CN100373503C - 用于形成导电材料的碳质材料及其应用 - Google Patents

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Abstract

(1)一种用于形成导电组合物的碳质材料，其含有气相生长碳纤维、石墨粒子和/或无定形碳粒子，该碳纤维的各纤维丝具有2至500纳米的外径和10至15,000的长径比，或该碳纤维含有0.01至5质量%的硼，其中气相生长碳纤维的量为10至90质量%，石墨粒子的量为0至65质量%，无定形碳粒子的量为0至35质量%；(2)含有用于形成导电组合物的碳质材料的导电组合物，及其制造方法；(3)含有该导电组合物作为导电材料的导电涂料，和使用该导电涂料的导电涂膜和电器件。

Description

用于形成导电材料的碳质材料及其应用
相关申请的交叉引用
本申请是根据35 U.S.C.Section 111(a)提出的，根据35 U.S.C.Section119(e)(1)要求依据35 U.S.C.Section 111(b)于2002年12月30日提出的美国临时申请序号60/436,631号的权利。
技术领域
本发明涉及电子材料中使用的导电组合物，其作为布线材料或连接器件用的材料用于多种工业产品，包括集成电路、电子零件、光学部件和各种控制部件，或在多种器件中用作抗静电材料或电磁波屏蔽材料，并用于抗静电涂料和类似物；涉及含有该组合物的导电涂料；并涉及含有该组合物的导电粘合剂。
背景技术
导电涂料或导电粘合剂是以例如导电糊产品的形式存在的。根据用途，导电糊产品可以分成狭义上的导电糊和电阻糊。本发明涉及包括电阻糊在内的一般意义上的导电糊。
导电糊主要含有导电材料、助剂、用作粘合剂或基体材料(matrixmaterial)的树脂、和溶剂，而且是如下制造的：将树脂溶于溶剂制得清漆，使导电材料细粒和助剂分散在该清漆中以制造该导电糊。导电材料和助剂的分散是使用分散混合机、粉磨机或磨机进行的，例如三辊滚轧机、球磨、涂料摇动器或行星式磨。根据施用后进行热处理所需的温度，导电糊分成通过干燥而固化的糊(下文可以称作“干燥固化糊”)和通过烘焙而固化的糊(下文可以称作“烘焙固化糊”)。
干燥固化糊在环境温度至大约250℃的温度下热处理，由此形成含有导电材料、助剂和树脂组分的复合材料制品。当适当地选择了干燥固化糊中所用的树脂时，可以使该糊具有耐溶剂性、耐热性、粘合性和柔软性之类的特性。这种糊中所用树脂的典型例子包括酚醛树脂、环氧树脂、聚酯树脂、有机硅树脂、丙烯酸类树脂和聚丙烯树脂。当烘焙固化糊在大约400℃至大约1,300℃热处理时，施用的糊的有机组分烧尽而无机组分留在由此处理过的糊中。考虑树脂在糊的施用或热处理过程中的性能，来选择烘焙固化糊中使用的树脂。这种糊中所用树脂的例子包括纤维素树脂(例如硝化纤维素和乙基纤维素)、丙烯酸类树脂和丁醛树脂。
为了提高糊在施用过程中的流动性并提高通过糊的施用形成的涂膜的强度和摩擦特性，使用分散剂或增稠剂作为助剂。所用助剂的例子包括氧化硅和氧化铝。
选择溶剂必须考虑到树脂在溶剂中的溶解性、使导电材料在其中分散所需的溶剂流动性、在施用后进行的糊的热处理过程中溶剂的挥发性、和溶剂挥发后形成的涂膜的特性。所用溶剂的例子包括甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、例如萜品醇的萜、乙二醇醚和乙二醇酯。
通过丝网印刷法、分配器法、浸涂法、迁移法、涂布器法、刷涂或喷涂法进行这种导电糊的施用。将糊施用到基底或电子元件上时，通常使用丝网印刷、浸涂或迁移法。必须根据所采用的施用方法法调整导电糊的粘度等。
作为导电材料，使用了贵金属或贵金属合金(例如金、铂、钯、银、银-铂合金或银-钯合金)的细粒或基底金属(例如铜、镍、铝或钨)的细粒。或者，使用碳、石墨、碳黑、氧化钌、氧化锡或氧化钽之类的非金属导电材料的细粒。
然而，含有用作导电材料的金属的导电糊具有下列问题：由于金属的氧化或腐蚀，导电性会随时间流逝而降低；由于电路板的变形，由该导电糊形成的导电涂膜会从电路板上剥落；当金属是银时，导电糊很昂贵。同时，含碳导电材料具有下列问题：例如，尽管该导电材料表现出例如抗氧化性和抗腐蚀性，而且从经济角度考虑很有利，但是其导电性不足。
最近，已经提出一种含气相生长碳纤维、碳黑和热塑性树脂和/或热固性树脂的导电涂料(参见，例如，日本专利申请公开(kokai)第6-122785号)；一种含有含硼细碳纤维和热塑性树脂或热固性树脂的导电涂料(参见，例如，日本专利申请公开(kokai)第2001-200211号)；和一种含有易于石墨化的碳纤维的涂料或粘合剂(参见，例如，日本申请公开(kokai)第61-218669号)。
通常，导电涂料或导电粘合剂含有贵金属(例如银、金或铂)的细粒、基底金属(例如铜或镍)的细粒、或碳细粒作为导电材料。相反，上述三个专利公开提出了一种采用含树脂组分和碳纤维的导电组合物的技术，由此提供了一种表现出改进的特性(例如导电性和耐久性)的导电涂料或导电粘合剂。
然而，在上述任一公开中提出的技术中，在树脂组分中必须加入大量碳纤维以获得足够的导电性。因此，碳纤维和树脂组分的混合物的流动性就降低。同时，当仅使用石墨化的碳纤维作为导电组分时，制成的导电组合物引起电阻各向异性。
发明内容
本发明的目的是提供一种导电涂料或导电粘合剂，其含有表现出提高的导电性、防迁移性、抗氧化性、经年稳定性(下文称作“长期稳定性”)和摩擦特性的导电组合物；并提供一种使用该涂料或粘合剂并表现出低的电阻各向异性的涂膜(导电产品)。
本发明的导电涂料或导电粘合剂除导电性外还表现出优异的导热性，并由此提供了一种具有热消散性的材料。
