CN100339516C - 熔体温度高的彩色聚合物物品 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在熔体加工例如熔融纺丝过程期间使用一种未配方的热稳定黑色、蓝色或紫色染料着色的聚合物物品。本方法消除了对高熔点聚合物材料酸浴染色的需要。这些聚合物物品是诸如聚酯或聚酰胺。

Description

熔体温度高的彩色聚合物物品
技术领域
本发明涉及彩色聚合物物品，及其通过在聚合步骤或在熔融加工步骤例如烷融纺丝过程中掺入特定染料的制备方法。
背景技术
由于非常好的机械性能例如韧性、揉曲性、弹性、和机械强度，聚酰胺属于一类有显著技术重要性的高性能聚合物。
聚酰胺是有一般在250℃以上的高熔点的极性聚合物。只有热稳定性优异的高性能颜料才能用于在熔融过程中使聚酰胺着色。由于少数几种颜料具有使聚酰胺着色所需要的性能，因而色调的可得性是有限的。由于这个原因，大量聚酰胺纤维仍使用像诸如酸性染料这样的特殊染料进行浴染。
很多专利描述了染料、尤其酸性染料对聚酰胺材料的染色。例如，美国专利No.3,619,123描述了在一种或多种芳香族磺酸的存在下使合成聚酰胺纤维染色以产生均匀染色纤维的方法。美国专利No.4,438,140描述了酸性着色剂和含叔胺基的特定共聚物的盐在化妆品中的用途。美国专利No.6,136,433从酰胺单体和至少一种受阻哌啶化合物的混合物形成的主聚合物的尼龙纤维熔融纺丝。着色剂是均匀分散于该主聚合物中的。
美国专利No.4,374,641描述了热塑性聚合物材料的聚合物彩色母料和尼龙纤维的溶液染色。该彩色母料是从一种水或有机溶剂可分散聚合物和一种可溶染料或颜料的共混物制备的。较好的聚合物是一种聚酰胺共混物，且聚酰胺成分有改善的碱性染料亲合性，如美国专利No.3,846,507中所述。
日本专利No.60/162,881描述了包含聚酰胺和蜜胺衍生物的成形物品：将该成形物品浸入一种含有0.1～1.5wt％乙酸或甲酸或硫酸铵的40～45℃水溶液中，添加0.1～1.0wt％酸性染料，用30～60分钟使该染色溶液的温度升高到80～100℃，并将该温度保持30～60分钟，然后将该物品洗涤和干燥。
日本专利No.09-067781描述了用于使皮革和纤维染色的、在650～800nm有吸收最大值的黑色金属络合物染料和化合物。
波兰专利No.PL 147,938、PL 153,173、和PL 153,174描述了毛、聚酰胺纤维和皮革染色用黑色1∶2铬-偶氮化合物络合物的制造，美国专利No.4,553,976描述了天然或合成聚酰胺纤维染色用偶氮染料的1∶2铬或铬络合物。
美国专利No.4,328,159和4,309,180描述了毛和聚酰胺纤维或皮革染色用蒽醌酸性染料和/或纤维反应性染料。
德国专利No.4,408,526和19,518,849以及美国专利No.6,033,445和4,309,180描述了合成聚酰胺、毛、皮革染色用和作为印刷墨的蒽醌化合物。
用来以浴染法使聚酰胺物品染色的市售染料是按通常配方的。即，它们含有添加剂和盐，以提高该染色过程的速度和色产率。这样的配方的染料浓度只是约40～80％。所得到的染色聚酰胺物品尤其纤维需用大量水洗涤。
由于染料配方中找到的此类添加剂的不兼容性，市售染料不能直接用于熔融纺丝过程来使聚酰胺纤维着色。此外，这样的配方当由熔融纺丝过程施用时往往表现出不足的热稳定性和光稳定性。
以上文献中无一描述所主张染料用于在挤塑、模塑或熔融纺丝过程中使聚酰胺着色的用途。令人惊奇的是，已发现，所选择的染料当以其未配制形式使用时可以有利地用于使聚酰胺物品例如植绒、颗粒、细丝、丝带、箔材、片材、模塑件或纤维尤其纺织品纤维像尼龙-6纤维用熔融法着色。
因此，本发明涉及加工温度高例如220℃以上、较好240℃的彩色聚合物物品的制备方法，和通过采用特定热稳定未配方染料以熔融法、例如熔融纺丝法而从其制作的成形物品。加工温度是聚合物供应商通常提供的温度范围且一般不超过340℃、更好320℃。因此，所选择的染料使得能非常经济地使用熔融纺丝法代替浴染法以各种色调进行诸如聚酰胺纤维的着色。
发明内容
