CA2262828C - Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques - Google Patents
Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques Download PDFInfo
- Publication number
- CA2262828C CA2262828C CA002262828A CA2262828A CA2262828C CA 2262828 C CA2262828 C CA 2262828C CA 002262828 A CA002262828 A CA 002262828A CA 2262828 A CA2262828 A CA 2262828A CA 2262828 C CA2262828 C CA 2262828C
- Authority
- CA
- Canada
- Prior art keywords
- platinum
- silver
- catalyst
- metal
- metals
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 97
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 41
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 36
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 33
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title description 3
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 42
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 12
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 239000010931 gold Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims abstract description 6
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 6
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 5
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 17
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Natural products CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 11
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 8
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 8
- 239000000725 suspension Substances 0.000 claims description 8
- 230000009467 reduction Effects 0.000 claims description 7
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 6
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 claims 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims 1
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 abstract description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 abstract description 8
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 241000894007 species Species 0.000 description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 5
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 3
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 3
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- -1 baking black Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 2
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005679 Peltier effect Effects 0.000 description 1
- 241000872198 Serjania polyphylla Species 0.000 description 1
- PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N [N].[Ar] Chemical compound [N].[Ar] PWKWDCOTNGQLID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000013019 agitation Methods 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 210000003323 beak Anatomy 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 238000010349 cathodic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005341 cation exchange Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 1
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 1
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 1
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000002923 metal particle Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003378 silver Chemical group 0.000 description 1
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(I) nitrate Inorganic materials [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/925—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers
- H01M4/926—Metals of platinum group supported on carriers, e.g. powder carriers on carbon or graphite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/48—Silver or gold
- B01J23/50—Silver
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B01J35/30—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
- C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
- C25B11/097—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds comprising two or more noble metals or noble metal alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
- H01M4/90—Selection of catalytic material
- H01M4/92—Metals of platinum group
- H01M4/921—Alloys or mixtures with metallic elements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
Abstract
L'invention concerne un catalyseur bimétallique stabilisé comprenant un support conducteur de courant électrique et un dépôt métallique constitué par un premier métal M1 choisi parmi le platine et l'argent et un second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthenium, l'iridium, le rhodium, l'osmium. L'invention concerne également un procédé pour obtenir un tel catalyseur. Ce catalyseur est utilisable dans les électrodes pour cellules électrochimiques et permet de diminuer voire de supprimer l'agglomération des particules de platine ou d'argent sur les électrodes.
Description
'~ CA 02262828 1999-03-02 CATALYSEUR BIMETALLIQUE SUPPORTE A BASE DE
PLATINE OU D'ARGENT, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON
UTILISATION POUR LES CELLULES ELECTROCHIMIQUES.
La présente invention concerne un catalyseur bimétallique supporté stabilisé à base de platine ou d'argent utilisé dans les électrodes pour cellules électrochimiques.
Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur bimétallique supporté à base de platine ou d'argent utilisé pour les électrodes d'une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène qui produit une solution d'hydroxyde alcalin et du chlore par electrolyse d'une solution aqueuse de chlorure alcalin (NaCI, KCI).
Une telle cellule d'électrolyse est généralement constituée d'une membrane échangeuse de cations qui divise la cellule en un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique dans lequel ladite cathode est placée, ledit compartiment étant alimenté par un gaz contenant de l'oxygène.
Les réactions anodiques et cathodiques dans de tels procédés électrolytiques utilisant une cathode à réduction d'oxygène sont à l'anode 2C1- ~ C12 + 2.e à la cathode H20 + 'h02 + 2e--~ 20H-Afin d'accélerer les réactions se produisant aux cathodes et d'abaisser en valeur absolue la surtention de réaction, on utilise des catalyseurs généralement des métaux nobles tels que le platine, l'argent, l'or déposés sur des supports conducteurs de courant électrique tels que notamment des matières carbonées ayant une grande surface spécifique ou des substrats métalliques.
De préférence, on utilise le platine ou l'argent, et, tout particulièrement le platine car, bien que ce soit un métal coûteux, c'est celui pour lequel la surtension cathodique est la plus faible en valeur absolue.
La demanderesse a constaté lors, notamrpent, des périodes d'arrêt des cellules d'électrolyse telles que mentionnées précédemment, une agglomération des particules de platine ou d'argent sur le support utilisé.
Ceci provoque une diminution de la surface spécifique "active" du catalyseur entraînant une modification négative des performances.
Notamment, on observe une augmentation de la tension de cellule entraînant une augmentation de la consommation d'énergie.
PLATINE OU D'ARGENT, SON PROCEDE DE FABRICATION ET SON
UTILISATION POUR LES CELLULES ELECTROCHIMIQUES.
La présente invention concerne un catalyseur bimétallique supporté stabilisé à base de platine ou d'argent utilisé dans les électrodes pour cellules électrochimiques.
Plus précisément, l'invention concerne un catalyseur bimétallique supporté à base de platine ou d'argent utilisé pour les électrodes d'une cellule d'électrolyse à membrane et à cathode à réduction d'oxygène qui produit une solution d'hydroxyde alcalin et du chlore par electrolyse d'une solution aqueuse de chlorure alcalin (NaCI, KCI).
Une telle cellule d'électrolyse est généralement constituée d'une membrane échangeuse de cations qui divise la cellule en un compartiment anodique et au moins un compartiment cathodique dans lequel ladite cathode est placée, ledit compartiment étant alimenté par un gaz contenant de l'oxygène.
Les réactions anodiques et cathodiques dans de tels procédés électrolytiques utilisant une cathode à réduction d'oxygène sont à l'anode 2C1- ~ C12 + 2.e à la cathode H20 + 'h02 + 2e--~ 20H-Afin d'accélerer les réactions se produisant aux cathodes et d'abaisser en valeur absolue la surtention de réaction, on utilise des catalyseurs généralement des métaux nobles tels que le platine, l'argent, l'or déposés sur des supports conducteurs de courant électrique tels que notamment des matières carbonées ayant une grande surface spécifique ou des substrats métalliques.
De préférence, on utilise le platine ou l'argent, et, tout particulièrement le platine car, bien que ce soit un métal coûteux, c'est celui pour lequel la surtension cathodique est la plus faible en valeur absolue.
La demanderesse a constaté lors, notamrpent, des périodes d'arrêt des cellules d'électrolyse telles que mentionnées précédemment, une agglomération des particules de platine ou d'argent sur le support utilisé.
Ceci provoque une diminution de la surface spécifique "active" du catalyseur entraînant une modification négative des performances.
Notamment, on observe une augmentation de la tension de cellule entraînant une augmentation de la consommation d'énergie.
2 Tomantscheger et al. (J. Power Sources 1992, vol. 39 (1 ) pages 21-41 ) ont observé lors de l'exposition à la potasse de catalyseurs constitués de particules de platine supportées sur charbon, une agglomération importante desdites particules de platine. Le diamëtre des particules de Pt passent de 50 ~4 à 200 ä, après environ 48 heures d'exposition à la potasse à 80°C.
Pataki et al. (Electrochemical Soc. Meet., Toronto, Ont, mai 12-17, 1985. Ext. Abstr. n° 659, pages 924-925) ont montré qu'en traitant préalablement un catalyseur constitué de particules de platine supportées sur charbon à l'oxyde de carbone (CO), ils observaient une agglomération 1o moins importante desdites particules de Pt lorsque, comme précédemment, ledit catalyseur était exposé à la potasse.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de diminuer, voire de supprimer l'agglomération des particules de platine ou d'argent de catalyseurs supportés en déposant simultanément, sun le support, lors de la préparation dudit catalyseur un premier métal M 1 choisi parmi le platine et l'argent et un second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et l'osmium.
