CN100411195C - 光电转换器件的制作方法 - Google Patents

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Abstract

对于含有由半导体细颗粒组成的半导体电极和作为相反电极的金属膜的光电转换器件而言，通过采用旋涂法在金属氧化物(如ITO)的透明电极上形成聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)膜，可显著提高该金属膜对于该金属氧化物膜的粘合性，并且，在该光电转换器件中，可防止由作为相反电极的该金属膜受到不同类型金属导致的污染。此外，采用低温的方法可在金属氧化物膜上很好地形成由半导体细颗粒组成的半导体电极，同时能防止该金属氧化物膜的洗脱，从而得到光电转换器件。

Description

光电转换器件的制作方法
技术领域
本发明涉及光电转换器件制作方法、光电转换器件、电子器件制造方法、电子器件、金属膜形成方法及其层结构、以及半导体细颗粒层及其层结构。本发明尤其涉及适用于含有半导体细颗粒的半导体电极的湿型太阳能电池的结构或器件。
背景技术
具有染料敏化的高带隙(band gap)的半导体的染料敏化型太阳能电池是一种用于代替含有硅或化合物半导体的常规太阳能电池的实用太阳能电池，具有很大的前景。现今，人们正热衷于研究这类太阳能电池〔Nature，353(1991)，737〕。
迄今为止，所进行的研究主要集中在提高电池的效率使其达到最大程度。Graztel等最近的研究报道了10％的能量转化效率〔J.Am.Chem.Soc.，114(1993)，6382〕。
为了获得更高的效率，需要吸收足够的光能。为此，使用了含有纳米级的半导体细颗粒的多孔膜，用于扩大半导体的表面积，以将染料吸附于其上。最近广泛使用了锐钛矿型氧化钛作为半导体。
染料敏化型太阳能电池的一般结构由以下部分组成：在透明的导电基片上含有氧化钛等物质的半导体细颗粒层；半导体电极和其上还含有铂膜的相反电极的组合；填充在两电极之间的含有具有氧化还原作用的物质(如碘和碘离子)的有机电解质溶液。通常，采用溅射等方法使作为相反电极的铂膜形成于金属氧化物〔如铟(In)-锡(Sn)氧化物(ITO)〕的透明的电极之上。
为了提高能效，在这些细颗粒之间的电接触必须是足够的，并且需要用烧制方法进行高温处理(约450℃)。对于生产具有柔性的太阳能电池而言，必需烧制方法是有待解决的一个严重的问题。因为大多数用于膜电极的聚合物材料不能承受如此的高温。
最近，已开始研究如何使太阳能电池变成便携式的，并使其具有柔性，以扩大其使用场合和增加使用方便性，如将其粘在墙上或窗户上。常规的方法包括：电沉积方法，使用分散体，通过将电场施加于ITO(铟-锡氧化物)电极上而进行，该分散体是通过将氧化钛分散在有机溶剂中而获得〔Chem.Lett.，12(2002)，1250〕；压制接合方法，通过对浇铸氧化钛细颗粒膜施加压力而进行〔Nano Lett.，2(2001)，97〕；以及通过涂布作为氧化钛原料的含有TiCl4、TiOSO4或Ti(O-iPr)4的水-醇分散体，然后在高压釜中在100℃加热该原料涂层24小时的方法〔Chem.Lett.，9(2002)，874〕。但是，这些方法分别需要电沉积器件、大型的压制器件、大型的高压釜，因而存在生产能力方面的问题。
同时，也有报道提出，当施涂不含表面活性剂的氧化钛胶体溶液时，通过在100℃的温度下干燥，可形成良好的膜〔Langmuir，16(2000)，5625〕。根据该方法，认为可能在聚合物材料的膜电极上形成氧化钛细颗粒层。
此外，已提出通过施涂有机导电聚合物和p-型无机半导体而获得的透明导电材料〔日本专利申请公开号2002-93242〕。此外，还提出了作为导电基片的涂层材料，如ITO、PEDOT/PSS涂料〔日本专利申请国家公报公开号2002-526801〕。还已提出在玻璃基片上的PEDOT/PSS涂层，该玻璃基片上形成有ITO〔日本专利申请国家公报公开号2002-508599〕。
此外，有报道指出，在使用EPDOT/PSS溶液将ITO弄湿时将ITO放置一段长的时间，ITO将会被该酸性的PEDOT/PSS水溶液腐蚀，铟因此而扩散在PEDOT/PSS中〔Appl.Phys.Lett.，77(2000)，2255〕。
但是，如上所述，当铂膜在金属氧化物如ITO的透明电极上形成时，由于铂膜极差的粘合性的缘故，存在膜容易剥落的问题。
为了防止此问题，采用了先在金属氧化物如ITO的透明电极上形成对该透明电极具有良好的粘合性的钨膜或铬膜、然后再形成铂膜的方法。但是，由于铂膜的下层是一种不同类型金属形成的膜，铂膜也有可能被该不同类型的金属污染，而这是不利的。
