CN100366341C - 有机化合物的催化处理方法 - Google Patents

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Abstract

有机化合物的催化反应的方法，其中所述有机化合物与包括具有反应表面的间隙金属氢化物的催化剂接触，制得催化剂-有机化合物混合物，施加能量，在所述间隙金属氢化物的反应表面产生单原子氢，并且所述有机化合物与该单原子氢反应。由该方法实现的反应包括石油加氢裂化和加氢处理过程。该方法的性能还可以使用射频(RF)或微波能强化。

Description

有机化合物的催化处理方法
技术领域
本发明涉及有机化合物的加氢处理方法。它包括石油加氢裂化和加氢处理过程的所有类型。该方法可用于使用常规热源在低压下氢化有机化合物和石油。该方法的性能还可以用射频(RF)或微波能进一步强化。
背景技术
烃经过各种物理和化学处理过程产生更高价值的产品。这些处理方法包括分馏、异构化、键离解和重整、纯化和增加氢含量。这些方法倾向于需要高压和高温。由于各种原因，包括但不限于降低进行烃转化反应时的温度和压力，在这些方法中使用催化剂。术语“加氢处理”用于是指使用氢的这些方法的合集。
石油或原油是包含烃和少量含有杂原子例如硫、氧、氮的有机化合物以及金属(大多数是镍和钒)的天然形成的混合物。由对原油处理而获得的石油产品根据市场需求、原油质量和精炼目的可以有很大差别。在目前工业实践中，原油在常压和真空下经过蒸馏。蒸馏馏分(包括残留馏分)再经过催化精制过程可以制得非常高价值的产品。
石油产品的氢含量是其经济价值的一个重要指标。在常规加氢裂化和加氢处理过程中，芳香化合物的氢化反应起着关键作用。重的残留化合物实际上都是芳香的。通过加氢使这些化合物完全或部分饱和是将其裂化成更小、更有价值的化合物的重要步骤。常规重油加氢裂化过程需要相对高的温度(例如大于400℃)和非常高的压力(例如大于1000psi)。在目前加氢处理和临氢重整过程中，附于载体上的Ni-Mo和Co-Mo硫化催化剂仅在高温范围下有活性。为了使反应在有利的较低温度范围下进行，经常使用昂贵的贵金属催化剂来获得良好的氢化效率。已尝试发现新型催化剂，它能显著降低过程参数，同时就芳族含量的深度还原方面来增加氢化效率，但是迄今的进步大多数是在现有催化剂体系基础上的小的改进。
正如名称所隐含的，加氢裂化包括借助双功能催化剂的催化裂化和氢化来实现所选原料的一些特值的有利改变。在典型双功能催化剂中，通过酸性载体提供裂化功能，而氢化功能是通过周期表第6、9和10族(基于1990 IUPAC体系，其中对于族分配数值1-18)的贵金属或非贵金属的硫化物提供的。加氢裂化是将各种原料(包括从石脑油到重柴油)转化成有用产品的多用途方法。其最独特的特征包括多核芳香烃的氢化和分解。这些原料中大部分通过加氢裂化转化成较小且更有用的产物组分。然而，这些原料中一些大芳香复合物，一旦经加氢裂化部分氢化，可以在催化剂上进一步脱氢形成焦炭。焦炭的形成是许多降低催化剂寿命的失活机理之一。
在许多精炼厂，加氢裂化器作为喷气机和柴油机燃料组分(中间馏出物)的主要供应者。由于需要高压并且消耗氢，常规加氢裂化器的建造和操作成本非常高。通过开发一类对中间馏出物的选择性高并且操作条件适中的催化剂，可以显著降低这些高的成本，同时使中间馏出物的产量最大化。
为了去除不希望的杂原子，还要使用加氢处理方法进行脱硫、脱氮和脱金属过程。由于石油产品的价值与其氢含量直接有关，因此在石油精制的所有阶段都非常希望将产物有效地氢化。
沉积在氧化物载体，例如矾土或硅石上的金属，例如铂，广泛地用于烃重整反应的催化剂。沉积的金属提供可以进行所需反应的反应位置。然而，使用这些金属的催化剂存在的问题是，如果重多芳香有机化合物聚集并占据或阻塞这些位置，将使其失活。除去硫和硫化合物也是这些催化剂存在的一个问题。硫会与Pt或Pd金属的催化位置反应并且也可以通过与该金属化学性相连而使这些位置失活。成功的催化剂要求在催化过程中能保持合适的局部高浓度的氢。选择压力和温度条件以利于形成所需产物，从而提供合适的转化率，并避免催化表面的快速失活。
加氢处理催化剂及其各自的组分可以采用许多形式和结构。用于特定过程(例如，氢化、加氢裂化、加氢脱金属和加氢脱硫)的催化剂性能的最佳化已知有许多。至于催化剂形式，催化剂可以以粉末、挤出物或基于所选化学反应器外观的类型(例如，流化床、固定床、催化转化器)的预成型基质使用。
然而，对改进催化剂和可以在相对温和条件下进行催化加氢处理的需要始终存在。
发明内容
一方面，本发明提供了加氢处理有机化合物的方法。该方法包括将所述有机化合物与包括具有反应表面的间隙金属氢化物的催化剂接触制得催化剂-有机化合物混合物，并对该催化剂和所述催化剂-有机化合物混合物中的至少一种施加能量。该方法还包括在所述间隙金属氢化物的反应表面产生单原子氢并使该有机化合物与所述单原子氢反应。该催化剂的反应表面可以基本上没有氧化物层。
另一方面，本发明提供了另一种加氢处理有机化合物的方法。该方法包括将所述有机化合物与包括具有反应表面的间隙金属氢化物的催化剂接触制得催化剂-有机化合物混合物。对该催化剂和所述催化剂-有机化合物混合物中的至少一种施加微波或RF能。
再一方面，本发明提供了另一种加氢处理有机化合物的方法。该方法包括将所述有机化合物与包括具有反应表面并且在所述反应表面具有单原子氢的间隙金属氢化物的催化剂接触。
附图简述
图1是本发明的第一种催化剂的制备方法的图；
图2是本发明的第二种催化剂的制备方法的图；
图3是本发明的第三种催化剂的制备方法的图；
图4是本发明的第四种催化剂的制备方法的图；
图5是用于本发明方法的反应器构造的示意图；
图6是用于本发明方法的能够预热气体和液体并且能够在内部和外部再循环反应混合物或者反应混合物的组分的反应器构造的示意图；
图7是用于本发明方法的能够再循环催化剂以再生或再加料的反应器构造的示意图；
图8是用于本发明方法的能够将产物分成气体和液体的任意反应器设计的改进输出操作的示意图；
图9是用于本发明方法的能够收集气体产物、再循环气体产物、收集液体产物和再循环液体产物而且具有将再循环的气体和液体注回到原料或输入流的注入装置的任意反应器设计的改进输出操作的示意图。
图10是本发明催化剂在不同温度下氢压力相对氢含量的图；
图11是在常压下本发明的三种催化剂的总氢容量相对温度的图；
图12是沥青残余物和微波处理的沥青的介电损耗正切值相对微波频率的图；
图13是由iMeH Cat 300与涂钯USY载体催化的反应的压力、温度、微波功率和氢气流相对于时间的图。
发明详述
本发明涉及含有间隙金属氢化物且具有可以获得单原子氢的反应表面的催化剂，并涉及使用这些材料的任意催化方法。本发明的间隙金属氢化物(现在特指iMeH)由结合有原子氢的合金金属组成，所述原子氢间隙地存储在其金属合金基质内。这些间隙金属氢化物(iMeH)，当按照本发明构造时，包括能够吸收分子氢并在反应表面使单原子氢反应的催化剂。本发明的催化剂具有可以保持基本上没有氧化物层的反应表面。不希望的氧化物会抑止单原子氢参与催化过程。通过使催化剂在升温下，例如大于30℃的温度下与氧或水蒸气的接触最小化，避免了产生氧化物层，并且保持反应表面基本上没有氧化物层。通过用已与干燥剂接触过的惰性气体例如氮或氩的保护性气氛包围催化剂来使催化剂与氧和水蒸气的接触最小化。已发现通过在升温下去除氧和水蒸气可以使催化剂表面的单原子氢浓度达到最大。iMeH催化剂表面的单原子氢是与表面足够近的以单原子形式和与表面接触的原料反应的单原子氢。
使用时，间隙金属氢化物可以在反应温度下直接与原料混合，或者iMeH可以首先与其它物料形成复合物以进一步强化催化活性。本发明的催化过程包括将原料与包含间隙金属氢化物且具有反应表面的催化剂接触，制得催化剂-原料混合物，向催化剂和催化剂-原料混合物中的至少一种施加能量，在间隙金属氢化物的反应表面产生单原子氢，和原料与单原子氢反应。在本发明的一个实施方式中，原料是有机化合物。
