CN100365075C - 含水的胶态气黑悬浮液 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种含水胶态气黑悬浮液,其包括(a)气黑、(b)通式(1)的偶氮化合物以及(c)水。通过在水中分散气黑和通式(1)的偶氮化合物来生产所述的含水胶态气黑悬浮液。所述悬浮液可以用于生产油墨、喷墨油墨、表面涂料和彩色印刷墨。

Description

含水的胶态气黑悬浮液
技术领域
本发明涉及含水的胶态气黑悬浮液、其生产方法及其使用。
背景技术
含水的胶体碳黑悬浮液在表面涂料、彩色印刷墨中的应用已为公知,并且在例如喷墨打印机中其还被直接用作油墨(US-A 5,085,698,US-A 5,320,668)。
还公知使用同时用作湿润剂的染料来生产碳黑,而不用另外添加湿润剂(US 9,911,935)。
另外还已知使用水溶性湿润剂,例如丙烯酸树脂(US-A 5,609,671)或者乙氧基化物(DE 19824947 A1)来生产含水碳黑悬浮液。
用湿润剂稳定的已知碳黑悬浮液具有如下缺点:当使用非离子性表面活性剂时,ζ电势太高并且表面张力低;并且当使用阴离子表面活性剂时,由于与同样是阴离子性的纸张涂层太强的相互作用,纸被过度润湿,导致低的光学密度。
用染料稳定的已知碳黑悬浮液的缺点是其不足的储存和冷冻稳定性。当分散液经过较长的储存期或者储存在高于50℃或低于0℃的温度下时,其导致显著且不可逆的粘度增加,悬浮的颜料颗粒的再团聚,或者悬浮液的完全絮凝。此外,当使用炉黑时,观察到相对低的光学密度,在使用方面同样构成大量的缺点。
发明内容
本发明的目标是提供一种在载体材料,举例来说如纸张上具有高光学密度、低ζ电势和高表面张力的含水气黑悬浮液。
本发明提供了一种含水胶态气黑悬浮液,其特征在于包含:气黑;
通式1的偶氮化合物;
Figure C20038010327600051
其中,R1至R12可以相同或不同,并且选自氢、亲水或疏水基团、受体或给体取代基、或者具有受体、给体、亲水或疏水基团的脂族、芳族或者杂芳族的无环、环状或者多环体系的部分;以及水。
胶态意指直径在10纳米至10微米之间的颗粒在分散剂中的均匀分布。
对于在油墨中使用,为了获得所需的印刷性质(例如印刷的锐度),根据印刷方法,低粘度是有利的。低的ζ电势是悬浮液良好稳定性的测量标准,ζ电势描述了碳黑悬浮液中颗粒的电荷状态。高的表面张力例如对于喷墨过程中墨滴的形成具有正面效应。高的分散度对于良好的储存稳定性、使用中良好的色彩性质以及防止喷嘴的堵塞(特别是在喷墨过程中)都是非常重要的。
气黑可以含有<21重量%,优选<6重量%的挥发性组分(950℃)。气黑可以具有从80至350m2/g的BET表面积。气黑可以具有从8至40纳米,优选从13至30纳米,特别优选从13至20纳米的初级粒径。气黑可以具有从40至200ml/100g的DBP值。
气黑还可以是不同气黑的混合物。
举例来说,下面的物质可以用作气黑:得自Degussa AG的FarbruβFW 200、Farbruβ FW 2、Farbruβ FW 2V、Farbruβ FW 1、FarbruβFW 18、Farbruβ S 170、Farbruβ S 160、Spezialschwarz 6、Spezialschwarz 5、Spezialschwarz 4、Spezialschwarz 4A、NIPex150、NIPex 160 IQ、NIPex 170 IQ、NIPex 180 IQ、Printex U、Printex V、Printex 140 U或Printex 140 V。
根据本发明,气黑在含水胶体碳黑悬浮液中含量低于30重量%,优选低于20重量%。