因此，本发明的目的是提供一种光电转换器件制作方法，采用该方法，可显著提高作为相反电极的金属膜(如铂膜)对金属氧化物膜的粘合性，并防止作为相反电极的该金属膜被不同类型的金属污染，从而提供一种光电转换器件。
更一般地说，本发明的目的是提供一种电子器件制造方法，采用该方法，可显著提高金属膜(如铂膜)对金属氧化物膜的粘合性，并防止该金属膜受到不同类型金属的污染，从而提供一种电子器件。
更进一步地说，本发明的目的是提供一种金属膜形成方法，采用该方法，可显著提高金属膜(如铂膜)对金属氧化物膜的粘合性，并防止该金属膜受到不同类型的金属的污染，从而提供一种层结构。
此外，在Langmuir〔16(2000)，5625〕的方法中，还存在一个问题，即在不含有表面活性剂的情况下，氧化钛胶体溶液仅在强酸性(pH＜2)条件下稳定，而ITO电极的涂层侧在此条件下溶解。因此，使用了在具有优良的耐酸性的掺氟SNO(FTO)电极。但是，要在聚合物材料膜上形成FTO是非常困难的，而且，与ITO相比，FTO通常具有高电阻，这对于用作太阳能电池的电极是不利的。曾认为也可使用中性的氧化钛细颗粒分散体，但是，在这种情况下，很难使氧化钛细颗粒之间产生粘结，而且也没有交联产生。因此，仅仅获得非常脆的膜，这在实际应用中是非常困难的。
因此，本发明的目的是提供一种光电转换器件制作方法，采用该方法，可很好地用低温方法在金属氧化物膜上形成含有半导体细颗粒的半导体电极，同时防止金属氧化物膜的洗脱，从而提供一种光电转换器件。
更一般而言，本发明的目的是提供一种电子器件制造方法，采用该方法，可很好地用低温方法在金属氧化物膜上形成含有半导体细颗粒的半导体电极，同时防止金属氧化物膜的洗脱，从而提供一种电子器件。
更进一步而言，本发明的目的是提供一种金属膜形成方法，采用该方法，可很好地用低温方法在金属氧化物膜上形成含有半导体细颗粒的半导体电极，同时防止该金属氧化物膜的洗脱，从而提供一层结构。
本发明者已做了大量的实验，进行了大量的研究，结果解决了常规技术中的上述问题，并发现：在金属氧化物膜如ITO上形成铂膜的情况下，通过在该金属氧化物膜上形成聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(导电聚合物)膜，然后在其上再形成铂膜，可解决上述的所有问题。大体上，基于进一步研究的结果，在金属氧化物膜上形成聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸的膜、然后再在其上形成铂膜的情况下，仍可获得相同的结果。
本发明正是基于以上研究和发现而得以实现。
发明内容
本发明者已做了大量的实验和研究，结果解决了常规技术中存在的上述问题，并发现在在金属氧化物膜如ITO上形成铂膜的情况下，通过在该金属氧化物膜上形成聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)(导电聚合物)，然后在其上再形成铂膜，可解决上述的所有问题。大体上，基于进一步研究的结果，在金属氧化物膜上形成聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸的膜、然后再在其上形成铂膜的情况下，可获得相同的结果。
本发明基于以上研究和发现而得以实现。
即，为了解决上述问题，第一个发明是一种生产光电转换器件的方法，该器件包括在金属氧化物膜上的由半导体细颗粒组成的半导体电极，其特征是，在该金属氧化物膜上形成一中间膜，并在该中间膜上形成金属膜，其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式18定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式19定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式18〕
〔式19〕
Figure C20041003462800121
第二个发明是一种光电转换器件，该器件包括半导体电极和作为相反电极的金属膜，该金属膜形成于金属氧化物膜上，其特征是，在该金属氧化物膜上形成一中间膜，并在该中间膜上形成金属膜，其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式20定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式21定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式20〕