再次，间隙金属氢化物由混合有原子氢的合金金属组成，所述原子氢间隙地存储在金属合金基质内。该基质可以具有结晶或非晶形结构。iMeH特别适合容纳从分子氢提取的原子氢。间隙金属氢化物中原子氢的量具有可测定的值，它是合金组成以及操作温度和压力的函数。存储在iMeH内的氢不属于离子或共价键。在iMeH内，氢与金属原子之比可以在一定范围内变化，并且不能表示为小的整数比。本发明的iMeH化合物可以在表面将二原子氢分子离解成单原子氢，吸收大量由此制得的单原子氢，并在适当条件下解吸该单原子氢。当分子氢离解成原子氢并且这些氢原子本身间隙地位于该物料的结构内时会吸收热。在合适稳定的加工温度和压力下需要额外的能量使从催化剂内释放单原子氢。该能量可以得自反应热或者得自外部施加的能量或者二者的结合。由此提供的原子氢可用于促进加氢处理和氢化反应。尽管不希望受理论限制，但是本发明的催化剂活性据信是源于高浓度的可以获得的单原子氢，其是由iMeH独特地通过其离解和吸收分子氢(H2)以及接下来在表面交换高度反应性的单原子氢(H)进行反应而提供的。
本发明的催化剂的催化活性可以在有或者没有燃料燃烧加热或电阻加热的情况下通过将该催化剂暴露于RF或微波能(1000m-10-4m波长)来强化和控制。与常规加热相比，该RF或微波能可以显著增加加氢处理效率。而且可以以为了实现来自于iMeH的单原子氢反应交换最佳化的方式调整和控制该微波能。在本发明的一个实施方式中，将iMeH催化剂组分与RF或微波能的单独吸收剂接触。RF或微波能的单独吸收剂吸收能量并通过热传导或对流将其转移到iMeH，其可以是一种或多种化合物例如碳化硅、硅化铁、氧化镍和碳化钨。在本发明的另一实施方式中，iMeH组分起RF或微波能的主要吸收剂的作用。当用微波强化时，将iMeH组分充分分散在催化剂和原料混合物中来解决热点和将金属引入到微波或RF场时通常伴随的击穿的问题。
选择使用RF或微波能驱动催化剂的催化组分促使iMeH单原子氢直接进入到原料的反应。最大限度地使用化石燃料将原料预热至反应温度附近，并最小限度地使用RF或微波能驱动和控制加氢处理反应可以有效地降低成本。理想地RF或微波能使催化剂载体或原料的温度增加应最小或是零增长，这是由于该能量主要用于iMeH内以强化单原子氢的反应交换。选择性地偶合RF或微波能是通过选择和控制催化剂组分和原料的相对介电参数实现的。这样获得有效、经济上可行的催化处理，该处理通过微波强化。
本发明的催化剂可用于各种加氢处理或作为更具体的实例是加氢裂化有机化合物。在这些过程中，原料，例如有机化合物，与包括在其表面能够释放单原子氢的金属氢化物的iMeH催化剂接触。iMeH和原料的混合可以暴露于适用于所需加氢处理反应的任意加工条件下(例如温度、压力和空速)。
该催化剂能够在较温和条件和显著降低的压力下加氢处理。高的反应性、较低的加工压力和新的选择度以及使用RF或微波控制提供了改进的产物和较低投资的设备和操作成本。
在本发明中，具有以下特征的iMeH催化剂组合物已被具体表征：
●高的氢存储容量(催化剂内的氢从0.01重量％到7.5重量％的范围内)
●在给定温度或压力变化下，高的分子氢吸收和单原子氢反应速率(大于0.01cc/min/gm)。典型的操作压力和温度可以从大气压至1000psig和室温至600℃。氢反应速率的典型值是1cc/min/gm，并且测定材料的值大于50cc/min/gm。
●依赖温度的解吸压力
●重复氢化循环的能力
●杂质的耐受性
●使用本文公开的本发明，可以将高反应速率的iMeH催化剂设计成在高达3000psi和600℃下操作。
在有iMeH催化剂的情况下提供的单原子氢对某给定过程可以有较快的反应速率和适用于较温和反应条件。
已知当分子氢吸附到Pt和Pd的表面上时这些金属将分子氢离解成单原子氢。本发明的iMeH材料也具有该性能。这些iMeH材料还能将该离解的分子氢以单原子氢存储或吸收到iMeH基质体中，而金属例如铂则不能。
间隙金属氢化物是通过按所需比例制备金属构成物的样品并将它们混合，然后加热使它们均匀熔融在一起制得金属合金而制得的。然后将所得金属合金于合金的特征温度和压力下暴露于氢中使该金属合金吸收单原子形式的氢。
本发明的iMeH材料通常是通过容积(气体对固体合金)法在已知温度和压力下使用不锈钢反应器制备的。该金属氢化物以放热反应吸收氢。按照以下化学反应机理的该氢化过程是可逆的：
金属合金+H2iMeH+能量
在该过程中，氢原子将占据合金晶格的间隙位置。
制备iMeH用的金属合金可以通过机械或感应加热合金过程(induction heated alloying process)制备。该金属合金可以是化学计量或超化学计量的。超化学计量化合物是从理想化学计量具有宽的组成变化的化合物。超化学计量体系含有过量元素，它可以显著影响金属氢化物的相稳定性。iMeH是由金属合金通过使合金在为特定合金的特征压力和温度下经受氢处理而制得的。
本发明的iMeH催化剂可以经过选择具有所需的晶格结构和热力学性能，例如对它们可以充电的操作压力和温度和对它们可以放电的操作压力和温度。这些操作热力学参数可以通过适当合金法调整和微调，由此可以将催化剂的组成设计成用于特定的催化过程。
本发明涉及含有间隙金属氢化物的催化剂。这些氢化物由合金金属和间隙地存储于其金属合金基质内的单原子氢混合组成。制备本发明的iMeH催化剂的多组分金属合金包括第4族元素和第5、6、7、8、9、10和11族元素的组合(以族编号为数1-18的1990 IUPAC体系为基础)。而且本发明的iMeH催化剂也可以由包括镧系元素(原子编号58-71)和第7、8、9、10和11族元素的所有组合的合金制得。例如，该合金可以是AxTy，其中A是一种或多种第4族元素，T是一种或多种第5、6、7、8、9、10和11族元素。在另一实例中，A是一种或多种镧系元素，T是一种或多种第7、8、9、10和11族元素。x和y是每一系列中不同元素的组成值。这些合金可以采用结晶或非晶形细粉的形式，并且所得间隙金属氢化物具有使它们可用于加氢处理反应的性能，其中操作温度在室温(20℃)到1000℃的范围内，并且操作氢压力在大气压(15psi)到2000psi的范围内。
iMeH用作间隙单原子反应氢的高密度源并且可以与已知的加氢处理催化剂例如贵金属、金属氧化物、金属硫化物、沸石的酸性点或碱性点组合进一步促进原料例如有机化合物的加氢处理。iMeH材料可以不同方式与其它加氢处理材料组合形成为实现特定反应或功能的最佳的催化剂。一般说来，混合的粉末(例如载体、iMeH)越细，表面积越高则混合越紧密。处理步骤的关键是使iMeH与氧和/或水蒸气在高温(大于25℃)长时间的接触最小化。使用干燥剂和通过惰性气体例如氮和氩的保护性气氛可以使此接触最小化。iMeH不用经过煅烧或者在高温下的氧化环境。
加氢处理催化剂及其各自组分可以采用许多形式和结构。关于以处理要求为基础的使催化剂性能最佳化已知有许多(例如，氢化、加氢裂化、加氢脱硫(HDS)、加氢脱金属(HDM)和加氢脱氮(HDN)。例如，以所选反应器外观类型(例如，流化床、固定床、催化转化器，等等)为基础，该催化剂可以粉末、挤出物或预成型基质使用。
最简单的iMeH催化剂是iMeH粉末本身。在这种情况下iMeH提供单原子氢并且是加氢处理用的催化剂。该方法和反应器硬件比固定催化剂床方法复杂。
本发明的iMeH催化剂，当以粉状使用时，可以混合和分散到原料中并通过反应器(例如浆液反应器)运输。在反应器内催化所需反应之后，将该iMeH粉末与反应产物分离以重新使用。
iMeH可以与载体和任选的其它催化元素混合制得复合催化剂。载体提供iMeH的物理分散，提供更大的表面积并易于操作。载体也用于增加活性催化元素的表面积并由此增加处理反应速率。载体还用于分散金属或金属氧化物催化位置以防在在有可用于加速催化作用的强电场或磁场存在的情况下的击穿。
