CN100343327C - 抗冲击聚烯烃组合物 - Google Patents

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Abstract

聚烯烃组合物，包含(重量%)：1)55～90%的结晶性丙烯均聚物或共聚物，含有至多15%的乙烯和/或C4-C10 α-烯烃并具有等于或高于25克/10分钟的MFR值；2)10～45%的乙烯与一种或多种C4-C10 α-烯烃的共聚物，含有10～40%的所述C4-C10 α-烯烃；所述组合物具有等于或高于20克/10分钟的MFR值，20%或更多的乙烯总含量，4.5%或更多的C4-C10 α-烯烃总含量，2.3或更高的乙烯总含量与C4-C10 α-烯烃总含量的比值，在室温下低于18wt%的可溶于二甲苯的全部成分以及1.7dl/g或更低的在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度值。

Description

抗冲击聚烯烃组合物
本发明涉及聚烯烃类组合物，包括选自丙烯-乙烯和/或其它的α-烯烃无规共聚物的结晶性丙烯聚合物组分以及乙烯与C4-C10α-烯烃的共聚物。
因为显示出比较高的熔体流动速率(MFR)值，本发明的组合物能够容易地转变为各种种类的成品或半成品，尤其是通过注塑技术。另外，因为当弯曲1mm厚度的板时，所述组合物通常基本上不显示应力发白，所以它们可用于各种应用，包括家庭用具以及玩具，尤其是与食品接触的应用。
包含聚丙烯和由乙烯与α-烯烃的弹性体共聚物形成的橡胶相的组合物是现有技术中已知的，特别是在EP170 255和EP373 660以及WO 01/19915有所记载。在EP 373 660和WO 01/19915的情况中，所述组合物显示了抗冲击性和许多应用所需的透明度，然而，从市场的高标准需求出发，其综合平衡性能仍然不能完全满足可能应用的整体范围内的要求。因此对这种具有改进的性能的组合物存在持续需求。
现在，通过本发明的聚烯烃组合物已经实现了这些新的和有价值的平衡性能，该组合物包括(重量％)：
1)55～90％的结晶性丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含有乙烯和/或C4-C10α-烯烃，乙烯和/或C4-C10α-烯烃的量为至多15％，并且所述均聚物或共聚物具有在230℃，2.16千克下为至少25克/10分钟的MFR值；和
2)10～45％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，含有10～40％，优选10～35％的所述C4-C10α-烯烃；
所述组合物具有等于或高于20克/10分钟的MFR值，20％或更多，优选22％或更多的乙烯总含量，4.5％或更多的C4-C10α-烯烃总含量，2.3或更高，优选2.5或更高的乙烯总含量与C4-C10α-烯烃总含量的比值，在室温下低于17wt％的可溶于二甲苯的全部成分，以及1.7dl/g或更少，优选1.5dl/g或更少的在室温下可溶于二甲苯成分的特性粘度值。
显然从以上定义可知术语“共聚物”包括含有多于一种共聚单体的聚合物。
如上所述，因为其显示出比较高的MFR值，本发明的组合物可以容易地转变为与所述性能(特别是弯曲模量、抗冲击性、韧性/脆性转变温度和雾度)的高度平衡有关的各种成品或半成品，特别是通过使用注塑技术。
另外其显示低或极低的发白性、降低的白化性，以及低的有机溶剂可萃取成分含量。
本发明组合物的其它优选特征是：
用于组分1)的在室温下(23℃)不溶于二甲苯的聚合物含量(基本上等于全同立构规整度指数)：不低于90％，特别是不低于93％，所述百分数按重量计并且参照组分1)的重量；
-乙烯的总含量为20％～40wt％；
-C4-C10α-烯烃的总含量为5.5％～15％；
-弯曲模量为770～1400MPa；
-在室温下可溶于二甲苯的成分：优选少于15wt％；
-在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度为0.8～1.5dl/g。
韧性/脆性转变温度通常等于或低于-25℃，优选低于-30℃；下限表示为约-60℃。
本发明组合物优选具有25克/10分钟或更高的MFR值，例如为25～60克/10分钟。
所述C4-C10α-烯烃，是本发明组合物的组分和成份或以共聚单体存在于其中，用结构式CH2＝CHR表示，其中R是具有2～8个碳原子的线性或支化烷基，或芳基(特别是苯基)。
