CA2388313A1 - Composes silicies derives de l'acide ascorbique - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne des nouveaux composés siliciés dérivés de l'acide ascorbique, constitués d'une chaîne siliconée ou étant des silanes, comportant au moins un radical A de formule (I) dans laquelle au moins un des radicaux L est un radical divalent permettant l'accrochage de A sur la chaîne siliciée. L'invention concerne également des procédés pour la préparation de ces composés, les compositions notamment cosmétiques ou pharmaceutiques les comprenant, et leur utilisation en tant qu'agent antioxydant et/ou agent anti-radicaux libres, en particulier pour traiter le stress oxydant, traiter les effets de l'exposition au soleil et prévenir le vieillissement.
Description
composés siliciés dérivés de l'acide ascorbique-La présente invention concerne de nouveaux dérivés siliciés d'acide ascorbique, liposolubles et stables. L'invention concerne également des compositions notamment cosmétiques ou pharmaceutiques comprenant ces nouveaux dérivés, ainsi que leur utilisation.
On connaît un certain nombre de dérivés du silicium. Ainsi, la demande de brevet FR2645863 décrit des complexes moléculaires formés d'un composé appartenant à la famille des silanols et d'un dérivé alcalin ou ammonium d'un acide organique ou minéral. On obtient ainsi des combinaisons moléculaires qui présentent l'avantage d'être solubles dans l'eau. Ce document cite notamment le complexe moléculaire formé d'un monométhylsilane triol et d'ascorbate de potassium.
Toutefois, ainsi qu'il est spécifié dans ce document, la stabilité de ces complexes n'est pas très bonne, notamment lorsqu'ils sont en solution concentrée. En particulier, ils ont tendance à se polymériser ce qui provoque leur insolubilisation partielle.
On connaît également, par la demande de brevet W096/10575, un dérivé bis-(diméthylsilyl)-2,3-5,6-ascorbate ou ascorbosilyl; dans ce cas, il s'agit d'un précurseur de fonctions silanols réactives, donc non stable également.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux composés siliciés dérivés de l'acide ascorbique, lesdits composés étant liposolubles, et présentant une bonne stabilité tant à l'état sec qu'en solution diluée ou concentrée.
L'invention a donc pour objet de nouveaux composés siliciés dérivés de Pacide ascorbique tels que définis ci-après.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des composés de formules (2) à (4) ci-après définies, par hydrosilylation du dérivé
siloxanique ou silanique correspondant représenté par l'une des formules (5) à (7) ci-après définies, sur un dérivé organique d'acide ascorbique choisi parmi les composés de formule (l') ci-après définie; suivie d'une déprotection du composé obtenu, par exemple par hydrolyse acide des isopropylidènes etlou débenzylation par hydrogénation catalytique.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des dérivés silaniques de formule (2) ci-après définie, par réaction d'un dérivé de formule (I"') ci-après définie, avec un dérivé silanique de formule (8) suivante Hal CH2 ÇH (V)P SiR'~R'ZR'3 (8) R~ q dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R~, R',, R'2, R'3, V, p et q ont les mémes significations que ci-dessus.
Encore un autre objet de l'invention est une composition notamment cosmétique ou pharmaceutique, comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable et au moins un composé silicié dérivé de l'acide ascorbique tel que défini ci-dessus.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un tel composé
silicié
dérivé de l'acide ascorbique en tant qu'agent antioxydant etlou agent anti-radicaux libres, notamment dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.
En particulier, cette utilisation peut étre cosmétique pour, ou dans une composition cosmétique destinée à, traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition au soleil et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils etlou des ongles.
Cette utilisation peut également être pour la préparation d'une composition pharmaceutique destinée à traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition aux rayonnements ionisants ou solaires, et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils et/ou des
On connaît un certain nombre de dérivés du silicium. Ainsi, la demande de brevet FR2645863 décrit des complexes moléculaires formés d'un composé appartenant à la famille des silanols et d'un dérivé alcalin ou ammonium d'un acide organique ou minéral. On obtient ainsi des combinaisons moléculaires qui présentent l'avantage d'être solubles dans l'eau. Ce document cite notamment le complexe moléculaire formé d'un monométhylsilane triol et d'ascorbate de potassium.
Toutefois, ainsi qu'il est spécifié dans ce document, la stabilité de ces complexes n'est pas très bonne, notamment lorsqu'ils sont en solution concentrée. En particulier, ils ont tendance à se polymériser ce qui provoque leur insolubilisation partielle.
On connaît également, par la demande de brevet W096/10575, un dérivé bis-(diméthylsilyl)-2,3-5,6-ascorbate ou ascorbosilyl; dans ce cas, il s'agit d'un précurseur de fonctions silanols réactives, donc non stable également.
La présente invention a pour but de proposer de nouveaux composés siliciés dérivés de l'acide ascorbique, lesdits composés étant liposolubles, et présentant une bonne stabilité tant à l'état sec qu'en solution diluée ou concentrée.
L'invention a donc pour objet de nouveaux composés siliciés dérivés de Pacide ascorbique tels que définis ci-après.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des composés de formules (2) à (4) ci-après définies, par hydrosilylation du dérivé
siloxanique ou silanique correspondant représenté par l'une des formules (5) à (7) ci-après définies, sur un dérivé organique d'acide ascorbique choisi parmi les composés de formule (l') ci-après définie; suivie d'une déprotection du composé obtenu, par exemple par hydrolyse acide des isopropylidènes etlou débenzylation par hydrogénation catalytique.
Un autre objet de l'invention est un procédé de préparation des dérivés silaniques de formule (2) ci-après définie, par réaction d'un dérivé de formule (I"') ci-après définie, avec un dérivé silanique de formule (8) suivante Hal CH2 ÇH (V)P SiR'~R'ZR'3 (8) R~ q dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R~, R',, R'2, R'3, V, p et q ont les mémes significations que ci-dessus.
Encore un autre objet de l'invention est une composition notamment cosmétique ou pharmaceutique, comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable et au moins un composé silicié dérivé de l'acide ascorbique tel que défini ci-dessus.
Un autre objet de l'invention est l'utilisation d'au moins un tel composé
silicié
dérivé de l'acide ascorbique en tant qu'agent antioxydant etlou agent anti-radicaux libres, notamment dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.
En particulier, cette utilisation peut étre cosmétique pour, ou dans une composition cosmétique destinée à, traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition au soleil et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils etlou des ongles.
Cette utilisation peut également être pour la préparation d'une composition pharmaceutique destinée à traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition aux rayonnements ionisants ou solaires, et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils et/ou des
2 ongles, etlou traiter les effets de l'utilisation de certains médicaments générateurs de radicaux libres.
Ainsi, la demanderesse a trouvé qu'en greffant de manière covalente sur une chaîne silicosée, un ou plusieurs dérivés d'acide ascorbique, on obtenait des composés nouveaux qui présentaient de très bonnes propriétés de solubilité
dans les solvants organiques usuels, notamment dans les corps gras tels que les huiles, ainsi qu'une grande stabilité dans ces milieux ou en tant que tels.
Par ailleurs, on a constaté que ces composés avaient d'excellentes propriétés cosmétiques.
Les composés selon l'invention sont donc caractérisés par le fait - soit qu'ils sont constitués d'une chaîne silicosée comportant au moins une unité
de formule (1 ) Ra (1) A- ~-~(3-a)~2 - soit qu'ils sont des silanes répondant à la formule (2) suivante A-SiR ~R~2R3 (2) dans lesquelles - R désigne un radical hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé en C~-C3o, éventuellement partiellement ou totalement halogéné, ou un groupe triméthylsilyloxy de formule -O-SiMe3;
- a est égal à 1 ou 2, - R,, R~2, R'3 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C,-Ca, les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C,-C8, ou un groupe triméthylsilyloxy;
- A est un radical de formule (I) suivante L~\
O
O O
O (I) La dans laquelle L~, L2, L3 et La représentent l'hydrogène ou un radical divalent de formule (a) ou (a') permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliciée, sous réserve qu'au moins un des radicaux L~, L2, L3 et La, de préférence un seul desdits radicaux L~, L2, L3 et La, représente ledit radical divalent de formule (a) ou (a') suivante CH2 i H (V)P (a) R~ q CH=Ç (V)P (a~) R~
dans lesquelles - V est un radical hydrocarboné divalent en C~-Cg linéaire ou ramifié, saturé
ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C2-Ca, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
- R, représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné en C~-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
p est 0 ou 1, q est 0 ou 1, étant donné que p + q est différent de 0.
