CA2291867C - Hydrotraitement de charges hydrocarbonees dans un reacteur en lit bouillonnant - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur comprenant un support extrudé essentiellement à base d'alumine, et constitué d'une plurali té d'agglomérats juxtaposés et se présentant en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, et comprenant au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique de groupe VIB et/ou au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII et renfermant en outre au moins un dopant choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore , le silicium (ou de la silice différente de celle que l'on peut trouver dans le support) et les halogènes dans un procédé en lit bouillonnant et pour l'hydroraffinage et l'hydroconversion de charges hydrocarbonées.
Description
HYDROTRAITEMENT DE CHARGES HYDROCARBONEES DANS UN
REACTEUR EN LIT BOUILLONNANT
La présente invention concerne l'utilisation dans un réacteur en lit bouillonnant d'un catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées (également appelés hydrotraitement), ledit catalyseur comprenant un support essentiellement à base d'alumine sous la forme lo d'extrudés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt.
Le catalyseur contient en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, les éléments du groupe VII
(halogènes) et le silicium (ou de la silice autre que celle qui pourrait être présente naturellement ou non dans le support de départ choisi pour la fabrication du catalyseur.
La présente invention concerne donc en particulier l'utilisation dudit catalyseur dans un procédé d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel. Le procédé
d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion selon l'invention comprend au moins un réacteur 3 o triphasique contenant ledit catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion en lit bouillonnant.
la Une telle mise en oeuvre est par exemple décrite dans les brevets américains 4 251 295 ou US 4 495 060 relatifs au procédé H-OIL.
L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées, telles que les coupes pétrolières soufrées, prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre lo dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus
REACTEUR EN LIT BOUILLONNANT
La présente invention concerne l'utilisation dans un réacteur en lit bouillonnant d'un catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées (également appelés hydrotraitement), ledit catalyseur comprenant un support essentiellement à base d'alumine sous la forme lo d'extrudés, éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt.
Le catalyseur contient en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, les éléments du groupe VII
(halogènes) et le silicium (ou de la silice autre que celle qui pourrait être présente naturellement ou non dans le support de départ choisi pour la fabrication du catalyseur.
La présente invention concerne donc en particulier l'utilisation dudit catalyseur dans un procédé d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel. Le procédé
d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion selon l'invention comprend au moins un réacteur 3 o triphasique contenant ledit catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion en lit bouillonnant.
la Une telle mise en oeuvre est par exemple décrite dans les brevets américains 4 251 295 ou US 4 495 060 relatifs au procédé H-OIL.
L'hydrotraitement des charges hydrocarbonées, telles que les coupes pétrolières soufrées, prend une importance de plus en plus grande dans la pratique du raffinage avec la nécessité croissante de réduire la quantité de soufre lo dans les coupes pétrolières et de convertir des fractions lourdes en fractions plus
2 légères valorisables en tant que carburant. Il est en effet nécessaire, à la fois pour satisfaire les spécifications imposés par chaque pays pour les carburants commerciaux et pour des raisons économiques, de valoriser au mieux des bruts importés de plus en plus riches en fractions lourdes et en hétéroatomes et de plus en plus pauvres en hydrogène. Cette valorisation implique une réduction relativement importante du poids moléculaire moyen des constituants lourds, qui peut être obtenue par exemple au moyen de réactions de craquage ou d'hydrocraquage de charges préalablement raffinées, c'est-à-dire désulfurées et déazotées. Van Kessel et al expliquent en détail ce contexte dans un article lo publiés dans la revue 0il & Gas Journal, le 16 Février 1987 en pages 55 à
66.
II est par ailleurs connu de l'homme du métier que lors des réactions d'hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des complexes organométalliques, la plupart de ces complexes se détruisent en présence is d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré, et d'un catalyseur d'hydrotraitement. Le métal constitutif de ces complexes précipite alors sous forme d'un sulfure solide qui vient se fixer sur la surface interne des pores. C'est en particulier le cas des complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium, et du cuivre qui sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins 20 grande abondance selon l'origine du pétrole, et qui, lors des opérations de distillation ont tendance à ce concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus. C'est aussi le cas des liquéfiats de charbon qui renferment également des métaux, en particulier du fer et du titane.
Le terme général hydrodémétallation (HDM) est utilisé pour désigner ces 25 réactions de destruction des complexes organométalliques dans les hydrocarbures.
L'accumulation des dépôts solides dans les pores du catalyseur peut se poursuivre jusqu'au bouchage complet d'une partie des pores commandant 30 l'accès des réactifs à une fraction du réseau poreux interconnecté de telle sorte que cette fraction devient inactive alors même que les pores de cette fraction sont seulement faiblement encombrés ou même intacts. Ce phénomène peut donc provoquer une désactivation prématurée et très importante du catalyseur. Il est particulièrement sensible dans le cas des réactions d'hydrodémétallation en présence d'un catalyseur hétérogène supporté. Par hétérogène, on entend non soluble dans la charge d'hydrocarbures. On constate en effet dans ce cas que les pores de la périphérie du grain s'obstruent plus vite que les pores centraux.
De même, les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties.
L'obstruction des pores va de pair avec une réduction progressive de leur diamètre, ce qui entraine une limitation accrue de la diffusion des molécules et une accentuation du gradient de concentration, donc une accentuation de l'hétérogénéité du dépôt depuis la périphérie vers l'intérieur des particules iu poreuses au point que l'obstruction complète des pores débouchant à
l'extérieur se produit très rapidement : l'accès à la porosité interne presque intacte des particules est alors fermé aux réactifs et le catalyseur est prématurément désactivé.
i; Le phénomène qui vient d'être décrit est bien connu sous le nom de "colmatage aux bouches des pores" (voir à ce sujet le brevet français FR 2 764 298).
Un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées lourdes 20 contenant des métaux doit donc étre composé d'un support catalytique présentant un profil de porosité particulièrement adapté aux contraintes diffusionnelles spécifiques aux hydrotraitements et notamment à l'hydrodémétallation.
Les catalyseurs usuellements employés dans les procédés 25 d'hydrotraitement sont composés d'un support sur lequel sont déposés des oxydes métalliques, tels que par exemple les oxydes de cobalt, de nickel ou de molybdène. Le catalyseur est ensuite sulfuré pour transformer tout ou partie des oxydes métalliques en phase sulfures métalliques. Le support est en général à
base d'alumine, son rôle consiste à disperser la phase active et présenter une .10 texture adaptée à une bonne captation des impuretées métalliques, tout en évitant les problèmes de colmatage mentionnés ci-dessus.
Ainsi, des catalyseurs présentant une répartition poreuse particulière sont décrits dans le brevet américain 4,395,329. Les supports à base d'alumine de l'art antérieur sont de deux types. Premièrement, il existe des extrudés d'alumine préparés à partir d'un gel d'alumine. Les catalyseurs d'hydrotraitement préparés à
partir de ces extrudés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le procédé de préparation de l'alumine gel est particulièrement polluant, contrairement à celui de l'alumine issue de la déshydratation rapide de l'hydrargillite, dite alumine flash. Ensuite, la porosité des supports à base d'alumine gel est surtout adaptée à l'hydrodésulfuration et l'hydrotraitement des io coupes hydrocarbonées légères, et non aux autres types d'hydrotraitements.
Par ailleurs, même si ces extrudés sont équilibrés dans leur rapport hydrodémétallation/hydrodésulfuration, leur capacité de rétention en hydrométallation est faible, en général d'au plus 30% poids, si bien qu'ils sont rapidement saturés et doivent être remplacés. En outre, compte tenu du coût de production élevé du gel d'alumine, la fabrication de ces catalyseurs est très coûteuse.
En second lieu, des billes d'alumine préparées par déshydratation rapide d'hydrargillite puis agglomération de la poudre d'alumine flash obtenue sont employées comme support de catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées contenant des métaux. Le coût de préparation de ces billes est moins élevé, toutefois afin de le maintenir à un niveau satisfaisant, il est nécessaire de préparer des billes d'un diamètre supérieur à 2 mm. En conséquence, les métaux ne peuvent pas s'introduire jusqu'au coeur des billes, et la phase catalytique qui s'y trouve n'est pas utilisée.
Des catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir d'extrudés d'alumine flash de plus petite taille et présentant une porosité adaptée à!'hydrotraitement, ne présenteraient pas tous ces inconvénients, mais il n'existe pas aujourd'hui de procédé industriel pour préparer de tels catalyseurs.
La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement de fractions carbonées dans des réactions d'hydrotraitement, notamment les réactions d'hydrogénation (HYD), d'hydrodéazotation (HDN), d'hydrodéoxygénation (HDO), d'hydrodéaromatisation (HDA), d'hydrodécarbonisation (HDCCR), d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrodéparaffinage, d'hydrocraquage, et d'hydrodésulfuration (HDS) présentant une activité en hydrodémetallation au moins équivalente à celle des catalyseurs connus à ce jour de l'homme du métier, et permettant d'obtenir des résultats en hydrotraitement particulièrement élevés par rapport aux produits de l'art antérieur.
La présente invention concerne également une utilisation dans un procédé
d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures d'un catalyseur mis en oeuvre en lit bouillonnant et comprenant :
- un support extrudé essentiellement à base d'alumine et constitué
essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, et - au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux ou composés de métaux du groupe VIB et les métaux ou composés de métaux du groupes VIII, dans lequel la somme S des métaux des groupes VIB et VIII
exprimés en oxydes est comprise entre 0,1% et 50% en poids, caractérisé:
- en ce que chacun desdits agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets; et - en ce que le catalyseur renferme en outre au moins un élément dopant comprenant du phosphore, du bore, du silicium, de la silice sous une forme différente de celle qui pourrait être contenue dans le support choisi, ou un halogène.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend un support essentiellement à base d'alumine sous la forme d'extrudés, au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préfërée le molybdène, et/ou au moins un métal catalytique ou 5a un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel.
Comme indiqué plus haut, l'invention se caractérise aussi par le fait que pour amliorer davantage les capacités du catalyseur dans les réactions d'hydrotraitement, on incorpore dans ce catalyseur au moins un élément dopant, lequel est choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium (ou de la silice différente de celle que l'on peut trouver dans le support) et les halogènes. Ce doapnt donne ainsi de meilleures performances en raffinage (HYD, HDS, HDM, HDCCR) et en conversion liées à l'augmentation de l'activité en hydrogénation et de l'acidité du catalyseur.
Le support extrudé du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement et de préférence essentiellement à base d'agglomérats d'alumine ; lesdits agglomérats d'alumine sont généralement et de préférence obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite et présentent généralement un volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres) , et généralement un taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite compris ente 5 et 70% en poids. Par alumine issue de la décomposition de la boehmite, il faut comprendre qu'au cours du procédé de préparation des extrudés, de l'alumine type boehmite s'est développée au point de représenter 5 à
70 % en poids de l'alumine totale, puis a été décomposée. Ce taux d'alumine issue de la décomposition de boehmite est mesuré par diffraction des rayons X
sur l'alumine avant décomposition de ladite boehmite.
Le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut également être obtenu par extrusion d'un mélange en proportions variables d'une poudre to d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydragi!lité (alumine flash, et d'au moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triéthoxyde d'aluminium. De tels mélanges d'alumine flash et de gel d'alumine contiennent moins de 50% poids de gel d'alumine et de préférence de 1 à 45%
poids de gel d'alumine.
Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes 2o décrites ci-après.
