CA2136517C - Procede de preparation de polyimides ou de leurs hydrolysats polypeptidiques biodegradables - Google Patents

Abstract

Procédé de préparation de polyimides ou de leurs hydrolysats polypeptidiques de biodégradabilité d'au moins 80%, par polycondensation thermique d'au moins un amino- acide, puis éventuellement hydrolyse, l'étape de polycon- densation thermique étant réalisée en présence d'au moins un "catalyseur acide" choisi parmi les acides sulfurique, nitrique, phosphoreux, sulfureux, fluorhydrique, silicique, sulfonique, les acides sulfoniques organiques contenant moins de 50 atomes de carbone, les acides aminés portant une fonction acide fort non carboxylique, les acides phos- phoniques organiques, les acides organiques carboxyliques présentant un pk a inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3; les précurseurs de ces acides; les sels de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre; les sels de ces acides et d'un polyamide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre; l'acide chlorhydrique et ses précur- seurs; les sels de l'acide chlorhydrique et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre, lorsque l'aminoacide à polycondenser est autre que l'acide glutamique; les sels de l'acide chlorhydrique et d'un polyamide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre; les sels acides des acides sulfurique, phosphorique ou phosphoreux ou leurs précurseurs; les précurseurs d'acide phosphorique autres que l'anhydride phosphorique ou les acides polyphosphoriques; et les acides de Lewis; selon un rapport molaire "catalyseur acide"/aminoacide d'au moins 0,001. Utilisation des polyamides ou des hydrolysats polypeptidiques ainsi obtenus dans les compositions détergentes, et compositions détergentes contenant lesdits polyimides ou hydrolysats.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation de polyamides, polysuccinimides notamment, ou de leurs hydrolysats polypeptidiques naturellement biodégradables à au moins 80%. Elle vise également l'utilisation des polyamides ou des hydrolysats polypeptidiques ainsi obtenus dans les compositions détergentes, ainsi que les compositions détergentes contenant lesdits polyamides ou leurs hydrolysats comme agents "builder" ou "cobuilder".
II est connu d'obtenir des polyamides par polycondensation thermique d'aminoacides, notamment de l'acide aspaitique, dont les hydrolysats polypeptidiques présentent une biodégradabilité en milieu naturel de l'ordre de 759'°
(EP-A-511037) .
La demanderesse a maintenant trouvé un procédé permettant d'obtenir des polyamides, notamment des polyamides dérivés de l'acide aspartique, dont les hydrolysats polypeptidiques sont biodégradables à au moins 809'o et de préférence à au moins 85%.
Selon l'invention, il s'agit d'un procédé de préparation de polyamides ou de leurs hydrolysats polypeptidiques de biodégradabilité d'au moins 80%, de préférence d'au moins 85%, par poiycondensation thermique d'au moins un aminoacide, puis éventuellement hydrolysE~, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de polycondensation thermique est réalisée en présence d'au moins un "catalyseur acide"
choisi parmi . les acides sulfuriques, nitrique, phosphoreux, sulfureux, fluorhydrique, silicique, suifonique, les acides sulfoniques organiques contenant moins de 50 atomes de carbone, de préférence moins de 25 atomes de carbone, les acides aminés portant une fonction acide fort non carboxylique, les acides phosphoniques organiques, les acides organiques carboxyliques présentant un pka inférieur ou égal à 5, de préférence inférieur ou égal à 3 ;
. les précurseurs de ces acides ;
. les sels de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ;
. les sels de ces acides et d'un polyamide dérivé de la poiycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ;
. l'acide chlorhydrique et ses précurseurs . les sels de l'acide chlorhydrique et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre, lorsque l'aminoacide à polycondenser est autre que l'acide glutamique ;
. les sels de l'acide chlorhydrique et d'un polyamide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ;
les sels acides des acides sulfurique, phosphorique ou phosphoreux ou leurs précurseurs;

~7

2 les précurseurs d'acide phosphorique autres que l'anhydride phosphorique ou les acides polyphosphoriques;
. et les acides de Lewis;
selon un rapport molaire "catalyseur acide" / aminoacide d'au moins 0,001, de préférence de l'ordre de 0,005 à 10 et tout particulièrement de l'ordre de 0,01 à 5;
ladite étape de polycondensation étant caractêrisêe en ce qu'elle est réalisée en masse, avec un milieu réactionnel restant sous forme pulvérulente ou friable pendant toute la durée de l'étape de polycondensation; et le "catalyseur acide" est réparti de maniëre homogêne dans le milieu réactionnel avant que ladite étape de polycondensation commence, la répartition homogène est effectuée par:
empâtage d'un mélange d'aminoacide et de "catalyseur acide" solide ou liquïde par de l'eau (ou tout autre diluant liquide volatil), élimination de l'eau (ou du diluant) par êvaporation sous vide ou à pression atmosphërique, x>uis broyage de la masse obtenue;
. solubilisation dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant de l'aminoacide et du catalyseur), de l'aminoacide et du "catalyseur acide" solide ou liquide, puis atomisation de la solution;
atomisation d'une suspension d'aminoacide dans une solution de "catalyseur acide" solide ou liquide dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant du catalyseur);
. vaporisation d'une solution de "catalyseur acide" solide ou liquide dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant du catalyseur), su:r un lit fluidisé d'aminoacide);
. ou cobroyage ou micronisation d'un mélange d'aminoacide et de "catalyseur acide" solide.
On entend par précurseur d'acide ou de sel acide tout produit qui libère au moins un des acides ou sels acides ci-dessus dans les conditions opératoires de polycondensation; cette libération peut être obtenue grâce à la température ou par action de l' eau se formant in situ .

2a Dans la définition de la mole de "catalyseur acide" , on prendra comme entité
élémentaire le proton dans le; cas des acides, sels acides ou leurs précurseurs ; dans le cas d'un sel d'aminoacide ou de polyamide, l'entité élémentaire considérée sera la fonction NH3+ ; dans le cas des acides de Lewis l'entité élémentaire considérée sera la molécule.
Dans la définition de lai mole d'aminoacide, on prendra comme entité
élémentaire la molécule.
On entendra ci-après par "acides" !es acides , les précurseurs d'acide ou de sel l0 acide, les acides de Lewis et les sels acides ne dérivant pas d'aminoacide ci-dessus cités comme catalyseurs ; on entendra par "sels d'aminoacide" ou "sels d'acide aspartique", les sels dérivés d'acides minéraux ou organiques et d'aminoacide ou de l'acide aspaitique ; on entendra par "sels de polyamide" les sels dérivés d'acides minéraux ou organiques et d'un polyamide dérivé de la polycondensation d'aminoacide.
Parmi les aminoacides pouvant être mis en oeuvre pour réaliser le procédé de l'invention, on peut citer l'acide aspaitique ou l'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux dans des proportions quelconques ou en mélange avec un aminoacide autre (par exemple jusqu'à 15% en poids, de préférence moins de 5~o en poids de glycine, alanine, valine, leucine, isoleucine, phenylalanine, méthionine, 20 histidine, proline, lysine, sérine, 'thréonine, cysteine, ...) L'aminoacide préféré est l'acide aspaitique. Lorsqu'un "sel d'aminoacide" est mis en oeuvre, celui-ci est de préférence un "sel d'acide aspaitique".
Parmi les "catalyseurs acides" pouvant être mis en oeuvre, on peut citer les acides sulfoniques tels que méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, paratoluènesulfonique, l'acide cysteique (acide aminé portant une fonction sulfonique) ...
. l'acide sulfurique anhydre ou hydraté, l'oléum, les sulfates acides de potassium, lithium, sodium ou d'ammonium quaternaire, SOg, ...
. le sulfate d'ammonium ~~3G~I ~

