CN100357247C - 基于支化酯类低聚物和无污染脲二酮多异氰酸酯的粉末涂料 - Google Patents

基于支化酯类低聚物和无污染脲二酮多异氰酸酯的粉末涂料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种可低温固化的粉末涂料组合物。本发明粉末涂料组合物包括支化的酯类低聚物多醇和脲二酮交联剂独特的组合，固化后形成的涂料粘合剂具有所需的硬度、挠性、耐溶剂性、耐腐蚀性、天候老化性和光泽度。

Description

基于支化酯类低聚物和无污染脲二酮 多异氰酸酯的粉末涂料
本发明涉及能在氨基甲酸酯催化剂存在或不存在下低温固化的粉末涂料组合物。更具体地说，本发明涉及支化的羟基封端酯类低聚物，交联后该聚合物提供改进的低温固化性能并且无封端剂从交联剂释放至环境中。
发明的背景
热固性粉末涂料组合物是本领域众所周知的，它作为涂料广泛用于电器、自行车、花园设施、汽车零件、通用金属部件等。热固性粉末是由原树脂和一种或多种交联剂(常称为硬化剂或固化剂)组成的。与粉末涂料技术相关的通用方法包括由固体组分配制涂料、混合、将颜料(和其它不溶性组分)分散在主要的粘合剂组分的基质中、将制剂粉碎成粉末。在可能的范围内，各颗粒含有所述制剂中的所有成分。将粉末施涂在基材上(通常但不限于金属)，通过烘烤熔合成连续的膜。
含有有机多羟基化合物并嵌段成包括内嵌段或自封端多异氰酸酯，并且在室温为固体的组合物是一种重要的用于可热交联的粉末涂料的粘合剂(例如参见美国专利3,857,818和4,375,539)。这些体系的一个常见缺点是热交联时，除自封端剂/内嵌段剂以外的作为封端剂的化合物常会裂解并释放至环境中。因此，出于生态和工作卫生的原因，在固化和交联时，必须采用特别措施以纯化废气和/或回收封端剂。
尝试采用无封端剂的含脲二酮基团的聚氨酯(PUR)粉末涂料固化剂来固化粉末涂料以消除污染。这些组合物中脲二酮基团热裂解而发生交联(参见例如美国专利5,621,064和4,413,079)。但是用这种类型的脲二酮(uretdione)交联剂制得的薄膜通常不具备优良的薄膜性能，如硬度、挠性、耐溶剂性、耐腐蚀性、天候老化性和光泽度。
粉末涂料组合物的另一个问题是其玻璃化温度(Tg)通常较低，在高温下长期储存时会导致团聚或结块。这种现象造成储存发生团聚的粉末涂料会产生施涂问题，需要重新研磨，有时难以施涂具有合适粒径的粉末涂料。
本发明的一个目的是提供一种玻璃化温度相对较高的粉末涂料组合物，在储存过程中它能防团聚。
本发明的一个目的是提供一种粉末涂料组合物，它具有最佳的膜性能(如硬度、挠性、抗溶剂性、耐腐蚀性、天候老化性和光泽度)，以及提供一种玻璃化温度相对较高的涂料组合物。
本发明另一个目的是提供粉末涂料组合物，无有效量的氨基甲酸酯催化剂时它可在低至约160℃的温度下固化，或者在使用有效量的氨基甲酸酯催化剂(如1，5-二氮杂二环(4.3.0)-5-壬烯、1，8-二氮杂二环(5.4.0)-7-十一碳烯、二月硅酸二丁基锡、丁基锡酸、氧化二丁基锡和本领域已知的其它化合物)时在低于约160℃的温度下固化。
本发明另一个目的是提供一种热固性粉末涂料组合物，它含有固化时不会将封端剂排入环境的交联剂。
本发明另一个目的是提供一种具有0T弯曲性能、在高于约160℃具有加速固化性能的粉末涂料组合物，所述性能一般是卷涂用途所需的。
本发明再一个目的是提供一种具有所需熔体粘度的粉末涂料组合物。
在阅读了下列描述和所附权利要求书以后，可更清楚地了解本发明的其它目的、优点、特性和特征。
发明的概述
本发明提供一种粉末涂料组合物，在储存过程中它不易团聚，在不使用氨基甲酸酯催化剂时它可在低至约160℃进行固化，使用氨基甲酸酯催化剂时可低于160℃的温度下进行固化。另外，本发明具有附加的采用交联剂的优点，这种交联剂在去封端时不会将封端剂排入环境。
本发明粉末涂料组合物包括独特的支化的酯类低聚物多醇和交联剂的混合物，固化后它可使涂层具有所需的硬度、挠性、抗溶剂性、耐腐蚀性、天候老化性和光泽度。所述支化的酯类低聚物多醇独特地结合了支化结构、数均分子量、羟基值和酸值，从而提供相对高的玻璃化温度，因而具有抗团聚性。当这种支化的酯类低聚物多醇用脲二酮进行固化时，在使用或不使用氨基甲酸酯催化剂时，该支化的酯类低聚物多醇和脲二酮的混合物也能使涂层具有良好性能特征，不形成挥发性有机化合物(VOC)。本发明在不影响因团聚或结块的储存稳定性的情况下提高活性和提供低温下高的固化速度，不形成VOC。
所述支化的酯类低聚物多醇的Tg至少约40℃至约80℃，数均分子量约1000-7500道尔顿，较好为1500-7500道尔顿，羟基官能度约为1.5-5.0，羟基值约为15-250，酸值约为1-25，最好约为5-7。在另一个重要的方面，在约200℃支化的酯类低聚物的粘度约为20-90泊。
本发明粉末涂料组合物包括支化的酯类低聚物多醇和脲二酮粉末涂料交联剂，其各自的相对用量能有效地使交联的涂料组合物具有至少约为HB的铅笔硬度，在约0.8-4mil的粘合剂厚度下抗直接冲击性至少约80磅，抗反面冲击性至少约80磅(在约160-350℃的温度下固化)。含有支化的酯类低聚物多醇和脲二酮的本发明粉末涂料组合物的Tg约为40-80℃。在一个重要的方面，按支化的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，该粉末涂料组合物包括约40-97重量％支化的羟基封端的酯类低聚物。
