CN100341955C - 含碳的多相聚集体和其制备方法 - Google Patents

含碳的多相聚集体和其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN100341955C
CN100341955C CNB988063735A CN98806373A CN100341955C CN 100341955 C CN100341955 C CN 100341955C CN B988063735 A CNB988063735 A CN B988063735A CN 98806373 A CN98806373 A CN 98806373A CN 100341955 C CN100341955 C CN 100341955C
Authority
CN
China
Prior art keywords
aggregate
raw material
silicon
carbon black
containing compound
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB988063735A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1260816A (zh
Inventor
卡莱德·马哈穆德
王梦蛟
亚科夫·E·库特索夫斯基
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cabot Corp
Original Assignee
Cabot Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cabot Corp filed Critical Cabot Corp
Publication of CN1260816A publication Critical patent/CN1260816A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100341955C publication Critical patent/CN100341955C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances
    • C08K9/06—Ingredients treated with organic substances with silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/50—Furnace black ; Preparation thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/50—Agglomerated particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
    • Y02T10/00—Road transport of goods or passengers
    • Y02T10/80—Technologies aiming to reduce greenhouse gasses emissions common to all road transportation technologies
    • Y02T10/86—Optimisation of rolling resistance, e.g. weight reduction 

Abstract

公开了制备含至少一种碳相和含硅物质相的聚集体的方法。所说的方法包括下列步骤：把第一原料加入多段反应器的第一段(9)；在所说的第一段的下游位置(10)把第二原料加入所说的多段反应器中。第一和第二原料包括炭黑生成原料，至少一种原料也包括含硅化合物。所说的反应器中在足以分解所说的含硅化合物并热解炭黑生成原料温度下反应。公开了另外一种用具有至少三段的多段反应器来制备含碳相和含硅物质相的聚集体的方法，其中至少一种原料包括炭黑生成原料，至少一种原料包括含硅化合物。除了制备含碳相和含硅物质相的聚集体外，也可用本发明方法制备二氧化硅和/或炭黑。公开了另外一种用具有至少两段的多段反应器来制备含碳相和含硅物质相的聚集体的方法，其中至少一种原料包括炭黑生成原料，至少一种原料包括含硅化合物。当加入弹性组合物中时，本发明的聚集体优选改善了耐湿滑性和滚动阻力。