3 . les mélanges sulfate neutre de métal alcalin I acide sulfurique, sulfate neutre de métal alcalin ou alcalino-terreux I acide phosphorique ou pyrophosphorique, selon un rapport molaire acide/sel neutre de l'ordre de 0,511 à 1011, de préférence de l'ordre de 111 à 311 .les hydrogénophosphate~s de potassium , sodium, lithium ou d'ammonium quaternaire ...
. HCI, PC13 , PCIS , POCI3 , chlorure de cyanuryle . les halogénosilanes tels que SiCl4 , CH3SiCl3 ...
. l'acide salicylique, les acides chloracétiques ...
. les acides phosphoniqu~es tels que phosphométhylglycine, acide éthylphosphonique ...
. le chlorhydrate de l'acide aspaitique (lorsque l'aminoacide à polycondenser est autre que l'acide glutamique), 'les sels de l'acide aspartique et de l'acide sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique ...
. le chlorhydrâte de polysuccinimide (chlorhydrate de l'acide polyanhydroaspartique) ...
. AIC13 , BF3 , ZnCl2 L'opération de polycondensation thermique peut être réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250°C, de préférence à une température de l'ordre de 150 à 220°C.
Ladite opération peut être réalisée à une température choisie ou suivant un profil de température préétabli.
Cette opération de polycondensation thermique peut être réalisée en masse ou en milieu solvant, à pression =atmosphérique, sous pression (de préférence jusqu'à 20 bar) ou sous vide (de préférence supérieur à 1 mbar).
Ainsi une opération en masse peut être réalisée, par exemple . à partir de l'aminoacide additionné de l' "acide", du "sel d'aminoacide" ou du "sel de polyimide" ; l' "acide", le "sel d'aminoacide" ou le "sel de polyimide" peut être introduit à
chaud ou à froid, à pression atmosphérique ou sous pression, à l'état solide ou liquide ;
. à partir de l'aminoacide .avec passage de l' "acide" sous forme gazeuse éventuellement dilué dans un gaz inerte, si ledit "catalyseur acide" est suffisamment volatil à la température de polycondE:nsation.
L'opération de polycondensation thermique peut également être réalisée en milieu solvant, par exemple . à partir de l'aminoacide en suspension dans un solvant, additionné de l' "acide", du "sel d'aminoacide" ou du "sel de polyimide" ; l' "acide", le "sel d'aminoacide" ou le "sel de polyimide" peut être introduit à froid ou à chaud, à pression atmosphérique ou sous pression, sous forme solide, liquide ou gazeuse (éventuellement dilué dans un gaz inerte) ;
. à partir de l' "acide", du "sel d'aminoacide" ou du "sel de polyimide" en suspension ou en solution dans un solvant, additionné de l'aminoacide.
Parmi les solvants pouvant être mis en oeuvre on peut citer ceux qui sont inertes vis-à-vis du "catalyseur acide" et dont le point d'ébullition est supérieur ou égal à la

4 température de réaction, tels que le phtalate de dibutyle, le diphényléther, la decaline, la tetraline, forthocrésol ...
Une variante de réalisation de l'opération de polycondensation thermique en masse ou en milieu solvant consiste à mettre en oeuvre comme seul constituant de la réaction un "sel d'aminoacide" en lieu et place d'un mélange aminoacide I
"catalyseur acide" ; ledit "sel d'aminoacide" est donc alors présent en masse ou en suspension dans un solvant.
II est tout particulièrement intéressant de réaliser l'opération de polycondensation en masse avec un milieu réactionnel restant sous forme pulvérulente ou friable pendant toute la durée de la dite opération. L'opération de polycondensation peut alors être réalisée d'une manière industrielle à l'aide d'un appareillage simple, et ce sans prise en masse du milieu, en présence d'une quantité relativement faible de "catalyseur acide"
solide ou liquide.
Un moyen d'éviter l'obtention de faibles taux de transformation de l'acide aminé, en raison du taux limité de "catalyseur acide" mis en oeuvre, consiste à répartir le catalyseur de manière homogène dans le milieu pulvérulent soumis à l'opération de polycondensation.
La quantité de catalyseur pouvant être mise en oeu~:.-e est fonction de la nature dudit catalyseur. Ainsi lorsque que le "catalyseur acide" est constitué d'un sel acide ou d'un prëcurseur de sel acide, un rapport molaire "catalyseur acide" / aminoacide de l'ordre de 0,001 à 0,15, de préférence de l'ordre de 0,005 à 0,15, est bien adapté ;
lorsque que le "catalyseur acide" est différent d'un sel acide ou d'un précurseur de sel acide, un rapport molaire "catalyseur acide" I aminoacide de l'ordre de 0,001 à 0,05, de préférence de l'ordre de 0,005 à 0,05, convient.
Parmi les modes de réalisation aossibles permettant de répartir le catalyseur dans le milieu pulvérulent, on peut mentionner les suivants - empâtage d'un mélange d'aminoacide et de "catalyseur acide" solide ou liquide par de l'eau (ou tout autre diluant liouide volatil), élimination de l'eau (ou du diluant) par évaporation sous vide ou à pression atmosphërique, puis broyage de la masse obtenue ;
- solubilisation dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant de l'aminoacide et du catalyseur), de préférence à chaud, de l'aminoacide et du "catalyseur acide"
solide ou liquide, puis atomisation de ia solution ;
- atomisation d'une suspension d'aminoacide dans une solution de "catalyseur acide"
solide ou liquide dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant du catalyseur) ;
- vaporisation d'une solution de "catalyseur acide" solide ou liquide dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant du catalyseur), sur un lit fluidisé d'aminoacide ;
- cobroyage ou micronisation d'un mélange d'aminoacide et de "catalyseur acide" solide ;

