CN100351277C - 丙烯共聚物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种用于共聚合丙烯和至少一种C4-20α-烯烃或C4-20二烯烯烃的方法，它在反应介质中，在有催化剂体系的存在下在温度高于80℃或者在高于反应介质的临界温度和压力下进行。在这种条件下，共聚单体的结合度高于在标准条件下的聚合。

Description

丙烯共聚物的制备方法
本发明涉及制备丙烯共聚物的方法，特别涉及在高温下，例如在接近反应介质的临界温度的温度下，制备具有高级烯烃的丙烯共聚物的方法。
丙烯和共聚单体在回路反应器中的聚合是众所周知的方法。通常，聚合物在主要包含丙烯单体的液体中以悬浮的固体颗粒形式形成。通过泵送的方式以比较高的速度在回路中循环反应混合物而把反应器的内容物保持在高度搅动状态下。通过包围反应器的冷却套管排出聚合的热量，并且聚合物从反应器中连续地或不连续地移出。
然而在常规的回路反应器聚合方面存在一些问题。首先，反应器的温度和压力必须要使得整个反应器完全充满反应混合物并且不存在任何蒸汽气泡。第二，需要小心选择反应介质以保证最小的聚合物溶解度，这是共聚物的特别的问题。最后，反应介质还必须也是挥发性的，以使其易于从已完工的聚合物粉末中分离。
由于高级烯烃的共聚单体的结合度较低，制备具有高级烯烃的丙烯的共聚物方面还存在问题。
本技术领域中众所周知，和诸如乙烯和丙烯的低级的α-烯烃相比，高级烯烃，例如己烯或二烯烯烃，聚合要慢得多。因此，为了在共聚物中要得到高级烯烃的所需量，需要相当过量的高级烯烃。由于实际上仅有非常有限量的高级烯烃在聚合过程中反应，所以需要从其它单体和聚合物产品中除去并分离出未反应的残留单体，这明显是一种昂贵的、不理想的并且技术上具有挑战性的方法，特别是当需要分离大量单体的时候。此外，在最终聚合物产品中任何剩余的未反应的单体导致不理想的气味和味道并且可能造成危害健康。
为了缓解上述回路反应器聚合的一些问题，EP-A-854887提出了应用超临界条件，在这种条件下实现丙烯的均聚或共聚特别是和乙烯的均聚或共聚。超临界条件意味着在反应器中的温度和压力都在反应介质(一般主要为丙烯)的相应的临界温度和临界压力之上。
申请人惊喜地发现通过在高温下，例如在超临界条件下，共聚丙烯和高级烯烃，高级烯烃结合进聚合物的程度较大并且因而在聚合后剩余较少的未反应的高级烯烃，因此在这种方法中要除去、分离和再循环的高级烯烃较少。在本文中使用的高级烯烃包括二烯烯烃和具有至少4个碳原子的α-烯烃。此外，由于观测到在高温下或在超临界条件下高级烯烃的较高的结合度，所以只需要较少的原料高级烯烃，从而得到可观的经济效益。
此外，由于用于汽化高级烯烃单体需要少量的附加热量，所以通过应用较高的温度可以更容易从反应器中除去任何未反应的高级烯烃。
因此，由本发明的一个方面考虑，本发明提供一种在反应介质中，在温度高于80℃并有催化剂体系的存在下，共聚丙烯和至少一种C4-20α-烯烃或C4-20二烯烯烃的方法。该共聚优选以淤浆聚合或本体聚合，优选在回路反应器中进行。
考虑到另一个方面，本发明提供一种以上述方法制得的具有C4-20α-烯烃或C4-20二烯烯烃丙烯的共聚物。
本发明的方法需要在高于80℃，优选至少85℃的温度下进行。另一方面，本发明的方法可以在超临界条件下进行。后一种条件意味着反应器中的温度必须高于反应混合物的相应的临界温度并且反应器中的压力高于反应混合物的相应的临界压力。
反应介质由丙烯和存在的共聚单体构成，同时存在任何氢气或其它所用的助剂。
在制造本发明的上述丙烯共聚物的方法中，反应介质的主要部分由丙烯构成。丙烯的临界温度和压力为91.4℃和46巴。因此，为了在构成全部反应介质的丙烯的超临界条件下实施聚合，温度必须超过约92℃并且压力必须超过46巴。