Les composés selon l'invention constitués d'une chaine siliconée comportant au moins une unité de formule (1 ) ci-dessus comprennent donc, notamment, au moins une unité de formule (1a) R
A- ~ i-O- (1a) R
et/ou au moins une unité de formule (1b) R
-Si-O- (1 b) A
De préférence, ils peuvent comprendre en outre au moins une autre unité, par exemple de type (di-)alkylsiloxane de formule (1c) R
-Si-O- (1 c) R
Ainsi, ils peuvent notamment être représentés par l'une des formules (3) ou (4) suivantes R R R R
B Si - - O Si B (3) R O Si O r Si s R
- L.A
R
R R
O i O
Si ~ ~4) R
t u dans lesquelles - les radicaux B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R
et A, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclus, de préférence entre 0 et 5, - s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclus, de préférence choisi parmi 0, 1 ou 2, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B, représente A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, de préférence choisi parmi 1 ou 2, - t est un nombre entier entre 0 et 9 inclus, de préférence choisi parmi 2, 3 ou 4, - étant donné que t + u est compris entre 3 et 10 inclus, de préférence vaut
Ainsi, la demanderesse a trouvé qu'en greffant de manière covalente sur une chaîne silicosée, un ou plusieurs dérivés d'acide ascorbique, on obtenait des composés nouveaux qui présentaient de très bonnes propriétés de solubilité
dans les solvants organiques usuels, notamment dans les corps gras tels que les huiles, ainsi qu'une grande stabilité dans ces milieux ou en tant que tels.
Par ailleurs, on a constaté que ces composés avaient d'excellentes propriétés cosmétiques.
Les composés selon l'invention sont donc caractérisés par le fait - soit qu'ils sont constitués d'une chaîne silicosée comportant au moins une unité
de formule (1 ) Ra (1) A- ~-~(3-a)~2 - soit qu'ils sont des silanes répondant à la formule (2) suivante A-SiR ~R~2R3 (2) dans lesquelles - R désigne un radical hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé en C~-C3o, éventuellement partiellement ou totalement halogéné, ou un groupe triméthylsilyloxy de formule -O-SiMe3;
- a est égal à 1 ou 2, - R,, R~2, R'3 , identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C,-Ca, les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C,-C8, ou un groupe triméthylsilyloxy;
- A est un radical de formule (I) suivante L~\
O
O O
O (I) La dans laquelle L~, L2, L3 et La représentent l'hydrogène ou un radical divalent de formule (a) ou (a') permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliciée, sous réserve qu'au moins un des radicaux L~, L2, L3 et La, de préférence un seul desdits radicaux L~, L2, L3 et La, représente ledit radical divalent de formule (a) ou (a') suivante CH2 i H (V)P (a) R~ q CH=Ç (V)P (a~) R~
dans lesquelles - V est un radical hydrocarboné divalent en C~-Cg linéaire ou ramifié, saturé
ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C2-Ca, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
- R, représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné en C~-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
p est 0 ou 1, q est 0 ou 1, étant donné que p + q est différent de 0.
Les composés selon l'invention constitués d'une chaine siliconée comportant au moins une unité de formule (1 ) ci-dessus comprennent donc, notamment, au moins une unité de formule (1a) R
A- ~ i-O- (1a) R
et/ou au moins une unité de formule (1b) R
-Si-O- (1 b) A
De préférence, ils peuvent comprendre en outre au moins une autre unité, par exemple de type (di-)alkylsiloxane de formule (1c) R
-Si-O- (1 c) R
Ainsi, ils peuvent notamment être représentés par l'une des formules (3) ou (4) suivantes R R R R
B Si - - O Si B (3) R O Si O r Si s R
- L.A
R
R R
O i O
Si ~ ~4) R
t u dans lesquelles - les radicaux B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R
et A, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclus, de préférence entre 0 et 5, - s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclus, de préférence choisi parmi 0, 1 ou 2, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B, représente A, - u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, de préférence choisi parmi 1 ou 2, - t est un nombre entier entre 0 et 9 inclus, de préférence choisi parmi 2, 3 ou 4, - étant donné que t + u est compris entre 3 et 10 inclus, de préférence vaut
3, 4, 5 ou 6.
De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C~-C,B, linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés, et les radicaux hydrocarbonés en C~-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, partiellement halogénés, notamment fluorés.
Encore plus préférentiellement, on choisit les radicaux R, identiques ou différents, parmi les radicaux alkyles en C1-C~o, linéaires ou ramifiés; le radical phényle; les radicaux alkyles fluorés en C,-C8, linéaires ou ramifiés.
On peut particulièrement citer les radicaux méthyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
Plus particulièrement, au moins 80% en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle.
De préférence, les radicaux R ~, R 2, R 3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C~-C6 , notamment méthyle ou éthyle, et le groupe triméthylsilyloxy.
t!
De préférence, les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C~-C,B, linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés, et les radicaux hydrocarbonés en C~-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, partiellement halogénés, notamment fluorés.
Encore plus préférentiellement, on choisit les radicaux R, identiques ou différents, parmi les radicaux alkyles en C1-C~o, linéaires ou ramifiés; le radical phényle; les radicaux alkyles fluorés en C,-C8, linéaires ou ramifiés.
On peut particulièrement citer les radicaux méthyle et 3,3,3-trifluoropropyle.
Plus particulièrement, au moins 80% en nombre des radicaux R sont des radicaux méthyle.
De préférence, les radicaux R ~, R 2, R 3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C~-C6 , notamment méthyle ou éthyle, et le groupe triméthylsilyloxy.
t!
4 PCT/FR00/02713 D'une manière générale, on préfèrera plus particulièrement les dérivés siliciés répondant à l'une des formules (1 ), (2), (3) ou (4), et présentant au moins l'une des caractéristiques suivantes - R est CH3;
- B est CH3;
- R~~, R2, R3 représentent CH3 ou le groupe triméthylsilyloxy;
- R~ est l'hydrogène ou CH3;
- V est -CH2- ou -CHZ-CH(OH)CH2-;
-pest1, - r est compris entre 0 et 5 inclus, - s est compris entre 1 et 2 inclus, - t + u est compris entre 3 et 6.
De préférence, les radicaux divalents correspondant aux formules (a) ou (a') sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, éventuellement hydroxylés, divalents en C~-Cg tels que les radicaux méthylène (-CHZ-), éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-CH2-), n-butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-), iso-butylène (-CH2-CH(CH3)-CH2-), les radicaux -CH=CH-CH2- , -CH=C(CH3)-CH2-, -CH=CH-CH(CH3)- et -CH2-CH(OH)-CH2-.
Parmi les dérivés siliciés préférentiels répondant à la formule (1 ), et plus particulièrement à la formule (3), on peut citer les composés suivants - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-{3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-3-hydroxy-5H-furan-2-one et - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-4-hydroxy-5H-furan-2-one.
Parmi les dérivés siliciés préférentiels répondant à la formule (2), on peut citer les composés suivants - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylméthoxy)-5H-furan-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthylsilanylpropyloxy)-5H-furan-2-one, et - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylpropyloxy)-5H-furan-2-one Pour préparer les dérivés de formules {1) à (4), on peut procéder classiquement en mettant en ceuvre une réaction d'hydrosilylation à partir du dérivé
siloxanique ou silanique correspondant dans lequel, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Ce dérivé siloxanique ou silanique est dénommé dans la suite de la présente description "dérivé à SiH".
Les groupes SiH peuvent être présents dans la chaine et/ou aux extrémités de la chaïne siliciée. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3220972, US-A-3697473 et US-A-4340709.
Les dérivés à SiH permettant la préparation des composés de formule (2) à (4) peuvent être représentés par les formules (5) à (7) suivantes H-SiR ~ R 2R 3 (5) R R R R
' Si O Si B' (0) -B Si - Si- O r H s R
R O R
( dans lesquelles - R~~, R~2, R's, R, r, s, t et u ont la signification donnée ci-dessus, - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B' représente H.
Afin de préparer les composés selon l'invention de formule (2) à (4) ci-dessus, on peut procéder de fa manière suivante.
