CN100349991C - 超亲水性光催化覆膜形成液、具有该覆膜的构造体及其制造方法 - Google Patents
超亲水性光催化覆膜形成液、具有该覆膜的构造体及其制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
将含有糖类和具有过氧基的钛氧化物微粒或不具有过氧基的钛氧化物微粒的覆膜形成液涂布在玻璃、金属或瓷砖等基板表面成膜后，高温加热，在该基板上形成含有钛氧化物微粒、且光催化非激励状态下的水接触角不足10°的超亲水性光催化覆膜。
Description
技术领域
本发明涉及能够形成具有光催化性能、同时在光催化非激励状态下显现出较小的水接触角的超亲水性光催化覆膜的水溶液，以及具有该覆膜的构造体及其制造方法。更具体涉及能够在玻璃等各种基体表面形成具有光催化性能、同时光催化非激励状态下的水接触角不足10°、即在前述非激励状态下显现防污及防雾性的超亲水性，较好是还具有良好的保水性、耐磨耗性(高硬度)和透明度的覆膜的水溶液。此外，还涉及表面具有该覆膜的玻璃、金属或瓷砖等陶瓷等构造体及其制造方法。
背景技术
以往，将含有钛的物质涂布在玻璃、陶瓷或瓷砖等各种建材等的表面，由氧化钛形成光催化覆膜，利用其光催化性能发挥出防污、抗菌、分解气体、分解有害有机物等各种性能。该氧化钛覆膜的形成方法包括将含有氧化钛微粒的分散液或钛化合物溶液涂布在基体表面，涂布后干燥或根据需要进行低温煅烧等的方法。
作为用于显现光催化性能的钛氧化物，已知的不仅包括锐钛矿型或金红石型氧化钛等二氧化钛，还可利用具有过氧基的氧化钛，即过氧化钛。已知该过氧化钛只有锐钛矿型具有催化性能(日本专利特开平9-124865号公报)。
如前述公报所述，由于锐钛矿型过氧化钛具有光催化性能，所以通过在各种构造体的基体表面形成覆膜，能够作为光催化膜使用。
此外，非晶型氧化钛虽然不具备光催化性能，但其结合性能优异，所以被用作光催化覆膜形成时的光催化粒子的粘合剂(日本专利特开平9-262481号公报)。
但是，利用锐钛矿型过氧化钛形成的覆膜如前所述虽然具有光催化性能，但其导电性不够理想，很难作为电磁波屏蔽或防带电材料等使用。因此，提出了改善其导电性的覆膜形成技术(日本专利特开平11-315592号公报)，但该覆膜形成技术的形成工序复杂，不够理想。
为了解决上述问题，本发明者开发了能够更简便地形成具有光催化性能、电磁波屏蔽或防带电性能等良好导电性的覆膜的含有过氧化钛的水溶液，并已提交了专利申请(日本专利特愿2001-4506，特愿2001-250468号公报)。但是，该含有过氧化钛的水溶液虽然具有高机能性和施工简便性，但其在树脂片或金属板等上形成的具有实用性和光催化性能的覆膜的硬度不够。因此，本发明者着眼于这点，又开发了能够形成高硬度的光催化覆膜的覆膜形成液的技术，并已提交了专利申请(日本专利特愿2002-11493号公报)。
但是，采用上述以往的含有过氧化钛的水溶液或含有具备烷基硅酸盐结构的物质的溶液中分散的含有氧化钛的溶液，在玻璃或金属等表面形成覆膜时，在难以发挥出光催化性能的环境下，例如，浴室、盥洗室、汽车车内等场所，可观察到镜子或车内玻璃面起雾的现象，这说明镜子、玻璃等的亲水性及防雾性能不够理想。
本发明的目的是提供能够在各种基板表面形成具有光催化性能、且在光催化非激励状态下显现出超亲水性的覆膜的技术。即，本发明的目的是提供能够在玻璃、陶瓷或金属等基板表面，在光催化非激励状态下形成超亲水性的覆膜的水溶液，具有该覆膜的构造体及具有该覆膜的构造体的制造方法。此外，本发明的目的是提供能够形成具有超亲水性的同时，还具有保水性、耐磨耗性(高硬度)及透明度的覆膜的技术。
发明的揭示
为了解决上述问题，本发明提供了超亲水性光催化覆膜形成液、表面具有该覆膜的构造体及制造该构造体的方法。其中的超亲水性光催化覆膜形成液的特征是，能够形成含有糖类和具有过氧基的钛氧化物微粒或含有糖类和不具有过氧基的钛氧化物微粒、光催化非激励状态下的水接触角不足10°的覆膜。
表面具有超亲水性光催化覆膜的构造体的特征是，光催化非激励状态下的水接触角不足10°。该构造体的制造方法的特征是，将含有糖类和具有过氧基的钛氧化物微粒或含有糖类和不具有过氧基的钛氧化物微粒的水溶液涂布在基体表面成膜，然后在高温下加热，在基体上形成含有钛氧化物微粒的覆膜。
本发明的超亲水性覆膜形成液中存在葡萄糖等单糖类或蔗糖等二糖类等各种糖类，将其加入具有过氧基的钛氧化物微粒或不具有过氧基的钛氧化物微粒，通过有糖类存在的覆膜形成液成膜，成膜后加热，能够在各种构造体上形成光催化非激励状态下具有超亲水性和保水性的光催化覆膜。