On utilise comme support des extrudés d'alumine de diamètre généralement compris entre 0,3 et 1,8 mm, de préférence entre 0,8 et 1,8 mm lorsque le catalyseur est mis en oeuvre en lit bouillonnant, lesdits extrudés présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Sur ces extrudés, ou avant mise en forme par extrusion, on peut introduire par toute méthode connue, et à
n'importe qu'elle étape de la préparation, de préférence par imprégnation ou comalaxage, les métaux catalytiques, à savoir éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la .30 nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel. Lesdits métaux peuvent éventuellement être mélangés au support par comalaxage à toute étape du procédé de préparation dudit support.
Lorsqu'il y en a plusieurs, lesdits métaux des groupes VIB et VIII peuvent éventuellement être introduits au moins en partie séparement ou de façon simultanée lors de l'imprégnation ou du comalaxage avec le support, à toute étape de la mise en forme ou de la préparation.
La manière d'introduire le ou les éléments dopants sera donnée par la tn suite.
II est possible de préparer le catalyseur selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite avec au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, et/ou au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis éventuellement une calcination.
b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a.
Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, dans le catalyseur. La somme S des métaux des groupes VIB et VIII exprimés en oxydes introduits dans le catalyseurs est comprise entre 0,1 et 50% en poids, de préférence de 0,5 à 40% poids, de façon plus préférée de 0,5 à 25% poids. Il est donc possible selon l'invention d'utiliser le support en tant que catalyseur sans introduire de métal catalytique dans ledit catalyseur.
.3u La préparation comprend ensuite généralement une maturation et un séchage, puis généralement un traitement thermique, par exemple une calcination, à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades.
g Le support dont l'emploi est un des éléments essentiels de l'invention est essentiellement à base d'alumine. Le support du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement et de préférence obtenu par mise en forme d'une alumine de départ, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, ladite mise en forme étant effectuée de préférence au moyen de l'un des procédés décrits ci-dessous.
Des procédés de préparation du support selon l'invention sont décrits ci-dessous, pour un support constitué d'alumine. Lorsque le support contient un ou to plusieurs autres composés, il est possible d'introduire ledit ou lesdits composés ou un précurseur dudit ou desdits composés à n'importe qu'elle étape du procédé
de préparation du support selon l'invention. II est également possible d'introduire ledit ou lesdits composés par imprégnation de l'alumine mise en forme au moyen dudit ou desdits composés ou de tout précurseur dudit ou desdits composés.
Une premier procédé de mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes:
al. on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite blon réhydrate l'alumine de départ, cl. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, dl. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape cl, el. on sèche et on calcine les extrudés, fl. on soumet les extrudés issue de l'étape el à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, gl. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape fl.
Un deuxième procédé de mise en forme d'alumine à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, comprend les étapes jo suivantes a2. on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite.
b2 on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène, c2. on fait mûrir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus, f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2.
Un troisième procédé de mise en forme d'une alumine, à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes :
a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ c3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c3 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, 93 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3.
Ce procédé met en oeuvre les étapes identiques aux étapes a1, b1, d1, e1, f1 et g1 du premier procédé précédemment décrit.
ïo Les extrudés d'alumine selon l'invention présentent généralement et de préférence un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,6 cm3/g, de préférence d'au moins 0,65.
Ce VPT est mesuré de la façon suivante : on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue : les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule :
5 VPT = Dg Da ' Les extrudés selon l'invention présentent également généralement et de préférence un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres). Le diamètre moyen mésoporeux pour des extrudés donnés est 10 mesuré sur la base de la représentation graphique de la répartition poreuse desdits extrudés. Il s'agit du diamètre dont le volume V associé sur la représentation graphique vaut :
V6nm - V100nm V= V100nm +
avec :
VlOOnm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à
100 nm (macropores) ou volume macroporeux.
V6nm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à 6 nm.
V6nm - V100nm représentant le volume mésoporeux i.e. le volume créé par les pores de diamètre compris entre 6 nm et 100 nm, c'est-à-dire le volume créé
par tous les pores de taille comprise entre 6 nm et 100 nm (mésopores).
Ces volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule :
0 = (4t cos0).10 / P dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm), t la tension superficielle (48,5 Pa), ll 0 l'angle de contact, (0 = 140 degrés) et P la pression (MPa).
De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume mésoporeux (V6nm - V100nm) d'au moins 0,3 cm3/g, voire d'au moins 0,5 cm3/g.
De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume macroporeux (V100nm) d'au plus 0,5 cm3/g. Selon une variante, le volume macroporeux (V100nm) est d'au. plus 0,3 cm3/g, encore plus préférentiellement io d'au plus 0,1 cm3/g voire d'au plus 0,08 cm3/g.
Habituellement, ces extrudés présentent un volume microporeux (VO-6nm) d'au plus 0,55 cm3/g, de préférence d'au plus 0,2 cm3/g. Le volume microporeux représente le volume créé par les pores de diamètre inférieur à 6 nm.
Une telle répartition poreuse qui minimise la proportion de pores inférieurs à
6 nm et de ceux supérieurs à 100 nm tout en augmentant la proportion des mésopores (dont le diamètre est compris entre 6 nm et 100 nm) est particulièrement adaptée aux contraintes diffusionnelles de l'hydrotraitement de coupes hydrocarbonnées lourdes.
Selon une variante préférée, la répartition poreuse sur le domaine de diamètre de pores compris entre 6 nm et 100 nm (mésopores) est extrêmement resserrée autour de 15 nm, c'est-à dire que sur ledit domaine, la majorité des pores ont un diamètre compris entre 6 nm et 50 nm, de préférence entre 8 nm et 20 nm.
Les extrudés selon l'invention peuvent généralement présenter une surface spécifique (SS) d'au moins 120 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2/g. Cette surface est une surface BET. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the american Society", 60, 309 (1938).
On préfère les extrudés selon l'invention dont le diamètre est compris entre 0,3 et 1,8 mm, de-préférence entre 0,8 et 1,8 mm, et la longueur comprise entre 1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre en lit bouillonnant.
s Ces extrudés présentent en général un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm pour des extrudés de diamètre 1,6 mm, de préférence d'au moins 1, et une résistance à l'écrasement (ESH) d'au moins 1 MPa. Par ailleurs le pourcentage de perte par attrition selon la norme ASTM D4050 desdits extrudés io est généralement inférieur à 2,5% du poids du catalyseur.
La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à
mesurer la forme de compression maximale que peut supporter un extrudé avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la vitesse 15 constante de 5 cm/min.
La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de l'extrudé, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice de l'extrudé.
La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à
soumettre une certaine quantité d'extrudés à une pression croissante au dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des extrudés. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5 % du poids des extrudés soumis au test. La méthode de mesure de la résistance à l'attrition selon la norme ASTM D4058 consiste à
mettre en rotation un échantillon de catalyseur dans un cylindre. Les pertes par attrition sont alors calculées par la formule suivante :
% perte par attrition = 100 (1 - poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm après test/poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm chargé dans le cylindre).
L'alumine utilisée selon l'invention est constituée essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, chacun de ces agglomérats se présente généralement et de préférence en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets.
En général, la longueur et la largeur des feuillets varie entre 1 et 5 Nm et leur épaisseur est de l'ordre de 10 nm. Ils peuvent être empilés par groupes formant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 pm, les groupes pouvant être séparés les uns des autres par épaisseur de l'ordre de 0,05 à 0,1 pm.
;o La longueur des aiguilles peut être comprise entre 0,05 et 0,5 pm ; leur section est de l'ordre de 10 à 20 nm. Ces dimensions sont données par mesure sur les photos des extrudés prises au microscope électronique. Les feuillets d'alumine comprennent principalement de l'alumine x et de l'alumine rt et les aiguilles de l'alumine y.
La structure en feuillets est caractéristique de la filiation hydrargillite de l'alumine, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les feuillets étant de nature hydrargillite.
Par calcination, cette alumine sous forme hydrargillite se transforme principalement en alumines déshydratées x et rl.
Par contre, la structure en aiguilles est caractéristique de la filiation boehmite, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les aiguilles étant de nature boehmite. Puis, par calcination, cette alumine sous forme boehmite se transforme en alumine déshydratée y.
Les extrudés utilisés selon l'invention sont donc obtenus par calcination, les extrudés avant calcination étant constitués de feuillets à base d'alumine hydrargillite, lesdits feuillets étant entourés en périphérie des aiguilles à
base d'alumine boehmite.
Le procédé de mise en forme du support ou du catalyseur utilisé selon l'invention convient plus particulièrement à une alumine de départ issue de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché.
Une telle alumine est notamment obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 C environ, le temps de contact de l'alumine avec les gaz chauds étant généralement compris entre io une fraction de seconde et 4-5 secondes ; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine a particulièrement été décrit dans le brevet FR-A-1 108 011.
L'alumine ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou peut subir avant l'étape bl un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents: une 15 teneur en Na20 inférieure à 0,5 % en poids peut être préférée.
De préférence, on réhydrate l'alumine de départ au cours de l'étape b1 de manière à ce qu'elle présente un taux d'alumine de type boethmite d'au moins
66.
II est par ailleurs connu de l'homme du métier que lors des réactions d'hydrotraitement de fractions pétrolières contenant des complexes organométalliques, la plupart de ces complexes se détruisent en présence is d'hydrogène, d'hydrogène sulfuré, et d'un catalyseur d'hydrotraitement. Le métal constitutif de ces complexes précipite alors sous forme d'un sulfure solide qui vient se fixer sur la surface interne des pores. C'est en particulier le cas des complexes du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium, et du cuivre qui sont naturellement présents dans les pétroles bruts en plus ou moins 20 grande abondance selon l'origine du pétrole, et qui, lors des opérations de distillation ont tendance à ce concentrer dans les fractions à point d'ébullition élevé et en particulier dans les résidus. C'est aussi le cas des liquéfiats de charbon qui renferment également des métaux, en particulier du fer et du titane.
Le terme général hydrodémétallation (HDM) est utilisé pour désigner ces 25 réactions de destruction des complexes organométalliques dans les hydrocarbures.
L'accumulation des dépôts solides dans les pores du catalyseur peut se poursuivre jusqu'au bouchage complet d'une partie des pores commandant 30 l'accès des réactifs à une fraction du réseau poreux interconnecté de telle sorte que cette fraction devient inactive alors même que les pores de cette fraction sont seulement faiblement encombrés ou même intacts. Ce phénomène peut donc provoquer une désactivation prématurée et très importante du catalyseur. Il est particulièrement sensible dans le cas des réactions d'hydrodémétallation en présence d'un catalyseur hétérogène supporté. Par hétérogène, on entend non soluble dans la charge d'hydrocarbures. On constate en effet dans ce cas que les pores de la périphérie du grain s'obstruent plus vite que les pores centraux.
De même, les bouches des pores s'obstruent plus vite que leurs autres parties.
L'obstruction des pores va de pair avec une réduction progressive de leur diamètre, ce qui entraine une limitation accrue de la diffusion des molécules et une accentuation du gradient de concentration, donc une accentuation de l'hétérogénéité du dépôt depuis la périphérie vers l'intérieur des particules iu poreuses au point que l'obstruction complète des pores débouchant à
l'extérieur se produit très rapidement : l'accès à la porosité interne presque intacte des particules est alors fermé aux réactifs et le catalyseur est prématurément désactivé.
i; Le phénomène qui vient d'être décrit est bien connu sous le nom de "colmatage aux bouches des pores" (voir à ce sujet le brevet français FR 2 764 298).