可如下合成所述支化的酯类低聚物多醇：使二元醇与二元酸反应形成通常线性的羟基封端的酯类低聚物二醇，随后使形成的羟基封端的酯类低聚物二醇与小于化学计量量(相对酯类低聚物中的羟基)的羧基官能度至少约为3的多元酸反应。所述小于化学计量量的量向低聚物提供一些羧基，但是更重要的目的是利用多元酸的所有羧基官能度基本上使所述酯类低聚物多醇复杂地支化，在有些情况下使低聚物扩链，并且部分多元酸与低聚物链互联。在一个重要的方面，与低聚物反应的多元酸的羧基官能度不超过需要与酯类低聚物中所有羟基反应的羧基化学计量当量的约15％。在一个重要的方面，羟基封端的酯类低聚物二醇与三元酸的比例约为9.0∶1-30∶1，较好约10∶1-20∶1。
在本发明的一个重要方面，羟基封端的二元醇是脂族二醇(开链的或脂环的)与芳族二元酸、二元酰卤或二元酸酐(例如对苯二甲酸，它使羟基封端的酯类低聚物二醇具有芳基)的反应产物。或者，在这方面，所述酸可以是直链的或脂环的二元酸、二元酸酐或者二元酰卤，所述二元醇可以是对苯二酚，使酯类低聚物沿主链具有芳族单体。
在另一个重要方面，用于酯类低聚物二醇的二元醇是直链的脂族或脂环二醇，二元酸是脂环二元酸、二元酸酐或二元酰卤，这种单体形成具有脂环基团的酯类低聚物二醇。
在另一个重要方面，当用于制备酯类低聚物二醇的二元酸、二元酸酐或二元酰卤以及二元醇均为直链的时，可使用具有羟基和羧基官能度的芳族单体以改进最终涂料组合物的性能。这些带有羟基和羧基官能度的芳族单体包括邻、间和对羟基苯甲酸。尽管不愿受理论的束缚，但是显然将环与直链相结合，或者将芳环与脂环相结合可获得所需的薄膜性能。
羟基封端的酯类低聚物二醇是过量的二元醇与二元酸的反应产物。所述二元醇可以是一种或多种选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1，3-丙二醇、氢化的双酚A、2，3，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、硫二乙醇、1，2-二羟甲基环己烷、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、酯二醇类、二羟甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
本发明使用的芳香酸/酸酐/酰卤选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸及其混合物。
用于本发明的脂肪酸/酸酐/酰卤选自富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸及其混合物。
本发明使用的脂环酸/酸酐/酰卤包括酸/酸酐如1，4-环己烷二酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酸酐、二甲基环己烷二甲酸、环己烷二甲酸二甲酯及其混合物。这些化合物的混合物还可用于制造酯二醇。
可用于制造酯类低聚物二醇的芳族二醇或二羟基酚类化合物包括对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对，对’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、对，对’-二羟基二苯基甲酮、对，对’-二羟基联苯及其混合物。通常当使用这种酚型二羟基化合物制造酯类低聚物二醇时，常需要碱催化。
制造羟基封端的酯类低聚物二醇的反应时间和温度足以使形成的酯类低聚物二醇的数均分子量约为400-1500道尔顿，随后将其冷却至约170-200℃以减缓反应速度，形成所述酯类低聚物二醇。一般来说，在冷却反应物以前，使制造酯类低聚物二醇的反应在约240℃的温度下进行约4-15小时。
然后使这种相对低分子量的羟基封端的酯类低聚物二醇与选自柠檬酸、1，2，4，5-苯四酸酐、偏苯三酸酐、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇和二(三羟甲基丙烷)(ditrimethyolpropane)的多元酸/酸酐/多元醇或其混合物反应。在本发明的一个重要方面，与羟基封端的酯类低聚物二醇反应的多元酸或三元酸是芳香酸。该支化反应进行的时间和温度足以形成本文所述的支化的酯类低聚物多醇。形成支化的低聚物多醇的反应在约180-240℃的温度下进行约4-15小时。
脲二酮是本发明的一种重要的交联剂。组合物中交联剂的用量足以使异氰酸酯基与羟基的当量比约为0.5∶1.0-1.8∶1。
在本发明的一个重要方面，所述脲二酮具有下列结构：
Figure C9981108000131
其中R包括选自单体二异氰酸酯，如4，4’-二异氰酸基二环己基甲烷、1，4-二异氰酸基丁烷、1-异氰酸基-3，5，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷、1，3-和1.4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、2，4-和/或2，6-甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷-2，4-和/或4，4’二异氰酸酯、1，3-和1，4-二异氰酸基环己烷、1，6-二异氰酸基己烷、1，1 0-二异氰酸基癸烷、2，2，4-和2，4，4-三甲基-1，6-二异氰酸基己烷、1，5-二异氰酸基-2，2-二甲基戊烷和本领域已知的其它化合物。
脲二酮结构是单体二异氰酸酯在催化剂的存在下催化二聚，随后从过量的未反应异氰酸酯单体中分离而得到的。接着用酯二醇对脲二酮结构中未反应的异氰酸酯基团进行扩链。具体的脲二酮结构是1-异氰酸基-3，3，5-三甲基-5-异氰酸基甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯，TPDI)的二聚产物。这些低聚物的官能度通常约为2。在催化剂的存在下在低温下已知的脲二酮二聚物会热裂解，在低烘烤温度下形成固化的粉末涂层。未催化的脲二酮二聚物通常在约160℃发生热裂解，与支化的酯类低聚物多醇的羟基进一步反应，形成固化的粉末涂料组合物。在粉末涂层中催化的脲二酮二聚物在低于160℃的温度下热裂解，与支化的酯类低聚物多醇的羟基进一步反应，形成固化的粉末涂料组合物。