所述C4-C10α-烯烃的例子是1-丁烯，1-戊烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯和1-辛烯。特别优选的是1-丁烯。
本发明组合物可以通过包括至少两个序列步骤的序列聚合制备，其中组分1)和2)在分开的后继步骤中制备，除第一步外，在每一步的操作中，都存在先前步骤形成的聚合物和使用的催化剂。催化剂仅在第一步骤中添加，然而其活性在后面的所有步骤中仍然起作用。
优选组分1)先于组分2)制备。
聚合可以是连续的或间歇的，按以下已知工艺和操作在液相中、在存在或没有惰性稀释剂的情况下、或在气相中、或通过液体-气体技术的混合实施。优选组分1)和2)均在气相中制备。
反应时间、压力和温度相对于这两个步骤不是关键的，但最好是温度为20～100℃。压力可以是大气压或更高。
通过使用已知的调节剂，特别是氢，对分子量进行调节。
这样的聚合优选在立体有择的齐格勒-纳塔催化剂存在下进行。所述催化剂的一个主要成分是包含具有至少一个钛-卤键的钛化合物和电子给体化合物的固体催化剂组分，两个化合物都负载在活化的卤化镁上。另一个主要成分(助催化剂)是有机铝化合物，如烷基铝化合物。
可任选加入外部给体。
本发明方法中使用的催化剂通常能够生产全同立构指数大于90％，优选大于95％的聚丙烯。具有上述特性的催化剂在专利文献中是众所周知的；特别有利的催化剂描述于US4,399,054和EP45977。
所述催化剂中使用的固体催化剂组分，作为电子给体(内部给体)的化合物选自醚、酮、内酯、含N、P和/或S原子的化合物以及单和二羧酸的酯。
特别合适的电子给体化合物是邻苯二甲酸酯，如邻苯二甲酸的二异丁基、二辛基、二苯基以及苄基丁基酯。
其它特别合适的电子给体是下式的1，3-二醚：
Figure C0381476500051
其中RI和RII是相同或不同的C1-C18烷基、C3-C18环烷基或C7-C18芳基；RIII和RIV是相同或不同的C1-C4烷基；或是1，3-二醚，其中2位上的碳原子位于一个由5、6或7个碳原子构成的环或多环结构上，并含有两个或三个不饱和键。
所述类型的醚描述于已公开的欧洲专利申请361493和728769。
所述二醚的代表性实例是2-甲基-2-异丙基-1，3-二甲氧基丙烷、2，2-二异丁基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-环戊基-1，3-二甲氧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1，3-二甲氧基丙烷、9，9-双(甲氧基甲基)芴。
上述催化剂组分可根据各种方法制备。
例如，MgCl2·nROH加合物(特别是球形颗粒形式)与含有电子给体化合物的过量TiCl4反应，其中n一般为1～3，ROH是乙醇、丁醇或异丁醇。反应温度一般是80～120℃。然后分离固体并且在存在或没有电子给体化合物的情况下再次与TiCl4反应，之后对其进行分离，并用烃的等分试样洗涤，直到所有氯离子消失。
在固体催化剂组分中，以Ti表示的钛化合物的通常含量按重量计为0.5～10％。一直固定于固体催化剂组分上的电子给体化合物的数量，相对于镁二卤化物，通常为5到20摩尔％。
可用于制备固体催化剂组分的钛化合物是钛的卤化物和卤代醇化物。四氯化钛是优选的化合物。
上述反应形成活化卤化镁。以卤化物之外的其它镁化合物为原料，如碳酸镁，制备活化卤化镁的其它反应是文献中已知的。
用作助催化剂的烷基铝化合物包括三烷基铝，如三乙基铝、三异丁基铝、三正丁基铝，以及含有经由O或N原子，或SO4或SO3基团彼此键合的两个或多个铝原子的线形或环状烷基铝化合物。
烷基铝化合物通常以Al/Ti比为1～1000的量使用。
可以用作外部给体的电子给体化合物包括如苯甲酸烷基酯的芳族酸酯，以及特别含有至少一个Si-OR键的硅化合物，其中R是烃基。
硅化合物的实例为(叔丁基)2Si(OCH3)2、(环己基)(甲基)Si(OCH3)2、(苯基)2Si(OCH3)2以及(环戊基)2Si(OCH3)2。也可以优选使用具有如上所述结构式的1，3-二醚。如果内部给体是这些二醚之一，则可以省去外部给体。
催化剂可以与少量烯烃预接触(预聚合)。