为了解决上述问题，本发明人已经开发出一种用于形成导电组合物的碳质材料，其含有气相生长碳纤维和石墨颗粒和/或无定形碳粒子作为导电材料；含有该碳质材料的导电组合物；和含有该组合物的导电涂料或导电粘合剂。
本发明人还开发出下述用于形成导电组合物的碳质材料：其是含0.01至5质量％硼的气相生长碳纤维和石墨粒子和/或无定形碳粒子的混合物，其中碳纤维的量为20质量％或更高；还开发出含有该碳质材料的导电组合物；和含有该组合物的导电涂料或导电粘合剂。
本发明人还发现，本发明的导电涂料或导电粘合剂能够提供具有热消散性的材料，其除导电性外还表现出优异的导热性。
导电涂料可以呈现液体、糊状、或粉状产品的形式。当把具有包括液体、熔融体和气载悬浮体在内的流体形式的导电涂料涂布在物体表面上时，就在其表面上形成薄膜，并且随着时间流逝，该薄膜粘合在表面上并变成固体膜(涂膜)，并由此达到对表面的连续覆盖。
为了解决上述问题，本发明提供了：
1.一种用于形成导电组合物的碳质材料，其含有气相生长碳纤维、石墨粒子和/或无定形碳粒子，该碳纤维的各纤维丝包含在其内部沿着该丝的空腔，并具有多层结构、2至500纳米的外径和10至15,000的长径比，其中气相生长碳纤维的量为10至90质量％，石墨粒子的量为0至65质量％，无定形碳粒子的量为0至35质量％。
2.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述气相生长碳纤维是含有0.01至5质量％硼的碳纤维，而且碳纤维在碳质材料中的含量为至少20质量％。
3.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化的气相生长碳纤维。
4.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述气相生长碳纤维含有结节的气相生长碳纤维。
5.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述石墨粒子或无定形碳粒子具有0.1至100微米的平均粒度。
6.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述石墨粒子或无定形碳粒子已经在2000℃或更高的温度下进行过热处理。
7.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述石墨粒子含有硼。
8.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述无定形碳粒子含有硼。
9.如上文1或8所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中无定形碳粒子是由碳黑或玻璃化碳黑形成的。
10.如上文9所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其中碳黑是至少一种选自油料炉黑、气黑、乙炔黑、灯黑、热裂法碳黑、槽法碳黑、凯金黑(Ketjenblack)的物类。
11.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，其含有气相生长碳纤维和石墨粒子，该碳纤维的各纤维丝包含在其内部沿着该丝的空腔，并具有多层结构、2至500纳米的外径和10至15,000的长径比，而且碳纤维和石墨粒子中至少一种含有硼，其中气相生长碳纤维的量为35至93质量％，石墨粒子的量为7至65质量％。
12.如上文1所述的用于形成导电组合物的碳质材料，含有气相生长碳纤维和无定形碳粒子，该碳纤维的各纤维丝包含在其内部沿着该丝的空腔，并具有多层结构、2至500纳米的外径和10至15,000的长径比，而且碳纤维和无定形碳粒子中至少一种含有硼，其中气相生长碳纤维的量为65至93质量％，无定形碳粒子的量为7至35质量％。
13.一种导电组合物，其含有上文1至12任何一项所述的碳质材料和用作粘合剂或基体材料的树脂组分和需要时的溶剂。
14.如上文13所述的导电组合物，其中当在不将溶剂包括在组合物内的条件下，分别用“a质量％”、  “b质量％”和“c质量％”表示组合物中所含的气相生长碳纤维、石墨粒子和无定形碳粒子的量时，a、b和c满足下列关系：
5≤a+b+c≤80，1≤a≤60，1≤b≤60，且1≤c≤30。
15.一种用于制造导电组合物的方法，其特征在于在上文1至12任何一项所述的用于形成导电组合物的碳质材料中加入树脂组分和需要时的溶剂，并将制成的混合物捏和。
16.一种导电涂料，其特征在于含有上文13或14所述的导电组合物作为导电材料。
17.如上文16所述的导电涂料，其用作导电糊。
18.一种导电粘合剂，其特征在于含有上文13或14所述的导电组合物。
19.一种导电涂膜，其特征在于其是使用上文18所述的导电涂料形成的。
20.一种电子零件，其特征在于其是使用上文16所述的导电涂料和/或上文18所述的导电粘合剂制成的。
以下详细描述本发明。
气相生长碳纤维
在上世纪八十年代末，对气相生长碳纤维进行了研究。已知碳纤维(各纤维丝的直径为数纳米至1,000纳米(包括1000纳米))是通过例如烃类气体在气相中在存在金属催化剂的情况下的热分解制成的。
公开了多种制造气相生长碳纤维的方法，包括将用作原料的有机化合物(例如苯)和用作催化剂的有机-过渡金属化合物(例如二茂铁)与载气一起加入高温反应炉，由此在基底上制造气相生长碳纤维的方法(日本专利第1784726号)；以浮动状态(floating state)制造气相生长碳纤维的方法(美国专利第4,572,813号)；和在反应炉壁上制造气相生长碳纤维的方法(日本专利第2778434号)。在惰性气氛(例如氩气)中于600至1,500℃对通过上述任何方法制得的气相生长碳纤维进行热处理，并进一步于2,000至3300℃进行热处理，由此获得石墨化碳纤维(日本专利申请公开(kokai)第8-60444号)。