Un objet de la présente invention est donc un catalyseur bimétallique stabilisé comprenant un support 20 conducteur de courant électrique et un dépôt métallique constitué de particules non agglomérées d'un premier métal M1 choisi parmi le platine et l'argent, et d'un second métal M2, diffêrent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et l'osmium.
De préférence, M2 est le platine, l'argent ou le ruthénium.
Selon la présente invention, le rapport massique M 1 /M2 des métaux M1 et M2 du dépôt métallique est au moins égal à 1 et, de préférence, compris entre 1 et 20.
Pataki et al. (Electrochemical Soc. Meet., Toronto, Ont, mai 12-17, 1985. Ext. Abstr. n° 659, pages 924-925) ont montré qu'en traitant préalablement un catalyseur constitué de particules de platine supportées sur charbon à l'oxyde de carbone (CO), ils observaient une agglomération 1o moins importante desdites particules de Pt lorsque, comme précédemment, ledit catalyseur était exposé à la potasse.
La demanderesse a maintenant trouvé qu'il était possible de diminuer, voire de supprimer l'agglomération des particules de platine ou d'argent de catalyseurs supportés en déposant simultanément, sun le support, lors de la préparation dudit catalyseur un premier métal M 1 choisi parmi le platine et l'argent et un second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et l'osmium.
Un objet de la présente invention est donc un catalyseur bimétallique stabilisé comprenant un support 20 conducteur de courant électrique et un dépôt métallique constitué de particules non agglomérées d'un premier métal M1 choisi parmi le platine et l'argent, et d'un second métal M2, diffêrent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et l'osmium.
De préférence, M2 est le platine, l'argent ou le ruthénium.
Selon la présente invention, le rapport massique M 1 /M2 des métaux M1 et M2 du dépôt métallique est au moins égal à 1 et, de préférence, compris entre 1 et 20.
3 o Selon la présente invention, on utilisera comme support conducteur de courant électrique des matières carbonées tels que graphite, noir au four, noir de carbone, poudre de carbone ayant des surfaces spécifiques au moins égales à 50 m2/g et, de préférence, comprise entre 100 et 600 m2/g. Ces matières carbonées peuvent être préalablement traitées notamment pour créer des groupements fonctionnels à la surface de la matière carbonée.
A titre d'illustration de tels supports carbonês, on citera le graphite référencé TIMCAL HSAG-300* ayant une surface spécifique de 360 m2/g, le SIBUNIT 5* qui est un carbone ayant une surface spécifique de 360 m2/g, le Carbone WLCAN XC-72R* qui est un noir au four ayant une surface spécifique de 300 m2/g.
Le catalyseur bimëtallique de la présente invention peut être préparé par co-réduction d.e mélanges de sels métalliques réductibles selon un procédé qui consiste à imprégner, simultanément, en milieu solvant, le support conducteur de courant électrique par une solution d'un sel métallique du premier métal M 1, choisi parmi le platine et l'argent, et par une solution d'un sel métallique du second métal M2, différent du premier, et chàisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, l'osmium ; à évaporer à sec, lentement, sous agitation et sous barbotage de gaz inerte la suspension constituée par les solutions des sels métalliques des métaux M 1 et M2 et le support carboné ; à sécher la poudre obtenue, sous pression atmosphérique, à une température comprise entre 60°C et 80°C puis, sous pression réduite à
une température comprise entre 90 ° C et 1 10 ° C ; à soumettre la poudre séchée obtenue à un courant d'hydrogène, à des températures allant de 300°C et 600°C, obtenues selon une vitesse de montée en température comprise entre 0,2°C et 1,5°C par minute et, de préférence, allant de 0,2°C à 1 °C par minute, puis à arrêter le chauffage ou bien à
maintenir la température obtenue pendant une durée au plus égale à 20 heures et, de préférence, comprise entre 2 heures et 1 fi heures.
De préférence, on utilise des solutions alcooliques ou hydroalcooliques des sels métalliques des métaux M1 et M2. L'alcool 3 o préféré est l'éthanol. Les concentrations pondérales en sels métalliques des métaux M1 et M2 desdites solutions peuvent varier dans une large mesure. Elles peuvent aller de quelques grammes à quelques dizaines de 3a grammes de sels par litre. Elles sont calculées d'une façon telle que i'on obtienne, lorsque l'on effectue le mélange desdites solutions contenant des sels de métaux M1 et M2, un rapport massique M1/M2, des métaux M1 et M2 à déposer simultanément sur le support, au moins égal à 1 et, de préférence compris entre 1 et 20.
Le mélange desdites solutions effectué, an introduit ensuite un support carboné dans ledit mélange, un solvant d'imprégnation tel que le benzène, le toluène à raison d'au moins 10 ml de solvant par gramme de support, puis on maintient sous agitation et sous barbotage d'azote la suspension obtenue pendant quelques jours à température ambiante. Ceci
A titre d'illustration de tels supports carbonês, on citera le graphite référencé TIMCAL HSAG-300* ayant une surface spécifique de 360 m2/g, le SIBUNIT 5* qui est un carbone ayant une surface spécifique de 360 m2/g, le Carbone WLCAN XC-72R* qui est un noir au four ayant une surface spécifique de 300 m2/g.
Le catalyseur bimëtallique de la présente invention peut être préparé par co-réduction d.e mélanges de sels métalliques réductibles selon un procédé qui consiste à imprégner, simultanément, en milieu solvant, le support conducteur de courant électrique par une solution d'un sel métallique du premier métal M 1, choisi parmi le platine et l'argent, et par une solution d'un sel métallique du second métal M2, différent du premier, et chàisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, l'osmium ; à évaporer à sec, lentement, sous agitation et sous barbotage de gaz inerte la suspension constituée par les solutions des sels métalliques des métaux M 1 et M2 et le support carboné ; à sécher la poudre obtenue, sous pression atmosphérique, à une température comprise entre 60°C et 80°C puis, sous pression réduite à
une température comprise entre 90 ° C et 1 10 ° C ; à soumettre la poudre séchée obtenue à un courant d'hydrogène, à des températures allant de 300°C et 600°C, obtenues selon une vitesse de montée en température comprise entre 0,2°C et 1,5°C par minute et, de préférence, allant de 0,2°C à 1 °C par minute, puis à arrêter le chauffage ou bien à
maintenir la température obtenue pendant une durée au plus égale à 20 heures et, de préférence, comprise entre 2 heures et 1 fi heures.
De préférence, on utilise des solutions alcooliques ou hydroalcooliques des sels métalliques des métaux M1 et M2. L'alcool 3 o préféré est l'éthanol. Les concentrations pondérales en sels métalliques des métaux M1 et M2 desdites solutions peuvent varier dans une large mesure. Elles peuvent aller de quelques grammes à quelques dizaines de 3a grammes de sels par litre. Elles sont calculées d'une façon telle que i'on obtienne, lorsque l'on effectue le mélange desdites solutions contenant des sels de métaux M1 et M2, un rapport massique M1/M2, des métaux M1 et M2 à déposer simultanément sur le support, au moins égal à 1 et, de préférence compris entre 1 et 20.
Le mélange desdites solutions effectué, an introduit ensuite un support carboné dans ledit mélange, un solvant d'imprégnation tel que le benzène, le toluène à raison d'au moins 10 ml de solvant par gramme de support, puis on maintient sous agitation et sous barbotage d'azote la suspension obtenue pendant quelques jours à température ambiante. Ceci
4 permet l'évaporation des solvants et une parfaite imprégnation du support par les sels métalliques.
Ensuite, on sèche la poudre obtenue d'abord à pression atmosphérique à une température comprise entre 60°C et 80°C, de préférence, à une température voisine de 70°C, puis sous pression réduite à une température comprise entre 90°C et 110°C et, de préférence, voisine de 100°C.