本发明的iMeH化合物可以结晶或非晶形形式使用。载体可以由无机氧化物、金属、碳或这些材料的组合构成。这些iMeH相和催化元素可以以机械混合粉末分散，或者可以化学分散、浸渍或沉积。当将混合粉末用于本发明时，控制粉末粒径以提供具有足够小以提供合适表面积和反应性的颗粒的粉末，但是不要太细以产生显著的表面氧化。在一个实施方式中，用于本发明催化剂的颗粒具有约0.01微米-约1000微米，约0.1微米-约100微米，或者约1微米-约10微米的直径。还发现含有iMeH的纳米大小的粉末和纳米结构的元素也是有用的。其它催化元素可以是已知的催化剂例如贵金属例如铂或钯、金属氧化物、金属硫化物和沸石的酸性点或碱性点；这些附加的催化元素可以进一步促进加氢处理。与iMeH组合使用的加氢处理组分和加氢裂化组分可以是这些催化元素中的一种或多种。iMeH粉末与载体的组合，所述载体可以提供附加的催化剂功能(即，在催化活性或惰性载体)，或者分散在加氢处理催化粉末上的iMeH，在FCC型的流化床反应器中都可以特别有效地加氢裂化。
本发明的iMeH催化剂也可以涂布到挤出物上，所述挤出物典型地由混合金属氧化物例如矾土或硅石形成。该方法具有可行的加工优点，提供均匀的涂层，并且获得高的iMeH表面积。可以将iMeH涂布到球、小球、环、圆柱体和其它形状的挤出物上，包括3叶和4叶的挤出物上，由此通常形成工业催化剂。该iMeH催化剂也可以加入到挤出物的内部。iMeH粉末可以与惰性载体粉末，例如硅石或矾土，或者工业加氢处理催化剂、粉碎成细粉的工业加氢处理催化剂或工业加氢裂化催化剂混合。该混合粉末与粘合剂混合并挤出。涂布有金属硫化物例如CoMoSx的细粉大孔矾土，或者涂布有贵金属例如钯或铂的沸石粉末也可以以此方式与iMeH组合。
催化剂制造的顺序以使iMeH与氧或水蒸气的接触最小化为基础。已发现用iMeH化学涂布混合金属氧化物形式，例如挤出物，具有加工益处，赋予更均匀的涂层，并且获得最高的实际iMeH表面积。
在加入挤出物的本发明的催化剂的典型制备方法中，将无机氧化物原料挤出并煅烧，用加氢处理金属例如Ni/Mo或Pd化学涂布该挤出物，并将所得组合煅烧。最后，用iMeH化学涂布该挤出物并用氢处理。
本发明的iMeH可以通过许多方式与现有的加氢处理催化剂或组分混合。
图1描述了本发明催化剂的制备加工步骤，详细描述了在与加氢处理催化剂粉末混合之前iMeH粉末的加工步骤。首先将所选组成的金属合金与氢接触产生间隙金属氢化物结构。然后以可以利用的设备为基础，在惰性或氢环境下使用本领域技术人员已知的几种常规粉末加工技术之一将该iMeH还原为粉末形式。或者，可以首先将该金属合金制成粉末，然后与氢接触制得iMeH粉末。然后将该iMeH粉末与加氢处理催化剂粉末紧密混合并形成催化剂结构。该催化剂可以呈现挤出物的形式(包括三叶和四叶形式)、球形、小球形、环状、圆柱体或其它形式，包括粒径与原始粉末的粉末大小不同的粉末。成型之后，在适合该iMeH组合物的温度和压力下通过与氢接触使iMeH激活。
图2以实例描述了制备iMeH粉末与加氢处理催化剂粉末混合的本发明催化剂的加工步骤。以加工要求为基础，本领域技术人员可以制备加氢处理催化剂粉末。图2显示了由涂布有贵金属催化剂和/或金属硫化物例如NiMoSx的载体粉末(例如沸石)组成的几种可能性。
图3描述了制备以加氢处理催化剂形式涂布iMeH的本发明催化剂的加工步骤。该加氢处理催化剂形式可以由本领域技术人员以加工要求为基础制备。该iMeH涂层可以通过包括但不限于化学蒸汽淀积(CVD)、化学涂布、离子植入和溅射的方法制得。加氢处理催化剂或加氢裂化催化剂可以取代加氢处理催化剂。
图4非限制性地详细描述了制备本发明的催化剂的加工步骤，其中iMeH涂布至加氢处理催化剂上。该加氢处理催化剂可以由本领域技术人员以加工要求为基础制备。图4详细描述了由涂布有贵金属催化剂和/或金属硫化物例如NiMoSx的载体形式组成的几种可能性。
载体的性能例如孔隙率、孔径分布、表面积和酸度以原料和所选加氢处理为基础选择。就低分子量有机化合物而言，微孔载体是合适的，这是由于它们具有小孔径和高表面积。就较重有机化合物而言，需要较大孔的中孔和/或大孔催化剂结构使较大分子尺寸的有机化合物进入。可以将酸度调整至适合催化的特定过程的水平。
可以将该iMeH与一种或多种附加的催化元素或组分例如裂解催化剂或加氢处理催化剂混合或者放于其附近。该混合降低了加氢处理所需条件的苛刻性。Pd、Ni/Mo、W和Co/Mo催化剂是可以作为附加催化元素或组分作用的材料的实例。在单一物质中可以组合载体功能和附加催化性能。该iMeH，如果放置至与附加催化元素足够紧密接触的话，可以向这些附加催化元素提供单原子氢，由此增加其催化活性。该附加催化元素不需要在其基质内能够存储单原子氢，通过iMeH提供单原子氢可以呈现增加的催化活性。
增加催化活性的另一方式是通过氢满溢效果(the hydrogenspillover effect)来强化。不打算受本说明书的限制，该氢满溢效果通常是指催化剂(金属)表面上吸收的氢移动到催化位置附近或者移入载体的间隙体积内的现象。iMeH产生可以不立即与(但不限于)有机化合物原料反应的单原子氢。贵金属催化剂例如钯和铂可以有助于反应性单原子氢的移动。这些贵金属与iMeH组合已显示为新型促进剂，由此增加催化效果。这被认为是由于氢满溢效果，它增加了有效催化剂表面积。
组合催化剂的一个具体实例含有沸石、钯和iMeH，该组合催化剂可以强化氢化反应。与沸石载体上化学涂布的钯相比，粉末形式的iMeH具有较低的表面积。粉末形式的iMeH的数量级可以是大于分散于载体上的钯颗粒的尺寸的数量级。认为通过钯强化的氢满溢效果运输单原子氢，该催化反应位置延伸至iMeH的表面之上。
单原子氢是高反应性的物质会与许多物质反应以及另一氢原子反应形成分子氢。因此，iMeH和加氢处理的原料之间的紧密接触是重要的。例如，如果氧化物层存在于iMeH表面，那么该单原子氢极有可能在氧化物层内反应，之后它遇到原料分子并与之反应。用于本发明的iMeH基本上没有表面氧化物；具有显著氧化物涂层的iMeH不能供应任意显著量的单原子氢以发生在氧化物涂层上的化学过程。在iMeH表面附近可以发现单原子氢的区域范围随影响单原子氢的移动性和反应性的加工条件而变化。通过避免在高温下催化表面与空气、任意其它氧化剂或水蒸气接触，本发明的催化剂的表面基本上保持没有氧化物。就本发明的一定高度反应性催化剂而言，避免了在室温和高温下与空气、任意其它氧化剂或水蒸气接触。试验结果证实，最小化表面氧化物的存在量增加了本发明的催化剂的活性。就iMeH粉末或分散体而言，粒径越细，要求表面氧化物层越薄。表面氧化物厚度不应超过iMeH颗粒直径的一半，优选是该直径的四分之一或更小，最佳是该直径的十分之一或更小。作为实例，就iMeH颗粒而言，相对1微米的直径，氧化物层最佳是100nm或更小。
还发现，iMeH的表面条件与可以催化的原料物质的状态有关。已发现本发明的催化剂能够处理液体原料以及气体原料。
已发现本发明尤其可用于在比对某特定过程用的常规催化剂低的压力下对有机化合物进行加氢处理。
根据本发明，已发现iMeH催化剂尤其可用于包括化学物质中加入或重排氢原子的催化反应。希望本发明的催化剂能催化涉及氢的无机材料的反应。具体地说，通过iMeH催化剂加速石油化学产品的裂解和加氢处理。有机化合物定义为碳的化合物。有机化合物中可以包括的其它元素包括氢、氧、氮、硫、磷、卤素和金属。有机化合物的类型包括脂族化合物，包括直链和环状烷、烯烃和炔烃；芳香化合物，包括多环结构；载氧化合物，包括醇类、醚类、醛类、酮类、羧酸类、酯类、甘油酯类和碳水化合物；载氮化合物，包括胺类、酰胺类、吡咯类和卟啉类；载硫化合物，包括硫醇类、硫化物和噻吩类；载磷化合物，包括磷酸酯；有机金属化合物和含有卤素，例如氟和氯的化合物。以下术语用于描述本发明可以实施的过程：
●加氢处理-用于描述涉及氢的所有催化过程的常用术语。包括在有催化剂的情况下任何石油馏分与氢的反应。实例包括加氢裂化、加氢处理和加氢脱硫。
●加氢裂化-用于将较重原料转变成较低沸点、较高价值产物的过程。该过程使用高压、高温、催化剂和氢。通常50％或更多的原料的分子大小被降低。
●脱蜡-从加工过的油流除去蜡以改善低温性能的过程。蜡是高分子量饱和烃或石蜡，室温下通常是固体。脱蜡可以通过溶剂分离、冷却和过滤实现。催化脱蜡过程使用一种或两种沸石催化剂选择性地将蜡加氢裂化成较低分子量材料。