然而，在本发明中必须存在至少一种高级烯烃(即C4-20α-烯烃或C4-20二烯烯烃)。这种和丙烯相比确定具有较高沸点的高级烯烃的存在意味着反应介质的临界温度的提高。当然，这种提高的大小随着共聚单体的性质和其在反应器中的量而定。熟练的化学工程师将容易地确定需要确保反应在超临界条件下实施的温度和压力条件。
在本发明的方法中，反应器温度必须高于80℃，优选至少85℃，更优选至少90℃，特别至少100℃，例如100-110℃。在这种高聚合温度(即高于80℃的温度)下，高级烯烃结合进共聚物的程度比在传统的较低聚合温度，例如低于80℃，典型地50-75℃的条件下的高。
在任何情况下，反应器中温度的最终上限为所得共聚物的熔点，但是不必要的高温也会引起不需要的聚合物溶解度的升高。因此优选的温度范围为90-105℃。
当应用超临界温度时，优选在92-120℃，特别92-110℃，尤其92-100℃。优选地，当反应介质主要包括丙烯时超临界压力范围为46-100巴，优选在50-70巴。但是，如上所详细描述的，反应介质的临界温度和压力不仅决定于存在的丙烯，而且还决定于所用的高级烯烃的量。
在非超临界条件下，反应容器中的压力可以在30-60巴，例如35-55巴的范围内。控制该压力以确保反应混合物保持在液态。
通常地，本发明的方法需要的温度和压力条件可以概括如下：
1.当反应器中的压力高于或低于反应混合物的超临界压力时，温度＞80℃，优选＞85℃，更优选＞90℃但低于Tc。
2.当压力足以维持混合物为液态时T＞Tc。
3.超临界条件，即温度和压力分别都高于Tc和Pc。
当存在大量高级烯烃的共聚单体时，反应介质的临界温度可能太高以致其超过了聚合物产品的熔化温度，或者聚合物产品的溶解度变得不可接受的高。因此在这种情况下，通过向反应器中加入助剂来调整反应介质的临界温度是必须的。合适的助剂为那些，当其加入反应介质中时不可避免地导致介质的临界温度降低的低分子量。优选的助剂为甲烷和乙烷。加入这些助剂可以降低反应介质的临界温度到适于所提及的聚合的程度。
甲烷的临界温度和压力为-82.1℃和45.8atm。乙烷的相应值为32.3℃和48.2atm。这些组分可以以最大20重量％的量加入到反应介质中并且可以降低反应介质的临界温度到适当地低于90℃。
反应混合物的诸如临界点的物理性质可以通过使用状态方程式计算得到。这些方程式的一些实例为SRK(Soave-Redlich-Kwong)和Peng-Robinson(Aspen副刊的导论(The introduction to Aspen plus)，课程记录，2000年5月，Aspen科技，第86页内)。
熟练人员也应知道某些催化剂在低于90℃工作时更为有效并且因此也需要降低温度来提高催化剂性能。相反，如果温度太高，例如在110℃以上，则催化剂的活性可能降低。
在本发明的方法中，丙烯需要和C4-20二烯或C4-20α-烯烃，例如C5-20α-烯烃、C6-16或C4-16α-烯烃，优选C6-10α-烯烃共聚。合适的二烯为C4-10二烯烃，例如丁二烯、1，4-戊二烯或1，5-己二烯。优选地，共聚单体应为C4-10α-烯烃，例如C5-10α-烯烃，诸如己烯、4-甲基戊烯、庚烯或辛烯。在一个特别优选的实施方式中，该共聚单体为C6-8直链α-烯烃，尤其是己烯和辛烯。
在聚合过程中高级烯烃的加入量在很大程度上取决于在聚合物产品中所需的高级烯烃的量。然而优选的是，高级烯烃在过程中的供给量相对于丙烯的供给量不超过30重量％，例如不超过20重量％。优选地，在反应介质中高级烯烃相对于所用丙烯的量应最大为15重量％，例如在1-15重量％的范围内，尤其最大为10重量％。甚至供给到聚合过程中的高级烯烃的量的小变化可以明显地影响结合的高级烯烃的量。此外，结合的共聚单体的量的小变化可以对聚合物性质有明显的影响。
通常使用氢气来控制聚合物产品的分子量。在这种控制中使用氢气为本领域常规技术。可加入的氢气的合适的量为0.001-100mol H2/kmol丙烯，优选在0.5-30mol H2/kmol丙烯的范围内。
