CN100373659C - 组式电池及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

一种组式电池，其中，在单元电池(2)的表面上涂布聚氨酯乳胶而粘接塑料保护膜(1)，所述聚氨酯乳胶含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化、分散而得到的反应生成物，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。根据本发明，使用简单的制造装置，有效廉价地以高成品率大量生产组式电池，且即使单元电池的外形有些误差，也可用膜厚均匀且薄的塑料保护膜覆盖其表面，进行绝缘。

Description

组式电池及其制造方法
技术领域
本发明涉及组式电池及其制造方法
背景技术
以往的组式电池所采用的是将单元电池装入于外壳中的结构。外壳绝缘地保护单元电池的金属外壳。该组式电池是在将塑料成形而成的外壳中装入单元电池而制得。这种结构制造工序多、制造费用升高。近年开发出了在成形外壳的工序中，将单元电池插入到外壳中的制造方法。在特开2000-315483号公报中记载有该组式电池。该组式电池是，在用于成形作为外壳的树脂成形部的模具中，临时固定连接着夹具和单元电池的电池核心组件，并插入、固定在被成形的外壳中。该组式电池没有必要把核心组件装入到另成形的外壳中进行组装。因此，可有效地进行大量的生产。
但是，实际制造该组式电池时，设备费用变高、同时要费工夫把电池的核心组件准确地临时固定在模具的一定位置，且也有成品率变差的缺点。设备费用变高，是因为除了要把核心组件准确地临时固定在一定位置以使其不移动之外，还需要成形外壳之后可迅速脱去的复杂模具和驱动该模具的机构的缘故。并且，临时固定需要工夫，这是因为要在敞开的模具特定位置上可靠地安装核心组件的缘故。另外，成品率变差，是因为用于成形外壳的塑料由于射出压力而侵入到不需要的部分中或者是因为不能将熔融状态的塑料准确地注入到需要部分中的缘故。
另外，在成形外壳的工序中插入电池核心组件的一部分而制造组式电池的方法，难以用外壳覆盖单元电池的表面。尤其是，若要用薄的外壳覆盖单元电池的表面将极其困难。这是因为，单元电池有厚度误差，且该误差在不同的部位不同。例如，薄型电池不可能两面呈完全的平面状。例如，若薄型电池的中央部分突出地弯曲，则中央部分比周边部分厚。若将这样的单元电池临时固定在用于成形覆盖其两面的外壳的模具成形室中，并注入熔融状态的塑料，则在薄型电池的厚部分外壳变薄，或者是薄型电池的一部分表面将露出在外壳的外部而成为不合格品。这种问题似乎只要把用于覆盖薄型电池两面的外壳成形得厚就可得到解决，但实际上不可能把外壳变厚。这是因为若把外壳变厚，则整个组式电池就变厚的缘故。为了具有小型的外形和较大的充电容量，对于单元电池要求极极严格的技术。不能把在此状态下制得的单元电池装入到厚的外壳中而使组式电池的外形变大。因此，在外壳中插入电池的核心组件而制得的组式电池，不可能用外壳绝缘薄型电池的两面。在单元电池的两面，将标签粘接在表面上进行绝缘。若这样地粘接标签，标签费用和用于粘接该标签的费用将使制造成本升高。
发明内容
本发明的目的在于解决以往组式电池中存在的以上问题。本发明的重要目的在于，提供一种使用简单的制造装置，可有效廉价地以高成品率大量生产的组式电池及其制造方法。
本发明的另一重要目的在于，提供一种即使单元电池的外形有误差，也能以膜厚均匀且薄的塑料保护膜覆盖其表面进行绝缘的组式电池及其制造方法。
本发明的组式电池，在单元电池2的表面上粘接有塑料保护膜1。该塑料保护膜1，是固化涂布在单元电池2表面上的聚氨酯乳胶而设置的。该聚氨酯乳胶含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化、分散而得到的反应生成物，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。
本发明的组式电池，可以将在规定位置上安装有输出端子3的夹具4固定在单元电池2的端部。该组式电池，可把夹具4的外周面做成沿着单元电池2外周面的形状，将聚氨酯乳胶从单元电池2的外周面涂布到夹具4的外周面，在单元电池2和夹具4的外周面上粘接塑料保护膜1，从而可用塑料保护膜1将夹具4和单元电池2在其边界部分连接。可将夹具4粘接、固定在单元电池2上。夹具4，可以通过铆钉固定在单元电池2上。可以在夹具4和单元电池2之间配置保护元件14。
作为平均官能基为2.05以上的多元醇混合物的B1化合物，可以由2官能基多元醇和3官能基以上多元醇的多元醇混合物生成。该B1化合物，优选是2官能基多元醇和3官能基多元醇的多元醇混合物，且其平均官能基数为2.05～2.6。此外，B1化合物，优选是3官能基多元醇的分子量小于2官能基多元醇分子量的化合物。
在聚氨酯乳胶中可以添加颜料。该颜料可以是碳黑。另外，本发明的组式电池，可以向添加有碳黑的聚氨酯乳胶中照射激光，使碳黑升华、变色，显示文字、图形、记号等。并且，本发明的组式电池，可以在聚氨酯乳胶中添加触变材料。
本发明之13的组式电池的制造方法中，在单元电池(2)的表面上涂布聚氨酯乳胶，并使所涂布的聚氨酯乳胶固化，用塑料保护膜(1)覆盖单元电池(2)的表面；所述聚氨酯乳胶含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化、分散而得到的反应生成物，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。
本发明组式电池的制造方法中，可以将单元电池2浸渍于聚氨酯乳胶中而在其表面上涂布聚氨酯乳胶。另外，本发明组式电池的制造方法中，可以用辊将聚氨酯乳胶涂布在单元电池2的表面上。
此外，本发明组式电池的制造方法中，将输出端子3安装在规定位置上，同时把外周面被制成为沿着单元电池2外周面形状的夹具4安装在单元电池2的端部，然后，从单元电池2的外周面到夹具4的外周面上涂布聚氨酯乳胶，在单元电池2和夹具4的外周面上粘接塑料保护膜1，从而可用塑料保护膜1将夹具4和单元电池2在其边界部分连接。
另外，本发明之22的组式电池的制造方法，是由以下2个工序构成，即，将输出端子3安装在规定的位置上，同时把将外周面制成为沿着单元电池2外周面形状的夹具4安装在单元电池2的端部，作为电池核心组件5的核心组件组装工序；和对添加触变材料而成的粘接液20施加应力，将其作为液状，然后在该液状粘接液20中浸渍夹具4的至少一部分和单元电池2，将粘接液20从单元电池2的外周面一直涂布到夹具4的外周面上，用固化该粘接液20而成的塑料保护膜1覆盖单元电池2的表面，同时把夹具4连接在单元电池2上的工序。