〔式21〕
Figure C20041003462800123
在第一个和第二个发明中，聚苯乙烯磺酸、RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5作为聚噻吩及其衍生物的掺杂剂。导电聚合物由这些化合物制得。
最通常地，该中间膜由下式22定义的聚亚乙基二氧噻吩和下式23定义的聚苯乙烯磺酸即PEDOT/PSS组成：
〔式22〕
Figure C20041003462800131
〔式23〕
Figure C20041003462800132
最通常地，通过采用旋涂法将含有下式24定义的聚亚乙基二氧噻吩、下式25定义的聚苯乙烯磺酸离子以及下式26定义的聚苯乙烯磺酸的水溶液施涂到金属氧化物膜上而形成该中间膜：
〔式24〕
Figure C20041003462800141
〔式25〕
Figure C20041003462800142
〔式26〕
Figure C20041003462800143
即使该中间膜的厚度薄到约几纳米，该膜能提高对底涂层金属氧化物膜的粘附性以及该金属膜对该中间膜的粘合性。为了减少由于膜形成时其厚度的离散以及在平面上厚度的不均匀性而导致的粘合性的不稳定，或者为了使膜更容易形成，厚度较佳为15纳米或以上和500纳米或以下，更佳是30纳米或以上和400纳米或以下。
在上述式子中，m和n是自然数，对它们的范围并没有具体的限制。对于聚噻吩(PODE)或聚苯乙烯磺酸(PSS)而言，它们的较佳分子量依赖于它们所溶解于其中的溶液(就粘度而言)。它们的分子量较佳小于几百万，更佳小于一百万、几十万、几万，更佳小于五万。
金属氧化物膜由例如选自In-Sn氧化物、SnO2〔包括掺杂氟的SnO2(FTO)〕、TiO2和ZnO的至少一种金属氧化物形成。该膜通常用作透明电极。
通常，金属氧化物膜在导电性或非导电性透明支承基片上形成。对用于透明支承基片的材料并没有具体的限制。各种透明的基底材料都可以使用，优选具有优良的防止水或气体从光电转换器件外侧渗入的性能、耐溶剂性以及耐候性的材料。透明支承基片的例子是透明的石英和玻璃的无机基片和选自以下的透明塑料基片：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、对聚苯硫、聚偏1，1-二氟乙烯、四乙酰基纤维素、苯氧基溴、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯丙化物(polyallylates)、聚砜类、聚烯烃等等，但并不限于这些例子。考虑到加工性以及重量轻，优选使用透明塑料基片，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为透明支承基片。对透明支承基片的厚度并没有具体的限制，可根据光透射率以及该光电转换器件的内侧和外侧之间的关闭性能(shutting property)任意选择。
金属膜由至少一种选自例如铂、金、铝、银和钛的金属制成。通常，该膜由这些金属的单层膜或多层膜组成。
通常，半导体电极由半导体细颗粒组成。可用作半导体细颗粒的材料可包括元素半导体(如硅)、各种化合物半导体，以及具有钙钛矿结构的化合物。这些半导体优选是n-型的半导体，其含有在光激发的条件下为载流子的导带中的电子，并给予阳极电流。实践中，这些半导体可包括，例如TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、TiSrO3和SnO2，在这些半导体中，就光催化活性而言，TiO2，尤其是锐钛矿型TiO2特别优选。锐钛矿型TiO2可以是市售的粉末、溶胶、浆液形式，或者是具有指定粒度的采用已知的水解氧化钛醇盐而产生的颗粒。半导体的类型并没有具体地限定在上述例子中。此外，可组合使用这些半导体中的两种或多种。
对半导体细颗粒的粒度并没有具体的限制，以基本颗粒的平均粒度计，优选是1-200纳米，更优选是5-100纳米。也可以将平均粒度在限定范围内的半导体细颗粒与平均粒度大于前者的粒度的半导体颗粒混合，这样入射光将由具有较大平均粒度的半导体细颗粒散射，从而增加量子产额。在这样情况下，额外混合的半导体细颗粒的平均粒度较佳为20-500纳米。