在常规聚合条件下，即在低于80℃，一般在60-70℃的温度下，高级烯烃不容易共聚。本领域技术人员知道共聚速度取决于高级烯烃的性质—单体的碳链越长，共聚速度越低。因此，在这种低温条件下，为了获得包含如1重量％的如己烯的高级α-烯烃的丙烯共聚物，必须在反应介质中使用相当过量的己烯。例如，当在如70℃下的低温聚合中使用EP-A-591224的齐格勒-纳塔催化剂时，为了在丙烯共聚物中获得1重量％的己烯，则在反应介质中将需要相对于丙烯的12重量％的己烯。
使用较高聚合温度或超临界聚合条件可比在低的温度条件下有更多的高级烯烃共聚进聚合物中。
于是，例如，为了在90℃下在聚合物中结合1重量％的己烯，在供料中仅需要10重量％的己烯。再者，通过使用超临界条件，在反应混合物中仅需要5.9重量％的己烯。因此，当使用较高温度聚合条件时，至少多于20％的己烯共聚进聚合物中。对于其它高级烯烃观察到同类表现，并且对于辛烯差别更为明显。
在工业规模下，由于许多因素，这种高级烯烃的结合度的明显的升高导致明显的经济效益。首先，在反应介质中需要使用较少的高级烯烃以在聚合物中获得和在低温亚临界条件下的相同量的共聚单体。第二，由于高级烯烃的结合度更高，需要从反应混合物中除去较少的留在输出流中的未反应共聚单体。为了明显的经济和环境因素，需要小心地从过程和所得的聚合物中除去未反应单体并为了以后的使用而重新分离。任何存在的共聚单体的量的减少都简化单体的分离和再循环过程，也使聚合物的制造者可以获得明显的经济效益。另外，由于需要少量的热量以促使该共聚单体的汽化，因此通过使用较高的反应器温度，残留共聚单体可以更容易地从该反应器中除去。
此外，由于本发明的方法导致聚合物具有较少的残留的高级烯烃单体，因而生产得到的聚合物的味道和气味得到改善。
本发明中使用的催化剂可以是适用于烯烃聚合的任何种类的催化剂，但通常为本领域众所周知的常规的齐格勒-纳塔催化剂体系。本发明中使用的典型的齐格勒-纳塔催化剂体系为包含催化剂组分(原催化剂)、助催化剂组分和外部给体的高度立体定向的催化剂体系，该催化剂组分含有作为基本元素的镁、钛和卤素。因此该原催化剂可包含在镁卤化物上的钛卤化物。典型的助催化剂为C1-10的烷基铝。该催化剂体系还另外包括诸如醚、酯和硅烷等的电子给体化合物。这种给体的使用当然也是常规的。还可以使用诸如MgCl2和二氧化硅的常规的载体材料。
本发明中使用的催化剂可以按，例如EP-A-491566、EP-A-627449、EP-A-889915、EP-A-926165、EP-A-591224、EP-A-586390、WO00/68277和US 5234879中所描述的方法进行制备，所有这些文献都在此列入以供参考。
所使用的催化剂在本发明的较高的反应器温度/超临界温度下有效地工作是重要的。某些用于全同立构聚合的常规齐格勒-纳塔品种通常具有大约80℃的工作温度，在高于该温度下它们失去活性和/或立体选择性。如果使用助剂以降低反应器中的超临界温度则当然可以使用这种催化剂，如果所使用的催化剂完全在优选的反应器温度下工作是优选的。
在这方面，在EP-A-591224或EP-A-491566中描述了一种尤其优选的催化剂。在这两个申请中都描述了一种从二氯化镁、钛化合物、低级醇和邻苯二甲酸的酯制备的原催化剂组合物的方法。为了生产该催化剂品种，在醇和邻苯二甲酸酯之间进行了酯交换反应以给出一种特别有利的齐格勒-纳塔催化剂。
通常，催化剂的使用量将取决于该催化剂的性质、反应器类型和条件和聚合物产品的所需性质。可以使用诸如在本文中参考的公开出版物中描述的常规的催化剂的量。
本发明的方法主要用于制备具有单个其它高级烯烃的丙烯聚合物，在本发明范围内也包括制备三元共聚物，即包含丙烯和至少两种其它高级烯烃例如己烯和丁烯的聚合物或者包含丙烯、乙烯和至少一种高级烯烃的三元共聚物。高的反应器温度或超临界条件的使用应该提高所有存在的高级烯烃品种的结合度，也可以获得经济效益。