On effectue une réaction d'hydrosilylation du dérivé à SiH de formule (5), (6) ou (7), de préférence en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, sur un dérivé organique d'acide ascorbique choisi parmi les composés de formule (l') suivante L'~\
O
O O
~~2 O O-~~s ~~a dans laquelle L'~, L'2, L'3 et L'4 représentent des groupements benzyloxy ou répondent à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes CH i (V)p (b) R~
HC=C (V)p (b ) dans lesquelles R~, V et p ont les mémes significations que ci-dessus, les radicaux L', et L'2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C~_6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L'~, L'2, L'3 et L'4 représente le radical (b) ou (b') La réaction d'hydrosilylation peut donc s'effectuer selon l'une des deux réactions suivantes --_Si-H + CH2=C- --------> ---Si-CH2-CH- (greffage sur la formule (b)) ou ----_Si-H + CH--_C- ---------> =Si-CH=CH- et/ou =Si-C= CH2 (greffage sur la formule (b')) Ces dérivés (l') peuvent notamment étre obtenus par condensation, de manière classique, d'un halogénure d'alcène ou d'alcényle sur un dérivé de formule (I") ., L"
1' \O
O O
O (Irr) L~~2 O O-L"3 L"
dans laquelle L"1, L"2, L"3 et L"4 représentent des groupements benzyloxy ou un atome d'hydrogène, sous réserve qu'au moins un des radicaux L"1, L"2, L"3 et L"4 représente l'hydrogène.
Ces dérivés de formule (I") peuvent être préparés selon les modes opératoires usuels bien connus de l'homme du métier; certains sont notamment décrits dans la demande de brevet EP411184.
Après l'hydrosilylation du dérivé à SiH de formules (5), (6) ou (7) sur le dérivé
d'acide ascorbique de formule (l'), on peut effectuer une déprotection du composé
obtenu, selon les méthodes classiques de déprotection connues dans la littérature, par exemple par hydrolyse acide des isopropylidènes et/ou débenzylation par hydrogénation catalytique.
On obtient alors les composés de formules (2) à (4) ci-dessus selon l'invention.
Par ailleurs, il est possible de préparer les dérivés silaniques de formule (2) selon un autre procédé de synthèse qui consiste à faire réagir - un dérivé de formule (I"') L"
1' \O
O O
(1,,r) L~~2 O O-L"3 L"
dans laquelle L"~, L"2, L"3 et L"4 représentent des groupements benzyloxy, un atome d'hydrogène, les radicaux L"~ et L"2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C~_6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L"~, L"2, L"3 et L"4 représente l'hydrogène, - avec un dérivé silanique de formule (8) suivante Hal CH2 ÇH (V)P SiR'~R'2R'3 (8) R~ q dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R~, R',, R'2, R'3, V, p et q ont les mémes significations que ci-dessus.
Les composés selon l'invention sont généralement présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 % et 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions, qui peuvent notamment étre des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, comprennent donc par ailleurs un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptables, c'est-à-dire un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, les muqueuses, les semi-muqueuses, le cuir chevelu, ainsi que les phanères telles que les ongles, les cheveux, les cils et les sourcils.
Les compositions selon l'invention peut se présenter sous toute forme galénique cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, telle que sous forme d'une lotion, suspension, dispersion, solution en milieu solvant ou hydroalcoolique, éventuellement multiphasée, éventuellement épaissie voire gélifiée; sous forme d'un gel, d'une mousse, d'un spray, d'une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile ou multiple; sous forme de poudre libre, compacte ou coulée; sous forme d'un solide ou d'une pâte anhydre.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
Ainsi, la composition peut comprendre au moins un ingrédient choisi parmi les adjuvants habituellement utilisés dans le domaine considéré, tels que des corps gras, des solvants organiques, de l'eau, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensioactifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques et/ou amphotères, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments ou nanopigments, des actifs cosmétiques.
Parmi les corps gras, on peut citer les huiles et /ou les cires, notamment d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse; les acides gras en Cg-C32; les esters d'acides gras en Ca-C32; les alcools gras en C$-C32. On peut plus particulièrement citer la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicones, volatiles ou non, les isoparaffines.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs en C~-C6, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement au composé conforme à
l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
On a constaté que les composés de l'invention présentent une excellente liposolubilité, notamment dans les corps gras tels que le Miglyol, les alcools (éthanol notamment), les glycols (propylène glycol notamment) et les huiles siliconées (PDMS notamment). Par ailleurs, ils se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse ou un solvant organique cosmétiquement acceptable.
Par ailleurs, on a constaté que les composés selon l'invention pouvaient présenter de bonnes propriétés antioxydantes et/ou anti radicaux libres.
Ils trouvent donc une application tout particulière dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques destinées à traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition au soleil et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils etlou des ongles.
Les compositions les comprenant trouvent donc une application toute particulière comme composition à appliquer sur la peau du corps et/ou du visage, et/ou sur les cheveux, cils, sourcils et/ou ongles.
Notamment, ces compositions peuvent se présenter étre utilisées comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les UV (compositions antisolaires);
- comme composition cosmétique pour la protection ou de traitement ou soin des cheveux, notamment sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffant ou traitant, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux;
- comme composition de soin de la peau du corps et/ou du visage, telle que crème de traitement de l'épiderme, crème de jour, de nuit, crème anti-rides, crème hydratante, crème pour les mains ou les pieds;
- comme composition de maquillage des cils, des sourcils, des cheveux, du corps ou du visage, telle que fond de teint, rouge à lèvres, fards à paupières, fards à
joues, ligneur encore appelé "eye-liner", mascara, gel colorant, vernis à
ongles.
L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples qui suivent.
Exemple 1' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-triméthyl-silanylméthoxy-5H-furan-2-one HO
O O
OH
Me3Si CH2 O OH
a) lere étape ' préparation du 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-hydroxy-4-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one On ajoute, sous azote, 19,26 g (0,09 mole) d'iodométhyl-triméthylsilane à un mélange de 12,96 g (0,06 mole) de 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-one (préparé selon M.E. Jung et al. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6304) et de 7,56 g (0,09 mole) de bicarbonate de sodium dans 75 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO).
On chauffe le tout à 55°C pendant 19 heures. On refroidit et on verse dans 150 ml d'eau. On agite 1 heure à température ambiante (25°C). On filtre le précipité. On le rince à l'eau et on le sèche sous vide.
On obtient 11,1 g (rendement 61 %) de produit recherché sous la forme d'un solide blanc.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,40 (d, J=4Hz, 1H) ; 4,15 (m, 2H) ; 4,07 (m, 1 H) ; 3,89 (m, 2H) ; 1,28 (s, 3H) ; 1,25 (s, 3H) ; 0,00 (s, 9H).
b) 2eme étape : préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-trimethylsilanyl-méthoxy-5H-furan-2-one On chauffe à 50°C le dérivé précédent (6,4 g, 0,021 mole) dans un mélange de 80 ml de méthanol et de 40 ml de HCI 2N aqueux, pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer la plupart du méthanol. On verse le résidu dans 200 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant.
On obtient une huile incolore qui est purifiée sur silice (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle 50150). On obtient 4,0 g (rendement 72%) du produit recherché sous la forme d'une huile incolore.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,54 (d, J=2Hz, 1 H) ; 4,22 (m, 2H) ; 3,80 (m, 3H) ; 0,01 (s, 9H).
Exemple 2 ' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthyl-silanylméthoxy)-5H-furan-2-one HO
O O
OH
HO O CH2 SiMe3 a) lare étape : préparation du 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-hydroxy-5H-furan-2-one A un mélange de 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-one (21,62 g, 0,1 mole) et de bicarbonate de sodium {12,6 g, 0,15 mole) dans 125 ml de DMSO, sous azote, on ajoute du bromure de benzyle (13,0 ml, 0,11 mole). On chauffe le mélange à 55°C pendant 16 heures. On le refroidit et on le verse dans 250 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à
l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant.