Un catalyseur d'hydrotraitement de coupes hydrocarbonées lourdes 20 contenant des métaux doit donc étre composé d'un support catalytique présentant un profil de porosité particulièrement adapté aux contraintes diffusionnelles spécifiques aux hydrotraitements et notamment à l'hydrodémétallation.
Les catalyseurs usuellements employés dans les procédés 25 d'hydrotraitement sont composés d'un support sur lequel sont déposés des oxydes métalliques, tels que par exemple les oxydes de cobalt, de nickel ou de molybdène. Le catalyseur est ensuite sulfuré pour transformer tout ou partie des oxydes métalliques en phase sulfures métalliques. Le support est en général à
base d'alumine, son rôle consiste à disperser la phase active et présenter une .10 texture adaptée à une bonne captation des impuretées métalliques, tout en évitant les problèmes de colmatage mentionnés ci-dessus.
Ainsi, des catalyseurs présentant une répartition poreuse particulière sont décrits dans le brevet américain 4,395,329. Les supports à base d'alumine de l'art antérieur sont de deux types. Premièrement, il existe des extrudés d'alumine préparés à partir d'un gel d'alumine. Les catalyseurs d'hydrotraitement préparés à
partir de ces extrudés présentent plusieurs inconvénients. Tout d'abord, le procédé de préparation de l'alumine gel est particulièrement polluant, contrairement à celui de l'alumine issue de la déshydratation rapide de l'hydrargillite, dite alumine flash. Ensuite, la porosité des supports à base d'alumine gel est surtout adaptée à l'hydrodésulfuration et l'hydrotraitement des io coupes hydrocarbonées légères, et non aux autres types d'hydrotraitements.
Par ailleurs, même si ces extrudés sont équilibrés dans leur rapport hydrodémétallation/hydrodésulfuration, leur capacité de rétention en hydrométallation est faible, en général d'au plus 30% poids, si bien qu'ils sont rapidement saturés et doivent être remplacés. En outre, compte tenu du coût de production élevé du gel d'alumine, la fabrication de ces catalyseurs est très coûteuse.
En second lieu, des billes d'alumine préparées par déshydratation rapide d'hydrargillite puis agglomération de la poudre d'alumine flash obtenue sont employées comme support de catalyseurs d'hydrotraitement de charges hydrocarbonées contenant des métaux. Le coût de préparation de ces billes est moins élevé, toutefois afin de le maintenir à un niveau satisfaisant, il est nécessaire de préparer des billes d'un diamètre supérieur à 2 mm. En conséquence, les métaux ne peuvent pas s'introduire jusqu'au coeur des billes, et la phase catalytique qui s'y trouve n'est pas utilisée.
Des catalyseurs d'hydrotraitement préparés à partir d'extrudés d'alumine flash de plus petite taille et présentant une porosité adaptée à!'hydrotraitement, ne présenteraient pas tous ces inconvénients, mais il n'existe pas aujourd'hui de procédé industriel pour préparer de tels catalyseurs.
La présente invention concerne l'utilisation d'un catalyseur d'hydrotraitement de fractions carbonées dans des réactions d'hydrotraitement, notamment les réactions d'hydrogénation (HYD), d'hydrodéazotation (HDN), d'hydrodéoxygénation (HDO), d'hydrodéaromatisation (HDA), d'hydrodécarbonisation (HDCCR), d'hydroisomérisation, d'hydrodéalkylation, d'hydrodéparaffinage, d'hydrocraquage, et d'hydrodésulfuration (HDS) présentant une activité en hydrodémetallation au moins équivalente à celle des catalyseurs connus à ce jour de l'homme du métier, et permettant d'obtenir des résultats en hydrotraitement particulièrement élevés par rapport aux produits de l'art antérieur.
La présente invention concerne également une utilisation dans un procédé
d'hydrotraitement d'une charge d'hydrocarbures d'un catalyseur mis en oeuvre en lit bouillonnant et comprenant :
- un support extrudé essentiellement à base d'alumine et constitué
essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, et - au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux ou composés de métaux du groupe VIB et les métaux ou composés de métaux du groupes VIII, dans lequel la somme S des métaux des groupes VIB et VIII
exprimés en oxydes est comprise entre 0,1% et 50% en poids, caractérisé:
- en ce que chacun desdits agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets; et - en ce que le catalyseur renferme en outre au moins un élément dopant comprenant du phosphore, du bore, du silicium, de la silice sous une forme différente de celle qui pourrait être contenue dans le support choisi, ou un halogène.
Le catalyseur utilisé selon l'invention comprend un support essentiellement à base d'alumine sous la forme d'extrudés, au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préfërée le molybdène, et/ou au moins un métal catalytique ou 5a un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel.
Comme indiqué plus haut, l'invention se caractérise aussi par le fait que pour amliorer davantage les capacités du catalyseur dans les réactions d'hydrotraitement, on incorpore dans ce catalyseur au moins un élément dopant, lequel est choisi dans le groupe constitué par le phosphore, le bore, le silicium (ou de la silice différente de celle que l'on peut trouver dans le support) et les halogènes. Ce doapnt donne ainsi de meilleures performances en raffinage (HYD, HDS, HDM, HDCCR) et en conversion liées à l'augmentation de l'activité en hydrogénation et de l'acidité du catalyseur.
Le support extrudé du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement et de préférence essentiellement à base d'agglomérats d'alumine ; lesdits agglomérats d'alumine sont généralement et de préférence obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite et présentent généralement un volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g, un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres) , et généralement un taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite compris ente 5 et 70% en poids. Par alumine issue de la décomposition de la boehmite, il faut comprendre qu'au cours du procédé de préparation des extrudés, de l'alumine type boehmite s'est développée au point de représenter 5 à
70 % en poids de l'alumine totale, puis a été décomposée. Ce taux d'alumine issue de la décomposition de boehmite est mesuré par diffraction des rayons X
sur l'alumine avant décomposition de ladite boehmite.
Le support extrudé du catalyseur selon l'invention peut également être obtenu par extrusion d'un mélange en proportions variables d'une poudre to d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydragi!lité (alumine flash, et d'au moins un gel d'alumine obtenu par exemple par précipitation de sels d'aluminium tels que le chlorure d'aluminium, le sulfate d'aluminium, le nitrate d'aluminium, l'acétate d'aluminium ou par hydrolyse d'alcoxydes d'aluminium tel que le triéthoxyde d'aluminium. De tels mélanges d'alumine flash et de gel d'alumine contiennent moins de 50% poids de gel d'alumine et de préférence de 1 à 45%
poids de gel d'alumine.
Le catalyseur utilisé selon l'invention peut être préparé par toute méthode connue de l'homme du métier, et plus particulièrement suivant les méthodes 2o décrites ci-après.
On utilise comme support des extrudés d'alumine de diamètre généralement compris entre 0,3 et 1,8 mm, de préférence entre 0,8 et 1,8 mm lorsque le catalyseur est mis en oeuvre en lit bouillonnant, lesdits extrudés présentant les caractéristiques décrites ci-dessus. Sur ces extrudés, ou avant mise en forme par extrusion, on peut introduire par toute méthode connue, et à
n'importe qu'elle étape de la préparation, de préférence par imprégnation ou comalaxage, les métaux catalytiques, à savoir éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIB (groupe 6 de la .30 nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le molybdène et le tungstène, de façon encore plus préférée le molybdène, et/ou éventuellement au moins un métal catalytique ou un composé de métal catalytique du groupe VIII (groupe 8 de la nouvelle notation de la table périodique des éléments), de préférence le fer, le nickel ou le cobalt, de façon encore plus préférée le nickel. Lesdits métaux peuvent éventuellement être mélangés au support par comalaxage à toute étape du procédé de préparation dudit support.
Lorsqu'il y en a plusieurs, lesdits métaux des groupes VIB et VIII peuvent éventuellement être introduits au moins en partie séparement ou de façon simultanée lors de l'imprégnation ou du comalaxage avec le support, à toute étape de la mise en forme ou de la préparation.
La manière d'introduire le ou les éléments dopants sera donnée par la tn suite.
II est possible de préparer le catalyseur selon l'invention au moyen d'un procédé de préparation comprenant les étapes suivantes :
a) Comalaxage de poudre d'alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite avec au moins un composé de métal catalytique du groupe VIB, et/ou au moins un composé de métal catalytique du groupe VIII, suivie éventuellement d'une maturation, et/ou d'un séchage, puis éventuellement une calcination.
b) Mise en forme par extrusion du produit obtenue à l'étape a.
Les métaux précités sont le plus souvent introduits sous forme de précurseurs tels que oxydes, acides, sels, complexes organiques, dans le catalyseur. La somme S des métaux des groupes VIB et VIII exprimés en oxydes introduits dans le catalyseurs est comprise entre 0,1 et 50% en poids, de préférence de 0,5 à 40% poids, de façon plus préférée de 0,5 à 25% poids. Il est donc possible selon l'invention d'utiliser le support en tant que catalyseur sans introduire de métal catalytique dans ledit catalyseur.
.3u La préparation comprend ensuite généralement une maturation et un séchage, puis généralement un traitement thermique, par exemple une calcination, à une température comprise entre 400 et 800 degrés centigrades.
g Le support dont l'emploi est un des éléments essentiels de l'invention est essentiellement à base d'alumine. Le support du catalyseur utilisé selon l'invention est généralement et de préférence obtenu par mise en forme d'une alumine de départ, issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, ladite mise en forme étant effectuée de préférence au moyen de l'un des procédés décrits ci-dessous.
Des procédés de préparation du support selon l'invention sont décrits ci-dessous, pour un support constitué d'alumine. Lorsque le support contient un ou to plusieurs autres composés, il est possible d'introduire ledit ou lesdits composés ou un précurseur dudit ou desdits composés à n'importe qu'elle étape du procédé
de préparation du support selon l'invention. II est également possible d'introduire ledit ou lesdits composés par imprégnation de l'alumine mise en forme au moyen dudit ou desdits composés ou de tout précurseur dudit ou desdits composés.
Une premier procédé de mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes:
al. on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite blon réhydrate l'alumine de départ, cl. on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion d'au moins un hydrocarbure dans l'eau, dl. on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape cl, el. on sèche et on calcine les extrudés, fl. on soumet les extrudés issue de l'étape el à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, gl. on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape fl.
Un deuxième procédé de mise en forme d'alumine à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, comprend les étapes jo suivantes a2. on part d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite.
b2 on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène, c2. on fait mûrir les billes d'alumine obtenues, d2. on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude, e2. on sèche et on calcine les extrudés obtenus, f2. on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, g2. on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2.
Un troisième procédé de mise en forme d'une alumine, à partir d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite comprend les étapes suivantes :
a3 on part d'une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite b3 on réhydrate l'alumine de départ c3 on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel, d3 on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c3 e3 on sèche et on calcine les extrudés, f3 on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée, 93 on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3.
Ce procédé met en oeuvre les étapes identiques aux étapes a1, b1, d1, e1, f1 et g1 du premier procédé précédemment décrit.
ïo Les extrudés d'alumine selon l'invention présentent généralement et de préférence un volume poreux total (VPT) d'au moins 0,6 cm3/g, de préférence d'au moins 0,65.
