CN100410313C - 树脂组合物及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供气隔性优异、柔软性、二次加工性和层间粘合性优异的树脂组合物，而且提供没有向周边环境排放出乙酸等羧酸而对环境友好的所述树脂组合物的制造方法。本发明的树脂组合物是含有碱金属盐(A)含量换算成碱金属为0.1～20μmol/g、羧酸和其盐(C)含量换算成羧酸根为2μmol/g以下、乙烯含量5～60mol%且皂化度为80～99mol%的EVOH树脂组合物(F)。还有，是由所述EVOH树脂组合物(F)与乙烯含量5～60mol%且皂化度为99.2～100mol%的EVOH所构成的树脂组合物。

Description

树脂组合物及其制造方法
技术领域
本发明涉及乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物，特别是涉及皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物。还涉及由所述树脂组合物与其它的热塑性树脂构成的树脂组合物。进一步说，还涉及这些树脂组合物的制造方法及其用途。
背景技术
乙烯-乙烯醇共聚物(以下简称EVOH)是一种具有优异的隔氧性、耐油性、不带电、机械强度等性能的有用的高分子材料，已经作为膜、薄片、容器等各种包装材料而得到广泛应用。把EVOH造粒成型为各种成型物的方法很多，多为像挤出成型或注塑成型那样的熔融成型。然而，在通常的EVOH树脂成型加工时，熔融温度必须在200℃以上，不含添加剂的EVOH在熔融成型时容易老化，在制品中产生了鱼眼和麻点，从而成为品质下降的原因。还有，在与其它树脂层压使用时，为了改善层间的粘结性，有必要加入添加剂。
在国际公开第99/05213号小册子(美国专利第6174949号)中，记述了含有必须成分硼化合物、任意成分乙酸、作为必须成分的选自乙酸盐及磷酸化合物中的至少一种化合物的EVOH树脂组合物，其中各组分相对于100重量份EVOH的含量分别为：换算成硼为0.001～1重量份的硼化合物、0～0.05重量份的乙酸、换算成金属为0.001～0.05重量份的乙酸盐和换算成磷酸根为0.0005～0.05重量份的磷酸化合物。此树脂组合物是一种改善了可连续操作性能、外观、层间粘结性能的EVOH树脂组合物。这里，配合乙酸的目的在于改善可连续操作性能和层间粘结性能。
特开2001-164059号公报(欧洲专利申请公开第1090953号)中，揭示了一种EVOH树脂组合物，其特征在于把此树脂组合物加热熔融时其熔体流动速率(MFR)显示出特殊的行为。这是一种含有50～500ppm的分子量不足75的羧酸、换算成金属元素为50～500ppm的碱金属盐、换算成金属元素为10～120ppm的碱土金属盐、换算成磷酸根为10～200ppm的磷酸化合物、换算成硼元素为50～2000ppm的硼化合物的树脂组合物。此树脂组合物是一种外观、熔融成型时的可连续操作性能优异，回收时着色少且在作为层压物时的层间粘结性能优异的EVOH树脂组合物。这里，碱金属盐是为改善层间粘结性能、硼化合物是为改善可连续操作性能而分别加入的。
作为典型的制造含有上述添加剂的EVOH造粒的方法是，把含水EVOH造粒与含有上述添加剂的水溶液相接触。由此方法，容易通过调节溶液浓度来控制EVOH造粒中的微量成分的量，在与水溶液接触之后干燥就可以得到品质稳定的造粒。
如此，为了改善层间粘结性能，在EVOH树脂中加入碱金属盐，典型的是加入乙酸盐。而且，在多数场合，还同时加入没有成盐的乙酸。然而，这样的含有乙酸根的EVOH树脂组合物散发出乙酸的气味。EVOH树脂组合物的主要用途之一是食品包装容器，从市场角度考虑，要求气味少的EVOH树脂组合物。还有，希望有熔融稳定性进一步改善了的、可连续操作性能优异的EVOH树脂组合物。
另一方面，在把含水EVOH造粒与含乙酸和乙酸盐的水溶液接触来制造EVOH树脂组合物造粒的场合，把接触后的含水造粒干燥时会向大气中排放多量的乙酸，就有可能对周边环境和作业环境产生恶劣的影响。
与皂化度高的EVOH相比，皂化度低的EVOH的柔软性优异，因此已经在对柔软性比对气隔性能更为看重的用途中使用。特别是，在高皂化度的EVOH中配合了低皂化度的EVOH的树脂组合物已经作为透明性和二次加工性良好的树脂组合物而在热成型容器等中广泛使用。在制造这样的由低皂化度的EVOH构成的树脂组合物的场合，历来含有上述那样的方法中的添加剂。因此，仍然存在着上述那样的历来制造方法中所存在的问题。
专利文献1：国际公开第99/05213号小册子
专利文献2：特开2001-164059号公报
发明的内容
发明解决的课题
本发明是为解决上述问题而提出的，其目的在于提供柔软性、二次加工性和层间粘结性优异的EVOH树脂组合物、或其与其它的热塑性树脂构成的树脂组合物。目的还在于提供不向周边环境排放乙酸等羧酸、对环境友好的树脂组合物的制造方法。
解决问题的方法
上述课题是通过提供一种碱金属盐(A)的含量换算成碱金属为0.1～20μmol/g、羧酸或其盐(C)的含量换算成羧酸根为2μmol/g以下、乙烯含量为5～60mol％且皂化度为80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)来解决的。此时，所述乙烯含量以47～60mol％为优选。所述碱金属盐(A)以钾盐为优选。还有，以含有的碱土金属盐(E)的含量换算成碱土金属是0.25μmol/g以下的为优选。优选的实施形态是由上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)构成的成型物，特别是膜、吹塑成型容器、热成型容器。还有，由含有至少一层由所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)构成的层的多层结构物也是优选的实施形态。
上述课题也通过提供一种含有碱金属盐(A)的含量换算成碱金属为0.1～20μmol/g、羧酸或其盐(C)的含量换算成羧酸根为2μmol/g以下、乙烯含量为5～60mol％且皂化度为80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)1～99重量％，和其他的热塑性树脂(G)1～99重量％的树脂组合物来解决的。此时，前述其他的热塑性树脂(G)优选为乙烯含量5～60mol％，皂化度为99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物。优选的实施形态是由前述树脂组合物构成的成型物，特别是膜、吹塑成型容器、热成型容器。还有，由含有至少一层由前述树脂组合物构成的层的多层结构物也是优选的实施形态。
上述课题也通过提供把乙烯含量5～60mol％、皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有碱金属盐(A)和二氧化碳气体的水溶液相接触来制造乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)的方法来解决。此时，以所述乙烯含量是47～60mol％为优选。优选的实施形态是把上述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)熔融成型来制造成型物，特别是膜、吹塑成型容器、热成型容器，的方法。还有，由所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)与热塑性树脂层压来制造多层结构物的方法也是优选的实施形态。
再有，上述课题也通过提供以把乙烯含量5～60mol％、皂化度80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有碱金属盐(A)和二氧化碳气体的水溶液相接触之后、再与其它的热塑性树脂(G)进行熔融混练为特征的制造乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物的方法来解决。此时，以所述其它的热塑性树脂(G)是乙烯含量5～60mol％、皂化度99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂为优选。优选的实施形态是把上述树脂组合物熔融成型来制造成型物，特别是膜、吹塑成型容器、热成型容器的制造方法。还有，由所述树脂组合物与热塑性树脂层压制造多层结构物的方法也是优选的实施形态。
发明的效果
本发明的树脂组合物具有优异的气隔性，柔软性、二次加工性和层间粘结性也优异。还有，本发明的树脂组合物的制造方法不向周边环境排放乙酸等羧酸，是对环境友好的方法。
实施发明的最佳形态
首先来说明本发明的EVOH树脂组合物(F)的制造方法。优选的制造方法是乙烯-乙烯醇共聚物与含有碱金属盐(A)和二氧化碳气体的水溶液相接触的制造方法。
过去，为了使EVOH树脂中含有碱金属盐(A)等添加剂，采用的是把EVOH与含有这些添加剂的水溶液相接触的方法来进行的。对本发明的EVOH树脂组合物(F)而言，特征在于它是与除了含有上述添加剂之外还含有二氧化碳气体的水溶液相接触。
为了改善含有EVOH树脂组合物(F)层的多层结构物的层间粘结性，以在EVOH树脂组合物(F)中含有碱金属盐(A)为优选，为此，多数是把EVOH树脂浸渍在含有碱金属盐(A)特别是碱金属的乙酸盐的水溶液中。此时，浸渍液依然为碱性，许多情况下使得熔融成型时的稳定性降低。为了排解此问题，许多情况下还另外含有特别以乙酸为代表的羧酸。