On obtient une huile brune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle 75!25) pour donner 13,8 g (rendement 45%) du produit recherché sous la forme d'une huile légèrement jaune.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 7,56 (m, 5H) ; 5,77 (s, 2H) ; 4,77 (d, J=4Hz, 1 H) ; 4,46 (m, 1 H) ; 4,20 (m, 2H) ; 1,55 (s, 3H) ; 1,48 (s, 3H).
b) 2e"'e étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3)dioxolan-4-yl)-3-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one A un mélange du produit précédent (8,0 g, 0,026 mole) et de carbonate de potassium (4,32 g, 0,031 mole), sous azote, on ajoute de l'iodométhyl-triméthylsilane (6,15 g, 0,029 mole). On agite le mélange à température ambiante pendant 48 heures. On le verse dans 200 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle.
On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04.
Après évaporation du solvant, on obtient une huile orangée (10,5 g) qui est utilisée directement dans l'étape suivante.
Spectre H' RMN (CDCI3, 200MHz) : 7,27 (m, 5H) ; 5,34 (s, 2H) ; 4,40 (d, J=3Hz, 1 H) ; 4,15 (m, 1 H) ; 3,99 (m, 2H) ; 3,77 (m, 2H) ; 1,28 (s, 3H) ; 1,24 (s, 3H) ; 0,00 (s, 9H).
c) 3eme étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-trimethyl-silanylmethoxy-5H-furan-2-one On dissout le produit précédent (10,5 g, 0,026 mole) dans 100 ml de méthanol.
On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse de HCI 2N. On chauffe le mélange à
50°C
pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer le méthanol. On verse le résidu dans 200 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. Le solvant est évaporé pour donner une huile jaune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle 60/40).
On obtient 5,6 g (rendement 61 % en deux étapes) du produit recherché sous la forme d'une huile jaunâtre.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 7,27 (m, 5H) ; 5,35 (s, 2H) ; 4,55 (d, J=3Hz, 1 H) ; 3,74 (m, 5H) ; 2,31 (d large, 1 H) ; 2,06 (t, large, 1 H) ; 0,00 (s, 9H).
d) 4eme étape ' préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-triméthyl-silanylméthoxy-5H-furan-2-one ,f~ fi On dissout le dérivé précédent (5,2 g, 0,015 mole) dans 100 ml d'acétate d'éthyle.
On ajoute 100 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 1 g de palladium sur charbon à 5%. On agite le mélange sous 12 bars d'hydrogène pendant 7 heures à
température ambiante. On filtre le catalyseur.
On évapore le solvant pour obtenir 3,8 g (rendement 98%) du produit recherché
sous la forme d'un solide blanc.
Spectre H' RMN (acétone-d6, 200MHz) : 4,74 (d, J=2Hz, 1 H) ; 3,82 (m, 1 H) ;
3,71 (m, 2H) ; 3,63 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
Exemple 3 ' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one HO
O O
OH
Me3Si (CH2)3 O OH
a) 1é~e étape ' préparation du 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-hydroxy-4-(3-triméthylsilanyl-propyloxy)-5H-furan-2-one A un mélange de 5-(2,2-diméthyl-(1,3]dioxolan-4-yl)-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-one (8,64 g, 0,04 mole) et de bicarbonate de sodium (5,04 g, 0,06 mole) dans 50 ml de diméthylsulfoxyde, sous azote, on ajoute du iodo=3-propyl triméthyl silane (14,5 g, 0,06 mole). On chauffe le mélange à 55°C pendant 24 heures. On le refroidit et on le verse dans 300 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant.
On obtient une huile brune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle 75/25) pour donner 8,8 g (rendement 67%) de produit recherché sous la forme d'une huile légèrement jaune.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,53 (d, J=4Hz, 1 H) ; 4,40 (t, J=7Hz, 2H) ;
4,25 (m, 1H) ; 3,98 (m, 2H) ; 1,63 (m, 2H) ; 0,52 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
b) 2eme étape ' préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthyl-.silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one On dissout le produit précédent (8,89 g, 0,03 mole) dans 100 ml de méthanol.
On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse de HCI 2N. On chauffe le mélange à
50°C
pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer le méthanol. On verse le résidu dans 100 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant. L'huile jaunâtre obtenue est purifiée sur silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle 50/50).
On obtient 5,4 g (rendement 62%) du produit recherché sous la forme d'une huile incolore.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,65 (d, J=2Hz, 1 H) ; 4,33 (m, 2H) ; 3,98 (m, 2H) ; 3,81 (m, 2H) ; 1,63 (m, 2H) ; 0,51 (m, 2H) ; 0,00 {s, 9H).
Exemple 4 ' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one HO
O O
OH
HO O (CH2)3 SiMe3 a) lere étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-(3-triméthylsilanyl-propyfoxy)-5H-furan-2-one A un mélange de 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-hydroxy-5H-furan-2-one (14,8 g, 0,048 mole) et de carbonate de potassium (8,0 g, 0,058 mole), sous azote, dans 100 ml de diméthylsulfoxyde, on ajoute du iodo-3-propyl triméthylsilane (12,86 g, 0,053 mole). On agite le mélange à température ambiante pendant 22 heures. On le verse dans 300 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle.
On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04.
Après évaporation du solvant, on obtient une huile orangée qui est purifiée sur silice (éluant : cyclohexanelacétate d'éthyle 5/1 ) pour donner 10,5 g (rendement 52%) de produit recherché sous la forme d'une huile incolore.
.Spectre H' RMN (CDCI3, 200MHz) : 7,39 (m, 5H) ; 5,50 (s, 2H) ; 4,55 (d, J=3Hz, 1H) ; 4,30 (m, 1H) ; 4,01 (m, 4H) ; 1,67 (m, 2H) ; 1,40 (s, 3H) ; 1,37 (s, 3H), 0,50 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
b) 2eme étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one On dissout le produit précédent (9,4 g, 0,025 mole) dans 80 ml de méthanol. On ajoute 40 ml d'une solution aqueuse d' HCI 2N. On chauffe le mélange à
50°C
pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer le méthanol. On verse le résidu dans 200 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2SOa. Le solvant est évaporé pour donner une huile jaune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexanelacétate d'éthyle 211 ). On obtient 8,0 g (rendement 94%) du produit recherché sous la forme d'une huile jaunâtre.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 7,39 (m, 5H) ; 5,50 (s, 2H), 4,71 (d, J=3Hz, 1 H) ; 4,01 (m, 3H) ; 3,80 (m, 2H) ; 2,47 (d large, 1 H) ; 2,21 {t large, 1 H) ; 0,50 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
c) 3eme étape ' préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one On dissout le dérivé précédent (7,6 g, 0,02 mole) dans 100 ml d'acétate d'éthyle.
On ajoute 100 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 1,2 g de palladium sur charbon à 5%. On agite le mélange sous 12 bars d'hydrogène pendant 7 heures à
température ambiante. On filtre le catalyseur.
On évapore le solvant et l'on obtient 5,7 g (rendement 98%) du produit recherché
sous la forme d'un solide blanc.
Spectre H' RMN (acétone-d6, 200MHz) : 4,84 (d, J=2Hz, 1 H) ; 3,96 (m, 3H), 3,89 (m, 2H) ; 1,65 (m, 2H) ; 0,54 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
Exemple 5 : Crème solaire On prépare une émulsion huile-dans-eau anti-solaire, comprenant - compos de l'exemple 1 1 g - filtre UV (Mexoryl~XL) 4 g - mlange d'alcool ctylstarylique et d'alcool ctylstarylique oxythyln (33 OE) 80/20 (DEHSCONET 390 de TENSIA) 7 g - mlange de mono et distarate de glycrol (CERASYNTH 2 SD de ISP) g - polydimthylsiloxane (DC200 Fluid de DOW CORNING) 1,5 g - benzoate d'alcools en C~2-C~5 (FINSOLV TN de FINETEX)16 g - glycrine 20 g -eau dminralise qsp 100 g Exemple 6 ' Gel conditionneur après-shampooing protecteur des cheveux On prépare un gel conditionneur après-shampooing protecteur des cheveux, comprenant - composé de l'exemple 4 2 g - polydiméthylsiloxane a, SZ-dihydroxylélsilicone volatile (Q2-1401 de DOW CORNING) 20 g - copolymère réticulé acrylamidelacide 2-acrylamido-2-méthylpro-pane sulfonique (SEPIGEL 305 par SEPPIC) 1 g MA
- eau qsp 100 g
- B est CH3;
- R~~, R2, R3 représentent CH3 ou le groupe triméthylsilyloxy;
- R~ est l'hydrogène ou CH3;
- V est -CH2- ou -CHZ-CH(OH)CH2-;
-pest1, - r est compris entre 0 et 5 inclus, - s est compris entre 1 et 2 inclus, - t + u est compris entre 3 et 6.