粘接液20可以是聚氨酯胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂、环氧系胶粘剂、硅系胶粘剂。并且，粘接液20可以是含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化、分散而得到的反应生成物的聚氨酯乳胶，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。
附图说明
图1是本发明1个实施例的组式电池的立体图。
图2是图1所示组式电池核心组件的分解立体图。
图3是表示将电池核心组件浸渍在粘接液中状态的剖视图。
图4是夹具的放大立体图。
图5是图4所示夹具的后视立体图。
图6是图4所示夹具的分解立体图。
图7是图5所示夹具的分解立体图。
图8是表示在图6所示第二夹具上安装了输出端子的状态的立体图。
图9是图8所示的第二夹具的后视立体图。
图10是表示夹具和单元电池的连接结构一例的分解剖视图。
图11是表示图10所示的夹具和单元电池连接结构的剖视图。
图12是表示夹具和单元电池连接结构另一例的分解剖视图。
图13是表示图12所示的夹具和单元电池连接结构的剖视图。
图14是表示在电池的核心组件上涂布粘接液的另一例的剖视图。
图15是表示在电池的核心组件上涂布粘接液的又另一例的剖视图。
在上述图中，
1—塑料保护膜，2—单元电池，2A—外壳，2B—凸部电极 3—输出端子，3A—弹性夹持部，3B—连接部，4—夹具，4A—第一夹具，4B—第二夹具，4a—附着部分，4b—非附着部分，5—核心组件，6—端子窗，7—周壁，8—固定部，9—连结凹部，10—连结凸部，11一铆钉，11A-外筒，11B—压入销，11a—槽，12—通孔，13—嵌入凹部，14—保护元件，15—通孔，16—封口板，17—安全阀，18—收纳部，20—粘接液，21—容器，22—涂布辊，23—刮刀，24—转印辊。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明的实施例。但是，以下所示的实施例仅用于例示为具体化本发明的技术思想的组式电池及其制造方法，本发明的组式电池及其制造方法并不限于以下的实施例。
还有，本说明书在“权利要求部分”和“解决存在问题”中所示出的部件均加了与实施例中所示的部件相对应的部件号，以便容易理解权利要求的内容。但是，权利要求所示的部件决不只限于实施例中的部件。
图1的立体图和图2的分解立体图中所示的组式电池，在单元电池2的设有凸部电极2B的电极端面上，固定设置有输出端子3的夹具4。该组式电池，如图3所示，把在单元电池2上安装夹具4而成的核心组件5浸渍在粘接液20中，将粘接液20涂布在单元电池2和夹具4上。粘接液20固化后成为覆盖单元电池2表面的塑料保护膜1。如图3所示，电池核心组件5以单元电池2朝下夹具4朝上的垂直姿势被浸渍到粘接液20中，在单元电池2和夹具4的表面上涂布粘接液20。对于单元电池2，在露出于组式电池表面的全表面上，对图中的组式电池而言是，在其外周面和底面上，涂布粘接液20。对于夹具4，在其外周面上涂布粘接液20。图中的组式电池，由于在夹具4的侧面上开有端子窗6，所以为了不封闭端子窗6，而在单元电池侧涂布粘接液20。
图4和图5表示夹具4的立体图。其中，图5是从相反侧看图4夹具4的立体图。如图6和7所示的分解立体图所示，这些图中所示的夹具4由第一夹具4A、和嵌入在该第一夹具4A内侧中的第二夹具4B构成，并且，在第一夹具4A和第二夹具4B之间固定有输出端子3。图7是从相反侧看图6夹具4的立体图。另外，图8和图9表示在第二夹具4B上安装了输出端子3状态的立体图。图9是从相反侧看图8所示的第二夹具4B的立体图。
第一夹具4A和第二夹具4B是塑料成形品，而输出端子3是冲压加工金属板而得。夹具4中，将配置在外侧的第一夹具4A的外周面制成沿着单元电池2的外周面形状。该夹具4的外周面与单元电池2在同一平面上，或者近似在同一平面。图中的第一夹具4A，使涂布粘接液20附着塑料保护膜1的、作为外周面一部分的附着部分4a的外周形状，稍微小于没有设置塑料保护膜1的非附着部分4b。该夹具4中可以把塑料保护膜1粘接成不发生剥离。这是因为可以使塑料保护膜1不从夹具4的非附着部分4b突出。此外，也可以使夹具4的非附着部分4b和塑料保护膜1的表面，在同一平面上。
用塑料将第一夹具4成形为，筒状周壁7的一方闭塞而另一方开口的形状。周壁7将与单元电池2对向一侧开口，而将相反一侧闭塞。周壁7被成形为沿着单元电池2的外周面的筒状，并且其外侧面与单元电池2的外侧面几乎在同一平面。该第一夹具4A开有端子窗6。端子窗6，是用于插入电气设备的电源端子，而与输出端子3进行电连接的开口部，在其内部配置有输出端子3。图中的夹具4，由于将输出端子3配置在其内部，将电气设备的电源端子插入夹具4的内部，所以可防止组式电池的输出端子3受到污染。并且，也可防止金属片接触输出端子3而发生短路的现象。并且，由于将输出端子3配置在夹具4的内部，所以具有可防止污染或变质的特点。
用塑料将第二夹具4B成形为被嵌入到第一夹具4A内部的外形。在第二夹具4B设置有被固定在单元电池2上的固定部8。图中的第二夹具4b，在其两端部分设有固定部8。将固定部8被固定在单元电池2中的结构，表示于图10～13中。图10和图11的第二夹具4B粘接固定部8后被固定于单元电池2上。单元电池2在电极端面上设有用于粘接夹具4的固定部8的连结凹部9。图中的单元电池2，在电极端面上设有环槽状连结凹部9。连结凹部9形成开口部窄的梯形(under cut)形状。第二夹具4B，将被嵌入于连接凹部9中的连接凸部10设置在固定部8中。第二夹具4B把设置在固定部8中的连结凸部10插入到单元电池2的连接凹部9中，进行粘接，而被固定在单元电池2上。
另外，图12和图1 3所示的第二夹具4B，通过铆钉11将固定部8固定在单元电池2上。通过铆钉11固定第二夹具4B的单元电池2，也在其电极端面上设置有连结凹部9。该连结凹部9也形成开口部小的梯形形状。铆钉11由被插入于单元电池2的连结凹部9中的筒状外筒11A和被插入到该外筒11A内部的压入销11B构成。外筒11A，其下端外形和连结凹部9的内形近似相同，同时在下端部朝着下端厚度逐渐变厚，并且在下端部沿轴方向设有槽11a。第二夹具4B将插入铆钉11的外筒11A而进行连结的通孔12设置在固定部8上。
这种结构的第二夹具4B，按照以下方式被连结到单元电池2上。
(1)在单元电池2的电极端面上设置第二夹具4B。
(2)于设置在第二夹具4B的固定部8的通孔12中，插入铆钉11的外筒11A，将外筒11A的下端插入单元电池2的连结凹部9中。
(3)在单元电池2中压入铆钉11的压入销11B。被压入的压入销11B使外筒11A的下端在阶形形状的连结凹部9的内部扩展进行连结，而不会脱离。