对由半导体细颗粒组成的半导体电极的形成方法也无具体的限制。但是，考虑到物理性能、方便性以及生产成本，优选采用湿式膜形成法，以及涉及将由半导体细颗粒的粉末或溶胶在溶剂如水中的分散体、或通过将粘合剂进一步加到该分散体中而获得的糊状物施涂到透明导电基片上的步骤的方法。做为透明导电基片，例如，上述的透明导电基片，可使用涂布有金属氧化物膜的导电性透明支承基片或非导电性透明支承基片。对涂布方法并没有具体的限制，可采用各种已知的方法：浸涂法、喷涂法、绕线棒法(wire bar method)、旋涂法、辊涂法、刮涂法、凹版涂布法(gravure coating method)；作为湿式印刷法，可采用各种方法，如凸版印刷、胶印、凹版、凹雕、橡皮版印刷以及丝网印刷。在使用市售的粉末做为半导体细颗粒时，较佳是，在生产涂液时，使用研钵和球磨机碾压这些颗粒的第二聚集体，以使它们散开。在这种情况下，为了防止已分离的次二聚集体颗粒再聚集，优选加入乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂或螯合剂。此外，为了增加粘度，可加入诸如聚环氧乙烷和聚乙烯醇之类的聚合物以及各种增稠剂，如纤维素型增稠剂。
作为要沉积在半导体细颗粒上的着色材料，可使用任何具有光敏功能的着色材料而无具体的限制。优选的例子是呫吨型着色材料，如若丹明B、玫瑰红、曙红和、赤藓红；花青型着色材料，如喹啉花青(quinocyanine)和隐花青；碱性染料，如酚藏花红、卡普里蓝(Capri Blue)、thiosine、亚甲蓝；卟啉型化合物，如叶绿素、卟啉锌和卟啉镁；以及其它的，偶氮的着色材料、酞菁化合物、香豆素型化合物、钌联吡啶配合物化合物、蒽醌类着色材料以及多环醌类着色材料。在这些着色材料中，钌(Ru)联吡啶配合物化合物具有高的量子产额，是特别优选的材料。但是，着色材料并不限于这些例子，且具体列出的这些材料可单独使用，或者以两种或多种混合使用。
将上述着色材料沉积到半导体细颗粒层上的方法并不受到具体的限制，例如，通常可采用以下的方法：将着色材料溶解在溶剂，如醇类、腈类、硝基甲烷、卤化烃类、醚类、二甲亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮(3-methyloxazolidinone)、酯类、碳酸酯类、酮类、烃类以及水中；然后将半导体细颗粒层浸入所得的着色材料溶液中，或者将该溶液施涂到该半导体细颗粒层上。在这种情况下，该着色材料相对于单一的半导体细颗粒的加料量较佳是1-1000个分子，更佳是1-100个分子。如果过量的着色材料分子被沉积到半导体细颗粒上，则由光能激发的电子不被注射到半导体细颗粒中，结果电解质物质减少，导致能量损失。因此，理想的是，相对于各半导体细颗粒以及根据需要，着色材料分子保持单分子吸附状态，沉积的温度和压力可以改变。为了减少着色材料颗粒之间的结合，可加入羧酸，如脱氧胆酸。此外，可组合使用UV吸收剂。
为了促进过量吸附的着色材料的去除，可在吸附着色材料后用胺对半导体细颗粒进行表面处理。胺的例子包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。如果这些胺本身为液体，则可直接使用；或者将它们溶解在有机溶剂中使用。
电解质物质可以是碘(I2)与金属碘化物或有机碘化合物的组合；溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化合物的组合；金属配合物，如氰亚铁酸盐/氰铁酸和二茂铁/二茂铁离子；硫化合物，如聚硫化钠和烷基硫醇/烷基二硫化物；viologen染料；以及氢醌/醌。上述金属化合物的阳离子可以是Li、Na、K、Mg、Ca和Cs。上述有机化合物的阳离子的优选例子可以是季铵化合物，如四烷基铵、吡啶鎓和咪唑鎓。但是，所述阳离子并不限于这些例子，而且，这些列举的化合物可以两种或多种的混合形式使用。在这些化合物中，I2与LiI、NaI以及季铵化合物如碘化咪唑鎓的组合的电解质物质是优选的。电解质盐在溶剂中的浓度优选为0.05-5M，更优选为0.2-1M。I2或Br2的浓度较佳为0.0005-1M，更佳为0.001-0.1M。此外，为了提高开路电压和短路电流，可加入各种添加剂，如4-叔丁基吡啶和羧酸。
组成上述电解质组合物的溶剂的例子可包括水、醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、羧酸酯类、磷酸三酯类、杂环化合物、腈类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、卤化烃类、二甲亚砜、硫化物(sulfurane)、N-甲基吡咯烷酮、1.3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮以及烃类。但是，所述溶剂并不限于这些例子，而且所述溶剂可以单独使用，或者两种或多种混合使用。作为溶剂，还可使用室温下的离子溶液，如四烷基型、吡啶鎓型或咪唑鎓型季铵化合物。