A ce stade, le support est imprégné par le sel de M1 et le sel de M2. On effectue ensuite la réduction des cations sous courant d'hydrogène.
La stabilité des catalyseurs bimétalliques de la présente invention ainsi obtenus est testée. A cet effet, ils sont mis en suspension dans des solutions alcalines à des températures comprises entre 60 ° C et 90 ° C
sous courant d'oxygène pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours.
L'évolution de la taille des particules M 1 et du dépôt métallique constitué par M1 et M2 est suivie avant et après traitement par diffraction aux rayons X.
Cette méthode d'analyse permet de constater que l'on obtient un catalyseur bimétallique supporté qui est stabilisé.
En effet, les particules de métal M1 ne s'agglomèrent plus lorsqu'elles se trouvent être déposées simultanément sur un support avec des particuels d'un métal M2, différent du métal M1.
Les catalyseurs bimétalliques supportés, stabilisés selon la présente invention peuvent être utilisés pour des cellules électrochimiques.
Notamment, ces catalyseurs peuvent être utilisés dans la confection d'électrodes pour des cellules d'électrolyse à cathode à
réduction d'oxygène.
Les catalyseurs bimétalliques à base de platine ou d'argent de la présente invention présentent l'avantage de maintenir constant l'activité
massique définie comme le courant de réduction par unité de masse du catalyseur dans le temps ou bien encore de maintenir constante l'activité
spécifique du catalyseur, c'est-à-dire le courant de réduction par unité de surface active.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLES
PREPARATION DES CATALYSEURS
Matériaux utilisés Suplaort carboné
Carbone VULCAN XC-72R ést un support de référence. II s'agit d'un noir au four, de surface spécifique 300 mZ/g environ, dont 120 mz/g microporeux et 88 mz/g mésoporeux.
Métaux Les deux métaux utilisés sont le platine et l'argent. Le platine se présente sous forme d'une solution aqueuse de H2PtClg à 85,5 g de Pt par litre.
L'argent est sous forme AgN03 (solide).
~I~ I I
métalligues Ethanol absolu (99,85 %) Solvant d'im r~'gna ion Toluène (99,90 %).
Préparation des catalyseurs selon l'invention Cette préparation a été effectuée sur VULCAN* (non oxydé), avec la quantité de sel métallique nécessaire pour déposer simultanément sur le support des teneurs massiques de métal M1 et de métal M2 respectivement égales à 10 %.
Pour préparer un catalyseur au platine (catalyseur P) , on verse dans un bécher la quantité adéquate d'une solution aqueuse de H2PtClg 182,5 Pt/I) dans de l'éthanol. Pour un catalyseur à l'argent (catalyseur A), on pèse une quantité adéquate de AgNOg solide qui est dissous dans de l'éthanol. Pour les catalyseurs Ag + Pt (catalyseur AP), on combine les deux solutions de sel métallique pour obtenir un rapport massique Pt/Ag égal à 1.
Puis on introduit 4g de support VULCAN*et 40 ml de toluène. Cette suspension est laissée sous agitation et sous barbotage d'azote pendant 10 jours à température ambiante, ce qui provoque l'évaporation des solvants. La poudre ainsi obtenue est séchée 24 h à 85°C à l'air, puis 24 h à 100 ° C sous pression réduite.
A ce stade, elle se présente sous la forme d'un dëpôt de se! de platine II
et/ou d'argent l sur le support carboné. Ces cations sont ensuite réduits par un courant d'hydrogène selon le protocole ci-après.
* (marques de commerce) L'échantillon est soumis à , une vitesse moyenne de montée en température de 1 °C par minute jusqu'à 500°C. Cette température est maintenue ensuite pendant 16 heures.
Les catalyseurs préparés selon le procédé ci-dessus mentionné ont été
caractérisés par diffraction des rayons X aux grands angles (méthode des poudres) sur un diffractomètre BRUKER AXS D5000* Le diffractomètre est équipé d'un tube à anode de cuivre et d'un détecteur solide Si (Li) refroidi pas effet Peltier.
Nous utilisons les diffractogrammes pour évaluer la taille moyenne des cristallites de métal déposés sur les supports carbonés. On se base dans notre cas sur les raies (1 1 1 ) et (220) du métal (platine et argent), dont on détermine la largeur à mi-hauteur Vii. La largeur à mi-hauteur est obtenue après une modélisation de la raie considérée à l'aide d'une fonciton Pseudo-Voig, après retrait du fond continu et prise en compte des éventuels pics recouvrant celui mesuré (logiciel Profile/Diffrac-At*sur PC).
On prend soin dé travailler en couche mince (~ 220 Nm) et de corriger la largeur mesurée de l'élargissement intrinsèque apporté par le diffractomètre. On obtient alors la taille moyenne des cristallites D (nm), dans la direction perpendiculaire aux plans cristallographiques concernés, grâce à l'expression de Scherrer 0,9x, D=
~icxcos6 avec ~c - (~2_~o2)'/Z
~.=0,15418nm;
~3 (rad) : largeur à mi-hauteur de la raie du métal analysé, (30 (rad) : largeur à mi-hauteur de la raie d'un étalon parfaitement bien cristallisé et voisine de la raie du métal analysé, A : angle de Bragg.
Cette évaluation a une valeur comparative. Elle sert à estimer l'effet du traitement sur la taille moyenne des cristallites. L'incertitude de cette meusure est de 10 à 20 % environ, dûe au bruit de fond et aux erreurs * (marques de commerce) sur la ligne de base et sur l'estimation de la largeur du pic à la base (bornes de l'intégration).
Pour tester la stabilité des catalyseurs, on utilisera le dispositif ci-après.
Six réacteurs en série en PFA (polyfluoroalkoxy) sont alimentés en oxygène en parallèle. On verse dans chaque réacteur 90 ml de soude 50 et 0,5 g de catalyseur, à quoi on ajoute un barreau aimanté. Les réacteurs sont ensuite placés dans un bain d'huile. Chaque réacteur est alimenté en oxygène. Leur température est régulée à 90°C à l'aide du bain d'huile et d'un thermomètre à contact. Le débit d'oxygène est supérieur à 4 bulles par seconde. Le traitement dure 100 heures. A la fin du traitement, les échantillons sont filtrés sous aspiration (trompe à eau) sur système Millipores, avec des filtres en PTFE hydrophilisé. Ils sont rincés avec 3 fois 10 à 20 ml d'eau déminéralisée. Ils sont ensuite séchés à l'étuve 48 heures à 85°C, puis 24 heures à 100°C dans une étuve sous pression réduite .
On a testé les catalyseurs A, P (non conformes à l'invention) et AP
(conforme à l'invention) - A : catalyseur à base seulement d'argent . 10 % d'argent déposés sur VULCAN
- P : catalyseur à base seulement de platine : 10 % de platine déposés sur VULCAN*
- AP : catalyseur selon l'invention contenant 10 % de platine et 10 d'argent déposés en même temps sur VULCAN*
Les caractéristiques déterminées par diffraction aux rayons X, avant et après exposition à la soude 50 % à 90°C pendant 100 heures, sont reportées ci-après.
Catalyseur P (non conforme à l'invention) Espèces cristallisées avant traitement Pt : raie (1 1 1 ) IR*' = 100 : D = 5 nm raie (220) IR = 25 : D = 4,5 nm [~IR signifie Intensité de la raie] .
taille de la maille élémentaire a = 3,9213 ä
(marques de commerce) Espèces cristallisées après traitement Pt : raie (1 1 1 ) IR = 100 : D = 12 nm raie (220) IR = 25 : D = 9,5 nm taille de la maille élémentaire a = 3,9213 ä
On constate une agglomération importante des espèces cristallisées de Pt.