将第二夹具4B固定在单元电池2上之后，在第二夹具4B上连结第一夹具4A。第二夹具4B成形为可被嵌入到第一夹具4A中的形状。因此，第一夹具4A将第二夹具4B嵌入在其中后，被配置在单元电池2的规定位置上。被安装在该位置上的第一夹具4A以粘接的形式被固定在第二夹具4B上。另外，也可以用超声波溶敷的方式固定在第二夹具4B上。将第一夹具4A固定在第二夹具4B上，然后将第二夹具4B固定在单元电池2上而制得的组式电池，可将夹具4牢固地固定在规定位置上。只是，由于第一夹具4A通过塑料保护膜1被连结在单元电池2上，所以没必要一定要固定在第二夹具4B上。
第二夹具4B，在被固定到单元电池2的前一工序中安装输出端子3。第二夹具4B设有用于把输出端子3嵌入在规定位置上的嵌入凹部13。在图6和图7的立体图中所示的输出端子3具有被连结在电气设备电源端子上的弹性夹持部3A、和被连结在单元电池2或保护元件14上的连接部3B。弹性夹持部3A具有从两侧弹性地夹持电源端子的一对弹性片。该弹性夹持部3A被嵌入到第二夹具4b的嵌入凹部13中，被安装在规定位置上。第二夹具4B设有用于嵌入输出端子3的弹性夹持部3A的嵌入凹部13。嵌入凹部13被设置在与第一夹具4A的端子窗6相对的位置上，将从端子窗6插入到夹具4内部的电气设备的电源端子电连接在弹性夹持部3A。
输出端子3的连接部3B被安装为，在第二夹具4B的单元电池侧露出。这是为了与单元电池2的电极或保护元件14连接。另外，为了把连接部3B焊接在单元电池2和保护元件12上，在第二夹具4B设有通孔15。该第二夹具4B，在使连接部3B与电极或保护元件13相接触的状态下，向通孔15插入焊接用的电极，将连接部3B与电极或保护元件14连接。该输出端子3将第二夹具4B与单元电池2连结。这是由于把连接部3B与单元电池2或保护元件14连结后，将弹性夹持部3A嵌入到嵌入凹部13中的缘故。这种结构的第二夹具4B，在安装了输出端子3的状态下位于单元电池2的规定位置上，用点焊等方法将输出端子3的连接部3B连结在电极或保护元件14上后，通过连接或铆钉11牢固地连结在单元电池2。
组式电池的单元电池2是锂离子电池、镍一氢电池、镍一镉电池等可充电的二次电池。图1和图2的组式电池具备一个薄型电池。但是，本发明的组式电池并不将单元电池限定在薄型电池，且单元电池的数量也并不限于1个。单元电池可使用圆筒形电池或方形电池，并且也可以把多个单元电池串联或并联连结。在单元电池的电极端面上安装有夹具的组式电池，与单元电池的形状无关地，将夹具的外周面做成沿着单元电池外周面的形状，使夹具和单元电池的外周面成为同一面或近似同一面。
单元电池2，在位于设有凸部电极2B的电极端面上的封口板16上，设有安全阀17。图中的单元电池2，在封口板16的中央部分设置凸部电极2B，并在偏离凸部电极2B的位置上设置安全阀17。单元电池也可以把安全阀内藏在凸部电极中。安全阀17在电池2的内压高于设定压力时开启。开启的安全阀17排出内部气体等，从而抑制外壳2A的内压上升。安全阀17是紧贴在开口的开口部上进行密封的破坏膜。当电池内压达到设定压力时，破坏膜被破坏，安全阀17开启。为了在设定压力下破损，破坏膜是金属箔、金属箔和塑料薄膜的叠层膜、塑料薄膜等。安全阀也可以采用不同于破坏膜的结构，即可采用将外壳的一部分加工得较薄，而使该部分容易被破坏的结构。
图中的组式电池，通过保护元件14，将输出端子3连结在单元电池2的电极上。保护元件14是指，一旦有过电流流过单元电池2就切断电流的电流断路器、若电池温度高于设定温度就切断电流的PCT或保险丝等。保护元件14被配置在单元电池2的电极端面和第二夹具4B之间。第二夹具4B在与电极端面的相对面上，设有用于收纳保护元件14的收纳部18。保护元件14把一方端子连接在单元电池2的凸部电极2B上，而把另一方端子连接在输出端子3的连接部3B上。
图中的组式电池，在输出端子3和单元电池2之间连接有保护元件14。该组式电池，能够以最简单的电路结构，使制造费用低。但是，本发明的组式电池可以采用，将夹具内藏在电路基板内，在该电路板上安装能够以电路实现的电池保护电路的结构。安装在电路板上的保护电路，检测出电池的过充电、过放电、过电流等而切断电流，并且，当电池温度高于设定温度时，可通过切断电流来保护单元电池。安装保护电路的组式电池可以省略保护元件。是因为可用保护电路保护电池。
在单元电池上安装保护元件14、输出端子13、和夹具4，制得电池的核心组件5。如图3所示，核心组件5被浸渍在粘接液20中，从而在单元电池2和夹具4上覆盖塑料保护膜1。作为粘接液20，合适的是聚氨酯乳胶。是因为将聚氨酯乳胶固化而成的塑料保护膜1，与单元电池2和夹具4的粘接力强，且韧性强、耐冲击性优异的缘故。但是，形成塑料保护膜1的粘接液20未必一定要聚氨酯乳胶，例如可以使用溶剂型的单组分聚氨酯或2液性聚氨酯等聚氨酯系胶粘剂、丙烯酸系胶粘剂、环氧系胶粘剂、硅系胶粘剂等。
用于塑料保护膜1的聚氨酯乳胶，由作为有机二异氰酸酯的A化合物、由多元醇构成的B1化合物、具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物生成。该聚氨酯乳胶，通过使用将平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物作为B1化合物的交联性聚氨酯乳胶，可获得极良好的塑料保护膜1。该塑料保护膜1，在涂膜硬度、涂膜强度、耐水性、耐温水性、耐醇性等各种物性上，显示了极其优异的物性。
即，该聚氨酯乳胶含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化、分散而得到的反应生成物，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。
作为平均官能基为2.05以上的多元醇混合物的B1化合物，可以由2官能基多元醇和3官能基以上多元醇的多元醇混合物生成。该B1化合物，优选是2官能基多元醇和3官能基多元醇的多元醇混合物，且平均官能基数为2.05～2.6。若平均官能基数小于2.05，则固化物的物性下降，不能发挥优异的特性；相反，若平均官能基数大于2.6，则不能在理想的状态下进行乳化分散。此外，作为2官能基多元醇和3官能基多元醇的多元醇混合物的B1化合物，优选是3官能基多元醇的分子量小于2官能基多元醇分子量，且2官能基多元醇分子量为700～3000，3官能基多元醇分子量为400～1200。使用分子量小的3官能基多元醇，是为了在理想状态下将其分散在水中进行乳化。该多元醇混合物，例如作为3官能基多元醇，可使用ε-己内酯系多元醇。
聚氨酯乳胶中，可以添加颜料，调整塑料保护膜1的颜色。颜料优选混合在作为B1化合物的多元醇混合物中。另外，可混合在作为B1化合物的多元醇混合物中的颜料，优选使用有机颜料。该颜料可使用碳黑。但是，聚氨酯乳胶中也可以添加无机颜料，另外也可以添加到不是多元醇混合物而是使反应生成物在水中乳化的聚氨酯乳胶中进行混合。
聚氨酯乳胶中，相对于A化合物1当量，使B1化合物和B2化合物的添加量，优选在0.45～1.02当量，更优选在0.50～0.95当量，最优选在0.70～0.93。若相对于1当量A化合物，B1化合物和B2化合物的添加量少，则在反应的状态下分子量小，使塑料保护膜1的物性下降；但若添加量多，则不能在优选的状态下乳化、分散反应生成物。