本发明的聚合过程是在悬浮液体淤浆或本体中实施，在其中聚合物形成颗粒状。本发明的过程优选是在主要包含丙烯的反应介质的淤浆-本体中进行。常规的回路反应器或连续搅拌釜式反应器可以形成该淤浆反应器。这两个反应器都是本领域公知的。在一个优选的实施方案中，反应器可以是回路反应器，尤其是以大量工作的回路反应器。
可以通过向反应器中供料催化剂体系，丙烯、共聚单体和可任选的氢气和助剂的混合物；并且以泵循环该混合物而实施该聚合。可以通过使用常规的冷却套管来排除聚合热量。
虽然连续搅拌釜式反应器或回路反应器可以构成在聚合过程中使用的仅有的反应器，但是如果也应用另外的气相/回路或搅拌釜式反应器则是优选的。所述另外的回路或搅拌釜式反应器可以在较低或较高的温度条件下工作。
在一个特别优选的实施方案中使用两个反应器，第一个反应器为在高温(高于80℃/超临界条件)下工作的回路反应器而第二个反应器为常规的气相反应器。可以通过使用适当的急骤蒸发方法等或直接的常规技术使反应混合物从回路反应器中传送到气相反应器，并且气相聚合可以在例如60-100℃的温度下在例如5-50巴的压力下进行。可以以本领域公知技术通过使用H2和/或共聚单体来控制所制得的聚合物的性质。
本发明的范围内也包括紧接着第一气相反应器再应用一个气相反应器。
另一个优选的反应器设置涉及使用两个回路反应器。至少一个反应器按本发明操作，即通过应用高温聚合。还可以在本发明方法需要的条件下运行两个反应器。
除了用于生产丙烯共聚物所用的真正的聚合反应器之外，该聚合反应体系还可以包括许多诸如预反应器和/或后反应器的附加的反应器。该预反应器包括用于预聚合预活化的/改性的催化剂和丙烯和/或其它烯烃的任何反应器。该后反应器包括用于修饰和改良聚合物产品性质的反应器。在反应器体系中所有反应器优选以串联排列。
使用本发明的方法可以制备具有宽范围性质的丙烯共聚物。可易于调节该聚合物的分子量、熔体流动指数、结晶度、熔点和熔程。该聚合物还可以具有改良的诸如弯曲模量和弹性的机械性质并且通常以颗粒状生产得到。
以本发明的方法制得的共聚物可用于广泛的领域，如管、膜、板、纤维、模制品、电线和电缆。
现将参照以下非限制性实施例和附图描述本发明，该附图显示了实施例2、5和6和对比例4中的己烯在共聚物的结合度对聚合温度的关系的结果。
实验方法
使用下面的程序来测定聚合物参数。
MFR
MFR2：ISO 1133标准，230℃下，使用2.16kg负荷。
二甲苯可溶性分数
XS：二甲苯可溶性分数(XS)的测定：2.0g聚合物在135℃搅拌下溶于250ml对二甲苯。在30±2分钟后使该溶液在环境温度下冷却15分钟并且然后在25±0.5℃下静置30分钟。该溶液通过滤纸过滤到两个100ml的烧瓶中。
第一个100ml容器中的溶液在氮气流中蒸发并且残留物在真空、90℃下干燥直到恒重。
用下面的方程式计算二甲苯可溶性分数：
XS％＝(100×m1×V0)/(m0×V1)，
其中m0＝初始聚合物量(g)
m1＝残留物重量(g)
V0＝初始体积(ml)
V1＝被分析样品的体积(ml)
热性质
通过Mettler TA820的差示扫描量热法(DSC)对3±0.5mg的样品测定其熔化温度、Tm、结晶温度、Tcr和结晶度。结晶和熔化曲线都是在30℃和225℃期间以10℃/分钟冷却和加热而进行扫描所获得。由吸热峰和放热峰处获得熔化和结晶温度。通过和完全晶状的聚丙烯的熔化热量相对比而计算得结晶度。
实施例1
所有原料基本上都不含水并且加入到反应器和不同步骤中的空气和所有材料都是在惰性条件下进行。