Catalyseur A (non conforme à l'invention) Espèces cristallisées avant traitement Ag : raie (1 1 1 ) IR = 100 : D = 80 nm raie (220) IR = 25 : D = 25 nm Espèces cristallisées après traitement Ag ~ raie (1 1 1 ) IR = 100 : D = 120 nm raie (220) IR = 25 : D = 50 nm On constate une agglomération importante des espèces cristallisées d'argent.
Catalyseur AP (selon l'invention) Espèces cristallisées avant traitement Alliage à forte teneur en Pt : Solution solide Pt/Ag ayant environ 1 1 % en atome d'argent : raie (1 1 1 ) : D = 4,5 nm raie (220) : D = 4 nm (a = 3,9410 ä) Alliage à forte teneur en Ag : Solution solide Ag-Pt ayant environ 23 % en atome de platine : raie (1 1 1 ) : D = 12,5 nm raie (220) : D = 7,9 nm Sur le charbon VULCAN* les deux espèces cristallisées (solutions solides Pt-Ag et Ag-Pt sont présentes et se distinguent par leurs teneurs respectives en Ag et en Pt ; sachant que sur le support carboné VULCAN*
on a un rapport massique Pt/Ag égal à 1 (10 % en poids de platine, 10 en poids d'argent).
Espèces cristallisées après traitement - Solution solide Pt-Ag : raie (111) : D = 4,9 nm raie (220) : D = 3,8 nm - Solution solide Ag-Pt : raie (111) : D = 12,7 nm raie (220) : D = 7,2 nm * (marques de commerce ) On constate aucune agglomération.
EVALUATION DE L'ACTIVITE DES CATALYSEURS VIS-A-V1S DE LA REDUCTION DE
L'OXYGENE EN MILIEU ALCALIN
Préparation dP 1'é1 ~trode pour les mesureç ~'artivitP ;
Une suspension est préparée par mélange de la poudre de catalyseur, d'eau ultra pure et d'éthanol. Cette suspension est ensuite homogénéisée par agitation aux ultrasons pendant 2 heures. On ajoute à ce mélange une suspension de PTFE, et le mélange final est à nouveau homogénéisé aux ultrasons.
Un embout en carbone vitreux est préalablement poli avec de la pâte 1o diamantée (jusqu'à 1 Nm) et rincé successivement dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau ultra pure pendant 15 minutes aux ultrasons. Puis il est séché dans une étuve.
On dépose alors 10 NI de la suspension finale à l'aide d'une micro seringue sur l'embout en carbone vitreux. II est mis à sécher pendant une nuit à température ambiante, puis 15 minutes dans un four à 200°C pour assurer la tenue mécanique du dépôt. L'électrode ainsi obtenue est installée dans la cellule représentée sur la figure 1.
La cellule est composée d'une électrode à disque tournant (1 ) sur laquelle est installé l'embout préalablement préparé (2), d'un capillaire de Luggin (3) relié à l'électrode de référence (4), d'une contre électrode en platine 20 (5) et d'un barboteur (6) pour l'alimentation en oxygène. L'électrode tournante (1 ), l'électrode de référence (4) et la contre électrode (5) sont reliés à un potentiostat (non représenté sur la figure 1 ).
Mesures de l'act~~~tP ;
La surface active en platine de l'électrode est évaluée à partir du tracé
d'une courbe de voltampérométrie cyclique en milieu H2SOq. 1 M
(suprapur) sous atmosphère d'azote (argon) sur le domaine d'adsorption et de désorption de l'hydrogène. L'électrode est ensuite placée dans une cellule analogue contenant de la soude 1 mole/I fabriquée à partir de soude MERCK suprapur et d'eau ultra pure. La température de la cellule est fixée à 25°C. L'oxygène est mis en barbotage dans la soude pendant plusieurs minutes avant le début des essais afin de saturer la soude en * (marque de commerce ) oxygène dissous. On réalise ensuite un balayage en potentiel entre +0,1V
(Hg/Hg0) et -0,6 V(HgIHgO) à 1 mV/s et pour différentes vitesses de rotation de l'électrode tournante (500, 1000, 2000 et 4000 tours/min) et l'on relève le courant observé pour un potentiel de -60 mV(Hg-Hg0) pour les différentes vitesses de rotation de l'électrode. A partir de ces valeurs de courant, de la surface active du catalyseur, et en utilisant l'équation de Lévich et la loi de Fick en régime stationnaire, il est possible de déterminer ik, densité de courant relative à l'activité intrinséque du catalyseur, pour un potentiel de -60 mV(Hg-Hg0). ("Electrochimie : principes, méthodes et 10 applications", A.J. Bard, C.R. Faulkner, Eds MASSON, 1983, chap 8).
Résultats Le catalyseur P est ainsi évalué. On mesure une surface active de 14,6 cm2, et on détermine un ik de 0,76 mA pour un potentiel de -60 mv (Hg-Hg0), soit une activité spécifique de 52 ,uA/cm2.
Le catalyseur AP est évalué de façon équivalente. Sa surface active est de 15,9 cm2, le ik est de 0,87 mA, soit une activité spécifique de 55 ,uA/cm2.
Ensuite, on sèche la poudre obtenue d'abord à pression atmosphérique à une température comprise entre 60°C et 80°C, de préférence, à une température voisine de 70°C, puis sous pression réduite à une température comprise entre 90°C et 110°C et, de préférence, voisine de 100°C.
A ce stade, le support est imprégné par le sel de M1 et le sel de M2. On effectue ensuite la réduction des cations sous courant d'hydrogène.
La stabilité des catalyseurs bimétalliques de la présente invention ainsi obtenus est testée. A cet effet, ils sont mis en suspension dans des solutions alcalines à des températures comprises entre 60 ° C et 90 ° C
sous courant d'oxygène pendant plusieurs heures, voire plusieurs jours.
L'évolution de la taille des particules M 1 et du dépôt métallique constitué par M1 et M2 est suivie avant et après traitement par diffraction aux rayons X.
Cette méthode d'analyse permet de constater que l'on obtient un catalyseur bimétallique supporté qui est stabilisé.
En effet, les particules de métal M1 ne s'agglomèrent plus lorsqu'elles se trouvent être déposées simultanément sur un support avec des particuels d'un métal M2, différent du métal M1.
Les catalyseurs bimétalliques supportés, stabilisés selon la présente invention peuvent être utilisés pour des cellules électrochimiques.
Notamment, ces catalyseurs peuvent être utilisés dans la confection d'électrodes pour des cellules d'électrolyse à cathode à
réduction d'oxygène.
Les catalyseurs bimétalliques à base de platine ou d'argent de la présente invention présentent l'avantage de maintenir constant l'activité
massique définie comme le courant de réduction par unité de masse du catalyseur dans le temps ou bien encore de maintenir constante l'activité
spécifique du catalyseur, c'est-à-dire le courant de réduction par unité de surface active.
Les exemples qui suivent illustrent l'invention.
EXEMPLES
PREPARATION DES CATALYSEURS
Matériaux utilisés Suplaort carboné
Carbone VULCAN XC-72R ést un support de référence. II s'agit d'un noir au four, de surface spécifique 300 mZ/g environ, dont 120 mz/g microporeux et 88 mz/g mésoporeux.
Métaux Les deux métaux utilisés sont le platine et l'argent. Le platine se présente sous forme d'une solution aqueuse de H2PtClg à 85,5 g de Pt par litre.
L'argent est sous forme AgN03 (solide).
~I~ I I
métalligues Ethanol absolu (99,85 %) Solvant d'im r~'gna ion Toluène (99,90 %).
