Ic procédé dc l'invcntion. Lcs résultats indiquent, d'autre part. une diminution rapidc dcs pcrméanccs lorsquc la tcncur cn acidc acétique de : ` :
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la solution aqueuse d'acide acétique décroît à partir de sa valeur minimale dans le procédé de l'invention.

Exemples comparatifs 31 et 32 S '.
Ces exemples illustrent l'effet, sur les performances en séparation de gaz des membranes asymétriques planes obtenues, de l'utilisation de procédures d'élaboration ne différanl du procédé de l'invention que par les proponions des composants du solvant du polyimide. Les résultats sont dans le tableau 9 annexé. Ils indiquent une diminution rapide des ~ ~
sélectivités lorsque la teneur en 1,4-dioxanne du solvant décroît à partir de -sa valeur minimale dans le procédé de l'invention.
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Exemples 5 et 6 Les exemples 5 et 6 illustrent l'obtention de membranes asymétriques en polyimides aromatiques fluorés sous forme de fibres creuses.

L'exemple 5 concerne de la fibre creuse asymétrique en polyimide 6F/mPDA.

La synthèse du polyimide et la préparation dc la solution à coaguler sont effectuées comme dans l'exemple 1, y compris en ce qui concerne les quantités de polymère et de solution. Celle-ci est composée, en mssse, de 22 % de polyimide, 74 % de 1,4-dioxanne et 4 % de N-métbyl-2-pyrrolidone. On constitue, par ailleurs, un stock de liquide central en : ..
mélangeant 50 g d'acide acétique, 50 g d'eau et 25 g de 1,4-dioxanne et en filtrant le mélange à 0,2 ~m. On utilise une filière de caractéristiques suivantes: diamètre extérieur de l'orifice annulaire: 0,6 mm, diamètre intérieur de l'orifice annulaire: 0,2 mm, diamètre de l'orifice central:
0,19 mm. L'cxtrémité du tube de séparation des deux orifices est située 1 mm en avant de l'extrémité de la paroi extérieure de l'orifice annulaire.

Le bac de coagulation est rempli de 201 de coagulant préparé comme dans I'e~lemple 1 et constitué d'une solution aqueuse d'acide acétique à 52 % en -' . ~ .

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masse d'acide. La hauteur de liquide dans le bac est de 1,2 m. Le coagulant est renouvelé en continu à raison de 0,51 par minute. L'extrémité de la filière est positionnée à 5 cm au-dessus du niveau du coagulant. Elle est engagée dans un tube vertical en verre de 2 cm de diamètre intérieur qui 5 débouche à 5 mm au-dessus de la surface du coagulant. L'élaboration de la fibre creuse se fait dans les conditions suivantes. La solution de polyimide est cxtrudée au débit de 200 ml par heure tandis que le liquide central est émis au débit de 30 ml par heure et que de l'azote sec circule autour de l'extrudat dans le sens descendant au débit de 921 par heure. L'extrudat 10 séjourne 15 secondes dans le coagulant avant d'émerger verticalement sous la forme d'une fibre creuse solide souple qui est tirée à une vitesse juste suffisante pour éviter son accumulation dans le bac. La fibre creuse est ensuite lav~:e à contre-courant pendant 20 secondes dans un bain d'éthanol à 10 % environ en masse d'eau, renouvelé au débit de 0,51 par 15 minute. Les opérations d'extrusion, de coagulation et de lavage sont réalisées à 20C environ. La fibre une fois lavée passe par un tunnel de séchage à l'air sec à 40C avant d'être déposée dans un récipient métallique cylindrique. Le récipient est placé dans une étuve sous vide où la membrane est exposée à une température de 150C pendant 12 heures.
Enfin, la membrane est revêtue, conventionnellement, d'une couche d'élastomère silicone. Pour cela, la f bre creuse, reprise par un dispositif de bobinage, passe par un bain à 20C de solution à 7 % en masse dans du pentane du produit commercial Sylgard 184~!9 de la société Dow Corning et 25 est séchée sous léger courant d'azote à 40C.

Les perméances et sélectivités de la membrane, mesurées sur gaz mélangés, sont données dans le tableau 10 annexé.

30 L'exemple 6 concerne de la fibre creuse asymétrique en polyimide 6F/2,6-TDA.

La synthèse du polyimide est effectuée comme dans l'exemple 4 et l'élaboration de la membrane comme dans l'exemple 5.

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17 ~ 'I 3 .~ f3 1 ~) Les perméances et sélectivités de la membrane, mesurées sur gaz mélangés, sont dans le tableau 11 annexé.