通式1的偶氮化合物可以在偶氮化合物中包括一个或多个通式1的结构单元。R1至R12的取代基可以是未取代或取代的脂族或芳香取代基,例如苯基、萘基或杂芳香取代基(如吡咯基、吡啶基、呋喃基或puryl);或者受体取代基,例如-COOR13、-CO-R13、-CN、-SO2R13或-SO2OR13,其中R13=H、碱金属阳离子、铵、烷基、芳基或者官能化的烷基或者芳基,举例来说如ω-羧基烷基、HSO3-CxHy-、H2N-CxHy-、H2N-SO2-CxHy-(x=1-20;y=1-45);给体取代基,例如烷基、芳基、OR14、N(R14)2、SR14或P(R14)2,其中R14=H、烷基、芳基或者官能化的烷基或芳基;-(O-R14)y-OR15形式的低聚物或聚合物,其中R15=H、烷基或芳基。
举例来说,下面的化合物可以用作通式1的偶氮化合物:
Figure C20038010327600071
Figure C20038010327600081
作为通式1的偶氮化合物,举例来说,可以使用酸性黑1(C.I.20470)
Figure C20038010327600091
媒染绿17(C.I.17225)或
Figure C20038010327600092
媒染蓝13(C.I.16680)。
Figure C20038010327600093
在本发明的含水胶体碳黑悬浮液中,通式1的偶氮化合物的量可以低于5重量%,优选低于3重量%。
通式1的偶氮化合物可以包含低于30重量%,优选低于20重量%的杂质。
通式1的偶氮化合物可以包含低于10重量%,优选低于5重量%的盐。
偶氮化合物酸性黑1、媒染绿17或媒染蓝13可以包含低于30重量%的杂质和低于10重量%的盐。
本发明的含水胶态气黑悬浮液可以包括抗微生物剂、湿润剂和/或添加剂。
本发明的含水胶态气黑悬浮液可以包含抗微生物剂。抗微生物剂的添加量为0.01至1.0重量%。作为抗微生物剂,可以使用异噻唑啉酮衍生物、甲醛裂解剂或者这两类产品的组合。举例来说,得自Schülke&Mayr的Parmetol、得自Bode Chemie的Ebotec、得自ThorChemie的Acticide或者得自Zeneca的Proxel都可以用作抗微生物剂。
还可以添加基于总悬浮液用量为0至1重量%,优选从0.4至0.6重量%的湿润剂。可以用作湿润剂的化合物例如有脂肪醇乙氧基化物、聚丙烯酸或/和它们的衍生物、含有丙烯酸、丙烯酸衍生物、苯乙烯类、苯乙烯衍生物和/或聚醚类的共聚物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸衍生物、含有马来酸酐和/或马来酸衍生物的共聚物或者上述湿润剂的组合。这些共聚物可以是无规共聚物或者交替嵌段或者接枝共聚物。例如得自Johnson Polymer B.V.的Joncryl 678、Joncryl 680、Joncryl 682或Joncryl 690可以用作辅助分散的添加剂。
在一个优选的实施方案中,可以使用已经用氢氧化铵或碱金属氢氧化物,尤其是NaOH完全中和的苯乙烯-丙烯酸共聚物作为助分散添加剂。
其它类型的湿润剂同样适于根据本发明的碳黑悬浮液的生产。
还可以向本发明的含水胶态气黑悬浮液中添加添加剂,例如醇(如1,5-戊二醇)、二醇(例如二缩二丙二醇)、杂环化合物(例如2-吡咯啉酮)或者甘油。
本发明的含水胶态气黑悬浮液中添加剂的用量可以低于25重量%,优选低于15重量%。
本发明还提供了一种生产本发明的含水胶态气黑悬浮液的方法,该方法的特征在于将气黑和通式1的偶氮化合物分散到水中。