更具体来讲，能够在玻璃、金属或瓷砖等陶瓷等表面形成光催化非激励状态下水接触角不足10°的显现出超亲水性的光催化覆膜。其结果是，在浴室、盥洗室、汽车车内等湿度较高的环境下，能够形成可防止在镜子、瓷砖或车内侧玻璃表面等上起雾的具有超亲水性及防雾性的光催化覆膜。此外，通过使用在具有过氧基的钛氧化物微粒或不具有过氧基的钛氧化物微粒中掺杂了特殊的化合物的材料，能够同时赋予覆膜以超亲水性和耐磨耗性。
实施发明的最佳方式
本发明提供了前述覆膜形成液、表面固定有该覆膜的构造体及该构造体的制造方法。以下对它们进行详细说明，但本发明限定于专利申请的权利要求范围内，并不限定于本发明的实施方式所记载的内容。
[A]超亲水性光催化覆膜形成液
(1)超亲水性光催化剂覆膜形成液的构成
本发明的超亲水性光催化覆膜形成液中含有糖类和钛氧化物微粒，能够形成光催化非激励状态下的水接触角不足10°的覆膜。较好的是该接触角不足10°，更好的是在8°以下，最好是在5°以下。
上述钛氧化物微粒可使用具有过氧基的钛氧化物微粒或不具有过氧基的钛氧化物微粒中的任一种。
(1-1)糖类
用于本发明的超亲水性光催化覆膜形成液的糖类只要是水溶性的糖类即可，对其无特别限定，可使用单糖类、二糖类及多糖类中的任一种，较好的是单糖类或二糖类。
例如，单糖类中的葡萄糖、果糖、山梨糖醇或己酮糖，二糖类中的蔗糖、麦芽糖或乳糖等。
(1-2)糖类的浓度
覆膜形成液中的糖类浓度较好为0.01～20wt％，更好为0.1～10wt％。糖类的含量与前述接触角的关系因含有具备过氧基的钛氧化物微粒的分散液浓度、掺杂的化合物的有无及其种类而异，不能一概而论，但随着糖类含量的增加，超亲水性会有所提高。即，前述接触角变小。
(1-3)过氧化钛或氧化钛的浓度
覆膜形成液中的过氧化钛或氧化钛的浓度(后述的掺杂了特殊化合物的过氧化钛或氧化钛的情况下为含有共存的化合物的合计量)较好为0.05～15wt％，更好为0.1～5wt％。
(1-4)含有过氧化钛或氧化钛的分散液
制备本发明的超亲水性覆膜形成液所用的含有具备过氧基的钛氧化物的分散液可以是仅含有非晶型过氧化钛微粒或锐钛矿型过氧化钛微粒的溶液，也可以是两者均含有的溶液，在制备该分散液时，可按照所希望的比例混合含有非晶型过氧化钛微粒的分散液和含有锐钛矿型过氧化钛微粒的分散液。
此外，含有具有烷基硅酸盐结构的物质的溶液中分散了氧化钛微粒而形成的溶液可采用市售的ハイドロテクトガラスコ-ト(日本ハイドロテクトコ-ティング株式会社制)。
此外，含有过氧化钛或氧化钛的分散液可与其他化合物共存(掺杂)，特别是使用掺杂了钙化合物的分散液时，如本发明者提出的日本专利特愿2002-11493号公报，能够形成硬度较高的覆膜。例如，在镜子或汽车用前玻璃等形成该覆膜的情况下，除了因超亲水性而具有防雾性之外，还具有不容易刮花的良好的实用性。另外，掺杂了二氧化硅的情况下，同样能够形成高硬度的覆膜。
此外，该过氧化钛或氧化钛分散液中可掺杂能够提高导电性的物质，这种可提高导电性的物质包括铝、锡、铬、镍、锑、铁、银、铯、铟、铈、硒、铜、锰、铂、钨、锆、锌等的金属盐，也可以是部分金属或非金属的氢氧化物或氧化物等。
更具体地讲，包括氯化铝、氯化亚锡和氯化锡、氯化铬、氯化镍、氯化亚锑或氯化锑、氯化亚铁或氯化铁、硝酸银、氯化铯、三氯化铟、氯化亚铈、四氯化硒、氯化铜、氯化锰、氯化铂、四氯化钨、氧代二氯化钨、钨酸钾、氯化金、氧代氯化锆、氯化锌等各种金属盐。除了金属盐之外，还包括氢氧化铟、硅钨酸等化合物。
(1-4-1)过氧化钛分散液的制备方法之一
以下，对含有具备过氧基的钛氧化物的分散液的制备方法进行说明。
首先，对含有具备过氧基的非晶型钛氧化物的分散液的制备方法进行说明，混合4价的钛盐和碱性溶液使它们反应生成钛的氢氧化物。
对此时的反应液的浓度和温度无特别限定，最好是较稀的溶液在常温下进行反应。该反应为中和反应，希望将pH值调整为酸性至中性，即调整到pH7以下。此外，制备掺杂了钙化合物等各种成分的分散液的情况下，可在与前述碱性溶液混合前混入掺杂成分。
用纯水洗涤以上制得的氢氧化物后，只要用过氧化氢水使其过氧化就能够制得含有具备过氧基的非晶型钛氧化物微粒的水溶液，即，含有非晶型过氧化钛的分散液。此外，制备含有锐钛矿型过氧化钛的分散液时，加热非晶型分散液就可以转变为锐钛矿型分散液。此时的加热温度为80～200℃。
上述过氧化时的氧化剂最好是过氧化氢，对其浓度无特别限定，较好为30～40％。此外，该氧化剂也不仅限于过氧化氢，也可以是前述的过氧化物，即可形成过氧化钛的各种物质。
(1-4-2)过氧化钛分散液的制备方法之二
对制备能够形成光催化非激励状态下具备超亲水性和耐磨耗性的覆膜的覆膜形成液时使用的掺杂了钙化合物且含有过氧化钛的分散液的制备方法进行详细说明。