Description

含碳的多相聚集体和其制备方法
本发明涉及使用多段法制备聚集体的方法。更具体地，本发明涉及使用多段反应器制备含至少一种碳相和含硅物质相的聚集体的方法。本发明还涉及制备含碳相和含金属物质相的聚集体的方法。本发明还涉及在如弹性组合物的组合物中一种或多种这些聚集体的用途，也涉及改善轮胎配混料的滚动阻力和湿牵引的方法以及涉及具有这些性能的弹性组合物。
                          背景技术
在橡胶和其它弹体配混料的配混和制备中，炭黑被广泛地用作颜料，填料和补强剂。炭黑在制备用于生产轮胎的弹体配混料中作为补强剂是特别有用的。
通常在炉式反应器中通过用热燃烧气使烃原料热解从而生产出含有颗粒炭黑的燃烧产物来生产炭黑。炭黑以聚集体的形式存在。该聚集体本身又由炭黑颗粒制成。然而，炭黑颗粒一般并非以与炭黑聚集体无关的形式存在。根据分析性质，炭黑的一般特征包括，但不限于：粒径和比表面积；聚集体大小、形状、和分布；以及表面的化学和物理性质。通过本领域已知的实验分析测定炭黑的这些性质。例如，氮吸附表面积(用ASTM实验方法的D3037-方法A测定)和溴化十六烷基三甲基铵吸附值(CTAB)(用ASTM实验方法的D3765[09.01]测定)测定比表面积。粉碎炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附(CDBP)(用ASTM实验方法的D3493-86测定)和未粉碎炭黑的邻苯二甲酸二丁酯吸附(DBP)(用ASTM实验方法的D2414-93测定)涉及到聚集体的结构。结合橡胶值涉及到炭黑的表面活性。给定炭黑的性质取决于生产方法，并且例如通过改变温度，压力，原料，停留时间，骤冷温度，生产率，和其它参数可以进行调节。
在生产轮胎中，当其构成轮胎的外胎和其它部分时，一般希望使用含炭黑的配混料。例如，合适的外胎配混料使用配混的弹性体以便提供在不同温度下高的耐磨性和良好滞后平衡。具有高耐磨性的轮胎是需要的，因为耐磨性与轮胎寿命成正比。炭黑的物理性质直接影响到外胎配混料的耐磨性和滞后性。通常，具有高比表面积和小粒径的炭黑赋予外胎高的耐磨性和高的滞后性。炭黑填充量也影响弹体配混料的耐磨性。耐磨性随填充量增加而提高，至少到一个最佳点，超过该点耐磨性实际上降低。
弹性体配混料的滞后性与在循环变形下消耗的能量有关。换言之，弹性组合物的滞后性与施加的使该弹性组合物变形的能量和当该弹性组合物恢复到开始的未变形状态所释放的能量之差有关。滞后性的特征在于损耗角正切值，tanδ，它是损耗模量与储能模量(即粘性模量与弹性模量)之比。用具有在较高温度(例如40℃或更高)测定的较低滞后性的轮胎外胎配混料制备的轮胎具有降低的抗滚动性，这又导致降低了使用该轮胎车辆的燃料消耗。同时，具有在低温(例如0℃或更低)测定的较高滞后性的轮胎外胎导致轮胎具有高的湿牵引力和抗滑性，这增加了驾驶安全性。因此，可以说显示出高温低滞后性和低温高滞后性的轮胎外胎配混料具有良好的滞后平衡。
还有其他许多应用，在这些应用中提供显示出良好滞后平衡弹性体是有用的，但耐磨性不是重要因素。这样的应用包括，但不限于：轮胎组份例如胎面垫胶、胎肩垫胶配混料、轮胎侧壁、轮胎胎壳、轮胎脊、轮胎边填料和导线表面薄覆盖层；发动机座；和在工业驱动和自动传送带中使用的基本配混料。
也使用二氧化硅作为弹性体补强剂(或填料)。然而，与单独用炭黑作为补强剂得到的结果相比，单独使用二氧化硅作为用于弹性体的补强剂导致性能差。理论上说强的填料-填料相互作用和差的填料-弹性体相互作用是二氧化硅性能差的原因。通过用化学偶联剂例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷，如可从Degussa AG，Germany得到的Si-69。将两个物质化学键合可以改进二氧化硅-弹性体的相互作用。偶联剂例如Si-69在弹性体和二氧化硅之间形成化学键，由此将二氧化硅偶联到弹性体上。
当将二氧化硅化学偶联到弹性体上时，增强了所得弹性体组合物的某些性能特性。当将这样的弹体配混料加入选车辆轮胎中时，该弹体配混料提供了改进的滞后平衡。然而，含有二氧化硅作为基本补强剂的弹性体配混料显示出低的导热性、高的电阻率、高的密度和差的加工性。
当在弹性组合物中仅用炭黑作为补强剂时，它没有化学偶联到弹性体上，但炭黑表面提供了很多用于与弹性体相互作用的部位。尽管与炭黑一起使用偶联剂可以给弹性组合物提供某些性能上的改进，但该改进不能与当与二氧化硅一起使用偶联剂时得到的相比。
                        发明概述
本发明涉及制备含至少一种碳相和含硅物质相的聚集体的方法。在该方法中，对于两段原料注入系统，把第一原料加入多段反应器的第一段。第一原料包括炭黑生成原料、含硅化合物或其混合物。该方法也包括在第一段的下游位置把第二原料加入反应器中的步骤。第二原料包括炭黑生成原料、含硅化合物或其混合物，应理解如果第一原料只含有炭黑生成原料(没有含硅化合物)的话，第二原料则含有炭黑生成原料和含硅化合物的混合物或只含有含硅化合物。至少一种原料(第一原料或第二原料)含至少一种炭黑生成原料，至少一种原料(第一原料或第二原料)含有含硅化合物。然而，该段数可以是任何数但必须至少是二。维持多段反应器在足够的温度以分解含硅化合物并热解炭黑生成原料。
本发明还涉及制备含一种碳相和含硅物质相的聚集体的方法，其中使用至少有三段的多段反应器来把原料加入到反应器中。第二和第三段以及任何其它的段位于第一段的下游。加入各段的原料每一种包括炭黑生成原料、含硅化合物或其混合物。各段中至少一段含一种炭黑生成原料，至少一段含有含硅化合物。维持多段反应器在足够的温度以分解含硅化合物并热解炭黑生成原料。
本发明的聚集体优选具有粗糙表面，其由聚集体的BET(N2)表面积和t-表面积之差来测定。HF(氢氟酸)处理时，优选提高聚集体的BET(N2)表面积和t-表面积。HF处理后，DCP(圆盘离心爆光学沉淀仪)测定的聚集体的尺寸通常可减少，并且一些量的二氧化硅仍保持在该聚集体上。在500℃空气中热处理后仍保持的二氧化硅优选具有高的表面积。
本发明还涉及制备含一种碳相和含金属物质相的聚集体的方法，其中使用至少有三段的多段反应器来把原料加入到反应器中。第二以及任何其它的段位于第一段的下游。加入各段的原料每一种包括炭黑生成原料、含金属化合物或其混合物。一种或多种原料进一步非必要地包括含硅化合物。各段中至少一段含一种炭黑生成原料，至少一段含有含金属化合物。维持反应器在足够的温度以分解含金属化合物并热解炭黑生成原料。
上述方法制备的聚集体可加入到弹性组合物中。与不含一种碳相和含硅物质相的聚集体的弹性组合物相比，这些组合物可改善抗湿滑性和滚动阻力。
应懂得前面的一般介绍和下面的详细介绍只是举例和说明性的，下面如权利要求所述的将对本发明作进一步说明。本发明的其它特征和优点部分列在下面的说明书中、部分通过说明书可以是显而易见的，或通过实施可得知。通过下面的说明书和权利要求书可认识到本发明的目的和其它优点。
作为本说明书一部分的附图说明本发明的实施方案，并和说明书一起来解释本发明。
                          附图简述
该图是可用于生产本发明聚集体的一类多段反应器的部分示意图。
                          发明详述
本发明的实施方案涉及制备含一种碳相和含硅物质相的聚集体的方法。除了制备含一种碳相和含硅相的聚集体外，本发明方法也可非必要地制备炭黑和/或二氧化硅。
为了本发明的目的，定义含一种碳相和含硅物质相并由本发明的方法制备的聚集体可称为硅处理的炭黑。含一种碳相和含硅物质的聚集体中，含硅物质包括但不限于：硅的氧化物和碳化物，它可以分布在炭黑聚集体的至少一部分中并作为也含有碳相的该聚集体的固有部分。换句话说，硅处理的炭黑或聚集体不代表分离的炭黑聚集体和分离的二氧化硅聚集体的混合物。相反地，本发明的硅处理的炭黑聚集体在炭黑聚集体的表面或其中包括至少一部分含硅区域。是本发明聚集体一部分的该含硅物质不象硅烷偶联剂连接到炭黑聚集体上，而实际如碳相一样为聚集体的一部分。U.S.专利申请号08/446,141(1995年5月22日提交，现已授权)；08/446,142(1995年5月22日提交)；和08/750,016(1996年11月22日提交，其PCT的申请WO96/37547的国家阶段申请)，所有这些文献的公开内容全文引入本文作为参考。
当在STEM-EDX下检查该硅处理的炭黑时，发现相应于含硅物质的硅信号存在于各个炭黑聚集体中。例如，与二氧化硅和炭黑的物理混合物相比，在STEM-EDX检查发现明显分离的二氧化硅和炭黑聚集体。
当本发明的聚集体加入到弹性组合物中时，优选由本发明方法制备的聚集体使得弹性组合物中的抗湿滑性和滚动阻力得以改善。
至于本发明的方法，可以通过在一种或多种可挥发的和/或可分解的含硅配混料存在下制备炭黑或形成(即碳相)来得到聚集体或硅处理的炭黑。优选在如图所述的组合式(modular)或“分级”的炉法反应器中来生产这样的炭黑。该炉或反应器优选具有一个以上的段或原料进入点。如图所示，该炉法反应器包括：具有收缩直径区2的燃烧区1；具有限定直径3的原料注射区；和反应区4。
为了用上述反应器生产聚集体或硅处理炭黑，通过将液体或气体燃料与合适的氧化剂流例如空气，氧气，或空气和氧气的混合物接触，来在燃烧区生成热燃烧气。在适用于在燃烧区1与氧化剂流接触从而生成热燃烧气的燃料中，包括任何容易燃烧的气体，蒸气或液体流，例如天然气，氢，甲烷，乙炔，醇，或酮。然而，一般优选使用具有高含量含碳组份的燃料，和特别地，使用烃类。空气与燃料之比随使用燃料的类型而变化。当使用天然气生产本发明炭黑时，空气与燃料之比可以为约10∶1-约1000∶1。为了便于生成热燃烧气，可以将该氧化剂流预热。US3,952,087和3,725,103的全部内容作为参考引入，其描述了炭黑生成原料、反应器起动和条件。
热燃烧气流从区域1和2向下游流动进入区域3和4。在图中用箭头说明了热燃烧气的流动方向。在位置6将第一原料加入并在进入点9加进原料注射区3。在这个实施方案中，把原料加入或喷入向下游流动的热燃烧气体的操作流中。图中示出了用于加入原料的进入点9和10，原料可在反应器的任一点加入，只要在骤冷置前对硅处理炭黑的形成有充分的温度和停留时间就行。通过为油在该气体流中最佳分布而设计的喷嘴将原料注射进该气体流。这样的喷嘴可以是单流体或双流体的。双流体喷嘴可以使用液流或空气从而使燃料雾化。单流体喷嘴可以被加压雾化或将原料直接注射进该气体流。在后者的情况下，由该气体流的力发生雾化。
在本发明的一个实施方案中，第一原料包括炭黑生成原料、含硅化合物和其混合物。另外，第一原料以及下面所述的所有原料可还包括其它的通常用来制备常规炭黑的材料或组合物。一种或多种原料可包括含硼化合物。
在第一原料加入到反应器的原料喷射区3处的下游，加入第二原料，如从位置7加入到原料喷射区3。第二原料可从例如进口10进入原料喷射区。第二原料和后继的原料优选加入到实质上的反应区域，该区域是早期原料主要反应以形成聚集体的地方。第二原料包括炭黑生成原料、含硅化合物和其混合物。在第一原料中，其它附加的化合物或材料也可作为原料的一部分。另外，第一原料和第一原料可相同或不同。
当使用两段反应器时，为了本发明的目的，如果第一原料含有炭黑生成原料(没有含硅化合物)的话，第二原料则含有炭黑生成原料和含硅化合物的混合物或只含有含硅化合物。换句话说，一种或两种原料可含炭黑生成原料，至少一种原料另外含有含硅化合物。
另外，可通过其它的进口把附加的原料加入到原料喷射区，这些进口可位于第一原料和第二原料的第一和/或第二进口的下游。如果必要，可改变反应器以加长原料喷射区，来配置附加的进口。
为了本发明的使用两段反应器来制备包括碳相和含硅物质相的聚集体的目的，至少一种原料必须包括炭黑生成原料，至少一种原料必须包括含硅原料。因此并仅作为一个例子，第一原料可含有炭黑生成原料和含硅化合物的混合物，而第二原料也可含有炭黑生成原料和含硅化合物的混合物或只含有含硅化合物。第一原料和第二原料可都包括炭黑生成原料，第二原料也可包括含硅化合物。因此，只要在相同或不同的原料中存在碳黑生成原料和含硅化合物，就可在两段法中使用原料的任何组合。如前所述，当第一原料含有炭黑生成原料(没有含硅化合物)时，第二原料则含有炭黑生成原料和含硅化合物的混合物或只含有含硅化合物。
优选第一原料包括炭黑生成原料并且用在该方法中炭黑生成原料的总重量的至少约5％存在于第一原料中。更优选，约10％重量-约100％重量，最优选约40％重量-100％重量存在于第一原料中，以用在该方法中炭黑生成原料的总重量计。
在本发明的另外一个实施方案中，可使用多段反应器来制备聚集体或硅处理的炭黑，其中该反应器具有至少三段来把原料加入到反应器中。第二和第三段以及任何其它的段位于第一段的下游。如前所述，只要在骤冷前有足够的温度和停留时间用于硅处理炭黑的形成，这些段可位于下游的任何位置。加入各段的原料每一种包括炭黑生成原料、含硅化合物和其混合物。各段中至少一段含一种炭黑生成原料，至少一段(可同于含炭黑生成原料的段)含有含硅化合物。维持多段反应器在足够的温度以分解含硅化合物并热解炭黑生成原料。
参照附图，形成炭黑的原料和热燃烧气的混合物向下游流动通过区域3和4。在反应器的反应区部分，一部分含炭黑生成原料的原料被热解成炭黑，来形成该聚集体的炭黑。包括含硅化合物的原料挥发或分解，并优选与该区域的其它物质反应并形成含硅物质相。在反应器中存在炭黑生成原料和含硅化合物使得聚集体含有碳相和含硅物质相。含硅物质是聚集体固有部分并如碳相一样为聚集体的一部分。含硅物质的一个例子是二氧化硅。除了可挥发化合物外，不必是可挥发的可分解化合物也可用于形成本发明聚集体的含硅物质相。如前所述，除了形成包括碳相和含硅物质相的聚集体外，另外可形成炭黑和/或二氧化硅。
在反应器的骤冷区该反应被中止。骤冷区8位于反应区的下游，并且将骤冷流，通常是水喷雾进新形成聚集体或硅处理炭黑和可能存在的任何炭黑和/或二氧化硅的液流中。骤冷起冷却聚集体或炭黑颗粒，降低气流温度，和降低反应速度的作用。Q是从反应区4开始到骤冷位置8的距离，并且它根据骤冷的位置而变化。任选地，骤冷可以分阶段进行，或可以在反应器中的几个位置进行。
将聚集体或颗粒骤冷后，冷却气体和聚集体向下游通过进入任何常规冷却和分离装置，由此回收炭黑。通过常规的装置例如沉淀器，旋风分离器，袋滤器，或其他本领域技术人员已知的装置可以容易地实现从该气体流中分离聚集体和共同生成的炭黑和/或二氧化。从该气体流中分离聚集体后，任选地进行造粒步骤。