可以使用珠磨、超声设备、高压匀化器、微流化装置(microfluidizer)、Ultra-Turrax或者类似的设备来实施分散。分散后,通过离心和/或过滤来纯化含水胶态气黑悬浮液。
本发明还涉及本发明含水的胶态气黑悬浮液用于油墨、喷墨油墨、表面涂料和彩色印刷墨中的用途。
本发明还涉及一种油墨,其特征在于包含本发明的含水胶态气黑悬浮液。
本发明的含水胶态气黑悬浮液的优点是高的光学密度、低ζ电势、高表面张力、良好的储存稳定性和高度分散。
实施例
碳黑悬浮液的制备
1.制备悬浮液的准备工作:
将碳黑以外的其它组分放入一个容器中,并且搅拌均匀。
在缓慢搅拌(手动或者使用缓慢搅拌设备)下,将碳黑逐渐加入溶液中。
2.分散
使用超声设备分散在第1项中制备的悬浮液。在离心机中从所得悬浮液中分离出非常粗的颗粒。
对照悬浮液和本发明的含水胶态气黑悬浮液1的组成和性质表示在表1中。
表1:
对照悬浮液 对照悬浮液 对照悬浮液 本发明的含水胶态气黑悬浮液
1 2 3 1
NIPex 160 IQ --- --- --- 15
NIPex 90 15 15 15 ---
酸性黑1 1.2 2 3 1.2
 Acticide MB S 0.3 0.3 0.3 0.3
去离子水 83.5 82.7 81.7 83.5
悬浮液稠度 固体 固体 液体 液体
光学显微镜观察的分散度 n.a. n.a. 不好 非常好
50℃下28内的储存稳定性 n.a. n.a. 沉淀 非常好
喷墨油墨的光学密度在资料复印纸上的6μm画痕 n.a. n.a. n.a 1.5
n.a.=不能用
NIPex 90是得自Degussa AG的初级颗粒粒径为14纳米的高度结构化的炉黑。
NIPex 160 IQ是得自Degussa的初级颗粒粒径为20纳米的气黑。
Acticide MBS是得自Thor Chemie的的抗微生物剂。
所用的酸性黑1是得自Aldrich Chemical Company的具有如下结构式的Napthol蓝黑:
Figure C20038010327600121
所述酸性黑1具有1.5重量%的盐含量。
盐含量的测定
偶氮化合物的盐含量是硫酸钠含量(经测定硫酸根浓度并转化为硫酸钠)和氯化钠含量(经测定氯离子浓度并转化为氯化钠)之和。
硫酸根浓度的测定
基本方法:
使用低容量离子交换器作为分离柱。用电解质洗脱这些离子。使用导电率检测仪测定。
化学试剂:
高纯水(电导率<0.1μS/cm)
硫酸盐原液w(SO4)=1000mg/l
洗脱剂Na2CO3/NaHCO3(2.2/2.8mmol./l)
设备:
大玻璃杯(tumbler)
带有电导率检测器的离子色谱
低容量离子交换器
原理:
室温下,使用高纯水在大玻璃杯中洗脱样品1小时,并且通过离子色谱法测定洗脱液中的硫酸根。
实施:
将约200毫克样品称重到一可封闭的试管中,并使用高纯水在室温下在大玻璃杯中洗脱1小时。
然后,将悬浮液转入容量瓶中,并用超纯水填充至标记处。选择容量瓶,以使样品溶液包含0.5至40mg/l的SO4 2-
使用0.2微米注射过滤器将该样品溶液注入到离子色谱仪中。使用测定的峰面积计算硫酸根浓度。
计算:
w ( SO 4 2 - ) [ % ] = β · V · 100 m
β=样品溶液的浓度,以mg/l计
V=样品溶液的体积,以1计
m=重量份,以mg计
100=转化系数,以%计
w ( Na 2 SO 4 ) [ % ] = w ( SO 4 2 - ) · Mol ( Na 2 SO 4 ) Mol ( SO 4 2 - )
Mol(SO4 2-)   SO4 2-分子量
Mol(Na2SO4)  Na2SO4分子量
氯化物浓度的测定
基本方法:
为了测定氯化物含量,使用超纯水将样品悬浮。通过银量滴定法测定氯离子浓度。