通过前述制造方法，可以制造具有相对较小直径和高长径比的碳纤维，其表现出优异的导电性和导热性，并且适合作为填料。因此，大量生产并使用碳纤维(该碳纤维的各纤维丝具有大约2至大约500纳米的直径和大约10至大约15,000的长径比)作为导电树脂中的导电或导热填料或作为铅蓄电池中的添加剂。
气相生长碳纤维丝的特征在于其形状和晶体结构。该纤维丝具有下述结构：在其中心部分包含沿着该纤维丝延伸的非常细的空腔，并含有在该空腔周围生成的多层碳六方形网络层从而形成同心环。本发明中使用的气相生长碳纤维可以是，例如，日本专利申请公开(kokai)第2002-266170号中公开的支化气相生长碳纤维；或含有结节部分的气相生长碳纤维，在这种碳纤维中，碳纤维的各个纤维丝的各部分直径不等。
含硼碳纤维
可以通过在上述气相生长碳纤维上使用各种石墨化催化剂来提高碳纤维的结晶度(石墨化程度)，由此提高碳纤维的导电性。例如，当使用用作石墨化催化剂的硼和/或硼化合物使气相生长碳纤维石墨化时，制成的含硼、或硼和硼化合物的气相生长碳纤维(含硼碳纤维)表现出比普通气相生长碳纤维高的导电性。
“如此制得”的气相生长碳纤维用作具有高导电性的碳质材料，而且含有该碳纤维的导电组合物表现出高机械强度。然而，如此制得的气相生长碳纤维可能在其表面含有例如烃(也就是碳纤维的原料)和由烃的热分解生成的产物，而且碳纤维在许多情况下结晶度不足。当如此制得的碳纤维在惰性气氛中于2000℃、优选于2300℃或更高的温度进行热处理时，粘附在碳纤维上的热分解产物挥发并从中去除，碳纤维的结晶(石墨化)继续进行，由此可以提高碳纤维的导电性。当碳纤维的结晶度提高时，其导电性也提高了。在存在硼的情况下热处理碳纤维是特别优选的，因为可以进一步促进碳纤维的石墨化。
通过下列程序制造含硼的气相生长碳纤维(含硼碳纤维)：通过例如国际公开20/00/58536中公开的方法在惰性气氛(例如氩气)中在存在硼或硼化合物(例如硼酸、硼酸盐、氧化硼或碳化硼)的情况下于2000至3300℃热处理上述气相生长碳纤维、支化的气相生长碳纤维、或结节的气相生长碳纤维。
作为含硼碳纤维的原料，使用在低温下热处理过而且容易掺硼的低结晶度微细气相生长碳纤维；例如，已经在1500℃或更低的温度下热处理过的气相生长碳纤维。优选地，使用还没有经过热处理的如此制得(如此生长)的气相生长碳纤维。即使还没有经过热处理的低结晶度碳纤维也可以在使用硼催化剂的处理(渗硼)过程中最高加热至石墨化温度，并由此可以用作原料。含硼碳纤维的原料可以是已经在2000℃或更高温度下石墨化的碳纤维，这是进行一般的热处理的温度。然而，从能量效率的角度考虑，优选使用还没有预先经过热处理并且没有石墨化、或者已经在1500℃或更低的温度下热处理以使硼表现出其催化作用的碳纤维。
可以预先粉碎或研磨含硼碳纤维的原料，以提高其处理性能。然而，在对原料碳纤维和硼或硼化合物进行热处理(不将它们互相混合，而是在分开的容器中热处理，并由此生成硼或硼化合物蒸气并与碳纤维反应)之后最终进行填料形成处理(例如粉碎、研磨或分粒)作为最后步骤。因此，不必要求将原料碳纤维的长度在碳纤维热处理之前调整至适合提供例如填料的长度。通常通过气相生长法制造的碳纤维(碳纤维的各纤维丝具有大约2至大约1000纳米的直径和大约500至大约400000纳米的长度)不经任何处理就可以用作原料碳纤维。
因为热处理是在2000℃或更高的温度下进行的，所以所用硼化合物必须是在热处理温度达到2000℃之前没有通过例如分解而蒸发的物质。所用硼化合物的例子包括元素硼；氧化硼，例如B2O2、B2O3、B4O3和B4O5；硼的含氧酸，例如原硼酸、偏硼酸和四硼酸、和硼酸的盐；碳化硼，例如B4C和B6C；和BN。B4C和B6C之类的碳化硼和元素硼是优选的。
用硼掺杂碳纤维的方法包括将原料(也就是固体硼或硼化合物)直接加入碳纤维或与碳纤维混合的方法；和碳纤维不与原料(也就是硼或硼化合物)直接接触而是与通过加热硼或硼化合物而生成的蒸气接触的方法；后者是优选的。
硼的掺杂量通常为碳纤维总量的0.01质量％至5质量％。因此，当向蒸气形式的硼化合物或硼提供碳纤维以使它们不会互相直接接触时，考虑到转化速率，将提供的硼或硼化合物的量(折算成原子硼)调整至碳总量的5质量％或更多。当所用硼的量很小时，没有充分获得硼的效用。
在将硼或硼化合物直接加入碳纤维或与碳纤维混合的情况下，在热处理过程中，过量的硼或硼化合物趋于熔融并烧结，并随后在碳纤维上固化或覆盖碳纤维的表面，由此损害形成填料所要求的碳纤维特性(例如，碳纤维的电阻增加)。特别是当过渡金属化合物(其形成在碳纤维制造过程中使用的催化剂种子)或由该化合物生成的金属组分容易与硼反应并由此形成硼化物(金属硼化物)(其在碳纤维的晶体中或在碳纤维表面上液化)时，优选地，碳纤维不与硼或硼化合物接触。
这种作为含硼碳纤维的原料的细碳纤维具有三维结构，易于形成毛束，而且具有非常低的堆积密度和非常高的孔隙率。此外，由于加入原料碳纤维中的硼的量非常小，难以使硼和碳纤维仅通过混合而均匀地互相接触。因此，加入的硼难以在整个碳纤维中均匀地表现出其催化作用。
为了有效地将硼加入原料碳纤维中，碳纤维和硼或硼化合物必须充分混合在一起，由此使碳纤维尽可能均匀地与硼或硼化合物接触。为了达到这种均匀接触，优选地，使用粒度尽可能最小的硼或硼化合物。碳纤维不与固体硼或固体硼化合物接触的方法是优选的，因为这种方法对碳纤维的尺寸没有特别的限制，而且即使碳纤维具有大尺寸，也不会在碳纤维上形成含有高浓度硼的部分，而且也不易产生硼的固化块。