De préférence, les radicaux divalents correspondant aux formules (a) ou (a') sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, éventuellement hydroxylés, divalents en C~-Cg tels que les radicaux méthylène (-CHZ-), éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-CH2-), n-butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-), iso-butylène (-CH2-CH(CH3)-CH2-), les radicaux -CH=CH-CH2- , -CH=C(CH3)-CH2-, -CH=CH-CH(CH3)- et -CH2-CH(OH)-CH2-.
Parmi les dérivés siliciés préférentiels répondant à la formule (1 ), et plus particulièrement à la formule (3), on peut citer les composés suivants - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-{3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-3-hydroxy-5H-furan-2-one et - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-4-hydroxy-5H-furan-2-one.
Parmi les dérivés siliciés préférentiels répondant à la formule (2), on peut citer les composés suivants - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylméthoxy)-5H-furan-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthylsilanylpropyloxy)-5H-furan-2-one, et - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylpropyloxy)-5H-furan-2-one Pour préparer les dérivés de formules {1) à (4), on peut procéder classiquement en mettant en ceuvre une réaction d'hydrosilylation à partir du dérivé
siloxanique ou silanique correspondant dans lequel, par exemple, tous les radicaux A sont des atomes d'hydrogène. Ce dérivé siloxanique ou silanique est dénommé dans la suite de la présente description "dérivé à SiH".
Les groupes SiH peuvent être présents dans la chaine et/ou aux extrémités de la chaïne siliciée. Ces dérivés à SiH sont des produits bien connus dans l'industrie des silicones et sont généralement disponibles dans le commerce. Ils sont par exemple décrits dans les brevets US-A-3220972, US-A-3697473 et US-A-4340709.
Les dérivés à SiH permettant la préparation des composés de formule (2) à (4) peuvent être représentés par les formules (5) à (7) suivantes H-SiR ~ R 2R 3 (5) R R R R
' Si O Si B' (0) -B Si - Si- O r H s R
R O R
( dans lesquelles - R~~, R~2, R's, R, r, s, t et u ont la signification donnée ci-dessus, - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B' représente H.
Afin de préparer les composés selon l'invention de formule (2) à (4) ci-dessus, on peut procéder de fa manière suivante.
On effectue une réaction d'hydrosilylation du dérivé à SiH de formule (5), (6) ou (7), de préférence en présence d'une quantité catalytiquement efficace d'un catalyseur au platine, sur un dérivé organique d'acide ascorbique choisi parmi les composés de formule (l') suivante L'~\
O
O O
~~2 O O-~~s ~~a dans laquelle L'~, L'2, L'3 et L'4 représentent des groupements benzyloxy ou répondent à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes CH i (V)p (b) R~
HC=C (V)p (b ) dans lesquelles R~, V et p ont les mémes significations que ci-dessus, les radicaux L', et L'2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C~_6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L'~, L'2, L'3 et L'4 représente le radical (b) ou (b') La réaction d'hydrosilylation peut donc s'effectuer selon l'une des deux réactions suivantes --_Si-H + CH2=C- --------> ---Si-CH2-CH- (greffage sur la formule (b)) ou ----_Si-H + CH--_C- ---------> =Si-CH=CH- et/ou =Si-C= CH2 (greffage sur la formule (b')) Ces dérivés (l') peuvent notamment étre obtenus par condensation, de manière classique, d'un halogénure d'alcène ou d'alcényle sur un dérivé de formule (I") ., L"
1' \O
O O
O (Irr) L~~2 O O-L"3 L"
dans laquelle L"1, L"2, L"3 et L"4 représentent des groupements benzyloxy ou un atome d'hydrogène, sous réserve qu'au moins un des radicaux L"1, L"2, L"3 et L"4 représente l'hydrogène.
Ces dérivés de formule (I") peuvent être préparés selon les modes opératoires usuels bien connus de l'homme du métier; certains sont notamment décrits dans la demande de brevet EP411184.
Après l'hydrosilylation du dérivé à SiH de formules (5), (6) ou (7) sur le dérivé
d'acide ascorbique de formule (l'), on peut effectuer une déprotection du composé
obtenu, selon les méthodes classiques de déprotection connues dans la littérature, par exemple par hydrolyse acide des isopropylidènes et/ou débenzylation par hydrogénation catalytique.
On obtient alors les composés de formules (2) à (4) ci-dessus selon l'invention.
Par ailleurs, il est possible de préparer les dérivés silaniques de formule (2) selon un autre procédé de synthèse qui consiste à faire réagir - un dérivé de formule (I"') L"
1' \O
O O
(1,,r) L~~2 O O-L"3 L"
dans laquelle L"~, L"2, L"3 et L"4 représentent des groupements benzyloxy, un atome d'hydrogène, les radicaux L"~ et L"2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C~_6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L"~, L"2, L"3 et L"4 représente l'hydrogène, - avec un dérivé silanique de formule (8) suivante Hal CH2 ÇH (V)P SiR'~R'2R'3 (8) R~ q dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R~, R',, R'2, R'3, V, p et q ont les mémes significations que ci-dessus.
Les composés selon l'invention sont généralement présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,1 % et 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
Ces compositions, qui peuvent notamment étre des compositions cosmétiques ou pharmaceutiques, comprennent donc par ailleurs un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptables, c'est-à-dire un milieu compatible avec toutes les matières kératiniques telles que la peau du corps ou du visage, les muqueuses, les semi-muqueuses, le cuir chevelu, ainsi que les phanères telles que les ongles, les cheveux, les cils et les sourcils.
Les compositions selon l'invention peut se présenter sous toute forme galénique cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable, telle que sous forme d'une lotion, suspension, dispersion, solution en milieu solvant ou hydroalcoolique, éventuellement multiphasée, éventuellement épaissie voire gélifiée; sous forme d'un gel, d'une mousse, d'un spray, d'une émulsion huile-dans-eau, eau-dans-huile ou multiple; sous forme de poudre libre, compacte ou coulée; sous forme d'un solide ou d'une pâte anhydre.
L'homme du métier pourra choisir la forme galénique appropriée, ainsi que sa méthode de préparation, sur base de ses connaissances générales, en tenant compte d'une part de la nature des constituants utilisés, notamment de leur solubilité dans le support, et d'autre part de l'application envisagée pour la composition.
Ainsi, la composition peut comprendre au moins un ingrédient choisi parmi les adjuvants habituellement utilisés dans le domaine considéré, tels que des corps gras, des solvants organiques, de l'eau, des silicones, des épaississants, des adoucissants, des filtres solaires, des agents anti-mousses, des agents hydratants, des parfums, des conservateurs, des tensioactifs, des charges, des séquestrants, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques et/ou amphotères, des propulseurs, des agents alcalinisants ou acidifiants, des colorants, des pigments ou nanopigments, des actifs cosmétiques.
Parmi les corps gras, on peut citer les huiles et /ou les cires, notamment d'origine animale, végétale, minérale ou de synthèse; les acides gras en Cg-C32; les esters d'acides gras en Ca-C32; les alcools gras en C$-C32. On peut plus particulièrement citer la vaseline, la paraffine, la lanoline, la lanoline hydrogénée, la lanoline acétylée, l'huile de palme hydrogénée, l'huile de ricin hydrogénée, l'huile de vaseline, l'huile de paraffine, l'huile de Purcellin, les huiles de silicones, volatiles ou non, les isoparaffines.
Parmi les solvants organiques, on peut citer les alcools et polyols inférieurs en C~-C6, tels que l'éthanol, l'isopropanol, le propylèneglycol, la glycérine et le sorbitol.
Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir le ou les éventuels composés complémentaires cités ci-dessus et/ou leurs quantités de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement au composé conforme à
l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.
On a constaté que les composés de l'invention présentent une excellente liposolubilité, notamment dans les corps gras tels que le Miglyol, les alcools (éthanol notamment), les glycols (propylène glycol notamment) et les huiles siliconées (PDMS notamment). Par ailleurs, ils se répartissent uniformément dans les supports cosmétiques classiques contenant au moins une phase grasse ou un solvant organique cosmétiquement acceptable.