化学试剂:
高纯水(电导率<0.1μS/cm)
氯化物原液,c(Cl-)=0.1000±0.0005mol./l
硝酸银溶液,c(AgNO3)=0.1mol.mol./l or 0.01mol./l
硝酸w(HNO3)=30%
设备:
滴定处理器(Titroprocessor)670(Metrohm)
银棒电极
参比电极(Hg/HgSO4)
原理:
在形成悬浮液后,将悬浮液酸化并且用硝酸银滴定。
实施:
称取约1至3克样品,加入玻璃烧杯中,准确度为1毫克。
在加入约80毫升高纯水后,进行搅拌并用少量水将粘附在液面之上的玻璃壁上的物料冲下。
5分钟后,用硝酸酸化样品,将电极和滴定管的尖端浸入悬浮液中,并且实施电位滴定。
计算:
如下计算氯离子的含量w:
w ( Cl - ) % = V Ag × c × M × 100 × t m
VAg  滴定期间消耗的硝酸银溶液的体积,以ml计
c硝酸银溶液的摩尔浓度[mol/l]
M氯原子的原子量
t硝酸银溶液的滴定度
w ( NaCl ) [ % ] = w ( Cl - ) · Mol ( NaCl ) M
Mol(NaCl)NaCl摩尔重量
本发明的含水胶态气黑悬浮液1是低粘度的,并且表现出高的光学密度、良好的储存稳定性和高的分散度。而在使用对于由炉黑制得的三种对照悬浮液时,只有充分增加酸性黑1用量的对照悬浮液3是可流动的悬浮液。
图1表示对照悬浮液3和本发明的含水胶态气黑悬浮液1的光学显微图像。对照悬浮液3含有大量的粗颗粒,或者部分絮凝,并因此不能满足制造喷墨油墨的要求。而本发明的含水胶态气黑悬浮液1没有表现出明显含量的粗颗粒。
表2表示与本发明的含水胶态气黑悬浮液1相比,添加了阴离子湿润剂(4)和非离子湿润剂(5)的对照悬浮液。
表2
对照悬浮液4 对照悬浮液5 本发明的含水胶态气黑悬浮液1
NIPex 160 IQ 15 15 15
Disponil FES 32 IS 6 --- ---
Hydropalat 3065 --- 5 ---
Acid Black 1 --- --- 1.2
AMP 90 0.2 0.2 ---
Acticide MBS 0.3 0.3 0.3
去离子水 78.5 79.5  83.5
ζ电势 mV -15 -4 -35
表面张力 mN/m 38 44 71
光学密度(在资料复印纸上的6μm画痕) 1.21 0.9 1.5
Disponil FES 32是得自Cognis的阴离子湿润剂(脂肪醇聚乙二醇醚硫酸盐)。Hydropalat 3065是得自Cognis的非离子湿润剂(乙氧基化线性脂肪醇的混合物)。AMP 90是得自Angus Chemie的2-氨基-2-甲基-1-丙醇。
与本发明的含水胶态气黑悬浮液1相比,用湿润剂稳定的对照悬浮液4和5在使用非离子性表面活性剂(5)时,表现出太高的ζ电势和低的表面张力;而在使用阴离子性表面活性剂(4)时,由于与同样是阴离子性的纸张涂层太强的相互作用,纸被过度润湿,导致低的光学密度(表2)。
表3表示两种本发明的含水胶态气黑悬浮液2和3的配方及其性质。
表3:
本发明的含水胶态气黑悬浮液2 本发明的含水胶态气黑悬浮液3
NIPex 160 IQ 15  15
Acid Black 1 1.5  1.5
IDIS@solv.pd 12  ---
Acticide MBS 0.3  0.3
dist.water 71.2  83.2
光学显微镜 1  1
冷冻稳定  否
pH 7.7  7.5
平均粒径 nm <100  <100
粘度RT mPas 4.6  3.7
表面张力 mN/m 68  74
ζ电势 mV -35  n.d.