5 - préparation de l'acide aspaitique notamment, par réaction d'un acide organique ou inorganique et de l'aspartate d'ammonium, avec incorporation, par cristallisation, du "catalyseur acide" solide ;~u cours de l'opération de précipitation de l'acide aspartique.
Le polyamide obtenu selon le procédé de l'invention peut étre, si nécessaire, séparé, filtré, purifié et séché.
Suivant la nature du "catalyseur acide" et du milieu, le catalyseur peut être si nécessaire séparé du polyamide par lavage à l'eau ou à l'aide d'un solvant dudit "catalyseur acide"
et non solvant du polyimicfe.
Le polyamide peut être purifié par solubilisation à l'aide d'un solvant polaire aprotique (diméthylformamide, formamide, diméthylsulfoxyde...) puis reprécipitation à
l'aide d'un composé non solvant dudit polyamide (eau, éther, éthanol, acétone ...) Le polyamide obtenu , séparé ou non, peut ensuite, être hydrolysé de préférence par addition d'un agent basique (base alcaline, alcalino-terreuse, carbonate alcalin ou alcalino-terreux ...) en présence d'eau si nécessaire, en milieu homogène ou biphasique ; dans le cas du polysuccinimide dérivé de l'acide aspartique, l'hydrolysat ainsi obtenu est constitué de polyaspartate (de sodium par exemple).
La forme acide de l'hydrolysat peut être obtenue par exemple par neutralisation du sel obtenu ci-dessus par hydrolyse alcaline, à l'aide d'un acide organique ou minéral (HCI notamment) ; Barns le cas du polysuccinimide dérivé de l'acide aspaitique, l'hydrolysai ainsi obtenu est constitué d'acide polyaspartique.
On entend par "hydroiysat", selon l'invention, le produit obtenu par hydrolyse (par action de l'eau) partielle ou totale du polyamide formé ; cette hydrolyse conduit par ouverture des cycles amides, à ia formation de fonctions amides d'une part et de fonctions acides carboxyliques (acides polypeptidiques) ou sels d'acides carboxyliques d'autre part (sels polypeptidiques).
Les polyamides ou leurs hydrolysais polypeptidiques préparés selon le procédé
de l'invention, peuvent être uirilisés notamment dans le domaine de la détergence.
La présente invention a donc également pour objet une composition détergente contenant un polyamide tel qu'obtenu selon le procédé ci-dessus décrit, polyamide susceptible d'engendrer par hydrolyse au sein du milieu lessiviel un "builder"
polypeptidique biodégradable à au moins 80%, de préférence à au moins 859ô, ou un hydrolysat dudit polyimide~, hydrolysat se présentant sous forme d'un sel ou d'un acide polypeptidique biodégradable à au moins 80%, de préférence à au moins 8596.
On entend par "builder" tout constituant qui améliore les performances des agents de surface d'une composition détergente. D'une manière générale, un "builder"
possède de multiples fonctions.

v ~~36~I ~'

6 - il assure au sein d'un milieu lessiviel l'enlèvement des ions indésirables, notamment alcalino-terreux (calcium, magnésium), par séquestration, complexation ou précipitation pour prévenir la précipitation des tensio-actifs anioniques, - il apporte une réserve d'alcalinité et de force ionique, - il maintient en suspension les salissures extraites, - il empêche l'incrustation minérale du linge.
Des compositions détergentes contenant un polyimide obtenu notamment par polycondensation de l'acüde aspaitique, susceptible d'engendrer par hydrolyse au sein du milieu lessiviel un "builder" polypeptidique, ou contenant un "builder"
polyaminoacide polypeptidique, sont déjà connues (EP-A-511037 et EP-A-454126). II a été
constaté que les hydrolysats des polysuccinimides obtenus par polycondensation de l'acide aspaitique, mis en oeuvre dans ces compositions présente une biodégradabilité
en milieu naturel ne dépassant généralement pas 75% (EP-A-511 037).
Les compositions dEaergentes selon l'invention présentent d'excellentes propriétés de détergente primaire et secondaire.
Par composition détergente, on désigne selon l'invention les lessives lave-linge, les lessives lave-vaisselle ou tout autre produit de lavage à usage ménager.
On entend par "bain lessiviel" ou "milieu lessiviel" la solution aqueuse de lessive (composition détergente) présente dans la machine à laver au cours des cycles de lavage ; la quantité de lessive présente est celle préconisée par le fabriquant ; celle-ci est généralement inférieure à 20gllitre ; le pH d'une telle solution est supérieur à 9.
Selon l'invention il s'agit d'une composition détergente renfermant un polyimide présentant une densité de~ charge COO- pouvant aller de 0 à 5x10-4 molelg de polymère et susceptible d'acquérir dans le bain lessiviel une densité de charge COO- au moins égale à 10-3 molelg de polymère ou un hydrolysat dudit polyimide, polyimide dérivant de la polycondensation thermique d'au moins un aminoacide, puis éventuellement hydrolyse, ladite composition étant caractérisée en ce que ledit polyimide est obtenu par polycondensation thermique d'au moins un amino acide réalisée en présence d'au moins un "catalyseur acide" chois>i parmi . les acides sulfuriques, nitrique, phosphoreux, sulfureux, fluorhydrique, silicique, sulfonique, les acides sulfoniques organiques contenant mains de 50 atomes de carbone, de préférence moins de 25 atomes de carbone, les acides aminés portant une fonction acide fort non carboxylique, les acides phosphoriques organiques, les acides organiques carboxyliques, présentant un pka inférieur ou égal à 5, de préférence intérieur ou égal à 3 ;
les précurseurs de ces acides ;
. les sels de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ;

7 . les sels de ces acides et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ;
. l'acide chlorhydrique et ses, précurseurs . les sels de l'acide chlorhydrique et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre, lorsque (aminoacide à polycondenser est autre que l'acide glutamique ;
. les sels de l'acide chlorhydrique et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre ;
. les sels acides des acides sulfurique, phosphorique ou phosphoreux ou leurs précurseurs;
. les précurseurs d'acide phosphorique autres que l'anhydride phosphorique ou les acides polyphosphoriques ;
. et les acides de Lewis ;
selon un rapport molaire "catalyseur acide" / aminoacide d'au moins 0,001, de préférence de l'ordre de 0,005 à 10 et tout particulièrement de !'ordre de 0,01 à 5.
La nature des aminoacides, des exemples de 'catalyseurs acides', ainsi que les conditions opératoires de (opération de polycondensation pouvant étre mis en oeuvre, ont déjà été mentionnés ci-dessus.
Les polyimides ou leurs hydrolysats, entrant dans la composition de l'invention, peuvent présenter une masse moléculaire moyenne en poids de l'ordre de 2000 à
107 et généralement de l'ordre de 3500 à 60000.
La quantité de polyimide ou d'hydrolysat dudit polyimide entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention peut aller de 0,2 à
8096, de préférence de 2 à 50°,~° du poids de ladite composition détergente.
A côté de ce polyimide ou hydrolysat de polyimide, est présent, dans la composition détergente, au moins un agent tensio-actif, en quantité pouvant aller de 2 à
50%, de préférence de fi à 30°,'°, du poids de ladite composition détergente.
Parmi les agents tensio-actifs entrant dans la composition détergente faisant l'objet de l'invention, on peut citer - les agents tensio-actifs ;anioniques du type savons et métaux alcalins (sels alcalins d'acides gras en C8 - C2~f), sulfonates alcalins (alcoylbenzène sulfonates en Cg - 13~
alcoylsulfonates en C12 - C16, alcools gras en C6 - C16 sulfatés, alkylphénols en Cg -C13 sulfatés), les sulfosuccinates alcalins (alcoylsulfosuccinates en C12 -C16) ...
- les agents tensio-actifs non ioniques du type alcoylphénols en Cg - C12 polyoxyéthylénés, alcools aliphatiques en Cg - C22 oxyéthylénés, les copolymères bloc oxyde d'éthylène - oxyde de propylène, les amides carboxyliques éventuellement polyoxyéthylénés ...
les agents tensio-actifs amphotères du type alcoyldiméthylbétaines ...
.~ v.;.