即，使含有4价的钛盐和钙化合物、较好是钙盐的混合液与碱性溶液反应生成钛的氢氧化物。该生成的氢氧化物中共存了氢氧化钛和钙化合物。
用纯水对所得氢氧化物进行洗涤后，用过氧化氢水使其过氧化，制得掺杂了钙化合物且含有具备过氧基的钛氧化物微粒的水溶液。对此时的反应液浓度及温度无特别限定，但最好是较稀的溶液并在常温下进行反应。该反应为中和反应，pH值最好调整为酸性至中性，即调整为pH值7以下。
然后，通过重力沉降或离心分离等对共存有钙化合物的氢氧化钛凝胶进行固液分离，分离后最好对形成的氢氧化钛凝胶进行水性。对该氢氧化钛凝胶中的钙化合物的化学结构虽然无特别限定，但因为是添加了碱性溶液后的钙化合物，所以应该是氢氧化物或所用的原料钙化合物等。另外，钙化合物的一部分溶解而离子化。
在以上所得的掺杂了钙化合物的氢氧化钛中添加过氧化氢等氧化剂使其过氧化形成非晶型过氧化钛，其粒子的粒径为2nm～10nm。含有以上所得的非晶型过氧化钛的覆膜形成液可形成粘着力良好的膜，但无催化性能。该成膜的非晶型过氧化钛膜通过加热，最好是在250℃以上的气氛温度下加热，可由非晶型转变为锐钛矿型，能够显现出催化性能。
(1-4-3)过氧化钛分散液的制备方法之三
覆膜形成液的另一制备方法如下所述。即，使含有4价钛盐的溶液与碱性溶液反应生成氢氧化物，用纯水洗涤后，再混合含有钙化合物的溶液。用过氧化氢水等氧化剂使以上获得的混合液中的钛的氢氧化物过氧化，形成共存有钙化合物且含有具备过氧基的钛氧化物微粒的水溶液。上述氧化前最好先进行冷却。此时的冷却使氢氧化钛温度降至1～5℃。
接着，对以上获得的含有具备过氧基的非晶型钛氧化物微粒的水溶液进行加热，使其转变锐钛矿型，制得共存有钙的含有具备过氧基的锐钛矿型钛氧化物的覆膜形成液。此时的加热温度较好为80～200℃，特别简单的是在高压锅中于100℃进行加热，这样获得的覆膜形成液的透明度较高。由于形成的覆膜的透明度较高，所以适用于对视觉性或装饰性有所要求的领域。
(1-5)4价的钛盐
用于本发明的覆膜形成液的制备的4价钛盐，可使用与氨水、苛性钠溶液等碱性溶液反应时，能够形成被称为原钛酸(H4TiO4)的氢氧化钛凝胶的各种钛化合物，例如，四氯化钛、硫酸钛、硝酸钛或磷酸钛等钛的水溶性无机酸盐。此外，还可使用草酸钛等水溶性有机酸盐。
这些钛化合物中，从水溶性特别好、且制得的覆膜形成液中的钛化合物中除钛以外的成分无残留这点考虑，最好的是四氯化钛。
(1-6)碱性溶液·氧化剂
此外，与上述4价钛的盐溶液反应的碱性溶液只要是能够与4价钛的盐溶液反应形成氢氧化钛凝胶的溶液即可，例如，氨水、苛性钠水溶液、碳酸氢钠水溶液或苛性钾水溶液等，其中较好的是氨水。
然后，氧化所形成的氢氧化钛的氧化剂只要在氧化后能够形成过氧化物的氧化剂即可，可使用各种氧化剂，但最好是制得的覆膜形成液中无金属离子或氧离子等残留物生成的过氧化氢。
对于4价钛的盐溶液及碱性溶液的浓度，只要反应时的浓度在能够形成氢氧化钛凝胶的范围内即可，对其无特别限定，但最好是较稀的溶液。具体来讲，4价钛盐溶液的浓度为5～0.01wt％，更好为0.9～0.3wt％。此外，碱性溶液的浓度较好为10～0.01wt％，更好为1.0～0.10.1wt％。特别是使用氨水作为碱性溶液时，其浓度较好为10～0.01wt％，更好为1.0～0.1wt％。
(1-7)钙化合物
用于本发明的覆膜形成液的制备的钙化合物是氨水、苛性钠水溶液等碱性溶液与4价钛的盐溶液反应时能够与形成的钛氢氧化物共存的钙化合物，可使用溶解度极低、不溶于水的各种钙化合物。具体包括氯化钙、硝酸钙、碳酸钙、碳酸氢钙、氢氧化钙等各种无机钙化合物。此外，还包括甲酸钙等水溶性有机酸盐。
这种钙化合物也可使用钙交联有机颜料等含钙化合物。这种情况下，使光催化剂发挥作用，分解导致钙和有机化合物间的着色的有机结合，能够制得透明度较高的光催化性高硬度覆膜。这些钙化合物中，较好的是水溶性化合物，特别好的是水溶性良好的氯化钙。
此外，对于与4价钛盐共存的量，该钛盐中的钛和钙化合物中的钙的摩尔比钛∶钙＝1∶0.5～1∶0.001，较好为1∶0.2～1∶0.01。
以上所述为制备能够形成光催化非激励状态下具备超亲水性和高硬度的覆膜的覆膜形成液时使用的掺杂了钙化合物且含有过氧化钛的分散液的制备方法，但同样的特性在使用掺杂了二氧化硅或锆且含有过氧化钛的分散液制备覆膜形成液时也能够显现，这种情况下的掺杂了二氧化硅或锆且含有过氧化钛的分散液的制备与前述掺杂了钙化合物且含有过氧化钛的分散液的制备同样进行。
即使在制备未掺杂钙化合物等的含有过氧化钛的分散液的情况下，也能够除去掺杂处理而同样进行。此外，掺杂了钙化合物或二氧化硅或锆以外的化合物且含有过氧化钛的分散液的制备与前述掺杂了钙化合物且含有过氧化钛的分散液的制备也能够同样进行。