Préparation des catalyseurs selon l'invention Cette préparation a été effectuée sur VULCAN* (non oxydé), avec la quantité de sel métallique nécessaire pour déposer simultanément sur le support des teneurs massiques de métal M1 et de métal M2 respectivement égales à 10 %.
Pour préparer un catalyseur au platine (catalyseur P) , on verse dans un bécher la quantité adéquate d'une solution aqueuse de H2PtClg 182,5 Pt/I) dans de l'éthanol. Pour un catalyseur à l'argent (catalyseur A), on pèse une quantité adéquate de AgNOg solide qui est dissous dans de l'éthanol. Pour les catalyseurs Ag + Pt (catalyseur AP), on combine les deux solutions de sel métallique pour obtenir un rapport massique Pt/Ag égal à 1.
Puis on introduit 4g de support VULCAN*et 40 ml de toluène. Cette suspension est laissée sous agitation et sous barbotage d'azote pendant 10 jours à température ambiante, ce qui provoque l'évaporation des solvants. La poudre ainsi obtenue est séchée 24 h à 85°C à l'air, puis 24 h à 100 ° C sous pression réduite.
A ce stade, elle se présente sous la forme d'un dëpôt de se! de platine II
et/ou d'argent l sur le support carboné. Ces cations sont ensuite réduits par un courant d'hydrogène selon le protocole ci-après.
* (marques de commerce) L'échantillon est soumis à , une vitesse moyenne de montée en température de 1 °C par minute jusqu'à 500°C. Cette température est maintenue ensuite pendant 16 heures.
Les catalyseurs préparés selon le procédé ci-dessus mentionné ont été
caractérisés par diffraction des rayons X aux grands angles (méthode des poudres) sur un diffractomètre BRUKER AXS D5000* Le diffractomètre est équipé d'un tube à anode de cuivre et d'un détecteur solide Si (Li) refroidi pas effet Peltier.
Nous utilisons les diffractogrammes pour évaluer la taille moyenne des cristallites de métal déposés sur les supports carbonés. On se base dans notre cas sur les raies (1 1 1 ) et (220) du métal (platine et argent), dont on détermine la largeur à mi-hauteur Vii. La largeur à mi-hauteur est obtenue après une modélisation de la raie considérée à l'aide d'une fonciton Pseudo-Voig, après retrait du fond continu et prise en compte des éventuels pics recouvrant celui mesuré (logiciel Profile/Diffrac-At*sur PC).
On prend soin dé travailler en couche mince (~ 220 Nm) et de corriger la largeur mesurée de l'élargissement intrinsèque apporté par le diffractomètre. On obtient alors la taille moyenne des cristallites D (nm), dans la direction perpendiculaire aux plans cristallographiques concernés, grâce à l'expression de Scherrer 0,9x, D=
~icxcos6 avec ~c - (~2_~o2)'/Z
~.=0,15418nm;
~3 (rad) : largeur à mi-hauteur de la raie du métal analysé, (30 (rad) : largeur à mi-hauteur de la raie d'un étalon parfaitement bien cristallisé et voisine de la raie du métal analysé, A : angle de Bragg.
Cette évaluation a une valeur comparative. Elle sert à estimer l'effet du traitement sur la taille moyenne des cristallites. L'incertitude de cette meusure est de 10 à 20 % environ, dûe au bruit de fond et aux erreurs * (marques de commerce) sur la ligne de base et sur l'estimation de la largeur du pic à la base (bornes de l'intégration).
Pour tester la stabilité des catalyseurs, on utilisera le dispositif ci-après.
Six réacteurs en série en PFA (polyfluoroalkoxy) sont alimentés en oxygène en parallèle. On verse dans chaque réacteur 90 ml de soude 50 et 0,5 g de catalyseur, à quoi on ajoute un barreau aimanté. Les réacteurs sont ensuite placés dans un bain d'huile. Chaque réacteur est alimenté en oxygène. Leur température est régulée à 90°C à l'aide du bain d'huile et d'un thermomètre à contact. Le débit d'oxygène est supérieur à 4 bulles par seconde. Le traitement dure 100 heures. A la fin du traitement, les échantillons sont filtrés sous aspiration (trompe à eau) sur système Millipores, avec des filtres en PTFE hydrophilisé. Ils sont rincés avec 3 fois 10 à 20 ml d'eau déminéralisée. Ils sont ensuite séchés à l'étuve 48 heures à 85°C, puis 24 heures à 100°C dans une étuve sous pression réduite .
On a testé les catalyseurs A, P (non conformes à l'invention) et AP
(conforme à l'invention) - A : catalyseur à base seulement d'argent . 10 % d'argent déposés sur VULCAN
- P : catalyseur à base seulement de platine : 10 % de platine déposés sur VULCAN*
- AP : catalyseur selon l'invention contenant 10 % de platine et 10 d'argent déposés en même temps sur VULCAN*
Les caractéristiques déterminées par diffraction aux rayons X, avant et après exposition à la soude 50 % à 90°C pendant 100 heures, sont reportées ci-après.
Catalyseur P (non conforme à l'invention) Espèces cristallisées avant traitement Pt : raie (1 1 1 ) IR*' = 100 : D = 5 nm raie (220) IR = 25 : D = 4,5 nm [~IR signifie Intensité de la raie] .
taille de la maille élémentaire a = 3,9213 ä
(marques de commerce) Espèces cristallisées après traitement Pt : raie (1 1 1 ) IR = 100 : D = 12 nm raie (220) IR = 25 : D = 9,5 nm taille de la maille élémentaire a = 3,9213 ä
On constate une agglomération importante des espèces cristallisées de Pt.
Catalyseur A (non conforme à l'invention) Espèces cristallisées avant traitement Ag : raie (1 1 1 ) IR = 100 : D = 80 nm raie (220) IR = 25 : D = 25 nm Espèces cristallisées après traitement Ag ~ raie (1 1 1 ) IR = 100 : D = 120 nm raie (220) IR = 25 : D = 50 nm On constate une agglomération importante des espèces cristallisées d'argent.
Catalyseur AP (selon l'invention) Espèces cristallisées avant traitement Alliage à forte teneur en Pt : Solution solide Pt/Ag ayant environ 1 1 % en atome d'argent : raie (1 1 1 ) : D = 4,5 nm raie (220) : D = 4 nm (a = 3,9410 ä) Alliage à forte teneur en Ag : Solution solide Ag-Pt ayant environ 23 % en atome de platine : raie (1 1 1 ) : D = 12,5 nm raie (220) : D = 7,9 nm Sur le charbon VULCAN* les deux espèces cristallisées (solutions solides Pt-Ag et Ag-Pt sont présentes et se distinguent par leurs teneurs respectives en Ag et en Pt ; sachant que sur le support carboné VULCAN*
on a un rapport massique Pt/Ag égal à 1 (10 % en poids de platine, 10 en poids d'argent).
Espèces cristallisées après traitement - Solution solide Pt-Ag : raie (111) : D = 4,9 nm raie (220) : D = 3,8 nm - Solution solide Ag-Pt : raie (111) : D = 12,7 nm raie (220) : D = 7,2 nm * (marques de commerce ) On constate aucune agglomération.
EVALUATION DE L'ACTIVITE DES CATALYSEURS VIS-A-V1S DE LA REDUCTION DE
L'OXYGENE EN MILIEU ALCALIN
Préparation dP 1'é1 ~trode pour les mesureç ~'artivitP ;
Une suspension est préparée par mélange de la poudre de catalyseur, d'eau ultra pure et d'éthanol. Cette suspension est ensuite homogénéisée par agitation aux ultrasons pendant 2 heures. On ajoute à ce mélange une suspension de PTFE, et le mélange final est à nouveau homogénéisé aux ultrasons.