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8 - les agents tensio-actifs catoniques du type chlorures ou bromures d'alkyltriméthylammonium~, d'alkyldiméthylammonium ...
Divers constituants peuvent en outre être présents dans la composition détergente de l'invention afin d'obtenir des lessives ou des produits de nettoyage en poudre.
Peuvent ainsi être en outre présents dans la composition détergente ci-dessus décrite - des "builders" du type . phosphates à rai son de moins de 25% du poids total de formulation, . zéolithes jusqu'à environ 40°~ du poids total de formulation, . carbonate de sodium jusqu'à environ 80°~ du poids total de formulation, . silicates ou cogranulés de silicate et de carbonate de sodium jusqu'à
environ 40% du poids total de formulation, . acide nitriloacétique jusqu'à environ 10~ du poids total de formulation, . acide citrique, aclide tartrique jusqu'à environ 20% du poids total de formulation, la quantité totale de "builcier" correspondant à environ 0,2 è 80~, de préférence de 20 à
45~ du poids total de ladite composition détergente, - des agents de blanchiment du type perborates, chloroisocyanates, N, N, N', N' -tétraacétyléthylènediamine (TAED) jusqu'à environ 30~° du poids total de ladite composition détergente, - des agents anti-redéposition du type carboxyméthylcellulose, méthylcellulose, copolymères polyéthylène téréphtalate - polyoxyéthylène téréphtalate présentant un rapport molaire polyéthylène téréphtalatelpolyoxyéthylène téréphtalate de 25175 à
90110, de préférence de 50/50 à 90110 dérivés de polyethylène glycol de masse molaire de l'ordre de fi00 à 5000., en quantités pouvant aller jusqu'à environ 5% du poids total de ladite composition détE~rgente, - des agents anti-incrustation du type copolymères d'acide acrylique et d'anhydre maléïque en quantité pouvant aller jusqu'à 10% environ du poids total de ladite composition détergente, - des charges du type sulfate de soàium en quantité pouvant aller jusqu'à
50°b du poids total de ladite composition détergente.
La composition détergente f aisant l'objet de l'invention présente une bonne efficacité que ce soit en d~=tergence primaire ou en détergence secondaire.
En outre, l'incorporation du polyimide tel que préparé ou son hydrolysat garantit à
la composition détergentes revendiquée une biodégradabilité totale (au moins 80~, de préférence au moins 85°/.) et facile de ce composé en sortie de machine à laver, lors des rejets en milieu naturel.

.. , _

9 Les exemples suivants sont donnés à titre indicatif et ne peuvent être considérés comme une limite du domaine et de l'esprit de l'invention.
L'indice de viscosité (IV) donné dans ces exemples est mesuré à l'aide d'un viscosimètre capillaire SCHOTT AVS 350 à partir d'une quantité de polysuccimide (PSI) mis en solution dans de la soude 0,5N de manière à avoir une concentration de 0,002 glml à
une température de 25°C.
Dans ces exemples la t~iodéqiradabilité des hydrolysats est mesurée selon la norme AFNOR T90-312 (en conformité avec la norme internationale ISO 7827 du 15 octobre 1984).
Le test est réalisé à partir - d'un inoculum obtenu par filtration d'eau d'entrée de la station urbaine de Saint Germain au Mont d'Or (Rhône), tel quel ou après adaptation - d'un milieu d'essai contenant 4x105 bactérieslml - d'une quantité de produit à tester telle que le milieu d'essai contienne une concentration en carbone organique de de l'ordre de 40m1/g.
Le taux de biodégradabüü:é est mesuré en fonction du temps dans les conditions de rejet en eau de rivière.
Pour cette mesure les échantillons testés ont été obtenus par hydrolyse par une solution diluée de soude des polysuccinimides préparés, jusqu'à obtenir une solution à
6~
environ en polyaspartate de sodium, de pH de I"ordre de 9 à 11.
Le niveau de biodégradabilité est caractérisé par les deux paramètres suivants . le taux maximum de biodégradation (TMB) . le 'temps nécessaire pour passer d'un taux de biodégradation de 1096 à un taux de 90% du taux maximum de biodégradation (t 10-90).
hJ(esure dp coloration selon la méthode HIJNTER Lab La coloration des poudres de poiysuccinimides ou de leurs hydrolysats, est déterminée par mesure sur un spectro~-colorimètre ACS SPECTRO-SENSOR II~ .
- Conditions de mesure . illuminant : D 65 . angle d'observation : 2°
Les 3 valeurs mesurées sont . L : Luminance qui varie entre 0 (noir) et 100 (blanc) . a : Coloration rouge (a positif) I vert (a négatif) . b : Coloration jaune (b positif) I bleu (b négatif) Ces valeurs sont calculëes, à partir des mesures selon les formules v . ~~35~ ~
J ' L = 100 (YIYo) 112 a = Ka (XIXo-YIYo) I (YIYo) 112 b = Kb (YIYo-ZIZo) I (YIYo) X, Y, Z : valeurs tristimuli correspondant aux 3 couleurs primaires obtenues avec l'échantillon ;
Xo, Yo, Zo : valeurs tristimuli du diffuseur parfait de la source utilisée ;
5 Ka, Kb : coefficients pour Ila source utilisée.
Préparation des sels acides de l'acid~~.~particlue Les sels acides de l'acide aspaitique mis en oeuvre dans les exemples suivants sont préparés à partir des matic?res premières suivantes AA acide solvant mole nature mole nature ml 0,225 H2SO4 95% 0,52 AcOEt 100 0,225 CH3S03H 0,23 H20 100 0,225 APTS, H20 98% 0,225 H20 100 0,3765 HCI 4N 89m1 - -

10 Les abréviations ci-dessu s ont la signification suivante AA : acide L aspaitique (C;hemie Linz) APTS : acide paratoluènesulfonique Le sulfate d'acide aspartique (insoluble dans l'acétate d'éthyle) obtenu est séparé par filtration, puis séché sous vide.
Les sulfonates d'acide aspartique (solubles dans l'eau) obtenus sont séparés par évaporation sous vide, puis séchage sous vide.
Le chlorhydrate d'acide aspartique obtenu est séparé par lyophilisation.
Exemple 1 Dans un ballon d'évapora'~eur rotatif de 100 mi, on introduit - 5g d'acide L aspartique de Chemie Linz (soit 3,76 x 10'2 mole) - 0,360g d'acide méthanesulfonique (soit 3,î6 x 10-3 mole) - 25 ml de phtalate de dibutyie On chauffe les réactifs à 180°C (température du bain d'huile) sous vide de trompe à eau, selon le profil de température suivant - montée en température de 25°C à 180°C en 45mn - maintien 1 h20mn à 180°C (sous 12000Pa) La suspension obtenue est filtrée ; le produit est broyé et lavé d'abord à
l'éther, puis à
l'aide de 5x100m1 d'eau.
On obtient une poudre de couleur crème, que l'on sèche sous vide sur du P205.
On récupère 2,26g de PSI (soit un rendement de 62%).