通常，由气相法制成的细碳纤维具有低堆积密度。例如，如此制成的细碳纤维聚集体具有大约0.01克/立方厘米或更低的堆积密度，即使对该聚集体进行热处理、粉碎、研磨和分粒时，制成的产品也具有大约0.02至大约0.08克/立方厘米的堆积密度。对于具有如此高孔隙率的碳纤维的热处理，需要容积非常大的热处理炉，这导致了高设备成本和低生产率。因此，需要一种有效的将硼加入这种细碳纤维的方法。
为了有效地将硼加入碳纤维，必须充分保持碳纤维周围存在的硼的浓度。相应地，可能需要碳纤维与硼的直接接触，但是当过量的由用于制造气相生长碳纤维的硼与金属催化剂(例如铁或钴)进行反应而生成的硼化物残留在制成的碳纤维中并可能导致任何不便时，必须防止碳纤维和硼之间的直接接触，并且必须在碳纤维的热处理过程中实现硼浓度的均匀分布。
因此，为了防止固体形式的碳纤维和硼或硼化合物在热处理之前的直接接触，可以例如将碳纤维和硼或硼化合物置于分开的容器(例如坩锅)内，或者用碳纤维布包裹硼或硼化合物，从而使它们共存，然后进行碳纤维的热处理。优选地，在将碳纤维压实后进行热处理，这样使碳纤维的密度保持尽可能地高。在热处理之前实现这种致密化的优选方法中，将装有硼或硼化合物的容器置于装有碳纤维的容器中，并随后对含有碳纤维的容器施加压力以压紧容器，由此压实碳纤维并将碳纤维的密度保持在高水平。
增加碳纤维和硼或硼化合物的混合物的密度并使混合物的密度保持在高水平的方法包括下列方法：成型法；成粒法；和将碳纤维和硼或硼化合物的混合物置于坩锅并将该混合物压成预定形状的压块。在使用成型法的情况下，制成的成型产品可以具有选自柱形、类板形和长方体形的任何形状。
向碳纤维和硼或硼化合物的混合物加压以形成压块并随后释放施加在混合物上的压力时，压块的体积可能在一定程度上增大，压块的堆积密度因而可能降低。在这种情况下，调整加压过程中压块的堆积密度使得施加的压力释放后压块的堆积密度变成0.03克/立方厘米或更高。在将碳纤维置于容器以提高处理效率的情况下，使用例如加压板压紧碳纤维以获得0.03克/立方厘米或更高的堆积密度。或者，在压紧的同时对碳纤维进行热处理。
将硼加入碳晶体所需的热处理温度是2000℃或更高，优选2300℃或更高。当处理温度低于2000℃时，由于硼和碳之间的低反应性，硼的加入变难。为了进一步促进硼的加入以赋予碳纤维结晶度并特别地调节碳纤维(该碳纤维的各纤维丝具有大约100纳米至0.3385纳米或更低的直径)的碳层的界层距离(d002)，优选使处理温度保持在2300℃或更高。对于热处理温度的上限没有特别的限制。然而，考虑到所用装置的温度上限，热处理温度的上限约为3200℃。
对于所用的热处理炉没有特别的限制，只要该炉能够保持2000℃或更高、优选2300℃或更高的目标温度即可。热处理炉可以是任何常用的炉，例如Acheson炉、电阻炉和高频感应炉。可以通过直接对粉状或成型碳纤维产品施加电流来进行热处理，由此加热产品。
在非氧化气氛中进行热处理，优选在含有一种或多种选自氩气、氦气、氖气等的稀有气体的气氛中进行。从生产率的角度看，热处理时间优选缩短至尽可能最小的程度。当长时间进行热处理时，会发生碳纤维的烧结，产生低产品收率。因此，在例如成型的碳纤维产品的中心部分的温度达到目标温度后，使产品在该目标温度保持1小时内。这种维持时间足以进行碳纤维的热处理。
无定形碳粒子：
术语“无定形碳”是指具有三维结构的碳材料，其中碳原子不规则排列并在进行X射线衍射或电子衍射时显示出宽反射峰。无定形碳材料的例子包括玻璃化碳黑、碳黑、和已经在低温下经过热处理并且既不具有三维规则结构也不具有石墨结构的低结晶度碳材料。
其中，如下碳黑适合用于本发明：其为含有大约95％或更多的无定形碳的碳材料，呈尺寸在纳米级的细粒形态，并在比表面积、微结构和聚集分布之类的特征方面表现出良好的质量。
已知多种类型的碳黑，它们由不同的原料通过不同的制造方法制得。本发明中适合使用的碳黑的例子包括油料炉黑、气黑、乙炔黑、灯黑、热裂法碳黑、槽法碳黑、凯金黑。其中，乙炔黑、热裂法碳黑、槽法碳黑和凯金黑是优选的。
优选地，本发明中使用的无定形碳粒子(例如，碳黑粒子)具有生长良好的结构；具有小的初级粒度、大的二级粒度和大的表面积；而且是多孔的。无定形碳粒子优选达到90毫升(DBP)/100克或更高的吸油量(按照JIS K 6221-1982“橡胶用碳黑的测试法”)。因此，由其获得的碳质材料容易形成微结构并表现出较高的导电性。
每个无定形碳粒子的粒度(基于微结构)通常为30至500纳米，优选30至100纳米。通过BET法测量，粒子的比表面积优选为20至50平米/克。
用于形成本发明的导电组合物的碳质材料中所含的无定形碳粒子的量通常为7至35质量％，优选为10至30质量％。
导电组合物中所含的无定形碳粒子的量为1至60质量％，优选2至30质量％，更优选5至20质量％。当无定形碳粒子的量低于1质量％，导电组合物不能表现出足够的导电性和低电阻各向异性，而当无定形碳粒子的量为60质量％或更高时，气相生长碳纤维或石墨粒子的量变得相对较小，或者树脂组分的量变小，由此组合物不能表现出足够的导电性。
无定形碳(例如碳黑)可以不经任何处理使用。或者，如同在气相生长碳纤维的情况下，可以使用已经在2000℃或更高的温度(优选在2300℃或更高)下热处理过、或者可以在存在硼或硼化合物的情况下以2000℃或更高(优选2300℃或更高)的温度热处理过、由此具有不超过石墨粒子的结晶度的无定形碳粒子。经这样热处理过的无定形碳粒子的导电性高于没有经过热处理的无定形碳粒子。此外，预计这样处理过的无定形碳粒子可表现出优选的效果；例如，粒子可被制成涂布强度得到增强的产品。
石墨粒子：
本发明中使用的石墨粒子不必完全石墨化。具体而言，石墨粒子可以石墨化以致通过X-射线衍射测得的晶面间距C0(即碳网络层之间的距离(d002)的两倍)为大约0.685纳米或更低(即d002为0.3425纳米或更低)。完全石墨化的石墨的理论C0值已知为0.6708纳米(即d002为0.3354纳米)，而且石墨粒子不会具有低于该值的C0值。