在羟基官能的反应剂的存在下脲二酮的环发生断裂是在低至约160℃的温度下开始的，并且无需有效量的聚氨酯催化剂的存在下就可固化粉末涂料组合物。一般来说，按粉末涂料组合物重量计，小于约0.02重量％的氨基甲酸酯催化剂不足以进行氨基甲酸酯催化并且不会增加反应速度。在与支化的酯类低聚物多醇混合并固化时，脲二酮不会释放挥发性物质，因为脲二酮开环形成的异氰酸酯基团(NCO)与支化的酯类低聚物的羟基发生交联，形成固化的粉末涂层。在一个重要的方面，当组合物中使用脲二酮作为交联剂时，按支化的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计该组合物中脲二酮粉末涂料交联剂的含量为约3-60重量％。
在另一个重要方面，本发明还提供一种粉末涂料组合物的制备方法，它包括将本发明制得的支化的酯类低聚物多醇与脲二酮粉末涂料交联剂以及任选的常用于制造粉末涂料的助剂掺混在一起。
发明的详细描述
定义
在本文中，术语“涂料粘合剂”是指烘烤以及交联后涂膜的聚合物部分；
术语“聚合物载体”是指涂料制剂(即成膜前)中所有的聚合物和树脂组分。可将颜料和添加剂与聚合物载体混合在一起形成配制的粉末涂料组合物。
术语“二元醇”是具有两个羟基的化合物；“多元醇”是具有两个或多个羟基的化合物；
术语“二元酸”是具有二个羧基的化合物；“多元酸”是具有两个或多个羧基的化合物，可以是酸或者酸酐。
术语“膜”是将粉末涂料组合物施涂在基片或基材上，随后交联而形成的。
术语“结块”是指在储存过程中粉末丧失其颗粒特性，导致成块和团聚，或者在极端情况下形成整块物质。用于本发明组合物中的材料用量足以使粉末涂料基本不结块。术语“基本不结块”是指在将粉末放置在给定一组条件下，冷却至室温，粉末涂料保持其颗粒特性，仅少许结成用适当压力就可粉碎的块状。
“催化剂”是指以所需的浓度加至树脂/固化剂或粉末涂料组合物中的添加剂，在规定温度和压力下它能加速化学反应。催化剂的种类可以是气体、液体或固体。固体催化剂可承载在支承体/载体上，使单位重量催化剂具有一定的浓度，以达到规定的活性程度。所述催化剂不限于酯化、酯交换和氨基甲酸酯固化化学反应。
术语“聚酯”是指主链中具有-C(O)O-键的聚合物。“低聚物”是指一般具有重复单体单元并与聚合物相似的化合物，但是在带有或不带有重复单体单元时其数均分子量不超过约7500道尔顿。“聚合物”的数均分子量超过7500道尔顿。
“酸值”指中和1g树脂中游离酸所需的氢氧化钾的毫克数。
“羟基值”也称为“乙酰值”，表示物质被乙酰化的程度，它是中和1g乙酰化试样皂化后释放的乙酸所需的氢氧化钾的毫克数。
支化的羟基封端的酯类低聚物树脂
单体的选择对树脂的Tg和熔体粘度均有很大的影响。在本发明的一个重要方面，支化的羟基封端的酯类低聚物树脂是由两步法制得的。在第一步中，制得羟基封端的酯类低聚物二醇，在第二步中，制得支化的羟基封端的酯类低聚物多醇。
第一步：在第一步，通过化学计量上过量摩尔量(相对酸的羧基)的二元醇与二元羧酸、二元酸酐或者二元酰卤(如酰氯)的酯化或缩合反应形成羟基封端的酯类低聚物二醇。
(1)适用于所述反应的二元醇选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1，3-丙二醇、氢化的双酚A、2，3，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基己烷-1，3-二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、硫二乙醇、1，2-二羟甲基环己烷、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、酯二醇204(Union Carbide)、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、unoxol 6二醇、甲基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯(HPHP)、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、酯二醇类、二羟甲基丙酸(DMPA)及其混合物的二元醇。
芳族二醇，如对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对，对’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、对，对’-二羟基二苯基甲酮、对，对’-二羟基联苯及其混合物也可与直链或脂环二元酸反应。
(2)芳族二元酸、脂族二元酸和/或脂环二元酸或酸酐或酰卤可用于制备羟基封端的二元醇。
在一个重要的方面，芳族酸/酸酐/酰卤选自对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸及其混合物，或其酰卤。
适用于本发明的脂肪酸/酸酐/酰卤选自富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸及其混合物。
本发明使用的脂环酸/酸酐/酰卤包括酸/酸酐如1，4-环己烷二酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸酸酐、环己烷二甲酸二甲酯及其混合物。
这些化合物的混合物还可用于制造酯二醇作为混合官能的中间体。酯二醇是通过内酯和二元醇作为原料分子的开环反应用已知的方法制得的。制得的酯二醇包括内酯，如β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己内酯或其混合物。合适的原料分子包括所述二元醇。