储存稳定性50℃/7天 mPas 16<sup>*</sup>  <10<sup>*</sup>
储存稳定性50℃/14天 mPas 28<sup>*</sup>  13<sup>*</sup>
储存稳定性50℃/28天 mPas 40<sup>*</sup>  22<sup>*</sup>
*=没有沉淀,没有再聚集
IDIS@solv.pd是得自Degussa AG的1,3-丙二醇。
使用光学显微镜研究分散度
在400倍放大率下评价碳黑悬浮液样品的分散度。在所述放大率下,使用显微镜可以容易地检测到>1微米的粗颗粒。
粘度的测定
在旋转试验中使用Physica流变仪UDS 200在控制的剪切速率(CSR)下测定流变学性能。在1000s-1的的剪切速率下读出粘度值。
平均粒径的测定
使用Horiba LB-500型光子相关光谱仪(PCS)测定粒径分布,并且读出所示的“中值”作为平均粒径。使用未稀释的悬浮液样品进行测量。
表面张力的测定
使用得自Krüss的BP2气泡张力计测定动力学表面张力。在3000ms下读出最终值。
在50℃下贮藏28天的储存稳定性试验:
将样品在50℃的干燥箱中贮藏28天。研究粘度和沉淀趋势。
将300毫升的每种悬浮液样品置于密封的玻璃瓶中,在50℃的干燥箱中储存28天。用刮刀检查底部沉淀的形成,并且使用Brookfield DV II plus粘度计测量粘度。另外,研究室温下储存时某些样品中沉淀的形成。
冷冻稳定性试验:
在-25℃下冷冻样品,并且在融化后使用光学显微镜下检测分散度。如果在融化后,冷冻样品恢复液体稠度,没有沉淀形成,并且在光学显微镜下没有观察到再聚集,则评价样品对于冷冻是稳定的。
pH的测定:
使用得自Schott的CG 837 pH计测定未稀释的悬浮液的pH。为此,将玻璃电极浸泡在该溶液中并在5分钟之后读取温度校正过的pH。
ζ电势的测定:
使用得自Matec的MBS-8000测定ζ电势。通过电动声波振幅(ESA)测定ζ电势。
光学显微镜:
在400倍放大率下评价碳黑悬浮液样品的分散度。在所述放大率下,使用显微镜可以容易地检测到>1微米的粗颗粒。
等级评定:
1级:非常好;没有>1μm的粗颗粒,
2级:满意;非常少的>1μm的粗颗粒,
3级:差;大量>1μm的粗颗粒。
本发明的含水胶态气黑悬浮液2和3满足对理想悬浮液的所有要求。
使用2-吡咯烷酮、1,2-己二醇、1,3-丙二醇、乙氧基化甘油、二甲基氨基乙醇和去离子水,由根据本发明的气黑悬浮液制备碳黑含量为4.5%的油墨。为此,将油墨添加剂的预混物放入容器中,并在搅拌下向其中小心加入所述碳黑悬浮液。用500纳米细度的过滤器过滤所得的油墨。然后在复印机纸(Kompass Copy Office型)上使用KControl Coater形成6μm画痕。24小时之后使用密度计测定光学密度。
使用佳能办公打印机BJC-S750和HP办公打印机970 Cxi进行打印试验。为此,预先在真空下将油墨脱气并倒入清洁的原装打印机墨盒中。
实施下面的打印试验:
a.在复印纸和各种商购喷墨纸上单面打印,以测定光学密度并肉眼判断打印质量。
b.打印暂停1、3和7天之后的重启动试验(refire test),评价油墨的打印启动性能或者干燥性能。
打印结果如表4所示。
本发明的油墨显著具有非常好的可打印性、高的光学密度和非常好的储存稳定性。
表4:
油墨配方编号 1  2
碳黑浓度[%] 4.5  4.5
油墨配方[%]本发明含水胶态气黑悬浮液2本发明含水胶态气黑悬浮液32-吡咯烷酮Liponic EG-07(乙氧基化甘油)IDIS@solv.pd(1,3-丙二醇)IDIS@solv.hd(1,2-己二醇)去离子水二甲基氨基乙醇 30.0---12.03.0---1.5余量0.02 ---30.012.01.51.51.5余量0.02
光学显微镜 1  1
pH 8.9  8.9
粘度[mPas] 2.5  2.2
表面张力[mN/m] 51  47
打印试验
所用办公打印机 HP Deskjet970Cxi  佳能BJC S750