Ce VPT est mesuré de la façon suivante : on détermine la valeur de la densité de grain et de la densité absolue : les densités de grain (Dg) et absolue (Da) sont mesurées par la méthode de picnométrie respectivement au mercure et à l'hélium, le VPT est donné par la formule :
5 VPT = Dg Da ' Les extrudés selon l'invention présentent également généralement et de préférence un diamètre moyen mésoporeux compris entre 15 et 36 nm (nanomètres). Le diamètre moyen mésoporeux pour des extrudés donnés est 10 mesuré sur la base de la représentation graphique de la répartition poreuse desdits extrudés. Il s'agit du diamètre dont le volume V associé sur la représentation graphique vaut :
V6nm - V100nm V= V100nm +
avec :
VlOOnm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à
100 nm (macropores) ou volume macroporeux.
V6nm représentant le volume créé par les pores de diamètre supérieur à 6 nm.
V6nm - V100nm représentant le volume mésoporeux i.e. le volume créé par les pores de diamètre compris entre 6 nm et 100 nm, c'est-à-dire le volume créé
par tous les pores de taille comprise entre 6 nm et 100 nm (mésopores).
Ces volumes sont mesurés par la technique de la pénétration du mercure dans laquelle on applique la loi de Kelvin qui donne la relation entre la pression, le diamètre du plus petit pore dans lequel le diamètre pénètre à ladite pression, l'angle de mouillage et la tension superficielle selon la formule :
0 = (4t cos0).10 / P dans laquelle 0 représente le diamètre du pore (nm), t la tension superficielle (48,5 Pa), ll 0 l'angle de contact, (0 = 140 degrés) et P la pression (MPa).
De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume mésoporeux (V6nm - V100nm) d'au moins 0,3 cm3/g, voire d'au moins 0,5 cm3/g.
De préférence, les extrudés selon l'invention présentent un volume macroporeux (V100nm) d'au plus 0,5 cm3/g. Selon une variante, le volume macroporeux (V100nm) est d'au. plus 0,3 cm3/g, encore plus préférentiellement io d'au plus 0,1 cm3/g voire d'au plus 0,08 cm3/g.
Habituellement, ces extrudés présentent un volume microporeux (VO-6nm) d'au plus 0,55 cm3/g, de préférence d'au plus 0,2 cm3/g. Le volume microporeux représente le volume créé par les pores de diamètre inférieur à 6 nm.
Une telle répartition poreuse qui minimise la proportion de pores inférieurs à
6 nm et de ceux supérieurs à 100 nm tout en augmentant la proportion des mésopores (dont le diamètre est compris entre 6 nm et 100 nm) est particulièrement adaptée aux contraintes diffusionnelles de l'hydrotraitement de coupes hydrocarbonnées lourdes.
Selon une variante préférée, la répartition poreuse sur le domaine de diamètre de pores compris entre 6 nm et 100 nm (mésopores) est extrêmement resserrée autour de 15 nm, c'est-à dire que sur ledit domaine, la majorité des pores ont un diamètre compris entre 6 nm et 50 nm, de préférence entre 8 nm et 20 nm.
Les extrudés selon l'invention peuvent généralement présenter une surface spécifique (SS) d'au moins 120 m2/g, de préférence d'au moins 150 m2/g. Cette surface est une surface BET. On entend par surface BET, la surface spécifique déterminée par adsorption d'azote conformément à la norme ASTM D 3663-78 établie à partir de la méthode BRUNAUER - EMMETT - TELLER décrite dans le périodique "The Journal of the american Society", 60, 309 (1938).
On préfère les extrudés selon l'invention dont le diamètre est compris entre 0,3 et 1,8 mm, de-préférence entre 0,8 et 1,8 mm, et la longueur comprise entre 1 et 20 mm, de préférence entre 1 et 10 mm, notamment lorsque ledit catalyseur est mis en oeuvre en lit bouillonnant.
s Ces extrudés présentent en général un écrasement grain à grain (EGG) d'au moins 0,68 daN/mm pour des extrudés de diamètre 1,6 mm, de préférence d'au moins 1, et une résistance à l'écrasement (ESH) d'au moins 1 MPa. Par ailleurs le pourcentage de perte par attrition selon la norme ASTM D4050 desdits extrudés io est généralement inférieur à 2,5% du poids du catalyseur.
La méthode de mesure de l'écrasement grain à grain (EGG) consiste à
mesurer la forme de compression maximale que peut supporter un extrudé avant sa rupture, lorsque le produit est placé entre deux plans se déplaçant à la vitesse 15 constante de 5 cm/min.
La compression est appliquée perpendiculairement à l'une des génératrices de l'extrudé, et l'écrasement grain à grain est exprimé comme le rapport de la force à la longueur de la génératrice de l'extrudé.
La méthode de mesure de la résistance à l'écrasement (ESH) consiste à
soumettre une certaine quantité d'extrudés à une pression croissante au dessus d'un tamis et à récupérer les fines issues de l'écrasement des extrudés. La résistance à l'écrasement correspond à la force exercée pour obtenir un taux de fines représentant 0,5 % du poids des extrudés soumis au test. La méthode de mesure de la résistance à l'attrition selon la norme ASTM D4058 consiste à
mettre en rotation un échantillon de catalyseur dans un cylindre. Les pertes par attrition sont alors calculées par la formule suivante :
% perte par attrition = 100 (1 - poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm après test/poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm chargé dans le cylindre).
L'alumine utilisée selon l'invention est constituée essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, chacun de ces agglomérats se présente généralement et de préférence en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets.
En général, la longueur et la largeur des feuillets varie entre 1 et 5 Nm et leur épaisseur est de l'ordre de 10 nm. Ils peuvent être empilés par groupes formant une épaisseur de l'ordre de 0,1 à 0,5 pm, les groupes pouvant être séparés les uns des autres par épaisseur de l'ordre de 0,05 à 0,1 pm.
;o La longueur des aiguilles peut être comprise entre 0,05 et 0,5 pm ; leur section est de l'ordre de 10 à 20 nm. Ces dimensions sont données par mesure sur les photos des extrudés prises au microscope électronique. Les feuillets d'alumine comprennent principalement de l'alumine x et de l'alumine rt et les aiguilles de l'alumine y.
La structure en feuillets est caractéristique de la filiation hydrargillite de l'alumine, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les feuillets étant de nature hydrargillite.
Par calcination, cette alumine sous forme hydrargillite se transforme principalement en alumines déshydratées x et rl.
Par contre, la structure en aiguilles est caractéristique de la filiation boehmite, ce qui signifie que ces extrudés avant activation par calcination présentent cette même structure, les aiguilles étant de nature boehmite. Puis, par calcination, cette alumine sous forme boehmite se transforme en alumine déshydratée y.
Les extrudés utilisés selon l'invention sont donc obtenus par calcination, les extrudés avant calcination étant constitués de feuillets à base d'alumine hydrargillite, lesdits feuillets étant entourés en périphérie des aiguilles à
base d'alumine boehmite.
Le procédé de mise en forme du support ou du catalyseur utilisé selon l'invention convient plus particulièrement à une alumine de départ issue de la déshydratation rapide de l'hydrate de Bayer (hydrargillite) qui est un hydroxyde d'aluminium industriel facilement accessible et très bon marché.
Une telle alumine est notamment obtenue par déshydratation rapide d'hydrargillite à l'aide d'un courant de gaz chauds, la température d'entrée des gaz dans l'appareillage variant généralement de 400 à 1200 C environ, le temps de contact de l'alumine avec les gaz chauds étant généralement compris entre io une fraction de seconde et 4-5 secondes ; un tel procédé de préparation de poudre d'alumine a particulièrement été décrit dans le brevet FR-A-1 108 011.
L'alumine ainsi obtenue peut être utilisée telle quelle ou peut subir avant l'étape bl un traitement pour éliminer notamment les alcalins présents: une 15 teneur en Na20 inférieure à 0,5 % en poids peut être préférée.
De préférence, on réhydrate l'alumine de départ au cours de l'étape b1 de manière à ce qu'elle présente un taux d'alumine de type boethmite d'au moins
3%
en poids, de préférence d'au plus 40% en poids.
Les diverses étapes de ces procédés de préparation des extrudés d'alumine sont décrits de manière plus détaillés dans une demande de brevet de titre Extrudés d'alumine, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. de Rhône Poulenc Chimie.
Le catalyseur utilisé dans de la présente invention, outre le support précédemment défini, renferme au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII, avec les teneurs suivantes en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur :
.,o - la somme des métaux des groupes VIB et VI{I, exprimés en oxydes introduits dans le catalyseur est comprise entre 0,1 à 50%, de préférence de 0,5 à 40% et de manière encore plus préférée de 0,5 à 25%.
Ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, le silicium (ou de la silice autre que celle qui peut être incluse dans le support) et les halogènes avec les concentrations suivantes en % poids par rapport à la 5 masse totale du catalyseur :
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de BZ03.
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de Si02 (les teneurs supérieures à 1,6% (1,6 - 10% notamment) sont 1o souvent avantageuses).
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 12% de P205.
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 18% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 15% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le 15 fluor.
Les métaux du groupe VIB, du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme métallique, oxyde, sulfure, carbure, nitrure ou halogénure.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes méthodes adéquates. D'une façon préférée, l'élément dopant est introduit sur le catalyseur contenant déjà le support et le ou les métaux du VIB et/ou VIII.
D'une façon préférée, un catalyseur de la présente invention de type NiMo ou CoMo sur alumine est imprégné par une solution aqueuse contenant au moins un dopant puis éventuellement par une solution aqueuse d'au moins un autre dopant s'il y en a plusieurs. Le catalyseur NiMo ou CoMo sur alumine peut être avantageusement imprégné par une solution aqueuse commune de plusieurs dopants.
De façon plus particulière, le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention comprend les étapes suivantes :
a) on sèche et on pèse un solide, qu'on pourrait appelé "précurseur", renfermant au moins les composés suivants : le support alumine, au moins un élément du groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII, éventuellement un dopant, le tout étant de préférence mis en forme, s b) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape a), par une solution aqueuse contenant un ou plusieurs dopants, c) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C, d) on sèche le solide humide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 60 et 150 C, e) on calcine le solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre et 800 C.
Le précurseur défini à l'étape a) ci-dessus peut être préparé selon les méthodes classiques de l'homme du métier.
L'étape b) nécessite de disposer d'une solution aqueuse contenant le dopant et donc est différente des méthodes classiques de dépôt des dopants connues de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste, dans le cas où l'on introduit du bore et du silicium, à préparer une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et d'introduire dans la solution un composé du silicium de type silicone et à
procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore et le silicium. Cette méthode de dépôt du bore et du silicium est meilleure que la méthode conventionnelle employant une solution alcoolique d'acide borique ou une solution d'orthosilicate d'éthyle dans l'alcool.
En bref, le ou 1eS ntS peuvent etr e iritr oduits dans ie catalyseur à
divers niveaux de la préparation et de diverses manières.
L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.
Le cu les dopants peuvent ètre introduits par une ou plusieurs opérations lo d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
Ainsi, par exemple dans le cas préféré ou par exemple le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène supporté sur alumine, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et/ou de silicone RhodorsiI E1 P de la société Rhône Poulenc de procéder à un séchage par exemple à 80 C, etlou d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à
une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures.
D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mise en oeuvre pour obtenir le catalyseur de la présente invention.
Ainsi, il est possible d'imprégner dans un premier temps la solution contenant le silicium, de sécher, de calciner et d'imprégner la solution contenant le bore de sécher et de procéder à une calcination finale.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates :0 d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent également étre avantageusement employés. Le phosphore peut par * (marque de commerce) exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide 1o silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés.
Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide 15 orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.
Les source d'élément du groupe VIIA (halogènes) qui peuvent être 20 utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels.
Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé
organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide 25 fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiFg. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.
Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel.