可以由天然石墨或人造石墨形成石墨粒子。或者，可以通过碳质原料的热处理形成石墨粒子。
石墨粒子的原料可以是碳质粉末，例如天然石墨、人造石墨、焦炭、中间相碳、沥青、木炭或树脂炭。其中，优选例子是天然石墨；人造石墨；和容易通过加热而石墨化的焦炭、中间相炭和沥青。
当石墨粒子具有接近球形的形状时，这些粒子易于捏和进树脂中。当将由中间相碳形成的石墨粒子加入树脂中时，树脂的流动性提高而且制成的树脂表现出优异的可塑性。
可以预先或者在热处理后通过粉碎或类似方法调整石墨粒子和无定形碳粒子，以获得最终所需的粒度。优选地，预先调整这些粒子，使其具有所需的粒度。
可以利用例如高速旋转磨(锤磨机、针磨机、笼式磨机)、球磨(旋转磨、振动磨或行星式研磨机)或搅拌磨机(珠磨机、磨碎机、测流管磨机或环形磨机)研磨石墨粒子和无定形碳粒子。在某些条件下，可以使用例如筛磨、涡轮磨、超微磨或气流粉碎机之类的超微粉碎机。
考虑到其特性和生产率，粒子的平均粒度优选为0.1至100微米，更优选为0.1至80微米。粒子可以制成几乎不含粒度小于或等于0.5微米的粒子和/或几乎不含粒度大于80微米的粒子；也就是说，这样粒度的粒子的含量一共为5质量％或更低，优选为1质量％或更低。
在热处理法中，将选自硼、镍、钴、锰、硅、镁、铝、钙、钛、钒、铬、铁、铜、钼、钨、锆和它们的化合物的至少一种物类(每种具有0.1至100微米的平均粒度)加入平均粒度为0.1至100微米的碳质粉末(原料粉末)(石墨粒子和无定形粒子)中并与之混合，使得每种物类的量为0.01至10质量％，优选0.1至10质量％；将制成的混合物置于由石墨制成的带盖容器内(例如坩锅)。当上述化合物的量低于0.01质量％时，该化合物的效用不足，而当化合物的量超过10质量％时，效用几乎饱和，因此不会获得与增加的量成比例的进一步的效用，可能还会产生例如化合物粉末和碳质粉末聚集之类的问题。
为了在热处理后使有关元素以100质量ppm或更高的量存在于石墨粒子中，更有效地是将至少一种化合物粉末加入石墨粒子中并与之混合(例如，当石墨粒子中需要存在硼时，在粒子中加入例如硼、碳化硼或氧化硼之类的化合物粉末)。其原因如下：当使用具有不同熔点和沸点的物质的混合物时，可以减轻由热处理过程中的炉内温度变化引起的问题。
通过在氩气、氮气或氦气之类的惰性气体气氛中加热装有原料和上述化合物的由石墨制成的容器来进行热处理。进行热处理用的炉子可以是普通的石墨化炉，例如Acheson炉或高频感应加热炉。热处理温度优选为2000℃或更高，而且不能过高，这样上述加入的物质或生成的硼化物不会蒸发并损失。加热温度优选调节至大约2000至大约2500℃。在热处理过程中，还未石墨化的原料进行石墨化。在本发明中，上述加入的物质有效地起到石墨化催化剂的作用。当热处理在2500℃或更高的温度下、例如在2500至3200℃下进行时，有利地发生石墨细粒的石墨化。然而，考虑到热处理装置的材质，热处理温度的上限为3200℃或其上下。
在本发明的含有气相生长碳纤维和石墨粒子和/或无定形碳粒子的用于形成导电组合物的碳质材料中，各种组分的比率(质量％)为：气相生长碳纤维：10至90％(优选25至60％)，石墨粒子：0至65％(优选0至40％)，无定形碳粒子：0至35％(优选0至20％)。
在本发明的含有气相生长碳纤维和石墨粒子且不含无定形碳粒子的用于形成导电组合物的碳质材料中，气相生长碳纤维的比率为35至93％，优选35至60％，石墨粒子的比率为7至65％，优选10至40％。
在本发明的含有气相生长碳纤维和无定形碳粒子且不含石墨粒子的用于形成导电组合物的碳质材料中，气相生长碳纤维的比率为35至93％，优选35至60％，无定形碳粒子的比率为7至35％，优选10至30％。
当需要体积电阻系数为0.1Ωcm或更低的导电涂料时，用于形成导电组合物的碳质材料优选含有含硼气相生长碳纤维而非纯粹的气相生长碳纤维。在这种情况下，碳质材料中所含的含硼气相生长碳纤维的量为60质量％或更高，优选75质量％或更高，更优选80质量％或更高；而且碳质材料中所含的无定形碳粒子和/或石墨粒子的总量为40质量％或更低，优选25质量％或更低，更优选20至10质量％。
由于气相生长碳纤维的各纤维丝都含有沿着该纤维丝的空腔，因而该碳纤维表现出优异的导热性并适合用于，例如，需要导热性的糊。当在涂膜中使用这种气相生长碳纤维时，膜的强度和导电性提高。当气相生长碳纤维经过热处理或将硼加入该碳纤维时，制成的碳纤维进一步取得了结晶度和导电性，由此提高了碳纤维的抗氧化性，并使碳纤维具有长期稳定性。
即使在使用石墨粒子或无定形碳粒子之一时，也能提高导电组合物的可润湿性，防止因气相生长碳纤维引发的导电各向异性，而且由该组合物形成的涂膜表现出低的动摩擦系数和优异的摩擦特性。
当对石墨粒子或无定形碳粒子(也就是碳质物)进行热处理或渗硼处理时，预计制成的粒子会表现出与由气相生长碳纤维所获得的类似的提高的导电性。即使在使用石墨粒子或无定形碳粒子之一时，也能获得上述效果。然而，当结合使用石墨粒子和无定形碳粒子时，这些粒子表现出下述效果。无定形碳粒子具有不规则的支链结构，它们与气相生长碳纤维接触，由此形成电网络，从而获得导电性。此外，石墨粒子的导电性比无定形碳粒子高，它们分散在存在于碳纤维的纤维丝之间的微孔中，由此使电网络进一步扩展，并且防止了因互相接触的纤维丝的分离而引起的导电性的降低，从而预计会以恒定方式获得导电性。
树脂组分：
本发明的导电组合物含有树脂组分作为粘合剂，例如填料或基体。可用树脂组分的例子包括热塑性树脂、热固性树脂和热塑性弹性体。