为了抑制光电转换器件的液体泄漏和电解质物质的蒸发，可通过将一胶凝剂、聚合物或交联单体溶解于其中，以凝胶状态的电解质形式使用上述电解质组合物。对于凝胶基质和电解质组合物的比例，如果电解质组合物的含量高，则离子的导电性高，但其机械强度低。相反，如果电解质组合物的含量很低，则其机械强度高，但离子的导电性变低。因此，在凝胶状态电解质中，电解质组合物的比例较佳为50-99wt％，更佳为80-97wt％。此外，通过将上述电解质物质和增塑剂溶解在聚合物中，然后蒸发去除该增塑剂，也可获得全固态的光电转换器件。
对光电转换器件的制作方法并无具体的限制。例如，在电解质组合物是液体、或在光电转换器件的内侧由注入前的液态变成凝胶状态的情况下，携带有染料的半导体电极与相反电极被面对面地放置，其上没有半导体电极形成的基片部分被密封，这样将这些电极相互隔开。对密封的方法也无具体的限制，具有耐光性、绝缘性、防潮性的材料是优选的，可采用各种焊接方法、环氧树脂、可UV固化树脂(UV curable resin)、丙烯酸类树脂、EVA(乙烯-乙酸乙烯酯)、离聚物树脂、陶瓷、热熔性膜等。此外，需要用于注射电解质组合物的溶液的注射口，除非它在携带有染料的半导体电极或者面对该电极的相反电极之上。对注射口的位置也无具体的限制。对注射方法无具体的限制，但是，优选的是将溶液注入预先密封并据有溶液注射口的上述电池的内部的方法。在这种情况下，采用逐滴滴加几滴溶液到注射口中、然后基于毛细管作用注射该溶液的方法也是不容易的。此外，如果需要，可在减压下或在加热条件下注射溶液。在完成溶液注射后，除去残留在注射口的溶液，然后密封该注射口。对密封的方法也无具体的限制。根据实际的需要，通过用密封剂将玻璃板或塑料基片粘住来实施密封。此外，对于使用聚合物的凝胶态电解质或全固态电解质，采用浇铸法(casting method)，蒸发含有电解质组合物和增塑剂的聚合物溶液，增塑剂从携带染料的半导体电极中被除去；在完全除去增塑剂后，以上述相同的方式密封。密封优选在惰性气体气氛中或在减压下使用真空密封剂进行。在密封后，为了使所述电解质充分浸渍半导体电极，可根据需要，实施加热或加压步骤。
光电转换器件可根据其用途而被制成各种形状，对其形状也无具体的限制。
最通常的情况是，光电转换器件是染料敏化型湿式光电转换器件，具体而言，是染料敏化型太阳能电池。
上述涉及在金属氧化物膜上形成如上所述的中间膜和在该中间膜上形成金属膜(如铂)的步骤的方法，不仅可用于光电转换器件，而且同样可用于任何需要在金属氧化物膜上形成金属膜(如铂)的电子器件，或者用于在金属氧化物膜上形成金属膜(如铂)的情况。
因此，第三个发明是一种制造电子器件的方法，该电子器件含有存在于金属氧化物膜上的金属膜，其特征是，首先在该金属氧化物膜上形成一中间膜，然后在该中间膜上形成所述金属膜，其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式27定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式28定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式27〕
Figure C20041003462800191
〔式28〕
第四个发明是一种电子器件，它含有形成于金属氧化物膜上的金属膜，其特征是，在该金属氧化物膜上形成有一中间膜，在该中间膜上形成用金属膜，其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式29定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式30定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式29〕
Figure C20041003462800201
〔式30〕
Figure C20041003462800202
第五个发明是一种金属膜形成方法，用于在金属氧化物膜上形成金属膜，包括以下步骤：首先在该金属氧化物膜上形成一中间膜，然后在该中间膜上形成该金属膜；其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式31定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式32定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式31〕
Figure C20041003462800211
〔式32〕