v . ~i3~~~.'~

11 Le produit présente un indice de viscosité égal à 7,81 ml/g.
Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité
de l'hydrolysat est la suivante TMB : 98%
t 10-90 : 13 jours Exemple 2 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 250m1, on introduit 20,328 de chlorhydrate d'acide L aspaitique. Le rE:acteur est inerté à l'azote, puis chauffé
progressivement de la température ambiante à la température de 240°C, selon le profil de température suivant (température du bain d'huüle) - 1,5°C Iminute de 20°C à 150°C
- maintien 1 heure à 150°t~
- puis 2°Clminute jusqu'à ;?40°C
- enfin maintien 30 minutes à 240°C
On laisse refroidir la masse réactionnelle à température ambiante.
On obtient 11,928 de PS1.
Le produit présente un indice de viscosité égal à 10,50 ml/g et une coloration HUNTER
L=85,6 a=1,46 b=19,67 Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; ta biodégradabilité
de l'hydrolysat est la suivante TMB : 91 t 10-90 : 8 jours Exemples 3-18 On introduit dans un tube SCHOT'i'~~ (réacteur à vis) non fermé
- 5g d'acide L aspaitique (Chemie Linz) - 0,58 de "catalyseur acide" figurant au tableau 1 On chauffe les réactifs à 200°C selon le profil de température suivant - montée en température de 25°C à 200°C en 20mn - maintien 4h à 200°C
Le produit est versé dans llitre d'eau, filtré puis séché sous vide dans un dessicateur à
40°C.

12 Exemples 19-28 On répète l'opération dE~crite aux exemples 3-18, en faisant varier les quantités de "catalyseur acide" ainsü que la durée du maintien en température, selon les caractéristiques données au tableau 2.
Exemple 29 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 100m1, on introduit - 5g d'acide L aspaitique ~de Chemie Linz (soit 3,76 x 10-2 mole) - 5g de chlorhydrate d'acide aspaitique (soit 3 x 10-2 mole) - puis après mélange des poudres, 50 ml de décaline On chauffe les réactifs à 200°C (température du bain d'huile) à
pression atmosphérique, selon le profil de température suivant - montée en température de 25°C à 200°C en l0mn - maintien 4heures à 200°'C
La suspension obtenue est filtrée ; le produit est rincé avec de la décaline et lavé à l'aide de 2 x 50m1 d'éther.
On obtient une poudre de couleur jaune clair, que l'on sèche en dessicateur chauffant.
On récupère 7,2g de PSI (soit un rendement de 1000).
Le produit présente un indice de viscosité égal à 7,35m11g et une coloration HUNTER
L=90,4 a=-1,6 b=16,4 Exemple 30 Dans un réacteur à ancre de 2 litres, on introduit - 500g d'acide L aspaitique - 55,58 de KHS04 L'opération de polycondensation est réalisée à pression atmosphérique pendant heures à une température du bain de 200°C.
Le produit obtenu est lavé avec 6 x 6litres d'eau, puis sëché sous vide (44h à
6000Pa à
70°C).
On récupère 310 g de PSI, ce qui correspond à un rendement de 85%.
Le produit présente un indice de viscosité 1V = 10,89 ml/g et une coloration HUNTER
L = 92,1 a= 1,0 ~~.36~~'~

13 b = 8,8 Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité
de l'hydrolysat est la suivante TMB : 90%
t 10-90 : 7 jours Exemple 31 Dans un ballon d'évaporateur rotatifi de 250m1, on introduit - 50,Og d'acide L aspaitique - 5,94g de NaHS04,H20 L'opération de polycondensation est réalisée à pression atmosphérique pendant 5h à
une température du bain dle 200°C.
i e produit obtenu est lavé avec 2 x 4litres d'eau, puis séché sous vide (16h à 6000 Pa à
90°C) On récupère 27,4g de PSI, ce qui correspond à un rendement de 7596.
Le produit présente un indice de viscosité IV =9,78mllg.et une coloration HUNTER
L =93,1 a =1,0 b =7,4 Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilitë
de l'hydrolysat est la suivante TMB : 85%
t 10-90 : 5 jours Exemple 32 Dans un ballon d'évaporateur rotatif de 250m1 , on introduit - 50,Og d'acide L aspaitique - 5,56g de KHS04 L'opération de polyconde~nsation est réalisée sous vide (6000 Pa ) pendant 5h à une température du bain de 200°C.
Le produit obtenu est lavé avec 3 x 21 d'eau, puis séché sous vide (24h à
6000Pa à
90°C) On récupère 25,1 g de PSI, ce qui correspond à un rendement de 69~.
Le produit présente un indice de viscosité IV =11,40mllg et une coloration HUNTER
L = 89, 8 a = 1,3 b = 10,9 :. _ z136~~.7

14 Exemple 33 Dans un ballon de 250m1 muni d'un agitateur à palettes, on introduit 33,3g d'acide L aspaitique (Chemie Linz).
On chauffe à 190°C sous agitation, avec introduction d'HCI gazeux à un débit de 251itreslh ; l'introduction dure l5mn.
Durée du chauffage (y compris celle de l'introduction d'HCI) . 2h à 190°C
. puis 2h30 à 200°C
La poudre obtenue est brnyée au mortier, puis lavée à l'eau et séchée.
Le rendement en PSI est de 100%.
Le produit présente un indice de viscosité égal à 7,79m1/g.
Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité
de l'hydrolysat est la suivante TMB : 97%
t 10-90 : 4 jours Exemples 3436 On répëte l'opération décrite aux exemples 19-28. en mettant en oeuvre - 5g d'acide aspaitique (Chemie Linz) - 10% molaire d'H2S04 95%
à différentes températures (tableau 3), avec maintien en température pendant 4h.
Le produit est lavé à l'aide de 1 litre d'eau et séché sous vide.
Exemple 37 On introduit dans un tube SCHOTT'~ (réacteur à vis) non fermé
- 5g d'acide L aspaitique (Chemie Linz) - 2,26 x 10-3 mole de NaHSO4,H20 - 0,5g d'ortho-crésol On chauffe les réactifs à ~?00°~ selon le profil de température suivant - montée en température ~de 25°C à 200°C en 20mn - maintien 4h à 200°C
Le produit est versé dans llitre d'eau, filtré puis séché sous vide dans un dessicateur à
40°C.
Le rendement en PSI est de 82%.