有用的可挥发含硅化合物包括任何在炭黑反应器温度下可挥发的化合物。例子包括，但不限于：硅酸酯，例如四乙氧基原硅酸酯(TEOS)和四甲氧基原硅酸酯；硅烷，例如烷氧基硅烷、烷基烷氧基硅烷和芳基烷氧基硅烷，如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、二乙基丙基乙氧基硅烷，卤代有机硅烷，如四氯硅烷、三氯甲基硅烷、二甲基-二氯硅烷、三甲基氯硅烷、甲基乙基二氯硅烷、二甲基乙基氯硅烷、二甲基乙基溴硅烷、硅油、聚硅氧烷和环状聚硅氧烷例如八甲基环四硅氧烷(OMTS)，十甲基环戊硅氧烷、十二甲基环已硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、硅氮烷如六甲基二硅氮烷。除了可挥发化合物外，不必是可挥发的可分解化合物也可用于形成硅处理炭黑。可使用的含硅化合物列在“Encyclopedia of Science and Engineering”，Vol.15，第二版，第204-308页，和UK专利申请2296915中，上述文献引入本文作为参考。可根椐其挥发性和/或可分解性很容易测定这些化合物的用途。优选低分子量的含硅化合物。可挥发化合物的流速确定二氧化硅在硅处理炭黑中的百分含量。
通常，如果可挥发配混料与原料基本上同时加入，那么含硅物质相分布在整个炭黑聚集体中。如果在炭黑形成过程已经开始(即在炭黑形成过程中)但该反应流还没有进行骤冷之前的位置将硅化合物加入到反应区中，则含硅物质相基本上存在于或靠近于聚集体的表面，但仍如碳相一样为聚集体的一部分。
通常，本发明的多相聚集体可以呈非聚集体状即飞扬状或呈聚集体状加以使用。可用本领域已知的湿法或干法来聚集该多相的聚集体。在湿聚集过程中，可把不同种类的成粒剂(如粘合剂等)加入到成粒水中，参见如WO96/29710，其引入本文作为参考。另外，成粒之前或之后，可把偶联剂粘附到该聚集体上，如在U.S.专利申请08/850,145中所述的，其引入本文作为参考。
本发明的聚集体的特征可在于一种或多种如下性能。例如，该聚集体可有一个粗糙表面，其特征在于：BET(N2)表面积和t-表面积之差为约2-约100m2/g。对于t-表面积高于100m2/g的聚集体，BET(N2)表面积和t-表面积之差优选为约10-约50m2/g。HF处理的表面粗糙度的特征在于：BET(N2)表面积和t-表面积之差通常为约1-约50m2/g，优选约5-约40m2/g。HF处理后，该聚集体仍具有粗糙表面。HF处理的聚集体的表面粗糙度的特征在于：HF处理之后和之前该聚集体的BET(N2)表面积之差与没用HF处理的原始聚集体的硅含量(重量百分数)之比。优选该比例为约0.1-约10，更优选约0.5-约5。与没用处理的聚集体相比，HF处理后由DCP测定的重均聚集体的尺寸通常减少了约5％-40％。HF处理后，显著量的二氧化硅可仍留在该聚集体中。仍保留的二氧化硅灰粉含量优选为约0.05％-约1％，以HF处理的样品重量计。聚集体中的二氧化硅灰粉含量包括来自含硅化合物和不来自任何炭黑生成原料的二氧化硅灰粉。空气中500℃热处理后制得的聚集体的二氧化硅灰粉的BET(N2)表面积通常约200m2/g-约1000m2/g，优选约200m2/g-约700m2/g。如前所述，可以有各种性能的任意组合，该聚集体可具有这些性能的一种、两种、三种、四种、五种、或所有性能。另外，所有这些聚集体通常可含有约0.1-约5％重量的硫和/或氮，以该聚集体的重量计。
硅处理炭黑中硅的重量百分数优选为该聚集体重量的约0.1％-约25％，更优选约0.5％-约10％，最优选约4％-约10％或约8％-约15％。从经济角度考虑，只要达到可接受的性能，优选使用较少的硅从而减少制备该聚集体的成本。已发现向炭黑反应器中喷入含硅化合物可提高产品的结构(如CDBP)。
优选稀释剂也可存在于包括含硅化物的任何原料中。该稀释剂可以是可挥发和/或可分解的，因为该稀释剂优选与含硅化合物一起喷入反应器中。该稀释剂也可作为炭黑生成原料。例如，该稀释剂可包括作为炭黑生成原料以及稀释剂的醇或混合物。该稀释剂优选可提高原料的质量流速，其中该稀释剂包含在反应器中和/或可在加入包括稀释剂的原料处降低反应器的温度。较低的温度有助于二氧化硅区域聚集地更细和更多。该稀释剂保包括液体和/或气体，并优选与含硅化合物混溶，虽然这不是必须的。稀释剂的其它例子是水和水基溶液。稀释剂可以是任何量并且优选在原料的加入点增加原料的质量流速和/或降低反应器的温度。稀释剂也可包括在不含任何含硅化合物的原料中，或可在各在各段中加入。
在本发明的一个实施方案中，含炭相和含金属物质相的聚集体也可用多段反应器来制备，其中该反应器具有至少两段来把原料加入到反应器中。第二和任何其它段位于第一段的下游。加入各段的原料每一种包括炭黑生成原料、含金属化合物或其混合物。至少一种原料含一种炭黑生成原料，至少一种原料(可同于含炭黑生成原料的段)含有含金属化合物。另外，任何一种原料还含含硅化合物和/或含硼化合物。维持多段反应器在足够的温度以分解含金属化合物并形成炭黑(即热解炭黑生成原料)。如另外存在任何含硅化合物或含硼化合物，也应维持多段反应器在足够的温度以分解含硼化合物或含硼化合物。由该法形成的聚集体也可认为是金属处理炭黑或金属处理炭黑聚集体。
本发明金属处理的炭黑包括浓缩在炭黑聚集体的表面或附近(但仍构成聚集体的一部分)或在聚集体内部的至少一个含金属区域。因此，该金属处理炭黑含有至少两个相，其中一个为碳相、另一个为含金属物质的相。包括于聚集体中的含金属物质的相不象硅烷偶联剂连接到炭黑聚集体上或涂于预形成的聚集体上，而实际如碳相一样为聚集体的一部分。另外，在原料中使用一种以上金属化合物类型也在本发明的范围。如果在原料中使用含有一种以上含金属化合物类型，则可形成包括碳相和两种或两种以上的不同种类的含金属物质相的聚集体。另外，如果在一种原料中含有含硅化合物，则可形成含硅化合物相作为包括碳相和含金属物质相的聚集体的一部分。另外，含硼化合物也可含在原料中，如果有的话，将形成含硼化合物相作为包括碳相和含金属物质相的聚集体的一部分。因此，由该法制备的金属处理炭黑可具有两种或两种以上的不同种类的含金属物质相和/或另外的非金属物质相。用来制备包括碳相和含硅化合物相的聚集体的方法实质上可用来制备包括碳相和含金属化合物相的聚集体。
除了制备包括碳相和含金属化合物相的聚集体外，本发明方法还可以制备炭黑和/或金属氧化物。可以认为在形成包括碳相和含金属化合物相的聚集体方法的同时作为副产物任选形成一种或多种金属氧化物和/或炭黑，并当加入弹性组合物中时提供了其它的益处。
含金属的物质包括含铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁和钼的化合物。优选该含金属的物质相是含铝或锌物质的相。该含金属的物质的相包括、但不限于金属的氧化物。
有用的可挥发化合物(即含金属化合物)包括任何在炭黑反应器温度下可挥发的化合物。例子包括可挥发或可分解的含铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁和钼的化合物。具体的例子包括但不限于：丁醇盐，如正丁醇铝III和仲丁醇铝III，和丙醇盐，如异丙醇铝III。适宜的含锌化合物的例子包括但不限于萘酸锌和辛酸锌。其它的例子包括但不限于乙醇镁、异丙醇镁、丙醇镁、丙醇钙、异丙醇钛、萘酸钴、二乙醇锡、草酸钕等。该可挥发配混料的流量确定了在该金属处理的炭黑中的金属重量百分比。在该金属处理的炭黑中的金属元素(例如铝或锌)重量百分比应该在约0.1-25％的范围，但可调节至任何所要的量，如为聚集体的最高达50重量％，大于50重量％，或最高达99重量％。
除可挥发化合物外，不必是可挥发的可分解的含金属化合物也可用来产生该金属处理的炭黑。
由本发明方法制备的聚集体可掺入弹体配混料可以另外地与一种或多种偶联剂配混以便进一步增强该弹体配混料的性质。
如在本文中所使用的，偶联剂包括，但不限于：能够将填料例如炭黑或二氧化硅偶联到弹性体上的配混料。将二氧化硅或炭黑偶联到弹性体上是有用的偶联剂预计对硅处理的炭黑也是有用的。有用的偶联剂包括，但不限于：硅烷偶联剂，例如双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫烷(Si-69)、03-硫氰氧基丙基-三乙氧基甲硅烷(从Degussa AG得到的Si-264得到)、Y-巯基丙基-三甲氧基硅烷(从Union Carbide Corp.Danbury，Conneticut得到的A189)；锆酸盐偶联剂，例如二新链烷醇基二(3-巯基)丙酸基-O锆(从Kenrich Petrochemicals，Inc.，of Bayonne，New Jersey得到的NZ66A)；钛酸盐偶联剂；硝基偶联剂，例如N，N’-双(2-甲基-2-硝基丙基)-1，6-二氨基己烷(从Sumitomo Chemical Co.，Janpa得到Sumifine 1162)；和上述的任意混合物。偶联剂可以作为与合适载体一起的混合物提供，这些载体是：例如可从Degussa AG得到的X50-S、Si-69和N330炭黑的混合物。
掺入到本发明弹体配混料中的硅处理的炭黑可以被氧化和/或与偶联剂结合。合适的氧化剂包括，但不限于：硝酸和臭氧。可以与氧化的炭黑一起使用的偶联剂包括，但不限于：上述的任一偶联剂。
本发明的硅处理的炭黑还可以含有连接上的有机基团。
一种将有机基团连接在炭黑上的方法包括：在没有外部施加足以还原该重氮盐的电流下将至少一种重氮盐与炭黑反应。即在没有足以还原该重氮盐的外部电子源下进行重氮盐和炭黑之间的反应。在本发明的方法中可以使用不同重氮盐的混合物。可以在各种反应条件下和在任何类型的反应介质(包括质子传递和非质子传递溶剂体系或浆液中)进行该方法。
在另一个方法中，至少一种重氮盐与炭黑在质子传递反应介质中反应。在本发明的该方法中可以使用不同重氮盐的混合物。该方法也可以在各种反应条件下进行。
优选地，在这两个方法中，该重氮盐是就地形成的。如果需要，在任何一个方法中，用本领域已知的方法可以将该炭黑产物分离和干燥。此外，用已知的技术可以处理得到的炭黑产物以便除去杂质。下面讨论这些方法的各种优选实施方案。
这些方法可以在各种条件下进行并且通常并不限于任何特定的条件。该反应条件必须是这样的，它使得特定的重氮盐足以稳定到让其与炭黑反应。因此，可以在其中重氮盐是短时间存在的条件下进行这些方法。例如，重氮盐和炭黑之间的反应在宽范围的pH和温度下发生。这些方法可以在酸性、中性、和碱性pH下进行。优选地，pH在约1-9的范围。反应温度优选在0-100℃范围。
如本领域已知的，重氮盐可以通过例如伯胺与亚硝酸水溶液的反应来形成。重氮盐和其制备方法的一般性讨论在Morrison和Boyd，OrganicChemistry(有机化学)，5th Ed.，pp.973-983，(allyn and Bacon，Inc.1987)和March，Advanced Organic Chemistry：Reactions，Mechani sms and Structures(高级有机化学：反应、机理和结构)，4th Ed.，(wiley，1992)中可以找到。按照本发明，重氮盐是具有一个或多个重氮基团的有机配混料。
重氮盐可以在与硅处理的炭黑反应前制备，或更优选地可以使用本领域已知的技术就地生成。就地生成也允许使用不稳定的重氮盐，例如烷基重氮盐并避免不需要的重氮盐的处理和控制。在特别优选的方法中，亚硝酸和重氮盐均是就地反应的。
如本领域已知的，重氮盐可以通过将伯胺、亚硝酸盐和酸反应来形成。亚硝酸盐可以是任何金属亚硝酸盐，优选亚硝酸锂、亚硝酸钠、亚硝酸钾、或亚硝酸锌，或任何有机亚硝酸盐，例如异戊基亚硝酸盐或乙基亚硝酸盐。酸可以是在形成重氮盐中有效的任何酸、有机酸或无机酸。优选的酸包括：硝酸HNO3，盐酸HCl，和硫酸H2SO4。
重氮盐也可以通过将伯胺与二氧化氮水溶液反应来形成。该二氧化氮水溶液NO2/H2O提供了形成重氮盐所需要的亚硝酸。
与其它方法相比，在过量HCl存在下形成重氮盐是较不优选的，因为HCl腐蚀不锈钢。用NO2/H2O形成重氮盐具有另外的优点，它对不锈钢或其它通常用于反应容器的金属有较小的腐蚀性。使用H2SO4/NaNO2或HNO3/NaNO2形成重氮盐也是相对无腐蚀的。
通常，从伯胺、亚硝酸盐和酸反应来形成重氮盐，以所用胺的量计，需要2当量的酸。在就地方法中，可以使用1当量的酸形成重氮盐。当伯胺含有强酸基团时，可以不需要加入另外的酸。该酸基团或该伯胺的基团可以提供1个或2个所需当量的酸。当伯胺含有强酸基团时，优选地，不将另外的酸，或将最高达1当量另外的酸加入到本发明的方法中以便就地形成重氮盐。可以使用略微过量的另外的酸。这种伯胺的一个例子是对-氨基苯磺酸(磺胺酸)。
通常，重氮盐是热不稳定的。一般在低温(例如0-5℃)溶液中制备它们并且该盐不分离就加以使用。某些重氮盐的热溶液可以释放出氮并在酸性介质中形成相应的醇或在碱性介质中形成有机自由基。
然而，仅需要该重氮盐足以稳定到让其与炭黑反应。因此，可以用某些在其它情况下被认为是不稳定的和分解的重氮盐来实施这些方法。一些分解过程可以与炭黑和重氮盐之间的反应竞争并可以降低连接在炭黑上有机基团的总数。另外，可以在很多重氮盐易于分解的升高的温度下进行该反应。升高温度也可以有利于增加重氮盐在反应介质中的溶解度且在该过程中改进其操作。然而，由于其它的分解过程，升高温度可以导致一些重氮盐的损失。
可以将试剂加入到炭黑在反应介质(例如水)中的悬浮液中以便形成重氮盐。因此，待用的炭黑悬浮液可以已经含有一种或多种形成重氮盐的试剂并通过加入剩余的试剂完成该过程。
形成重氮盐的反应与很多通常在有机配混料中发现的官能团是一致的。因此，仅是用于与炭黑反应的重氮盐的可得到性限制了本发明方法。
这些方法可以在任何允许重氮盐和炭黑之间反应进行的反应介质中进行。优选地，该反应介质是溶剂基的体系。该溶剂可以是质子传递溶剂、非质子传递溶剂、或这些溶剂的混合物。质子传递溶剂是含有连接于氧或氮上的氢并因此具有足够的酸性以便形成氢键的溶剂，象水或甲醇。非质子传递溶剂是不含有上面定义的酸性氢的溶剂。非质子传递溶剂包括：例如溶剂如己烷、四氢呋喃(THF)、乙腈、和苯基腈。对于质子传递和非质子传递溶剂见Morrison和Boyd的Organic Chemistry(有机化学)，5th Ed.，pp.228-231，(allyn and Bacon，Inc.1987)。
这些方法优选在质子传递反应介质中，即在单独的质子传递溶剂或含有至少一种质子传递溶剂的溶剂混合物中进行。优选的质子传递介质包括，但不限于：水、含有水和其它溶剂的含水介质、醇、和任何含醇的介质、或上述介质的混合物。
重氮盐和炭黑之间的反应可以用任何类型的炭黑例如飞扬性或颗粒形式的炭黑来进行。在一个设计为降低生产成本的实施方案中，该反应在形成炭黑颗粒的过程中进行。例如，可以在干燥鼓中通过将重氮盐的溶液或浆液喷雾到炭黑上制备炭黑产品。另外，可以通过在含有重氮盐或就地形成重氮盐试剂的溶剂体系(例如水)存在下对炭黑进行造粒，来制备炭黑产品。含水溶剂体系是优选的。因此，另一个实施方案提供了形成颗粒炭黑的方法，包括这些步骤：将炭黑和重氮盐的含水浆液或溶液加入到造粒机中，使重氮盐与炭黑反应从而将有机基团连接到该炭黑上，和将所得的连接上有机基团的炭黑造粒。然后用常规工艺干燥已造粒的炭黑产品。