将以上聚氨酯乳胶固化，制得塑料保护膜1。该塑料保护膜1的拉伸断裂强度为800kg/cm2以上，并可成为铅笔硬度2H以上的涂膜。塑料保护膜1的拉伸断裂强度和硬度，通过调整A化合物、B1化合物和B2化合物的原料组成或者通过调整它们的混合量，可以使拉伸断裂强度在800～1500 kg/cm2，铅笔硬度在3H～5H。
塑料保护膜1，在聚氨酯乳胶中添加触变材料时，可有效地涂布。这是因为添加有触变剂的聚氨酯乳胶等的粘接液20，在把核心组件5浸渍后拿出时，不会有粘接液20的液滴挂在核心组件5的下端。添加有触变材料的聚氨酯乳胶，一旦受到使之振动等的应力，就成为液状。对核心组件5施加应力，浸渍在添加有触变材料的聚氨酯乳胶中，并将乳胶涂布在其表面上，然后从粘接液20拿出来涂布的状态下，核心组件5将成为不受应力的状态，而不会使乳胶挂在其上面。触变材料可使用微粉合成二氧化硅。但是，添加到粘接液20中的触变材料，也可使用微粉合成二氧化硅以外的物质。作为触变材料而被添加到聚氨酯乳胶中的微粉合成二氧化硅的添加量，相对于除去聚氨酯乳胶中所含水分之后的成分100重量份，优选3～20重量份。
此外，聚氨酯乳胶的塑料保护膜1，可以添加碳黑颜料后进行涂布，并向被涂布的涂膜上照射激光，使碳黑发生升华。
以上聚氨酯乳胶，具体可按照以下方法制得。该聚氨酯乳胶是由将由以下(1)～(3)构成的中间生成物在水中自乳化、分散而得到的反应生成物构成。
(1)A化合物………由有机二异氰酸酯构成的A化合物；
(2)B1化合物………平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物；
(3)B2化合物………具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的化合物。
B1化合物的多元醇混合物，在2官能基多元醇中混合2～4官能基多元醇。优选是在2官能基多元醇中混合3官能基多元醇。平均官能基在2.05以上的多元醇混合物是在2官能基多元醇中混合3以上平均官能基的多元醇而制得。在此，使B1化合物的多元醇混合物的平均官能基在2.05以上是因为，若平均官能基小于该数值，就不能使聚氨酯乳胶的反应生成物充分高分子化，并且固化该乳胶而得的塑料保护膜1未固化，或者即使能够得到涂膜，涂膜硬度、涂膜强度、耐水性、耐温水性、耐醇性等特性不充分，耐热性差，涂膜表面有粘性等，所以不理想。
在2官能基多元醇中混合3官能基多元醇而得的多元醇混合物的平均官能基，如果将2官能基多元醇的混合份数作为x份，将3官能基多元醇的混合份数作为y份，
则平均官能基＝(2x+3y)/(x+y)。
由2官能基多元醇和3官能基多元醇而成的B1化合物中，2官能基多元醇的分子量为500～4000，优选是700～2000，更优选是800～1500。若2官能基多元醇的分子量在500以下，则中间生成物的粘度变高，乳化变困难。若2官能基多元醇的分子量在4000以上，则与其它成分的相溶性，特别是与B2化合物之间的相溶性变差，从而出现故障。并且，涂膜强度和涂膜硬度变差，耐热性也变差，从而出现故障。
对于使用在B1化合物中的2官能基多元醇，没有特别的限定，作为2官能基多元醇，例如可使用公知的以下物质和它们的2种以上混合物。其中，从与其它成分之间的相溶性、抑制合成体系粘度的增加，易乳化性、耐水解性等方面考虑，更优选的是(1)和(3)。
(1)聚氧聚烷撑二醇
这可以在短分子二元醇上加成聚合环氧化物而得。
(2)聚酯系二醇
这可以由二羧酸和二元醇的缩聚反应制得。
(3)聚氧四甲撑多元醇
这可以由短分子二元醇和呋喃的开环聚合得到。
(4)碳酸酯系多元醇
这可以由短分子二元醇和碳酸二烷基酯的缩聚反应得到。
(5)内酯系多元醇
这可以在盐分子二元醇开环聚合内酯而得。
(6)蓖麻油系多元醇
这可以作为蓖麻油或蓖麻油的酯交换衍生物而制得。
(7)液状橡胶系多元醇
这可以由丁二烯橡胶通过过氧化氢反应进行末端羟基化而得。
在此，制得聚氧聚烷撑二醇的短分子二醇，例如可举出水、乙二醇、丙二醇、二甘醇、一缩二丙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、季戊二醇等。
对于可添加到2官能基多元醇中的具有3个以上官能基的多元醇，没有特别的限定，例如可使用公知的以下物质。
(1)聚氧聚烷撑多元醇
这可以通过在短分子二元醇上加成聚合环氧化物而得。
(2)内酯系多元醇
这可以在短分子多元醇上开环加成聚合内酯而得。
(3)和它们的2种以上混合物。
其中，从与其它成分的相溶性和易乳化性等角度考虑，更优选(2)。
在此，用于制得聚氧聚烷撑多元醇的短分子多元醇，可以举出甘油、三甲醇丙烷、己三醇、季戊四醇、二甘油等。特别理想的是甘油、三甲醇丙烷。短分子多元醇的分子量为300～1000，优选500～800。若小于300，中间生成物的粘度变高，难以进行乳液化。另外，若在1000以上，则交联效果变小，涂膜特性的涂膜强度、耐温水性、耐醇性、硬度不好。
另外，作为用在聚氨酯乳胶中的A化合物的有机二异氰酸酯，例如可以举出2，4—甲苯二异氰酸酯、2，6—甲苯二异氰酸酯及其混合物(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、萘-1，5-二异氰酸酯(NDI)、3，3-二甲基-4，4-二异氰酸联苯酯(TODI)、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯、苯二甲基二异氰酸酯(XDI)、苯二异氰酸酯等芳香脂环族二异氰酸酯；还有4，4’-亚甲基二环己基二异氰酸酯(加氢MDI)、1，6-己二异氰酸酯、(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、二甲基环己烷二异氰酸酯(加氢XDI)等脂肪族二异氰酸酯。
也可以使用这些的2种以上混合物。
其中，将中间生成物和水进行混合时，由于优选避免与水进行激烈的反应直至乳液稳定为止，所以低活性聚异氰酸酯是优选的，即，优选XDI、加氢MDI、HDI、IPDI、加氢XDI，更优选HDI、IPDI。另外，IPDI的常温蒸汽密度低、非结晶，所以更优选。
作为B2化合物，例如可以举出2，2-二羟甲基丙酸、2，2-二羟甲基丁酸等。还有，可以举出二氨基羧酸，例如赖氨酸、胱氨酸以及5-氨基羧酸等。
尤其优选2，2-二甲基丙酸、2，2-二羟基丁酸，从与其它成分的相溶性角度考虑，更优选2，2-二羟甲基丁酸。实际使用这些物质时，先用中和剂中和，然后使之与被导入于聚氨酯聚合物中的羧酸形成盐。
作为中和剂，可以举出三甲胺、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-甲基吗啉等叔胺类；氢氧化钠、氢氧化钙、氨等碱类，但若要提高干燥后的耐候性或耐水性，高挥发性的物质为好，优选三甲胺、三乙胺。此外，这些可以单独或组合2种以上使用。中和剂的使用量是，相对于B2化合物1摩尔为1～0.3摩尔。当中和剂量小于0.3摩尔时，乳化难以进行。