令人惊讶的是，已经发现，特定的未配方染料可以有利地用来使要遭遇熔融加工的高熔融温度聚合物材料着色。该着色剂可以添加到熔融聚合物材料中，或甚至在聚合步骤期间添加，得到强烈着色的、有优异热稳定性和良好光稳定性的、适合于纺织品及其它用途的聚合物物品。未配方染料，为本申请之目的，系指不含有通常用来提高浴染法速度和色产率的盐或添加剂的染料组合物。这样的盐和添加剂是众所周知的，而且包括氯化钠或钾、硫酸盐、乙酸盐、或磷酸盐、表面活性剂橡磺化油、烷芳基磺酸盐、硫酸醇、脂肪族或烷芳基胺或N-杂环化合物的季铵盐以及水溶性聚合物、共聚物和/或聚合物衍生物。
任何一种可以成形或纺成纤维的聚合物材料都可以用本发明方法着色。这种方法尤其有利于使加工温度高的极性聚合物材料着色。具体地说，最好的是市售聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯，尤其聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚乳酸和聚酰胺，例如尼龙-x或尼龙-xx型，如尼龙-6、尼龙-12或尼龙-6，6和尼龙-6，12。
为本发明之目的而选择的一类适用染料包括呈其未配方形式的热稳定金属络合物黑色染料，例如式(I)的黑色金属络合物染料
Figure C20048000710800101
一种特别好的黑色染料是一种按照式(I)的2-萘酚-1-[(2-羟基-4-硝基苯基)偶氮]铬络合物钠盐。
另一类适用的染料是呈其未配方形式的、式(II)的蓝色蒽醌染料
Figure C20048000710800111
式中
R是氢；
M是Na、K、Li、NH4、NH2(C2H4OH)、NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3。
一种特别好的蓝色蒽醌是1-氨基-4-[[3-[(苯甲酰胺基)甲基]-2，4，6-三甲基苯基]氨基]-9，10-二氢-9，10-二氧代-2-蒽磺酸-钠盐。
另一种适用的蓝色蒽醌染料用式(III)表示
Figure C20048000710800112
式中
M是Na、K、Li、NH4、NH2(C2H4OH)、
NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3。
一种特别好的蓝色蒽醌染料是按照式(III)的1-氨基-4-[[3，5-二[(苯甲酰胺基)甲基]-2，4，6-三甲基苯基]氨基]-9，10-二氢-9，10-二氧代-2-蒽磺酸-钠盐。
另一类适用的染料是按照式(IV)的、呈其未配方形式的紫色蒽酯染料
Figure C20048000710800121
式中
R是H或式-CH2-NH-CO-Y的基团，
其中Y是烷基、链烯基或芳基，每一个都任选地有选自氯、氟及其混合物的卤素基团取代一次或多次，且至少一个R基团不是氢。
一种特别好的紫色蒽醌是苯磺酸钠盐和式(IV)的2(或5)-[[1-氨基-4-[[3-[[(氯乙酰)氨基]甲基]-2，4，6-三甲基苯基]氨基]-9，10-二氢-9，10-二氧代-2-蒽基]氧]-5(或2)-(1，1-二甲基乙基)-的混合物的组合。
这样的染料是已知的，而且可以用已知方法制备。为了得到未配方染料，该染料较好是通过使诸如来自染料合成的染料水溶液喷雾干燥进行分离。从而避免了盐析、过滤和洗涤的方法。
喷雾干燥的染料粉末可以在任何适用的共混设备中与诸如植绒或颗粒形式的所希望聚合物材料干混，随后熔融加工。聚酰胺纤维挤塑方法是众所周知的。该挤塑机可以是纤维纺丝业内使用的任何一种挤塑机。典型地说，这样的挤塑机分若干个阶段使该聚酰胺熔融。熔体温度将在某种程度上取决于所使用的聚酰胺，但一般会在约240～约290℃范围内、不超过340℃、更好320℃。类似地，注塑成形设备是惯常的和众所周知的。熔融纺丝法也是已知的。一般地说，这样的方法是像诸如以下专利实施例中所述那样进行的。
由于该染料在加工期间完全溶于该聚合物材料中，因而，与有机颜料相比，使用颇少的染料就能得到某种色强度。此外，当纺成纤维时，甚至当纺制极低旦值纤维时，未观察到由于喷丝板堵塞而引起的压力升高。该纤维是强烈着色的，显示出高色度和高透明度。当与浴染纺织品试片比较时，该机织纺织品是更均匀着色的。
因其终端用途而异，以聚合物材料/染料组合物为基准，该染料可以以约0.01～约50wt％的浓度掺入该聚合物材料中。因此，该染料可以任选地以母料形式、使用辊炼机、混炼机或研磨机掺入，这可以稀释到适当色浓度。或者，以要着色的聚合物材料为基准，该染料可以以最终所希望的染料浓度、例如在0.01～3％的浓度范围内直接掺入。