~136~17 Le produit présente un indice de viscosité égal à 9,51 mllg.
Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité
de l'hydrolysat est la suivants TMB : 87%
5 t 10-90 : 7 jours Exemple 38 Dans un ballon évaporateur rotatif de 250m1, on introduit 10 - 26,7g d'acide L aspaitique (Chemie Linz) - 2,96g de KHS04 On immerge pendant 6h le ballon dans un bain préchauffé à 180°C.
Après lavage et séchage, on récupère un PSI avec un rendement de fi3,596.
Le produit présente un incüce de viscosité IV =11,35mllg.et une coloration HUNTER

15 L =92,3 a =0 b =8,3 Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité
de l'hydrolysat est la suivantE~
TMB : 97%
t 10-90 : 8 jours Exemples 39-41 On prépare un mélange obtenu par - incorporation de 10 parties en poids d'un mélange H2S04 I K2S04 selon un rapport donné au tableau 4, dans 90 parties en poids d'acide L aspartique - puis homogénéisation du milieu par empâtage à l'aide de 150 parties en poids d'eau, et évaporation de l'eau (40°C, 6000 Pa.) jusqu'à élimination totale de l'eau - et broyage.
On introduit environ 53g dle la poudre obtenue dans un ballon d'évaporateur rotatif de 250m1 préchauffé à 200°C.
On récupère après polycondensation pendant 6 h à 200°C, sans lavage à
l'eau, un PSI
dont les caractéristiques figurent au tableau 4.
Exemple 42 On prépare un milieu pulvérulent par ~~.~6517

16 - empâtage de . 508 d'acide aspaitique . 2,68 de KHSO4 à l'aide de 808 d'eau, sur plateau émaillé
- évaporation de l'eau à 80°C sous vide (6000 Pa.) - et broyage à l'aide d'un broyeur à couteaux.
On introduit 50,68 de poudre dans un ballon d'évaporateur rotatif de 250m1.
L'opération de polycondensation est réalisée sous pression atmosphérique pendant 6 heures à une températures de bain de 200°C. Le milieu reste pulvérulent pendant toute la durée de l'opération de polycondensation.
On récupère 42,38 de produit, ce qui correspond à un rendement de 6396 en PSI.
Le produit présente un indice de viscosité IV =11,3m11g et une coloration HUNTER
L =90,4 a =-2,2 b =9,8 Exemple 43 On prépare un milieu pulvérulent par - empâtage de . 3008 d'acide aspaitique . 338 de KHSO4 à l'aide de 24.08 d'eau sur plateau émaillé
- évaporation de l'eau à 80°C sous vide (6000 Pa.) - et broyage à l'aide d'un broyeur à couteaux.
On introduit 247,68 de poudre dans un ballon d'évaporateur rotatif de 1 litre.
L'opération de polycondensation est réalisée sous pression atmosphérique pendant 6 heures à une température de bain de 200°C. Le milieu reste pulvérulent pendant toute l'opération de polycondensation.
Le produit obtenu est lavés avec 306 litres d'eau , puis séché sous vide (5h à
6000 Pa et 100°C) On récupère 130,18 de PSI, ce qui correspond à un rendement de 80%.
Le produit présente un indice de viscosité IV =l2,Omllg et une coloration HUNTER
L =94, 2 a =-0,3 b =6,5 Exemple 44 Un mélange de

17 - 300g de poudre d'acide aspartique - et de 33g de poudre de KHS04 est soumis à une opération de micronisation (broyeur cryogénique) jusqu'à
obtenir une dimension de particules inférieure à 5 pm.
On introduit 251,7g de poudre dans un ballon d'évaporateur rotatif de 1 litre.
L'opération de polycondensation est réalisée sous pression atmosphérique pendant 6 heures à une température de bain de 200°C. Le milieu rate pulvérulent pendant toute l'opération de polycondensation.
Le produit obtenu est lavé avec 3x6 litres d'eau , puis séché sous vide (5h à
6000 Pa et 100°C) On récupère 143,8g de P31, ce qui correspond à un rendement de 8796.
Le produit présente un indice de viscosité IV =11,1 milg.et une coloration HUNTER
L =95,7 a =-0,6 b =4,2 Ce polysuccinimide est hydrolysé comme ci-dessus indiqué ; la biodégradabilité
de fhydrolysat est la suivante TMB : 95%
t 10-90 : 7 jours Exemple 45 On solubilise à 90°C dans 10 litres d'eau - 270g d'acide aspartique - et 30g de KHS04 La solution obtenue est atomisée à l'aide d'un sécheur atomiseur ANHYDRO~
(commercialisé par ANHYDRO) On introduit 50,Og de poudre dans un ballon d'évaporateur rotatif de 250m1.
L'opération de polycondensation est réalisée sous pression atmosphérique pendant 6 heures à une température de bain de 200°C. Le milieu reste pulvérulent pendant toute l'opération de polycondensation.
On récupère 38,6g de produit, ce qui correspond à un rendement de 9496 en PSI.
Le produit présente un indice de viscosité IV =9,5mllg et une coloration HUNTER
L =88,6 a =-2,0 b =10,4

18 Exemple 46 Formula~on d'une comt~osition détergente lave-linge à partir de Ro_IyS~c~n~miriP
obtenu à l'exemQ e 30 Par mélange à sec des différents additifs, on obtient la composition détergente solide suivante com osition de la lessive ~ en oids al (benzne sulfonate linaire 7,5 CEMULSOL LA 90~ (acide laurique polyoxythyln commercialis a.r RHONE-POULENC) Zolite 4A ~4 silicate de Na (Si0 INa O = 2) 1,5 carbonate de Na 10 -fAED 2 erborate de Na 15 th lnediamine tetraacti ue 0,1 PSI de !l'exem le 30 3 Tiponal DMSX~ 0,1 Tiponal SOP'~ 0,1 (azurants o ti ues comrnercialiss ar CIBA-GEIGY) antimousse silicone 0,2 alcalase 0,15 savinase (enzymes) 0,15 sulfate de Na s 100%

On appellera "lessive témoin" une lessive de composition ci-dessus mais ne contenant pas de PSI.
Exemple 47 Les performances d'une lessive contenant le PSI synthétisé à l'exemple 30, ont été
testées en anti-incrustation minérale.
Cet effet a été mesuré après 20 lavages réalisés en présence des éprouvettes de tissus suivantes:
textiles coton Testfabric ~f05 (4) . coton Krefeld 12A (8) L'incrustation minérale est calculée à partir du taux de cendres (en ~o par rapport au poids total du coton) des tissus lavës, séchés et brulés à 950°C
pendant 3 heures.

19 L'effet. inhibiteur d'incrustation est apprécié par le rapport taux de cendres avec additifsltaux de cendres sans additifs qui figure sous la lettre T.
Les résultats sont les suivants T% sur T96 sur Testfabric 405 Krefeld 12A

Exemple 48 Cet exemple met en évidence la capacité de sequestration des ions calcium, du PSI de l'exemple 30 après hydrolyse in situ.
La capacité de séquestration des ions calcium est mesurée à l'aide d'une électrode présentant une membrane sélective perméable aux ions calcium.
On trace d'abord une courbe d'étalonnage en mettant en oeuvre 100m1 d'une solution de NaCI à 3g11 de pH 10,5 dans laquelle on ajoute des quantités d'ions calcium variant de 10'5 à 3x10'3 molell et on trace la courbe potentiel délivré par l'électrode en fonction de la concentration en ions Ca2+ libres.
On hydrolyse le PSI par une solution de soude concentrée jusqu'à obtenir une solution à

20% en poids de polyaspartate de Na, de pH = 10,5. La solution obtenue est appelée "hyd ro lysat".
On dilue cette solution jusqu'à obtenir 100g de solution aqueuse de polyaspartate de concentration équivalente â l0gll de PSI ; on ajuste la pH à 10,5 par une solution de ?0 soude concentrée. On ajoute 0,3g de NaCI en poudre.
On trace la droite [Ca2+] libre I [Ca2ø) fixé = f ([Ca2+] libre).
A partir de cette droite on détermine - la constante de complexation K des ions calcium du polymère - le nombre So de sites des complexation du polymère, définis par [Ca2+] libre 1 1 _ ____ .~ ____ [Ca2+] libre [Ca2+] fixé KSo So Selon cette méthode d'évaluation, fe polyaspartate obtenu par hydrolyse du PSI
de l'exemple 30 présente les caractéristiques suivantes So (sites lg de polymère) Log K
3,6x10'3 3,4 Exemple 49 Cet exemple met en évidence la capacité du PSI de l'exemple 30 à disperser du carbonate de calcium, après hydrolyse in situ.