B2化合物的添加量，是相对于作为A化合物的有机异氰酸酯1当量，为0.1～0.4当量，优选0.2～0.3当量。若B2化合物的添加量相对于有机异氰酸酯1当量，为0.1当量以下，则乳化困难；若为0.4当量以上，塑料保护膜1的涂膜特性、耐温水性、耐醇性变差。
在聚氨酯乳胶中没必要一定添加链延伸剂，但可以根据需要，在不损坏物性的范围内，只要在中间生成物的合成工序中不发生粘度的显著增加等情况，就可以使用。
链延伸剂可以添加在中间生成物中，其中，二胺可以加入到水中进行乳化。作为链延伸剂，除了上述的短分子二醇以外，还可以举出乙二胺、丙二胺、1，6-己二胺、甲苯二胺、苯二甲基二胺、二苯胺、二氨基二苯胺、二氨基环己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、异尔佛酮二胺等各种二胺类；乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺等醇胺类和水等。
B1化合物的添加量，相对于作为A化合物的有机二异氰酸酯1当量，例如为0.3～0.7当量。另外，调整B1化合物和B2化合物的活性氢基的比率，使相对于作为A化合物的有机二异氰酸酯的异氰酸酯基，B1化合物和B2化合物的活性氢基的比率，即，相对于异氰酸酯，活性氰基的当量比是，相对于1当量的异氰酸酯基，活性氢基为0.45～1.02当量，优选0.5～0.95当量。若相对于1当量的异氰酸酯基，活性氢基的当量在0.45以下，则聚氨酯乳胶的分子量变小，涂膜特性和涂膜强度变差；而若在1.02以上，则活性氢基过量，没有意义，如果向反应系统内的添加速度快，则会引起聚酯乳胶分子量的下降，所以不理想。
若相对于1当量异氰酸酯基，活性氢基的当量接近0.95，虽中间生成物的粘度急剧上升，但可抑制凝胶化。这是因为，随着粘度的显著增加，聚合物末端活性反应基的反应受到抑制的缘故。可以采用在与水相溶的有机溶剂中进行反应之后添加水，然后再除去有机溶剂的方法实施该反应。也可以把得到的反应生成物强制、直接分散在水中，得到聚氨酯乳胶。
使中间生成物乳化的水，相对于反应生成物100重量份，为100重量份以上，优选是130～300重量份，更优选是150～250重量份。若在100重量份以下，则凝胶化而得不到优选乳化状态的聚氨酯乳胶。将这样得到的聚氨酯乳胶在常温下放置12小时以上，将其稳定化。若于这种状态放置聚氨酯乳胶，则可使残存异氰酸酯基的反应进行完全，同时可解吸出副产物二氧化碳。因此，被放置规定时间的聚氨酯乳胶，不会使气泡进入到塑料保护膜1中，从而可制得理想的涂膜。使用了溶剂的聚氨酯乳胶，可在真空下脱溶剂。
按照以上方法所得的聚氨酯乳胶，其树脂份浓度为40％以下，在23℃的液体粘度为800cps以下。当需要树脂份浓度更高的聚氨酯乳胶时，可进一步在真空脱水，提高树脂份浓度和液体粘度之后再使用。
用于聚氨酯乳胶中的有机溶剂，可以举出丙酮、丁酮、甲基异丁酮、环己酮等酮系溶剂；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯等酯系溶剂；或者是甲苯、二甲苯等芳香族溶剂；或二氯甲烷等氯系溶剂；还有其它的二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃等对异氰酸酯惰性的有机溶剂。聚氨酯乳胶若不使用溶剂就再好不过，但使用溶剂的情况下，由于酮系溶剂为水溶性且在真空中容易被脱去溶剂，所以优选。
另外，聚氨酯乳胶可以使用氨基甲酸酯化催化剂。该氨基甲酸酯化催化剂，可以使用公知的物质，具体有二月桂酸二丁锡、辛酸铅等有机金属化合物，或者是三亚乙基二胺、N，N’-四甲基丁烷二胺等有机二胺类。氨基甲酸酯化的反应温度为10～120℃，优选30～80℃。
此外，在聚氨酯乳胶中可以根据需要添加公知的添加剂和助剂。例如，颜料、增塑剂、阻燃剂、有机和无机填充剂、补强剂、凝胶化防止剂、增粘剂、粘度调整剂、抗静电剂、表面活性剂(涂平剂、消泡剂、分散稳定剂、抗封闭剂)、抗氧化剂、光稳定剂、紫外线吸收剂等。
另外，聚氨酯乳胶可以掺合其它树脂系的乳胶而使用。例如在聚氨酯乳胶中，可以掺合丙烯酸乳胶、聚酯乳胶、聚烯烃乳胶、树脂乳胶等。
这些添加剂和助剂，可以混在作为原料成分B1化合物的多元醇混合物中使用，染料、其它树脂系乳胶等水溶性物质可以混在聚氨酯乳胶之中使用。这些混合，可以采用球磨机、砂磨机等进行。
由以上得到的聚氨酯乳胶，采用如图3所示的浸渍方法或者采用图14所示的涂布辊22，在核心组件5上进行涂布。另外，可以用毛刷和喷射方法把聚氨酯乳胶涂布在核心组件5的表面。图14装置具有：用于填充聚氨酯乳胶的容器21、在该容器21的聚氨酯乳胶中浸渍着其一部分的涂布辊22、用于使该涂布辊22转动的驱动机构(未图示)、以及用于调整附着在涂布辊22表面上的聚氨酯乳胶膜厚的刮刀23。核心组件5或单元电池2边与涂布辊22接触，边进行旋转，将附着在涂布辊22表面上的聚氨酯乳胶转印。采用这种结构，在单元电池2或核心组件5上涂布聚氨酯乳胶的方法，特别适合于单元电池2为圆筒型电池的场合。图14装置中，将涂布辊22浸渍在聚氨酯乳胶中，但也可以像图15所示那样，将转印辊24浸渍在聚氨酯乳胶中，从该转印辊24向涂布辊22转印聚氨酯乳胶后，在单元电池2或核心组件5上涂布聚氨酯乳胶的方法。图15装置中通过转移辊24和涂布辊22的不产生滑移的旋转，将聚氨酯乳胶从转印辊24转印到涂布辊22上。该装置由于没有使用刮刀，所以可使涂布的聚氨酯乳胶膜厚均匀。这是因为从转印辊24被转印到涂布辊22上时，聚氨酯乳胶的膜厚被调整均匀的缘故。
以上所得的聚氨酯乳胶(树脂份浓度40％)的拉伸断裂强度，可涂布于以下的塑料薄膜中进行测定。即，将聚氨酯乳胶以150μm厚度涂布在PET薄膜上，在室温干燥12小时之后，进一步在80℃干燥3小时，得到了约60μm厚的淡黄色透明薄膜状的塑料保护膜。该塑料保护膜，其硬度达到铅笔硬度2H以上，且拉伸断裂强度为800kg/cm2以上，强韧，且耐水性、耐温水性、耐醇性优异。
以上将聚氨酯乳胶固化而成的塑料保护膜显示出极其优异的物性，是理想的本发明组式电池的塑料保护膜。但是，本发明的组式电池也可以固化以往聚氨酯乳胶而设置塑料保护膜。为了确认上述聚氨酯乳胶所具有的优于以往聚氨酯乳胶的优异特性，下面将对使用了上述聚氨酯乳胶的实施例和使用了以往聚氨酯乳胶的实施例进行详细说明。在本说明书中，如果没有特别的说明，实施例中的【份】和【％】分别表示【重量份】和【重量％】。
以下聚氨酯乳胶的实施例，使用表1所示量的A化合物、B1化合物、B2化合物和其它物质制作聚氨酯乳胶。
另外，表1中，作为A化合物的有机二异氰酸酯IPDI、作为B1化合物的多元醇混合物的多元醇(1)、(2)、(3)、(4)、(5)、和作为B2化合物的DMPA、DMBA分别是以下物质。