通常，该方法产生无机副产物，例如盐。在某些最终用途(例如下面讨论的那些)中，这些副产物可能是不希望要的。几种生产没有不希望要的无机副产物炭黑的可能方法如下：
第一，在使用前通过使用本领域已知的技术方法除去不希望要的无机副产物纯化该重氮盐。第二，用有机亚硝酸盐而不是无机盐作为形成相应醇的重氮盐试剂形成该重氮盐。第三，当从具有酸基团的浆液和含水NO2形成重氮盐时，没有无机盐形成。其它方法对本领域技术人员来说是已知的。
除了无机盐副产物外，该方法也可能产生有机副产物。它们可以通过例如用有机溶剂萃取除去。其它得到没有不需要有机副产物产品的方法对本领域技术人员来说是已知的，并且包括用反渗透洗涤或除去离子。
重氮盐和硅处理的炭黑之间的反应形成具有连接于炭黑上有机基团的硅处理炭黑。该重氮盐可以含有要被连接在硅处理炭黑上的有机基团。通过本领域技术人员已知的其它方法也可以生产该炭黑产品。
该有机基团可以是脂族基团、环状有机基团、或具有脂族部分和环状部分的有机配混料。如上所讨论的，在该方法中使用的重氮盐可以是从含有一个这些基团并能够形成重氮盐(甚至是不稳定的)的伯胺衍生的。该有机基团可以是取代或未取代的，支链或非支链的。脂族基团包括：例如，从烷、烯、醇、醚、醛、酮、羧酸、和碳水配混料衍生的基团。环状有机基团包括，但不限于：脂环烃基团(例如环烷基、环烯基)、杂环烃基团(例如吡咯烷基、吡咯啉基、哌啶基、吗啉基等)、芳香基团(例如苯基、萘基、蒽基等)、和杂芳基团(咪唑基、吡唑基、吡啶基、噻吩基、噻唑基、呋喃基、吲哚基等)。随着取代有机基团的位阻增大，可以减少由重氮盐和炭黑之间反应而连接在炭黑上的有机基团的数。
当有机基团被取代时，它可以含有与形成重氮盐一致的任何官能团。优选的官能团包括，但不限于：R，OR，COR，COOR，OCOR，羧酸盐例如COOLi，COONa，COOK，COO-NR4 +，卤素，CN，NR2，SO3H，磺酸盐例如SO3Li，SO3Na，SO3K，SO3 -NR4 +，OSO3H，OSO3 +盐，NR(COR)，CONR2，NO2，PO3H2，膦酸盐例如PO3HNa和PO3Na2，磷酸盐例如OPO3HNa和OPO3Na2，N＝NR，NR3 +X，PR3 +X，SkR，SSO3H，SSO3 -盐，SO2NRR1，SO2SR，SNRR’，SNQ，SO2NQ，CO2NQ，S-(1，4-哌嗪二基)-SR，2-(1，3-二噻烷基)，2-(1，3-二硫环戊基)，SOR，和SO2R。R和R’可以相同或不同，各自独立地是氢、支链或非支链的C1-C20取代或未取代的、饱和或不饱和的烃，例如烷基、链烯基、链炔基，取代或未取代的芳基，取代或未取代的杂芳基，取代或未取代的烷基芳基，或取代或未取代的芳基烷基。整数k在1-8的范围并且优选2-4。阴离子X-是卤化物或从矿物或有机酸衍生的阴离子。Q是(CH2)w，(CH2)xO(CH2)z，(CH2)xNR(CH2)z，或(CH2)xS(CH2)z，其中w是2-6的整数及x和z是1-6的整数。
优选的有机基团是式AyAr-的芳香基团，它相应于AyArNH2的伯胺。在该式中，变量具有下面的意义：Ar是芳香基团，例如芳基或杂芳基。优选地，Ar选自：苯基、萘基、蒽基、苯基蒽基、联苯基、吡啶基、苯并噻二唑基、和苯并噻唑基；A是在芳香基团上的取代基，各自独立地选自上述优选的官能团，或A是直链、支链或环状烃基团(优选含有1-20个碳原子)，它是未取代的或用一种或多种这些官能团取代；以及y在1到芳香基团中-CH基团的总数的范围。例如，当Ar是苯基时，y是1-5，当Ar是萘基时，y是1-7，当Ar是蒽基、苯基萘基、或联苯基时，y是1-9，或当Ar是吡啶基时，y是1-4。在上式中，R和R’的具体例子是NH2-C6H4-，CH2CH2-C6H4-NH2，CH2-C6H4-NH2和C6H5。
另一组可以连接在炭黑上的优选有机基团是用离子或可离子化基团作为官能团取代的有机基团。可离子化基团是在所用介质中能够形成离子基团的基团。该离子基团可以是阴离子基团或阳离子基团，而可离子化基团可以形成阴离子或阳离子。
形成阴离子的可离子化官能团包括：例如，酸性基团或酸性基团的盐。因此，该有机基团包括从有机酸衍生的基团。优选地，当其含有形成阴离子的可离子化基团时，这样的有机基团具有：a)芳香基，和b)至少一个pKa小于11的酸性基团，或至少一个pKa小于11的酸性基团的盐，或至少一个pKa小于11的酸性基团和至少一个pKa小于11的酸性基团的盐的混合物。该酸性基团的pKa表示作为整体而不仅仅是酸性取代基的有机基团的pKa。更优选地，该pKa小于10，和更优选该pKa小于9。优选地，该有机基团的芳香基团直接连接在炭黑上。该芳香基团可以进一步被取代例如用烷基取代，或是未取代的。更优选地，该有机基团是苯基或萘基，以及酸性基团是磺酸、亚磺酸、膦酸、或羧酸基团。这些酸性基团和其盐的例子在上面讨论了。更优选地，该有机基团是取代或未取代的磺基苯基或其盐；取代或未取代的(多磺基)苯基或其盐；取代或未取代的磺基萘基或其盐；取代或未取代的(多磺基)萘基或其盐。优选的取代磺基苯基是羟基磺基苯基或其盐。
具有形成阴离子的可离子化官能团(和其相应伯胺)的具体有机基团是对磺基苯基(对-磺胺酸)，4-羟基-3-磺基苯基(2-羟基-5-氨基-苯磺酸)，和2-磺基乙基(2-氨基乙烷磺酸)。也可以使用其它具有形成阴离子的可离子化官能团的其它有机基团。
胺代表形成阳离子的可离子化官能团的例子。例如，胺在酸性介质中可以被质子化从而形成铵。优选地，具有胺取代基的有机基团的pKb小于5。季铵基团(-NR3 +)和季辚基团(-PR3 +)也代表了阳离子基团的例子。优选地，该有机基团含有：芳香基例如苯基或萘基和季铵或季基团。该芳香基优选直接连接在含硅炭黑上。也可以使用季环胺和季芳香胺作为该有机基团。因此，在这方面，可以使用N-取代的吡啶配混料，例如N-甲基-吡啶基。有机基团的例子包括，但不限于：(C5H4N)C2H5 +，C6H4(NC5H5)+，C6H4COCH2N(CH3)3 +，C6H4COCH2(NC5H5)+，(C5H4N)CH3 +和C6H4CH2N(CH3)3 +。
具有连接上用离子或可离子化基团取代的有机基团的炭黑产品的优点是：该炭黑产品相对于未处理的炭黑具有增加的水分散性。炭黑产品的水分散性随连接在具有可离子化基团的炭黑上的有机基团数目，或连接在给定有机基团上的可离子化基团数目而增加。因此，增加与炭黑产品缔合的可离子化基团数目应增加其水分散性并可以将水分散性控制到所需要的水平。可以指出的是：通过将该含水介质酸化可以增加含有胺作为连接在炭黑上有机基团的炭黑产品的水分散性。
因为炭黑产品的水分散某种程度上取决于电荷稳定性，因此优选该含水介质的离子强度小于0.1摩尔。更优选地，该离子强度小于0.01摩尔。
当制备这样的水可分散的炭黑产品时，优选在反应介质中将该离子或可离子化的基团离子化。可以照原来的样子使用得到的产物溶液或浆液或者在使用前稀释。另外，炭黑产物可以通过用于常规炭黑的技术来干燥，这些技术包括，但不限于：在烘箱或旋转炉中干燥。然而，过干燥可以引起水分散性程度的损失。
除了其水分散性外，可以将具有用离子或可离子化基团取代的有机基团的炭黑产品分散在极性有机溶剂例如二甲基亚砜(DMSO)和甲酰胺中。在醇例如甲醇或乙醇中，使用络合剂例如冠醚增加具有含酸性基团金属盐的有机基团的炭黑分散性。
芳香硫化物包括另一类优选的有机基团。具有芳香硫化物基团的炭黑在橡胶组合物中是特别有用的。这些芳香硫化物可以用式Ar(CH2)qSk(CH2)rAr’或Ar(CH2)qSk(CH2)rAr”表示，其中Ar和Ar’各自独立地是取代或未取代的亚芳基或亚杂芳基，Ar”是芳基或杂芳基，k是1-8，q和r是0-4。取代的芳基包括取代的烷基芳基。优选的亚芳基包括亚苯基，特别是对-亚苯基，或苯并亚噻唑基。优选的芳基包括苯基、萘基和苯并噻唑基。硫存在的数用k来限定，在2-4的范围内。优选的炭黑是具有连接上式-(C6H4)-Sk-(C6H4)-的芳香硫化物有机基团的那些炭黑，其中k是1-8的整数，和更优选地其中k在2-4的范围内。特别优选的芳香硫化物是：双-对-(C6H4)-S2-(C6H4)-和对-(C6H5)-S2-(C6H5)。这些芳香硫化物基团的重氮盐可以从其相应的伯胺、H2N-Ar-Sk-Ar’-NH2或H2N-Ar-Sk-Ar”常规地制备。优选的基团包括：二硫代二-4，1-亚苯基，四硫代二-4，1-亚苯基，苯基二硫代亚苯基，二硫代二-4，1-(3-氯亚苯基)，-(4-C6H4)-S-S-(2-C7H4NS)，-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-OH，-6-(2-C7H3NS)-SH，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2CH2-S-S-S-CH2CH2-(4-C6H4)，-(2-C6H4)-S-S-(2-C6H4)-，-(3-C6H4)-S-S-(3-C6H4)-，-6-(C6H3N2S)，-6-(2-C7H3NS)-S-NRR’，其中RR’是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-S-S-S-S-(4-C6H4)，-(4-C6H4)-CH＝CH2，-(4-C6H4)-SO3H，-(4-C6H4)-SO2NH-(4-C6H4)-S-S-(4-C6H4)-NHSO2-(4-C6H4)-，-6-(2-C7H3NS)-S-S-2-(6-C7H3NS)-，-(4-C6H4)-S-CH2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-SO2-S-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(4-C6H4)-，-(3-C6H4)-CH2-S-S-CH2-(3-C6H4)-，-(4-C6H4)-S-NRR’，其中RR’是-CH2CH2OCH2CH2-，-(4-C6H4)-SO2NH-CH2CH2-S-S-CH2CH2-NHSO2-(4-C6H4)-，-(4-C6H4)-2-(1，3-二噻烷基)，和-(4-C6H4)-S-(1，4-哌啶二基)-S-(4-C6H4)-。
另一类可以连接在炭黑上的优选有机基团是具有氨基苯基的有机基团，例如(C6H4)-NH2，(C6H4)-CH2-(C6H4)-NH2，(C6H4)-SO2-(C6H4)-NH2。优选的有机基团也包括芳香硫化物，用式Ar-SnAr’或Ar-Sn-Ar”表示，其中Ar和Ar’各自独立地是亚芳基或，Ar”是芳基，以及n是1-8。将这样的有机基团连接在炭黑上的方法在美国专利申请系列号08/356660，08/572525，和08/356459中有讨论，这些文献的公开内容全部引入本文作为参考。
如上所述，可以将硅处理的炭黑或金属处理炭黑改性从而使至少一个有机基团连接到改性炭黑上。另外可使用硅处理炭黑和/或金属处理炭黑和具有至少一个相连的有机基团的改性炭黑的混合物。
另外使用二氧化硅和硅处理炭黑和/或金属处理炭黑的混合物也在本申请的范围内。再有也可以使用添加组份与硅处理炭黑或金属处理炭黑的任意组合，例如下面的一种或多种：
a)硅处理的炭黑，该炭黑具有连接上的有机基团，任选地用硅烷偶联剂处理过；
b)具有连接上有机基团的改性炭黑；
c)至少部分涂有二氧化硅的炭黑，
d)二氧化硅；
e)改性的二氧化硅，例如连接上偶联剂，和/或
f)炭黑。
术语“二氧化硅”包括，但不限于：二氧化硅，沉淀二氧化硅，无定型二氧化硅，玻璃二氧化硅，蒸发二氧化硅，熔融二氧化硅，硅酸盐(例如硅铝酸盐)，和其它含Si填料，例如粘土，滑石，硅灰石等。二氧化硅可从这样的来源：如Cabot Corporation以Cab-O-SilR商标名；PPG Industries以Hi-Sil和Ceptane商标名；Rhone-Poulenee以Zeosil商标名；和Degussa AG以Ultrasil和Coupsil商标名购得。
从该硅处理的炭黑和/或金属处理的炭黑，通过与任何弹性体(包括对配混炭黑有用的那些弹性体)配混可以制备本发明的弹体配混料。
任何合适的弹性体都可以与硅处理的炭黑配混从而提供本发明的弹体配混料。这样的弹性体包括，但不限于：1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、和丙烯的均聚物或共聚物，优选地，其中用差示扫描量热计(DSC)测定的玻璃转化温度(Tg)在约-120℃到0℃的范围。例子包括，但不限于：苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、天然橡胶、聚丁二烯、聚异戊二烯、和其充油衍生物。也可以使用上述的任意共混物。
在适用于本发明的橡胶中的是天然橡胶和其衍生物，例如氯化橡胶。本发明的硅处理的炭黑也可以与合成橡胶一起使用，合成橡胶是：例如约10-约70％(重量)苯乙烯和约90-30％(重量)丁二烯的共聚物，如19份苯乙烯和81份丁二烯的共聚物，30份苯乙烯和70份丁二烯的共聚物，43份苯乙烯和57份丁二烯的共聚物；共轭二烯的聚合物和共聚物，例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚氯化异戊二烯等，和这样的共轭二烯与含乙烯基的可共聚单体的共聚物，这样的单体包括：例如苯乙烯、甲基苯乙烯、氯化苯乙烯、丙烯腈、2-乙烯基-吡啶、5-甲基-2-乙烯基吡啶、5-乙基-2-乙烯基吡啶、2-甲基-5-乙烯基吡啶、烷基取代的丙烯酸酯、乙烯基酮、甲基异丙烯基酮、甲基乙烯基醚、α亚甲基羧酸和其酯和酰胺例如丙烯酸和二烷基丙烯酸酰胺；也适用于本文中的是乙烯和其它高级α烯烃如丙烯、丁烯-1和戊烯-1的共聚物。
因此，本发明的橡胶组合物可以含有弹性体、固化剂、补强剂、偶联剂、和任选地，各种加工助剂、石油软化剂、和抗降解剂。除了上面提到的例子外，该弹性体可以是，但不限于：从1，3-丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁烯、2，3-二甲基-1，3-丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯等生产的聚合物(例如，均聚物、共聚物、和三聚物)。优选的是这些弹性体的玻璃转化温度(用DSC测定)在-120℃到0℃之间。这样的弹性体的例子包括聚(丁二烯)、聚(苯乙烯-共-丁二烯)、和聚(异戊二烯)。