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Claims

1. Une membrane asymétrique de séparation de gaz en polyimide ou copolyimide aromatique rigide ayant pour monomères le dianhydride de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'-tétracarbo-xylique et une métadiamine monoaromatique ou un mélange de métadiamines monoaromatiques, ladite membrane comprenant une peau dense et une sous-structure poreuse et présentant, pour le couple CO2/CH4 à température ambiante un facteur de séparation théorique d'environ 70 à 110 et une sélectivité effective d'environ 50 à 90.

2. Une membrane conforme à la revendication 1 dans laquelle la métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène.

3. Une membrane conforme à la revendication 1 dans laquelle la ou les métadiamines monoaromatiques sont des dérivés monométhylés du 1,3-diaminobenzène.

4. Une membrane conforme à la revendication 1 dans laquelle la ou les métadiamines monoaromatiques sont des dérivés diméthylés du 1,3-diaminobenzène.

5. Une membrane conforme à la revendication 2, présentant pour le couple CO2/CH4 à température ambiante un facteur de séparation théorique d'environ 100 à 110 et une sélectivité d'environ 80 à 90.

6. Une membrane conforme à la revendication 5, présentant, pour le couple CO2/CH4 à 55°C, un facteur de séparation théorique d'environ 75 à 85 et une sélectivité d'environ 40 à 70.

7. Une membrane conforme à l'une des revendications 1 à 6 revêtue du côté de la peau d'une couche mince d'élastomère silicone.

8. Un procédé de fabrication d'une membrane conforme à l'une des revendications 1 à 6, procédé comprenant:
(a) ? la dissolution du polymère dans un solvant volatil comprenant du dioxanne, (b) ? l'application d'un film de solution de polymère sur un support ou l'extrusion d'un tube de solution de polymère, (c) ? l'évaporation partielle du solvant du film ou du tube, (d) ? la mise en contact du film ou du tube avec un liquide coagulant comprenant de l'acide acétique et de l'eau, (e) ? et le séchage du film ou du tube coagulé.

9. Un procédé selon la revendication 8, comprenant en outre une étape (f) de traitement thermique.

10. Un procédé selon l'une des revendications 8 et 9, comprenant une étape (g) de dépôt sur la peau de ladite membrane d'une couche d'élastomère silicone à partir d'une solution de préélastomère dans un hydrocarbure léger.

11. Un procédé selon l'une des revendications 8 à 10 dans lequel d'une part, le polymère est un polyimide ou copolyimide ayant pour monomères le dianhydride de l'acide diphényldi(trifluorométhyl) méthane 3,4,3',4'-tétracarboxylique et une métadiamine monoaromatique ou un mélange de métadiamines monoaromatiques, dans lequel, d'autre part, le solvant du polymère est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15 %
en masse de N-méthyl 2-pyrrolidone, de N,N-diméthylacétamide et/ou de gammabutyrolactone et dans lequel, enfin, le liquide coagulant est un mélange de 15 à 99% en masse d'acide acétique et de 1 à 85 % en masse d'eau.

12. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel d'une part, la métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène, dans lequel, d'autre part, le solvant du polyimide est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15 % en masse de N-méthyl 2-pyrrolidone et dans lequel, enfin, le liquide coagulant est un mélange de 15 à 60% en masse d'acide acétique et de 40 à 85 % en masse d'eau.

13. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel d'une part, la métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène, dans lequel, d'autre pan, le solvant du polyimide est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15 % en masse de N,N-diméthylacétamide et dans lequel, enfin, le liquide coagulant est un mélange de 15 à 50% en masse d'acide acétique et de 50 à 85 % en masse d'eau.

14. Un procédé selon la revendication 11 dans lequel d'une part la métadiamine monoaromatique est le 1,3-diaminobenzène, dans lequel, d'autre pan, le solvant du polyimide est un liquide comprenant au moins 85 % en masse de 1,4-dioxanne et de 0 à 15 % en masse de gammabutyrolactone et dans lequel, enfin, le liquide coagulant est un mélange de 15 à 45% en masse d'acide acétique et de 55 à 85 % en masse d'eau.

15. Un procédé selon l'une des revendications 11 à 14 dans lequel le solvant du polyimide est un liquide comprenant de 94 à 98% en masse de 1,4-dioxanne et de 2 à 6% en masse de N-méthyl 2-pyrrolidone, de N,N-diméthylacétamide et/ou de gamma butyrolactone.