为了得到不同的色调，除按照本发明的染料或染料混合物外，也可以向该聚合物材料中添加任何数量的填料或其它发色成分，例如有机或无机的颜料，如白色、彩色或黑色、效果、荧光或磷光颜料。
尽管本发明的彩色聚合物材料显示良好的光和热稳定性，但会是有利的是在通常已知或商业上可得的抗氧剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、加工剂等的存在下施用该染料。
诸如在塑料或纤维中得到的着色有良好的全面牢度性能，例如高透明度，良好的耐渗出牢度、渗移、耐漂白性、热、光、和候化。
令人惊讶的是，已经发现，当使用按照本发明的一种所选择染料或染料混合物时，可能产生有独特反射谱的着色。如实施例1中所述，当使用诸如式I的金属络合物染料时，得到黑色尼龙纤维，证实在400～640nm之间的强烈吸收，但在640nm以上和近红外区开始强烈反射。
因此，用本发明方法可以使聚合物纤维着色，得到各种色调和纤维性能，其耐久性和高透明度类似于或优于浴染纤维，有利用更经济的且环境上更友善得多的熔融纺丝法的巨大优势。
熔融加工技术是业内已知的，而且包括诸如挤塑、注塑成形、滚塑成形、压塑成形、搪塑成形、吹塑成形、熔融纺丝和压延。所形成的聚合物物品是纤维、薄膜、模塑物品、片材、零件和型材。
以上技术的加工装置是众所周知的，而且是熔融纺丝设备、薄膜挤塑设备、挤出机、模塑设备等。
熔体共混机器是众所周知的，而且是诸如混合机、挤塑机和捏合机。
本聚合物材料是，例如，与未配方染料熔体共混、造粒、随后熔融加工而得到最终彩色产品的。
本聚合物材料是，例如，(诸如作为颗粒)与未配方染料混合并熔融加工成最终彩色产品的。
制备聚酯或聚酰胺的聚合是众所周知的，而且包括，例如，己内酰胺或亚烷基二羟基或亚烷基二氨基缩合单体与脂肪族或芳香族二羧酸缩合单体的聚合。
聚酯和聚酰胺的描述见，例如，2001年10月9日提交的美国专利申请No.60/327,944、2001年12月6日提交的美国专利申请No.60/338,253和2002年8月1日提交的美国专利申请No.60/400,158(作为WO 03/031507公布)，这些的公开文书列为本文参考文献。
具体实施方式
以下实施例进一步描述了本发明的实施方案。本发明的范围不限于以下实施例。在这些实施例中，给出的份额全都以重量计，除非另有指出。
实施例1
尼龙-6颗粒、BS 700型(购自BASF公司)，在真空干燥机中于82℃干燥12小时。
500g干燥尼龙-6、0.5g黑色金属络合物染料式(I)的2-萘酚-1-[(2-羟基-4-硝基苯基)偶氮]铬络合物钠盐、1.75g硬脂酸钙、1.75g AC-8A聚乙烯(购自Allied-Signal公司)和1.25g IrganoxB1171、2.5gChimassorb944L和2.5g Tinuvin770(三种稳定剂全都购自CibaSpecialty Chemicals公司)在一台Killion单螺杆挤塑机上混合、挤塑、造粒。
该颗粒在一台烘箱中用干燥剂干燥18小时。这些颗粒在标准条件下纺成9旦纤维，导致一种表观引人瞩目的深黑色纤维。未观察到纺丝过程期间的压力增大，当在显微镜下观察该纤维时未注意到凝聚物。
将该纤维缠绕到一种卡上，在一台氙弧耐气候牢度试验仪中进行光牢度试验，进行100小时AATCC 16E曝光，导致4号灰度色标(灰度色标1～5系指：5，最佳光稳定性；1，最坏光稳定性)。
湿牢度性能是按照相应ISO标准试验的，例如洗条(ISO 105-CO3)、香波(IWS-TM-233-08/85)、干热(ISO 105-PO1)、摩擦(ISO105-X12)、出汗(ISO 105 E04)、干洗(ISO 105-D01)、水牢度(ISO105-E01)和水蒸气镀(ISO 105-PO2)证实了4号以上的优异等级。
按照ISO 105-NO1的严酷漂白试验是以1.0％的浓度测定的，证实了3～4的等级。
因此，结果显示，用有本发明未配方黑色染料的熔融纺丝法着色的尼龙-6纤维表现出优异的热稳定性和优异的纺织品牢度性能。
该纤维的反射谱显示在400～640nm之间的强烈吸收，和在640nm以上的近红外区开始的强烈反射。
实施例2
重复实施例1的程度，但不使用0.1g黑色染料，而使用蓝色蒽醌染料，即式(II)的1-氨基-4-[[3-[(苯甲酰胺基)甲基]-2，4，6-三甲基苯基]氨基]-9，10-二氢-9，10-二氧代-2-蒽磺酸一钠盐，和式(III)的1-氨基-4-[[3，5-二[(苯甲酰胺基)甲基]-2，4，6-三甲基苯基]氨基]-9，10-二氢-9，10-二氧代-2-蒽磺酸一钠盐，得到外观令人瞩目的蓝色纤维。未观察到纺丝过程期间的压力升高。且当在显微镜下观察时未注意到该纤维中的凝聚物。