该聚合是在5升反应器中进行，加热、抽真空并以氮气吹扫该反应器。混合78μl TEA(三乙基铝)、13μl给体D(二环戊基二甲氧基硅烷)和30ml戊烷并反应5分钟。一半混合物加入该反应器中而另一半和5.2mg高活性和立体定向的齐格勒-纳塔催化剂(ZN催化剂)混合。该ZN催化剂依据EP-A-591224的催化剂合成来制备，并且具有2.1重量％的Ti含量。在大约10分钟后，把该ZN催化剂/TEA/给体D/戊烷的混合物加入到反应器中。Al/Ti的摩尔比为250并且Al/给体的摩尔比为10。把140mmol氢气、50g 1-己烯和950g丙烯加入反应器并在26分钟期间升温到102℃。反应器中的压力为50巴。1小时后在102℃下通过闪蒸去掉未反应的丙烯和1-己烯而终止反应。在闪蒸后加入2-丙醇(5ml)以破坏催化剂并防止任何残留的1-己烯继续聚合。最后，在反应器中50℃下以氮气吹扫1.5小时而干燥该聚合物粉末。
分析该聚合物并且结果示于下表1中。该聚合物中己烯的含量为0.85重量％。
对比例1
除了聚合温度为80℃，和聚合压力为37巴以外本对比例以实施例1中所述的方式进行。丙烯、1-己烯和氢气在液相中的浓度和实施例1中的几乎相同。详细情况和结果示于表1。该聚合物中己烯的含量仅为0.65重量％。
实施例2
除了1-己烯的量加倍和聚合温度为110℃外本实施例以实施例1中所述的方式进行。详细情况和结果示于表1。该聚合物中己烯的含量为1.67重量％。
                表1：聚合条件和聚合物性质
 实施例1  对比例1   实施例2
  条件
  温度   ℃  102  80   110
  丙烯   g  950  1330   900
  1-己烯   g  50  73   100
  液相中的己烯   重量％  5  ～5.7   10
  氢气   mmol  140  250   180
  液相中的氢气   mol-％  0.6  ～0.6   ～0.8
  压力   巴  50  37   50
  产量   g  241  318   242
  活性   kgPP/gcat  46  43   33
  聚合物性质
  MFR   g/10分钟  8.5  6.3   17.3
  XS   重量％  1.3  1.5   1.5
  己烯   重量％  0.85  0.65   1.67
  Tm   ℃  156.1  157.8   151.6
  Tcr   ℃  118.3  118.1   112.9
  结晶度   ％  47  49   41
从这些实施例明显得出：当聚合是在高于80℃(实施例1和2)下进行时，结合到聚合物中的己烯的量大于在较低温度(对比例1)下的聚合，即使在较高温度条件下向过程中供给较少的己烯。
实施例3
本实施例根据实施例1进行，除了用1-辛烯作为共聚单体和聚合温度为100℃以外。液相中1-辛烯的含量为2.5重量％。详细情况和结果示于表2。该聚合物中1-辛烯的含量为0.55重量％。
对比例2
本对比例以实施例3中所述的方式进行，除了温度为80℃以外。详细情况和结果示于表2。该聚合物中的1-辛烯的含量为0.27重量％。
实施例4
本实施例以实施例3中所述的方式进行，除了1-辛烯的量加倍和聚合温度为102-105℃以外。详细情况和结果示于表2。该聚合物中1-辛烯的含量为0.97重量％。
对比例3
本对比例以实施例4中所述的方式进行，除了聚合温度为80℃以外。详细情况和结果示于表2。该聚合物中1-辛烯的含量为0.31重量％。
                 表2：用1-辛烯时的条件和聚合物性质
 实施例3  对比例2   实施例4  对比例3
  条件
  温度   ℃   100   80   102-105   80
  压力   巴   51-50   ～39   ～51.5   ～38
  丙烯   g   1100   1360   1100   1330
  辛烯   g   28   32   53   63
  液相中的辛烯   重量％   2.5   ～2.5   4.6   ～5