可以在根据本发明方法中使用的其它催化剂为茂金属型催化剂，如记述于USP5,324,800以及EP-A-0 129 368；特别优选的是桥连的双茚基茂金属，例如记述于USP5,145,819以及EP-A-0 485 823。另一种类的合适的催化剂称作受限几何催化剂，例如描述于EP-A-0 416 815(Dow)、EP-A-0 420436(Exxon)、EP-A-0 671 404、EP-A-0 643 066和WO 91/04257。这些茂金属化合物特别可以在共聚物(a)和(b)的生产中使用。
通过用与前面叙述相同的催化剂并在基本上相同的聚合条件下进行操作，本发明的组合物还可通过分别制备所述组分1)和2)而获得(不再进行整个序列聚合过程，而是将所述组分在分开的聚合步骤中制备)，并且随后将所述组分以熔融或软化状态机械共混。可以使用如螺杆挤出机的常规混合装置，特别是双螺杆挤出机。
本发明的组合物还可含有本领域通常使用的添加剂，如抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、成核剂、着色剂和填料。
特别地，成核剂的加入引起在重要物理-机械性能，如弯曲模量、热变形温度(HDT)、在屈服点的拉伸强度和透明度上的重要改善。
成核剂的典型实例为苯甲酸对叔丁基酯以及1，3-和2，4-二亚苄基山梨醇。
优选加入到本发明组合物中的成核剂的用量为相对于总重量的按重量计0.05～2％，更优选按重量计0.1～1％。
无机填料，如滑石、碳酸钙以及矿物纤维的加入也能带来一些机械性能如弯曲模量以及HDT的改善。滑石也起成核剂作用。
特别给出以下实例对本发明进行举例说明，但并不限制本发明。
实施例1-7
以下实施例中，通过序列聚合制备根据本发明的聚烯烃组合物。
用于聚合的固体催化剂组分是负载在氯化镁上的高度立体有择的齐格勒-纳塔催化剂组分，含有按重量计约2.5％的钛和作为内部给体的邻苯二甲酸二异丁酯，用类似于欧洲公开专利申请674991实施例1所述方法制备。
催化剂体系和预聚合处理
在加入到聚合反应器之前，将如上所述的固体催化剂组分与三乙基铝(TEAL)和二环戊基二甲氧基硅烷(DCPMS)在-5℃，TEAL/DCPMS重量比约等于4的条件下接触5分钟，此时TEAL/Ti摩尔比等于65。
在将其加入到第一聚合反应器之前，该催化剂体系在20℃于液态丙烯悬浮液中保持约20分钟，进行预聚合。
聚合反应
聚合反应在串联的两个气相反应器中连续进行，这些反应器装有将来自前面反应器的产物立即输送到紧接着的后面反应器的装置。
连续分析气相中的氢和单体，并以使所需浓度保持恒定的方式进料。
通过以连续且恒定的流速将预聚合催化剂体系、氢(用作分子量调节剂)和呈气态的丙烯和乙烯单体加入到第一气相聚合反应器中，制备丙烯/乙烯共聚物，由此得到组分1)。聚合反应温度是80℃。
将在第一反应器中生成的聚合物排入第二反应器，在第二反应器中，通过加入合适摩尔比的单体和氢，制备乙烯/丁烯共聚物，由此得到组分2)。
然后将聚合物颗粒引入旋转鼓，与按重量计0.05％石蜡油、0.05％硬脂酸钠、0.15％IrganoxB215(1重量份季戊四醇-四[3(3，5-二叔丁基-4-羟苯基]醚与1重量份三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯混合)和0.18％Millad39883，4-二甲基亚苄基山梨糖醇混合。
然后将聚合物颗粒送入双螺杆挤出机BerstorffrTM ZE 25(螺杆的长径比：33)，并在氮气气氛下挤出，挤出条件如下：
转速：250rpm；
挤出量：6-20千克/小时；
熔融温度：200-250℃。
测定由此挤出的聚合物得到的最终聚合物组合物的相关数据列于表1和2。
表中所示数据用以下测试方法得到。
-原料气体的摩尔比
用气相色谱分析测定。
-聚合物中的乙烯和1-丁烯含量
用红外光谱法测定。
-熔体流动速率(MFR)
按照ASTM D 1238方法、条件L(MFR“L”)测定。
-溶于和不溶于二甲苯的成分
测定如下：
在装有冷凝器和磁力搅拌器的玻璃烧瓶中加入2.5克聚合物和250毫升二甲苯。在30分钟内将温度升至溶剂的沸点，将得到的透明溶液保持在回流状态并进一步搅拌30分钟。然后将密闭的烧瓶在冰水浴中保持30分钟，并在25℃恒温水浴中保持30分钟。用快速滤纸过滤所形成的固体。将100毫升滤液倒入于加热板上氮气流下热处理过的预先称量的铝容器中，蒸发除去溶剂。然后将该容器置于处于真空下的80℃烘箱中，直至恒重。计算室温下溶于二甲苯的聚合物的重量百分数。室温下不溶于二甲苯的聚合物的重量百分数被认为是聚合物的全同立构规整度指数。该值与用来确定聚丙烯全同规整度指数的沸腾正庚烷萃取法测定的全同立构规整度指数基本上对应。
-特性粘度(I.V.)