然而，在来自于羧酸和羧酸盐的羧酸根含量多时，EVOH树脂组合物多数会发出羧酸的气味，在用于食品包装场合等时就成了问题。还有，在与含添加剂的水溶液接触之后进行干燥时，也产生了向周边环境排放羧酸的问题。所以，要求此方法是，既含有碱金属盐(A)而且羧酸根的含量尽量少，而含添加剂的水溶液又不显碱性。本发明的EVOH树脂组合物(F)由于用在含碱金属盐(A)的水溶液中含有二氧化碳气体来代替乙酸，就可以解决此问题。
本发明的EVOH树脂组合物(F)中使用的EVOH以是由乙烯-乙烯酯共聚物皂化得到者为优选，其中以由乙烯-乙酸乙烯酯共聚物皂化得到者为特别优选。在乙烯含量为5～60mol％时，可以得到气隔性和熔融成型性优异的成型物。乙烯含量不足5mol％时，柔软性不够的同时熔融成型性变差；而乙烯含量超过60mol％时气隔性变得不充分。乙烯含量的下限在20mol％以上为优选，40mol％以上为更优选。进而，在比如深度撑压容器等那样要求高度二次加工性的用途中使用时，以EVOH的乙烯含量在47～60mol％为特别优选。乙烯含量不到47mol％时，柔软性不够，深度撑压性有可能变差。另一方面，乙烯含量的上限优选在55mol％以下。
还有，在本发明的EVOH树脂组合物(F)中使用的EVOH的乙酸乙烯酯成分的皂化度为80～99mol％。为了得到具有良好气隔性且热成型性等二次加工性优异的树脂组合物，EVOH的皂化度在80～99mol％为优选。皂化度不到80mol％时，气隔性变得不好，熔融成型时的热稳定性变得有极度下降的趋势。皂化度超过99.0mol％时，柔软性有降低的趋势，特别是在深度撑压容器等要求高度二次加工性的用途中，容易产生EVOH层的开裂、针孔、局部肉刺等。皂化度在90mol％以上为更优选，95mol％以上为进一步优选。另一方面，皂化度以在98mol％以下为更优选。
在乙烯与乙酸乙烯酯共聚时，也可以与其它的脂肪酸乙烯酯(丙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯等)合并使用。还有，EVOH可以含有0.0002～0.2mol％的乙烯基硅烷化合物来作为共聚组分。这里，所述乙烯基硅烷化合物列举有，例如，乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲氧基硅烷；其中以乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷为优选。
下面来具体说明EVOH的制造方法。乙烯与乙酸乙烯酯的聚合不限于溶液聚合，溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合中的任何一种都行，再有，连续式、分批式中的任何一种都行。在溶液聚合时，其聚合条件如下。
溶剂：以醇类为优选，不过也可以使用其它的可以溶解乙烯、乙酸乙烯酯以及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物的有机溶剂(二甲基亚砜等)。醇类可以使用甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇、叔丁醇等，特别以甲醇为优选。
催化剂：可以使用2，2-偶氮二异丁腈、2，2-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2-偶氮二(2-环丙基丙腈)等偶氮腈类引发剂和过氧化异丁酰、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二正丙基酯、过氧化新癸酸叔丁基酯、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化氢等有机过氧化物类引发剂等。
温度：20～90℃，优选40～70℃。
时间(连续式时为平均滞留时间)：2～15小时，优选3～11小时。
聚合率：相对于加入的乙烯酯为10～90％，30～80％为优选。
聚合后的溶液中的树脂组分：5～85％，20～70％为优选。
共聚物中的乙烯含量：5～60mol％为优选，20～60mol％为更优选，47～60mol％为最优选。
再有，除了乙烯和乙酸乙烯酯之外，也可以少量存在可与它们共聚的单体，例如，丙烯、异丁烯、α-辛烯、α-十二碳烯等α-烯烃；丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、马来酸、衣康酸等不饱和酸或其酐、盐、或单或二烷基酯等；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈类；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等酰胺类；乙烯磺酸、烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸等烯烃磺酸或其盐；烷基乙烯基醚类、乙烯基酮、N-乙烯基吡咯烷酮、氯乙烯、偏氯乙烯等。
在聚合了预定时间而达到了预定的聚合率之后，根据需要加入阻聚剂，在蒸发除去未反应的乙烯气体之后，清除未反应的乙酸乙烯酯。作为在已经蒸发除去了乙烯的乙烯-乙酸乙烯酯共聚物溶液中清除未反应的乙酸乙烯酯的方法，采用的是，例如，从填充了拉西环的塔的上部以一定速度连续喂入此共聚物溶液，而由塔的下部吹入甲醇等有机溶剂的蒸气，从而使甲醇等有机溶剂与未反应的乙酸乙烯酯的混合气体从塔顶蒸出，而从塔的底部放出已经除去了未反应的乙酸乙烯酯的所述共聚物溶液；等。
向除去了未反应的乙酸乙烯酯的所述共聚物溶液中加入碱催化剂，使此共聚物中的乙酸乙烯酯成分皂化。皂化的方法采用连续式、分批式中的任何都可以。碱催化剂用的是氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属醇化物等。还有，作为皂化所使用的溶剂以甲醇为优选。虽然皂化是，例如，按下所述的条件进行，不过可以通过调整皂化反应溶液的含水率来调整皂化度。为了得到皂化度80～99mol％的EVOH，优选的含水率为1000～20000ppm。
所述共聚物溶液浓度：10～50％。
反应温度：30～150℃。
催化剂用量：(相对于乙酸乙烯酯成分的)0.005～0.6当量。
时间(连续式时为平均滞留时间)：10分钟～6小时。
一般，在连续式皂化的场合，由于由皂化所生成的乙酸甲酯可以被有效地除去，因此即使比分批式中所使用的催化剂量少时也行。还有，在连续式的场合，为了防止皂化所生成的EVOH的析出，有必要在较高的温度下进行皂化。所以，在连续式时，以在下述范围的反应温度和催化剂量进行为优选。即使在此场合，也可以通过调整皂化反应溶液的含水率来调整皂化度。为了得到皂化度80～99mol％的EVOH，以其含水率为1000～20000ppm优选。
反应温度：70～150℃。
催化剂用量：(相对于乙酸乙烯酯成分的)0.005～0.1当量。
皂化反应后的皂化度为80～99mol％。此皂化度可以随条件来做任意调整。
对于由所得到的皂化后的EVOH的醇溶液来制造EVOH造粒的方法没有特别的限制。优选的是，把EVOH的醇溶液在凝固浴中使其成丝束状析出之后，把此丝束切断，得到了含水造粒。在析出时，即使由于醇溶液的浓缩使其EVOH浓度比皂化时上升也是好的，用水把全部或部分甲醇置换而成为EVOH的水/醇混合溶液或EVOH的含水组合物也行。把它在水中或含少量醇的醇水溶液中以挤出的丝束状析出，切断就得到了含水造粒。还有，也可以不以丝束状析出而在流动状态下就切断、然后把它在水中凝固来制造造粒。
如以上方法所得到的含水造粒是多孔物质，容易用水洗来除去皂化催化剂残渣，其后的加入催化剂、干燥操作也容易。这样的含水造粒的含水率为10～80(重量)％，对上述操作显示很大的优越性，因此是优选的。含水率更优选在20(重量)％以上，在30(重量)％以上为进一步优选。还有，更优选的是在70(重量)％以下。
由这样得到的含水造粒，通常其所含的皂化催化剂残渣是碱金属盐，例如乙酸钠。由此它会产生着色的问题，因此优选把它洗净除去。通常，洗净前的含水造粒的碱金属盐含量换算成碱金属为(相对于EVOH的重量的)100～10000μmol/g左右。对于洗净的方法没有特别的限制，以用水洗的方法为优选。为了有效地除去碱金属离子，此时作为洗涤液使用的水，用乙酸等的酸的水溶液也行。还有，优选把水洗与酸洗合并使用，从而有效地减少了皂化催化剂残渣的含量。
洗净后的含水造粒的碱金属含量以减少至换算成碱金属为(相对于EVOH的重量的)0～50μmol/g为优选。碱金属含量的上限以是40μmol/g为更优选，30μmol/g为进一步优选，20μmol/g为特别优选。皂化催化剂残渣通常是含有乙酸的碱金属盐的形式，洗净后的含水造粒的碱金属含量已经足够低，因此容易得到羧酸根含量降低了的EVOH组合物。
对于含水造粒的洗净方法没有特别的限制，无论是分批式处理容器还是连续式处理容器都可以使用，其中，从生产观点考虑，以向塔式容器连续供应造粒的处理方法为优选。
在本发明的EVOH树脂组合物(F)中，优选采用把EVOH树脂与含有碱金属盐(A)和二氧化碳气体的水溶液相接触来制造EVOH树脂组合物(F)的方法。也就是说，与EVOH树脂接触的水溶液是含有碱金属盐(A)和二氧化碳气体的水溶液。
对于所述水溶液中含有的二氧化碳气体的量没有特别的限制，可以适当的调整，不过必须要比空气中存在的二氧化碳气体自然溶解那样的程度的量多。水溶液中的二氧化碳气体(游离的二氧化碳与碳酸合计)的浓度优选在0.5mmol/L以上，2mmol/L以上为更优选，10mmol/L以上为进一步优选。还有，为了提高二氧化碳的溶解度，以在1.5～10大气压左右的加压条件下进行处理为好。