在本发明的一个很重要的方面，芳族酸是一种或多种选自对苯二甲酸(TPA)、间苯二甲酸(IPA)和叔丁基间苯二甲酸的芳香酸。这些酸与脂族或脂环二醇(如新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇和1，4-二羟甲基环己烷)反应。
二元醇组分和二元酸组分各自的含量足以使涂料组合物和形成的涂层具有所述性能。在本发明的一个重要方面，使摩尔比约为4.0∶1-7.0∶1，较好约为5.6∶1的新戊二醇和1，6-己二醇的混合物与TPA、IPA或叔丁基间苯二甲酸反应，使涂料组合物具有可接受的Tg。
制造羟基封端的酯类低聚物二醇的反应可在约240℃进行约4-15小时，随后冷却以获得Mn约为400-1500道尔顿的通常线型的产物。当脂肪酸与芳族二羟基化合物(如对苯二酚、儿茶酚、间苯二酚、对，对’-二羟基二苯基甲烷、双酚A、对，对’-二羟基二苯基甲酮、对，对’-二羟基联苯及其混合物)反应时，通常需要使用碱催化剂。
第二步：在第二步中，使第一步制得的羟基封端的酯类低聚物二醇反应制得支化的羟基封端的酯类低聚物多醇。在本发明的一个重要方面，使第一步制得的羟基封端的酯类低聚物二醇与多元酸/酸酐或多元酸/酸酐(至少是三元酸)的掺混物反应。所述三元酸或三元酸掺混物选自偏苯三酸酐(TMA)和柠檬酸。在一个很重要的方面，所述三元酸是一种芳香酸，如偏苯三酸酐。
在本发明的一个重要方面，形成的支化的羟基封端的酯类低聚物的羟基官能度约为1.5-5.0，羟基值约为15-250，酸值约为1-25，数均分子量约为1000-7500道尔顿。支化的羟基封端酯类低聚物的Tg至少约40℃，较好约40-80℃。在一个很重要的方面，羟基封端的酯类低聚物与多元酸的比例约为9.0∶1-30∶1。
交联剂
脲二酮交联剂：在本发明的一个重要方面，脲二酮交联剂是内部嵌段的异氰酸酯或异氰酸酯的二聚物。适用于本发明的脲二酮交联剂的例子包括CrelanLS2147(Bayer)，和Alcure 4147(McWhorter Technologies)。按游离NCO基团计，制得的脲二酮交联剂使之平均NCO官能度约为1.9。游离NCO含量通常小于约1％。在一个很重要的方面，按酯化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，粉末涂料组合物含有约3-60重量％脲二酮交联剂。
热固性粉末的制造和施涂
为制造热固性粉末组合物，将支化的羟基封端的酯类低聚物树脂、交联剂和用于制造粉末涂料和油漆的各种常规助剂均匀地混合在一起。这种均匀混合较好是在挤出机(例如Buss-Ko-Kneader挤出机或者Werner-Pfleiderer型或BakerPerkins型双螺杆挤出机)中例如将酯类低聚物、交联剂和各种助剂在约70-130℃的温度下熔融而实现的。随后冷却挤出物、研磨并过筛得到适合静电或流化床施涂的粉末。
影响粘度和流动的另一个因素是体系中颜料和填料的含量。高含量的颜料和/或填料会通过增加熔体粘度来损害体系的流动。即使低含量的有机颜料细颗粒(如炭黑、酞菁蓝和喹吖啶酮)也会导致熔体粘度明显上升。
可加入本发明热固性粉末组合物中的助剂包括紫外光吸收剂(如购自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 900)、基于位阻胺的光稳定剂(如购自CIBA-GEIGY Corp.的Tinuvin 144)、酚抗氧剂(如购自CIBA-GEIGY Corp.的Irganox 1010和Irgafos168)和亚膦酸型或亚磷酸型稳定剂。还可向本发明热固性粉末组合物中加入各种颜料。适用于本发明的颜料的例子有金属氧化物，如二氧化钛、氧化铁、氧化锌等；金属氢氧化物；金属粉末；硫化物；硫酸盐；碳酸盐；炭黑；铁蓝；有机红；有机黄；有机粟红等。助剂还包括流动控制剂，如Resiflow PV5(购自WORLEE)、Modaflow3和2000(购自MONSANTO)、Acronal 4F(购自BASF)、Resiflow P-67(购自Estron)；增塑剂如邻苯二甲酸二环己酯、磷酸三苯酯；研磨助剂；脱气剂，如苯偶姻；填料的例子有碳酸钙、碳酸镁、钡白、重晶石、硅酸盐、滑石、陶土等。这些助剂的用量是常规的量，应理解当本发明热固性组合物作为透明涂层时，应避免使用会造成不透明的助剂。
另外，氨基甲酸酯催化剂还可与本发明热固性粉末组合物混合在一起。适用于本发明的催化剂包括1，5-二氮杂双环(4.3.0)-5-壬烯、1，8-二氮杂双环(5.4.0)-7-十一碳烯、二月硅酸二丁基锡、丁基锡酸、氧化二丁基锡、氧化亚锡和本领域已知的其它化合物。
本发明粉末涂料组合物适合用，但不限于，常规技术(例如静电喷枪、摩擦静电喷枪喷涂、粉末云技术(Material Science Corporation))或众所周知的流化床涂覆技术施涂在制品上。在一个重要的方面，可使用本发明组合物施涂非常厚的涂层。
施涂在所述制品上以后，在烘箱中加热以固化冲沉积的涂层。在一个重要方面，无催化剂固化是在低至约160℃的温度固化小于35分钟以便充分交联，得到所需的涂层性能。或者在约200℃固化约5分钟，在约180℃加热约15分钟，对于卷涂在约350℃加热约40秒也可得到所需的涂层性能。还可用红外光(IR)或感应加热进行固化。在本发明使用氨基甲酸酯催化剂时，在低至约130℃的温度下固化约10-30分钟可获得所需的涂层性能。
下列实施例说明实施本发明的方法，应理解它用于说明所附权利要求所述的本发明范围而非对其进行限制。
实施例
实施例1
步骤1
制备羟基封端的低聚物
  试剂   重量