Par ailleurs, on a constaté que les composés selon l'invention pouvaient présenter de bonnes propriétés antioxydantes et/ou anti radicaux libres.
Ils trouvent donc une application tout particulière dans les compositions cosmétiques ou pharmaceutiques destinées à traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition au soleil et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils etlou des ongles.
Les compositions les comprenant trouvent donc une application toute particulière comme composition à appliquer sur la peau du corps et/ou du visage, et/ou sur les cheveux, cils, sourcils et/ou ongles.
Notamment, ces compositions peuvent se présenter étre utilisées comme composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les UV (compositions antisolaires);
- comme composition cosmétique pour la protection ou de traitement ou soin des cheveux, notamment sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffant ou traitant, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux;
- comme composition de soin de la peau du corps et/ou du visage, telle que crème de traitement de l'épiderme, crème de jour, de nuit, crème anti-rides, crème hydratante, crème pour les mains ou les pieds;
- comme composition de maquillage des cils, des sourcils, des cheveux, du corps ou du visage, telle que fond de teint, rouge à lèvres, fards à paupières, fards à
joues, ligneur encore appelé "eye-liner", mascara, gel colorant, vernis à
ongles.
L'invention est illustrée plus en détails dans les exemples qui suivent.
Exemple 1' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-triméthyl-silanylméthoxy-5H-furan-2-one HO
O O
OH
Me3Si CH2 O OH
a) lere étape ' préparation du 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-hydroxy-4-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one On ajoute, sous azote, 19,26 g (0,09 mole) d'iodométhyl-triméthylsilane à un mélange de 12,96 g (0,06 mole) de 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-one (préparé selon M.E. Jung et al. J. Am. Chem. Soc., 1980, 102, 6304) et de 7,56 g (0,09 mole) de bicarbonate de sodium dans 75 ml de diméthylsulfoxyde (DMSO).
On chauffe le tout à 55°C pendant 19 heures. On refroidit et on verse dans 150 ml d'eau. On agite 1 heure à température ambiante (25°C). On filtre le précipité. On le rince à l'eau et on le sèche sous vide.
On obtient 11,1 g (rendement 61 %) de produit recherché sous la forme d'un solide blanc.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,40 (d, J=4Hz, 1H) ; 4,15 (m, 2H) ; 4,07 (m, 1 H) ; 3,89 (m, 2H) ; 1,28 (s, 3H) ; 1,25 (s, 3H) ; 0,00 (s, 9H).
b) 2eme étape : préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-trimethylsilanyl-méthoxy-5H-furan-2-one On chauffe à 50°C le dérivé précédent (6,4 g, 0,021 mole) dans un mélange de 80 ml de méthanol et de 40 ml de HCI 2N aqueux, pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer la plupart du méthanol. On verse le résidu dans 200 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant.
On obtient une huile incolore qui est purifiée sur silice (éluant cyclohexane/acétate d'éthyle 50150). On obtient 4,0 g (rendement 72%) du produit recherché sous la forme d'une huile incolore.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,54 (d, J=2Hz, 1 H) ; 4,22 (m, 2H) ; 3,80 (m, 3H) ; 0,01 (s, 9H).
Exemple 2 ' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthyl-silanylméthoxy)-5H-furan-2-one HO
O O
OH
HO O CH2 SiMe3 a) lare étape : préparation du 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-hydroxy-5H-furan-2-one A un mélange de 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-one (21,62 g, 0,1 mole) et de bicarbonate de sodium {12,6 g, 0,15 mole) dans 125 ml de DMSO, sous azote, on ajoute du bromure de benzyle (13,0 ml, 0,11 mole). On chauffe le mélange à 55°C pendant 16 heures. On le refroidit et on le verse dans 250 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à
l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant.
On obtient une huile brune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle 75!25) pour donner 13,8 g (rendement 45%) du produit recherché sous la forme d'une huile légèrement jaune.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 7,56 (m, 5H) ; 5,77 (s, 2H) ; 4,77 (d, J=4Hz, 1 H) ; 4,46 (m, 1 H) ; 4,20 (m, 2H) ; 1,55 (s, 3H) ; 1,48 (s, 3H).
b) 2e"'e étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3)dioxolan-4-yl)-3-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one A un mélange du produit précédent (8,0 g, 0,026 mole) et de carbonate de potassium (4,32 g, 0,031 mole), sous azote, on ajoute de l'iodométhyl-triméthylsilane (6,15 g, 0,029 mole). On agite le mélange à température ambiante pendant 48 heures. On le verse dans 200 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle.
On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04.
Après évaporation du solvant, on obtient une huile orangée (10,5 g) qui est utilisée directement dans l'étape suivante.
Spectre H' RMN (CDCI3, 200MHz) : 7,27 (m, 5H) ; 5,34 (s, 2H) ; 4,40 (d, J=3Hz, 1 H) ; 4,15 (m, 1 H) ; 3,99 (m, 2H) ; 3,77 (m, 2H) ; 1,28 (s, 3H) ; 1,24 (s, 3H) ; 0,00 (s, 9H).
c) 3eme étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-trimethyl-silanylmethoxy-5H-furan-2-one On dissout le produit précédent (10,5 g, 0,026 mole) dans 100 ml de méthanol.
On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse de HCI 2N. On chauffe le mélange à
50°C
pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer le méthanol. On verse le résidu dans 200 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. Le solvant est évaporé pour donner une huile jaune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle 60/40).
On obtient 5,6 g (rendement 61 % en deux étapes) du produit recherché sous la forme d'une huile jaunâtre.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 7,27 (m, 5H) ; 5,35 (s, 2H) ; 4,55 (d, J=3Hz, 1 H) ; 3,74 (m, 5H) ; 2,31 (d large, 1 H) ; 2,06 (t, large, 1 H) ; 0,00 (s, 9H).
d) 4eme étape ' préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-triméthyl-silanylméthoxy-5H-furan-2-one ,f~ fi On dissout le dérivé précédent (5,2 g, 0,015 mole) dans 100 ml d'acétate d'éthyle.
On ajoute 100 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 1 g de palladium sur charbon à 5%. On agite le mélange sous 12 bars d'hydrogène pendant 7 heures à
température ambiante. On filtre le catalyseur.
On évapore le solvant pour obtenir 3,8 g (rendement 98%) du produit recherché
sous la forme d'un solide blanc.
Spectre H' RMN (acétone-d6, 200MHz) : 4,74 (d, J=2Hz, 1 H) ; 3,82 (m, 1 H) ;
3,71 (m, 2H) ; 3,63 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
Exemple 3 ' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one HO
O O
OH
Me3Si (CH2)3 O OH
a) 1é~e étape ' préparation du 5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-hydroxy-4-(3-triméthylsilanyl-propyloxy)-5H-furan-2-one A un mélange de 5-(2,2-diméthyl-(1,3]dioxolan-4-yl)-3,4-dihydroxy-5H-furan-2-one (8,64 g, 0,04 mole) et de bicarbonate de sodium (5,04 g, 0,06 mole) dans 50 ml de diméthylsulfoxyde, sous azote, on ajoute du iodo=3-propyl triméthyl silane (14,5 g, 0,06 mole). On chauffe le mélange à 55°C pendant 24 heures. On le refroidit et on le verse dans 300 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant.
On obtient une huile brune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexane/acétate d'éthyle 75/25) pour donner 8,8 g (rendement 67%) de produit recherché sous la forme d'une huile légèrement jaune.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,53 (d, J=4Hz, 1 H) ; 4,40 (t, J=7Hz, 2H) ;
4,25 (m, 1H) ; 3,98 (m, 2H) ; 1,63 (m, 2H) ; 0,52 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
b) 2eme étape ' préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthyl-.silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one On dissout le produit précédent (8,89 g, 0,03 mole) dans 100 ml de méthanol.
On ajoute 50 ml d'une solution aqueuse de HCI 2N. On chauffe le mélange à
50°C
pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer le méthanol. On verse le résidu dans 100 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04. On évapore le solvant. L'huile jaunâtre obtenue est purifiée sur silice (éluant : cyclohexane/acétate d'éthyle 50/50).
On obtient 5,4 g (rendement 62%) du produit recherché sous la forme d'une huile incolore.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 4,65 (d, J=2Hz, 1 H) ; 4,33 (m, 2H) ; 3,98 (m, 2H) ; 3,81 (m, 2H) ; 1,63 (m, 2H) ; 0,51 (m, 2H) ; 0,00 {s, 9H).