在采用向连续式处理容器，特别是塔式容器，连续供应造粒的处理方法的场合，水溶液中的二氧化碳气体浓度过高时，有时会在EVOH造粒周围产生气泡，对树脂的沉降性能产生了坏的影响。所以，在适用这样的连续式处理工艺的场合，优选的是水溶液中的二氧化碳气体浓度比饱和二氧化碳浓度低。把此时的二氧化碳浓度设定成不到饱和二氧化碳气体浓度，优选为饱和二氧化碳气体浓度的0.95倍以下，更优选为饱和二氧化碳气体浓度的0.9倍以下。此浓度由处理液的温度和压力的影响来决定。另一方面，在使用分批式处理容器的场合，虽然通常不发生上述的沉降性问题，不过，可以根据需要把二氧化碳气体浓度的上限值设定成与连续式处理容器一样。
从确保层间粘结性能和可连续操作性观点来说，所述水溶液含有碱金属盐(A)为优选。碱金属盐(A)的含量的优选范围受到含水造粒的含水率的影响，一般以在0.05～40mmol/L为优选。所述水溶液的碱金属盐(A)的含量的更优选的下限是0.1mmol/L，而更优选的上限是20mmol/L。如后所述，EVOH树脂组合物(F)中的碱金属盐(A)的优选含量依赖于EVOH的乙烯含量而变，因此，对水溶液中的碱金属盐(A)的含量加以相应调整是优选的。
对于碱金属盐(A)的阳离子种类没有特别的限制，可以从锂盐、钠盐、钾盐、铷盐和铯盐中选择，以钠盐和钾盐为优选，钾盐为特别优选。使用钾盐得到了层间粘结性能和可连续操作性都优异的树脂组合物。
对于碱金属盐(A)的阴离子种类也没有特别的限制，可以以作为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等来加入，其中以作为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和氢氧化物来加入为优选。还有，如下所示，作为硼酸盐来加入也是优选的。但是，从羧酸根含量少这个本发明的宗旨出发，以不是羧酸盐者为好。
还有，为了抑制熔融成型时附着在塑模附件的孔上，以所述水溶液含有硼化合物(B)为好。当此水溶液中的硼化合物(B)的浓度换算成硼元素为0.1～50mmol/L时，可以在干燥的树脂组合物造粒中包含适量的硼化合物(B)，因而优选。硼化合物(B)的浓度的下限以在0.5mmol/L以上为优选，1mmol/L以上为更优选，而其上限以40mmol/L以下为优选，30mmol/L以下为进一步优选。当超过50mmol/L时，EVOH树脂组合物(F)有容易凝胶化、成型物外观变差之虞。
在调制所述水溶液中所使用的硼化合物(B)，列举有硼酸类、硼酸酯、硼酸盐、硼氢化物类等，不过，并不仅限于这些。具体说，硼酸类有，原硼酸、偏硼酸、四硼酸等，硼酸酯有硼酸三乙酯、硼酸三甲酯等，硼酸盐有上述各种硼酸的碱金属盐、碱土金属盐、硼砂等。在这些化合物中以原硼酸(下面有时单用硼酸来表示)为优选。
还有，从本发明的宗旨出发，希望所述水溶液不含有羧酸或其盐(C)。但是，这并不排除在EVOH树脂中残存的羧酸或其盐(C)溶出到所述水溶液中而造成的结果。还有，也不排除在不妨害本发明的效果的范围内含有羧酸或其盐(C)。
为了获得熔融成型时的可连续操作性能、耐着色性能、特别是高温成型时的耐着色性能以及层间粘结性能的综合平衡，所述水溶液以含有磷酸化合物(D)为优选。含有适量的磷酸化合物(D)，可以抑制在把所得到的EVOH树脂组合物(F)熔融成型时的成型物着色和凝胶、麻点的发生。在加入了磷酸化合物(D)的场合，水溶液中的磷酸化合物(D)的浓度的上限以换算成磷酸根是10mmol/L为优选，5mmol/L为更优选，3.5mmol/L为进一步优选，2.5mmol/L为最优选。另一方面，在加入了磷酸化合物(D)的场合，水溶液中的磷酸化合物(D)的浓度的下限以换算成磷酸根是0.01mmol/L为优选，0.03mmol/L为更优选，0.05mmol/L为进一步优选，0.1mmol/L为最优选。
调制此水溶液中所使用的磷酸化合物(D)以是无机磷酸化合物为优选，例如，磷酸、亚磷酸等各种酸及其盐等。磷酸盐无论是磷酸盐、磷酸氢盐还是磷酸二氢盐中的任何一种形式都行，对于其阳离子的种类没有特别的限制，不过以碱金属盐为优选，其中以加入由磷酸二氢钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾的形式的磷酸化合物(D)为优选。
在所述水溶液中含有碱土金属盐(E)也是好的，由于碱土金属盐容易形成难溶的碳酸盐，大量加入是不适当的。还有，在碱土金属盐(E)含量多时，熔融成型中就会有使EVOH树脂组合物(F)着色之虞。虽然碱土金属盐(E)的加入是任意的，优选的是不故意专门添加，但是在加入了的场合其在所述水溶液中的碱土金属盐(E)的浓度以换算成碱土金属是0～0.2mmol/L范围为优选，0.1mmol/L以下为更优选，0.05mmol/L以下为进一步优选。
对于碱土金属盐(E)的阳离子种类没有特别的限制，列举有镁盐、钙盐、钡盐、盐等，以镁盐和钙盐为优选。对于碱金属盐(E)的阴离子种类也没有特别的限制，可以作为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、氢氧化物、羧酸盐等来加入，其中以作为碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸氢盐和氢氧化物来加入为优选。通常，上述碱土金属盐在水中难溶者居多，不过，由于碳酸的存在，其溶解度变大。但是，从羧酸根含量少这个本发明的宗旨出发，以不是羧酸盐者为好。
含有所述添加剂和二氧化碳气体的水溶液以其pH在3.5～6.5为优选。含有一定数量以上的二氧化碳气体可以使其成为这样的酸性水溶液。更优选的pH为3.8以上，4以上为进一步优选。还有，pH在6.3以下为优选，6.0以下为进一步优选，5.8以下为最优选。
对于含有所述添加剂和二氧化碳气体的水溶液的调制方法没有特别的限制，以在预先溶解有二氧化碳气体的水溶液中加入碱金属盐(A)等添加剂为好。反过来，在预先溶解有碱金属盐(A)等添加剂的水溶液中溶解二氧化碳气体，也行。还有，预先制成各自的水溶液，然后把它们混合，也可以。
对于把EVOH树脂与所述水溶液相接触的方法没有特别的限制，不过优选的是采用把EVOH树脂浸渍在所述水溶液中的方法。在把EVOH树脂浸渍到所述水溶液中时，EVOH树脂的形状是粉末、粒状、球状、圆柱形造粒状等任意形状都行，优选的是把由例如前面所述那样得到的含水EVOH造粒与所述水溶液相接触。把含水状态的造粒浸渍到水溶液中，可以使碱金属盐(A)等添加剂被有效且均匀地包含到EVOH树脂造粒中。浸渍到水溶液中去之前的含水造粒的含水率以是10～80(重量)％为优选。更优选的含水率为20(重量)％以上，30(重量)％以上为进一步优选。还有，更优选的是在75(重量)％以下，70(重量)％以下为进一步优选。
对于把EVOH树脂与所述水溶液相接触的温度没有特别的限制，以10～90℃为优选。不到10℃，有使碱金属盐(A)等添加剂均匀包含在EVOH树脂造粒中所需要的时间长之虞，而超过90℃时，二氧化碳气体的饱和溶解度下降，不仅在所述溶液中含有足够数量的二氧化碳气体变得困难，还存在造粒彼此融合之虞。所述水溶液的温度以在20℃以上为优选，30℃以上为更优选。还有，在85℃以下为更优选，80℃以下为进一步优选。当在70℃以上的温度接触时，由于碳酸的溶解度变低，以在1.5～10大气压左右的加压下来接触为优选。
EVOH树脂与所述水溶液相接触的时间的优选范围随EVOH树脂的形态而异，对1～10mm左右的造粒以1小时以上为优选，2小时以上更优选。
对于EVOH树脂与所述水溶液相接触的方法没有特别的限制，尽管可以把EVOH树脂预先与水接触，然后把二氧化碳气体和添加剂溶解在水中，不过，采用把预先溶解了它们而调整的水溶液与EVOH树脂相接触的方法，得到了均匀包含添加剂的、品质稳定的EVOH树脂组合物(F)，因此优选。
EVOH树脂与所述水溶液相接触的方式可以采用分批方式、连续方式中的任何一种方式。在用连续方式时，列举的优选方法是一边使EVOH树脂在例如塔型容器中慢慢往下移动，一边与连续供应的水溶液相接触。
还有，调制数份水溶液，分成数次接触，也是允许的。例如，可以采用，最初与仅含有碱金属盐(A)等添加剂的水溶液相接触，接着与除了含有碱金属盐(A)等的添加剂之外还含有二氧化碳气体的水溶液相接触那样的方法。
进而，还可以采用，把EVOH树脂浸渍在除了含有碱金属盐(A)等的添加剂之外还含有二氧化碳气体的水溶液中接触之后，投入到挤出机中，在挤出机中与含有碱金属盐(A)、硼化合物(B)、磷酸化合物(D)或碱土金属盐(E)的水溶液相接触而熔融混炼，那样的方法。
在EVOH树脂、优选EVOH树脂造粒与所述水溶液相接触之后，要根据需要提供以脱液为开始的干燥工序。对于干燥的方法没有特别的限制，可以使用热风干燥机等，一边在带通风口的挤出机中熔融混炼一边干燥也行。所用的干燥机无论是流动式干燥机也好，还是静置式干燥机也行，把它们组合使用也可。其中，以开始用流动干燥法干燥、接着用静置干燥法干燥的方法为优选。对于干燥的温度没有特别的限制，通常采用70～120℃的温度，可以随干燥的进程而升温。干燥后的含水率通常在1(重量)％以下，优选在0.5(重量)％以下。这样，得到了由EVOH树脂组合物(F)构成的干燥造粒。
在上面说明的EVOH树脂组合物(F)的制造方法中，基于它得到了几乎不含有羧酸根的树脂组合物，在此干燥工序中，没有羧酸的挥发，不向周边排放羧酸，因此提供了对周边环境友好的制造方法。
本发明优选使用的EVOH树脂组合物(F)是其碱金属盐(A)的含量换算成碱金属为0.1～20μmol/g、羧酸或其盐(C)的含量换算成羧酸根在2μmol/g以下、乙烯含量为5～60mol％且皂化度为80～99mol％的EVOH树脂组合物(F)。