弹性组合物也包括硫化组合物(VR)、热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性弹性体(TPE)、和热塑性聚烯烃(TPO)。TPV、TPE、和TPO材料还可以通过其挤塑和模塑几次而不损失性能的能力来进一步分类。
在制备弹性组合物时，可以使用一种或多种固化剂，例如硫、硫供体、活化剂、促进剂、过氧化物、和其它用于弹性体组合物有效硫化的体系。
可以将所得的含有本发明聚集体和任选地含有一种或多种偶联剂的弹体配混料用于各种弹性产品，例如外胎配混料、底胎配混料、侧壁配混料、电线表层配混料、内衬配混料、珠粒配混料、顶点(apex)、用于轮胎胎身的任何配混料、和用于车辆轮胎的外胎，工业橡胶产品，密封垫，调速皮带，动力传送皮。
本发明的弹性组合物优选改善了抗滚动性和/或湿牵引，特别是与没有本发明的聚集体的相同弹性组合物相比。相对于含炭黑和没有本发明的聚集体的相同弹性组合物，优选每一种性能改善了至少3％，更优选至少8％，最优选约3％-约20％。
下面实施例进一步说明了本发明，其只是对本发明举例性说明。
                        实施例
                        实施例1
使用上述中试规模反应器来制备本发明的硅处理的炭黑，该反应器如图所示并具有下述尺寸：D1＝7.25英寸，D2＝4.5英寸，D3＝5.3英寸，D4＝13.5英寸，L1＝24英寸，L2＝12英寸，L′2＝45英寸(例如OMTS-CB-A′)和L′2＝25英寸(例如OMTS-CB-B′，C′，D′和E′)，和Q＝8.583英尺(例如OMTS-CB-A′，B′和C′)，和Q＝6.5英尺(例如OMTS-CB-D′和E′)。使用列于下面表1中的反应条件。
如图所示，在点6处把第一原料加入，在点7加入第一原料。第一原料含有烃(即炭黑生成原料)，第二原料含有烃和OMTS(即含硅化合物)，名为八甲基-环四硅氧烷。该配混料由Dow Coming Corporation，Midland，Michigan以“D4”销售的。该得到的硅处理的炭黑在本文中称之为OMTS-CB。
由于已知反应温度变化会改变炭黑的表面积，并且反应温度对注射区(图1中区域3)中原料总流量非常敏感，所以将原料的流量调低以便对加入的硅配混料进行大致的补偿，致使维持恒温。这导致所得到的炭黑大约为恒定的外表面积(用t面积测定)。维持生产N234炭黑需要的所有其它条件。将结构控制添加剂(醋酸钾溶液)注射进原料中以便维持N234的特定结构。在制备全部下面实施例中所述的炭黑中，将该添加剂的流量维持恒定。
按照在ASTM D4820-方法B来测定BET(N2).
按照在ASTM D5816方法的样品制备和测定方法来测定外表面积(t-面积)。为了进行该测定，将氮吸附等温线延伸最高达0.55相对压力。
相对压力是压力(P)除以饱和压力(P0)(在该压力下，氮气冷凝)。然后用下面式子计算吸附层厚度(t1)：
Figure C9880637300301
然后将吸附氮的体积(V)对t1作图。然后通过3.9-6.2A的t1值数据点拟合一条直线。然后从该直线的斜率得到t-面积如下：
t-面积，m2/gm＝15.47×斜率
用5％v/v浓度的HF(氢氟酸)在沸点下HF处理样品1小时。处理后，用水在过滤器中洗涤样品20次，然后在制备中干燥该洗涤后的聚集体以用于进一步分析。
按照在ASTM D要1506-方法A来测定聚集体的灰份含量。
按照L.E.Oppenheimer的J.Colloid and Interface Science，92，350(1983)中所述方法用DCP来测定填料的聚集体的尺寸。
                              表1  条件
  OMTS-CB-   A′   B′   C′   D′   E′
  空气流速，kscfh气体流速，kscfh点6的原料流速，lbs/hr点7的原料流速，lbs/hr点7的OMTS流速，lbs/hr   604.935128722.2   604.937330550.2   604.938131250.2   604.948816346.6   604.928441846
硅处理炭黑的分析性能列于表2。使用这些硅处理炭黑来制备橡胶配混料的各种配方和混合方法列于表3和表4。硅处理炭黑的性能列于表5。可看出：用本发明方法制备的本发明聚集体使得由British Portable SkidTester所测得的耐湿滑性改善了6-10％(相对于常规炭黑).
用改性的British Portable Skid Tester(BPST)，根椐Ouyang等人记载的程序(G.B.Ouyang，N.Tokita，C.H.Sheih；“Carbon Black Effects on FrictionProperties of Tread Compound Using a Modified ASTM-E303Pendulum SkidTester”，在Rubber Division，ACS，Denver，Colorado，May 18-21，1993会议上的讲话)，测定抗湿滑性(或湿牵引(wet traction))。磨擦系数参照炭黑N234填充的配混料(100％)。该值越高，抗湿滑性越高(越好)。
                  表2  炭黑的分析性能
填料   Si％  BET面积m2/g   (N2)t-面积m2/g   CDBPmL/100g
  N234OMTS-CB-A′OMTS-CB-B′OMTS-CB-C′OMTS-CB-D′OMTS-CB-E′   0.001.994.543.274.404.40   121.0139.0176.2176.2171.4168.5   119.0119.6124.6123.8124.1123.8   100.794.3101.7100.699.1100.7
                表3  配方
  N234   D4-CB
  SSBR(Duradene 715)BR(Tacktene 1203)N234OMTS-CBSi 69油(Sundex 8125)氧化锌硬脂酸抗氧剂(Flexzone 7P)蜡(Sunproof Improved)DuraxVanax DPGTMTD硫   752575--253.521.51.51.5-0.41.4   7525-753253.521.51.51.510.41.4
Dudadene 715-购自Firestone Synthetic Rubber & Latex Co.，Akron，Ohio.的SBR溶液
Tacktene 1203-购自Bayer Fibres，Akron，Ohio.的聚丁二烯
Si 69-购自Degussa AG，Germany.的双(3-乙氧基甲硅烷基)四硫化物
Sundex 8125-购自R.E.Carrol Inc.，Trenton，New Jersey.的油
氧化锌-购自New Jersey Zinc Co.，New Zersey.
硬脂酸-购自Emery Chemicals，Cincinnati，Ohio.
Flexon 7P-购自Uniroyal Chemical Co.Middlebury，CT的抗氧剂，N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基-p-亚苯基二胺
Sunproof Improved-购自Uniroyal Chemical Co.Middlebury，CT的蜡
Durax-购自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT.的促进剂，N-环己烷基-2-苯并噻唑次磺酰胺
Vanax DPG-购自R.T.Vanderbilt Co.，Norwalk，CT.的促进剂，二苯基胍
TMTD-购自Uniroyal Chernical Co.Middlebury，CT的促进剂，二硫化四甲基秋兰姆硫.-购自R.E.Carrol Inc..Trenton.New Jersey.
             表4  轿车轮胎的胎面胶料的混合程序
  段10′1′@160℃7′@165℃段20′1′3′4′，@165℃段30′1′2′   Brabender Plasti-corder EPL-V.60rpm，80℃，通入空气，开始所有的混合@100℃加入聚合物加入填料，偶联到(预混合的)加入油卸料通过开炼机3次在室湿下存放至少2小时60rpm，80℃，通入空气，开始所有的混合@100℃加入段1的母料加入氧化锌、硬脂酸加入Flexzone 7P和蜡卸料通过开炼机3次在室温下存放至少2小时35rpm，80℃通入空气，开始所有的混合@100℃.加入段2的母料加入硫化剂卸料通过开炼机3次
                      表5  硫化橡胶的物理性能
  填料   Si 69phr   耐湿滑性％   tanδ
  0℃   70℃
  N234OMTS-CB-A′OMTS-CB-B′OMTS-CB-C′OMTS-CB-D′OMTS-CB-E′   0.03.03.03.03.03.0   100110110108110106   0.4700.4140.3870.3940.3700.383   0.2600.1950.1620.1730.1560.146
                       实施例2
使用上述中试规模反应器来制备本发明的硅处理的炭黑，该反应器如图所示并具有下述尺寸：D1＝7.25英寸，D2＝4.5英寸，D3＝5.3英寸，D4＝13.5英寸，L1＝24英寸，L2＝12英寸，L′2＝29英寸和Q＝6.5英尺。使用列于下面表1中的反应条件。
如图所示，在点6处把第一原料加入，在点7加入第一原料。第一原料含有烃(即炭黑生成原料)，第二原料含有烃和OMTS(即含硅化合物)，名为八甲基-环四硅氧烷。该配混料由Dow Coming Corporation，Midland，Michigan以“D4”销售的。该得到的多相聚集体在本文中称之为MPCS1-4。
由于已知反应温度变化会改变炭黑的表面积，并且反应温度对注射区(图1中区域3)中原料总流量非常敏感，所以将原料的流量调低以便对加入的硅配混料进行大致的补偿，致使维持恒温。这导致所得到的炭黑大约为恒定的外表面积(用t面积测定)。维持生产N234炭黑需要的所有其它条件。将结构控制添加剂(醋酸钾溶液)注射进原料中以便维持N234的特定结构。在制备全部下面实施例中所述的多相聚集体中，将该添加剂的流量维持恒定。
                         表6  条件
  MPCS-1   MPCS-2   MPCS-3   MPCS-4
  空气流速，nm3/h气体流速，nm3/h点6的原料流速，kg/hr点7的OMTS流速，kg/hr点7的原料(异丙醇)流速kg/hr   160513226687.20   1606133298440   16051343345149   160713334629.169
硅处理炭黑的分析性能列于表7。使用这些硅处理炭黑来制备橡胶配混料的各种配方和混合方法列于表8和表9。硅处理炭黑的性能列于表10。可看出：用本发明方法制备的本发明聚集体使得由British Portable SkidTester所测得的耐湿滑性改善了6-10％(相对于常规炭黑).
                       表7  炭黑原样分析性能
  填料   ％Si   BET面积m2/g   t-面积m2/g   CDBPml/100g   灰份的BETm2/g
N234MPCS-1MPCS-2MPCS-3MPCS-4MPCS-5* 0.0214.88.18.24.94.8 122.2154.2149152.6142.9154.3 120.4122.7124.1124.7126.5121.4 103103.8102.8105103.4100.3 N/A437504601579725
*仅向反应器的第一段加入所有炭黑生成原料和所有含硅化合物制得的MPCS-5。
              表8  HF处理后的炭黑的分析性能
  填料   BET面积m2/g   t-面积m2/g   ％氧化硅灰份
  N234MPCS-1MPCS-2MPCS-3MPCS-4MPCS-5*   121.7166.9157.9159.7143.6310.1   122.2149.4142.1150.4136.6154.8   0.020.360.310.170.071.50
                 表9  配方
  N234   D4-CB
  SSBR(Duradene 715)BR(Tacktene 1203)N234MPCS填料Si 69油(Sundex 8125)氧化锌硬脂酸抗氧化剂(Flexzone 7P)蜡(Sunproof Improved)DuraxVanax DPGTBzTD硫   752580--32.53.5222.51.35--1.35   7525-80变量32.53.521.51.51.50.50.251.4
TBzTD-购自Uniroyal Chemical Co.Middlebury，CT的促进剂，二硫化四苄基秋兰姆
            表10  轿车轮胎的胎面胶料的混合程序
 段10′1′@160℃7′@165℃段20′1′3′4′，@165℃段30′1′2′   Brabender Plasti-corder EPL-V.60rpm，80℃，通入空气，开始所有的混合@100℃加入聚合物加入填料，偶联到(预混合的)加入油卸料通过开炼机3次在室温下存放至少2小时60rpm，80℃，通入空气，开始所有的混合@100℃加入段1的母料加入氧化锌，硬脂酸加入Flexzone 7P和蜡卸料通过开炼机3次在室温下存放至少2小时35rpm，80℃通入空气，开始所有的混合@100℃.加入段2的母料加入硫化剂卸料通过开炼机3次
          表11  硫化橡胶的物理性能
  填料     Si 69Phr     耐湿滑性％     Tan δ@70℃
  N234MPCS-1MPCS-2MPCS-3MPCS-4MPCS-5     03.22.42.42.02.0     100110107107106103     0.3250.1630.1920.1490.1900.168
从上表可看出，本发明的样品具有良好的性能，如相对于用单段加入制备的多相聚集体有改善的耐滑性。
通过考虑该说明书和实施本发明，本发明的其它实施方案对于本领域的熟练技术人员是显而易见的。该说明书和实施例仅是举例的，本发明的实际范围和精神在下面的权利要求列出。