., Dans une éprouvette de 100cm3 (hauteur 26cm ; diamètre 3cm), 2g de carbonate de calcium de précipitation sont dispersés dans 100m1 d'une solution aqueuse de pH 10,5 (NaOH) contenant 3gll de NaCI, 3x10'3 molell de CaCl2 et l'hydrolysat comme préparé à
l'exemple précédent, à différentes concentrations.
5 On mesure le niveau du sédimentat en cm3 au bout de l0mn et on trace la courbe niveau de sédimentat en fonction de la concentratïon en ppm du polymère (exprimé en sec).
La courbe de la figure 1 montre d'abord un phénomène de floculation (taux de couverture trop faible des particules de polymére) puis restabilisation.
10 Cette capacité de stabilisation des particules minérales est particulièrement intéressante puisqu'il est connu que ces dernières sont à l'origine des phénomènes d'incrustation dûs aux dépots qui s'accumulent sur le coton.

~.~36~1~

21 ex catalyseur RR iV couleur biodgradabilit (,6) (mllg)L TMB
a (96) b i 10-90 (j) 3 HgPOg 99 19,04 88,8 -1,9 11,2 88 12 4 NaHS04 , H20 89,5 9,79 CH3S03H 85 13,92 82,1 1,3 15,8 6 H2SOq, 959 88 10,36 55,8 2,7 8,2 93 8 7 APTS 91 13,03 73,2 2,7 13,8 90 26 8 KHS04 80 9,98 88,1 2,1 11,7 90 28 9 NaH2P04 61 8,64 89,8 2,4 10,2 acide salicylique100 8,08 84,0 2,2 12,2 81 15 11 AICIg 95 7,68 88,8 -0,4 15,2 12 ZnCl2 71 8,48 88,2 1,3 13,2 13 AAIH2S04 * 99,9 9,71 81,0 2,2 14,7 14 AA/APTS* $2,3 10,49 83,1 2,3 13,5 AA/CH3S03H* 86 i 0,3 88,4 1,3 13,1 16 acide 85,4 9,02 87 7 sulfobenzoique 17 chlorure de Q3 8,88 gp 7 cyanuryle 18 acide i 00 10,97 92 7 thylphosphonique * sels de l'acide aspaitique 5 RR : rendement en PSI récupéré

~':~~6~1 ~

22 ex AA catalyseur dur RR IV couleur biodgradabilit (g) nature (h) (96) (ml/g)L TMB
g a t b 10-90 (j) 19 5 H2S04 0,058 4 71 9,1484,6 3,0 12,3 83 7 95g'o 20 5 H2S04 0,116 4 85 9,7687,8 2,6 11,0 959'0 21 5 H2S04 0,387 1 65 7,90 95~

22 5 H2S04 0,387 2 90 7,97

23 5 H2SOq, 0,387 3 92 8,7666,7 3,1 12,2 95~

24 5 H2S04 0,387 4 94 9,04 95Yo

25 5 H2S0~ 0,387 5 97 9,13 ~a596

26 5 HzS04 0,387 8 98 9,4561,3 4,1 13,1 959'0

27 5 NaHS04, 0,155 4 68,2 8,73 80 11

28 5 NaHS04, 0,311 4 ! 9,4087,9 i,8 11,4 H2 76,4 ~~. ~6~~I7 ex T RR IV couleur C (96) (mllg) L a b 34 165 64 7,22 92,0 -0,2 6,6 35 185 81 8,27 78,4 2,0 11,6 36 220 95 9,77 68,4 3,8 15,2 ex H2S04/ milieu volutionRR IV couleur K2S04 du milieu (molaire)( ) (96) (mll L a ) b 39 1 53,2 oudre 86 11,40 91,9 0 6 9 3 40 3 53,2 milieu 93 9,48 90,1 -0,3 10,9 friable 41 2 53,4 milieu 90 11,00 91,1 -0,2 9,5 friable

Claims (17)

1. Procédé de préparation de polyimides ou de leurs hydrolysats polypeptidiques de biodégradabilité d'au moins 80%, par polycondensation thermique d'au moins un aminoacide suivie le cas échéant d'une hydrolyse, ledit procédé étant caractérisé en ce que l'étape de polycondensation thermique est réalisée en présence d'au moins un "catalyseur acide" choisi parmi:
. les acides sulfurique, nitrique, phosphoreux, sulfureux, fluorhydrique, silicique, sulfonique, les acides sulfoni-ques organiques contenant moins de 50 atomes de carbone, les acides aminés portant une fonction acide fort non carboxylique, les acides phosphoniques organiques, les acides organiques carboxyliques présentant un pk a inférieur ou égal à 5;
. les précurseurs de ces acides;
. les sels de ces acides et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre;
. les sels de ces acides et d'un polyamide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre;
. l'acide chlorhydrique et ses précurseurs;
. les sels de l'acide chlorhydrique et d'un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre, lorsque l'aminoacide à polycondenser est autre que l'acide glutamique;
. les sels de l'acide chlorhydrique et d'un polyimide dérivé de la polycondensation d'au moins un aminoacide semblable à ou différent de celui ou ceux mis en oeuvre;
. les sels acides des acides sulfurique, phosphorique ou phosphoreux ou leurs précurseurs;

.cndot. les précurseurs d'acide phosphorique autres que l'anhydride phosphorique ou les acides polyphosphoriques;
.cndot. et les acides de Lewis;
selon un rapport molaire "catalyseur acide"/aminoacide d'au moins 0,001;
.cndot. ladite étape de polycondensation étant caractérisée en ce qu'elle est réalisée en masse, avec un milieu réactionnel restant sous forme pulvérulente ou friable pendent toute la durée de l'étape: de polycondensation; et .cndot.~le "catalyseur acide" est réparti de manière homogène dans le milieu réactionnel avant que ladite étape de polycondensation commence, la répartition homogène est effectuée par:
.cndot. empâtage d'un mélange d'aminoacide et de "catalyseur acide" solide ou liquide par de l'eau (ou tout autre diluant liquide volatil), élimination de l'eau (ou du diluant) par évaporation sous vide ou à pression atmosphérique, puis broyage de la masse obtenue;
.cndot. solubilisation dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant de l'aminoacide et du catalyseur), de l'aminoacide et du "catalyseur acide" solide ou liquide, puis atomisation de la solution;
.cndot.~atomisation d'une suspension d'aminoacide dans une solution de "catalyseur acide" solide ou liquide dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant du catalyseur);
.cndot. vaporisation d'une solution de "catalyseur acide" solide ou liquide dans l'eau (ou dans tout autre solubilisant du catalyseur), sur un lit fluidisé d'aminoacide;
.cndot. ou cobroyage ou micronisation d'un mélange d'aminoacide et de "catalyseur acide" solide,

2. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que les acides sulfoniques organiques contiennent moins de 25 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que les acides carboxyliques présentent un pk a inférieur ou égal à 3.