所述的此EVOH树脂组合物(F)是一种不易发出气味而且在熔融成型时的可连续操作性能、柔软性和层间粘结性能优异的EVOH树脂组合物(F)。此所述EVOH树脂组合物(F)优选采用上面讲的制造方法来制造，不过，并不仅限于用此方法制造的组合物。
本EVOH树脂组合物(F)含有换算成碱金属为0.1～20μmol/g的碱金属盐(A)。含有碱金属盐(A)改善了EVOH树脂组合物(F)的层间粘结性、熔融时的耐着色性能以及可连续操作性能。在含量不到0.1μmol/g时，层间粘结性、熔融时的耐着色性能以及可连续操作性能不够，而超过20μmol/g时，熔融时的耐着色性能变差。碱金属盐(A)的含量的下限以在0.3μmol/g以上为更优选，0.5μmol/g以上为进一步优选；而碱金属盐(A)的含量的上限以在15μmol/g以下为优选，10μmol/g以下为更优选，8μmol/g以下为特别优选。
此时，碱金属盐(A)的含量与EVOH的乙烯含量以满足下面的式(1)为优选。
0.95×exp(0.039×ET)-2≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+2    (1)
式中，a为换算成碱金属的碱金属盐(A)含量(μmol/g)，ET是乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量(mol％)。
当碱金属盐(A)的含量比上述式(1)规定的范围多时，有EVOH树脂组合物(F)的色相变差之虞。另一方面，在碱金属盐(A)的含量比上述式(1)规定的范围少时，有其可连续操作性能和粘结性变差之虞。如果满足下面的式(1’)，则更优选，而满足下面的式(1”)则进一步优选。
0.95×exp(0.039×ET)-1.5≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1.5 (1’)
0.95×exp(0.039×ET)-1≤a≤0.95×exp(0.039×ET)+1     (1”)
本发明的EVOH树脂组合物(F)含有换算成羧酸根为2μmol/g以下的羧酸或其盐(C)。这里，羧酸或其盐(C)的含量是指在95℃水中进行了10小时浸渍处理后抽提出的羧酸根的量。由于设想在95℃水中进行10小时浸渍处理已经把EVOH树脂组合物(F)中所含羧酸和羧酸盐的大部分抽提出来了，因此上述测定值表示了对应于它们的合计含量的值。也就是说，EVOH树脂组合物(F)是羧酸和羧酸盐含量极少的树脂组合物。羧酸或其盐(C)的含量优选在1.5μmol/g以下，更优选1μmol/g以下，进一步优选0.5μmol/g以下。
本发明中使用的上述EVOH树脂组合物(F)中进一步含有硼化合物(B)也是允许的。配合硼化合物(B)的效果以及其种类已经在EVOH树脂组合物(F)的制造方法中讲过了。硼化合物(B)的含量以换算成硼元素是1～200μmol/g为优选，2μmol/g以上为更优选，3μmol/g以上为进一步优选；还有，在150μmol/g以下为更优选，100μmol/g以下为进一步优选。
还有，对于熔融成型时的可连续操作性能、耐着色性特别是高温成型时的耐着色性以及层间粘结性的综合平衡来说，优选在EVOH树脂组合物(F)中含有磷酸化合物(D)。配合磷酸化合物(D)的效果以及其种类已经在EVOH树脂组合物(F)的制造方法中讲过了。磷酸化合物(D)含量的上限以换算成磷酸根是5μmol/g为优选，4μmol/g为更优选，3μmol/g为进一步优选，1.5μmol/g为最优选。在磷酸根过多时，热稳定性下降，有凝胶化变得容易之虞。另一方面，磷酸化合物(D)的含量的下限以换算成磷酸根是0.05μmol/g为优选，0.1μmol/g为更优选，0.15μmol/g为进一步优选，0.2μmol/g为最优选。
此时，以此所述EVOH树脂组合物(F)中的换算成碱金属的碱金属盐(A)的含量(a：μmol/g)与换算成磷酸根的磷酸化合物(D)的含量(d：μmol/g)之比(a/d)是2.4～50为优选。这样做的结果，可以得到色相和熔融成型时的热稳定性良好的树脂组合物。当比值(a/d)不到2.4时，热稳定性下降，有凝胶化变得容易之虞。另一方面，比值(a/d)超过50时，有色相变差之虞，对热稳定性也有不好的影响。比值(a/d)优选在40以下，更优选在30以下。
在EVOH树脂组合物(F)中含有碱土金属盐(E)也是好的，为了抑制熔融成型时的着色，其含量换算成碱土金属在0.25μmol/g以下为优选。对于碱土金属盐(E)的配合已经在EVOH树脂组合物(F)的制造方法的说明中讲过了。碱土金属盐(E)的含量以换算成碱土金属是0.25μmol/g以下为优选，0.1μmol/g以下为更优选，基本不含有为进一步优选。
本发明的EVOH树脂组合物(F)的熔体流动速率(MFR)(在190℃、2160g负荷下测定；但是，对熔点在190℃附近和超过190℃者，则是用在2160g负荷下在多个熔点以上的温度下测定，用绝对温度的倒数的半对数为横座标、熔体流动速率的对数为纵座标作图，外推到190℃的值)优选为0.1～200g/10分钟。MFR的下限以0.2g/10分钟以上为更优选，0.5g/10分钟以上为进一步优选，1g/10分钟以上为最优选。还有，MFR的上限以50g/10分钟以下为更优选，30g/10分钟以下为进一步优选，15g/10分钟以下为最优选。当MFR比所述范围小时，成型中在挤出机内变成高扭矩状态而使熔融混炼变得困难，而在比此范围大的场合，EVOH树脂组合物(F)成型所得到的成型物的机械强度不够，不被选用。
这样所得到的本发明的EVOH树脂组合物(F)可以允许其单独成型，不过优选的是与其它树脂混合成型。即，本发明的优选实施形态是由1～99(重量)％的EVOH树脂组合物(F)和1～99(重量)％的其它的热塑性树脂(G)构成的树脂组合物。
与EVOH树脂组合物(F)共混的其它热塑性树脂(G)可以随所使用的用途来适当选择，没有特别的限制，列举的有：聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯、聚4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯与碳原子数4以上的α-烯烃的共聚物、聚烯烃和马来酸酐的共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物、用不饱和羧酸或其衍生物把它们接枝改性的改性聚烯烃等)、各种尼龙(尼龙6、尼龙66、尼龙6/66共聚物等)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚缩醛、改性聚乙烯醇树脂等。
这些当中，在食品包装等重视对气隔性要求的用途中使用时，以用乙烯-乙烯醇共聚物为优选。即，特别优选的实施形态是，其它热塑性树脂(G)为乙烯含量5～60mol％、皂化度99.2～100mol％的EVOH。由于在本发明的EVOH树脂组合物(F)中配合了这样的高皂化度的EVOH，可以在改善EVOH的柔软性和二次加工性的同时抑制透明性的下降。
这里，作为其它的热塑性树脂(G)使用的EVOH的皂化度在不足99.2mol％时，有使所得到的树脂组合物的气隔性和熔融稳定性下降之虞，更优选在99.5mol％以上，进一步优选在99.8mol％以上。还有，作为其它的热塑性树脂(G)使用的EVOH的乙烯含量在不足5mol％时，有熔融成型性变差之虞，而乙烯含量超过60mol％时则有气隔性不充分之虞。乙烯含量的下限更优选在15mol％以上，20mol％以上为进一步优选。另一方面，乙烯含量的上限以55mol％以下为更优选，50mol％以下为进一步优选。
本发明的树脂组合物含有1～99(重量)％的EVOH树脂组合物(F)和1～99(重量)％的其它的热塑性树脂(G)。根据目的而调整EVOH树脂组合物(F)与其它的热塑性树脂(G)的配合比，以EVOH树脂组合物(F)3～97(重量)％和其它热塑性树脂(G)3～97(重量)％为优选。
作为其它的热塑性树脂(G)，在使用乙烯含量5～60mol％、皂化度99.2～100mol％的EVOH的场合，为了在维持高皂化度EVOH本来具有的良好气隔性的同时改善其柔软性和二次加工性，优选以此高皂化度EVOH为主要成分。在这种场合，为了得到良好的气隔性，以EVOH树脂组合物(F)的含量在50(重量)％以下为优选，30(重量)％以下为更优选。另一方面，为了使柔软性和二次加工性的改善效果明显，EVOH树脂组合物(F)的含量在5(重量)％以上为优选，在10(重量)％以上为更优选。此时，其残余成分以是所述高皂化度的EVOH为优选。
在不妨害本发明效果的范围内，本发明的树脂组合物中也可配合抗氧化剂、色剂、紫外线吸收剂、增滑剂、抗静电剂、增塑剂、硼酸等交联剂、无机填充剂、无机干燥剂等各种添加剂、高吸水性树脂等各种树脂。
对于得到EVOH树脂组合物(F)与其它的热塑性树脂(G)、进而随情况而与所述添加剂熔融混炼的树脂组合物的配合手段，没有特别的限制，可以采用大家已经知道的任何一种方法。这些当中，从工艺简单和成本观点来看，以使用单轴和双轴螺杆挤出机(同向或异向)、高功率混合机、连续式高功率混合机等的熔融混炼方法为优选。其中，通常的方法是，把EVOH树脂组合物(F)与其它的热塑性树脂(G)干混，用单轴和双轴螺杆挤出机等造粒、干燥。为了得到分散状态均匀的材料，以使用在混炼造粒操作时混炼度高的挤出机为优选。混炼温度优选在150～280℃的范围。为了防止所得到的树脂组合物的氧化，以料斗口氮封、在低温下挤出为优选。由于混炼时间越长，结果越好，从防止树脂组合物的氧化和生产效率观点出发，混炼时间以0.1～20分钟为优选。