在135℃的四氢萘中测定。
-弯曲模量
根据ISO 178测定。
-韧性/脆性转变温度(D/B)
根据内部方法MA 17324，如需要可以提供。
按照该方法，通过使用自动的、计算机化的打击锤冲击，测定双轴向抗冲击性。
用圆形手动冲压机(直径38毫米)切割得到圆形试验片。置于23℃和50RH条件下至少12小时，然后在试验温度的恒温浴中放置1小时。
用打击锤(5.3千克，直径1.27厘米的半球形冲头)冲击置于环形支架上的圆形试验片的过程中，测定力-时间曲线。使用的机器是CEAST 6758/000型2号。
D/B转变温度是指在进行所述冲击实验时，有50％样品脆性断裂时的温度。
-样片样品的制备
用于D/B测定的样片，尺寸为127×127×1.5毫米，根据内部方法MA17283制备；用于雾度测定的样片，厚度为1毫米，根据内部方法MA17335用注塑法制备，注射时间为1秒，温度230℃，模塑温度40℃，所述方法的所有说明可根据需要获得。
方法MA 17283
注压机是Negri BossiTM型(NB 90)，夹持力为90吨。模具是矩形样片(127×127×1.5毫米)。
主要工艺参数如下：
背压(巴)：                20
注射时间(秒)：            3
最大注射压力(MPa)：    14
液压注射压力(MPa)：    6-3
第一保持水压(MPa)：    4±2
第一保持时间(秒)：     3
第二保持水压(MPa)：    3±2
第二保持时间(秒)：     7
冷却时间(秒)：         20
模塑温度(℃)：         60
熔融温度介于220和280℃之间。
方法MA 17335
注压机是BattenfeldTM型BA500CD，夹持力为50吨。
插入模引发两个样片的模塑(每片55×60×1或1.5毫米)。
-样片上的雾度
根据内部方法MA 17270测定，如需要可提供。
将样片置于相对湿度50±5％和温度23±1℃的条件下12～48小时。
使用的设备是HunterTM D25P-9比色计。测定和计算原理见ASTM-D1003标准方法。
该设备无需用样品校准，用雾度标准核对校准值。在五个样片上测定雾度。
-悬臂梁式冲击强度(有缺口的)
根据ISO180/1A测定。
对比例1c
重复实施例1，除了聚合是在串联的三个反应器中进行。在第一个反应器中，以合适摩尔比加入单体和氢，制备结晶性丙烯-乙烯共聚物(组分(A’))。将由此制备的共聚物排入第二反应器，在其中以合适摩尔比加入单体和氢，制备丙烯-乙烯共聚物(组分(A”))。
在第二反应器中制备的共聚物在除掉未反应的单体之后，连续地排出，并与数量恒定的氢以及呈气态的乙烯和1-丁烯单体流一起，连续地引入到第三气相反应器中。由此得到组分(B)。
得到的该共聚物的聚合条件、摩尔比、组成以及性能示于表2。对比组合物显示了与本发明的组合物之一相同范围的弯曲模量值，得到这样的值只是由于该基质的结晶聚合物部分具有低流动性。
与对比组合物相比，就韧性/脆性转变温度而言，尽管对加工性能有所改善的显著更高的MFR值通常影响硬度和抗冲击性，但根据本发明的组合物具有类似的或甚至更好的硬度和更好的抗冲击性，
表1
  实施例   1   2   3
  第一气相反应器-结晶性丙烯-乙烯共聚物
  分量(Split)   重量％   67   65   65
  MFR“L”   克/10分钟   70.5   97   49.9
  共聚物中乙烯含量   重量％   3.0   2.8   2.8
  可溶于二甲苯的成分   重量％   4.2   4.3   4.2
  第二气相反应器-乙烯-1-丁烯共聚物像胶
  温度   ℃   75   75   75
  分量   重量％   33   35   35
  橡胶中的1-丁烯   重量％   14   16   15
  可溶于二甲苯的成分   重量％   34   39   38
  最终产物
  MFR“L”   克/10分钟   28.7   48.4   27.5
  可溶于二甲苯的成分   重量％   13.9   16.5   16.1
  可溶于二甲苯的成分的I.V.   dl/g   1.25   1.1   1.11
  乙烯含量   重量％   30.6   31.1   31.6
  1-丁烯含量   重量％   4.7   5.9   5.4