热塑性树脂的例子包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚甲基戊烯、聚丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯丁二烯树脂(SB)、聚氯乙烯(PVC)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、聚甲基丙烯酸乙酯(PMMA、丙烯酸类树脂)、聚偏二氯乙烯(PVDC)、聚四氟乙烯(PTFE)、乙烯-聚四氟乙烯共聚物(ETFE)、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、AS树脂(SAN)、ABS树脂(ABS)、离子交联聚合物(IO)、AAS树脂(AAS)、ACS树脂(ACS)、聚缩醛(POM，聚甲醛)、聚酰胺(PA，尼龙)、聚碳酸酯(PC)、聚苯醚(PPE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PETP)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBTP)、多芳基化合物(PAR，U聚合物)、聚砜(PSF)、聚醚砜(PESF)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚苯硫(PPS)、聚羟苯甲酰基(polyoxybenzoyl)(POB)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)、乙酸纤维素(CAB)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。其中，聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚四氟乙烯和乙烯-聚四氟乙烯共聚物是优选的。这些热塑性树脂可以单独使用或两种或多种结合使用。
热固性树脂的例子包括酚醛树脂(PF)、氨基树脂、尿素树脂(UF)、三聚氰胺树脂(MF)、苯胍胺树脂、不饱和聚酯(UP)、环氧树脂(EP)、邻苯二甲酸二烯丙酯(烯丙基树脂)(PDAP)、硅氧烷(SI)、聚氨酯(PUR)和乙烯基酯树脂。其中，酚醛树脂、不饱和聚酯树脂、环氧树脂和乙烯基酯树脂是优选的。如果需要，一种或多种热塑性树脂可以与一种或多种热固性树脂结合使用。
热塑性弹性体的例子包括苯乙烯-丁二烯弹性体(SBC)、聚烯烃弹性体(TPO)、尿烷弹性体(TPU)、聚酯弹性体(TPEE)、聚酰胺弹性体(TPAE)、1，2-聚丁二烯(PB)、聚氯乙烯弹性体(TPVC)和离子交联聚合物(IO)。其中，聚烯烃弹性体、聚酰胺弹性体、聚酯弹性体和离子交联聚合物是优选的。如果需要，一种或多种热塑性弹性体可以与一种或多种热塑性或热固性树脂结合使用。
组合物：
本发明的导电组合物中所含热塑性树脂、热固性树脂或热塑性弹性体的比例通常为20至95质量％，优选40至65质量％。当树脂组分的量低于20质量％时，即使由导电组合物形成导电路径，也易于发生导电路径的剥落，而当树脂组分的量为95质量％或更高时，导电组合物不能表现出足够的导电性。
本发明的导电组合物可以含有已知的添加剂，前提是该添加剂不会妨碍本发明的目的。
添加剂的例子包括增塑剂、稳定剂、填料、增强剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、阻燃剂和润滑剂。根据本发明的导电组合物的用途适当确定所用添加剂。
通过混合气相生长碳纤维、无定形碳粒子、石墨粒子和树脂组分来制造本发明的导电组合物。这些组分可以用已知的混合器混合。对这些组分的混合顺序没有特别的限制。导电组合物可以通过已知方法制备成导电涂料或导电粘合剂。
本发明的导电组合物表现出优异的导电性。因此，可将导电组合物制成导电涂料或导电油墨。由于本发明的导电组合物含有用作基体的树脂组分，因此该组合物表现出可塑性。当该导电组合物适当地模制成产品时，这样模制的产品可用于，例如，传真电极板等用的低电阻带、抗静电传送带、医疗橡胶制品、导电轮胎、IC封装盒、复印辊或旋转辊、弹性电极、加热件、防止过量电流或过热的元件、电磁波屏蔽材料、键盘开关、连接器元件和开关元件。
用于本发明的组合物的溶剂可以是导电涂料或导电粘合剂中常用的溶剂。可用溶剂的例子包括甲基乙基酮、N-甲基吡咯烷酮、例如萜品醇的萜化合物、乙二醇醚和乙二醇酯。
对于所用树脂组分表现出良好溶解性的溶剂选自上述溶剂。这些溶剂可以单独使用或两种或多种结合使用。对于溶剂的使用量没有特别的限制，而且溶剂的必需量是制造涂料或粘合剂通常所需的量。
为了提高导电组合物在施用过程中的流动性和通过组合物的施用而形成的涂膜的强度和摩擦特性，该组合物可以含有导电涂料中常用的助剂(例如分散剂或增稠剂)。可以利用通常用于制备导电涂料的方法使导电材料等分散到清漆中。
本发明中使用的助剂和树脂的加入量随着树脂的特性变动，而且按照需要制成的导电涂料或导电粘合剂具有的特性(例如导电性、粘度和流动性)来确定。
当在不将溶剂包括在组合物内的条件下分别用“a质量％”、“b质量％”和“c质量％”表示本发明的导电组合物中所含的气相生长碳纤维、石墨粒子和无定形碳粒子的量时，a、b和c优选满足下列关系：
5≤a+b+c≤80，1≤a≤60，1≤b≤60，且1≤c≤30。
为了提高导电组合物的体积电阻系数，气相生长碳纤维优选含有含硼气相生长碳纤维。含硼气相生长碳纤维是高导电性碳纤维。为了有效地形成导电路径，将含硼气相碳纤维以占组合物总量(条件是溶剂不包括在组合物中)的优选10至60质量％、更优选20至60质量％的量加入导电组合物中。