把这样得到的本发明树脂组合物用熔融成型方法成型为膜、薄片、容器、管、纤维等各种成型物。作为熔融成型法，可以是挤出成型、吹塑挤出、吹气成型、注塑成型、熔融纺丝等。熔融温度随此共聚物的熔点等而异，优选150～270℃左右。此时，可以是在本发明的树脂组合物一造粒化后就提供去成型，也可以是把EVOH树脂组合物(F)与其它的热塑性树脂(G)干混后提供去直接成型。以再使用为目的，把这些成型物粉碎后再次成型，也是可能的。还有，把膜、薄片、纤维等用单轴和双轴拉伸、热成型来二次加工也是可能的。
下面来详细说明成型方法，这里所说的本发明树脂组合物包括了含有单独一种EVOH树脂组合物(F)、以及含有EVOH树脂组合物(F)和其它的热塑性树脂(G)二者的树脂组合物。
本发明的树脂组合物可以作为仅由此树脂组合物的单层构成的成型物来使用；由于其层间粘结性优异，包括了至少一层由所述树脂组合物构成的层的多层结构物也是优选的。把本发明的树脂组合物用X表示，粘合性树脂用Ad表示，热塑性树脂用T表示，则多层结构物的层构成列举有：X/T、T/X/T、X/Ad/T、T/Ad/X/Ad/T、T/Ad/X/T、T/Ad/T/Ad/X/T等，不过并不限于这些。这里所示的各个层无论是单层还是根据需要多层都行。
对于上面所示的多层结构物的制造方法，没有特别的限制。列举的有，例如，把热塑性树脂熔融挤出在由本发明的树脂组合物构成的成型物(膜、薄片等)上面的方法、反过来把所述树脂组合物与其它的热塑性树脂共挤出在热塑性树脂等基材上的方法、把热塑性树脂与本发明的树脂组合物共挤出或共注塑的方法、把由本发明的树脂组合物所得到的成型物与其它基材的膜、薄片使用有机钛化合物、异氰酸酯化合物、聚酯化合物等大家知道的粘合剂来层压的方法等，其中以共挤出或共注塑的方法为优选。
对于本发明的树脂组合物与热塑性树脂的共挤出方法，没有特别的限制，优选的例子有，多料道合流方式T塑模法、加料装置合流方式T塑模法、吹塑法等。还有，对于共注塑成型的方法也没有特别的限制，可以采用一般的方法。
用于与本发明的树脂组合物层压的热塑性树脂，列举的有，直链状低密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯共聚物、聚丙烯、丙烯-α-烯烃(碳原子数4～20的α-烯烃)共聚物、聚丁烯、聚戊烯等烯烃的均聚物或其共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚酯弹性体、尼龙6、尼龙66等聚酰胺树脂、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、丙烯酸类树脂、乙烯酯类树脂、聚氨酯弹性体、聚碳酸酯、氯代聚乙烯、氯代聚丙烯等。
在把本发明的树脂组合物与热塑性树脂层压中使用了粘合性树脂的场合，粘合性树脂优选使用由碳酸改性的聚烯烃所构成的粘合性树脂。这里，所说的碳酸改性的聚烯烃是指由烯性不饱和羧酸或其酐(例如，通过加成反应、接枝反应)与烯烃聚合物化学键合而得到的含有羧基的改性烯烃类聚合物。还有，这里所说的烯烃类聚合物是指(低压、中压、高压)聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等聚烯烃；烯烃与可以与此烯烃共聚的共单体(乙烯基酯、不饱和羧酸酯等)的共聚物，例如乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物等。这中间，以直链状低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(乙酸乙烯酯含量5～55(重量)％)、乙烯-丙烯酸酯共聚物(丙烯酸乙酯含量8～35(重量)％)为优选，直链状低密度聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯酯共聚物为特别优选。烯性不饱和羧酸或其酐列举有，烯性不饱和单羧酸及其酯、烯性不饱和二羧酸及其单或二酯、酐，其中以烯性不饱和二酸酐为优选。具体列举有，马来酸、富马酸、衣康酸、马来酸酐、衣康酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯等，其中以马来酸酐为优选。
如上得到的多层结构物可以用来做包装膜和容器等各种成型物。这样的成型物的外观良好、柔软性优异、抑制了气味的发生而且层间粘结性好，因此为包装膜、深度撑压容器、杯状容器、瓶等各种食品包装容器等所优选使用。除食品包装容器之外，也还用于燃料容器、燃料管、落地式加热器用温水循环管、壁纸等用途中。
本发明的树脂组合物的优选用途是吹塑成型容器。作为吹塑成型的方法，可以采用挤出吹塑成型与注塑吹塑成型中的任何一种。挤出吹塑成型可以是预先把挤出成型的管切断、冷却然后加热而吹塑成型，优选的是把挤出的管状的熔融型坯原样吹塑成型，即所谓直接吹塑成型方法。还有，注塑吹塑成型列举的是，预先注塑成型成有底的型坯、在冷却途中高温吹塑成型而冷却后再度加热吹塑成型的方法。在进行这样的吹塑成型时，历来用连续操作成型所得到的瓶有麻点、带色或色线条纹，而使用所述树脂组合物可以抑制这些问题的发生。特别是，挤出吹塑成型中的塑模温度或注塑吹塑成型中的喷嘴温度在250℃以上时，这样的问题容易发生，因此采用所述树脂组合物实效大。
本发明的吹塑成型容器，无论是用所述树脂组合物的单层所构成，还是由所述树脂组合物层以及其它树脂层形成的多层结构物所构成都可以。由于所述树脂组合物有优异的层间粘结性，为制成多层结构物所优选。用E表示所述树脂组合物，Ad表示粘合性树脂，T表示其它的热塑性树脂，作为多层结构物的层构成列举有：E/T、T/E/T、E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T等，不过不限于这些。这里所表示的各种层，无论是单层也好，还是随情况而是多层也好，都可以。上述各层的厚度是，所述树脂组合物层和粘合性树脂层为5～300μm左右，其它的热塑性树脂层为20～5000μm左右。
这样的多层结构物构成的吹塑成型容器的制造方法，优选采用的是共挤出吹塑成型、共注塑吹塑成型。
列举的优选共挤出吹塑成型的方法是，使用至少有2台挤出机的多层挤出机，把所述树脂组合物、其它的热塑性树脂和根据需要而加入的粘合性树脂提供给各个挤出机，分别进行混炼、熔融挤出，把各层在多层型坯成型用模头的内部或从模头喷出之后马上在外部粘着合流而挤出，得到管状多层型坯，接着把此型坯在熔融状态下吹塑成型，得到多层容器，即所谓的直接吹塑成型法。对于在共挤出吹塑成型特别是直接吹塑成型时的其它热塑性树脂没有特别的限制，不过以聚烯烃为优选。在聚烯烃中，以聚乙烯和聚丙烯为优选。此时，在所述树脂组合物层与聚烯烃层之间有粘合性树脂层为优选。用E表示所述树脂组合物、Ad表示粘合性树脂、T表示其它热塑性树脂(这里为聚烯烃)，列举的特别优选的层构成是，E/Ad/T、T/Ad/E/Ad/T。
还有，作为共注塑吹塑成型的方法，优选采用的是，使用有至少2台挤出机的多层注塑成型机由注塑成型来得到多层型坯、在冷却途中或冷却之后再加热的吹塑成型的方法。在把多层型坯吹塑成型时，以用拉伸吹塑成型特别是双轴拉伸吹塑成型为优选。对于共注塑吹塑成型时的其它热塑性树脂没有特别的限制，以聚酯或聚酰胺为优选。特别是在使用以聚对苯二甲酸乙酯为代表的聚酯的场合，可以由双轴拉伸吹塑成型得到强度优异的吹塑成型容器，因此优选。
本发明的共注塑吹塑成型容器，无论是所述树脂组合物层与其它热塑性树脂层之间配置了粘合性树脂层也好，还是两者直接接触也好，都行。用E表示所述树脂组合物、Ad表示粘合性树脂、T表示其它热塑性树脂(这里为聚酯)，列举的特别优选的层构成是，T/E/T、T/Ad/E/Ad/T、T/E/T/E/T。其中，以仅由所述树脂组合物层和其它热塑性树脂层构成者为优选，例如，T/E/T、T/E/T/E/T那样的层构成为优选的例子。也就是说，在所述树脂组合物层的两侧，配置了其它的热塑性树脂层，特别是由聚对苯二甲酸乙酯构成的层为优选的层构成。由此，即使在所述树脂组合物层与其它热塑性树脂层之间没有配置粘合性树脂层的层构成场合，本发明的共注塑吹塑成型容器的层间粘合性良好，并有优异的耐冲击剥离性。即，即使在共注塑吹塑成型容器受到冲击等的情况下，所述树脂组合物层与其它的热塑性树脂层之间发生层间剥离的情况可以被抑制。
由于本发明的树脂组合物具有优异的二次加工性，优选把由熔融成型得到的成型物进一步进行二次加工。作为二次加工的方法，可以列举有，例如，把膜和薄片等在单轴或双轴方向拉伸的方法、热成型的方法或压延的方法等。还有，也可以用共注塑成型的型坯来吹塑成型。其中，以用多层膜或薄片进行二次加工得到的热成型容器特别是深度撑压容器为特别优选。尤其，在压延深度深、容器形状复杂的情况下，优选使用具有优异柔软性、二次加工性和层间粘合性的本发明树脂组合物层的多层结构物。
本发明的树脂组合物的其它优选用途是热成型容器。本发明所说的热成型是指把膜或薄片加热软化之后，在模具形状里成型。成型的方法列举有，真空或压力下，在根据需要进一步与活塞合用的模具形状中成型的方法(直接成型法、包模成型法、气胀包模成型法、快速返吸成型法、柱塞辅助成型法等)和压延成型方法等。成型温度、真空度、压延成型的压力或成型速度等各种成型条件由活塞的形状和模具形状或原料膜与薄片的性质等来作适当的设定。这样的热成型得到的杯和盒等热成型容器优选作为各种容器特别是作为食品包装容器来使用。
实施例
下面用实施例来进一步详细说明本发明，不过，本发明并不仅限于这些实施例。下面文中的“％”、“份”，没有特别的说明就是指以重量为基准，还有，所说的水都指离子交换水。