●催化脱蜡-使用分子筛选择性地将存在的蜡加氢裂化成烃馏分的催化加氢裂化过程。该过程也被称为加氢脱蜡。
●加氢处理-在有氢和催化剂存在的情况下除去不希望的杂质例如硫、氮、金属和不饱和化合物的过程。与加氢裂化相反，在加氢处理时基本上没有原料的分子大小被降低。
●加氢脱氮-将存在于较重馏出液中的氮物质除去的加氢处理过程。
●加氢脱金属(HDM)-加氢处理过程，其中将存在于较重馏出液中的金属物质，特别是镍和钒除去。
●加氢脱硫(HDS)-催化过程，其主要目的是在有氢的情况下除去石油馏分中的硫。
●原料-经过处理过程，包括加氢处理和裂解的石油馏分。
●裂解-原料转变成较轻产物的过程。
常规催化剂温度升高时活性增加，通常经过热传导的常规加热来升高温度。选择的催化剂也可以介电地被加热。介电加热是指广义的电磁加热，或者磁场或电场耦合，并包括射频(RF)加热和微波加热。已发现通过使用最小的电介质耦合能和使用常规加热补充总处理能，使赋予该处理的价值最大化。在本发明的一个优选实施方式中，将微波或RF能与燃料燃烧的加热或电阻加热结合使用。专用微波加热或RF加热，而不用燃料燃烧的加热或电阻加热不是经济上可行的过程。在本方法中，通过微波和RF能提供的主要效果是强化了催化化学反应，而不是加热的间接效果。
在本发明的一个优选实施方式中，当与微波强化一起使用时，iMeH与载体直接接触；iMeH起主要微波吸收材料的作用，并且在催化剂中不需要其它微波吸收组分。如果iMeH得以适当分散，例如合适分散在包括原料和iMeH的浆液中，它可以在没有单独载体材料的情况下使用。
本领域技术人员已知被称为损耗正切值的介电参数是用来测定特定材料在给定频率下吸收的相对RF或微波能。损耗正切值，还被称为损耗系数，是能量损失与存储的能量之比。材料的损耗正切值越大意味着相对于损耗正切值较小的材料吸收更多能量。能量的介电吸收可以引起在相同RF或微波场下不同材料以明显不同的速率加热并获得显著不同的温度。
介电吸收的能量也可以直接有助于过程的能量平衡。当用于驱动吸热反应，例如裂解反应时，这意味着如果吸收的RF或微波能等于反应裂解能的热量，那么在该过程的总体温度没有净增加。然而如果吸收的RF或微波能大于裂解反应所需的时，或者如果存在最终的放热反应，例如因释放单原子氢的氢化，那么总体温度存在净增加。
在该优选实施方式中，为了使用微波和RF强化，选择具有比催化剂载体或包括催化剂的其它材料的损耗系数高的iMeH催化材料。在该优选实施方式中，iMeH催化剂包括双重属性：1)iMeH催化活性位置和2)iMeH材料由于其损耗系数比包括催化剂的其它材料高，是微波和RF能的主要吸收剂，已发现本发明的该实施方式产生比以前获得的高的反应效率。
在本发明的另一实施方式中，iMeH是微波或RF能的主要吸收剂，但是存在一种或多种其它第二微波吸收组分。在本发明的又一实施方式中，iMeH不是微波或RF能的主要吸收剂，并且没有最高损耗系数，但是iMeH材料与作为微波或RF能的主要吸收剂并具有较高损耗系数的材料直接热接触。
已发现总iMeH催化剂的损耗系数为0.30或更小，特别是0.20或更小，例如0.01-0.20，可以强化反应，同时使原料的非选择性加热最小化。损耗系数值的这种考虑使RF或微波的穿透深度最大化，使本发明的过程能够大规模地进行。在该优选实施方式中，iMeH，与载体或总催化剂一起的损耗系数大于原料的损耗系数。因此该能量进入催化反应，而不是非选择性地加热原料。其穿透深度也是频率的函数。
将iMeH催化剂与微波或RF能一起组合使用包括使催化加氢处理最优化的两个新的过程变量。iMeH用作间隙单原子反应氢的高密度源。使用微波或RF能提供了控制iMeH单原子氢与原料反应的方式。同样，适量施加微波或RF能促进单原子氢从基质的较高通量交换，并且进一步强化了加氢处理反应。这样还控制和促进了待离解成单原子氢的分子氢的吸附。更具体地说，适当应用包括控制微波或RF强度或场强、频率，并使用调节技术。控制这些参数，特别是，使用本领域技术人员已知的任一调节技术，例如振幅调制、频率调制和脉冲宽度调制，对于精确控制或使来自iMeH的与有机化合物反应的单原子氢的通量交换最大化极其有用。
或者，本发明的催化剂可以含有与iMeH混合的单独的微波吸收材料。载体可以对催化没有活性或有活性。如果载体具有催化活性，其活性可以通过与载体紧密接触的iMeH产生单原子氢来强化。
与微波能混合使用的iMeH催化剂可以不同方式构造制得对特定反应或功能最佳化的催化剂。如果需要更紧密的混合物，使iMeH和载体更紧密接触，那么可以使用更细粉末，亚微米或纳米颗粒；并且也将增加催化表面积。
在本发明中，在iMeH的基质内的单原子氢，也可以描述为间隙(分离)的原子氢自由基，用于有机化合物及其衍生物的氢化。这些离解的单原子氢自由基与iMeH内的金属原子不共价或离子地相连。这些自由的单原子氢自由基的数量通常在所选iMeH的间隙氢及其表面的间隙氢之间存在平衡。该平衡是通过因素iMeH结构、温度、压力和射频或微波能的场强来控制的。单原子氢被iMeH的晶格吸收是放热反应。表面单原子氢自由基，与iMeH的间隙基质平衡，可以直接与在iMeH的表面或其附近接触的有机化合物及其衍生物反应。据信，尽管不希望受本发明的该特征的限制，该氢化是由于单原子氢自由基的局部高密度导致的反应性而发生，该反应性等于或高于通过氢高压产生的分子氢的非局部高密度的反应性。当氢为自由基单原子形式时与C-C键的反应性比当其为双原子分子时的大。涉及iMeH的催化反应可以提供与分子氢的高压区等价或更好的性能。
本发明的方法，尽管它们不会导致产物的氢含量增加，但仍取决于氢可用性，原因如下：1)氢可用性防止催化剂中毒，和2)氢可用性是分子能够经受重排的关键因素。理想地，与活性催化位置相连的分子经过所需反应或重排并离开催化表面。然而，如果局部缺乏氢，该分子可能聚合，与另一活性分子反应，或者沉积于催化表面形成焦炭；所有这三个结果可以降低可用催化位置的数量。在没有氢的情况下，催化剂失活更快并且需要更频繁地循环。由于本发明的催化剂可以从其自身结构提供氢以及从反应介质容纳氢，因此使局部氢缺乏的问题最小化。此外，由于其能够稳定单原子氢，因此本发明的催化剂能够促进将氢原子加入到原料分子中的反应。
试验结果显示使氢化与其它催化功能例如裂解或脱硫达成平衡以使不希望的反应如结焦最小化是重要的。该平衡是通过控制iMeH含量及其各自表面积与载体和其它催化组分的含量和表面积之比实现的。
还发现本发明尤其可用于裂解或加氢裂化重有机化合物。重有机化合物的介电性能使它们能够选择性地经RF和微波热加热。如果它们在iMeH的表面附近裂解，那么它们将与单原子氢反应并经过氢化、脱硫和其它所需过程。裂解反应的产物具有比反应物低的微波损耗系数，并因此比反应物更少地经受RF和微波加热。因此反应物选择性地受热并选择性地反应，使得处理效率提高。
iMeH的组成
以下是本发明的催化剂组成的实例：
Cat 100
AT5-型
晶体结构：六边形
通式：A1-xMxT5-y-zByCz
x＝0.0-1.0，y＝0.0-2.5，z＝0.0-0.5
A＝Mm(稀土金属混合物)；T＝Ni；M＝La、Pr、Nd或Ce；B＝Co；
C＝Mn、Al或Cr
Cat 200
A2T14B-型
晶体结构：四方形
通式：A2-xMxT14-yCyDzB
x＝0.0-2.0，y＝0.0-14，z＝0.0-3.0
A＝Nd或Pr；T＝Fe；M＝La、Pr、Nd或Ce；B＝硼；C＝Co；D＝Cr、Ni或Mn
Cat 300
A2T-型
晶体结构：单斜晶
通式：A2-xMxT1-yBy
x＝0.0-0.5，y＝0.0-0.5
 A＝Mg；T＝Ni或Cu；M＝La；B＝Fe或Co
本发明的催化剂也可以含有这些组成的组合。