D'une manière avantageuse, lorsqu'on utilise à la fois un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, on utilise les associations de métaux suivantes :
nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont : nickel-molybdène, cobalt-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Les sources d'élément du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates,.les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates.
On peut également utiliser comme support une alumine telle que décrite ci-dessus (dite encore de type "flash") renfermant 1 à 30 % de préférence 5 à
% en poids d'un gel d'alumine par exemple un gel sulfurique. Cette proportion de gel d'alumine améliore les propriétés mécaniques du support notamment lorsqu'on procède au malaxage du support. L'alumine flash en effet est une pâte collante et de ce fait empâte ou encrasse la vis de malaxage. La présence d'un gel rend le malaxage plus facile sans perte ultérieure de l'efficacité du support.
Les catalyseurs utilisés selon l'invention, peuvent ainsi, notamment, être utilisés dans tous les procédés d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon, les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel et plus particulièrement pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydroisomérisation, l'hydrodealkylation, l'hydrodéparaffinage, la 5 deshydrogénation, l'hydrocraquage l'hydrodésulfuration et l'hydrodémétallisation de charges carbonnées contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, lesdites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène, et/ou du soufre.
Il est en particulier possible en modifiant les paramètres de préparation du io support, essentiellement à base d'alumine, d'obtenir différentes distributions poreuses et ainsi de modifier les taux d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodémétallation (HDM).
Les réactions d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges 15 hydrocarbonées (hydrotraitement) peuvent être réalisées dans un réacteur contenant le catalyseur utilisé selon l'invention mis en oeuvre en lit bouillonnant.
Lesdits hydrotraitements peuvent être appliqués par exemple aux fractions pétrolières telles que les pétroles bruts de degré API inférieur à 20, les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, les résidus atmosphériques, les résidus 20 sous vide, les asphaltes, les huiles désasphaltées, les résidus sous vide désasphaltés, les bruts désasphaltés, les fuels lourds, les distillats atmosphériques et les distillats sous vide, ou encore à d'autres hydrocarbures tels que les liquéfiats du charbon. Dans un procédé en lit bouillonnant, les hydrotraitements destinés à éliminer les impuretés telles que le soufre, l'azote, les métaux, et à abaisser le point d'ébullition moyen de ces hydrocarbures sont habituellement mis en oeuvre à une température d'environ 320 à environ 470 degrés C, de préférence environ 400 à environ 450 degrés C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa (méga Pascal) à environ 30 MPa, de préférence 5 à 20 Mpa, à une vitesse spatiale d'environ 0,1 à environ 6 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence 0,5 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures injectés étant compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3), de préférence entre 200 et 1200 (Nm3/m3).
Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1: Préparation du support alumine A rentrant dans la composition des catalyseurs.
Etape a1 - Alumine de départ - La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de io transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 mZ/g et la perte au feu (PAF) de 5 %.
Etape b1 - Réhydratation - L'alumine est soumise à une réhydratation par mise en suspension dans l'eau à une concentration de 500 g/1 à une température de 90 C pendant une durée de 48 h en présence de 0,5 % d'acide citrique.
Après filtration de la suspension, on récupère un gâteau d'alumine qui est lavé à l'eau puis séché à une température de 140 C pendant 24 h.
L'alumine obtenue est sous forme de poudre, sa perte au feu (PAF), mesurée par calcination à 1000 C, et son taux d'alumine sous forme boehmite, mesuré par diffraction des rayons X, sont rassemblés dans le tableau 1.
Etape cl - Malaxage - On introduit 10 kg de la poudre réhydratée et séchée dans un malaxeur bras en Z de volume 25 I, puis on ajoute peu à peu une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau stabilisée par un agent tensio-actif, préalablement obtenue dans un réacteur agité, et de l'acide nitrique à 69%.
Les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1.
Le malaxage est prolongé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène consistante. A la fin du malaxage, on ajoute une solution d'ammoniaque à 20 %
~0 de façon à neutraliser l'excès d'acide nitrique tout en poursuivant le malaxage pendant 3 à 5 min.
Etape dl - Extrusion - La pâte obtenue est introduite dans une extrudeuse monovis pour l'obtention d'extrudés crus de diamètre 1,6 mm.
Etape el - Séchagelcalcination - Les extrudés sont ensuite séchés à 140 C pendant 15 h et calcinés pendant 2 h à une température de 680 C. Le support ainsi calciné présente une surface spécifique de 148 m2/g.
Etape fl - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont imprégnés par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations io suivantes : 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 %
d'acide acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils sont soumis à un traitement hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif dans les conditions définies dans le tableau 1.
Etape 91 - Séchagelcalcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont soumis à une calcination à une température de 550 C pendant 2 h. Le taux de boehmite indiqué au tableau 1 est mesuré sur les extrudés avant calcination finale.
Les caractéristiques du support d'alumine extrudé A obtenu sont rassemblées dans le tableau 1.
Exemple 2: Préparation du catalyseur Al (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20.
Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à
500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 12% poids et celle en en oxyde de nickel NiO est de 3% poids. On obtient ainsi le catalyseur Al préparé selon le brevet français FR 2 764 298 déposé le 11 juin 1997.
La résistance à l'attrition du catalyseur est évaluée en tambour tournant par la méthode normée ASTM D4058. Les pertes par attrition sont alors calculées par la formule suivante:
% perte par attrition = 100 (1 - poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm après test/ poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm chargé dans le cylindre).
Le catalyseur Al conduit par ce test à un pourcentage de perte par attrition de 0,30% du poids du catalyseur.
Tûbicûü 1 Alumine A
Alumine réhydratée -fin étape b1 % boehmite 24 PAF (1000'C) 25 M1lalaxage = Etape cl Nalure hydrocarbure péUole %HN03 l A1203 10 % hydrocarbure 1 A1203 15 eau / hydrecarbure 3,7 Nature agent tensio-actif Galoryl Ef.110 % agenttensio-actil! hydrocarbur-2 17 Temps (h) 2.15 % neutralisation par rapport à 1=11,103 en 65 équiv, Séchagelcalcination - Etape e1 Tempêrature calcination ('C) 680 Suriace spéciiique (m2lg) 148 Traitement hydrothermat - Etape il Température ('C) 212 Pression (bar) 19 Temps (h) 2 % boehmite 40 Caractéristiques des extrudés calcinés obtenus VPT (cm Ig) 0, 0 VE0=1000A 0.60 (cm319) V1000A' (cm Ig) 0.19 diam. Moyen mzsopores(A) 280 V0-60A (cm Ig) 0,02 Surface spècifique (m2/g) 140 EGG (daNlmrn) 1.2 ESH (MPa) 1.58 Exemple 3; Préparation du catalyseur B(sefon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés de catalyseur Al NiMolAIZO3 de l'exemple 2 par une solution aqueuse renfermant !'émulsion de silicone Rhodorsil*EP1. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis * (marque de commerce) calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en oxyde de Si02 est de 3.5% poids.
Le catalyseur B conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,45% du poids du catalyseur.
Exemple 4: Préparation du catalyseur C (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec le support A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant de l'heptamolybdate d'ammonium, du nitrate de nickel et de l'acide phosphorique. Après maturation à température ambiante dans une io atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à
120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en MoO3 est de 11.7%, en NiO de2.8% et en P205 de 6.0% poids.
Le catalyseur C conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,28% du poids du catalyseur.
Exemple 5: Préparation du catalyseur D (selon l'invention) Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur Al NiMo/Al203 de l'exemple 2 par une solution aqueuse renfermant du bifluorure d'ammonium.
Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C
pendant 2 heures sous air. La teneur finale en fluor est de 3.2% poids.
Le catalyseur D conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,52% du poids du catalyseur.
Exemple 6: Préparation du catalyseur A2 (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant de l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à
.,0 120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène MoO3 est de 12,8% poids.
l'evomple 2, à
I_P catalys?~_~r A2 conduit, par le test d'attrition décrit dans un poùrcentage de perte par attrition de 0,32% du poids du catalyseur.
On obtient ainsi le catalyseur A2 préparé selon le brevet français FR
2 764 298.
~
Exemple 7: Préparation du catalyseur E (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A2 NiMolA1203 de l'exemple 6 par une solution aqueuse contenant du biborate d'ammonium et de l'émulsion de silicone Rhodorsil*EP1. Après maturation à température ambiante to dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C pendant 1 heure sous air. La teneur finale en BZ0, est de 3.2% poids et celle de Si02 est de 2.2% poids.
Le catalyseur E conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,47% du poids du catalyseur.
Exemple 8: Préparation du catalyseur A3 (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant du nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20.
Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée 20 en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à
500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en oxyde de nickel NiO est de 7% poids. On obtient ainsi le catalyseur A3 préparé selon le brevet français FR 2 764 298.
Le catalyseur A3 conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à
25 un pourcentage de perte par attrition de 0,40% du poids du catalyseur.
Exemple 9: Préparation du catalyseur F (selon invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A3 Ni/AIZ03 de l'exemple 8 par une solution aqueuse du bi.borate d'ammonium. Après maturation ,0 à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C pendant 1 heure sotis air. La teneur finale en B203 est de 5.0% poids.
* (marque de commerce) Le catalyseur F conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,57% du poids du catalyseur.
Exemple 10: Tests d'hydroconversion de résidus pétroliers par les catalyseurs AI, A2, A3 et B à F
Les catalyseurs A1, A2, A3, B, C, D, E et F précédemment décrits ont été
comparés dans une unité pilote comportant un réacteur tubulaire équipé d'un dispositif permettant le maintien en ébullition permanent du catalyseur à
l'intérieur to du réacteur. L'unité pilote mise en oeuvre est représentative d'une unité
industrielle H-Oil d'hydroconversion de résidus en lits bouillonnants décrite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets US 4521295, US 4495060.
On charge le réacteur du pilote avec 1 litre de catalyseur sous forme extrudé
tel que décrit précédemment. Une fois en régime de lit bouillonnant, le catalyseur expansé occupe un volume de 1,5 I dans le réacteur.
La charge utilisée est un résidu sous vide Arabe lourd dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 2.
On opère l'unité avec le résidu pétrolier décrit ci dessus dans les conditions opératoires suivantes :
- pression = 160 bars - débit d'hydrogène : 600 std I. H2 / I. de charge - vitesse spatiale horaire = 0.3 m3 de charge / m3 de réacteur / h-1 La température est ajustée aux alentours de 420 - 430 C de façon à ce que tous les catalyseurs conduisent à 65% poids de conversion de la fraction 550 C+.
Tableau 2 :
RSV
Arabe lourd Densité 15/4 1.0457 Viscosité à 100 C cSt 5110 Viscosité à 150 C cSt 285 Soufre % pds 5.39 Azote % pds 0.46 Nickel ppm 50 Vanadium ppm 163 Carbone % pds 84.5 Hydrogène % pds 9.56 Carbone aromatique % 37.9 Masse moléculaire g/mol 1060 Carbone Conradson % pds 24 Asphaltènes C5 % pds 24.7 Asphaltènes C7 % pds 14.5 SARA % pds Saturés % pds 7,2 Aromatiques % pds 38,2 Résines % pds 37,1 Asphaltènes % pds 14,5 Distillation simulée 5% C 510 10% C 545 20% C 585 % dist % pds 29 Point de ramollissement C 49 Les performances en HDS et en HDM sont comparées au bout de 2 semaines de test.