Un embout en carbone vitreux est préalablement poli avec de la pâte 1o diamantée (jusqu'à 1 Nm) et rincé successivement dans de l'acétone, de l'éthanol et de l'eau ultra pure pendant 15 minutes aux ultrasons. Puis il est séché dans une étuve.
On dépose alors 10 NI de la suspension finale à l'aide d'une micro seringue sur l'embout en carbone vitreux. II est mis à sécher pendant une nuit à température ambiante, puis 15 minutes dans un four à 200°C pour assurer la tenue mécanique du dépôt. L'électrode ainsi obtenue est installée dans la cellule représentée sur la figure 1.
La cellule est composée d'une électrode à disque tournant (1 ) sur laquelle est installé l'embout préalablement préparé (2), d'un capillaire de Luggin (3) relié à l'électrode de référence (4), d'une contre électrode en platine 20 (5) et d'un barboteur (6) pour l'alimentation en oxygène. L'électrode tournante (1 ), l'électrode de référence (4) et la contre électrode (5) sont reliés à un potentiostat (non représenté sur la figure 1 ).
Mesures de l'act~~~tP ;
La surface active en platine de l'électrode est évaluée à partir du tracé
d'une courbe de voltampérométrie cyclique en milieu H2SOq. 1 M
(suprapur) sous atmosphère d'azote (argon) sur le domaine d'adsorption et de désorption de l'hydrogène. L'électrode est ensuite placée dans une cellule analogue contenant de la soude 1 mole/I fabriquée à partir de soude MERCK suprapur et d'eau ultra pure. La température de la cellule est fixée à 25°C. L'oxygène est mis en barbotage dans la soude pendant plusieurs minutes avant le début des essais afin de saturer la soude en * (marque de commerce ) oxygène dissous. On réalise ensuite un balayage en potentiel entre +0,1V
(Hg/Hg0) et -0,6 V(HgIHgO) à 1 mV/s et pour différentes vitesses de rotation de l'électrode tournante (500, 1000, 2000 et 4000 tours/min) et l'on relève le courant observé pour un potentiel de -60 mV(Hg-Hg0) pour les différentes vitesses de rotation de l'électrode. A partir de ces valeurs de courant, de la surface active du catalyseur, et en utilisant l'équation de Lévich et la loi de Fick en régime stationnaire, il est possible de déterminer ik, densité de courant relative à l'activité intrinséque du catalyseur, pour un potentiel de -60 mV(Hg-Hg0). ("Electrochimie : principes, méthodes et 10 applications", A.J. Bard, C.R. Faulkner, Eds MASSON, 1983, chap 8).
Résultats Le catalyseur P est ainsi évalué. On mesure une surface active de 14,6 cm2, et on détermine un ik de 0,76 mA pour un potentiel de -60 mv (Hg-Hg0), soit une activité spécifique de 52 ,uA/cm2.
Le catalyseur AP est évalué de façon équivalente. Sa surface active est de 15,9 cm2, le ik est de 0,87 mA, soit une activité spécifique de 55 ,uA/cm2.
Claims (15)
1. Catalyseur bimétallique stabilisé comprenant un support conducteur de courant électrique et un dépôt métallique constitué de particules non agglomérées d'un premier métal M1 choisi parmi le platine et l'argent, et d'un second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium et l'osmium.
2. Catalyseur selon la revendication 1, caracté-risé en ce que le support conducteur de courant électrique est une matière carbonée ayant une surface spécifique au moins égale à 50 m2/g.
3. Catalyseur selon la revendication 2, caracté-risé en ce que la matière carbonée a une surface spécifique comprise entre 100 m2/g et 600 m2/g.
4. Catalyseur selon l'une quelconque des reven-dications 1 à 3, caractérisé en ce que le rapport massique M1/M2 des métaux M1 et M2 du dépôt métallique est au moins égal à 1.
5. Catalyseur selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport massique M1/M2 est compris entre 1 et 20.
6. Catalyseur selon la revendication 5, caracté-risé en ce que M1 est le platine et M2 est l'argent.
7. Catalyseur selon la revendication 5, caracté-risé en ce que M1 est l'argent et M2 est le platine.
8. Procédé d'obtention d'un catalyseur bimétal-lique selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il consiste à imprégner, simultané-ment, en milieu solvant, le support conducteur de courant électrique, par une solution d'un sel métallique du premier métal M1, choisi parmi le platine et l'argent, et par une solution d'un sel métallique du second métal M2, différent du premier, et choisi dans le groupe constitué par le platine, l'argent, l'or, le ruthénium, l'iridium, le rhodium, l'osmium; à évaporer, à sec, lentement, sous agitation et sous barbotage de gaz inerte la suspension constituée par les solutions des sels métalliques des métaux M1 et M2 et le support carboné; à sécher la poudre obtenue sous pression atmosphérique à une température comprise entre 60°C et 80°C puis, sous pression réduite, à
une température comprise entre 90°C et 110°C; à soumettre la poudre séchée obtenue à un courant d'hydrogène, à des températures comprises entre 300°C et 600°C, obtenues selon une vitesse de montée en température comprise entre 0,2°C
et 1,5°C par minute, puis à arrêter le chauffage ou bien à
maintenir la température obtenue pendant une durée au plus égale à 20 heures.
une température comprise entre 90°C et 110°C; à soumettre la poudre séchée obtenue à un courant d'hydrogène, à des températures comprises entre 300°C et 600°C, obtenues selon une vitesse de montée en température comprise entre 0,2°C
et 1,5°C par minute, puis à arrêter le chauffage ou bien à
maintenir la température obtenue pendant une durée au plus égale à 20 heures.
9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que la température est maintenue dans l'étape finale entre 2 heures et 16 heures.
en ce que la température est maintenue dans l'étape finale entre 2 heures et 16 heures.
10. Procédé selon la-revendication 9, caractérisé
en ce que les solutions des sels métalliques des métaux M1 et M2 sont des solutions alcooliques ou hydroalcooliques.
en ce que les solutions des sels métalliques des métaux M1 et M2 sont des solutions alcooliques ou hydroalcooliques.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendica-tions 8 à 10, caractérisé en ce que les concentrations pondérales des solutions en sels métalliques des métaux M1 et M2 sont telles que l'on obtienne un rapport massique M1/M2 des métaux M1 et M2 à déposer simultanément sur le support, qui soit au moins égal à 1.
12. Procédé selon la revendication 11, caracté-risé en ce que le rapport massique est compris entre 1 et 20.
13. Procédé selon la revendication 8, caractérisé
en ce que le solvant d'imprégnation est le toluène.
en ce que le solvant d'imprégnation est le toluène.
14. Utilisation d'un catalyseur selon l'une quelconque des revendications 1 à 7 pour la confection d'électrodes pour des cellules électrochimiques.