Exemple 4 ' Préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one HO
O O
OH
HO O (CH2)3 SiMe3 a) lere étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-(3-triméthylsilanyl-propyfoxy)-5H-furan-2-one A un mélange de 4-benzyloxy-5-(2,2-diméthyl-[1,3]dioxolan-4-yl)-3-hydroxy-5H-furan-2-one (14,8 g, 0,048 mole) et de carbonate de potassium (8,0 g, 0,058 mole), sous azote, dans 100 ml de diméthylsulfoxyde, on ajoute du iodo-3-propyl triméthylsilane (12,86 g, 0,053 mole). On agite le mélange à température ambiante pendant 22 heures. On le verse dans 300 ml d'eau. On extrait à l'acétate d'éthyle.
On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2S04.
Après évaporation du solvant, on obtient une huile orangée qui est purifiée sur silice (éluant : cyclohexanelacétate d'éthyle 5/1 ) pour donner 10,5 g (rendement 52%) de produit recherché sous la forme d'une huile incolore.
.Spectre H' RMN (CDCI3, 200MHz) : 7,39 (m, 5H) ; 5,50 (s, 2H) ; 4,55 (d, J=3Hz, 1H) ; 4,30 (m, 1H) ; 4,01 (m, 4H) ; 1,67 (m, 2H) ; 1,40 (s, 3H) ; 1,37 (s, 3H), 0,50 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
b) 2eme étape ' préparation du 4-benzyloxy-5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one On dissout le produit précédent (9,4 g, 0,025 mole) dans 80 ml de méthanol. On ajoute 40 ml d'une solution aqueuse d' HCI 2N. On chauffe le mélange à
50°C
pendant 2 heures. On évapore le mélange sous vide à 40°C pour éliminer le méthanol. On verse le résidu dans 200 ml d'eau. On neutralise le mélange avec du bicarbonate de sodium. On extrait à l'acétate d'éthyle. On lave la phase organique à l'eau salée et la sèche sur Na2SOa. Le solvant est évaporé pour donner une huile jaune qui est purifiée sur silice (éluant :
cyclohexanelacétate d'éthyle 211 ). On obtient 8,0 g (rendement 94%) du produit recherché sous la forme d'une huile jaunâtre.
Spectre H' RMN (CDC13, 200MHz) : 7,39 (m, 5H) ; 5,50 (s, 2H), 4,71 (d, J=3Hz, 1 H) ; 4,01 (m, 3H) ; 3,80 (m, 2H) ; 2,47 (d large, 1 H) ; 2,21 {t large, 1 H) ; 0,50 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
c) 3eme étape ' préparation du 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthyl-silanylpropyloxy)-5H-furan-2-one On dissout le dérivé précédent (7,6 g, 0,02 mole) dans 100 ml d'acétate d'éthyle.
On ajoute 100 ml d'éthanol absolu. On ajoute ensuite 1,2 g de palladium sur charbon à 5%. On agite le mélange sous 12 bars d'hydrogène pendant 7 heures à
température ambiante. On filtre le catalyseur.
On évapore le solvant et l'on obtient 5,7 g (rendement 98%) du produit recherché
sous la forme d'un solide blanc.
Spectre H' RMN (acétone-d6, 200MHz) : 4,84 (d, J=2Hz, 1 H) ; 3,96 (m, 3H), 3,89 (m, 2H) ; 1,65 (m, 2H) ; 0,54 (m, 2H) ; 0,00 (s, 9H).
Exemple 5 : Crème solaire On prépare une émulsion huile-dans-eau anti-solaire, comprenant - compos de l'exemple 1 1 g - filtre UV (Mexoryl~XL) 4 g - mlange d'alcool ctylstarylique et d'alcool ctylstarylique oxythyln (33 OE) 80/20 (DEHSCONET 390 de TENSIA) 7 g - mlange de mono et distarate de glycrol (CERASYNTH 2 SD de ISP) g - polydimthylsiloxane (DC200 Fluid de DOW CORNING) 1,5 g - benzoate d'alcools en C~2-C~5 (FINSOLV TN de FINETEX)16 g - glycrine 20 g -eau dminralise qsp 100 g Exemple 6 ' Gel conditionneur après-shampooing protecteur des cheveux On prépare un gel conditionneur après-shampooing protecteur des cheveux, comprenant - composé de l'exemple 4 2 g - polydiméthylsiloxane a, SZ-dihydroxylélsilicone volatile (Q2-1401 de DOW CORNING) 20 g - copolymère réticulé acrylamidelacide 2-acrylamido-2-méthylpro-pane sulfonique (SEPIGEL 305 par SEPPIC) 1 g MA
- eau qsp 100 g
Claims (17)
1. Composé silicié dérivé de l'acide ascorbique, caractérisé par le fait - soit qu'il est constitué d'une chaîne siliconée comportant au moins une unité de formule (1):
- soit qu'il est un silane répondant à la formule (2) suivante:
A-SiR'1R'2R'3 (2) dans lesquelles:
- R désigne un radical hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C30, éventuellement partiellement ou totalement halogéné, ou un groupe triméthylsilyloxy de formule -O-SiMe3;
- a est égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C8, les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C1-C8, ou un groupe triméthylsilyloxy;
- A est un radical de formule (I) suivante:
dans laquelle L1, L2, L3 et L4 représentent l'hydrogène ou un radical divalent de formule (a) ou (a') permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliciée, sous réserve qu'au moins un des radicaux L1, L2, L3 et L4, de préférence un seul desdits radicaux L1, L2, L3 et L4, représente ledit radical divalent de formule (a) ou (a') suivante :
dans lesquelles :
- V est un radical hydrocarboné divalent en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé
ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C2-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
- R1 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
- p est 0 ou 1, q est 0 ou 1, étant donné que p + q est différent de 0.
- soit qu'il est un silane répondant à la formule (2) suivante:
A-SiR'1R'2R'3 (2) dans lesquelles:
- R désigne un radical hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé en C1-C30, éventuellement partiellement ou totalement halogéné, ou un groupe triméthylsilyloxy de formule -O-SiMe3;
- a est égal à 1 ou 2, - R'1, R'2, R'3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C8, les radicaux alcényles linéaires ou ramifiés en C1-C8, ou un groupe triméthylsilyloxy;
- A est un radical de formule (I) suivante:
dans laquelle L1, L2, L3 et L4 représentent l'hydrogène ou un radical divalent de formule (a) ou (a') permettant l'accrochage du radical A sur la chaîne siliciée, sous réserve qu'au moins un des radicaux L1, L2, L3 et L4, de préférence un seul desdits radicaux L1, L2, L3 et L4, représente ledit radical divalent de formule (a) ou (a') suivante :
dans lesquelles :
- V est un radical hydrocarboné divalent en C1-C6 linéaire ou ramifié, saturé
ou insaturé, éventuellement substitué par un radical hydroxyle ou un radical alcoxy en C2-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
- R1 représente un atome d'hydrogène, un radical hydroxyle ou un radical hydrocarboné en C1-C8, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé;
- p est 0 ou 1, q est 0 ou 1, étant donné que p + q est différent de 0.
2. Composé selon la revendication 1, dans lequel la chaîne siliconée comporte au moins une unité de formule (1a) :
et/ou au moins une unité de formule (1b) et éventuellement au moins une autre unité, par exemple de type (di-)-alkylsiloxane de formule (1c) :
et/ou au moins une unité de formule (1b) et éventuellement au moins une autre unité, par exemple de type (di-)-alkylsiloxane de formule (1c) :
3. Composé selon l'une des revendications précédentes, répondant à l'une des formules (3) ou (4) suivantes:
dans lesquelles - les radicaux B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R
et A, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclus, de préférence entre 0 et 5, - s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclus, de préférence choisi parmi 0, 1 ou 2, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B, représente A, u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, de préférence choisi parmi ou 2, - t est un nombre entier entre 0 et 9 inclus, de préférence choisi parmi 2, 3 ou 4, - étant donné que t + u est compris entre 3 et 10 inclus, de préférence vaut 3, 4, 5 ou 6.
dans lesquelles - les radicaux B, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R
et A, - r est un nombre entier compris entre 0 et 50 inclus, de préférence entre 0 et 5, - s est un nombre entier compris entre 0 et 20 inclus, de préférence choisi parmi 0, 1 ou 2, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B, représente A, u est un nombre entier compris entre 1 et 6 inclus, de préférence choisi parmi ou 2, - t est un nombre entier entre 0 et 9 inclus, de préférence choisi parmi 2, 3 ou 4, - étant donné que t + u est compris entre 3 et 10 inclus, de préférence vaut 3, 4, 5 ou 6.
4. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les radicaux R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés en C18, linéaires, cycliques ou ramifiés, saturés ou insaturés, et les radicaux hydrocarbonés en C1-C8, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, partiellement halogénés, notamment fluorés; et plus particulièrement parmi les radicaux alkyles en C1-C10, linéaires ou ramifiés, notamment méthyle; le radical phényle; les radicaux alkyles fluorés en C1-C8, linéaires ou ramifiés, notamment 3,3,3-trifluoropropyle.
5. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les radicaux R1, R2, R3, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux alkyles linéaires ou ramifiés en C1-C6 , notamment méthyle ou éthyle, et le groupe triméthylsilyloxy.
6. Composé selon l'une des revendications précédentes, dans lequel les radicaux divalents correspondant aux formules (a) ou (a') sont choisis parmi les radicaux hydrocarbonés, linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, éventuellement hydroxylés, divalents en C1-C6 tels que les radicaux méthylène (-CH2-), éthylène (-CH2-CH2-), propylène (-CH2-CH2-CH2-), n-butylène (-CH2-CH2-CH2-CH2-), iso-butylène (-CH2-CH(CH3)-CH2-), les radicaux -CH=CH-CH2-, -CH=C(CH3)-CH2-, -CH=CH-CH(CH3)- et -CH2-CH(OH)-CH2-.
7. Composé selon l'une des revendications précédentes, choisi parmi :
- la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-3-hydroxy-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-4-hydroxy-5H-furan-2-one, la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylméthoxy)-5H-furan-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthylsilanylpropoxy)-5H-furan-one, et - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylpropoxy)-5H-furan-2-one
- la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthylsilyl) oxy]disiloxanyl]propyloxy)-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(tri-méthylsilyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-3-hydroxy-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-[3-[3-[2-méthyl-3-[1,3,3,3-tetraméthyl-1-[(triméthyl-silyl)oxy]disiloxanyl]propyloxy]-2-hydroxy-propyloxy]-4-hydroxy-5H-furan-2-one, la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-triméthylsilanylméthoxy-5H-furan-2-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylméthoxy)-5H-furan-one, - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-3-hydroxy-4-(3-triméthylsilanylpropoxy)-5H-furan-one, et - la 5-(1,2-dihydroxy-éthyl)-4-hydroxy-3-(3-triméthylsilanylpropoxy)-5H-furan-2-one
8. Procédé de préparation des composés de formules (2) à (4), par hydrosilylation du dérivé siloxanique ou silanique correspondant représenté par l'une des formules (5) à (7) suivantes :
H-SiR'1R'2R'3 (5) dans lesquelles :
- R'1, R'2, R'3, R, r, s, t et u ont la signification donnée ci-dessus, - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B' représente H;
sur un dérivé organique d'acide ascorbique choisi parmi les composés de formule (l') suivante -dans laquelle L'1, L'2, L'3 et L'4 représentent des groupements benzyloxy ou répondent à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes:
dans lesquelles R1, V et p ont les mêmes significations que ci-dessus, les radicaux L'1 et L'2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C1-6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L'1, L'2, L'3 et L'4 représente le radical (b) ou (b');
suivie d'une déprotection du composé obtenu, par exemple par hydrolyse acide des isopropylidènes et/ou débenzylation par hydrogénation catalytique.
H-SiR'1R'2R'3 (5) dans lesquelles :
- R'1, R'2, R'3, R, r, s, t et u ont la signification donnée ci-dessus, - B', identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux R et un atome d'hydrogène, sous réserve que si s=0, alors au moins l'un des deux radicaux B' représente H;
sur un dérivé organique d'acide ascorbique choisi parmi les composés de formule (l') suivante -dans laquelle L'1, L'2, L'3 et L'4 représentent des groupements benzyloxy ou répondent à l'une des deux formules (b) et (b') suivantes:
dans lesquelles R1, V et p ont les mêmes significations que ci-dessus, les radicaux L'1 et L'2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C1-6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L'1, L'2, L'3 et L'4 représente le radical (b) ou (b');
suivie d'une déprotection du composé obtenu, par exemple par hydrolyse acide des isopropylidènes et/ou débenzylation par hydrogénation catalytique.
9. Procédé de préparation des dérivés silaniques de formule (2) par réaction d'un dérivé de formule (I"'):
dans laquelle L"1, L"2, L"3 et L"4 représentent des groupements benzyloxy, un atome d'hydrogène, les radicaux L"1 et L"2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C1-6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L"1, L"2, L"3 et L"4 représente l'hydrogène, avec un dérivé silanique de formule (8) suivante:
dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R1, R'1, R'2, R'3, V, p et q ont les mêmes significations que ci-dessus.
dans laquelle L"1, L"2, L"3 et L"4 représentent des groupements benzyloxy, un atome d'hydrogène, les radicaux L"1 et L"2 pouvant en outre former ensemble avec le reste d'acide ascorbique un cycle méthylène dioxy substitué par au moins un groupement alkyle en C1-6 ou un groupement phényle, notamment par un groupement méthyle, éthyle ou phényle, voire par deux groupements alkyles ou phényles;
sous réserve qu'au moins un des radicaux L"1, L"2, L"3 et L"4 représente l'hydrogène, avec un dérivé silanique de formule (8) suivante:
dans laquelle Hal représente un halogène et plus particulièrement le chlore ou l'iode et les radicaux R1, R'1, R'2, R'3, V, p et q ont les mêmes significations que ci-dessus.
10. Composition notamment cosmétique ou pharmaceutique, comprenant un milieu cosmétiquement ou pharmaceutiquement acceptable et au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 7.
11. Composition selon la revendication 10, dans laquelle le composé est présent à
raison de 0,1% à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
~~
raison de 0,1% à 10% en poids, de préférence entre 0,5% et 5% en poids, par rapport au poids total de la composition.
~~
12. Composition selon l'une des revendications 10 à 11, se présentant sous la forme d'une composition à appliquer sur la peau du corps et/ou du visage, et/ou sur les cheveux, cils, sourcils et/ou ongles.
13. Composition selon l'une des revendications 10 à 12, se présentant sous la forme d'une composition protectrice de l'épiderme humain ou des cheveux contre les UV (compositions antisolaires); d'une composition cosmétique pour la protection ou de traitement ou soin des cheveux, notamment sous forme de shampooing, de lotion, de gel ou composition à rincer, à appliquer avant ou après shampooing, avant ou après coloration ou décoloration, avant, pendant ou après permanente ou défrisage, de lotion ou gel coiffant ou traitant, de lotion ou gel pour le brushing ou la mise en plis, de laque pour cheveux, de composition de permanente ou de défrisage, de coloration ou décoloration des cheveux; d'une composition de soin de la peau du corps et/ou du visage, telle que crème de traitement de l'épiderme, crème de jour, de nuit, crème anti-rides, crème hydratante, crème pour les mains ou les pieds; d'une composition de maquillage des cils, des sourcils, des cheveux, du corps ou du visage, telle que fond de teint, rouge à lèvres, fards à paupières, fards à joues, ligneur encore appelé "eye-liner", mascara, gel colorant, vernis à ongles.
14. Utilisation d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 7, en tant qu'agent antioxydant et/ou agent anti-radicaux libres.
15. Utilisation selon la revendication 14, dans une composition cosmétique ou pharmaceutique.
16. Utilisation cosmétique d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 7, pour, ou dans une composition cosmétique destinée à, traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition au soleil et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils et/ou des ongles.
17. Utilisation d'au moins un composé selon l'une des revendications 1 à 7, pour la préparation d'une composition pharmaceutique destinée à traiter le stress oxydant et/ou traiter les effets de l'exposition aux rayonnements ionisants ou solaires, et/ou prévenir le vieillissement notamment de la peau, des cheveux, des cils, des sourcils et/ou des ongles, et/ou traiter les effets de l'utilisation de certains médicaments générateurs de radicaux libres.
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