本发明的催化剂可以与所有各种处理反应器构型一起使用，它们对本领域技术人员是已知的。这些构型的共同之处是设计能够加入气体和液体、能够在合适压力和温度下容纳原料和催化剂、并且能够容纳除去的产物的反应容器，如图5所示。另外取决于处理条件可以将气体和/或液体预热，对本领域技术人员来说为常规方法。在防止形成表面氧化物的条件下将催化剂加入到反应容器内。根据催化剂的反应性，可以避免催化剂暴露于高温下的氧或水蒸气中，或者可以使用惰性环境保护催化剂。催化剂在反应容器中可以采用床的形式，或者催化剂和原料可以循环使它们在处理期间彼此紧密接触，从而获得催化剂-原料(催化剂-有机化合物)混合物。对本领域技术人员已知其它类型的反应器催化剂床也是可以的，例如固定床、移动床、浆料反应器、流化床。优选，在催化过程中使氢再循环。在反应容器内将原料和氢气加入到催化剂上时发生反应。原料(有机化合物)在催化剂的表面与单原子氢反应。向催化剂、原料(有机化合物)、反应混合物或催化剂-原料(催化剂-有机化合物)混合物施加能量；它们可以通过化学反应例如燃烧、通过电阻加热或通过声加热获得的热量加热，可以通过射频或微波能介电地加热，或者可以将这些方法组合对它们加热。燃烧是物质与氧的化学组合。电阻加热是电流流过导电体获得的加热。声加热是在样品中用小于约25KHz的声频率，或用大于约25KHz，典型地40KHz的超声频率在样品中诱导的物理运动或振动获得的加热。射频在约3×105Hz-约3×108Hz的范围内；微波频率在约3×108Hz-约3×1012Hz的范围内。可以将本领域技术人员已知的冷却机理与反应容器组合来适合放热反应(例如加入淬火气体或液体)。反应产物可以在其从容器中取出后回收。原料(有机化合物)在与催化剂接触或混合之前可以通过化学反应例如燃烧获得的热量预热、通过电阻加热或通过声加热来预热，或者可以通过射频或微波能介电地加热。
本发明的催化剂可以与本领域技术人员已知的所有各种方法一起使用。典型处理条件包括至少约150℃，尤其是，至少约225℃，和甚至尤其是，至少约300℃的温度。通常，在低于约600℃，尤其是，低于约550℃，和甚至尤其是，低于约450℃的温度下进行这些方法。可以实施这些方法的压力通常是至少常压(14.7psia)、尤其是，至少约正25psig，和甚至尤其是，至少约正50psig。通常，压力低于约正600psig、尤其是，低于约450psig的正压力，和甚至尤其是，低于约300psig的正压力。通常可以施加频率大于或等于约1MHz，和尤其是，至少约500MHz的RF或微波能。通常可以施加频率低于约10,000MHz的RF或微波能，尤其是低于约3,000MHz的RF或微波能。液时空速(LHSV)定义为原料与催化剂之比。LHSV是以小时为基础定义的通过催化剂的原料体积与催化剂体积之比的液时空速。LHSV范围通常是至少约0.10/小时，更优选至少约0.20/小时，和甚至更优选约0.30/小时。LHSV趋于低于约10/小时，更优选，低于约5/小时，和甚至更优选，低于约3/小时。
容纳催化剂的间歇处理反应器和本发明的方法在高温和高压下操作。该间歇处理可以具有加热和/或冷却该反应器、加入和除去催化剂、接收原料和气体，和除去产物和气体的装置。优选构型包括搅拌或再循环气体、催化剂和原料的装置、补给催化剂的装置，和给反应位置提供RF或微波的装置。
优选实施方式是连续流过程。容纳催化剂的连续流反应器和本发明的过程在高温和高压下操作。它们可以含有加热和/或冷却反应器、加入和除去催化剂、接收原料和气体、预热原料和气体，和除去产物和气体的装置。优选构型包括搅拌或再循环气体、催化剂和原料的装置、补给催化剂的装置，和给反应位置提供RF或微波的装置。
再循环能力赋予用于本发明的反应器的实用性。图6描述了使用具有预热气体和液体并内部和外部再循环反应混合物或反应混合物的组分的能力的反应器。图7描述了使用具有内部和外部再循环反应混合物或反应混合物的组分的能力以及具有再循环催化剂用于再生或再加料的能力的反应器。再生或再加料用的催化剂的再循环可以独立，如选项1所示，或者可以与现有环组合，如选项2或3所示。图8描述了具有将产物分离成气体和液体的能力的本发明方法的任意反应器设计用的提高的输出操作。图8所示的选项可以与图5、6和7所示的任意反应器一起使用。图9描述了具有气体产物收集、气体产物再循环、液体产物收集和液体产物再循环的能力的本发明方法的任意反应器设计用的提高的输出操作和将待循环和注回的气体和液体注入到原料或输入流的装置。图9所示的选项可以与图5、6和7所述的任意反应器一起使用。
实施例1
iMeH催化剂的对数压力组成等温线
图10显示了iMeH Cat 100，Mm(1.1)Ni(4.22)Co(0.42)Al(0.15)Mn(0.15)的单原子氢解吸曲线的对数压力组成等温线。该图显示了在恒定温度和平衡条件下对Cat 100粉末的相关压力和存储iMeH氢密度的结果。该图显示了在恒定温度下，iMeH氢密度以压力的非线性函数增加。该图还显示了降低等温线的温度使得iMeH氢密度增加。该数据表征了给氢化或加氢处理反应提供单原子氢的iMeH催化剂的氢能力。
实施例2
iMeH催化剂的选择
为了选择催化处理用的iMeH并测定操作参数，知道iMeH材料存储多少氢，单原子氢解吸的温度和压力对单原子氢解吸的影响是有用的。
在图11显示了本发明的三个实施例催化剂，Cat 100、Cat 200和Cat 300，在常压下总氢容量相对温度的图。本发明的iMeH催化剂的这些实施例的组成如下：
Cat 100
Mm(1.1)Ni(4.22)Co(0.42)Al(0.15)Mn(0.15)
Cat 200
Nd(2.05)Dy(0.25)Fe(1.3)B(1.05)
Cat 300
Mg(1.05)Ni(0.95)Cu(0.07)
考虑到金属制备中的标准工业容许量，预期具有下面通式的组合物可呈现非常相似的性能：
Cat 100
Mm(30-34.5)(Ni、Co、Al、Mn)(69.9-66.4)
Cat 200
(Nd、Dy)(15.5-16.5)(Fe、B)(83.5-84.5)
Cat 300
Mg(44-46)(Ni、Cu)(54-56)
在较低温度，低于200℃下，单原子氢从Cat 100解吸，而在大于250℃的温度下单原子氢从Cat 300解吸。同样，Cat 300的解吸转变较尖锐。因此，就常压下的反应而言，对低于200℃的低温度反应选择Cat 100，而对于大于300℃的较高温度反应选择Cat300。Cat 200，尽管具有较低的总氢容量，但是在较宽温度范围内具有解吸单原子氢的性能。
当调整压力时，使释放单原子氢最佳化的操作温度改变。表1显示在给定温度下，随着操作压力增加，释放较少的单原子氢。因此，iMeH的选择取决于处理温度和压力。iMeH的氢化性能可以通过这些操作参数控制，使得在该实施例中，在其热力学限制内通过增加处理压力可以在较高温度下使用该低温度iMeH。
实施例3
相对原料的微波强化加氢处理
就重油而言，例如沥青残余物，该油中的芳香和极性化合物优先吸收微波能由此促进其反应。在图12中显示，其中沥青残余物的损耗正切值(y-轴)在宽的微波频率(0.5-2.8GHz)比微波处理的沥青(分子量降低和沸点较低)的损耗正切值大致大一个数量级。损耗正切值，也称作损耗系数或耗散系数，是材料的微波吸附的量度。损耗正切值也是能量损失与存储的能量之比。
在本发明的加氢处理中，适当控制和使用介电损耗正切值能够有效使用微波能。可以有效地控制被油和催化剂混合物的任意组分吸收的微波能的分数。例如，当催化剂的介电损耗正切值与油的相等时，那么大致一半的微波能最初加热油，一半加热催化剂。控制损耗正切值的主要方法是通过调整各个组分的材料组成。它包括使催化剂组成或原料的混合最佳化。
在希望增加氢化的情况下，可以通过增加iMeH催化剂组分相对油的损耗正切值来强化氢化。就重油而言，与油的热加热相比，随着油从残油反应为裂解油，在局部规模上更多的微波能，如实施例5进一步解释和图13所示的，进入催化剂，进一步促进氢化的强化。
当较轻油被氢化时，油本身已经具有较低的损耗正切值。在这种情况下可以调整催化剂以保持催化剂与油的高固定损耗正切值比。由此通过将微波能偶联到催化剂的氢化组分内微波能可以有效地促进氢化。
调整催化剂损耗正切值的方法包括，但不限于，控制iMeH的分散、iMeH浓度和选择iMeH合金类型或组成和/或类型。可以对载体结构以及选择材料的浓液和涂层进行类似的改进。