(1)碱金属盐(A)以及碱土金属盐(E)的定量
把干燥EVOH树脂组合物(F)的造粒用冷冻粉碎法来粉碎，把所得到的粉碎EVOH树脂组合物(F)用标识尺寸1mm的筛子(按照标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。把通过上述筛子的EVOH树脂组合物(F)的粉末10g和0.01当量的盐酸水溶液50mL加入到一个100mL的带有磨口塞的三角烧瓶中，装上冷却冷凝管，在95℃下搅拌10小时，加热抽提。把2mL所得到的抽提液用8mL离子交换水稀释。把上述稀释了的抽提液用横河电机制造的IC7000离子色谱仪进行定量分析，定量Na离子、K离子、Mg离子和Ca离子的量。再有，定量时分别用氯化钠水溶液、氯化钾水溶液、氯化镁水溶液和氯化钙水溶液作校正曲线。由这样得到的Na离子、K离子、Mg离子和Ca离子的量得到了在干燥EVOH造粒中所含有的碱金属盐(A)和碱土金属盐(E)的换算成金属元素的值。
离子色谱测定条件：
柱：横河电机株式会社制造的ICS-C25
洗脱液：含5.0mM的酒石酸与1.0mM的2，6-吡啶二酸的水溶液
测定温度：40℃
洗脱液流速：1mL/分钟
样品注入量：50μL。
(2)羧酸或其盐(C)的定量
把干燥EVOH树脂组合物(F)的造粒用冷冻粉碎法来粉碎，把所得到的粉碎EVOH树脂组合物(F)用标识尺寸1mm的筛子(按照标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。把通过上述筛子的EVOH树脂组合物(F)的粉末10g和离子交换水50mL加入到一个100mL的带有磨口塞的三角烧瓶中，装上冷却冷凝管，在95℃下搅拌10小时，抽提。把2mL所得到的抽提液用8mL离子交换水稀释。把上述稀释了的抽提液用横河电机株式会社制造的IC7000离子色谱仪进行定量分析，定量羧酸(乙酸)离子的量，得到羧酸根的量。再有，定量时用乙酸水溶液作校正曲线。
离子色谱测定条件：
柱：横河电机株式会社制造的SCS5-252
洗脱液：0.1％磷酸水溶液
测定温度：40℃
洗脱液流速：1mL/分钟
样品注入量：50μL。
(3)磷酸化合物(D)的定量
把干燥EVOH树脂组合物(F)的造粒用冷冻粉碎法来粉碎，把所得到的粉碎EVOH树脂组合物(F)用标识尺寸1mm的筛子(按照标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。把通过上述筛子的EVOH树脂组合物(F)的粉末10g和0.01当量的盐酸水溶液50mL加入到一个100mL的带有磨口塞的三角烧瓶中，装上冷却冷凝管，在95℃下搅拌4小时，抽提。把所得到的抽提液用横河电机株式会社制造的IC7000离子色谱仪进行定量分析，定量磷酸离子的量，得到磷酸根的量。再有，定量时用磷酸二氢钠水溶液作校正曲线。
离子色谱测定条件：
柱：横河电机株式会社制造的ICS-A23
洗脱液：含2.5mM碳酸钠与1.0mM碳酸氢钠的水溶液
测定温度：40℃
样品注入量：50μL。
(4)皂化度的测定(NMR法)
把干燥EVOH的造粒用冷冻粉碎法来粉碎，把所得到的粉碎EVOH用标识尺寸1mm的筛子(按照标准筛规格JIS Z-8801)进行筛分。把通过上述筛子的EVOH粉末5g浸渍在100g的离子交换水中，在85℃下搅拌4小时之后，进行2次脱液干燥操作。用所得到的洗净后的粉末EVOH在下述条件下进行NMR测定，用下面的解析方法求皂化度。
测定条件
装置名称：日本电子制造的超导核磁共振谱仪Lambda 500
观测频率：500MHz
溶剂：DMSO-d6
聚合物浓度：4(重量)％
测定温度：40℃和95℃
累加次数：600次
脉冲延迟时间：3.836s
样品旋转速度：10～12Hz
脉冲宽度(90°脉冲)：6.75μs
解析方法
40℃测定时，观测的在化学位移3.3ppm附近的水分子中的质子峰与EVOH的乙烯醇单元的亚甲基的质子峰中的3.1～3.7ppm部分重叠了。另一方面，95℃测定时，上面40℃测定中所产生的重叠被消解了，在4～4.5ppm附近存在有EVOH的乙烯醇单元的羟基的质子峰，与EVOH的乙烯醇单元的亚甲基的质子峰中的3.7～4ppm部分重叠了。即，在定量EVOH的乙烯醇单元的亚甲基质子(3.1～4ppm)时，为了避免与水或羟基的质子峰的重叠，在3.1～3.7ppm部分采用95℃的测定数据，而3.7～4ppm部分则采用40℃的测定数据，用它们的合计值来作为所述亚甲基质子的总量。再有，水或羟基的质子峰随测定温度的上升要向高磁场一侧位移，这是已经知道的。
因此，如下那样来解析40℃和95℃两者的测定结果。由上述40℃测得的谱求出在3.7～4ppm的化学位移的峰的积分值(I1)和在0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值(I2)。另一方面，由95℃测得的谱求出在3.1～3.7ppm的化学位移的峰的积分值(I3)、在0.6～1.8ppm的化学位移的峰的积分值(I4)和1.9～2.1ppm的化学位移的峰的积分值(I5)。这里，0.6～1.8ppm的化学位移的峰主要是来自于亚甲基质子，1.9～2.1ppm的化学位移的峰来自于未皂化的乙酸乙烯酯单元中的甲基的质子。由这些积分值用下式来计算皂化度。
式1：
Figure C20041005608300271
(5)含水EVOH造粒的含水率的测定
用METTKER公司制造的HR73卤湿度分析装置，在干燥温度180℃、干燥时间20分钟、样品量约10g的条件下测定EVOH造粒的含水率。
(6)二氧化碳气体浓度的测定
与东亚电波工业株式会社制造的便携式离子·pH计(IM-22P)的二氧化碳传感器(CE-2041)连接，测定溶液中的二氧化碳气体的浓度。
(7)单层膜制备试验
用东洋精机制作所株式会社制造的20mm挤出机D2020(D(mm)＝20、L/D＝20、压缩比＝2.0、螺杆：全桨叶)，把干燥EVOH树脂组合物(F)或干燥EVOH树脂组合物(F)与高皂化度EVOH构成的树脂组合物造粒，在下面的2种条件下进行单层膜制备，得到了单层膜。
条件1：220℃制膜
挤出温度：C1/C2/C3/模头＝175/200/220/220℃
螺杆转数：40rpm
吐出量：1.3kg/小时
拉伸辊温度：80℃
拉伸辊速度：3.1m/分钟
膜厚：20μm
条件2：250℃制膜
挤出温度：C1/C2/C3/模头＝175/230/250/250℃
螺杆转数：40rpm
吐出量：1.4kg/小时
拉伸辊温度：80℃
拉伸辊速度：3.1m/分钟
膜厚：20μm
(7-a)耐着色性
把上述在220℃制膜和250℃制膜所得到的单层膜卷绕在纸管上，用肉眼按下面分级来判断膜端面的着色度。
级别  标准
A     不带色
B     稍带黄
C     变黄
(7-b)48小时可连续操作性能
把220℃制膜中在单层膜开始制膜的48小时之后所得到的膜制样，点数膜中的(肉眼可以确认的约100μm以上的)凝胶状麻点的数目。把麻点的数目换算成每1.0m2中的个数，按下面分级。
级别  标准
A     不到20个
B    20个以上而不到40个
C    40个以上而不到60个
D    60个以上
(7-c)60小时可连续操作性能
把220℃制膜中在单层膜开始制膜的60小时之后得到的膜制样，点数膜中的(肉眼可以确认的约100μm以上的)凝胶状麻点的数目。把麻点的数目换算成每1.0m2中的个数，按下面分级。
级别 标准
A    不到20个
B    20个以上而不到40个
C    40个以上而不到60个
D    60个以上
(8)高温着色性评价
用加热压缩热压装置把5g干燥EVOH树脂组合物(F)或干燥EVOH树脂组合物(F)与高皂化度EVOH构成的树脂组合物造粒在250℃加热熔融2分钟，制成2mm的圆盘状样品，按下面标准用目测来分级。
级别 标准
A    几乎不带色
B    稍变黄
C    已经变黄
(9)粘结强度试验
把干燥EVOH树脂组合物(F)或干燥EVOH树脂组合物(F)与高皂化度EVOH构成的树脂组合物的造粒、直链状低密度聚乙烯(LLDPE；三井化学株式会社生产的U1tzex2022L)和粘合性树脂(Tie；SUMIKAATOCHEM股份有限公司生产的Bondine TX8030)，按下面的方法来得到3种树脂构成的5层膜(LLDPE/Tie/树脂组合物/Tie/LLDPE＝50μ/10μ/10μ/10μ/50μ)。
本试验中使用的挤出机和T模头式样如下。
挤出机：
树脂组合物用 20φ挤出机  实验室用ME型CO-EXT(东洋精机制)
Tie用        25φ挤出机  P25-18AC(大阪精机制)
LLDPE用      32φ挤出机  GF-32-A(塑料工学研究所制)
树脂组合物挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝175/210/220/220℃
Tie挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝100/160/220/220℃
LLDPE挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝150/200/210/220℃
T模头：300mm宽的衣架模头(塑料工学研究所制)
(9-a)刚制得的膜的粘结强度
把多层制膜中刚得到的多层膜切割成MD方向150mm、TD方向10mm之后，立即用自动作图仪(岛津制作所制造的DCS-50M)来测定T型剥离强度。测定时，测定多层膜的冷却辊一侧的粘合性树脂Tie与树脂组合物之间的层间粘结强度，