Le taux d'HDS est défini de la façon suivante :
HDS (% pds) =((%pds S)charge-(%pds S)recette)/(%pds S)charge * 100 Le taux d'HDM est défini de la façon suivante ;
HDM (% pds) =((ppm pds Ni+V)charge - (ppm pds Ni+V)recette)/(ppm pds Ni+V)charge * 100 Le taux de conversion est défini de la façon suivante Conversion (% pds) =((% pds de 550 C+)charge -( /o pds de 550 C+)recette)/(%
pds de 550 C+)charge * 100 Pour évaluer la stabilité des produits obtenus, une mesure selon la méthode "P Value Shell" est effectuée sur la fraction 350 C+ de l'effluent récupéré après test.
Le tableau suivant compare les valeurs d'HDS, d'HDM et de P Value Shell obtenu avec les catalyseurs A1, A2, A3, B, C, D, E et F pour 65% poids de conversion de la fraction 5500C+.
Catalyseur HDS (% poids) HDM (% poids) P value Shetl Catalyseur A1 82 85 1.1 Catalyseur B 86 87 1.3 Catalyseur C 84 87 1.2 Catalyseur D 86 88 1.1 Catalyseur A2 78 82 1.1 Catalyseur E 83 87 1,2 Catalyseur A3 76 82 1.1 Catalyseur F 78 83 1.2 II apparaît donc que les catalyseurs sous forme d'extrudés de la présente invention peuvent atteindre des taux de conversion de la fraction 550 C+ d'un résidu pétrolier important tout en conduisant à des produits stables. Ces catalyseurs amènent un gain en hydrodésulfuration et en hydrodémétallisation de façon significative sur le résidu et permettent de produire des fractions 25, légères (diesel, essence) répondant aux spécifications des raffineurs.
en poids, de préférence d'au plus 40% en poids.
Les diverses étapes de ces procédés de préparation des extrudés d'alumine sont décrits de manière plus détaillés dans une demande de brevet de titre Extrudés d'alumine, leurs procédés de préparation et leur utilisation comme catalyseurs ou supports de catalyseurs. de Rhône Poulenc Chimie.
Le catalyseur utilisé dans de la présente invention, outre le support précédemment défini, renferme au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux du groupe VI B et du groupe VIII, avec les teneurs suivantes en % poids par rapport à la masse totale du catalyseur :
.,o - la somme des métaux des groupes VIB et VI{I, exprimés en oxydes introduits dans le catalyseur est comprise entre 0,1 à 50%, de préférence de 0,5 à 40% et de manière encore plus préférée de 0,5 à 25%.
Ledit catalyseur étant caractérisé en ce qu'il renferme en outre au moins un élément dopant choisi dans le groupe constitué par le bore, le phosphore, le silicium (ou de la silice autre que celle qui peut être incluse dans le support) et les halogènes avec les concentrations suivantes en % poids par rapport à la 5 masse totale du catalyseur :
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de BZ03.
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 10% de Si02 (les teneurs supérieures à 1,6% (1,6 - 10% notamment) sont 1o souvent avantageuses).
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 15% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 12% de P205.
- 0,1 à 20%, de préférence de 0,1 à 18% et de manière encore plus préférée de 0,1 à 15% d'au moins un élément choisi dans le groupe VIIA, de préférence le 15 fluor.
Les métaux du groupe VIB, du groupe VIII du catalyseur de la présente invention peuvent être présents en totalité ou partiellement sous la forme métallique, oxyde, sulfure, carbure, nitrure ou halogénure.
Les catalyseurs selon l'invention peuvent être préparés par toutes méthodes adéquates. D'une façon préférée, l'élément dopant est introduit sur le catalyseur contenant déjà le support et le ou les métaux du VIB et/ou VIII.
D'une façon préférée, un catalyseur de la présente invention de type NiMo ou CoMo sur alumine est imprégné par une solution aqueuse contenant au moins un dopant puis éventuellement par une solution aqueuse d'au moins un autre dopant s'il y en a plusieurs. Le catalyseur NiMo ou CoMo sur alumine peut être avantageusement imprégné par une solution aqueuse commune de plusieurs dopants.
De façon plus particulière, le procédé de préparation du catalyseur de la présente invention comprend les étapes suivantes :
a) on sèche et on pèse un solide, qu'on pourrait appelé "précurseur", renfermant au moins les composés suivants : le support alumine, au moins un élément du groupe VIB et/ou au moins un élément du groupe VIII, éventuellement un dopant, le tout étant de préférence mis en forme, s b) on imprègne le solide précurseur défini à l'étape a), par une solution aqueuse contenant un ou plusieurs dopants, c) on laisse reposer le solide humide sous une atmosphère humide à une température comprise entre 10 et 80 C, d) on sèche le solide humide obtenu à l'étape b) à une température comprise entre 60 et 150 C, e) on calcine le solide obtenu à l'étape c) à une température comprise entre et 800 C.
Le précurseur défini à l'étape a) ci-dessus peut être préparé selon les méthodes classiques de l'homme du métier.
L'étape b) nécessite de disposer d'une solution aqueuse contenant le dopant et donc est différente des méthodes classiques de dépôt des dopants connues de l'homme du métier. Une méthode préférée selon l'invention consiste, dans le cas où l'on introduit du bore et du silicium, à préparer une solution aqueuse d'au moins un sel de bore tel que le biborate d'ammonium ou le pentaborate d'ammonium en milieu alcalin et en présence d'eau oxygénée et d'introduire dans la solution un composé du silicium de type silicone et à
procéder à une imprégnation dite à sec, dans laquelle on rempli le volume des pores du précurseur par la solution contenant le bore et le silicium. Cette méthode de dépôt du bore et du silicium est meilleure que la méthode conventionnelle employant une solution alcoolique d'acide borique ou une solution d'orthosilicate d'éthyle dans l'alcool.
En bref, le ou 1eS ntS peuvent etr e iritr oduits dans ie catalyseur à
divers niveaux de la préparation et de diverses manières.
L'imprégnation du support est de préférence effectuée par la méthode d'imprégnation dite "à sec" bien connue de l'homme du métier. L'imprégnation peut être effectuée en une seule étape par une solution contenant l'ensemble des éléments constitutifs du catalyseur final.
Le cu les dopants peuvent ètre introduits par une ou plusieurs opérations lo d'imprégnation avec excès de solution sur le précurseur calciné.
Ainsi, par exemple dans le cas préféré ou par exemple le précurseur est un catalyseur de type nickel-molybdène supporté sur alumine, il est possible d'imprégner ce précurseur par de la solution aqueuse de biborate d'ammonium et/ou de silicone RhodorsiI E1 P de la société Rhône Poulenc de procéder à un séchage par exemple à 80 C, etlou d'imprégner par une solution de fluorure d'ammonium, de procéder à un séchage par exemple à 80 C, et de procéder à
une calcination par exemple et de façon préférée sous air en lit traversé, par exemple à 500 C pendant 4 heures.
D'autres séquences d'imprégnation peuvent être mise en oeuvre pour obtenir le catalyseur de la présente invention.
Ainsi, il est possible d'imprégner dans un premier temps la solution contenant le silicium, de sécher, de calciner et d'imprégner la solution contenant le bore de sécher et de procéder à une calcination finale.
La source de phosphore préférée est l'acide orthophosphorique H3P04, mais ses sels et esters comme les phosphates alcalins, phosphates :0 d'ammonium, les phosphates de gallium ou les phosphates d'alkyles conviennent également. Les acides phosphoreux, par exemple l'acide hypophosphoreux, l'acide phosphomolybdique et ses sels, l'acide phosphotungstique et ses sels peuvent également étre avantageusement employés. Le phosphore peut par * (marque de commerce) exemple être introduit sous la forme d'un mélange d'acide phosphorique et un composé organique basique contenant de l'azote tels que l'ammoniaque, les amines primaires et secondaires, les amines cycliques, les composés de la famille de la pyridine et des quinoléines et les composés de la famille du pyrrole.
De nombreuses sources de silicium peuvent être employées. Ainsi, on peut utiliser l'orthosilicate d'éthyle Si(OEt)4, les siloxanes, les silicones, les silicates d'halogénures comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6 ou le fluorosilicate de sodium Na2SiF6. L'acide silicomolybdique et ses sels, l'acide 1o silicotungstique et ses sels peuvent également être avantageusement employés.
Le silicium peut être ajouté par exemple par imprégnation de silicate d'éthyle en solution dans un mélange eau/alcool.
La source de bore peut être l'acide borique, de préférence l'acide 15 orthoborique H3B03, le biborate ou le pentaborate d'ammonium, l'oxyde de bore, les esters boriques. Le bore peut être introduit par exemple par une solution d'acide borique dans un mélange eau/alcool.
Les source d'élément du groupe VIIA (halogènes) qui peuvent être 20 utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, les anions fluorures peuvent être introduits sous forme d'acide fluorhydrique ou de ses sels.
Ces sels sont formés avec des métaux alcalins, l'ammonium ou un composé
organique. Dans ce dernier cas, le sel est avantageusement formé dans le mélange réactionnel par réaction entre le composé organique et l'acide 25 fluorhydrique. Il est également possible d'utiliser des composés hydrolysables pouvant libérer des anions fluorures dans l'eau, comme le fluorosilicate d'ammonium (NH4)2SiF6, le tétrafluorure de silicium SiF4 ou de sodium Na2SiFg. Le fluor peut être introduit par exemple par imprégnation d'une solution aqueuse d'acide fluorhydrique ou de fluorure d'ammonium.
Les sources d'élément du groupe VIB qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, parmi les sources de molybdène et de tungstène, on peut utiliser les oxydes et hydroxydes, les acides molybdiques et tungstiques et leurs sels en particulier les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium, le tungstate d'ammonium, l'acide phosphomolybdique, l'acide phosphotungstique et leurs sels. On utilise de préférence les oxydes et les sels d'ammonium tels que le molybdate d'ammonium, l'heptamolybdate d'ammonium et le tungstate d'ammonium Le catalyseur de la présente invention peut renfermer un élément du groupe VIII tel que fer, cobalt, nickel.
D'une manière avantageuse, lorsqu'on utilise à la fois un métal du groupe VIB et un métal du groupe VIII, on utilise les associations de métaux suivantes :
nickel-molybdène, cobalt-molybdène, fer-molybdène, fer-tungstène, nickel-tungstène, cobalt-tungstène, les associations préférées sont : nickel-molybdène, cobalt-molybdène. Il est également possible d'utiliser des associations de trois métaux par exemple nickel-cobalt-molybdène.
Les sources d'élément du groupe VIII qui peuvent être utilisées sont bien connues de l'homme du métier. Par exemple, on utilisera les nitrates, les sulfates, les phosphates,.les halogénures par exemple, chlorures, bromures et fluorures, les carboxylates par exemple acétates et carbonates.
On peut également utiliser comme support une alumine telle que décrite ci-dessus (dite encore de type "flash") renfermant 1 à 30 % de préférence 5 à
% en poids d'un gel d'alumine par exemple un gel sulfurique. Cette proportion de gel d'alumine améliore les propriétés mécaniques du support notamment lorsqu'on procède au malaxage du support. L'alumine flash en effet est une pâte collante et de ce fait empâte ou encrasse la vis de malaxage. La présence d'un gel rend le malaxage plus facile sans perte ultérieure de l'efficacité du support.