Claims (93)

1.制备含碳相和含硅物质相的聚集体的方法，所说的方法包括下列步骤：
a)把第一原料加入多段反应器的第一段；
b)在所说的第一段的下游位置把至少一种后继原料加入所说的多段反应器中；
其中至少一种原料包括可分解或可挥发含硅化合物和炭黑生成原料的混合物；
c)在足以分解所说的含硅化合物和热解炭黑生成原料的温度下反应，操作所说的反应器以形成所说的聚集体；和
d)回收所说的聚集体。
2.权利要求1的方法，其中所说的多段反应器是含有第一段和第二段的两段反应器，另外其中把所说的后继原料加入所说的第二段中。
3.权利要求1的方法，其中所说的第一原料包括炭黑生成原料，后继原料的一种包括炭黑生成原料和含硅化合物。
4.权利要求2的方法，其中所说的第一原料包括炭黑生成原料，所说的第二原料包括炭黑生成原料和含硅化合物的混合物。
5.权利要求1的方法，其中至少一种原料包括稀释剂。
6.权利要求5的方法，其中所述稀释剂存在于包括含硅化合物的原料中。
7.权利要求1的方法，其中在所说的混合物中的所说的炭黑生成原料含有醇。
8.权利要求5的方法，其中所述稀释剂的量足以在加入所说的原料的点提高原料的质量流速或降低该反应器的温度。
9.权利要求1的方法，其中相比于炭黑，所说的聚集体赋予弹性体较差的抗磨性、不相上下或较高的低温损失正切、和较低的高温损失正切。
10.权利要求2的方法，其中所述的第一原料实质上由炭黑生成原料组成，所说的第二原料实质上由炭黑生成原料和含硅化合物的混合物组成。
11.权利要求1的方法，其中用在所述方法中炭黑生成原料的总量的约10％-约100％存在于所述的第一原料中。
12.权利要求11的方法，其中用在所述方法中炭黑生成原料的总量的约40％-约100％存在于所述的第一原料中。
13.权利要求1的的方法，其中所述的第一原料包括炭黑生成原料，所说的第二原料包括炭黑生成原料、含硅化合物和稀释剂。
14.制备含碳相和含硅物质相的聚集体的方法，所说的方法包括下列步骤：
把第一原料加入具有至少三段的多段反应器的第一段以加入原料；
在所说的第一段的下游位置把至少一种第二和第三原料加入所说的反应器中；
其中至少一种原料包括炭黑生成原料和可分解或可挥发含硅化合物的混合物；
以及其中所说的反应器中具有足以分解所说的含硅化合物并由该炭黑生成原料形成所说的聚集体的温度。
15.权利要求14的方法，其中每一种原料含有炭黑生成原料。
16.权利要求14的方法，其中每一种原料包括炭黑生成原料和含硅化合物的混合物。
17.权利要求14的方法，其中所述的第三原料实质上由含硅化合物组成。
18.权利要求14的方法，其中所说的第二、第三原料包括含硅化合物和炭黑生成原料的混合物。
19.权利要求14的方法，其中在所说的混合物中的所说的炭黑生成原料含有醇。
20.权利要求14的方法，其中用在所述方法中炭黑生成原料的总量的约10％-约100％存在于所述的第一原料中。
21.权利要求14的方法，其中用在所述方法中炭黑生成原料的总量的约40％-约100％存在于所述的第一原料中。
22.权利要求14的方法，其中相比于炭黑，所说的聚集体赋予弹性体较差的抗磨性、不相上下或较高的低温损失正切、和较低的高温损失正切。
23.权利要求1的方法，其中至少一种原料还含有含硼化合物。
24.权利要求14的方法，其中至少一种原料还含有含硼化合物。
25.制备含碳相、金属物质相、和任选地含硅物质相的聚集体的方法，所说的方法包括下列步骤：
a)把第一原料加入多段反应器的第一段；
b)在所说的第一段的下游位置把至少一种后继原料加入所说的多段反应器中；
其中至少一种原料包括炭黑生成原料；至少一种原料包括至少一种可分解或可挥发含金属化合物；和任选地，至少一种原料还包括可分解或可挥发含硅化合物和；
c)在足以分解或挥发所说的含金属化合物、热解炭黑生成原料、以及如果有的话，分解或挥发所说的含硅化合物的温度下，操作所说的反应器以形成聚集体；和
d)回收所说的聚集体。
26.权利要求25的方法，其中所说的含金属的化合物包括铝、锌、镁、钙、钛、钒、钴、镍、锆、锡、锑、铬、钕、铅、碲、钡、铯、铁、钼或其混合物。
27.权利要求25的方法，其中所述的含金属物质相主要存在于所说的聚集体的表面。
28.权利要求25的方法，其中所述的含金属物质相分布在整个所说的聚集体中。
29.权利要求25的方法，其中所述的含金属物质相是氧化的。
30.权利要求25的方法，其中所述的含金属物质相含有所说的聚集体重量的约0.1％-约25％的元素金属。
31.权利要求25的方法，其中至少一种原料包括至少两种不同的含金属化合物。
32.权利要求25的方法，其中至少一种原料还包括含硼化合物。
33.权利要求25的方法，其中所说的第一和第二原料中的至少一种包括含硼化合物，以及其中所述的聚集体含有所说的聚集体重量的约0.1％-约25％的硅。
34.权利要求25的方法，其中所述的含金属物质相和含硅物质相累积占所说的聚集体重量的约0.1％-约25％。
35.权利要求25的方法，所述方法包括把原料加入所说多段反应器中的至少三个步骤，其中每一段的原料包括至少下列一种：
a)炭黑生成原料；
b)至少一种可分解或可挥发含金属化合物；和任选地，
c)可分解或可挥发含硅化合物；
以及其中这些原料累积包括至少一种炭黑生成原料和至少一种可分解或可挥发含金属化合物。
36.权利要求1的方法，其中另外回收炭黑、二氧化硅或其混合物。
37.权利要求14的方法，其中另外回收炭黑、二氧化硅或其混合物。
38.权利要求25的方法，其中另外回收炭黑、二氧化硅或其混合物。
39.含碳相和含硅物质相的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于下列特征中的至少一种：
a)BET(N2)表面积和t-表面积之差为约2-约100m2/g；
b)HF处理后，BET(N2)表面积和t-表面积之差为约1-约50m2/g；
c)HF处理之后和之前该聚集体的BET(N2)表面积之差1)与没用HF处理的原始聚集体的硅含量的重量百分数2)之比，该比例为约0.1-约10；
d)与没用HF处理的聚集体相比，HF处理后由DCP测定的重均聚集体的尺寸减少了约5％-40％；
e)HF处理后，留在该聚集体中的二氧化硅灰粉含量为约0.05％-约1％，以HF处理后的聚集体的重量计和以由含硅化合物产生的灰份计；和
f)所说的聚集体中的二氧化硅灰粉的BET表面积约200m2/g-约1000m2/g。
40.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于至少两种上述性能。
41.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于至少三种上述性能。
42.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于至少四种上述性能。
43.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于a)和b)。
44.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于a)和c)。
45.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于a)。
46.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于b)。
47.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于c)。
48.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于d)。
49.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于e)。
50.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于a)和所说的聚集体中的二氧化硅灰粉的BET表面积约200m2/g-约1000m2/g。
51.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体的t-表面积超过约100m2/g、BET(N2)表面积和t-表面积之差为约10-约50m2/g。
52.权利要求39的聚集体，其中当所说的聚集体用HF处理时，BET(N2)表面积和t-表面积之差为约5-约40m2/g。
53.权利要求39的聚集体，其中c)中的比例为约0.1-约5。
54.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体中的二氧化硅灰粉的BET表面积约200m2/g-约700m2/g。
55.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体中元素硅的含量为约0.1-约25％，以该聚集体的重量计。
56.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体中元素硅的含量为约4-约10％，以该聚集体的重量计。
57.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体中元素硅的含量为约8-约15％，以该聚集体的重量计。
58.权利要求39的聚集体，其中当把所说的聚集体加入到弹性组合物中时，相比于加有炭黑的相同弹性组合物，改善了该弹性组合物的耐湿滑性。
59.权利要求39的聚集体，其中所说的聚集体相比于炭黑赋予弹性体较差的抗磨性、不相上下或较高的低温损失正切、较低的高温损失正切。
60.权利要求39的聚集体，其中当把所说的聚集体加入到弹性组合物中时，相比于加有炭黑的相同弹性组合物，改善了该弹性组合物的滚动阻力。
61.含有至少一种弹性体和权利要求39的聚集体以及任选地偶联剂的弹性组合物。
62.权得要求61弹性组合物，其中所述的弹性体选自：天然橡胶、聚异戊二烯、聚丁二烯、乳液SBR、溶液SBR、功能化的SBR、NBR、丁基橡胶、EPDM、EPM、或基于或含有1，3丁二烯、苯乙烯、异戊二烯、异丁二烯、2，3二甲基1，3丁二烯、丙烯腈、乙烯、丙烯的均聚或共聚合物，或其衍生物。
63.权得要求61弹性组合物，还包括固化剂、增强填料、偶联剂、加工助剂、充油剂、抗降解剂或其组合。
64.权得要求61弹性组合物，还包括二氧化硅、炭黑或其混合物。
65.权得要求61弹性组合物，还包括二氧化硅、炭黑、具有连接上有机基团的改性炭黑、改性二氧化硅、用二氧化硅部分涂布的炭黑、或其组合。
66.权得要求61弹性组合物，其中该聚集体连接至少一个有机基团。
67.权得要求61弹性组合物，还包括含碳相和含硅物质相及连有至少一种有机基团的聚集体。
68.权得要求39弹性组合物，其中该聚集体连接至少一个有机基团。
69.权得要求61弹性组合物，其中所说的弹性组合物在高温下具有低滞后性，其中所说的高温是20-100℃。
70.权得要求61弹性组合物，其中所说的弹性组合物当用于轮胎配混料时具有低的滚动阻力。
71.权利要求61弹性组合物，其中所说的弹性组合物相比于加有炭黑的相同弹性组合物，增加了该弹性组合物的耐湿滑性。
72.权利要求61弹性组合物，其中所说的弹性组合物相比于加有炭黑的相同弹性组合物，增加了该弹性组合物的耐湿滑性大于3％。
73.权利要求61弹性组合物，其中所说的弹性组合物相比于加有炭黑的相同弹性组合物，增加了该弹性组合物的耐湿滑性大于3％-约20％。
74.改善弹性组合物的耐湿滑性的方法，包括向弹性组合物中加入权利要求39的聚集体。
75.权利要求74的方法，其中相比于加有炭黑的相同弹性组合物，增加耐湿滑性至少大于3％。
76.权利要求74的方法，其中相比于加有炭黑的相同弹性组合物，增加耐湿滑性至少8％。
77.权利要求74的方法，其中相比于加有炭黑的相同弹性组合物，增加耐湿滑性至少大于3％-约20％。
78.改善弹性组合物的滚动阻力的方法，包括向弹性组合物中加入权利要求39的聚集体。
79.由权利要求1的方法制备的聚集体，其中所说的聚集体的特征在于下列特征中的至少一种：
a)BET(N2)表面积和t-表面积之差为约2-约100m2/g；
b)HF处理后，BET(N2)表面积和t-表面积之差为约1-约50m2/g；
c)HF处理之后和之前该聚集体的BET(N2)表面积之差1)与没用HF处理的原始聚集体的硅含量的重量百分数2)之比，该比例为约0.1-约10；
d)与没用HF处理的聚集体相比，HF处理后由DCP测定的重均聚集体的尺寸减少了约5％-40％；
e)HF处理后，留在该聚集体中的二氧化硅灰粉含量为约0.05％-约1％，以HF处理后的聚集体的重量计和以由含硅化合物产生的灰份计；和
f)所说的聚集体中的二氧化硅灰粉的BET表面积约200m2/g-约1000m2/g。
80.含至少一种碳相和含硅物质相的聚集体，所说的聚集体BET(N2)表面积和t-表面积之差至少为19.4m2/g。
81.权利要求80的聚集体，其中所述的差值为19.4m2/g-52.6m2/g。
82.权利要求80的聚集体，其中所说的聚集体中元素硅的含量为约0.1-约25％，以该聚集体的重量计。
83.权利要求80的聚集体，其中所说的聚集体中元素硅的含量为约0.5-约10％，以该聚集体的重量计。
84.权利要求80的聚集体，其中相比于炭黑，所说的聚集体赋予弹性体较差的抗磨性、不相上下或较高的低温损失正切、较低的高温损失正切。
85.含有至少一种弹性体和权利要求80的聚集体以及任选地偶联剂的弹性组合物。
86.权利要求85的弹性组合物，其中所说的弹性体提高了抗湿滑性。
87.权利要求85的弹性组合物，其中所说的弹性体降低了滚动阻力。
88.制备含碳相和含硅物质相的聚集体的方法，所说的方法包括下列步骤：
把第一原料加入具有至少两段的多段反应器的第一段以加入原料；
在所说的第一段的下游位置把至少第二原料加入所说的反应器中；
其中至少一种原料包括炭黑生成原料，至少一种原料包括含硅化合物；和
其中所说的反应器中具有足以分解所说的含硅化合物并由该炭黑生成原料形成所说的聚集体的温度，以及所说的第一和第二原料的至少一种包括稀释剂。
89.权利要求88的方法，其中在所述的至少一种原料中的所述稀释剂的量足以在加入所说的原料的点提高原料的质量流速或降低该反应器的温度，或者具有上述两种功能。
90.权利要求88的方法，其中所述稀释剂包括至少一种醇、水、水基溶液、或其混合物。
91.权利要求88的方法，其中分别从所说的第一和第二原料中把所述稀释剂加入到所说的反应器中。
92.权利要求88的方法，其中所说的含硅化合物原料和所说的稀释剂两者都含有醇或醇的混合物。
93.制备含碳相和含硅物质相的聚集体的方法，所说的方法包括下列步骤：
把第一原料加入具有至少两段的多段反应器的第一段以加入原料，其中第一原料包括含硅化合物；
在所说的第一段的下游位置把至少第二原料加入所说的反应器中；
其中至少一种原料包括炭黑生成原料，至少一种原料包括含硅化合物；和
其中所说的反应器中具有足以分解所说的含硅化合物并由该炭黑生成原料形成所说的聚集体的温度。
CNB988063735A 1997-04-18 1998-04-17 含碳的多相聚集体和其制备方法 Expired - Fee Related CN100341955C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/837,493 1997-04-18
US08/837,493 US5904762A (en) 1997-04-18 1997-04-18 Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1260816A CN1260816A (zh) 2000-07-19
CN100341955C true CN100341955C (zh) 2007-10-10