新戊二醇(Eastman) 805g
 1，6-己二醇(UBE) 161g
对苯二甲酸(Amoco) 1145g
二氢氧化丁基氯化锡(Elf-Atochem) 2.1g
抗氧剂(Weston 618-General Electric) 4.6g
将混合物逐渐加热至205℃，随后在240℃加工成酸值为4-7mgKOH/g树脂，在125℃的ICI锥板粘度为10-14泊。测得该低聚物的羟基值约为130-140mgKOH/g树脂。
步骤2
制造羟基封端的支化的酯类低聚物
将上述低聚物冷却至180℃并加入153.5g偏苯三酸酐。在50分钟内将温度升至210-215℃并缓慢抽真空至真空度为23-24英寸汞柱。通过定期取样并测定酸值和200℃的ICI锥板粘度来检测反应。当ICI锥板粘度为50-60泊并且酸值达到4-10mgKOH/g树脂时，将熔体冷却至195℃并从烧瓶中取出之。树脂的颜色接近无色/透明至浅黄色。羟基封端的支化酯类低聚物的进一步实例列于表1。
实施例2
制备粉末涂料
用如下方法将所有酯类低聚物制成高光泽度的白色粉末涂层：
  实施例1的酯类低聚物树脂     1000g
  Alcure 4147(McWhorter Technologies)     310g
  Modaflow 2000(流平剂，Monsanto)     15g
  苯偶姻(脱气剂)     6g
  二氧化钛(R-960，杜邦)     450g
最初用高速研磨机(如Welex混合器)将所有上述组分混合在一起，得到均匀的混合物。用第一段温度为80℃，第二段温度为122℃的双螺杆挤出机(ZSK 30Werner-Phleider)加工形成的混合物。将形成的熔体排到一对水冷的挤压辊上，从而粗略地粉碎输出的冷却片材，接着用Brinkmann研磨机粉碎之，用100目筛网过筛。将该粉末涂料静电喷涂在磨光的钢板上。对于1.5-2.2mil膜厚度在200℃固化5分钟后测定配制的粉末涂层的物理性能。这些粉末涂层的组成和试验结果列于表2。
下表1中含有用与实施例1相同方法制得的酯类低聚物的试样。
表1
酯类低聚物的组成和性能
    组成(g)     1     2     3     4     5     6     7
    新戊二醇     935     881     881     878     809     806     804
    1，6-己二醇     -     80     80     80     161     160     160
    对苯二甲酸     1145     1144     1144     1140     1145     1138     1135
    二氢氧化丁基氯化锡     2.26     2.26     2.26     2.26     2.26     2.26     2.26
    Weston 618     4.52     4.52     4.52     4.52     4.52     4.52     4.52
    偏苯三酸酐     161.00     163.00     163.00     171.00     155.00     163.00     171.00
    总计-H2O     2265.78265.78     2274.78274.78     2274.78274.78     2275.78275.78     2276.78276.78     2273.78273.78     2276.78276.78
    产量     2000.00     2000.00     2000.00     2000.00     2000.00     2000.00     2000.00
     树脂性能酸值羟基值200℃ICI粘度玻璃化温度℃数均分子量(GPC) 10.16055662950 8.35562593140 7.26262603666 9.56557593190 5.26452513123 7.46455533179 9.36461523042
表2
酯类低聚物的膜评价
    树脂     1     2     3     4     5     6     7     30-3000对照     比较树脂1   比较树脂2
    光泽度60°20°     9282     9280     9072     9276     9277     8975     9076     9076     9178   8866
    抗冲击性(磅)直接反面 160160 160160 160160 160160 160160 160160 160160 8010 160160 160160
    MEK摩擦(来回50次)*     4     4     4     3     3.5     4     4     3     3.5   3
    流动/流平**     6     6     6     6     6     6     6     7     4   2
    胶凝时间400，秒     89     90     83     77     94     80     77     92     98   47
    在37545°倾斜板上颗粒流动mm     150     148     126     147     145     139     126     150     150   98
*目测评价，分0-5级
0＝很差
5＝优
**PCI流动性标准，分1-10级，其中
1＝流动性差
10＝光滑
在了解了上述本发明的详细描述以后本领域的普通技术人员在实施本发明时可对其进行各种变化和改进。因此，这种变化和改进包括在所附权利要求的范围内。