作为A化合物的有机二异氰酸酯IPDI：异尔佛酮二异氰酸酯
多元醇(1)：分子量1000，官能基数为2的聚氧聚丙烯多元醇；
多元醇(2)：分子量1000，官能基数为2的聚氧四亚甲基多元醇；
多元醇(3)：由三羟甲基丙烷的ε-己内酯开环聚合得到的分子量为305、官能基数为3的多元醇；
多元醇(4)：由丁二醇和己二酸的缩聚反应得到的分子量为1000、官能基数为2的多元醇；
多元醇(5)：由己二醇和碳酸二乙酯得到的分子量为1000、官能基数为2的碳酸酯系多元醇。
作为B2化合物的DMPA：二羟甲基丙酸；
DMBA：二羟甲基丁酸。
另外，在以下的实施例中，根据需要添加了以下的催化剂、中和剂、溶剂、链延伸剂等。其中：
作为催化剂的DBTL：二月桂酸二丁锡；
作为中和剂的TEA：三乙胺；
作为溶剂的MEK：丁酮；
作为链延伸剂的IPDA：异尔佛酮二胺。
【实施例1】
在带有搅拌机、温度计、氮封管、冷却机的4口烧瓶中，作为溶剂加入150份MEX，作为B1化合物一多元醇混合物，加入126份多元醇(1)，并加入8.3份多元醇(3)，然后作为A化合物一有机二异氰酸酯加入100份IPDI，以及作为催化剂加入0.1份DBTL，在80℃反应3小时，然后先加入由作为溶剂的MEK50份、作为B2化合物的DMPA18份、作为中和剂的TEA18份所形成的羧酸盐溶液，进而在80℃反应2小时，得到了液状生成物溶液。
在该液状生成物溶液中，先滴入由作为溶剂的MEK50份、作为链延伸剂的IPDA15.3份形成的胺液，进行链增长反应1小时。反应结束后，加入水496份，进行换相，然后在此状态下室温放置12小时，通过残存异氰酸酯基和浸透到网眼内的过量水之间的反应，结束反应。
然后，用旋转蒸发器除去溶剂MEK，得到了将中间生成物自乳化、分散在水中而成的聚氨酯乳胶PE-1。所得PE-1中固形物成分占35.1％，在25℃的粘度是600cps。
实施例2、6、7、8，是用表1所示的配比与实施例1相同地合成PE-2、PE-6、7、8。其合成结果示于表1中。
【实施例3】
在带有搅拌机、温度计、氮封管、冷却机的4口烧瓶中，作为B1化合物一多元醇混合物，加入113份多元醇(2)，并加入16.5份多元醇(3)，然后作为A化合物一有机二异氰酸酯加入100份IPDI，以及作为催化剂加入0.1份DBTL，在80℃反应3小时，然后先加入由作为溶剂的MEK36份、作为B2化合物的DMPA 18份、作为中和剂的TEA 1 3.5份所形成的羧酸盐溶液，进而在80℃反应2小时，得到了液状生成物溶液。
反应结束后，加入水446份，进行换相，然后在此状态下室温放置12小时，通过残存异氰酸酯基和浸透到网眼内的过量水之间的反应，结束反应。
然后，用旋转蒸发器除去溶剂MEK，得到了聚氨酯乳胶PE-3。所得PE-3中固形物成分占35.6％，在25℃的粘度是300cps。
实施例4是用表1所示的配比与实施例1相同地合成PE-4。其合成结果示于表1中。
【实施例5】
在带有搅拌机、温度计、氮封管、冷却机的4口烧瓶中，作为B1化合物一多元醇混合物，加入94份多元醇(2)，并加入25份多元醇(3)，然后作为A化合物一有机二异氰酸酯加入100份IPDI，以及作为催化剂加入0.1份DBTL，作为B2化合物加入9份DMBA，在80℃反应3小时，然后加入作为中和剂的TEA 9份混合，得到了液状生成物溶液。
反应结束后，加入356份水，进行换相，然后在此状态下室温放置12小时，通过残存异氰酸酯基和浸透到网眼内的过量水之间的反应，结束反应，得到了聚氨酯乳胶PE-5。PE-5中固形物成分占39.0％，在25℃的粘度是650cps。
固化聚氨酯乳胶而成的以上塑料保护膜所具有的优异特性，可以由以下试验得到验证。在表1中，将在实施例1～8中得到的聚氨酯乳胶以150μmm厚度涂布在PET薄膜上，室温下干燥12小时之后进一步在80℃干燥8小时，制成约60μmm厚的淡黄色干燥薄膜状的塑料保护膜1，测定了各种物性。其方法如下。
在表1中，根据JIS K5400测定铅笔硬度，根据JIS K6301 3号哑铃测定拉伸试验特性，作为拉伸试验器使用了岛津制作所的万能精密材料试验机S-500，用100mm/min的拉伸速度进行测定。测定结果如表1所示。
表1
    项目     实施例
  1   2   3   4   5   6   7   8
  A化合物有机二异氰酸酯IPDI(份) 100 100 100 100 100 100 100 100
  B1化合物多元醇混合物(份)多元醇(1)多元醇(2)多元醇(3)多元醇(4)多元醇(5) 126—8.3—— 88—12.4—— —11316.5—— 75—33—— —9425—— 166———— ———166— ————166
  催化剂DBTL(份)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  B<sub>2</sub>化合物DMPA(份)DMBA 18— 18— 18— 9— —9 19.8— 18— 18—
  中和剂TEA(份)   18   13.5   13.5   9   9   19.8   18   18
  溶剂MEK(份)   250   250   36   45   —   500   500   500
  链延伸剂IPDA(份)   15.3   15.3   —   —   —   25.8   25.8   25.8
  分散剂水(份)   496   398   446   393   356   600   600   600
  聚氨酯乳胶固形物(％)静止时的粘度(cps/25℃)   PE-135.1600   PE-237.0750   PE-335.6300   PE-435.6700   PE-539.0650   PE-626.3300   PE-726.1600   PE-826.34000
  铅笔硬度   3H   4H   4H   5H   5H   5B   6B   H
  拉伸试验特性断裂时强度(kg/cm<sup>2</sup>)断裂伸长率(％) 816280 119060 145050 146545 123050 58600 300130 20050
由表1可知，聚氨酯乳胶塑料保护膜的拉伸断裂强度为816～1465kg/cm2，极强，且铅笔硬度为3H～5H，显示出了极其优异的物性。该物性优异的塑料保护膜被涂布在核心组件的表面上，显示着优异的物性。另外，耐水性、耐温水性、耐醇性也优异。
将按照以上方法得到的聚氨酯乳胶PT-2，涂布在作为用作单元电池外壳金属板的铁板、铝板、不锈钢板、以及不饱和酯系FRP的表面上，常温下放置48小时，使聚氨酯乳胶固化后作为塑料保护膜，然后在塑料保护膜的表面上通过环氧树脂粘接同种板，进行拉伸断裂试验所得到的断裂强度和断裂处如下。