Family

ID=25274612

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB988063735A Expired - Fee Related CN100341955C (zh) 1997-04-18 1998-04-17 含碳的多相聚集体和其制备方法

Country Status (17)

Country Link
US (6) US5904762A (zh)
EP (1) EP0975699B8 (zh)
JP (3) JP4837810B2 (zh)
KR (1) KR100527025B1 (zh)
CN (1) CN100341955C (zh)
AU (1) AU734675B2 (zh)
BR (1) BR9814241B1 (zh)
CZ (1) CZ302267B6 (zh)
DE (1) DE69838448T2 (zh)
HU (1) HU230169B1 (zh)
ID (1) ID24202A (zh)
NZ (1) NZ500369A (zh)
PL (1) PL189823B1 (zh)
RU (1) RU2220176C2 (zh)
SE (1) SE525456C2 (zh)
TR (1) TR199903300T2 (zh)
WO (1) WO1998047971A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106574073A (zh) * 2014-08-01 2017-04-19 株式会社普利司通 包括热解炭黑的混炼胶、所述混炼胶的制备方法和所述混炼胶的用途

Families Citing this family (67)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6323273B1 (en) 1995-05-22 2001-11-27 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
AU2825597A (en) 1996-05-03 1997-11-26 Cabot Corporation Elastomer compositions and methods
US5904762A (en) 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
ATE302240T1 (de) * 1998-06-09 2005-09-15 Cabot Corp Verfahren und einrichtung zur herstellung von russ
JP2002535430A (ja) 1999-01-20 2002-10-22 キャボット コーポレイション 付着ポリマー群およびポリマー泡を有する凝集体
EP2316874A1 (en) 1999-01-20 2011-05-04 Cabot Corporation Aggregates having attached polymer groups and polymer foams
EP1185590B1 (en) * 1999-05-06 2003-07-30 Cabot Corporation Polymerized modified particles and methods of making the same
US20060216313A1 (en) * 1999-08-10 2006-09-28 Allergan, Inc. Methods for treating a stricture with a botulinum toxin
EP1078960A1 (en) * 1999-08-27 2001-02-28 Degussa-Hüls Aktiengesellschaft Metal-treated carbon black
US6444727B1 (en) * 1999-10-01 2002-09-03 Bridgestone Corporation Modified carbon black, process for producing the modified carbon black, rubber composition and pneumatic tire
US6469089B2 (en) * 1999-10-08 2002-10-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds with improved wet skid resistance and methods to improve wet skid resistance
US7501091B2 (en) 1999-12-30 2009-03-10 Smiths Detection Inc. Sensors with improved properties
US6534569B2 (en) 2000-01-25 2003-03-18 Cabot Corporation Polymers containing modified pigments and methods of preparing the same
JP2002069237A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Bridgestone Corp ゴム組成物
US6822781B1 (en) 2000-10-24 2004-11-23 Cabot Corporation Gyricon displays containing modified particles
DE60114982T2 (de) * 2001-02-23 2006-06-22 Umicore Ag & Co. Kg Verfahren zur Herstellung einer elektrokatalytischen Verbindung
EP1236509A1 (en) * 2001-02-23 2002-09-04 Degussa Aktiengesellschaft Catalytic precious metal-treated carbon black
US7541308B2 (en) 2001-04-11 2009-06-02 Cabot Corporation Fuel cells and other products containing modified carbon products
US6787029B2 (en) * 2001-08-31 2004-09-07 Cabot Corporation Material for chromatography
US6908961B2 (en) 2001-12-07 2005-06-21 Cabot Corporation Elastomer composites, elastomer blends and methods
JP4068374B2 (ja) * 2002-03-27 2008-03-26 三菱化学株式会社 カーボンブラックの製造装置及びその方法
US7572423B2 (en) * 2002-11-26 2009-08-11 Cabot Corporation Fumed metal oxide particles and process for producing the same
CN1798966B (zh) * 2003-04-01 2012-12-26 卡伯特公司 选择和开发粒状材料的方法
DE10340884A1 (de) * 2003-09-04 2005-03-31 Riebel, Ulrich, Prof. Dr.-Ing. Verfahren zur Herstellung von Ruß oder anderen Flammenaerosolen und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
US20070104636A1 (en) * 2004-05-04 2007-05-10 Kutsovsky Yakov E Carbon black and multi-stage process for making same
US7829057B2 (en) * 2004-05-04 2010-11-09 Cabot Corporation Carbon black and multi-stage process for making same
JP4780941B2 (ja) * 2004-08-03 2011-09-28 富士化学株式会社 シリカ処理カーボンブラックの製造方法、該方法により得られたカーボンブラックおよびそれを配合したゴム組成物
US7892643B2 (en) * 2004-09-30 2011-02-22 Cabot Corporation Metal and oxides thereof and methods to make same
US7335411B2 (en) * 2004-10-26 2008-02-26 Bridgestone Corporation Method of producing a tire composition having improved silica reinforcement
WO2006083648A2 (en) 2005-01-28 2006-08-10 Cabot Corporation Toners comprising modified pigments and processes for preparing the same
CN100357692C (zh) * 2005-07-14 2007-12-26 西安秦翔科技有限责任公司 一种工业反应炉工作衬浇注材料及炉衬衬砌方法
US7640957B2 (en) * 2005-09-23 2010-01-05 The Goodyear Tire & Rubber Company Tire with rubber tread highly loaded with a combination of filler reinforcement and oil
DE102006037079A1 (de) * 2006-08-07 2008-02-14 Evonik Degussa Gmbh Ruß, Verfahren zur Herstellung von Ruß und Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens
JP5610768B2 (ja) 2006-10-31 2014-10-22 センシエント・カラーズ・インコーポレーテッド 変性顔料並びにそれを製造及び使用する方法
JP2010529502A (ja) * 2007-06-08 2010-08-26 キャボット コーポレイション カーボンブラック、トナー、及び複合材料、並びにこれらの製造方法
WO2009026552A2 (en) 2007-08-23 2009-02-26 Sensient Colors Inc. Self-dispersed pigments and methods for making and using the same
US8038971B2 (en) * 2008-09-05 2011-10-18 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
US8729158B2 (en) * 2008-09-05 2014-05-20 Cabot Corporation Fumed silica of controlled aggregate size and processes for manufacturing the same
EP2415106B1 (de) * 2009-04-03 2014-08-20 Basf Se Elektroaktives material und seine verwendung in anoden für lithiumionen-zellen
CA2757928A1 (en) 2009-04-07 2010-10-14 Sensient Colors Inc. Self-dispersing particles and methods for making and using the same
CN102803397B (zh) * 2009-06-16 2014-06-18 巴斯夫欧洲公司 表面改性的颜料组合物
CZ309405B6 (cs) 2010-02-19 2022-11-30 Cabot Corporation Způsob výroby sazí a zařízení k provádění tohoto způsobu
JP5038449B2 (ja) * 2010-03-09 2012-10-03 キヤノン株式会社 画像形成装置
BR112013009040B1 (pt) 2010-10-21 2021-01-12 Pirelli Tyre S.P.A. pneu para rodas de veículos, e, banda de rodagem de pneu
CN103370377B (zh) 2010-12-14 2019-01-15 卡博特公司 控制填料-聚合物组合物中的电阻率的方法以及与其相关的产品
JP5666337B2 (ja) 2011-02-17 2015-02-12 富士フイルム株式会社 画像形成方法
JP2012171987A (ja) 2011-02-17 2012-09-10 Fujifilm Corp インク組成物、インクセット、及び画像形成方法
US8435707B2 (en) 2011-06-16 2013-05-07 Cabot Corporation Toner additive comprising carbon-silica dual phase particles
WO2013016149A1 (en) 2011-07-22 2013-01-31 Cabot Corporation High resistivity coating compositions having unique percolation behavior, and electrostatic image developing systems and components thereof incorporating same
US20140120339A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Cabot Corporation Porous carbon monoliths templated by pickering emulsions
US9790393B2 (en) 2013-03-13 2017-10-17 Cabot Corporation Coatings having filler-polymer compositions with combined low dielectric constant, high resistivity, and optical density properties and controlled electrical resistivity, devices made therewith, and methods for making same
CN105073906B (zh) 2013-03-15 2019-05-14 卡博特公司 使用增量剂流体的炭黑生产方法
CN103289449B (zh) * 2013-03-25 2015-03-18 怡维怡橡胶研究院有限公司 一种炭黑、白炭黑一体化生产方法
CN103275365B (zh) * 2013-06-20 2015-01-14 南京理工大学 一种离子液改性炭黑-白炭黑双相粒子填充天然胶及其制备方法
US11484943B2 (en) 2014-01-23 2022-11-01 Raytheon Technologies Corporation Additive manufacturing of metal matrix composite feedstock
US10519298B2 (en) 2015-04-30 2019-12-31 Cabot Corporation Carbon coated particles
BR112018011098A2 (pt) 2015-11-30 2018-11-21 Bridgestone Americas Tire Operations Llc ?composição de borracha, e, processo para preparar uma composição de borracha?
DE102016200950A1 (de) 2016-01-25 2017-07-27 Continental Reifen Deutschland Gmbh Kautschukmischung für die Innenschicht oder den Schlauch von Fahrzeugluftreifen und Fahrzeugluftreifen
WO2018005771A1 (en) 2016-07-01 2018-01-04 Cabot Corporation Composite particles having coated aggregates with low structure carbon black cores, coatings and inks with high resistivity and optical density, devices made therewith, and methods for making same
US10207954B2 (en) 2016-12-22 2019-02-19 Nano And Advanced Materials Institute Limited Synthetic aggregate from waste materials
US10927261B2 (en) 2017-05-03 2021-02-23 Cabot Corporation Carbon black and rubber compounds incorporating same
WO2020247681A1 (en) 2019-06-05 2020-12-10 Cabot Corporation Densified reduced graphene oxide and methods of production
EP4277950A1 (en) 2021-01-13 2023-11-22 Basf Se Additives in rubber formulations
EP4067306A1 (en) 2021-03-26 2022-10-05 Apollo Tyres Ltd. Method for preparing a silica embedded carbon black composite aggregate and composite aggregate prepared thereby
BR112023027331A2 (pt) 2021-06-24 2024-03-12 Cabot Corp Método e aparelho para a recuperação e reutilização de componentes dos gases residuais e dos gases de combustão
WO2023230251A1 (en) 2022-05-27 2023-11-30 Cabot Corporation Aerogel composition for thermal insulation