Claims (46)

1.一种粉末涂料组合物，它包括：
支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，它的羟基值为15-250，酸值为1-25，并且数均分子量为1000-7500道尔顿，该支化的羟基封端的酯类低聚物多醇是羟基封端的酯类低聚物二醇与羧基官能度至少为3的多元酸或酸酐的反应产物；和
脲二酮交联剂，所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂各自的相对用量足以在低至160℃的温度下不使用有效量氨基甲酸酯催化剂固化该粉末涂料组合物，以及在使用有效量的氨基甲酸酯催化剂时在低于160℃的温度下固化该粉末涂料组合物，使固化的涂层至少具有为HB的铅笔硬度，在0.8-4.0mil的固化的膜厚度下，抗直接冲击性至少80磅，抗反面冲击性至少80磅，
该涂料组合物的Tg为40-80℃。
2.如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于羟基封端的酯类低聚物二醇与多元酸的比例为9∶1-30∶1。
3.如权利要求2所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇是二元醇和二元酸的反应产物，所述二元酸选自开链脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸、开链脂族二羧酸酐、脂环二羧酸酐、芳族二羧酸酐、开链脂族二酰卤、脂环二酰卤、芳族二酰卤及其混合物，二元醇和二元酸反应的时间和温度足以形成数均分子量为400-1500道尔顿的羟基封端的酯类低聚物二醇
4.如权利要求3所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1，3-丙二醇、氢化的双酚A、二羟甲基丙酸、2，3，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、硫二乙醇、1，2-二羟甲基环己烷、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、芳族二醇化合物及其混合物。
5.如权利要求4所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物。
6.如权利要求4所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸包括开链脂族二羧酸，该开链的脂族二羧酸是富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸的开链酸、酸酐或酰卤及其混合物。
7.如权利要求4所述的粉末涂料组合物，其特征在于二元酸包括脂环二元酸，所述脂环二元酸是1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
8.如权利要求5所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷及其混合物。
9.如权利要求8所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述二元酸是选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、芳香酸酐或酰卤及其混合物。
10.如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述酯类低聚物二醇是选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己内酯或其混合物的内酯与二羟基化合物的反应产物。
11.如权利要求1、2、5、8或9所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述多元酸至少是三元酸。
12.如权利要求11所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三元酸选自偏苯三酸酐、柠檬酸及其混合物。
13.如权利要求11所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述三元酸是偏苯三酸酐。
14.如权利要求1所述的粉末涂料组合物，其特征在于所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基官能度为1.5-5.0。
15.如权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其特征在于按支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，所述粉末涂料组合物含40-97重量％支化的羟基封端的酯类低聚物多醇。
16.如权利要求1或2所述的粉末涂料组合物，其特征在于按支化的羟基封端的酯类低聚物多醇和交联剂的重量计，所述粉末涂料组合物含3-60重量％脲二酮交联剂。
17.如权利要求3、8或9所述的粉末涂料组合物，其特征在于将形成羟基封端的酯类低聚物二醇的反应冷却至170-200℃，形成分子量为400-1500道尔顿的酯类低聚物二醇。
18.一种粉末涂料组合物的制造方法，当施涂在基材上以后，该涂料组合物足以形成一种Tg至少40℃、硬度至少为HB铅笔硬度、在0.8-4.0mil的粘合剂膜厚度时抗直接冲击性至少80磅、抗反面冲击性至少80磅的涂层，所述方法包括：