(1)铁板的断裂强度为47.8kg/cm2，从环氧树脂和铁板的界面脱离。
(2)铝板的断裂强度为42.7kg/cm2，从环氧树脂和铝板的界面脱离。
(3)不锈钢板的断裂强度为47.2kg/cm2，从环氧树脂和不锈钢板的界面脱离。
(4)FRP的断裂强度为355 kg/cm2，极强，环氧树脂自身被破坏。
如表1、2所示，实施例1～5的聚氨酯乳胶是，在树脂成分中的多元醇成分中导入了2.05以上官能基即导入了交联性的新型乳胶及其制法，通过实施例1～5，可得到实施例6～8的乳胶所不能达到的硬度极高、涂膜强度高的聚氨酯乳胶，可提供具有优异的粘接性、耐水性，特别是耐温水性、耐醇性优异的塑料保护膜。
此外，即使按照以下方式在聚氨酯乳胶添加颜料或触变材料，该聚氨酯乳胶也显示出及其优异的物性。
除了在实施例1～8的制造工序中，相对于作为B1化合物的多元醇混合物100重量份，添加了用DOP(苯二甲酸二辛酯)混炼的2重量份颜料(碳黑御国色素制)以外，完全按照上述各实施例的方法合成聚氨酯乳胶。
另外，相对于所得聚氨酯乳胶100重量份，作为触变材料混合16重量份的超微粉合成二氧化硅糊膏(aerosil A3)，得到了聚氨酯乳胶的触变状液体PT-1~PT-8。触变状液体的特征是，在静止状态下呈现凝胶状或固体状的外观，但受到振动等应力时呈现液体状外观。
在本实施例中，作为触变材料来使用的超微粉合成二氧化硅糊膏，是在超微粉合成二氧化硅糊膏(aerosil A3)40重量份中添加100重量份后，用均化器混炼而得到的。实施例1-T～8-T示于表2中。
将这样得到的聚氨酯乳胶如图3所示装入容器21中，振动聚氨酯乳胶，使之成为液体状，同时放入核心组件5浸渍，在涂底处理过的铝制外壳表面上涂布70～90μm厚度。然后将其在室温下干燥12小时，进而在80℃干燥3小时，制得塑料保护膜1。该塑料保护膜1显示了以下的物性。
在该试验中，根据JIS K5400，进行交错划线式带子剥离试验，以考察其粘附性。测定结果例如表示为56/100。该表示方法表示试验前的100升中，试验后保存了56升，44升被剥离。因此，完全没有剥离的被表示为100/100，完全被剥离的被表示为0/100。
耐水性试验，是在水中放置4小时之后拿出来进行的对塑料保护膜1的外观评价和上述粘附性试验。耐温水性试验，是在60℃温水中放置4小时之后拿出来进行的对塑料保护膜1的外观评价和上述粘附性试验。耐醇性试验是，将涂布乙醇的gauze对折，以500g的力擦拭100次评价其外观。测定结果示于表2中。
表2
  项目     实施例
  1-T   2-T   3-T   4-T   5-T   6-T   7-T   8-T
  A化合物有机二异氰酸酯IPDI(份) 100 100 100 100 100 100 100 100
  B1化合物多元醇混合物(份)多元醇(1)多元醇(2)多元醇(3)多元醇(4)多元醇(5) 126—8.3—— 88—12.4—— —11316.5—— 75—33—— —9425—— 166———— ———166— ————166
  颜料(份)   2.68   2.01   2.59   2.16   2.38   3.32   3.32   3.32
  催化剂DBTL(份)   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1
  B<sub>2</sub>化合物DMPA(份)DMBA 18— 18— 18— 9— —9 19.8— 18— 18—
  中和剂TEA(份)   18   13.5   13.5   9   9   19.8   18   18
  溶剂MEK(份)   250   250   36   45   —   500   500   500
  链延伸剂IPDA(份)   15.3   15.3   —   —   —   25.8   25.8   25.8
  分散剂水(份)   496   398   446   393   356   600   600   600
  超微粉合成二氧化硅糊膏(份)   122   101   111   98   94   130   130   130
  聚氨酯乳胶固形物(％)静止时的粘度(cps/25℃)应用时粘度(cps/25℃)   PT-135.9凝胶6   PT-237.5凝胶8   PT-336.4凝胶5   PT-436.9凝胶9   PT-538.8凝胶8   PT-628.3凝胶3   PT-728.5凝胶5   PT-828.8凝胶20
  粘附性试验   100/100   100/100   100/100   100/100   100/100   ——   ——   ——
  耐水性试验外观粘附性试验   良好100/100   良好100/100   良好100/100   良好100/100   良好100/100   膨胀0/100   膨胀26/100   ———
  耐温水性试验  外观粘附性试验   溶胀88/100   良好92/100   良好100/100   良好100/100   良好100/100   剥离0/100   剥离0/100   膨胀4/100
  耐醇性试验第1次擦拭100次擦拭 脱色溶胀 良好脱色 良好良好 良好良好 良好良好 溶解— 脱色溶胀溶解 脱色溶胀溶解
表2表示了添加有触变材料的聚氨酯乳胶极其优异的物性。即，实施例6～8的塑料保护膜在粘附性、耐水性、耐温水性、耐醇性等所有物性上显示了卓越优异的物性。
此外，通过对添加有碳黑颜料的聚氨酯乳胶的塑料保护膜，照射激光，使碳黑发生升华、变色，可如图1所示表示出文字、图形、记号等。
该组式电池可以在塑料保护膜上极简单地表示出产品的机种名或制造序号、规格等。因此，不像以往那样需要附着专用的标签或印刷，可降低制造成本。并且，由于利用碳黑的变色进行显示，所以具有使随时间的变色减少，可长时间显示的优点。
发明效果
本发明之1和之13具有使用简单的制造装置，有效廉价地以高成品率大量生产高质量组式电池的优点。这是因为，将显示出独特物性的单组分聚氨酯乳胶涂布在单元电池的表面上而设置塑料保护膜的缘故。被涂布在单元电池表面上的聚氨酯乳胶塑料保护膜含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化、分散而得到的反应生成物，所述化合物为：有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和由具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。通过把聚氨酯乳胶涂布在单元电池表面上并使之固化，由该聚氨酯乳胶构成的塑料保护膜可被牢固地粘接在单元电池表面上，不会发生剥离，覆盖、保护单元电池表面。并且，该塑料保护膜作为极强韧的涂膜保护单元电池。因此，该结构的组式电池，不必像以往的将单元电池的一部分插入到外壳中而制得的组式电池，使用复杂的模具等，而可使用将聚氨酯乳胶涂布在其表面上的简单装置有效地进行大量生产。此外，因涂布、固化聚氨酯乳胶而制成的塑料保护膜形成用于保护单元电池的外壳，所以不必像以往的组式电池那样将单元电池收纳在另成形的塑料外壳中。因此，以上的组式电池具有简单、容易且可用塑料保护膜牢固地保护单元电池表面，同时可廉价地大量生产的优点。