(2)超亲水性光催化覆膜形成液的制备方法
如上所述，该超亲水性光催化覆膜形成液为含有糖类、具备过氧基的钛氧化物(过氧化钛)微粒或不具备过氧基的钛氧化物微粒的溶液，所以制备该覆膜形成液的典型操作是混合含有过氧化钛或氧化钛的分散液和糖类水溶液。
除此之外，只要能够含有上述两者，也可采用其他方法，例如，在含有过氧化钛的分散液中添加糖类，通过溶解而制得。也可将含有过氧化钛的分散液和糖类水溶液装入不同的容器中，在制膜现场混合两者。此外，还可在含有糖类和具备烷基硅酸盐结构的物质的分散液中添加糖类。
[B]具备超亲水性光催化覆膜的构造体
(1)超亲水性覆膜在构造体表面的形成方法
使用上述[A]记载的超亲水性光催化覆膜形成液在构造体表面形成超亲水性覆膜时，需要在成膜后以高温加热，通过该高温加热形成于构造体表面的膜具备超亲水性。
该加热温度较好为300～900℃，更好为400～800℃。其理由是加热温度如果不足300℃，则超亲水性不够充分，如果超过900℃，对能够使用的材料会有所限定，且能量消耗增加。特别是广泛使用的钠钙玻璃，由于其软化点低，所以最好在700℃在于进行加热。
该加热工序不需要额外的设备，可利用制备过程中原来存在的加热工序或热处理工序，热量及设备都很理想。例如，在玻璃板、金属板、强化玻璃或瓷砖的制造过程中，任何制造工序中都存在加热工序，可在该工序中进行成膜后的加热。
如上所述，用于超亲水性光催化覆膜形成液的具备过氧基的钛氧化物微粒或不具备过氧基的钛氧化物微粒可采用非晶型及锐钛矿型中的任一种，也可使用含有两者的微粒。采用非晶型、锐钛矿型或两者的混合的任一种情况下，在利用水溶液成膜后都需要加热，此时的加热温度较好为400～800℃。
利用加热使制得的膜具有超亲水性，该加热处理温度如果较低，则可观察到变为焦糖色，因此，超亲水性光催化覆膜的形成与成膜时共存的糖类的性质和加热处理工序的存在有很大的关系，通过加热糖类分解产生二氧化碳，其结果是，覆膜形成多孔质，显现出超亲水性。
(1-1)覆膜的厚度·成膜手段
覆膜的厚度在加热处理后较好为0.01～2.0μm，更好为0.1～1.0μm。只要在加热处理后能够形成前述厚度的覆膜，可采用任何成膜手段形成该覆膜，对其无特别限定，例如，喷雾法、旋转法、滚筒法或丝印法等。
(1-2)形成覆膜的对象物
使用本发明的覆膜形成液形成覆膜的对象物只要是具备光催化性能的同时在光催化非激励状态下具备超亲水性、即防雾性的对象物即可，对其无特别限定。例如，玻璃板、金属板、强化玻璃或瓷砖等。更具体来讲，包括建材用玻璃、汽车用玻璃、各种镜子(浴室、盥洗室、道路、反射镜)、水中眼镜、眼镜、信号灯、传感器仪器防护用玻璃、玻璃容器、冷藏·冷冻容器玻璃、显示用玻璃、医疗·齿科用镜、内窥镜等医疗用照相机、热交换用金属片等，特别好的是形成于透明基体的对象物。
(1-3)形成具有良好特性的覆膜的条件
如上所述，本发明提供了在玻璃、金属或陶瓷等构造体的表面能够形成具有光催化性能、且在光催化非激励状态下显现超亲水性的覆膜的技术。该覆膜在具备前述特性的同时，最好还具备保水性、高硬度及透明度。为了形成具备这些特性的覆膜，最好满足以下条件。
(a)为了最大限度地显现覆膜表面的超亲水性及覆膜强度，使氧化钛微粒的粒径达到2～10nm左右，这样可将显现超亲水性的物质(糖类)均匀分散于覆膜形成液，在成膜面上规则地配列。
(b)含有显现超亲水性的物质(糖类)的溶液是透明的，利用此溶液形成的涂膜的热处理温度尽可能低，且热处理后尽量不出现疑为蔗糖的低温焙烧残留物的茶色残留固形成分。
(c)涂膜的热处理后，使覆膜的水接触角不足10°，这种尽可能小的角度有利于显现超亲水性。
(d)光催化成分以外的含有成分、成膜手段或热处理手段不影响到形成的覆膜的光催化性能。
(2)具备超亲水性光催化覆膜的构造体的制造方法
以下，对具备超亲水性光催化覆膜的构造体的制造方法进行说明。
在制造具备超亲水性光催化覆膜的构造体时，将超亲水性光催化覆膜形成液涂布于构造体表面。涂布时可采用各种涂布手段，包括滚涂、凹印涂布、蒸镀、旋转涂布、浸涂、棒涂、喷涂等，但从减弱钛的干扰色考虑，较好的是喷涂法。
特别是希望使不锈钢、氧化铝等金属板、玻璃板或瓷砖等板状陶瓷具有光催化性能且在光催化非激励状态下显现超亲水性的用途是各种各样的，且这些制造工序、成形工序、强化工序、压延工序或加工工序等中都存在加热工序，所以加热时或这些工序后的余热存在时在基体表面由超亲水性光催化覆膜形成液成膜，利用此时的加热或余热等能够形成超亲水性光催化覆膜，从而能够有效成膜。
例如，对玻璃板或其加工品进行说明，关于玻璃板，玻璃板的制造工序、强化玻璃制造工序、弯曲强化玻璃制造工序或夹层玻璃制造工序中都存在玻璃加热工序，所以在该加热工序中或加热工序后的余热存在时成膜，能够有效利用这些热量形成超亲水性光催化性覆膜。