将该纤维缠绕到一种卡上，在一台氙弧耐气候牢度试验仪中进行光牢度试验，进行100小时AATCC 16E曝光，导致3～4号灰度色标。
湿牢度性能是按照相应ISO标准试验的，例如洗条(ISO 105-CO3)、香波(IWS-TM-233-08/85)、干热(ISO 105-PO1)、摩擦(ISO105-X12)、出汗(ISO 105 E04)、干洗(ISO 105-D01)、水牢度(ISO105-E01)和水蒸气镀(ISO 105-PO2)证实了4号以上的优异等级。
按照ISO 105-NO1的严酷漂白试验是以1.0％的浓度测定的，证实了4的等级。
实施例3
重复实施例1的程序，但不使用0.1g黑色染料，而使用紫色蒽醌染料，即苯磺酸钠盐和式(IV)的2(或5)-[[1-氨基-4-[[3-[[(氯乙酰)氨基]甲基]-2，4，6-三甲基苯基]氨基]-9，10-二氢-9，10-二氧代-2-蒽基]氧]-5(或2)-(1，1-二甲基乙基)-的混合物，得到显示出引人瞩目外观的紫色纤维。未观察到纺丝过程期间的压力升高，且当在显微镜下观察时未注意到该纤维中的凝聚物。
将该纤维缠绕到一种卡上，在一台氙弧耐气候牢度试验仪中进行光牢度试验，进行100小时AATCC 16E曝光，导致4号灰度色标。
湿牢度性能是按照相应ISO标准试验的，例如洗条(ISO 105-CO3)、香波(IWS-TM-233-08/85)、干热(ISO 105-PO1)、摩擦(ISO105-X12)、出汗(ISO 105 E04)、干洗(ISO 105-D01)、水牢度(ISO105-E01)和水蒸气镀(ISO 105-PO2)证实了4号以上的优异等级。
按照ISO 105-NO1的严酷漂白试验是以1.0％的浓度测定的，证实了4的等级。
实施例4
100g干ULTRAMIDE B3K(BASF公司)和0.5g式(I)的黑色金属络合物染料的混合物在一台辊齿机上的一个玻璃瓶中掺合15分钟。该混合物用一台实验室挤塑机挤塑成带材，产生一种以均匀黑色着色的、有优异光和热稳定性的带材。
实施例5
重复实施例4的程序，但不使用黑色染料，而使用式(II)和式(III)的蓝色蒽醌染料的混合物，产生一种有类似良好色牢度性能的、引人瞩目的强烈蓝色着色的带材。
实施例6
重复实施例4的程序，但不使用黑色染料，而使用式(IV)的紫色蒽醌染料，得到一种有类似良好色牢度性能的、引入瞩目的强烈紫色着色的带材。
实施例7
100g干ULTRADUR(BASF公司的一种聚对苯二甲酸丁二醇酯)与0.5g式(I)的黑色金属络合物染料的混合物在一台辊齿机上的一个玻璃瓶中掺合15分钟。该混合物在一台实验室挤塑机上挤塑成带材，产生一种有优异光和热稳定性的、以均匀黑色着色的带材。
实施例8
100g干KODAPAK(KODAK公司的一种聚对苯二甲酸乙二醇酯)与0.5g式(IV)的紫色蒽醌染料的混合物在一台辊齿机上的一个玻璃瓶中掺合15分钟。该混合物在一台实验室挤塑机上挤塑成带材，产生一种有优异光和热稳定性的、以均匀紫色着色的带材。

Claims (15)

1.一种彩色聚合物纤维通过熔融纺丝的生产方法，该方法包含至少一种未配方热稳定的黑色、蓝色或紫色染料和一种聚合物材料的共混物在一种熔融纺丝设备中熔融纺丝，其中，该设备的至少一部分在220℃以上的温度运行，并且其中，至少一种未配方染料选自下列组成的一组：
A)按照式II的蓝色蒽醌染料
式中M是Na，K，Li，NH4，NH2(C2H4OH)，NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3，
B)按照式III的蓝色蒽醌染料
Figure C2004800071080002C2
式中M是Na，K，Li，NH4，NH2(C2H4OH)，NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3，和
C)按照式IV的紫色蒽醌染料
Figure C2004800071080003C1
式中
R4是H或式-CH2-NH-CO-Y的基团，其中Y是C1-C4烷基、C2-C4链烯基或者一种单环或双环芳基，每种都任选地有一个选自氯、氟及其混合物的卤素基团一次或多次取代，且至少一个R基团不是氢。