Les catalyseurs utilisés selon l'invention, peuvent ainsi, notamment, être utilisés dans tous les procédés d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges hydrocarbonées telles que les coupes pétrolières, les coupes issus du charbon, les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, ou les hydrocarbures produits à partir de gaz naturel et plus particulièrement pour l'hydrogénation, l'hydrodéazotation, l'hydrodéoxygénation, l'hydrodéaromatisation, l'hydroisomérisation, l'hydrodealkylation, l'hydrodéparaffinage, la 5 deshydrogénation, l'hydrocraquage l'hydrodésulfuration et l'hydrodémétallisation de charges carbonnées contenant des composés aromatiques, et/ou oléfiniques, et/ou naphténiques, et/ou paraffiniques, lesdites charges contenant éventuellement des métaux, et/ou de l'azote, et/ou de l'oxygène, et/ou du soufre.
Il est en particulier possible en modifiant les paramètres de préparation du io support, essentiellement à base d'alumine, d'obtenir différentes distributions poreuses et ainsi de modifier les taux d'hydrodésulfuration (HDS) et d'hydrodémétallation (HDM).
Les réactions d'hydroraffinage et d'hydroconversion de charges 15 hydrocarbonées (hydrotraitement) peuvent être réalisées dans un réacteur contenant le catalyseur utilisé selon l'invention mis en oeuvre en lit bouillonnant.
Lesdits hydrotraitements peuvent être appliqués par exemple aux fractions pétrolières telles que les pétroles bruts de degré API inférieur à 20, les extraits de sables bitumeux et de schistes bitumeux, les résidus atmosphériques, les résidus 20 sous vide, les asphaltes, les huiles désasphaltées, les résidus sous vide désasphaltés, les bruts désasphaltés, les fuels lourds, les distillats atmosphériques et les distillats sous vide, ou encore à d'autres hydrocarbures tels que les liquéfiats du charbon. Dans un procédé en lit bouillonnant, les hydrotraitements destinés à éliminer les impuretés telles que le soufre, l'azote, les métaux, et à abaisser le point d'ébullition moyen de ces hydrocarbures sont habituellement mis en oeuvre à une température d'environ 320 à environ 470 degrés C, de préférence environ 400 à environ 450 degrés C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa (méga Pascal) à environ 30 MPa, de préférence 5 à 20 Mpa, à une vitesse spatiale d'environ 0,1 à environ 6 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, de préférence 0,5 à 2 volumes par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeux sur charge liquide d'hydrocarbures injectés étant compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3), de préférence entre 200 et 1200 (Nm3/m3).
Les exemples donnés ci-après illustrent l'invention sans en limiter la portée.
Exemple 1: Préparation du support alumine A rentrant dans la composition des catalyseurs.
Etape a1 - Alumine de départ - La matière première est de l'alumine obtenue par décomposition très rapide de l'hydrargillite dans un courant d'air chaud (T = 1000 C). Le produit obtenu est constitué d'un mélange d'alumines de io transition : alumines (khi) et (rho). La surface spécifique de ce produit est de 300 mZ/g et la perte au feu (PAF) de 5 %.
Etape b1 - Réhydratation - L'alumine est soumise à une réhydratation par mise en suspension dans l'eau à une concentration de 500 g/1 à une température de 90 C pendant une durée de 48 h en présence de 0,5 % d'acide citrique.
Après filtration de la suspension, on récupère un gâteau d'alumine qui est lavé à l'eau puis séché à une température de 140 C pendant 24 h.
L'alumine obtenue est sous forme de poudre, sa perte au feu (PAF), mesurée par calcination à 1000 C, et son taux d'alumine sous forme boehmite, mesuré par diffraction des rayons X, sont rassemblés dans le tableau 1.
Etape cl - Malaxage - On introduit 10 kg de la poudre réhydratée et séchée dans un malaxeur bras en Z de volume 25 I, puis on ajoute peu à peu une émulsion d'hydrocarbure dans l'eau stabilisée par un agent tensio-actif, préalablement obtenue dans un réacteur agité, et de l'acide nitrique à 69%.
Les caractéristiques sont rassemblées dans le tableau 1.
Le malaxage est prolongé jusqu'à l'obtention d'une pâte homogène consistante. A la fin du malaxage, on ajoute une solution d'ammoniaque à 20 %
~0 de façon à neutraliser l'excès d'acide nitrique tout en poursuivant le malaxage pendant 3 à 5 min.
Etape dl - Extrusion - La pâte obtenue est introduite dans une extrudeuse monovis pour l'obtention d'extrudés crus de diamètre 1,6 mm.
Etape el - Séchagelcalcination - Les extrudés sont ensuite séchés à 140 C pendant 15 h et calcinés pendant 2 h à une température de 680 C. Le support ainsi calciné présente une surface spécifique de 148 m2/g.
Etape fl - Traitement hydrothermal - Les extrudés obtenus sont imprégnés par une solution d'acide nitrique et d'acide acétique dans les concentrations io suivantes : 3,5 % d'acide nitrique par rapport au poids d'alumine et 6,5 %
d'acide acétique par rapport au poids d'alumine. Puis ils sont soumis à un traitement hydrothermal dans un autoclave à panier rotatif dans les conditions définies dans le tableau 1.
Etape 91 - Séchagelcalcination - A la fin de ce traitement les extrudés sont soumis à une calcination à une température de 550 C pendant 2 h. Le taux de boehmite indiqué au tableau 1 est mesuré sur les extrudés avant calcination finale.
Les caractéristiques du support d'alumine extrudé A obtenu sont rassemblées dans le tableau 1.
Exemple 2: Préparation du catalyseur Al (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant des sels de molybdène et de nickel. Le sel de molybdène est l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20 et celui de nickel est le nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20.
Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à
500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène est de 12% poids et celle en en oxyde de nickel NiO est de 3% poids. On obtient ainsi le catalyseur Al préparé selon le brevet français FR 2 764 298 déposé le 11 juin 1997.
La résistance à l'attrition du catalyseur est évaluée en tambour tournant par la méthode normée ASTM D4058. Les pertes par attrition sont alors calculées par la formule suivante:
% perte par attrition = 100 (1 - poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm après test/ poids de catalyseur supérieur à 0,6 mm chargé dans le cylindre).
Le catalyseur Al conduit par ce test à un pourcentage de perte par attrition de 0,30% du poids du catalyseur.
Tûbicûü 1 Alumine A
Alumine réhydratée -fin étape b1 % boehmite 24 PAF (1000'C) 25 M1lalaxage = Etape cl Nalure hydrocarbure péUole %HN03 l A1203 10 % hydrocarbure 1 A1203 15 eau / hydrecarbure 3,7 Nature agent tensio-actif Galoryl Ef.110 % agenttensio-actil! hydrocarbur-2 17 Temps (h) 2.15 % neutralisation par rapport à 1=11,103 en 65 équiv, Séchagelcalcination - Etape e1 Tempêrature calcination ('C) 680 Suriace spéciiique (m2lg) 148 Traitement hydrothermat - Etape il Température ('C) 212 Pression (bar) 19 Temps (h) 2 % boehmite 40 Caractéristiques des extrudés calcinés obtenus VPT (cm Ig) 0, 0 VE0=1000A 0.60 (cm319) V1000A' (cm Ig) 0.19 diam. Moyen mzsopores(A) 280 V0-60A (cm Ig) 0,02 Surface spècifique (m2/g) 140 EGG (daNlmrn) 1.2 ESH (MPa) 1.58 Exemple 3; Préparation du catalyseur B(sefon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés de catalyseur Al NiMolAIZO3 de l'exemple 2 par une solution aqueuse renfermant !'émulsion de silicone Rhodorsil*EP1. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis * (marque de commerce) calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en oxyde de Si02 est de 3.5% poids.
Le catalyseur B conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,45% du poids du catalyseur.
Exemple 4: Préparation du catalyseur C (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec le support A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant de l'heptamolybdate d'ammonium, du nitrate de nickel et de l'acide phosphorique. Après maturation à température ambiante dans une io atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à
120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en MoO3 est de 11.7%, en NiO de2.8% et en P205 de 6.0% poids.
Le catalyseur C conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,28% du poids du catalyseur.
Exemple 5: Préparation du catalyseur D (selon l'invention) Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur Al NiMo/Al203 de l'exemple 2 par une solution aqueuse renfermant du bifluorure d'ammonium.
Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C
pendant 2 heures sous air. La teneur finale en fluor est de 3.2% poids.
Le catalyseur D conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,52% du poids du catalyseur.
Exemple 6: Préparation du catalyseur A2 (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant de l'heptamolybdate d'ammonium Mo7024(NH4)6.4H20. Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à
.,0 120 C puis calcinés à 500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en trioxyde de molybdène MoO3 est de 12,8% poids.
l'evomple 2, à
I_P catalys?~_~r A2 conduit, par le test d'attrition décrit dans un poùrcentage de perte par attrition de 0,32% du poids du catalyseur.
On obtient ainsi le catalyseur A2 préparé selon le brevet français FR
2 764 298.
~
Exemple 7: Préparation du catalyseur E (selon l'invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A2 NiMolA1203 de l'exemple 6 par une solution aqueuse contenant du biborate d'ammonium et de l'émulsion de silicone Rhodorsil*EP1. Après maturation à température ambiante to dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C pendant 1 heure sous air. La teneur finale en BZ0, est de 3.2% poids et celle de Si02 est de 2.2% poids.
Le catalyseur E conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,47% du poids du catalyseur.
Exemple 8: Préparation du catalyseur A3 (comparatif).
Nous avons imprégné à sec le support extrudé A de l'exemple 1 par une solution aqueuse renfermant du nitrate de nickel Ni(N03)2.6H20.
Après maturation à température ambiante dans une atmosphère saturée 20 en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à
500 C pendant 2 heures sous air. La teneur finale en oxyde de nickel NiO est de 7% poids. On obtient ainsi le catalyseur A3 préparé selon le brevet français FR 2 764 298.
Le catalyseur A3 conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à
25 un pourcentage de perte par attrition de 0,40% du poids du catalyseur.
Exemple 9: Préparation du catalyseur F (selon invention).
Nous avons imprégné à sec les extrudés du catalyseur A3 Ni/AIZ03 de l'exemple 8 par une solution aqueuse du bi.borate d'ammonium. Après maturation ,0 à température ambiante dans une atmosphère saturée en eau, les extrudés imprégnés sont séchés une nuit à 120 C puis calcinés à 500 C pendant 1 heure sotis air. La teneur finale en B203 est de 5.0% poids.
* (marque de commerce) Le catalyseur F conduit, par le test d'attrition décrit dans l'exemple 2, à un pourcentage de perte par attrition de 0,57% du poids du catalyseur.
Exemple 10: Tests d'hydroconversion de résidus pétroliers par les catalyseurs AI, A2, A3 et B à F
Les catalyseurs A1, A2, A3, B, C, D, E et F précédemment décrits ont été
comparés dans une unité pilote comportant un réacteur tubulaire équipé d'un dispositif permettant le maintien en ébullition permanent du catalyseur à
l'intérieur to du réacteur. L'unité pilote mise en oeuvre est représentative d'une unité
industrielle H-Oil d'hydroconversion de résidus en lits bouillonnants décrite dans de nombreux brevets, par exemple les brevets US 4521295, US 4495060.
On charge le réacteur du pilote avec 1 litre de catalyseur sous forme extrudé
tel que décrit précédemment. Une fois en régime de lit bouillonnant, le catalyseur expansé occupe un volume de 1,5 I dans le réacteur.
La charge utilisée est un résidu sous vide Arabe lourd dont les caractéristiques sont regroupées dans le tableau 2.
On opère l'unité avec le résidu pétrolier décrit ci dessus dans les conditions opératoires suivantes :
- pression = 160 bars - débit d'hydrogène : 600 std I. H2 / I. de charge - vitesse spatiale horaire = 0.3 m3 de charge / m3 de réacteur / h-1 La température est ajustée aux alentours de 420 - 430 C de façon à ce que tous les catalyseurs conduisent à 65% poids de conversion de la fraction 550 C+.