具体来讲，在制造玻璃板的工序中，形成超亲水性光催化覆膜时，在熔融炉中熔融玻璃原料、利用浮浴等成形为玻璃板后的导入慢冷窑前的工序中，涂布超亲水性光催化覆膜形成液，形成0.1～0.5μm左右厚的膜，这一过程可利用玻璃所保有的余热进行。
此外，强化玻璃的制造工序中，在将切成规定形状的玻璃板送入加热炉前或空冷强化工序前，与玻璃板制造工序时一样，涂布超亲水性光催化覆膜形成液，利用玻璃所保有的余热等形成同样的覆膜。弯曲强化玻璃或夹层玻璃的制造工序中，在用切成规定形状的玻璃板制造弯曲强化玻璃或夹层玻璃时的加热工序之前或之后，与强化玻璃制造工序一样，涂布超亲水性光催化覆膜形成液，利用玻璃所保有的余热等形成同样的覆膜。
在金属板的制造工序中有热轧工序，在该热轧工序后的表面研磨等修饰加工后，涂布超亲水性光催化覆膜形成液，利用余热成膜，形成超亲水性光催化覆膜。此外，在陶瓷板或瓷砖的制造工序中有烧结工序，该工序后涂布超亲水性光催化覆膜形成液成膜，利用余热成膜，形成超亲水性光催化覆膜。
以下记载了制备本发明的超亲水性光催化覆膜形成液的实施例及制造比较对照用水溶液的比较例。此外，制造具有用这些实施例及比较例的覆膜形成液形成的覆膜的玻璃试验片，利用该试验片评价各种性能进行评价试验，其结果如下所述。当然，本发明并不限于这些实施例及评价试验结果。
[实施例1]
在500ml纯水中加入10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，再加入纯水获得1000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍的氨水溶液，将pH调整为6.9，使氢氧化钛沉淀。用纯水对该沉淀物进行连续地洗涤直至上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率为0.738mS/m后结束洗涤，制得430g浓度为0.73wt％的含有氢氧化物的溶液。
然后，将该溶液冷却至1～5℃的同时添加25g的35％过氧化氢(タイキ药品工业株式会社制)，搅拌16小时后，获得450g淡黄褐色的浓度为0.86wt％的非晶型过氧化钛分散液。
按照表1记载的数种量(wt％)在该分散液中加入精制蔗糖并搅拌，制得各种浓度(wt％)的超亲水性光催化覆膜形成液。
[实施例2]
在500ml纯水中加入2.5g的30wt％二氧化硅溶胶(触媒化学社制)和10g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，再加入纯水获得1000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍的氨水溶液，将pH调整为6.9，使二氧化硅溶胶和氧化钛的混合物沉淀。用纯水对该沉淀物进行连续地洗涤直至上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率为0.688mS/m后结束洗涤，制得345g浓度为0.96wt％的含有氢氧化物的溶液。
然后，将该溶液冷却至1～5℃的同时添加25g的35％过氧化氢(タイキ药品工业株式会社制)，搅拌16小时后，获得370g掺杂了二氧化硅的浓度为1.05wt％的非晶型过氧化钛分散液。
按照表1记载的数种量(wt％)在该分散液中加入精制蔗糖并搅拌，制得各种浓度(wt％)的超亲水性光催化覆膜形成液。
[实施例3]
在1000ml纯水中完全溶解了0.774g的CaCl2·2H2O而形成的溶液中加入20g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)，再加入纯水获得2000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制药株式会社制)稀释10倍的氨水溶液，将pH调整为7.0，使氢氧化物沉淀。用纯水对该沉淀物进行反复的倾析洗涤直至上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率为0.798mS/m后结束洗涤，制得695g固形成分浓度为0.78wt％的含有氢氧化物的溶液。
然后，将该溶液冷却至1～5℃，分2次添加28g的35％过氧化氢(タイキ药品工业株式会社制)，合计添加量为56g，搅拌16小时后，获得751g黄褐色的掺杂了透明的钙化合物且固形成分浓度为0.86wt％的非晶型过氧化钛分散液。按照表1记载的数种量(wt％)在该分散液中加入精制蔗糖并搅拌，制得各种浓度(wt％)的超亲水性光催化覆膜形成液。