当使用气相生长碳纤维和石墨粒子的混合物或气相生长碳纤维和无定形碳粒子的混合物时，气相生长碳纤维优选为含有0.01至5质量％硼的气相生长碳纤维，该碳纤维的各纤维丝含有在其内部沿着该纤维丝的空腔，并具有多层结构、2至500纳米的外径和10至15,000的长径比。导电组合物中所含的含硼气相生长碳纤维的量优选为20质量％或更高，更优选为25至60质量％，更优选为30至50质量％。当气相生长碳纤维的量小于20质量％时，就不能由该气相生长碳纤维形成导电路径，而且不能获得所需的导电性。
用途：
对于导电涂料或导电粘合剂的施用对象没有特别的限制，只要制成的涂膜需要导电性即可。特别地，该导电涂料适用于制造电路板，例如印刷线路板。
由此制得的电路板用于多种产品，例如家用电器、工业产品、车辆、通讯产品、飞机和轮船、用于宇宙空间的产品、武器、钟、照相机和玩具。
根据电路板的用途，可以在该板的一个或两个表面上提供由导电涂料或导电油墨形成的布线用电路。通过例如下述程序制造电路板：通过印刷或涂布将导电涂料施用到基底上；如果需要，利用热或电子束使涂料固化，或者使涂料干燥以去除溶剂。由导电涂料形成的涂膜的厚度通常为5至100微米。
本发明的最佳实施方式
接下来将参照代表性的实施例更详细地描述本发明，它们不应该被认为将本发明限制于此。
气相生长碳纤维的制造：
采用日本专利公开第2778434号描述的方法制造气相生长碳纤维，该碳纤维的纤维丝具有150纳米的平均直径和20微米的平均长度。将由此制得的碳纤维在氩气氛中于1000℃热处理，然后在2800℃石墨化(以下将制成的气相生长碳纤维称作“VGCF(150)”)。
按照与上述类似的方法，制造下述气相生长碳纤维：该碳纤维的纤维丝具有80纳米的平均直径和20微米的平均长度。将由此制得的碳纤维在氩气氛中于1000℃热处理，然后在2800℃石墨化(以下将制成的气相生长碳纤维称作“VGCF(80)”)。
VGCF-B的制造：
在氩气氛中于1000℃热处理气相生长碳纤维，该碳纤维的纤维丝具有150纳米的平均直径和20微米的平均长度。随后，在碳纤维中加入碳化硼(2质量％)，然后在2800℃石墨化(以下将制成的气相生长碳纤维称作“VGCF-B(150)”)。
在氩气氛中于1000℃热处理气相生长碳纤维，该碳纤维的纤维丝具有80纳米的平均直径和20微米的平均长度。随后，在碳纤维中加入碳化硼(2质量％)，然后在2800℃石墨化(以下将制成的气相生长碳纤维称作“VGCF-B(80)”)。
CB-H的制造：
将碳黑CB(K)(凯金黑EC，Akzo的产品)在氩气氛中于2800℃热处理(以下将制成的碳黑称作“CB-H(K)”)。
CB-B的制造：
将碳化硼(2质量％)加入碳黑(凯金黑EC，Akzo的产品)中，然后在氩气氛中于2800℃热处理(以下将制成的碳黑称作“CB-B(K)”)。
石墨粒子B的制造：
将平均粒度调整至10微米的碳化硼(2质量％)加入UFG10(ShowaDenko K.K.制造的人造石墨细粉，平均粒度：5微米)中，由此制备混合物样品。将混合物样品置于由石墨制成的带盖容器内，然后在氩气氛中于2800℃热处理(以下将制成的石墨粒子称作“UFG10-B”)。
实施例1：
将用作树脂组分的二甲苯改性的苯氧基树脂、用作溶剂的乙二醇醚、用作导电材料的石墨粒子(UFG10，Showa Denko K.K.制造的人造石墨细粉，平均粒度：5微米)、无定形碳粒子(凯金黑EC，Akzo的产品)(下面称作“CB(K)”)、和气相生长碳纤维(碳纤维的纤维丝的平均直径：150纳米，纤维丝平均长度：20微米)(下面称作“VGCF(150)”)(石墨粒子、无定形碳粒子和气相生长碳纤维的量列示在表1中)用三辊磨捏和，由此制备导电糊。
通过丝网印刷法将由此制得的糊施用到环氧基底上，由此形成膜(n＝5)，每个都具有图式(宽度：4毫米，长度10毫米)，并将这样形成图式的膜在200℃干燥并固化。发现制成的每个形成图式的膜具有10微米的厚度。测量形成图式的膜的体积电阻系数。平均体积电阻系数列示在表1中。
按照JIS K5400-1900“横切粘合法”(“cross-cut adhesion method”)评测涂膜的粘合性。通过丝网印刷法将由此制得的糊施用到环氧基底上，由此形成膜(n＝5)，每个都具有图式(宽度：60毫米，长度60毫米)，并将这样形成图式的膜在200℃干燥并固化。发现制成的每个形成图式的膜具有10微米的厚度。按照横切粘合测试法(栅极数＝100)评测涂膜的粘合性。观察在涂膜上进行的划痕情况并分为四种规格：级别10或8为标记◎、级别6或4为○、级别2为Δ和级别0为×。评测结果列示在表1和2中。
实施例2至12和对比例1至5：
按照与实施例1类似的方法，由表1或2中所示的材料(即气相生长碳纤维和石墨粒子和/或无定形碳粒子)制备导电糊。由该糊通过印刷形成用于评测的形成图式的膜，然后干燥并固化。测量制成膜的体积电阻系数。
表1
量(质量％)(基于干燥和固化的糊)
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7 实施例8 实施例9
碳纤维 VGCF(150)VGCF-B(150)VGCF-B(80) 10 10 10 10 10 10 20 30 45
碳黑 CB(K)CB-H(K)CB-B(K) 10 10 10 10 10 10 5 5 10
石墨 UFG10UFG10-B 20 20 20 20 20 20
评价 体积电阻率Ωcm 0.6 0.4 0.3 0.5 0.4 0.3 0.4 0.1 0.015
粘合性 ○ ◎ ◎ ○ ○ ◎ ◎ ◎ ○
表2
量(质量％)(基于干燥和固化的糊)
实施例10 实施例11 实施例12 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4 对比例5
碳纤维 VGCF(150)VGCF-B(150)VGCF-B(80) 45 45 45 45 45