Tableau 2 :
RSV
Arabe lourd Densité 15/4 1.0457 Viscosité à 100 C cSt 5110 Viscosité à 150 C cSt 285 Soufre % pds 5.39 Azote % pds 0.46 Nickel ppm 50 Vanadium ppm 163 Carbone % pds 84.5 Hydrogène % pds 9.56 Carbone aromatique % 37.9 Masse moléculaire g/mol 1060 Carbone Conradson % pds 24 Asphaltènes C5 % pds 24.7 Asphaltènes C7 % pds 14.5 SARA % pds Saturés % pds 7,2 Aromatiques % pds 38,2 Résines % pds 37,1 Asphaltènes % pds 14,5 Distillation simulée 5% C 510 10% C 545 20% C 585 % dist % pds 29 Point de ramollissement C 49 Les performances en HDS et en HDM sont comparées au bout de 2 semaines de test.
Le taux d'HDS est défini de la façon suivante :
HDS (% pds) =((%pds S)charge-(%pds S)recette)/(%pds S)charge * 100 Le taux d'HDM est défini de la façon suivante ;
HDM (% pds) =((ppm pds Ni+V)charge - (ppm pds Ni+V)recette)/(ppm pds Ni+V)charge * 100 Le taux de conversion est défini de la façon suivante Conversion (% pds) =((% pds de 550 C+)charge -( /o pds de 550 C+)recette)/(%
pds de 550 C+)charge * 100 Pour évaluer la stabilité des produits obtenus, une mesure selon la méthode "P Value Shell" est effectuée sur la fraction 350 C+ de l'effluent récupéré après test.
Le tableau suivant compare les valeurs d'HDS, d'HDM et de P Value Shell obtenu avec les catalyseurs A1, A2, A3, B, C, D, E et F pour 65% poids de conversion de la fraction 5500C+.
Catalyseur HDS (% poids) HDM (% poids) P value Shetl Catalyseur A1 82 85 1.1 Catalyseur B 86 87 1.3 Catalyseur C 84 87 1.2 Catalyseur D 86 88 1.1 Catalyseur A2 78 82 1.1 Catalyseur E 83 87 1,2 Catalyseur A3 76 82 1.1 Catalyseur F 78 83 1.2 II apparaît donc que les catalyseurs sous forme d'extrudés de la présente invention peuvent atteindre des taux de conversion de la fraction 550 C+ d'un résidu pétrolier important tout en conduisant à des produits stables. Ces catalyseurs amènent un gain en hydrodésulfuration et en hydrodémétallisation de façon significative sur le résidu et permettent de produire des fractions 25, légères (diesel, essence) répondant aux spécifications des raffineurs.
Claims (18)
1. Utilisation dans un procédé d'hydrotraitement d'une charge d'hydro-carbures d'un catalyseur mis en oeuvre en lit bouillonnant et comprenant :
- un support extrudé essentiellement à base d'alumine et constitué
essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, et - au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux ou composés de métaux du groupe VIB et les métaux ou composés de métaux du groupes VIII, dans lequel la somme S des métaux des groupes VIB et VIII
exprimés en oxydes est comprise entre 0,1% et 50% en poids, caractérisé:
- en ce que chacun desdits agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets; et - en ce que le catalyseur renferme en outre au moins un élément dopant comprenant du phosphore, du bore, du silicium, de la silice sous une forme différente de celle qui pourrait être contenue dans le support choisi, ou un halogène.
- un support extrudé essentiellement à base d'alumine et constitué
essentiellement d'une pluralité d'agglomérats juxtaposés, et - au moins un métal choisi dans le groupe constitué par les métaux ou composés de métaux du groupe VIB et les métaux ou composés de métaux du groupes VIII, dans lequel la somme S des métaux des groupes VIB et VIII
exprimés en oxydes est comprise entre 0,1% et 50% en poids, caractérisé:
- en ce que chacun desdits agglomérats se présente en partie sous la forme d'empilements de feuillets et en partie sous la forme d'aiguilles, lesdites aiguilles étant uniformément dispersées à la fois autour des empilements de feuillets et entre les feuillets; et - en ce que le catalyseur renferme en outre au moins un élément dopant comprenant du phosphore, du bore, du silicium, de la silice sous une forme différente de celle qui pourrait être contenue dans le support choisi, ou un halogène.
2. Utilisation selon la revendication 1, dans lequel ledit au moins élément dopant est :
- B2O3 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20% en poids du catalyseur;
- SiO2 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20% en poids du catalyseur;
- P2O5 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20% en poids du catalyseur; et/ou - un halogène présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20%
en poids du catalyseur.
- B2O3 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20% en poids du catalyseur;
- SiO2 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20% en poids du catalyseur;
- P2O5 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20% en poids du catalyseur; et/ou - un halogène présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 20%
en poids du catalyseur.
3. Utilisation selon la revendication 1 ou 2, dans lequel ledit au moins élément dopant est :
- B2O3 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15% en poids du catalyseur;
- SiO2 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15% en poids du catalyseur;
- P2O5 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15% en poids du catalyseur; et/ou - un halogène présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 18%
en poids du catalyseur.
- B2O3 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15% en poids du catalyseur;
- SiO2 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15% en poids du catalyseur;
- P2O5 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15% en poids du catalyseur; et/ou - un halogène présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 18%
en poids du catalyseur.
4. Utilisation selon l'une quelconque des revendication 1 à 3, dans lequel ledit au moins élément dopant est :
- B2O3 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 10% en poids du catalyseur;
- SiO2 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 10% en poids du catalyseur;
- P2O5 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 12% en poids du catalyseur; et/ou - un halogène présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15%
en poids du catalyseur.
- B2O3 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 10% en poids du catalyseur;
- SiO2 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 10% en poids du catalyseur;
- P2O5 présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 12% en poids du catalyseur; et/ou - un halogène présent dans une concentration comprise entre 0,1 à 15%
en poids du catalyseur.
5. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, dans laquelle la somme du ou des éléments du groupe VIB et VIII est comprise entre 0,5 à
40% en poids.
40% en poids.
6. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, dans laquelle la somme du ou des éléments du groupe VIB et VIII est comprise entre 0,5 à
25% en poids.
25% en poids.
7. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, dans lequel les agglomérats d'alumine sont obtenus par mise en forme d'une alumine de départ issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite, et dans lequel le taux d'alumine issue de la décomposition de la boehmite est compris entre 5 et 70%
en poids.
en poids.
8. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans laquelle le catalyseur a :
- un volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g;
- des mésopores d'un diamètre moyen compris entre 15 nm et 36 nm;
- un volume mésoporeux V6nm - V100nm d'au moins 0,3 cm3/g;
- un volume macroporeux V100m, d'au plus 0,5 cm3/g; et - un volume microporeux V0-6nm est d'au plus 0,55 cm3/g.
- un volume poreux total d'au moins 0,6 cm3/g;
- des mésopores d'un diamètre moyen compris entre 15 nm et 36 nm;
- un volume mésoporeux V6nm - V100nm d'au moins 0,3 cm3/g;
- un volume macroporeux V100m, d'au plus 0,5 cm3/g; et - un volume microporeux V0-6nm est d'au plus 0,55 cm3/g.
9. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, dans laquelle le métal catalytique ou le composé de métal catalytique du groupe VIB est le molybdène ou le tungstène, et le métal catalytique ou composé de métal catalytique du groupe VIII est le fer, le nickel ou le cobalt.
10. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, dans laquelle le métal catalytique ou le composé de métal catalytique du groupe VIB est le molybdène, et le métal catalytique ou composé de métal catalytique du groupe VIII est le nickel.
11. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, dans laquelle les extrudés d'alumine ont un diamètre compris entre 0,3 et 1,8 mm.
12. Utilisation selon l'une des revendications 1 à 11 dans laquelle le support du catalyseur renferme également jusqu'à 30% en poids d'un gel d'alumine.
13. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle l'alumine est mise en forme selon un procédé comprenant les étapes suivantes:
a1 : on sélectionne une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite;
b1 : on réhydrate l'alumine de départ;
c1 : on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion comprenant au moins un hydrocarbure dans l'eau;
d1: on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c1;
e1: on sèche et on calcine les extrudés;
f1: on soumet les extrudés issue de l'étape e1 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée; et g1: on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape f1.
a1 : on sélectionne une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite;
b1 : on réhydrate l'alumine de départ;
c1 : on malaxe l'alumine réhydratée en présence d'une émulsion comprenant au moins un hydrocarbure dans l'eau;
d1: on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c1;
e1: on sèche et on calcine les extrudés;
f1: on soumet les extrudés issue de l'étape e1 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée; et g1: on sèche et calcine les extrudés issue de l'étape f1.
14. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans laquelle l'alumine est mise en forme selon un procédé comprenant les étapes suivantes:
a2: on sélectionne une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite;
b2: on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène;
c2: on fait mûrir les billes d'alumine obtenues;
d2: on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude;
e2: on sèche et on calcine les extrudés obtenus;
f2: on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée; et g2: on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2.
a2: on sélectionne une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillite;
b2: on met en forme l'alumine sous forme de billes en présence d'un porogène;
c2: on fait mûrir les billes d'alumine obtenues;
d2: on malaxe les billes issues de l'étape c2 ce par quoi on obtient une pâte que l'on extrude;
e2: on sèche et on calcine les extrudés obtenus;
f2: on soumet les extrudés issue de l'étape e2 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée; et g2: on sèche et calcine les extrudés issus de l'étape f2.
15. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, dans lequel le procédé de mise en forme de l'alumine de départ comprend les étapes suivantes:
a3: on sélectionne une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillit;
b3: on réhydrate l'alumine de départ;
c3: on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel;
d3: on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c3;
e3: on sèche et on calcine les extrudés;
f3: on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée; et g3: on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3.
a3: on sélectionne une alumine issue de la déshydratation rapide d'hydrargillit;
b3: on réhydrate l'alumine de départ;
c3: on malaxe l'alumine réhydratée avec un gel de pseudo-boehmite, ledit gel étant présent dans une teneur comprise entre 1 et 30% en poids par rapport à l'alumine réhydratée et au gel;
d3: on extrude la pâte à base d'alumine obtenue à l'étape c3;
e3: on sèche et on calcine les extrudés;
f3: on soumet les extrudés issue de l'étape e3 à un traitement hydrothermal acide en atmosphère confinée; et g3: on sèche éventuellement, et on calcine les extrudés issus de l'étape f3.
16. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 15, dans laquelle la charge d'hydrocarbures renferme du vanadium, du nickel, du fer, du sodium, du titane, du silicium et/ou du cuivre.
17. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 16, dans laquelle la charge d'hydrocarbures renferme du soufre, de l'azote et/ou de l'oxygène.
18. Utilisation selon l'une quelconque des revendications 1 à 17, dans laquelle le procédé d'hydrotraitement est mis en oeuvre à une température d'environ 320 à environ 450°C, sous une pression partielle d'hydrogène d'environ 3 MPa à environ 30 MPa, à une vitesse spatiale d'environ 0,1 à
environ 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeuse sur charge liquide d'hydrocarbures injectés étant compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3).
environ 5 volumes de charge par volume de catalyseur et par heure, le rapport hydrogène gazeuse sur charge liquide d'hydrocarbures injectés étant compris entre 100 et 3000 normaux mètres cubes par mètre cube (Nm3/m3).
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