  弯曲模量   MPa   775   800   805
  D/B转变温度   ℃   -50   -54   -50
  23℃悬臂梁式抗冲击强度   千焦/米2   7.2   5.7   7.2
  雾度，1毫米样片   ％   27   27.8   25.7
表2
实施例和对比例 4 5 6 7 1c
  第一气相反应器-结晶性丙烯-乙烯共聚物
  分量   重量％   72   75   72   72   39
  MFR“L”   克/10分钟   38.3   41.5   83   42.4   1.2
  H2/C3-   摩尔   0.002
  共聚物中乙烯含量   重量％   1.7   1.4   0   0   2.6
  可溶于二甲苯的成分   重量％   1.9   1.7   1.4   1.4   -
  第二气相反应器-结晶性丙烯-乙烯共聚物
  分量   重量％   0   0   0   0   39
  MFR“L”(全部)   克/10分钟   -   -   -   -   11.7
  共聚物中乙烯含量   重量％   -   -   -   -   2.6
  H2/C3-   摩尔   -   -   -   -   0.419
  可溶于二甲苯的成分(全部)   重量％   -   -   -   -   96.5
  第二/第三气相反应器-乙烯-1-丁烯共聚物橡胶
  温度   ℃   75   65   65   65   70
  分量   重量％   28   25   28   28   22
  橡胶中的1-丁烯   重量％   24   21   21   21   23.6
  可溶于二甲苯的成分   重量％   58   52   51   51   -
  最终产物
  MFR“L”   克/10分钟   25.1   29.1   47.3   32.2   9.4
  可溶于二甲苯的成分   重量％   17.6   14.2   14.7   15.2   13.6
  可溶于二甲苯的成分的I.V.   dl/g   1.37   1.1   1.12   1.08   1.29
  乙烯含量   重量％   22   21.2   22.1   21.9   18.4
  1-丁烯含量   重量％   6.4   5.3   5.5   5.8   5.2
  弯曲模量   MPa   960   1190   1430   1340   1015
  D/B转变温度   ℃   -43   -27   -39   -36   -22
  23℃悬臂梁式抗冲击强度   千焦/米2   7.2   4.4   3.9   4.1   -
  雾度，1毫米样片   ％   23.4   18.8   28.8   27   13.3
表注：分量(Split)：在特定反应器中制备的聚合物的重量分数；C3 -：丙烯

Claims (5)

1.聚烯烃组合物，包含：
1)55～90wt％的结晶性丙烯均聚物或共聚物，所述共聚物含有乙烯和/或C4-C10α-烯烃，乙烯和/或C4-C10α-烯烃的量为至多15重量％，并且所述均聚物或共聚物具有在230℃，2.16千克下为至少25克/10分钟的MFR值；和
2)10～45wt％的乙烯与一种或多种C4-C10α-烯烃的共聚物，含有10～40wt％的所述C4-C10α-烯烃；
所述组合物具有等于或高于25克/10分钟的MFR值，20wt％或更多的乙烯总含量，4.5wt％或更多的C4-C10α-烯烃总含量，2.3或更高的乙烯总含量与C4-C10α-烯烃总含量的比值，在室温下低于18wt％的可溶于二甲苯的全部成分，以及1.7dl/g或更低的在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度值。
2.权利要求1的聚烯烃组合物，其中在室温下可溶于二甲苯的成分的特性粘度为0.8～1.5dl/g。
3.权利要求1的聚烯烃组合物，其中在室温下可溶于二甲苯的聚合物含量少于25％。
4.权利要求1的聚烯烃组合物，具有等于或低于-35℃的韧性/脆性转变温度。
5.注塑制品，包含权利要求1的聚烯烃组合物。
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