[实施例4]
在20g的50％四氯化钛溶液(住友シチックス株式会社制)中完全溶解了1.696g的ZrCl2O·8H2O(氯氧化锆)的溶液中加入纯水，获得2000ml的溶液。在其中滴入25％的氨水(高杉制药株式会社制)的稀释10倍的氨水溶液，将pH调整为7.0，使氢氧化锆和氢氧化钛的混合物沉淀。用纯水对该沉淀物进行反复的倾析洗涤直至上清液的导电率达到0.8mS/m以下，在导电率为0.702mS/m后结束洗涤，制得626g浓度为0.79wt％的氢氧化物。
然后，室温下在该溶液中加入56g的35％过氧化氢水(タイキ药品工业株式会社制)，搅拌16小时后，获得680g黄褐色的浓度为0.88wt％的非晶型过氧化钛分散液。
接着，称量200g的以上制得的非晶型过氧化钛分散液，于100℃加热5小时，得到97g浓度为1.81wt％淡黄色的锐钛矿型过氧化钛分散液。将上述非晶型和锐钛矿型以7∶3的比例混合制得分散液。
按照表1记载的数种量(wt％)在该分散液中加入精制蔗糖并搅拌，制得各种浓度(wt％)的超亲水性光催化覆膜形成液。
[比较例1]
将实施例1的超亲水性光催化覆膜形成液制备过程中制得的非晶型过氧化钛分散液，即，实施例1的添加混合精制蔗糖前的分散液作为比较例1的覆膜形成液。
[比较例2]
称量200g实施例1的超亲水性光催化覆膜形成液制备过程中制得的非晶型过氧化钛分散液，在100℃加热5小时，获得黄色透明的固形成分浓度为1.75wt％的锐钛矿型过氧化钛分散液，将此分散液作为比较例2。
[覆膜的性能评价试验的简要说明]
用前述实施例及比较例的覆膜形成液在玻璃片上成膜，然后加热，制得具有覆膜的性能评价玻璃试验片。对各玻璃试验片的透明度、耐磨耗性、亲水性、保水性及光催化性能进行评价。
[玻璃试验片的制作方法]
在透明的浮法玻璃片(100×100×4mm)上喷涂前述实施例及比较例的覆膜形成液成膜，获得加热后膜厚为0.3μm的膜，干燥后用电锅于550℃加热15分钟，将冷却后的玻璃片作为性能评价用玻璃试验片。
[透明度的评价]
透明度的评价如下所述。即，将前述性能评价用各玻璃试验片与覆膜形成前的透明浮法玻璃片作比较的同时目视评价其透明度的优、良、差，其评价结果用○、△和×示于表1。
[耐磨耗性评价]
耐磨耗性评价如下所述。将市售的纸巾折叠，摩擦玻璃试验片100次，目视观察其结果并评价，无伤痕记为◎，略有伤痕记为○，伤痕较多记为×。
[亲水性评价]
将玻璃试验片在暗处放置7天后，用接触角评价装置(协和界面科学株式会社制：CA-X150)，在无光照射下测定接触角进行亲水性评价。该测定在3处进行，将其平均值四舍五入到小数点前，将该结果作为接触角记载于表1。
[保水性评价]
将纯水喷雾于玻璃试验片形成水膜后，将该玻璃试验片放置于常温(20℃)下，目视观察，保水10分钟以上时记为○，10分钟以下记为×。
[光催化性能评价]
测定用有机染料着色的各试样的褪色性能，评价氧化分解能力作为光催化性能评价。具体如下所述。首先，将用纯水稀释了20倍的市售红墨水(パイロット株式会社制)以0.6g/m2均匀地涂布于各玻璃试验片，在室外太阳光下暴露20分钟后，用色彩计(ミノルタCR-200)测定暴露前后的瓷砖表面的色彩变化。
根据该测定结果测定各试样的褪色能力，籍此评价对各试样的有机化合物的氧化分解能力，对光催化性能进行评价。色彩计的测定值用L*、a*及b*表示，本评价试验中，在暴露前和暴露后进行测定，该评价结果分别记载于表1和表2。
[色彩变化的测定值]
作为色彩计的测定值的L*、a*及b*的含义如下所述。
L*：表示明亮度，该数值大时表示亮度高。
a*：表示红和绿间的颜色变化，数值在+侧时表示红色，该数值大时表示红色浓。数值在一侧表示绿色，该数值大时表示绿色浓。数值为0时表示无色彩。
b*：表示黄和蓝间的颜色变化，数值在+侧时表示黄色，该数值大时表示黄色浓。数值在一侧表示蓝色，该数值大时表示蓝色浓。
[色彩变化的评价方法]
色彩变化的评价用ΔE*表示，该值通过L*、a*及b*求得，其含义如下所述。
ΔE*：表示色差(随时间的色彩变化量)。
随时间的色彩变化量大时，该数值大。ΔE*值可由以下的计算式求得。
ΔE*ab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
本评价试验中求得的ΔE*如下所述。
ΔE*ab＝[(L* 1-L* 2)2+(a* 1-a* 2)2+(b* 1-b* 2)2]1/2
其中，L* 1表示照射前的亮度，a* 1和b* 1表示照射前的色彩，L* 2表示照射后的亮度，a* 2和b* 2表示照射后的色彩。
[试验结果]
[透明度评价试验的结果]