4. Procédé selon la revendication 1, 2 ou 3, caractérisé en ce que le rapport molaire "catalyseur acide"/aminoacide est de l'ordre de 0,005 à 10.

5. Procédé selon la revendication 4, caracté-risé en ce que le rapport molaire "catalyseur acide"/amino-acide est de l'ordre de 0,01 à 5.

6. Procédé selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le "catalyseur acide" est choisi parmi:
.cndot. l'acide méthane sulfonique, benzène sulfonique, tri-fluorométhanesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, para-toluènesulfonique, l'acide cystéique;
.cndot. l'acide sulfurique anhydre ou hydraté, l'oléum, les sulfates acides de potassium, lithium, sodium ou d'ammonium quaternaire, SO3;
.cndot. le sulfate d'ammonium;
.cndot. les mélanges sulfate neutre de métal alcalin/acide sulfurique, sulfate neutre de métal alcalin ou alcalino-terreux/acide phosphorique ou pyrophosphorique, selon un rapport molaire acide/sel neutre de l'ordre de 0,5/1 à
10/1;

.cndot. l'acide salicylique, les acides chloracétiques;
.cndot. la phosphométhylglycine, l'acide éthylphosphonique;
.cndot. le chlorhydrate de l'acide aspartique, les sels de l'acide aspartique et de l'acide sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique;
.cndot. le chlorhydrate de l'acide polyanhydroaspartique;
.cndot. AlCl3, BF3, ZnCl2.

7. Procédé selon la revendication 4, caractérisé
en ce que le "catalyseur acide" est choisi parmi:
l'acide méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, paratoluènesulfonique, l'acide cysteique;
.cndot. l'acide sulfurique anhydre ou hydraté, l'oléum, les sulfates acides de potassium, lithium, sodium ou d'ammonium quaternaire, SO3;
.cndot. le sulfate d'ammonium;
.cndot.~les mélanges sulfate neutre de métal alcalin / acide sulfurique, sulfate neutre de métal alcalin ou alcalino-terreux / acide phosphorique ou pyrophosphorique, selon un rapport molaire acide/sel neutre de l'ordre de 0,5/1 à
10/1;
.cndot. l'hydrogénophosphate de potassium, sodium, lithium ou d'ammonium quaternaire;
.cndot. HCl, PCl3, PCl5, POCl3, chlorure de cyanuryle;
.cndot. SiCl4, CH3SiCl3;
.cndot. l'acide salicylique, les acides chloracétiques;
.cndot. la phosphométhylglycine, l'acide éthylphosphonique;
.cndot. le chlorhydrate de l'acide aspartique, les sels de l'acide aspartique et de l'acide sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique;
.cndot. le chlorhydrate de l'acide polyanhydroaspartique;
.cndot. AlCl3, BF3, ZnCl2.

8. Procédé selon la revendication 5, caractérisé
en ce que le "catalyseur acide" est choisi parmi:
.cndot. l'acide méthane sulfonique, benzène sulfonique, trifluorométhanesulfonique, dodécylbenzènesulfonique, paratoluènesulfonique, l'acide cysteique;
.cndot. l'acide sulfurique anhydre ou hydraté, l'oléum, les sulfates acides de potassium, lithium, sodium ou d'ammonium quaternaire, SO3;
.cndot. le sulfate d'ammonium;
.cndot. les mélanges sulfate neutre de métal alcalin / acide sulfurique, sulfate neutre de métal alcalin ou alcalino-terreux / acide phosphorique ou pyrophosphorique, selon un rapport molaire acide/sel neutre de l'ordre de 1/1 à 3/1;
.cndot. l'hydrogénophosphate de potassium, sodium, lithium ou d'ammonium quaternaire;
.cndot. HCl, PCl3, PCl5, POCl3, chlorure de cyanuryle;
.cndot. SiCl4, CH3SiCl3;
.cndot. l'acide salicylique, les acides chloracétiques;
.cndot. la phosphométhylglycine, l'acide éthylphosphonique;
.cndot. le chlorhydrate de l'acide aspartique, les sels de l'acide aspartique et de l'acide sulfurique, méthane sulfonique, paratoluène sulfonique;
.cndot. le chlorhydrate de l'acide polyanhydroaspartique;
.cndot. AlC3, BF3, ZnCl2.

9. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5, 6 ou 7, caractérisé en ce que l'aminoacide mis en oeuvre est l'acide aspartique ou l'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec un aminoacide autre.

10. Procédé selon la revendication 8, caracté-risé en ce que l'aminoacide mis en oeuvre est l'acide aspartique ou l'acide glutamique pris seuls ou en mélange entre eux ou en mélange avec un aminoacide autre.

11. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5, 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que l'opération de polycon-densation thermique est réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250°C.

12. Procédé selon la revendication 10, caracté-risé en ce que l'opération de polycondensation thermique est réalisée à une température de l'ordre de 100 à 250°C.

13. Procédé de préparation de polyimides ou de leur hydrolysant polypeptidique de biodégradabilité d'au moins 80%, par polycondensation thermique d'un sel d'amino-acide suivi le cas échéant d'une hydrolyse, ledit procédé
étant caractérisé en ce qu'il est réalisé en masse, avec un milieu réactionnel restant sous forme pulvérulente ou friable pendant toute la durée de l'étape de polyconden-sation.

14. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8 ou 10, caractérisé en ce que le rapport molaire "catalyseur acide"/aminoacide est de l'ordre de 0,001 à
0,15, lorsque le "catalyseur acide" est constitué d'un sel acide ou d'un précurseur de sel acide, et de l'ordre de 0,001 à 0,05, lorsque le "catalyseur acide" est différent d'un sel acide ou d'un précurseur de sel acide.

15. Procédé selon la revendication 12, caracté-risé en ce que le rapport molaire "catalyseur acide"/amino-acide est de l'ordre de 0,005 à 0,15, lorsque le "catalyseur acide" est constitué d'un sel acide ou d'un précurseur de sel acide, et de l'ordre de 0,005 à 0,05, lorsque le "catalyseur acide" est différent d'un sel acide ou d'un précurseur de sel acide.

16. Procédé selon la revendication 1, 2, 3, 5, 6, 7, 8, 10, 12, 14 ou 15, caractérisé en ce que le polyimide obtenu par thermocondensation est hydrolysé en un sel polypeptidique par addition d'un agent basique.

17. Procédé selon la revendication 16, caracté-risé en ce que le polyamide obtenu par thermocondensation est hydrolysé en un sel polypeptidique par addition d'un agent basique, puis neutralisé en un acide polypeptidique par addition d'un acide minéral ou organique.