可以通过调整催化剂的介电性能类似地控制加氢裂化。通过将微波能偶联到催化剂的加氢裂化组分，微波能可以有效地促进裂解。
实施例4
微波辅助处理重石油馏分的评价
用于本实施例的原料样品是沥青残余物、常压蒸馏制备汽油和柴油之后剩下的重油残余物。这些样品，在2.45GHz、略低于常压在氮覆盖下使用微波能进行处理。使用几种可商购获得的沸石作为催化剂：5A、13X和铵Y。使用K型热电偶进行催化剂/沥青混合物的总体温度的点检查。温度在约200℃-475℃的范围内。在关掉微波功率之后尽可能快地进行温度检查，典型地在5-10秒钟内，从而使样品的降温最小化。
这些试验显示仅使用单个催化剂而不添加iMeH催化剂的效果。原料(沥青残余物)与产物(微波处理的沥青)的性能示于表2。原料的微波处理将倾点(pour point)从95降低至30，并且粘度从100℃下的413cSt降低至50℃下的7cSt。另外，模拟蒸馏结果显示沸点分布明显从沥青原料中大多数高沸点有机化合物移至产物中的较低沸点有机化合物。没有观察到硫比重或硫浓度的变化。这说明不使用改进的催化剂，反应产物是经过裂解反应而获得的，几乎不发生脱硫或加氢。
在另一系列试验中，使用沥青原料在有和没有iMeH催化剂下沥青在微波炉中经微波处理以评价iMeH催化剂组分的效果。用以下催化剂混合物进行试验；1)工业13X沸石、2)可商购获得的13X沸石和氨-Y催化剂的混合物，和3)工业钠-Y催化剂与iMeH Cat 100的混合物。如前所述，样品在略低于常压在氮覆盖下在约250℃的温度下经过处理。将醋酸铅试纸放置在反应容器出口附近以检测硫化氢(H2S)的存在。
仅使用具有iMeH Cat 100组分的催化剂的试验使得醋酸铅试纸快速变黑，说明产生大量硫化氢，并且产物脱硫。在用没有iMeH Cat100组分的催化剂进行的试验中未检测出H2S。
在iMeH催化剂内存储的单原子氢是唯一的自由氢源。这些试验显示iMeH催化剂组分，在微波能的强化下，有助于催化氢化并释放H2S从而促进脱硫。这些试验显示微波能和iMeH催化剂促进在低压下的氢化和加氢处理。
实施例5
对于iMeH催化剂的微波强化氢化的描述
图13描述了在间歇反应器试验中获得的测定结果。在该试验中，将30cc的iMeH催化剂(50％Cat 300/50％USY(1％Pd)与30cc的炼焦器-煤油原料放置在反应器中。该原料既有硫又有芳香组分。监控反应器压力、2.45GHz下的微波功率和iMeH催化剂总体温度以及H2流入反应器的速率。最初压力调整至50psig。加热至200℃之后将压力升高至60psig，并在整个试验中保持该压力。
图13显示了，当向反应器施加微波时，气体分子氢(H2)向反应器中的流动是零。就该原料、催化剂、温度和低压的实施例而言，仅仅当通过iMeH催化剂和微波的影响单原子氢(H·)反应到炼焦器-煤油原料中时发生氢化。数据显示在施加微波时压力保持恒定或者略有降低。当微波场同时促进iMeH并引起在iMeH的间隙晶格内的单原子氢(H·)直接反应时发生氢化，从而催化并与包括原料的炼焦器-煤油烃和硫化合物混合。然而这种直接催化反应暂时耗尽iMeH间隙晶格内的单原子氢(H·)。
当不向反应器施加微波时，气体氢(H2)流入反应器补充单原子(H·)氢化反应消耗的氢。当气体氢接触iMeH的表面时，由于iMeH的基本性质它离解成单原子氢(H·)并吸收到iMeH的间隙结构内。当使用iMeH而没有微波时，也有用，但是催化效果降低。在没有微波的情况下，达到平衡交换，由此气体氢(H2)进入iMeH的速率与单原子氢(H·)在原料中反应的速率平衡。然而单原子氢(H·)在原料中反应的平衡速率在没有微波的情况下通常较低。使用氢化萘作为实例，微波使得萘烷的产量增加三倍并且氢摄取以62％的增幅增加至6.5重量％，如表4和7、实施例6所示。
实施例6
萘的定量氢化试验结果
以萘(C10H8)作为模型化合物进行一系列试验证实iMeH催化剂的氢化能力和微波强化iMeH催化的氢化反应的效果。在该实施例中显示了在相同温度和压力(200℃和50psi H2)和0.5的相同液时空速(LHSV)设置下进行的试验。微波频率是2.45GHz。
原料萘溶液是用正十二烷(n-C12H26)作为溶剂，并将正壬烷(n-C9H20)作为内部标准制备的。主要氢化产物包括1，2，3，4-四氢化萘(C10H12)和顺-和反-萘烷(C10H18)。1，2，3，4-四氢化萘的形成需要每个分子加入四个氢原子，而萘烷的形成需要加入10个氢原子。萘烷是萘氢化的完全饱和的反应产物。1，2，3，4-四氢化萘和萘烷的产率是萘氢化度的量度，如下面的反应所示：
C10H8+2H2→C10H12(1，2，3，4-四氢化萘)
C10H8+5H2→C10H18(顺-和反-萘烷)
试验之后，通过气相色谱(GC)分析气相产物和液相产物，测定其化学构成。GC结果使得能够定量测定保留在产物中的萘的浓度以及产生的1，2，3，4-四氢化萘和顺式和反式萘烷的量。对每个试验进行质量衡算。通过产物中的氢减去原料中的氢计算氢含量的变化。
以下试验结果显示iMeH催化剂具有强的氢化能力，即使在显著低的压力(200℃、50psi)下。应用微波能显著强化这种能力。
试验结果提供了在有和没有微波能时使用间隙金属氢化物(iMeH)的益处的证明。呈现了3个不同类型的iMeH催化剂，Cat 100、Cat 200和Cat 300的数据。将iMeH组分与工业超稳定的Y(USY)沸石粉末(其中硅石与矾土之比为80)混合。对该USY粉末原样或者化学涂布了1重量％的钯(Pd)后进行测定。所有催化剂都以小球剂形式测定。
载体和iMeH催化剂组合的混合未达最优，并且不限制iMeH与其它载体(ZSM-5、ZrO2、硅石、矾土)组合用于其它氢化实施例。
测定的其它催化材料包括通过常规方法制得的工业H-油催化剂和氢化物材料。
将iMeH粉末与涂布或未涂布Pd的USY粉末以两个组成容量(30重量％、50重量％)混合。
以表格形式的试验结果显示了产物氢摄取和制得的萘烷重量百分比，标准化转化为萘原料的总转化率。
表3中呈现了3个试验。它们比较了用于萘氢化试验的3个催化剂组合物。这些试验是使用常规加热在200℃、50psig、0.5LHSV的处理条件下进行的。第一催化剂，100％USY是沸石载体，显示在这些处理条件下在对萘氢化时无效。第二催化剂是通过本领域技术人员已知的技术将化学分散的钯，1重量％Pd，加入到USY载体上制得的。已知钯是氢化催化剂，但是该萘氢化反应通常是在超过1000psi的压力下进行的。该催化剂产生1，2，3，4-四氢化萘时能够获得1.6％的氢摄取。最后一种催化剂是通过将30重量％的iMeH Cat 100粉末与USY粉末混合制得的。该催化剂获得1.9％的氢摄取，证实iMeH Cat 100是钯的用于氢化的有效取代物。
比较用常规或微波能处理的iMeH Cat 100的催化剂的萘氢化试验
表4显示了含有两个浓度，30重量％和50重量％，的iMeH Cat 100的催化剂的试验结果。这些试验是使用常规加热或微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的处理条件下进行的。USY粉末涂布有1重量％钯并与iMeH Cat 100粉末混合在一起。所有催化剂组合赋予较高氢摄取并且产生更完全饱和的萘烷。由该数据得到的结论包括：
●通过将涂布有Pd的USY与Cat 100组合强化了氢摄取
●氢摄取随Cat 100含量增加而增加
●用微波强化了氢摄取。
表5显示了含有两个浓度，30重量％和50重量％，的iMeH Cat 200和含有50重量％浓度的iMeH Cat 300的催化剂的试验结果。这些试验是使用常规加热或微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的处理条件下进行的。USY粉末涂布有1重量％钯并与iMeH粉末混合在一起。由该数据得到的结论包括：
●Cat 100比Cat 200更好地氢化萘
●就Cat 200而言，用微波显著强化了氢摄取/萘烷制备