该评价试验的结果示于表1。如表1所示，使用含有无掺杂的非晶型过氧化钛的覆膜形成液的情况下(实施例1)，使用含有掺杂了二氧化硅的非晶型过氧化钛或掺杂了钙的非晶型过氧化钛的覆膜形成液的情况下(实施例2和实施例3)，以及使用掺杂了锆且非晶型过氧化钛和锐钛矿型过氧化钛以7∶3的比例混合的覆膜形成液的情况下(实施例4)，都能够形成透明度良好的覆膜。
[耐磨耗性评价的结果]
该评价试验的结果也示于表1。如表1所示，使用含有掺杂了二氧化硅或钙或锆的过氧化钛的覆膜形成液的情况(实施例2、3、4)下的耐磨耗性都很好。此外，非晶型过氧化钛含量高的形成液的耐磨耗性更佳，糖类添加量少的形成液的耐磨耗性也更佳。
[亲水性及保水性的评价结果]
该评价试验结果示于表1。如表1所示，使用任一实施例的覆膜形成液，即，无掺杂的非晶型过氧化钛、含有掺杂了二氧化硅的非晶型过氧化钛或含有掺杂了钙的非晶型过氧化钛的覆膜形成液的情况下，或使用掺杂了锆且非晶型钛和锐钛矿型过氧化钛以7∶3的比例混合的覆膜形成液的情况下，接触角都不足10°，保水性在10分钟以上，与使用比较例1或2的覆膜形成液的情况相比，显现出良好的亲水性及保水性。
[光催化性能评价结果]
该评价试验结果如表1及2所示。其结果是覆膜形成液中的非晶型过氧化钛含量多、且糖类含量在0.5％以下的情况或不含糖类的覆膜形成液，即比较例的覆膜形成液的光催化性能不够理想，除此之外都很好。
表1
| 所用水溶液 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | |||||
| 糖类添加量 | 2％ | 0.5％ | 10％ | 2％ | 0.5％ | 2％ | 0.5％ | 2％ | 0.5％ | - | - |
| 掺杂剂 | 无 | 二氧化硅 | 钙 | 锆 | |||||||
| 膜厚μm | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 |
| 透明度 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | △ |
| 耐磨耗性 | × | △ | △ | ◎ | ◎ | ○ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | × |
| 超亲水性 | 4° | 8° | 2° | 3° | 5° | 7° | 8° | 5° | 7° | 30° | 10° |
| 保水性 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ | × | × |
| 光催化性能 | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ◎ | ○ | △ | ◎ | ○ | × | △ |
表2
| 所用水溶液 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 比较例1 | 比较例2 | ||||||
| 糖类添加量 | 2％ | 0.5％ | 10％ | 2％ | 0.5％ | 2％ | 0.5％ | 2％ | 0.5％ | - | - | |
| 掺杂剂 | 无 | 二氧化硅 | 钙 | 锆 | ||||||||
| 膜厚μm | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 太阳光0分钟 | L* | 77.45 | 76.13 | 76.87 | 76.42 | 78.65 | 79.12 | 78.94 | 76.92 | 76.35 | 76.85 | 81.37 |
| a* | 36.87 | 39.02 | 38.61 | 37.93 | 33.30 | 31.77 | 29.32 | 36.52 | 35.98 | 35.05 | 27.85 | |
| b* | 1.02 | 1.98 | 4.03 | 6.34 | 2.87 | 1.24 | -0.04 | 6.62 | 5.82 | 1.98 | -2.16 | |
| 太阳光10分钟 | L* | 87.37 | 85.96 | 88.83 | 81.27 | 85.70 | 81.36 | 79.89 | 81.12 | 80.02 | 77.05 | 87.41 |
| a* | 13.95 | 16.70 | 11.24 | 27.48 | 16.60 | 26.88 | 28.08 | 24.70 | 27.87 | 35.02 | 10.73 | |