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1948443A1 (de) * 1969-09-25 1971-04-08 Gold U Silber Scheide Anstalt Verfahren zur Herstellung hochdisperser,homogener,aus Siliciumdioxid und Russ bestehender oder diese enthaltender Mischungen
US3676070A (en) * 1971-01-29 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Manufacture of carbon black
US3864455A (en) * 1972-10-10 1975-02-04 Phillips Petroleum Co Carbon black structure reduction using a uranium additive
DE2403545A1 (de) * 1974-01-25 1975-08-14 Degussa Verfahren zur herstellung von furnacerussen mit abgesenkter dbp-zahl
JPS60240768A (ja) * 1984-05-16 1985-11-29 Tokai Carbon Co Ltd 導電性カ−ボンブラツクの製造方法
EP0278743A1 (en) * 1987-02-13 1988-08-17 Tokai Carbon Company, Ltd. Magnetic carbon black, process for preparing the same, and method of modifying magnetic carbon black
WO1996037547A2 (en) * 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Family Cites Families (126)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US1999573A (en) * 1930-08-29 1935-04-30 William W Odell Special carbon black
US2121535A (en) * 1934-09-22 1938-06-21 Cabot Godfrey L Inc Granular product and method of preparing the same
US2375795A (en) * 1941-12-22 1945-05-15 Phillips Petroleum Co Carbon black process
US2439442A (en) * 1943-02-06 1948-04-13 Cabot Godfrey L Inc Process of making hydrophilic carbon black
US2564700A (en) * 1947-04-25 1951-08-21 Phillips Petroleum Co Production of carbon black
US2632173A (en) * 1948-07-10 1953-03-24 Lyon George Albert Plastic helmet
US2632713A (en) * 1948-10-29 1953-03-24 Phillips Petroleum Co Carbon black process
US2793100A (en) * 1952-10-16 1957-05-21 Degussa Process of modifying carbon black
US3011902A (en) * 1954-05-27 1961-12-05 Cabot Corp Process of manufacturing carbon black pellets for inks
US2867540A (en) * 1955-12-30 1959-01-06 Monsanto Chemicals Modified carbon black product and process
FR72775E (fr) * 1958-01-07 1960-07-22 Etude Des Ind Du Petrole Au Po Noir de carbone soluble dans l'eau et sa préparation
US3094428A (en) * 1957-06-07 1963-06-18 Monsanto Chemicals Composition of metal oxides and carbon black
GB910309A (en) * 1958-07-22 1962-11-14 Dunlop Rubber Co Rubber compositions
US3188225A (en) * 1961-02-22 1965-06-08 Commw Scient Ind Res Org Method of producing carbon-silicate complexes
BE626217A (zh) * 1961-12-18 1900-01-01
FR1331889A (fr) * 1962-08-24 1963-07-05 Bayer Ag Fabrication de préparations de noir de fumée
US3290165A (en) * 1963-04-01 1966-12-06 Huber Corp J M Surface modified pigments
US3317458A (en) * 1963-10-07 1967-05-02 Degussa Mixture of carbon black and light filler aqueous suspension added to rubber latex
DE1231251B (de) * 1963-11-28 1966-12-29 Basf Ag Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Diazoverbindungen
US3335020A (en) * 1964-03-02 1967-08-08 Huber Corp J M Modified carbon blacks
FR1459019A (fr) * 1965-08-09 1966-04-29 Fr Des Silicates Speciaux Sifr Pigments modifiés en surface
US3390006A (en) * 1965-08-30 1968-06-25 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
CH487232A (de) 1966-06-24 1970-03-15 Degussa Verfahren zur Herstellung eines Graupigmentes
GB1191872A (en) 1966-08-18 1970-05-13 Japan Gas Chemical Co Process for Preparing a Carbon Black-Synthetic Resin Composition
FR1499348A (fr) * 1966-09-12 1967-10-27 Huber Corp J M Pigment modifié superficiellement et son procédé de préparation
UST860001I4 (en) * 1966-12-22 1969-03-18 Defensive publication
US3528840A (en) * 1967-11-15 1970-09-15 Huber Corp J M Sulfonated carbon black
GB1213186A (en) 1968-04-08 1970-11-18 Huber Corp J M Method of making carbon black/silica pigment
DE1792148A1 (de) * 1968-07-27 1971-10-21 Degussa Verbesserte vorbenetzte Pigmentpraeparate
US3622650A (en) * 1969-02-04 1971-11-23 Cabot Corp Rubber reinforcing compositions
US3671476A (en) * 1969-03-01 1972-06-20 Sumitomo Light Metal Ind Electrodeposition color coating composition and method for electrodeposition color coating of metal therewith
DE1952094A1 (de) 1969-10-16 1971-04-29 Bayer Ag Verfahren zur Herstellung von hochmolekularen,linearen Terephthalsaeure-Polyestern
US3686111A (en) * 1970-06-22 1972-08-22 Ppg Industries Inc Non-aqueous polymeric pseudo-dispersion
US4014844A (en) * 1970-06-26 1977-03-29 Agence Nationale De Valorisation De La Recherche (Anvar) Process for grafting polymers on carbon black through free radical mechanism
US3689452A (en) * 1970-07-16 1972-09-05 Burke Oliver W Jun Elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
US3716513A (en) * 1970-07-16 1973-02-13 O Burke Silica pigments and elastomer-silica pigment masterbatches and production processes relating thereto
GB1363428A (en) 1970-11-12 1974-08-14 Electricity Council Concrete
US3997356A (en) * 1971-08-17 1976-12-14 Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler Reinforcing additive
GB1363429A (en) 1972-02-11 1974-08-14 Electricity Council Concrete
DE2355758C2 (de) * 1973-11-08 1983-06-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von geschönten Rußen
GB1506464A (en) * 1974-05-29 1978-04-05 Degussa Aqueous carbon black preparation
US4108679A (en) * 1976-11-22 1978-08-22 Ebonex Corporation Pigment composition containing elemental carbon and process of making the same
DE2825655A1 (de) * 1978-06-12 1979-12-20 Hoechst Ag Verfahren zur kontinuierlichen diazotierung von aminen
US4221693A (en) * 1979-03-02 1980-09-09 Getson John C Composition free of surface cure inhibition and method for preparing the same
DE2908202A1 (de) * 1979-03-02 1980-10-30 Degussa Verfahren zur herstellung von wasserhaltigen russpraeparationen
DE2910991C3 (de) 1979-03-21 1982-01-21 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Verfahren zur Herstellung von Mischgranulat aus Russ, Wasser und hellem Füllstoff sowie dessen Verwendung
US4211578A (en) * 1979-06-08 1980-07-08 J. M. Huber Corporation Method of producing a carbon black silica pigment
JPS5626972A (en) * 1979-08-13 1981-03-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd Oil-containing waste water-treating material comprising modified active carbon
DE2933346C2 (de) * 1979-08-17 1982-07-01 Degussa Ag, 6000 Frankfurt Silan/Füllstoff-Präparationen, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendung derselben
US4265768A (en) * 1979-12-26 1981-05-05 Rohm And Haas Company Ion exchange material prepared from partially pyrolyzed macroporous polymer particles
DE3115532A1 (de) * 1980-04-17 1982-01-28 Canon K.K., Tokyo Tintenstrahl-aufzeichnungsverfahren und aufzeichnungstinte fuer die aufzeichnung auf einem bildempfangsmaterial
DE3039527C2 (de) * 1980-10-20 1984-02-02 Chemische Werke Brockhues AG, 6229 Walluf Färbemittel für zementhaltige Gegenstände
JPS5938016B2 (ja) * 1980-11-10 1984-09-13 呉羽化学工業株式会社 塩基性悪臭成分の補集剤及び補集濃縮方法
CA1177297A (en) * 1981-03-30 1984-11-06 Michael G. Blankenship Polarization retaining single-mode optical fibers and methods of making
US4452638A (en) * 1981-05-14 1984-06-05 Union Oil Company Of California Marker fluid composition for spotting cement in offshore wells
DE3278360D1 (en) * 1982-07-09 1988-05-26 Battelle Memorial Institute Low viscosity stable aqueous dispersion of graft carbon black
JPS5982467A (ja) * 1982-10-29 1984-05-12 三菱レイヨン株式会社 炭素繊維の表面処理方法
EP0115560A3 (en) * 1983-02-02 1985-09-18 Won Pyo Hong Improved portland cement, process for preparing same, and compositions containing same
DE3502494A1 (de) * 1984-01-27 1985-08-08 Toyoda Gosei Co., Ltd., Haruhi, Aichi Modifizierter russ
FR2562534B1 (fr) * 1984-04-06 1986-06-27 Rhone Poulenc Chim Base Nouvelle silice precipitee a caracteres morphologiques ameliores, procede pour son obtention et application, notamment comme charge
JPS61101470A (ja) * 1984-10-22 1986-05-20 品川白煉瓦株式会社 吹付け施工用２成分耐火組成物
US4874518A (en) * 1985-11-01 1989-10-17 E. I. Du Pont De Nemours And Company Porous silica microspheres having a silanol enriched surface
US4670059A (en) * 1986-02-11 1987-06-02 Hewlett Packard Company Increased solubility of carbon black
JPS62191040A (ja) * 1986-02-17 1987-08-21 Nippon Denso Co Ltd 吸着性炭素材およびその製造方法
IN168779B (zh) 1986-03-24 1991-06-01 Cabot Corp
JPS62250073A (ja) * 1986-04-23 1987-10-30 Asahi Carbon Kk 表面改質カ−ボンブラツクおよび製造方法
JP2571061B2 (ja) * 1987-08-12 1997-01-16 東海カ−ボン株式会社 磁性カ−ボンブラックの製造方法
JPS63205369A (ja) * 1987-02-23 1988-08-24 Tokai Carbon Co Ltd 磁性カ−ボンブラツクの製造方法
JPH068366B2 (ja) * 1987-04-23 1994-02-02 株式会社ブリヂストン タイヤ用ゴム組成物
US4929391A (en) * 1988-07-20 1990-05-29 Dow Corning Corporation Electrically conductive silicon compositions
KR0157322B1 (ko) * 1989-03-07 1998-12-01 모토야마 가즈오 중합체-금속 결합용 고무 조성물
DE3926564A1 (de) * 1989-08-11 1991-02-14 Hoechst Ag Neue pigmentzubereitungen auf basis von perylenverbindungen
US5205866A (en) * 1989-09-18 1993-04-27 Degussa Aktiengesellschaft Method for making grey-black inclusion pigments
DE69007432T2 (de) * 1989-10-19 1994-07-07 Canon Kk Tinte und Tintenstrahldruckverfahren, Tintenpatrone, Tintenstrahlerzeugungsvorrichtung und Tintenstrahldruckvorrichtung unter Verwendung derselben.
WO1991007470A1 (en) * 1989-11-21 1991-05-30 Seiko Epson Corporation Ink for use in ink jet recording
FR2664829B1 (fr) * 1990-07-17 1994-06-17 Air Liquide Materiau composite particulaire a matrice carbonee, procede de preparation et application.
DE4023537A1 (de) * 1990-07-25 1992-01-30 Degussa Mit organosiliciumverbindungen chemisch modifizierte russe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung
US5281261A (en) * 1990-08-31 1994-01-25 Xerox Corporation Ink compositions containing modified pigment particles
US5282887A (en) * 1990-10-31 1994-02-01 W. C. Richards Company Conductive coating composition comprising pigment grade carbon
DE4038000A1 (de) * 1990-11-29 1992-06-04 Bayer Ag Kautschukvulkanisate mit verbessertem hysterese-verhalten
FR2673187B1 (fr) * 1991-02-25 1994-07-01 Michelin & Cie Composition de caoutchouc et enveloppes de pneumatiques a base de ladite composition.
DE4119959A1 (de) * 1991-06-18 1992-12-24 Degussa Verfahren zur herstellung von vulkanisierbaren, mit russ gefuellten kunststoff- und kautschukmischungen
JP3254708B2 (ja) * 1991-12-27 2002-02-12 三菱化学株式会社 磁気記録媒体
DE4222372A1 (de) * 1992-07-08 1994-01-13 Merck Patent Gmbh Rußhaltige Pigmente
JPH0667421A (ja) * 1992-08-19 1994-03-11 Nippon Kayaku Co Ltd 黒色光重合性組成物及びその黒色硬化膜及びカラーフィルターの製造方法
US5430087A (en) * 1993-09-02 1995-07-04 Hydril Company Carbon black pair with different particle size and improved rubber stock
US5294253A (en) * 1992-11-06 1994-03-15 Hydril Company Carbon black system and improved rubber stock
US5401313A (en) * 1993-02-10 1995-03-28 Harcros Pigments, Inc. Surface modified particles and method of making the same
CA2104537A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Silica reinforced rubber composition
CA2104529A1 (en) * 1993-06-18 1994-12-19 Paul Harry Sandstrom Tire with silica reinforced tread
JP2854787B2 (ja) * 1993-08-31 1999-02-03 信越化学工業株式会社 シリコーンゴム組成物の製造方法
DE19503906A1 (de) * 1994-03-30 1995-10-05 Merck Patent Gmbh Kohlenstoffhaltige Pigmente
US5654357A (en) * 1994-07-12 1997-08-05 Cabot Cororation Dispersible carbonblack pellets
JP2999128B2 (ja) * 1994-09-02 2000-01-17 横浜ゴム株式会社 空気入りタイヤ
JP2788212B2 (ja) * 1994-11-11 1998-08-20 横浜ゴム株式会社 表面処理カーボンブラック及びそれを用いたゴム組成物
US5571311A (en) * 1994-12-15 1996-11-05 Cabot Corporation Ink jet ink formulations containing carbon black products
IL116379A (en) * 1994-12-15 2003-12-10 Cabot Corp Aqueous inks and coatings containing modified carbon products
IL116378A (en) * 1994-12-15 2003-05-29 Cabot Corp Non-aqueous coating or ink composition with improved optical properties containing modified carbon product and method of preparation of the composition
US5554739A (en) * 1994-12-15 1996-09-10 Cabot Corporation Process for preparing carbon materials with diazonium salts and resultant carbon products
IL116376A (en) * 1994-12-15 2001-03-19 Cabot Corp Aqueous ink jet ink compositions containing modified carbon products
US5559169A (en) * 1994-12-15 1996-09-24 Cabot Corporation EPDM, HNBR and Butyl rubber compositions containing carbon black products
US5575845A (en) * 1994-12-15 1996-11-19 Cabot Corporation Carbon black products for coloring mineral binders
DE19500674A1 (de) 1995-01-12 1996-07-18 Degussa Oberflächenmodifizierte pyrogen hergestellte Mischoxide, Verfahren zu ihrer Herstellung und Verwendung
US5580919A (en) * 1995-03-14 1996-12-03 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition and use in tires
HUP9802554A3 (en) 1995-05-22 1999-04-28 Cabot Corp Elastomeric compounds incorporating partially coated carbon blacks
US5869550A (en) 1995-05-22 1999-02-09 Cabot Corporation Method to improve traction using silicon-treated carbon blacks
US6028137A (en) 1995-05-22 2000-02-22 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5877238A (en) 1995-05-22 1999-03-02 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks and coupling agents
US5830930A (en) 1995-05-22 1998-11-03 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5622557A (en) * 1995-05-22 1997-04-22 Cabot Corporation Mineral binders colored with silicon-containing carbon black
US5948835A (en) 1995-09-15 1999-09-07 Cabot Corporation Silicon-treated carbon black/elastomer formulations and applications
US6020402A (en) 1995-09-15 2000-02-01 Cabot Corporation Silicone rubber compositions incorporating silicon-treated carbon blacks
US5883179A (en) * 1995-10-25 1999-03-16 The Yokohama Rubber Co., Ltd. Rubber composition comprising carbon black surface treated with silica
JP3526676B2 (ja) * 1995-10-25 2004-05-17 横浜ゴム株式会社 ゴム補強用表面処理カーボンブラックの製法
DE19613796A1 (de) 1996-04-04 1997-10-09 Degussa Ruß und Verfahren zu seiner Herstellung
JP3551691B2 (ja) * 1996-04-26 2004-08-11 三菱化学株式会社 表面処理されたカーボンブラックの製造方法、並びにゴム組成物
US5698016A (en) * 1996-06-14 1997-12-16 Cabot Corporation Compositions of modified carbon products and amphiphilic ions and methods of using the same
US5747562A (en) 1996-06-14 1998-05-05 Cabot Corporation Ink and coating compositions containing silicon-treated carbon black
US5707432A (en) * 1996-06-14 1998-01-13 Cabot Corporation Modified carbon products and inks and coatings containing modified carbon products
CA2266887A1 (en) 1996-09-25 1998-04-02 Cabot Corporation Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
US5919855A (en) 1997-02-11 1999-07-06 Cabot Corporation Use of modified carbon black in gas-phase polymerizations
US6017980A (en) 1997-03-27 2000-01-25 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating metal-treated carbon blacks
US5904762A (en) 1997-04-18 1999-05-18 Cabot Corporation Method of making a multi-phase aggregate using a multi-stage process
US6172137B1 (en) 1997-08-12 2001-01-09 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubber composition and tire having tread thereof
US6068688A (en) 1997-11-12 2000-05-30 Cabot Corporation Particle having an attached stable free radical and methods of making the same
US6458882B1 (en) * 2000-09-14 2002-10-01 The Goodyear Tire & Rubber Company Silica reinforced rubber composition which contains non-silane coupling agent and article of manufacture, including a tire, having at least one component comprised of such rubber composition

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1948443A1 (de) * 1969-09-25 1971-04-08 Gold U Silber Scheide Anstalt Verfahren zur Herstellung hochdisperser,homogener,aus Siliciumdioxid und Russ bestehender oder diese enthaltender Mischungen
US3676070A (en) * 1971-01-29 1972-07-11 Phillips Petroleum Co Manufacture of carbon black
US3864455A (en) * 1972-10-10 1975-02-04 Phillips Petroleum Co Carbon black structure reduction using a uranium additive
DE2403545A1 (de) * 1974-01-25 1975-08-14 Degussa Verfahren zur herstellung von furnacerussen mit abgesenkter dbp-zahl
JPS60240768A (ja) * 1984-05-16 1985-11-29 Tokai Carbon Co Ltd 導電性カ−ボンブラツクの製造方法
EP0278743A1 (en) * 1987-02-13 1988-08-17 Tokai Carbon Company, Ltd. Magnetic carbon black, process for preparing the same, and method of modifying magnetic carbon black
WO1996037547A2 (en) * 1995-05-22 1996-11-28 Cabot Corporation Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106574073A (zh) * 2014-08-01 2017-04-19 株式会社普利司通 包括热解炭黑的混炼胶、所述混炼胶的制备方法和所述混炼胶的用途
CN106574073B (zh) * 2014-08-01 2018-09-14 株式会社普利司通 包括热解炭黑的混炼胶、所述混炼胶的制备方法和所述混炼胶的用途

Also Published As

Publication number Publication date
SE9903743D0 (sv) 1999-10-18
US6211279B1 (en) 2001-04-03
EP0975699B8 (en) 2008-01-02
ID24202A (id) 2000-07-13
AU7118998A (en) 1998-11-13
SE9903743L (sv) 1999-12-15
CZ366099A3 (cs) 2000-06-14
JP2001518975A (ja) 2001-10-16
EP0975699B1 (en) 2007-09-19
PL336310A1 (en) 2000-06-19
US5904762A (en) 1999-05-18
BR9814241B1 (pt) 2011-02-08
BR9814241A (pt) 2001-11-06
NZ500369A (en) 2000-12-22
US20020183437A1 (en) 2002-12-05
US6057387A (en) 2000-05-02
KR100527025B1 (ko) 2005-11-09
US6709506B2 (en) 2004-03-23
JP2009185295A (ja) 2009-08-20
RU2220176C2 (ru) 2003-12-27
US6686409B2 (en) 2004-02-03
TR199903300T2 (xx) 2000-07-21
WO1998047971A1 (en) 1998-10-29
JP2012251164A (ja) 2012-12-20
DE69838448T2 (de) 2008-06-19
AU734675B2 (en) 2001-06-21
HU230169B1 (hu) 2015-09-28
HUP0003201A2 (hu) 2001-01-29
SE525456C2 (sv) 2005-02-22
CZ302267B6 (cs) 2011-01-19
EP0975699A1 (en) 2000-02-02
DE69838448D1 (de) 2007-10-31
CN1260816A (zh) 2000-07-19
KR20010006520A (ko) 2001-01-26
PL189823B1 (pl) 2005-09-30
US6364944B1 (en) 2002-04-02
US20020161099A1 (en) 2002-10-31
JP4837810B2 (ja) 2011-12-14
HUP0003201A3 (en) 2003-07-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100341955C (zh) 含碳的多相聚集体和其制备方法
CN1255148A (zh) 掺有金属处理炭黑的弹性体组合物
CN1128837C (zh) 掺有硅处理炭黑的弹体配混料
US6323273B1 (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US6028137A (en) Elastomeric compounds incorporating silicon-treated carbon blacks
US5977213A (en) Pre-coupled silicon-treated carbon blacks
US6197274B1 (en) Silica coated carbon blacks
CN1190980A (zh) 掺有部分涂覆炭黑的弹体配混料
JP2001518964A (ja) ケイ素処理カーボンブラックを使用するけん引力を改良する方法
JP2006265097A (ja) 沈降ケイ酸、その製法並びにそれを含有するゴム混合物及び加硫ゴム
MXPA99009561A (en) Multi-phase aggregate comprising carbon and its preparation

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20071010

Termination date: 20170417