●氢摄取随Cat 200含量增加而略有增加
●Cat 300比Cat 200更好地氢化，但是差于Cat 100
每一iMeH材料的氢化性能可以通过在200℃和50psig的操作条件下产生的单原子氢的水平来解释。应注意到在相同条件下进行多重试验，显示氢含量和萘烷产量的增加值的标准偏差低于3％。本发明的试验结果现在提供一种确定适当压力和温度的方法使给定输入原料和所需产物的加氢处理最优化。
表6比较了现有技术或工业催化剂的性能。这些试验是使用常规加热或微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的处理条件下进行的。
工业H-油催化剂是使用微波能下进行的，正如公知的，它在低压下不能很好地工作。目前最常用的催化剂的氢化的缺乏证实了本发明iMeH催化剂的有效性。
第二催化剂是通过常规方法制备的金属氢化物并使用常规加热测定。氢化的缺乏证实它不起本发明的iMeH催化剂的作用。
表7比较了在两个微波能水平和部分氧化的状态下的iMeH Cat100。这些试验是使用微波能在200℃、50psig、0.5LHSV的处理条件下进行的。所有以前的试验是在设定微波功率水平为1时是1瓦特/cm3的条件下进行的。第二个微波功率水平，功率水平2，选择用于比较并设定是1.9瓦特/cm3。就两个微波功率水平而言，微波能既提供预热能也提供反应强化能。
试验结果显示，氢摄取显著增加，增加47％，并且萘烷产量增加128％，它是通过将微波调整至功率水平2实现的。认为当总体温度保持相同水平时，较高微波功率设置给反应提供更大的微波能。第三种催化剂，组成相同，是在不考虑本发明的使在iMeH上形成的氧化物层最小化的条件下制备的。最终氢摄取降低58％并且萘烷产量降低99.8％，证实了本发明的iMeH催化剂的有效性。
实施例7
苯并噻吩开环
用模型化合物苯并噻吩进行试验显示经开环脱硫的反应。苯并噻吩是芳香杂环硫化合物，具有侧苯环，在石油(C8H6S)中常见。使用十二烷作为溶剂并使用壬烷作为内部标准制备的苯并噻吩进行试验。
使用iMeH Cat 300、50％Cat300-50％USY(1％Pd)，2.45GHz下的微波能、功率水平2在200℃、50psig和0.5LHSV的处理条件下对该苯并噻吩溶液进行处理。93％的苯并噻吩被转化，并检测H2S气体，证实经碳-硫键裂解和开环的加氢脱硫过程。
实施例8
工业试验原料的定量氢化试验结果
用工业试验原料进行以下试验。这些试验包括轻粗柴油(LGO)、炼焦器-煤油和减压重柴油(HVGO)。
本发明在比现有加氢处理反应低得多的压力下工作。这样在选择处理变量时提供附加灵活性。例如，就任意给定原料而言，处理温度和压力决定了有机化合物处于蒸汽相的分数和处于液相的分数。根据加氢处理反应，控制蒸汽与液体分数比可以提高处理效率。这在低于550℃的温度和低于600psig的压力，特别是低于300psig的压力下是事实。
以下试验结果给本领域技术人员提供了实施例以确定适当的催化剂组成和反应条件(即温度、压力、LHSV、微波能水平)，从而对于给定原料和所需产物使加氢处理最大化。
轻粗柴油氢化试验
轻粗柴油(LGO)是含有在一个大气压下沸点在140-150℃的范围内的烃的复杂混合物的石油馏分。在常压下90％该烃化合物在160-370℃之间沸腾。估计LGO中的芳香物水平为约30重量％。将该原料定量放置在间歇微波反应器中并在0.5LHSV下将原料处理一段时间。使用HCNS分析仪测定原料和产物的氢与碳(H/C)的摩尔比。H/C比越高，产物中的氢越多。试验结果显示加入到产物中的氢含量(重量％)增加。
使用iMeH Cat 300催化剂、50％Cat 300-50％USY(1％Pd)处理LGO。使用在2.45GHz、功率水平2下的微波能，在两个不同操作压力下，50psig或150psig，在200℃和0.5 LHSV的相同试验条件下进行两组试验。在50psig下，将LGO氢化，产物中的氢含量增加0.2重量％。在150psig下，氢化增加量以因数2增至0.4重量％。
炼焦器-煤油氢化试验
表8显示了炼焦器-煤油原料的试验结果。炼焦器-煤油原料是焦化过程得到的价值低的产物馏分。它含有沸点在160-400℃的范围内的有机化合物的复杂混合物。90％的有机化合物在200-360℃之间沸腾。它具有大量芳香物，并且硫含量超过3.5重量％。
表9呈现了iMeH Cat 300、50％Cat 300-50％USY(1％Pd)的炼焦器-煤油氢化试验结果。使用2.45GHz、功率水平2下的微波能和0.5LHSV进行3组试验。该试验比较从200℃、50psig、0.5LHSV的处理条件增加操作温度或操作压力的效果。
表8的试验结果显示，iMeH Cat 300催化剂能够氢化和加氢脱硫炼焦器-煤油。当将操作压力从50psig变为150psig时，氢化水平翻倍并且脱硫水平增加8倍。当将操作温度增加至250℃时观察到相同的氢化和脱硫增加。就该实施例而言，在200℃下处理压力从50psig至150psig的增加与50psig下处理温度从200℃至250℃的增加对氢化性能的影响大致相等。
因为在低压下进行的这种硫降低是在没有使用标准脱硫催化剂例如Ni/Mo和Co/Mo下的载硫化合物的氢化，因此这些结果是显著的。由于该催化剂的钯金属组分易于被硫中毒，因此通常不将其用于工业脱硫。
用含有50％的iMeH Cat 300和以50-50混合的USY(1％Pd)与载有硫化Ni/Mo的矾土的混合物的催化剂进行附加试验。用常规预热和微波能结合的方式对炼焦器-煤油进行处理。处理条件是将原料预热至400℃，反应温度405℃、150psig、0.5LHSV。估计2.45GHz下的平均微波功率密度是0.12W/cm3。
原料和产物的分析显示，产物中氢含量增加0.51重量％，并且加氢脱硫的水平是57.3％(即硫含量从3.61重量％硫降低至1.54重量％硫)。据信较高水平的脱硫归因于将硫化Ni/Mo矾土加入到催化剂小球中。表#9显示了其它物理性能的提高，包括十六烷指数增加65％。
减压重柴油的氢化试验
减压重柴油是由常压蒸馏的残余物为避免热裂解用减压(25-100mmHg)获得的。在一个大气压下沸腾范围为约260-600℃。密度为约0.97g/ml。芳香含量大于50％并且硫含量为约3.5重量％。
用含有50％的iMeH Cat 300和以50-50混合的USY(1％Pd)与载有硫化Ni/Mo的矾土的混合物的催化剂进行试验。用常规预热和微波能结合的方式对HVGO原料进行处理。处理条件是将原料预热至400℃，反应温度405℃、150psig、0.5LHSV。2.45GHz下的平均微波功率密度估计是0.12W/cm3。
原料和产物的分析显示，产物中氢含量略微增加0.08重量％，但加氢脱硫的水平是68.8％。据信较高水平的脱硫归因于将硫化Ni/Mo矾土加入到催化剂小球中。同样，在试验期间测定气相中的氨以提供加氢脱氮的证明。表#10显示了其它物理性能的提高，包括粘度从174cSt降低至低于7cSt并且API重力增加55％。
表1.iMeH氢释放的百分数
    Cat 100加热至200℃    Cat 300加热至350℃
    @0psig@50psig@100psig     100％52％25％    100％48％23％
表2.在微波处理之前和之后的沥青残余物的性能
  样品   ASTM试验   沥青残余物   微波处理的沥青
  比重@60   D1298   1.001   0.998
  硫，重量％   D129   4.93   4.57
  倾点，   D97   95   30
  动力学粘度，cSt@50℃或100℃   D445   413@100℃   7.1@50℃
  模拟蒸馏   D2887
  石脑油(IBP-160℃)体积％   0.0％   0.0％
  煤油(160-260℃)体积％   2.0％   20.0％
  柴油(260-370℃)体积％   70.0％   75.0％
  HVGO(370-514℃)体积％   28.0％   5.0％