2.按照权利要求1的方法，其中，该聚合物材料是尼龙-6、尼龙-12、尼龙-6，6或尼龙-6，12。
3.按照权利要求1的方法，其中，该聚合物材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯。
4.按照权利要求1的方法，其中，以该聚合物材料和该染料的总重量为基准，该染料是约0.01约50wt％。
5.按照权利要求1的方法，其中，以该聚合物材料的重量为基准，该染料是约0.01～约3wt％。
6.按照权利要求1的方法制造的聚酰胺或聚酯纤维。
7.一种彩色聚合物物品通过熔融加工的生产方法，该方法包含至少一种未配方热稳定的黑色、蓝色或紫色染料和一种聚合物材料的共混物在一种适用装置中熔融加工适当时间，其中，该装置的至少一部分在220℃以上的温度运行至少部分时间，并且其中，至少一种未配方染料选自下列组成的一组：
A)按照式II的蓝色蒽醌染料
Figure C2004800071080004C1
式中M是Na，K，Li，NH4，NH2(C2H4OH)，NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3，
B)按照式III的蓝色蒽醌染料
式中M是Na，K，Li，NH4，NH2(C2H4OH)，NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3，和
C)按照式IV的紫色蒽醌染料
Figure C2004800071080005C1
式中
R4是H或式-CH2-NH-CO-Y的基团，其中Y是C1-C4烷基、C2-C4链烯基或者一种单环或双环芳基，每种都任选地有一个选自氯、氟及其混合物的卤素基团一次或多次取代，且至少一个R基团不是氢。
8.按照权利要求7的方法，其中，该聚合物材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酰胺-6、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6或聚酰胺-6，12。
9.按照权利要求7的方法，其中，以该聚合物材料和该染料的总重量为基准，该染料是约0.01～约50wt％。
10.按照权利要求7的方法，其中，以该聚合物材料的重量为基准，该染料是约0.01～约3wt％。
11.按照权利要求7的方法制造的聚酯系或聚酰胺系物品。
12.一种固体着色聚合物物品的生产方法，该方法包含己内酰胺或亚烷基二羟基或亚烷基二氨基缩合单体与脂肪族或芳香族二羧酸缩合单体在至少一种未配方热稳定的黑色、蓝色或紫色染料的存在下聚合，且其中该聚合物物品的聚合物部分或该聚合物部分的实质上全部由熔融温度大于240℃的一种或多种聚合物组成，并且其中，至少一种未配方染料选自下列组成的一组：
A)按照式II的蓝色蒽醌染料
Figure C2004800071080006C1
式中M是Na，K，Li，NH4，NH2(C2H4OH)，NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3，
B)按照式III的蓝色蒽醌染料
Figure C2004800071080006C2
式中
M是Na，K，Li，NH4，NH2(C2H4OH)，NH(C2H4OH)2或N(C2H4OH)3，和
C)按照式IV的紫色蒽醌染料
Figure C2004800071080007C1
式中
R4是H或式-CH2-NH-CO-Y的基团，其中Y是C1-C4烷基、C2-C4链烯基或者一种单环或双环芳基，每种都任选地有一个选自氯、氟及其混合物的卤素基团一次或多次取代，且至少一个R基团不是氢。
13.按照权利要求12的方法，其中，该聚合物材料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸-1，3-丙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚乳酸、聚酰胺-6、聚酰胺-12、聚酰胺-6，6或聚酰胺-6，12。
14.按照权利要求12的方法，其中，以该聚合物材料和该染料的总重量为基准，该染料是约0.01～约50wt％。
15.按照权利要求7的方法制造的聚酯或聚酰胺固体物品。
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