Kompass Copy Office上的光学密度(OD)喷墨纸HP 51634 Z上的OD喷墨纸CANON HR-101上的OD喷墨纸EPSON 720dpi上的OD 1.591.601.681.68  1.501.571.651.64
打印图像的总体视觉印象 1-2  1
喷嘴堵塞  无
打印头上的干化  无
重起试验
打印中断60分钟后起动打印打印中断1天后起动打印打印中断3天后起动打印打印中断7天后起动打印 ++++  ++++
注释:
1=非常好;2=满意;3=不好
+=打印启动时没有问题;
-=打印启动时有问题

Claims (16)

1.含水胶态气黑悬浮液,其特征在于包含:
气黑,所述气黑具有在950℃下<21重量%的挥发性组分含量,从80至350m2/g的BET表面积,从8至40纳米的初级粒径和从40至200ml/100g的DBP值;
通式(1)的偶氮化合物;
其中,R1至R12相同或不同,并且选自氢、亲水或疏水基团、受体或给体取代基、或者具有受体、给体、亲水或疏水基团的脂族、芳族或者杂芳族的无环、环状或者多环体系的部分;以及
水。
2.根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于其中气黑含量<30重量%。
3.根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于其中通式(1)的偶氮化合物的含量<5重量%。
4.根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于通式(1)的偶氮化合物包含少于30重量%的杂质。
5.根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于通式(1)的偶氮化合物包含少于10重量%的盐。
6.根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于所述偶氮化合物是酸性黑1、媒染绿17或媒染蓝13。
7.根据权利要求6的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于所述偶氮化合物酸性黑1、媒染绿17或媒染蓝13包含少于30重量%的杂质和少于10重量%的盐。
8.根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于其包含抗微生物剂、湿润剂和/或添加剂。
9.根据权利要求8的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于所述湿润剂是脂肪醇乙氧基化物、聚丙烯酸或/和它们的衍生物、含有丙烯酸、丙烯酸衍生物、苯乙烯类、苯乙烯衍生物和/或聚醚类的共聚物、木质素磺酸盐、烷基苯磺酸盐、萘磺酸衍生物、含有马来酸酐和/或马来酸衍生物的共聚物或者上述湿润剂的组合。
10.根据权利要求8的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于所述湿润剂的含量在0至1重量%之间。
11.根据权利要求8的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于所述添加剂是醇、二醇、杂环化合物或者甘油。
12.根据权利要求8的含水胶态气黑悬浮液,其特征在于所述添加剂的含量<25重量%。
13.生产根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液的方法,其特征在于将气黑和通式(1)的偶氮化合物分散到水中。
14.根据权利要求13的生产含水胶态气黑悬浮液的方法,其特征在于使用珠磨、超声设备、高压匀化器、微流化装置、Ultra-Turrax来实施所述分散。
15.根据权利要求1的含水胶态气黑悬浮液用于油墨、喷墨油墨、表面涂料和彩色印刷墨中的用途。
16.一种油墨,其特征在于其包含权利要求1的含水胶态气黑悬浮液。
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