(9-b)从制膜开始经过1周之后的膜的粘结强度
把由上述制造的长150mm、宽10mm的多层膜构成的样品在23℃、相对湿度50％RH的恒温恒湿室中放置1周。用所述样品由自动作图仪(岛津制作所制造的DCS-50M)在23℃、50％RH的恒温恒湿室中测定T型剥离强度。测定时，测定多层膜的冷却辊一侧的粘合性树脂Tie与树脂组合物之间的层间粘结强度。
(10)气味试验
把10g干燥EVOH树脂组合物(F)或干燥EVOH树脂组合物(F)与高皂化度EVOH构成的树脂组合物的造粒和10mL离子交换水装入100mL玻璃制螺旋管中，加盖密封。然后，装入90℃的安全放空干燥机中，加热抽提15小时之后，把所述螺旋管室温放置30分钟以冷却。冷却之后，打开螺旋管的盖，由5位人按下面标准来对所得到的抽提液的气味分级。
分级 标准
A    没有感到有气味
B    稍感有气味
C    感到有气味
实施例1
[EVOH树脂组合物(F)的制备与评价]
使用塔径0.85m、塔板数20的泡罩塔作为皂化反应器。在此泡罩塔的上部以1.3t/小时的速度供应乙烯含量51mol％的乙烯-乙烯醇共聚物(以下称为EVAc)的甲醇溶液(EVAc浓度：45(重量)％)、以50kg/小时的速度供应含水的氢氧化钠的甲醇溶液(氢氧化钠浓度：15(重量)％、含水率：5.8(重量)％)。相对于EVAc的含水率为约5000ppm。还有，从塔的下部以1.1t/小时的速度向塔内吹入115℃的甲醇蒸汽，而副产物乙酸甲酯则与甲醇的一部分一起从塔顶蒸出。此时，塔内的温度为110～115℃、压力为5.5kg/cm2(约0.54MPa)，原料在塔内的滞留时间为约30分钟。由此，在塔底部得到了皂化度96.0mol％的EVOH的甲醇溶液。
向此溶液中进一步吹入水-甲醇混合蒸汽，把水-甲醇混合蒸汽蒸出，得到EVOH的甲醇-水混合溶剂(甲醇/水＝9/1(重量/重量))的溶液(EVOH浓度：36(重量)％)。把此溶液通过具有2mm直径的孔的模头放入由5℃的甲醇-水混合溶剂(甲醇/水＝10/90(重量/重量))构成的凝固浴中，凝固成丝束状。把此丝束状物切割成2.5～3.5mm的造粒。
把由这样得到的含水造粒2.4kg和离子交换水24L装入高400mm、开口径370mm的塑料容器中，在25℃搅拌下洗净2小时、然后重复2次脱液操作。接着，在2.4kg含水造粒中加入24L的1g/L的乙酸水溶液，在25℃搅拌下洗净2小时、然后重复2次脱液操作。进而，在2.4kg含水造粒中加入24L离子交换水，在25℃搅拌下洗净2小时、然后重复6次脱液操作。用东亚电波工业制造的CM-30ET测定洗净6次之后的洗净液的电导率，所述洗净液的电导率是3μS/cm。所得到的EVOH造粒的含水率是60(重量)％。
其次，把12L的离子交换水装入高400mm、开口径370mm的塑料容器中。在所述的容器中的离子交换水中插入硅管(内径7mm、外径10mm)，以1L/分钟的速度鼓泡吹入二氧化碳气体0.5小时。再有，二氧化碳气体的提供是用二氧化碳钢瓶(日本碳酸株式会社制造的液态二氧化碳30kg)和流量计(KOFLOC制，RK-1600R型)进行的。在所述吹入了二氧化碳气体的水中，溶解碳酸氢钾3.24g和磷酸二氢钾1.32g，进而以1L/分钟的速度继续吹入二氧化碳气体1小时。前述处理液的碳酸氢钾含量为0.27g/L，磷酸二氢钾含量为0.11g/L。还有，在吹入二氧化碳气体1小时之后，用pH计(Mettler公司制造的MA235)测定所述处理液的pH，结果是所述处理液的pH为5.3。
接着，在吹气速度1L/分钟下，边继续吹入二氧化碳气体，边向所述处理液中加入所述含水造粒1.4kg，在25℃下浸渍、搅拌4小时。还有，在从处理开始到处理终结这段时间内，每1小时测定一次所述处理液的pH，在任何测定时所述处理液的pH保持在5.3，没有变动。分析处理液中的二氧化碳气体浓度，为20mmol/L。在把所述处理液浸渍、搅拌4小时之后，把所得到的造粒立即脱液，80℃热风干燥3小时，接着105℃干燥16小时，得到干燥EVOH树脂组合物(F)。
在得到的干燥EVOH树脂组合物(F)造粒中的碱金属盐(A)是钾盐。碱金属盐的含量换算成金属元素为4.92μmol/g。对于碱土金属盐(E)，因没有检出镁盐和钙盐，碱土金属盐(E)含量换算成金属元素为0μmol/g。羧酸或其盐(C)的含量按羧酸根换算为0μmol/g。磷酸化合物(D)的含量换算成磷酸根为0.80μmol/g。还有，所述干燥EVOH树脂组合物(F)造粒的(190℃、2160g负荷下测定的)MFR是5.8g/10分钟。
用上述干燥的EVOH树脂组合物(F)造粒，按上述方法制作单层膜，实施耐着色性和连续操作性试验。本实施例的220℃成膜时的耐着色性的评价结果为A。250℃成膜时的耐着色性的评价结果为A。还有，48小时可连续操作性的评价结果为A，60小时可连续操作性的评价结果为B。
用上述干燥的EVOH树脂组合物(F)造粒，按上述方法进行高温着色性的评价试验，评价为A。还有，用上述干燥的EVOH树脂组合物(F)造粒，按上述方法进行气味试验，5位模特都没有感到有气味，评价为A。
还有，用上述干燥的EVOH树脂组合物(F)造粒，按上述方法进行强度试验。成膜后立即测定的粘结强度是600g/15mm，而成膜后经过1周后的粘结强度是900g/15mm，都得到了良好的粘结强度。
比较例1
把与实施例1同样得到的洗净后的含水造粒，在25℃下，浸渍在12L的含有乙酸0.20g/L和磷酸氢钾0.07g/L的水溶液中4小时。然后，脱液，在80℃热风干燥3小时，接着在105℃继续热风干燥16小时，得到了干燥的EVOH树脂组合物造粒。
在得到的干燥EVOH树脂组合物造粒中的碱金属盐(A)是钾盐。碱金属盐(A)的含量换算成金属元素为0.57μmol/g。对于碱土金属盐(E)，因没有检出镁盐和钙盐，碱土金属盐(E)含量换算成金属元素为0μmol/g。羧酸或其盐(C)的含量换算成羧酸根为3.2μmol/g。换算成磷酸根的磷酸化合物(D)的含量为0.40μmol/g。还有，所述干燥EVOH树脂组合物(F)造粒的(190℃、2160g负荷下测定的)MFR是5.8g/10分钟。
用上述干燥的EVOH树脂组合物造粒，按上述方法制作单层膜，实施耐着色性和连续操作性试验。本比较例的220℃成膜时的耐着色性的评价结果为B。250℃成膜时的耐着色性的评价结果为B。还有，48小时可连续操作性的评价结果为A，60小时可连续操作性的评价结果为B。
用上述干燥的EVOH树脂组合物造粒，按上述方法进行高温着色性的评价试验，评价为B。还有，用上述干燥的EVOH树脂组合物造粒，按上述方法进行气味试验，5位模特都感到有气味，评价为C。
还有，用上述干燥的EVOH树脂组合物造粒，按上述方法进行强度试验。成膜后立即测定的粘结强度是230g/15mm，而成膜后经过1周后的粘结强度是650g/15mm。
实施例2
[树脂组合物的制备和评价]
把实施例1得到的所述EVOH树脂组合物(F)造粒0.50kg和含有换算成元素钾的重量为3.4μmol/g的钾盐、换算成磷酸根的含量为1.1μmol/g的磷酸化合物的、乙烯含量32mol％的EVOH(皂化度99.9％)2.00kg干混之后，在双轴挤出机(东洋精机制作所制造)中熔融混炼，得到造粒化树脂组合物。熔融混炼条件如下。
双轴挤出机(东洋精机制作所制造)的型号
形式：双轴挤出机
L/D：25
口径：26mmφ
螺杆：同向完全啮合型
模头孔数：2孔(3mmφ)
混炼条件
转速：150rpm
挤出温度：C1/C2/C3/C4/C5/模头＝180/200/220/220/220/220℃
吐出量：2.3kg/小时
用熔融混炼得到的上述树脂组合物造粒，按上述方法制作单层膜，实施耐着色性和连续操作性试验。本实施例的220℃成膜时的耐着色性的评价结果为A。250℃成膜时的耐着色性的评价结果为A。还有，48小时可连续操作性的评价结果为A，60小时可连续操作性的评价结果为B。
用熔融混炼得到的上述树脂组合物造粒，按上述方法进行高温着色性的评价试验，评价为A。还有，用上述树脂组合物造粒，按上述方法进行气味试验，5位模特都没有感到有气味，评价为A。
还有，用熔融混炼得到的上述树脂组合物造粒，按上述方法进行强度试验。成膜后立即测定的粘结强度是623g/15mm，而成膜后经过1周后的粘结强度是715g/15mm，都得到了良好的粘结强度。
比较例2
与实施例2同样，把比较例1得到的干燥EVOH树脂组合物造粒0.50kg和含有换算成元素钾的重量为3.4μmol/g的钾盐、换算成磷酸根的含量为1.1μmol/g的磷酸化合物的、乙烯含量32mol％的EVOH(皂化度99.9％)2.00kg干混之后，熔融混炼造粒。
用熔融混炼得到的所述树脂组合物造粒，按上述方法制作单层膜，实施耐着色性和连续操作性试验。本比较例的220℃成膜时的耐着色性的评价结果为A。250℃成膜时的耐着色性的评价结果为B。还有，48小时可连续操作性的评价结果为A，60小时可连续操作性的评价结果为B。
用熔融混炼得到的所述树脂组合物造粒，按上述方法进行高温着色性的评价试验，评价为A。还有，用上述干燥的EVOH树脂组合物造粒，按上述方法进行气味试验，5位模特中有3位感到有气味，评价为B。
还有，用熔融混炼得到的所述树脂组合物造粒，按上述方法进行强度试验。成膜后立即测定的粘结强度是560g/15mm，而成膜后经过1周后的粘结强度是716g/15mm。
实施例3
把实施例2得到的造粒作为树脂组合物层、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)树脂(三井化学株式会社制的Ultzex3520L)作为最外层，三井化学株式会社制的Admer SF600作为粘合剂(AD)层，用备有T型模头的共挤出机，得到3种树脂的5层(LLDPE/AD/树脂组合物/AD/LLDPE＝40μ/5μ/20μ/5μ/40μ)总厚度110μm的热成型用膜。