15. Utilisation selon la revendication 14, carac-térisée en ce que la cellule électrochimique est une cellule d'électrolyse à cathode à réduction d'oxygène.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
FR9802555A FR2775622A1 (fr) | 1998-03-03 | 1998-03-03 | Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques |
FR9802555 | 1998-03-03 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CA2262828A1 CA2262828A1 (fr) | 1999-09-03 |
CA2262828C true CA2262828C (fr) | 2003-05-27 |
Family
ID=9523582
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CA002262828A Expired - Fee Related CA2262828C (fr) | 1998-03-03 | 1999-03-02 | Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6194338B1 (fr) |
EP (1) | EP0940867B1 (fr) |
JP (1) | JP3101261B2 (fr) |
KR (1) | KR100358550B1 (fr) |
CN (1) | CN1101259C (fr) |
AT (1) | ATE346386T1 (fr) |
CA (1) | CA2262828C (fr) |
DE (1) | DE69934038T2 (fr) |
ES (1) | ES2277415T3 (fr) |
FR (1) | FR2775622A1 (fr) |
TW (1) | TW491730B (fr) |
Families Citing this family (54)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6576214B2 (en) * | 2000-12-08 | 2003-06-10 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Catalytic direct production of hydrogen peroxide from hydrogen and oxygen feeds |
US6558951B1 (en) * | 1999-02-11 | 2003-05-06 | 3M Innovative Properties Company | Maturation of dendritic cells with immune response modifying compounds |
US6514948B1 (en) * | 1999-07-02 | 2003-02-04 | The Regents Of The University Of California | Method for enhancing an immune response |
PT1078959E (pt) * | 1999-08-27 | 2002-08-30 | Degussa | Negro de fumo metodo para a sua producao e sua utilizacao |
US6586650B2 (en) * | 2000-07-21 | 2003-07-01 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Ring opening with group VIII metal catalysts supported on modified substrate |
US6670301B2 (en) * | 2001-03-19 | 2003-12-30 | Brookhaven Science Associates Llc | Carbon monoxide tolerant electrocatalyst with low platinum loading and a process for its preparation |
DK1719511T3 (da) * | 2001-11-16 | 2009-04-14 | Coley Pharm Group Inc | N-[4-(4-amino-2-ethyl-1H-imidazo[4,5-c]quinolin-1-yl)butyl]methansulfonamid, en farmaceutisk sammensætning omfattende samme, og anvendelse deraf |
CA2365732A1 (fr) * | 2001-12-20 | 2003-06-20 | Ibm Canada Limited-Ibm Canada Limitee | Etalonnages |
US6746597B2 (en) * | 2002-01-31 | 2004-06-08 | Hydrocarbon Technologies, Inc. | Supported noble metal nanometer catalyst particles containing controlled (111) crystal face exposure |
JP2005518433A (ja) * | 2002-02-22 | 2005-06-23 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | Uvb−誘導免疫抑制を軽減し治療する方法 |
AU2003299863B2 (en) | 2002-08-15 | 2009-09-24 | 3M Innovative Properties Company | Immunostimulatory compositions and methods of stimulating an immune response |
AU2003287324A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Gene expression systems and recombinant cell lines |
AU2003287316A1 (en) * | 2002-12-11 | 2004-06-30 | 3M Innovative Properties Company | Assays relating to toll-like receptor activity |
US7067103B2 (en) | 2003-03-28 | 2006-06-27 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Direct hydrogen peroxide production using staged hydrogen addition |
US7569508B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-08-04 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and method of making and using such catalysts |
US7045479B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Intermediate precursor compositions used to make supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7011807B2 (en) * | 2003-07-14 | 2006-03-14 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Supported catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such catalysts |
US7655137B2 (en) | 2003-07-14 | 2010-02-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming catalysts having a controlled coordination structure and methods for preparing such compositions |
US7144565B2 (en) * | 2003-07-29 | 2006-12-05 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Process for direct catalytic hydrogen peroxide production |
WO2005091416A2 (fr) * | 2004-03-15 | 2005-09-29 | Cabot Corporation | Produits a base de carbone modifie, pour utilisation dans des couches de diffusion de fluide/gaz et dispositifs analogues et procedes associes |
KR100872952B1 (ko) * | 2004-05-31 | 2008-12-08 | 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 | 광 전기 화학 전지 |
US20060083694A1 (en) | 2004-08-07 | 2006-04-20 | Cabot Corporation | Multi-component particles comprising inorganic nanoparticles distributed in an organic matrix and processes for making and using same |
WO2006083326A2 (fr) | 2004-08-07 | 2006-08-10 | Cabot Corporation | Fabrication d'une dispersion gazeuse de nanoparticules, et produits contenant des nanoparticules et traitement de ceux-ci |
JP4341838B2 (ja) * | 2004-10-01 | 2009-10-14 | ペルメレック電極株式会社 | 電解用陰極 |
US7632775B2 (en) * | 2004-11-17 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Multicomponent nanoparticles formed using a dispersing agent |
US9005331B2 (en) | 2004-12-22 | 2015-04-14 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum-coated non-noble metal-noble metal core-shell electrocatalysts |
US7691780B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-04-06 | Brookhaven Science Associates, Llc | Platinum- and platinum alloy-coated palladium and palladium alloy particles and uses thereof |
US7855021B2 (en) * | 2004-12-22 | 2010-12-21 | Brookhaven Science Associates, Llc | Electrocatalysts having platium monolayers on palladium, palladium alloy, and gold alloy core-shell nanoparticles, and uses thereof |
US7449423B2 (en) * | 2005-01-14 | 2008-11-11 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Heat treatment of anchored nanocatalysts in a non-zero oxidation state and catalysts made by such method |
US7856992B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-12-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Tobacco catalyst and methods for reducing the amount of undesirable small molecules in tobacco smoke |
US7803201B2 (en) * | 2005-02-09 | 2010-09-28 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Organically complexed nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
JP2006253147A (ja) * | 2005-03-09 | 2006-09-21 | Samsung Sdi Co Ltd | 陽イオン交換膜燃料電池用の電極触媒の製造方法 |
US7357903B2 (en) * | 2005-04-12 | 2008-04-15 | Headwaters Heavy Oil, Llc | Method for reducing NOx during combustion of coal in a burner |
US7045481B1 (en) | 2005-04-12 | 2006-05-16 | Headwaters Nanokinetix, Inc. | Nanocatalyst anchored onto acid functionalized solid support and methods of making and using same |
US7326399B2 (en) * | 2005-04-15 | 2008-02-05 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Titanium dioxide nanoparticles and nanoparticle suspensions and methods of making the same |
US20060258875A1 (en) * | 2005-05-10 | 2006-11-16 | Clementine Reyes | Methods for manufacturing supported nanocatalysts and methods for using supported nanocatalysts |
US7396795B2 (en) * | 2005-08-31 | 2008-07-08 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Low temperature preparation of supported nanoparticle catalysts having increased dispersion |
US7758660B2 (en) * | 2006-02-09 | 2010-07-20 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Crystalline nanocatalysts for improving combustion properties of fuels and fuel compositions incorporating such catalysts |
US7718710B2 (en) * | 2006-03-17 | 2010-05-18 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Stable concentrated metal colloids and methods of making same |
US7632774B2 (en) * | 2006-03-30 | 2009-12-15 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Method for manufacturing supported nanocatalysts having an acid-functionalized support |