将支化的羟基封端的酯类低聚物多醇与脲二酮交联剂掺混在一起，形成粉末涂料组合物，其中所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基值为15-250，酸值为1-25，并且数均分子量为1000-7500道尔顿，该支化的羟基封端的酯类低聚物多醇是羟基封端的酯类低聚物二醇与羧基官能度至少为3的多元酸或酸酐的反应产物；所述脲二酮交联剂足以使异氰酸酯基团与羟基的当量比为0.5∶1.0-1.8∶1，并且所述脲二酮交联剂的含量足以在160℃的温度下不使用有效量的氨基甲酸酯催化剂固化该粉末涂料组合物，以及在使用有效量的氨基甲酸酯催化剂时足以在低于160℃的温度下固化该粉末涂料组合物。
19.如权利要求18所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于羟基封端的酯类低聚物二醇与多元酸的比例为9∶1-30∶1。
20.如权利要求19所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇是二元醇和二元酸的反应产物，所述二元酸选自开链脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸、开链脂族二羧酸酐、脂环二羧酸酐、芳族二羧酸酐、开链脂族二酰卤、脂环二酰卤、芳族二酰卤及其混合物，二元醇和二元酸反应的时间和温度足以形成数均分子量为400-1500道尔顿的羟基封端的酯类低聚物二醇。
21.如权利要求20所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物。
22.如权利要求20所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述二元酸包括脂环二元酸，所述脂环二元酸是1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
23.如权利要求20所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷及其混合物；所述二元酸选自芳族二元酸、脂环二元酸及其混合物；所述芳族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物；所述脂环二元酸是1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
24.如权利要求23所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述多元酸至少是三元酸。
25.如权利要求24所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基官能度为1.5-5.0。
26.如权利要求24所述的粉末涂料组合物制造方法，其特征在于将形成羟基封端的酯类低聚物二醇的反应冷却至170-200℃，形成数均分子量为400-1500道尔顿的酯类低聚物二醇。
27.一种支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，它是数均分子量为400-1500道尔顿的羟基封端的酯类低聚物二醇与羧基官能度至少为3的多元酸的反应产物，所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基值为15-250，酸值为1-25，数均分子量为1500-7500。
28.如权利要求27所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述羟基封端的酯类低聚物二醇是二元醇和二元酸的反应产物，所述二元酸选自开链脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸、开链脂族二羧酸酐、脂环二羧酸酐、芳族二羧酸酐、开链脂族二酰卤、脂环二酰卤、芳族二酰卤及其混合物。
29.如权利要求28所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷、二甘醇、1，3-丙二醇、氢化的双酚A、二羟甲基丙酸、2，3，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、乙二醇、丙二醇、2，4-二甲基-2-乙基-1，3-己二醇、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、硫二乙醇、1，2-二羟甲基环己烷、1，3-二羟甲基环己烷、1，4-苯二甲醇、乙氧化的双酚A、3-羟基-2，2-二甲基丙酸酯、甲基丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、羟基新戊酰基羟基新戊酸酯、乙烯基环己烷二醇、二丙二醇、芳族二醇化合物及其混合物。
30.如权利要求29所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物。
31.如权利要求29所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述二元酸包括开链脂族二羧酸，该开链的脂族二羧酸是富马酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、十二碳酸、戊二酸、琥珀酸、草酸、衣康酸、二聚脂肪酸、马来酸酐、琥珀酸酐、氯菌酸、二甘醇酸、3，6-内亚甲基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸的开链酸、酸酐或酰卤及其混合物。