共挤出成型条件如下。
挤出机：
树脂组合物用  20φ挤出机  实验室用ME型CO-EXT(东洋精机制)
AD用          25φ挤出机  P25-18AC(大阪精机制)
LLDPE用       32φ挤出机  GF-32-A(塑料工学研究所制)
树脂组合物挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝175/210/220/220℃
AD挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝100/160/220/220℃
LLDPE挤出温度：
C1/C2/C3/模头＝150/200/210/220℃
T模头：300mm宽的衣架模(塑料工学研究所制)
用热成型机(Multivac公司制造)把得到的多层膜热成型，得到热成型容器，即，在模具温度100℃下加热2秒，用压缩空气(气压5kgf/cm2)按模具形状(长130mm、宽110mm、深60mm的长方体形状)把多层膜成型，得到了热成型容器。目测所得到的热成型容器的外观，没有起伏和局部肉刺而具有均匀延伸的良好外观。
实施例4
用实施例2得到的造粒作为树脂组合物层、直链状低密度聚乙烯(LLDPE)树脂(三井化学株式会社制造的Mirason102)作为最外层、住友化学工业株式会社制造的Bondine TX8030作为粘合剂(AD)层，制成5层构成的共挤出直接吹塑成型容器。成型条件如下。
成型机：铃木铁工所制造的4种树脂7层直接吹塑成型机
树脂组合物挤出温度：210℃
低密度聚乙烯挤出温度：195℃
粘合剂树脂挤出温度：195℃
模具温度：15℃
瓶容量：1000mL
层构成：LLDPE/AD/树脂组合物/AD/LLDPE＝340/20/40/20/340(μm)
目测所得到的吹塑容器，没有发现层间剥离、变浑浊、出现条纹、气泡和凝胶物，有良好的外观。
实施例5
把由实施例2得到的树脂组合物造粒和Voridian公司制造的聚对苯二甲酸乙酯(PET)PET9921W用Kortec/Husky制造的共注塑成型机(SL160型，4腔)进行24小时连续共注塑成型，成型PET/树脂组合物/PET的2种树脂3层的有底型坯。此时，PET一侧的注塑机温度为280℃，树脂组合物一侧的注塑机温度为210℃，PET与树脂组合物合流的热运作部件部分为270℃，注塑模具的内温10℃，注塑模具腔的温度10℃，还有，调节注塑速度和注塑量来使得容器中的PES层与树脂组合物层的厚度比为95/5。目测此型坯，没有看到着色和条纹。
然后，用CRUPP CORPOPLAST MASCHINENBAU制造的拉伸吹塑成型机(LB01型，530mL腔1个)，把(刚24小时连续运转之后的)有底型坯的表面温度加热到105℃，进行拉伸吹塑成型，得到2种树脂3层的共注塑拉伸吹塑成型容器。此容器的厚度构成为(内)PET/树脂组合物/PET(外)＝140/25/180(μm)。目测所得到的容器的外观，没有发现层间剥离、变浑浊、麻点，也没有见到着色和条纹。

Claims (30)

1. 一种乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)，其特征在于其碱金属盐(A)的含量换算成碱金属为0.1～20μmol/g、羧酸及其盐(C)的总含量换算成羧酸根为2μmol/g以下、乙烯含量为5～60mol％且皂化度为80～99mol％。
2. 权利要求项1中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)，其特征在于所述乙烯含量为47～60mol％。
3. 权利要求项1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)，其特征在于所述碱金属盐(A)是钾盐。
4. 权利要求项1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)，其特征在于其碱土金属盐(E)的含量换算成碱土金属为0.25μmol/g以下。
5. 由权利要求项1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)形成的成型物。
6. 由权利要求项1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)形成的膜。
7. 由权利要求项1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)形成的吹塑成型容器。
8. 由权利要求项1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)形成的热成型容器。
9. 含至少一层由权利要求项1或2中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)形成的层的多层结构物。
10. 一种树脂组合物，其特征在于它含有1～99重量％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)和1～99重量％的其它热塑性树脂(G)，所述乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)中，碱金属盐(A)的含量换算成碱金属为0.1～20μmol/g、羧酸及其盐(C)的总含量换算成羧酸根为2μmol/g以下、乙烯含量为5～60mol％且皂化度为80～99mol％。
11. 权利要求项10中所述的树脂组合物，其特征在于所述其它热塑性树脂(G)是乙烯含量为5～60mol％、皂化度为99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物。
12. 由权利要求项10或11中所述的树脂组合物形成的成型物。
13. 由权利要求项10或11中所述的树脂组合物形成的膜。
14. 由权利要求项10或11中所述的树脂组合物形成的吹塑成型容器。
15. 由权利要求项10或11中所述的树脂组合物形成的热成型容器。
16. 含有至少一层由权利要求项10或11中所述的树脂组合物形成的层的多层结构物。
17. 权利要求1的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)的制造方法，其特征在于使乙烯含量为5～60mol％、皂化度为80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有碱金属盐(A)和二氧化碳气体的水溶液相接触。
18. 权利要求项17中所述的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)的制造方法，其特征在于所述乙烯-乙烯醇共聚物中的乙烯含量为47～60mol％。
19. 一种成型物的制造方法，其特征在于把由权利要求项17或18中所述的方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)熔融成型。
20. 一种膜的制造方法，其特征在于把由权利要求项17或18中所述的方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)熔融成型。
21. 一种吹塑成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由权利要求项17或18中所述方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)。
22. 一种热成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由权利要求项17或18中所述方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)。
23. 一种多层结构物的制造方法，其特征在于将由权利要求项17或18中所述方法制造的乙烯-乙烯醇共聚物树脂组合物(F)与热塑性树脂层压。
24. 权利要求10的树脂组合物的制造方法，其特征在于将乙烯含量为5～60mol％、皂化度为80～99mol％的乙烯-乙烯醇共聚物树脂与含有碱金属盐(A)和二氧化碳气体的水溶液相接触，之后与其它的热塑性树脂(G)熔融混炼。
25. 权利要求项24中所述的树脂组合物的制造方法，其特征在于所述的其它的热塑性树脂(G)是乙烯含量为5～60mol％、皂化度为99.2～100mol％的乙烯-乙烯醇共聚物。
26. 一种成型物的制造方法，其特征在于把由权利要求项24或25中所述方法制造的树脂组合物熔融成型。
27. 一种膜的制造方法，其特征在于把由权利要求项24或25中所述方法制造的树脂组合物熔融成型。
28. 一种吹塑成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由权利要求项24或25中所述方法制造的树脂组合物。
29. 一种热成型容器的制造方法，其特征在于它使用了由权利要求项24或25中所述方法制造的树脂组合物。
30. 一种多层结构物的制造方法，其特征在于把由权利要求项24或25中所述方法制造的树脂组合物与热塑性树脂层压。
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