US7541309B2 (en) * | 2006-05-16 | 2009-06-02 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Reforming nanocatalysts and methods of making and using such catalysts |
US7601668B2 (en) * | 2006-09-29 | 2009-10-13 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Methods for manufacturing bi-metallic catalysts having a controlled crystal face exposure |
US7534741B2 (en) * | 2007-02-09 | 2009-05-19 | Headwaters Technology Innovation, Llc | Supported nanocatalyst particles manufactured by heating complexed catalyst atoms |
KR100844752B1 (ko) | 2007-06-26 | 2008-07-07 | 현대자동차주식회사 | 고체 전해질 연료전지용 혼합 전극 촉매 소재의 제조방법 |
DE102007044171A1 (de) * | 2007-09-15 | 2009-03-19 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Graphitelektroden für elektrolytische Prozesse |
DE102008039072A1 (de) * | 2008-08-21 | 2010-02-25 | Bayer Materialscience Ag | Elektrodenmaterial, Elektrode und ein Verfahren zur Chlorwasserstoffelektrolyse |
DE112010005263B4 (de) | 2010-02-12 | 2022-07-21 | Audi Ag | Platin-Monoschicht auf hohlen, porösen Nanopartikeln mit großen Oberflächen-Flächen und Herstellungsverfahren |
IN2012DN06287A (fr) | 2010-02-12 | 2015-09-25 | Utc Power Corp | |
EP2682206A4 (fr) * | 2011-03-04 | 2014-09-17 | Toyota Motor Co Ltd | Particules métalliques, catalyseur pour purification de gaz d'échappement les contenant, et procédé de production s'y rapportant |
US9114384B2 (en) | 2011-08-23 | 2015-08-25 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Exhaust gas purification catalyst and method for producing it |
CN104870087A (zh) * | 2012-11-09 | 2015-08-26 | 巴斯夫欧洲公司 | 生产碳负载镍-钴氧化物催化剂的方法及其在可再充电电化学金属-氧电池中的用途 |
JP6435269B2 (ja) | 2012-12-03 | 2018-12-05 | アウディ アクチェンゲゼルシャフトAudi Ag | コア−シェル触媒およびパラジウム基コア粒子用の方法 |
CN105603465B (zh) * | 2016-01-13 | 2017-08-08 | 武汉大学 | 一种纳米多孔银基金属催化剂的电化学制备方法 |
WO2019186480A1 (fr) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | Tata Chemicals Limited | Composition de catalyseur électrochimique |
Family Cites Families (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4116745B1 (fr) * | 1963-07-17 | 1966-09-22 | ||
GB1102725A (en) * | 1965-05-28 | 1968-02-07 | Exxon Research Engineering Co | Carbon electrode and method for preparation thereof |
US4115322A (en) * | 1976-01-07 | 1978-09-19 | Hydro-Quebec | Method for obtaining high activity electrocatalysts on pyrolytic graphite |
US4293396A (en) * | 1979-09-27 | 1981-10-06 | Prototech Company | Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same |
JPS5768142A (en) * | 1980-10-14 | 1982-04-26 | Hitachi Ltd | Electrode catalyst for fuel cell and its production |
JPS57152479A (en) * | 1981-03-16 | 1982-09-20 | Toyo Soda Mfg Co Ltd | Production of gas diffusion electrode |
JPS5869786A (ja) * | 1981-10-19 | 1983-04-26 | 花王株式会社 | 多孔性導電性焼結体およびその製造方法 |
JPS60211774A (ja) * | 1984-04-03 | 1985-10-24 | Hitachi Ltd | 撥水性触媒電極とその製造方法 |
FR2628417B1 (fr) * | 1988-03-08 | 1990-07-27 | Rhone Poulenc Sante | Procede de preparation d'alcools insatures |
US5051156A (en) * | 1990-01-31 | 1991-09-24 | Intevep, S.A. | Electrocatalyst for the oxidation of methane and an electrocatalytic process |
DE4443701C1 (de) * | 1994-12-08 | 1996-08-29 | Degussa | Schalenkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung |
GB9507012D0 (en) * | 1995-04-05 | 1995-05-31 | Johnson Matthey Plc | Improved electrode |
-
1998
- 1998-03-03 FR FR9802555A patent/FR2775622A1/fr active Pending
-
1999
- 1999-02-19 ES ES99400403T patent/ES2277415T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-19 EP EP99400403A patent/EP0940867B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1999-02-19 DE DE69934038T patent/DE69934038T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1999-02-19 AT AT99400403T patent/ATE346386T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-03-02 CA CA002262828A patent/CA2262828C/fr not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-02 KR KR1019990006778A patent/KR100358550B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-03-02 US US09/260,723 patent/US6194338B1/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-03 JP JP11056163A patent/JP3101261B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-03 CN CN99103381A patent/CN1101259C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-07-08 TW TW088103228A patent/TW491730B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
DE69934038D1 (de) | 2007-01-04 |
JP3101261B2 (ja) | 2000-10-23 |
CN1101259C (zh) | 2003-02-12 |
CN1232719A (zh) | 1999-10-27 |
EP0940867B1 (fr) | 2006-11-22 |
ES2277415T3 (es) | 2007-07-01 |
EP0940867A1 (fr) | 1999-09-08 |
ATE346386T1 (de) | 2006-12-15 |
KR20000034808A (ko) | 2000-06-26 |
DE69934038T2 (de) | 2007-06-21 |
CA2262828A1 (fr) | 1999-09-03 |
US6194338B1 (en) | 2001-02-27 |
TW491730B (en) | 2002-06-21 |
JPH11310893A (ja) | 1999-11-09 |
KR100358550B1 (ko) | 2002-10-25 |
FR2775622A1 (fr) | 1999-09-03 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CA2262828C (fr) | Catalyseur bimetallique supporte a base de platine ou d'argent, son procede de fabrication et son utilisation pour les cellules electrochimiques | |
US6649211B2 (en) | Selective deposition of hydrous ruthenium oxide thin films | |
EP0113931B1 (fr) | Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène et son utilisation | |
FR2480795A1 (fr) | Cathode pour reactions electrochimiques et procede de fabrication | |
FR3007427A1 (fr) | Couche active a base de particules metalliques sur support conducteur poreux, methode de fabrication et utilisation en tant que cathode pour l'electroreduction de dioxyde de carbone. | |
US20120245019A1 (en) | Method and Electrochemical Cell for Synthesis of Electrocatalysts by Growing Metal Monolayers, or Bilayers and Treatment of Metal, Carbon, Oxide and Core-Shell Nanoparticles | |
JP2019511448A (ja) | 電極触媒用途向けの金属ドープ酸化スズ | |
US20100297904A1 (en) | Ultrahydrophobic substrate provided on its surface with metallic nanoparticles, method of production and use of same | |
EP0023368A1 (fr) | Cathode pour la production électrolytique d'hydrogène | |
EP2680353B1 (fr) | Nanoparticules creuses de platine pour piles à combustible | |
JPH09153366A (ja) | 複合触媒成形体の製造方法 | |
EP0131978B1 (fr) | Procédé de fabrication d'une électrode pour procédés électrochimiques et cathode pour la production électrolytique d'hydrogène | |
CA2280584C (fr) | Procede pour ameliorer l'adherence de particules metalliques sur un substrat carbone | |
EP3440727B1 (fr) | Procede de preparation de particules de platine conductrices de protons a forte surface active greffees a leur surface par des polymeres conducteurs de protons specifiques | |
Hamam et al. | Facile synthesis and electrochemical study of CuO thin films for hydrogen peroxide reduction in alkaline medium | |
EP1608795A2 (fr) | Procede de formation d un revetement d'oxydes metalliques sur un substrat electroconducteur, cathode activee en resultant et son utilisation pour l'electrolyse de solutions aqueuses de chlorures de metaux alcalins. | |
CH400099A (fr) | Catalyseur métallique et procédé pour sa fabrication | |
JPH10102273A (ja) | 水電解セル | |
EP2253743A1 (fr) | Cellule pour électrolyse de l'eau avec électrolyte solide contenant peu ou pas de métaux nobles | |
JP2013510394A (ja) | 触媒を含有した電極層を製造する方法 | |
Ab Malek et al. | EFFECT OF DEPOSITION TIME ON STRUCTURAL AND CATALYTIC PROPERTIES OF Pt FILMS ELECTRODEPOSITED ON Ti SUBSTRATE | |
CA1080204A (fr) | Procede d'obtention de catalyseurs electrochimiques pour la reduction de l'oxygene________________________________________________________ | |
KR20220119977A (ko) | 나노다공성 합금 박막의 제조방법 | |
KR820001344B1 (ko) | 불용성 전극의 제조방법 | |
WO2019113032A1 (fr) | Catalyseurs à surface spécifique élevée obtenus en une étape du liquide au métal par réduction à basse température |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
EEER | Examination request | ||
MKLA | Lapsed |