| b* | 0.42 | -0.39 | 2.19 | -1.47 | -0.16 | -2.71 | -4.73 | 4.19 | 3.63 | 1.99 | 0.27 | |
| ΔE* | 24.98 | 24.50 | 29.93 | 13.92 | 18.38 | 6.67 | 4.94 | 12.78 | 9.17 | 0.20 | 17.03 | |
| 太阳光20分钟 | L* | 93.11 | 93.09 | 93.58 | 92.75 | 92.88 | 87.68 | 82.08 | 92.51 | 90.49 | 77.06 | 89.99 |
| a* | 0.65 | 0.76 | 0.38 | 0.67 | 0.46 | 11.50 | 23.11 | 1.29 | 6.40 | 34.98 | 6.87 | |
| b* | 4.28 | 3.65 | 4.31 | 5.90 | 4.57 | 1.34 | -3.52 | 1.19 | 1.89 | 2.01 | 2.57 | |
| ΔE* | 39.59 | 41.88 | 41.72 | 40.68 | 35.83 | 22.00 | 7.78 | 38.91 | 33.02 | 0.21 | 23.14 | |
这些性能评价试验的结果如前所述，利用含有非晶型过氧化钛、掺杂了二氧化硅的非晶型过氧化钛或掺杂了钙的非晶型过氧化钛，或掺杂了锆的非晶型及锐钛矿型混合过氧化钛和糖类的覆膜形成液，特别是在0.1～10％的范围内混合了糖类的覆膜形成液形成的本发明构造体的覆膜在无光激励下具有10°以下的超亲水性和10分钟以上的保水性，显现出良好的光催化性能。
此外，糖类除了前述蔗糖之外，还可使用葡萄糖及山梨糖醇，与使用蔗糖时一样进行性能评价试验，结果确认显现出与蔗糖同样的特性。
产业上利用的可能性
本发明中，在基体上能够固定形成具有光催化非激励状态下接触角不足10°的超亲水性和保水性的光催化覆膜。此外，该覆膜可在玻璃、金属板或瓷砖等板状陶瓷等上形成，这样就能够在浴室、盥洗室、汽车车内等形成多湿状态的环境下，在镜子、瓷砖或车内侧、盥洗室侧或浴室侧的窗玻璃表面等上形成防雾性的光催化覆膜。此外，通过使用在具有过氧基的钛氧化物微粒中掺杂了钙化合物或二氧化硅或锆的材料，能够同时赋予覆膜以超亲水性和耐磨耗性。
Claims (13)
1.超亲水性光催化覆膜形成液，其特征在于，含有糖类和钛氧化物微粒，其中前述糖类在前述覆膜形成液中的浓度为0.01～20wt％，前述钛氧化物微粒在前述覆膜形成液中的浓度0.05～15wt％。
2.如权利要求1所述的超亲水性光催化覆膜形成液，其特征还在于，前述糖类为单糖类或二糖类。
3.如权利要求1或2所述的超亲水性光催化覆膜形成液，其特征还在于，前述钛氧化物微粒为非晶型及/或锐钛矿型。
4.如权利要求1～3中任一项所述的超亲水性光催化覆膜形成液，其特征还在于，前述钛氧化物微粒与钙化合物或二氧化硅或锆共存。
5.如权利要求1～4中任一项所述的超亲水性光催化覆膜形成液，其特征还在于，前述钛氧化物微粒具有过氧基。
6.具备超亲水性光催化覆膜的构造体，它是表面具有超亲水性光催化覆膜的构造体，其特征在于，该构造体通过在其表面上涂布权利要求1～5中任一项所述的超亲水性光催化覆膜形成液而形成，该覆膜的光催化非激励状态下的水接触角不足10°。
7.如权利要求6所述的具备超亲水性光催化覆膜的构造体，其特征还在于，前述超亲水性光催化覆膜含有钛氧化物微粒。
8.如权利要求6或7所述的具备超亲水性光催化覆膜的构造体，其特征还在于，前述钛氧化物微粒与钙化合物或二氧化硅或锆共存。
9.如权利要求6～8中任一项所述的具备超亲水性光催化覆膜的构造体，其特征还在于，前述构造体为玻璃、金属或陶瓷。
10.具备超亲水性光催化覆膜的构造体的制造方法，其特征在于，在规定的构造体表面涂布权利要求1所述的超亲水性光催化覆膜形成液成膜后，加热形成含有钛氧化物微粒的覆膜。
11.具备超亲水性光催化覆膜的构造体的制造方法，其特征在于，在规定的构造体表面涂布含有糖类和共存有钙化合物或二氧化硅或锆的钛氧化物微粒的覆膜形成液成膜后，加热形成含有钛氧化物微粒的覆膜，其中前述糖类在前述覆膜形成液中的浓度为0.01～20wt％，前述钛氧化物微粒在前述覆膜形成液中的浓度0.05～15wt％。
12.如权利要求10或11所述的具备超亲水性光催化覆膜的构造体的制造方法，其特征还在于，前述钛氧化物微粒具有过氧基。
13.如权利要求10～12中任一项所述的具备超亲水性光催化覆膜的构造体的制造方法，其特征还在于，前述加热温度为400～800℃。
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