表3：将有和没有Pd的催化剂与有iMeH Cat 100的催化剂进行比较的常规加热的萘氢化试验
试验条件：200℃、50psig、0.5LHSV
  催化剂材料   处理能量   氢含量的增加(重量％)   产生的萘烷％
  100％USY100％USY(1％Pd)30％Cat 100-70％USY(无Pd)   常规常规常规   0.0％1.6％1.9％   0.0％0.0％0.0％
表4：比较用常规加热或微波能处理的有iMeH Cat 100的催化剂的萘氢化试验
试验条件：200℃、50psig、0.5LHSV
  催化剂材料   处理能量   氢含量的增加(重量％)   产生的萘烷％
  30％Cat 100-70％USY(1％Pd)30％Cat 100-70％USY(1％Pd)50％Cat 100-50％USY(1％Pd)   常规微波微波   2.9％3.2％4.5％   1.4％9.9％40.9％
表5：对含有iMeH Cat 200或iMeH Cat 300的催化剂而言用常规加热或微波能处理的萘氢化试验
试验条件：200℃、50psig、0.5LHSV
  催化剂材料   处理能量   氢含量的增加(重量％)   产生的萘烷％
  30％Cat 200-70％USY(1％Pd)30％Cat 200-70％USY(1％Pd)50％Cat 200-50％USY(1％Pd)50％Cat 300-50％USY(1％Pd)   常规微波微波微波   2.6％3.4％3.5％3.8％   0.0％14.3％17.8％24.0％
表6：比较现有技术催化剂和金属氢化物用常规加热或微波能处理的萘氢化试验
试验条件：200℃、50psig、0.5LHSV
  催化剂材料   处理能量   氢含量的增加(重量％)   产生的萘烷％
  H-油催化剂常规金属氢化物   微波常规   0.1％0.1％   0.0％0.0％
表7：比较iMeH Cat 100在两个微波能功率水平并在部分氧化的状态下的萘氢化试验
试验条件：200℃、50psig、0.5LHSV
  催化剂材料   处理能量   氢含量的增加(重量％)   产生的萘烷％
  50％Cat 100-50％USY(1％Pd)50％Cat 100-50％USY(1％Pd)50％氧化的Cat100-50％USY(1％Pd)   微波功率水平1微波功率水平2微波功率水平2   4.5％6.5％2.7％   40.9％93.4％0.2％
表8：用微波能就iMeH Cat 300催化剂，50％Cat 300-50％USY(1％Pd)，在三个操作温度和压力的组合下处理的炼焦器-煤油氢化试验结果
试验条件：0.5LHSV
  处理温度(℃)   处理压力(psig)   氢含量增加(重量％)   硫降低％
  200200250   5015050   0.24％0.42％0.44％   5.5％42.4％44.6％
表9：处理之前和之后的炼焦器-煤油的物理性能
催化剂：50％Cat 300-25％USY(1％Pd)-25％硫化Ni/Mo矾土
处理能量：常规预热和微波能的组合
试验条件：405℃、150psig、0.5LHSV
  物理性能   炼焦器-煤油原料   处理产物
  十六烷指数(ASTMD 4737)API重力密度@15℃(gm/cc)粘度@40℃(cSt)   27270.903.7   44320.871.6
表10：处理之前和之后的HVGO的物理性能
催化剂：50％Cat 300-25％USY(1％Pd)-25％硫化Ni/Mo矾土
处理能量：常规预热和微波能的组合
试验条件：405℃、150psig、0.5LHSV
  物理性能   HVGO原料   处理产物
  十六烷指数(ASTMD 4737)API重力密度@15℃(gm/cc)粘度@40℃(cSt)   -40150.97174   20230.916.8

Claims (24)

1.加氢处理有机化合物的方法，该方法包括：
将所述有机化合物与包括具有反应表面的间隙金属氢化物的催化剂接触制得催化剂-有机化合物混合物；
并对所述催化剂和所述催化剂-有机化合物混合物中的至少一种施加能量；
在所述间隙金属氢化物的反应表面产生单原子氢；和
使所述有机化合物与所述单原子氢反应。
2.如权利要求1的方法，其中所述能量包括微波能、射频能、电阻加热、由化学反应获得的热、声能、以及它们的组合中的至少一种。
3.如权利要求2的方法，其中所述能量包括微波能或射频能；
并且其中所述金属氢化物起射频能或微波能的主要吸收剂组分的作用。
4.如权利要求1的方法，其中施加到所述催化剂-有机化合物混合物的能量是通过预热该有机化合物实现的。
5.如权利要求1的方法，其中所述金属氢化物包括AT5催化剂、A2T14B催化剂和A2T催化剂、以及它们的组合中的至少一种，
其中，就所述AT5催化剂而言，通式是A1-xMxT5-y-zByCz，其中x＝0.0-1.0、y＝0.0-2.5、z＝0.0-0.5；A＝稀土金属混合物Mm；T＝Ni；M＝La、Pr或Ce；B＝Co；C＝Mn、Al或Cr；
其中，就所述A2T14B催化剂而言，通式是A2-xMxT14-yCyDzB，其中x＝0.0-2.0、y＝0.0-14、z＝0.0-3.0；A＝Nd，T＝Fe，M＝La、Pr或Ce，B＝硼；C＝Co；D＝Cr、Ni或Mn；和
其中，就所述A2T催化剂而言，通式是A2-xMxT1-yBy，其中x＝0.0-0.5，y＝0.0-0.5；A＝Mg；T＝Ni或Cu；M＝La；B＝Fe或Co。
6.如权利要求5的方法，其中所述金属氢化物包括催化剂Mm(1.1)Ni(4.22)Co(0.42)Al(0.15)Mn(0.15)、Nd(2.05)Dy(0.25)Fe(1.3)B(1.05)和Mg(1.05)Ni(0.95)Cu(0.07)、以及它们的组合中的至少一种。
7.如权利要求1的方法，其中所述催化剂还包括载体物质，所述载体物质包括硅石、沸石、矾土、以及它们的组合中的至少一种。
8.如权利要求7的方法，其中所述催化剂还包括Pt、Pd、以及它们的组合中的至少一种。
9.如权利要求1的方法，其中加热有机化合物包括将所述催化剂暴露于射频或微波能，并且其中所述催化剂具有低于0.30的介电损耗系数。
10.如权利要求1的方法，其中所述反应表面基本上没有氧化物层。
11.如权利要求1的方法，其中所述间隙金属氢化物为具有一直径的颗粒的形式；并且其中所述反应表面具有厚度等于或小于所述间隙金属氢化物的颗粒直径的一半的氧化物层。
12.如权利要求11的方法，其中所述氧化物层的厚度等于或小于所述间隙金属氢化物的颗粒直径的四分之一。
13.如权利要求11的方法，其中所述氧化物层的厚度等于或小于所述间隙金属氢化物的颗粒直径的十分之一。
14.如权利要求1的方法，其中使催化剂与升温下的氧和水蒸气的接触最小化。
15.如权利要求1的方法，其中在150℃-600℃的温度范围内进行反应。
16.如权利要求15的方法，其中在300℃-450℃的温度范围内进行反应。
17.如权利要求1的方法，其中在常压-正600psig的压力范围内进行反应。
18.如权利要求17的方法，其中在正50psig-正300psig的压力范围内进行反应。
19.如权利要求1的方法，其中在0.10/小时-10/小时的液体时空速范围内进行反应。
20.如权利要求19的方法，其中在0.30/小时-3/小时的液体时空速范围内进行反应。
21.如权利要求1的方法，其中所述能量包括微波或射频能并且具有在1MHz-10,000MHz的范围内的频率。
22.如权利要求21的方法，其中所述微波或射频能具有在500MHz-3,000MHz的范围内的频率。
23.如权利要求1的加氢处理有机化合物的方法，该方法包括：将所述有机化合物与包括具有反应表面并且在所述反应表面具有单原子氢的间隙金属氢化物的催化剂接触。
24.如权利要求23的方法，其中所述反应表面基本上没有氧化物层。
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