  氢气   mmol   159   250   146   250
  液相中的氢气   mol-％   0.6   ～0.6   0.55   ～0.6
  产量   g   302   292   309   319
  活性(主体)   kgPP/gcath   51.2   42.3   44.1   44.9
  聚合物性质
  MFR   g/10分钟   9.2   7.4   12.5   7.3
  XS   重量％   1.1   1.3   1.2   1.4
  辛烯   重量％   0.55   0.27   0.97   0.31
  Tm   ℃   157.9   162.4   155.8   159.2
  Tcr   ℃   115.9   116.5   113.8   116.5
  结晶度   ％   50   51   46   50
实施例5
本实施例按实施例1中所述的方式进行，除了1-己烯的量加倍，相当于在液相中大约10重量％。聚合温度为90℃以外。详细情况和结果示于表3。该聚合物中1-己烯的含量为1.0重量％。
实施例6
本实施例以实施例5中所述的方式进行，除了聚合温度为100℃。详细情况和结果示于表3。该聚合物中1-己烯的含量为1.32重量％。
对比例4
本对比例以实施例5中所述的方式进行，除了聚合温度为70℃以外。详细情况和结果示于表3。该聚合物中1-己烯的含量为0.83重量％。
表3：在液相中具有10重量％1己烯的1-己烯的条件和性质
 对比例4  实施例5  实施例6
  条件
  温度   ℃  70   90  100
  压力   巴  31   41  46
  丙烯   g  1270   1200  1100
  1-己烯   g  130   125  118
  液相中的1-己烯   重量％  ～10   ～10  ～10
  氢气   mmol  300   210  160
  液相中的氢气   mol-％  ～0.6   ～0.6  0.6
  产量   g  204   319  306
  活性(主体)   kgPP/gcath  24   53.2  54.6
  聚合物性质
  MFR   g/10分钟  14.9   9.8  13.3
  XS   重量％  2   1.4  1.5
  1-己烯   重量％  0.83   1  1.32
  Tm   ℃  153.8   152.8  152.5
  Tcr   ℃  114.8   112.7  113.1
  结晶度   ％  47   45  44

Claims (10)

1.一种在淤浆相中亚临界共聚合丙烯和选自1-己烯、1-辛烯或C4-20二烯烯烃的共聚单体的方法，该方法在齐格勒-纳塔的催化剂体系的存在下、在主要由丙烯形成的反应介质中并在高于80℃的温度进行。
2.按照权利要求1中的方法，其中，所述共聚单体是1-辛烯。
3.按照权利要求1或2中的方法，其中，所述方法是以本体法进行。
4.按照权利要求1或2的方法，其中，所述方法在淤浆反应器中进行，所述淤浆反应器为回路反应器或搅拌釜式反应器。
5.按照权利要求1或2的方法，其中，共聚是在至少85℃下进行。
6.按照权利要求5中的方法，其中，聚合是在至少90℃下进行。
7.按照权利要求6中的方法，其中，聚合是在至少100℃下进行。
8.按照权利要求1或2的方法，其中，反应介质中1-己烯、1-辛烯或C4-20二烯的量为至多15重量％。
9.按照权利要求8中的方法，其中，反应介质中1-己烯、1-辛烯或C4-20二烯的量为至多10重量％。
10.按照权利要求1或2的方法，其包括至少两个淤浆聚合阶段，至少一个阶段在高于80℃的温度下进行。
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