碳黑 CB(K)CB-H(K)CB-B(K) 10 10 10
石墨 UFG10UFG10-B 10 10 20 20
评价 体积电阻率Ωcm 0.025 0.04 0.03 2 1 1.2 0.3 0.08
粘合性 ○ △ △ × × × △ △
工业实用性
按照本发明，通过提供包含气相生长碳纤维、石墨粒子和无定形碳粒子的混合物或含0.01至5质量％硼的气相生长碳纤维和石墨粒子或无定形碳的混合物作为导电材料的导电涂料或导电粘合剂，获得了导电产品(例如涂膜)，其表现出提高的导电性、抗氧化性、长期稳定性和摩擦特性，和降低的电阻各向异性。

Claims (29)

1.一种导电组合物，含有碳质材料和热固性树脂或热塑性弹性体，其中所述热固性树脂或热塑性弹性体的量为20至95质量％，所述碳质材料含有气相生长碳纤维和石墨粒子或无定形碳粒子，该碳纤维的各纤维丝包含在其内部沿着该丝的空腔，并具有多层结构、2至500纳米的外径和10至15,000的长径比，其中基于所述碳质材料，气相生长碳纤维的量为10至90质量％，石墨粒子的量为0至65质量％，无定形碳粒子的量为0至35质量％。
2.按照权利要求1的导电组合物，其中所述热固性树脂或热塑性弹性体的量为40至65质量％。
3.按照权利要求1的导电组合物，其中所述气相生长碳纤维是含有0.01至5质量％的硼的碳纤维，而且碳纤维在所述导电组合物中的量为至少20质量％。
4.按照权利要求1的导电组合物，其中所述气相生长碳纤维含有支化的气相生长碳纤维。
5.按照权利要求1的导电组合物，其中所述气相生长碳纤维含有结节的气相生长碳纤维。
6.按照权利要求1的导电组合物，其中所述石墨粒子或无定形碳粒子具有0.1至100微米的平均粒度。
7.按照权利要求1的导电组合物，其中所述石墨粒子或无定形碳粒子已经在2000℃或更高的温度下进行了热处理。
8.按照权利要求1的导电组合物，其中石墨粒子含有硼。
9.按照权利要求1的导电组合物，其中所述无定形碳粒子含有硼。
10.按照权利要求1的导电组合物，其中所述无定形碳粒子是由碳黑或玻璃化碳黑形成的。
11.按照权利要求10的导电组合物，其中所述碳黑是至少一种选自由油料炉黑、气黑、乙炔黑、灯黑、热裂法碳黑、槽法碳黑、凯金黑组成的组的物类。
12.用于形成导电组合物的碳质材料，其含有气相生长碳纤维，并且还含有石墨粒子和无定形碳粒子，该碳纤维的各纤维丝包含在其内部沿着该丝的空腔，并具有多层结构、2至500纳米的外径和10至15,000的长径比，其中气相生长碳纤维的量为10至90质量％，石墨粒子的量为大于0质量％小于或等于65质量％，无定形碳粒子的量为大于0质量％小于或等于35质量％。
13.按照权利要求12的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述气相生长碳纤维是含有0.01至5质量％的硼的碳纤维。
14.按照权利要求12的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述气相生长碳纤维含有支化的气相生长碳纤维。
15.按照权利要求12的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述气相生长碳纤维含有结节的气相生长碳纤维。
16.按照权利要求12的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述石墨粒子或无定形碳粒子具有0.1至100微米的平均粒度。
17.按照权利要求12的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述石墨粒子或无定形碳粒子已经在2000℃或更高的温度下进行了热处理。
18.按照权利要求12的用于形成导电组合物的碳质材料，其中石墨粒子含有硼。
19.按照权利要求1的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述无定形碳粒子含有硼。
20.按照权利要求12的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述无定形碳粒子是由碳黑或玻璃化碳黑形成的。
21.按照权利要求20的用于形成导电组合物的碳质材料，其中所述碳黑是至少一种选自由油料炉黑、气黑、乙炔黑、灯黑、热裂法碳黑、槽法碳黑、凯金黑组成的组的物类。
22.一种导电组合物，其含有如权利要求12至21任何一项所述的碳质材料和用作粘合剂或基体材料的树脂组分以及必要时的溶剂，其中组合物中树脂组分的含量为20至95质量％。
23.按照权利要求22的导电组合物，其中当在不将溶剂包括在组合物内的条件下分别用“a质量％”、“b质量％”和“c质量％”表示组合物中所含的气相生长碳纤维、石墨粒子和无定形碳粒子的量时，a、b和c满足下列关系：
5≤a+b+c≤80，1≤a≤60，1≤b≤60，且1≤c≤30。
24.一种用于制造导电组合物的方法，其特征在于在如权利要求12至21任何一项所述的用于形成导电组合物的碳质材料中加入树脂组分和必要时的溶剂，并将制成的混合物捏和。
25.一种导电涂料，其特征在于含有如权利要求1至11、22、23任一项所述的导电组合物作为导电材料。
26.按照权利要求25的导电涂料，其用作导电糊。
27.一种导电粘合剂，其特征在于含有如权利要求1至11、22、23任一项所述的导电组合物。
28.一种导电涂膜，其特征在于其是使用如权利要求25所述的导电涂料形成的。
29.一种电子零件，特征在于其是使用如权利要求25所述的导电涂料和/或如权利要求27所述的导电粘合剂制成的。
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