另外，以上的组式电池具有：即使单元电池的外形有些误差，也可用膜厚均匀且膜厚薄的塑料保护膜覆盖其表面，进行绝缘的优点。这是因为，在单元电池的表面上涂布、固化聚氨酯乳胶而粘接了塑料保护膜的缘故。在该状态下设置的塑料保护膜，通过将单元电池浸渍在聚氨酯乳胶中或者用辊涂布聚氨酯乳胶可形成均匀的膜厚。由于塑料保护膜成为强韧的涂膜粘接在单元电池的表面上且不产生剥离，所以可用强韧的绝缘膜可靠地绝缘单元电池表面。
另外，本发明之22的组式电池的制造方法具有以下优点，即，可使用简单的制造装置，有效廉价地以高成品率大量生产组式电池，且即使单元电池的外形有些误差，也可用膜厚均匀且膜厚薄的塑料保护膜覆盖其表面，进行绝缘的优点。这是因为该方法中，用按照以下方式制得的塑料保护膜覆盖单元电池表面，同时将夹具连接在单元电池上，即，该塑料保护膜是，向添加触变剂而制成的粘接液施加应力，使之成为液状，然后在该液状粘接液中至少浸渍夹具的一部分和单元电池，将粘接液从单元电池外周面涂布至夹具的外周面，从而在该单元电池和夹具的外周面上涂布粘接液，并固化该粘接液而成。

Claims (26)

1.一种组式电池，其中，在单元电池(2)的表面上涂布聚氨酯乳胶而粘接塑料保护膜(1)，所述聚氨酯乳胶含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化而分散得到的反应生成物，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。
2.根据权利要求1所述的组式电池，其中，将在规定位置上安装有输出端子(3)的夹具(4)固定在单元电池(2)的端部；把夹具(4)的外周面做成沿着单元电池(2)外周面的形状，将聚氨酯乳胶从单元电池(2)的外周面涂布到夹具(4)的外周面而在单元电池(2)和夹具(4)的外周面上粘接塑料保护膜(1)，用塑料保护膜(1)将夹具(4)和单元电池(2)在其边界部分连接。
3.根据权利要求2所述的组式电池，其中，将夹具(4)粘接而固定在单元电池(2)上。
4.根据权利要求2所述的组式电池，其中，将夹具(4)通过铆钉(11)固定在单元电池(2)上。
5.根据权利要求2所述的组式电池，其中，在夹具(4)和单元电池(2)之间配置有保护元件(14)。
6.根据权利要求1所述的组式电池，其中，B1化合物是2官能基多元醇和3官能基以上多元醇的多元醇混合物。
7.根据权利要求1所述的组式电池，其中，B1化合物是2官能基多元醇和3官能基多元醇的多元醇混合物，且其平均官能基数为2.05～2.6。
8.根据权利要求6或7所述的组式电池，其中，3官能基多元醇的分子量小于2官能基多元醇化合物的分子量。
9.根据权利要求1所述的组式电池，其中，聚氨酯乳胶中添加有颜料。
10.根据权利要求9所述的组式电池，其中，颜料是碳黑。
11.根据权利要求10所述的组式电池，其中，向添加有碳黑的聚氨酯乳胶中照射激光，显示文字、图形、记号。
12.根据权利要求1所述的组式电池，其中，聚氨酯乳胶中添加有触变材料。
13.一种组式电池的制造方法，其中，在单元电池(2)的表面上涂布聚氨酯乳胶，并使所涂布的聚氨酯乳胶固化，用塑料保护膜(1)覆盖单元电池(2)的表面，所述聚氨酯乳胶含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化而分散得到的反应生成物，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。
14.根据权利要求13所述的组式电池的制造方法，其中，将单元电池(2)浸渍于聚氨酯乳胶中而在其表面上涂布聚氨酯乳胶。
15.根据权利要求13所述的组式电池的制造方法，其中，用辊将聚氨酯乳胶涂布在单元电池(2)的表面上。
16.根据权利要求13所述的组式电池的制造方法，其中，将输出端子(3)安装在规定位置上，同时把将外周面制成沿着单元电池(2)外周面形状的夹具(4)安装在单元电池(2)的端部，然后，从单元电池(2)的外周面到夹具(4)的外周面上涂布聚氨酯乳胶，在单元电池(2)和夹具(4)的外周面上粘接塑料保护膜(1)，从而用塑料保护膜(1)将夹具(4)和单元电池(2)在边界部分连接。
17.根据权利要求16所述的组式电池的制造方法，其中，将夹具(4)粘接而固定在单元电池(2)上。
18.根据权利要求16所述的组式电池的制造方法，其中，将夹具(4)通过铆钉(11)固定在单元电池(2)上。
19.根据权利要求13所述的组式电池的制造方法，其中，B1化合物是2官能基多元醇和3官能基以上多元醇的多元醇混合物。
20.根据权利要求13所述的组式电池的制造方法，其中，B1化合物是2官能基多元醇和3官能基多元醇的多元醇混合物，且其平均官能基数为2.05～2.6。
21.根据权利要求13所述的组式电池的制造方法，其中，聚氨酯乳胶中添加有颜料。
22.一种组式电池的制造方法，由以下2个工序构成，即，将输出端子(3)安装在规定的位置上，同时把将外周面制成为沿着单元电池(2)外周面形状的夹具(4)安装在单元电池(2)的端部，作为电池核心组件(5)的核心组件组装工序；
和对添加触变材料而成的粘接液(20)施加应力，将其作为液状，然后在该液状粘接液(20)中浸渍夹具(4)的至少一部分和单元电池(2)，将粘接液(20)从单元电池(2)的外周面一直涂布到夹具(4)的外周面上，用使该粘接液(20)固化而成的塑料保护膜(1)覆盖单元电池(2)的表面，同时把夹具(4)连接在单元电池(2)上的工序，
其中所述粘接液(20)是含有将由以下化合物生成的中间生成物在水中乳化而分散得到的反应生成物的聚氨酯乳胶，所述化合物为：由有机二异氰酸酯构成的A化合物、由平均官能基至少大于2.05的多元醇混合物构成的B1化合物、和具有1个亲水性中心和至少2个活性氢基的B2化合物。
23.根据权利要求22所述的组式电池的制造方法，其中，B1化合物是2官能基多元醇和3官能基以上多元醇的多元醇混合物。
24.根据权利要求22所述的组式电池的制造方法，其中，B1化合物是2官能基多元醇和3官能基多元醇的多元醇混合物，且其平均官能基数为2.05～2.6。
25.根据权利要求23或24所述的组式电池的制造方法，其中，3官能基多元醇的分子量小于2官能基多元醇的分子量。
26.根据权利要求22所述的组式电池，其中，聚氨酯乳胶中添加有颜料。
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