32.如权利要求29所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于二元酸包括脂环二元酸，所述脂环二元酸是1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
33.如权利要求28所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷及其混合物；所述二元酸选自芳族二元酸，脂环二元酸及其混合物，所述芳族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二羧酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物；所述脂环二元酸是1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
34.如权利要求28所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述酯类低聚物二醇是选自β-丙内酯、γ-丁内酯、γ-和δ-戊内酯、ε-己内酯、3，5，5-和3，3，5-三甲基己内酯或其混合物的内酯与二羟基化合物的反应产物。
35.如权利要求28-33中任何一项所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述多元酸至少是三元酸。
36.如权利要求35所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述三元酸选自偏苯三酸酐、柠檬酸及其混合物。
37.如权利要求36所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，其特征在于所述三元酸是偏苯三酸酐。
38.一种支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，它包括：
将羟基封端的酯类低聚物二醇与羧基官能度至少为3的多元醇掺混在一起；和
使羟基封端的二元醇与多元酸反应，反应的时间的温度足以形成羟基值为15-250，酸值为1-25，数均分子量为1500-7500道尔顿的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇，所述羟基封端的酯类低聚物二醇是二元醇与选自开链脂族二羧酸、脂环二羧酸、芳族二羧酸、开链脂族二羧酸酐、脂环二羧酸酐、芳族二羧酸酐、开链脂族二酰卤、脂环二酰卤、芳族二酰卤及其混合物的二元酸的反应产物；所述二元醇和二元酸反应的时间和温度足以形成数均分子量为400-1500道尔顿的羟基封端的酯类低聚物二醇；在酯类低聚物二醇的数均分子量达到400-1500道尔顿并且在羟基封端的二元醇与二元酸发生反应前冷却二元醇和二元酸的反应。
39.如权利要求38所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于羟基封端的酯类低聚物与多元酸的比例为9∶1-30∶1。
40.如权利要求39所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于所述二元酸包括芳族二元酸，所述芳族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物。
41.如权利要求39所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于所述二元酸包括脂环二元酸，所述脂环二元酸是1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
42.如权利要求39所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于所述二元醇选自新戊二醇、1，6-己二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、1，4-二羟甲基环己烷及其混合物；所述二元酸选自芳族二元酸、脂环二元酸及其混合物；所述芳族二元酸是对苯二甲酸、邻苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、二甲基对苯二甲酸、萘二甲酸酯、四氯邻苯二甲酸、对苯二甲酸双乙二醇酯、间苯二甲酸、叔丁基间苯二甲酸的芳香酸、酸酐或酰卤及其混合物；所述脂环二元酸是1，4-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、二甲基环己烷二甲酸的脂环酸、脂环酸酐或脂环酰卤及其混合物。
43.如权利要求39所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于所述多元酸至少是三元酸。
44.如权利要求43所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于所述支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的羟基官能度为1.5-5.0。
45.如权利要求38或42所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于将二元醇和二元酸之间形成羟基封端的酯类低聚物二醇的反应冷却至170-200℃。
46.如权利要求38或43所述的支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的制备方法，其特征在于羟基封端的酯类低聚物二醇和三元酸之间形成支化的羟基封端的酯类低聚物多醇的反应是在180-240℃进行4-15小时。
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