第六个发明是一种层结构，它含有形成于金属氧化物膜上的金属膜，其特征是，在该金属氧化物膜上形成有一中间膜，在该中间膜上形成有金属膜，其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式33定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式34定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式33〕
Figure C20041003462800213
〔式34〕
Figure C20041003462800221
上述涉及第一个发明和第二个发明的内容同样也是上述第三到第六个发明的内容，只要它们也在所附的权利要求书的范围内。电子器件中除了光电转换器件外，还包括各种半导体设备，这取决于其用途和功能。在一些情况下，它不含有任何半导体电极。
根据上述发明，由于含有聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸等物质的中间膜形成于金属氧化物膜之上，然后金属膜(如铂)形成于该中间膜上，因此，该中间膜与该金属氧化物膜之间的粘合性和该金属膜(如铂)与该中间膜之间的粘合性都是非常地好。因此，与直接在金属氧化物膜上形成金属膜的情况相比，可显著提高金属膜的粘合性。此外，与使用钨或铬以提高粘合性的情况不同，在本发明情况下，金属膜没有受到不同类型的金属的污染。
本发明者已做了大量的实验、进行了大量的研究，解决了常规技术中的上述问题，并发现，在在金属氧化物膜(如ITO)上形成半导体细颗粒层(如氧化钛细颗粒层)的情况中，通过首先在金属氧化物膜上形成聚亚乙基二氧噻吩(PEDOT)/聚苯乙烯磺酸(PSS)的膜(水溶性导电聚合物，p-型半导体)，然后采用半导体细颗粒分散体(如氧化钛细颗粒分散体)在该膜上进一步形成半导体细颗粒层(如氧化钛细颗粒层)，前述所有问题均可解决。大体上，基于进一步研究的结果，在在金属氧化物膜上形成聚噻吩及其衍生物与聚苯乙烯磺酸的膜、然后再于其上形成半导体细颗粒层(如氧化钛细颗粒层)的情况下，可获得上述相同的结果。
本发明基于以上研究和发现而得以实现。
即，为了解决上述问题，第七个发明是一种制作光电转换器件的方法，该器件包括由半导体细颗粒组成的存在于金属氧化物膜上的半导体电极，其特征是，该方法涉及以下步骤：在该金属氧化物膜上形成一中间膜，然后在该中间膜上形成金属膜；其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式35定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式36定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式35〕
Figure C20041003462800231
〔式36〕
Figure C20041003462800232
第九个发明涉及一种光电转换器件，该器件含有由半导体细颗粒组成的存在于金属氧化物膜之上的半导体电极，其特征是，在该金属氧化物膜上形成有一中间膜，在该中间膜上形成有金属膜；其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式37定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式38定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式37〕
Figure C20041003462800241
〔式38〕
Figure C20041003462800242
在第八个发明和第九个发明中，聚苯乙烯磺酸、RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5做为聚噻吩及其衍生物的掺杂剂，导电聚合物由这些化合物形成。
最通常地，该中间膜由下式39定义的聚亚乙基二氧噻吩和下式40定义的聚苯乙烯磺酸组成，即PEDOT/PSS：
〔式39〕
〔式40〕
Figure C20041003462800251
最通常地，通过采用旋涂法将含有下式41定义的聚亚乙基二氧噻吩、下式42定义的聚苯乙烯磺酸离子以及下式43定义的聚苯乙烯磺酸的水溶液施加到金属氧化物膜上而形成该中间膜：
〔式41〕
〔式42〕
Figure C20041003462800253
〔式43〕
Figure C20041003462800261
即使该中间膜的厚度薄到约几纳米，该膜仍能提高对底涂层金属氧化物膜的粘合性以及该半导体细颗粒层对该中间膜的粘合性。为了提高该中间膜对金属氧化物膜提供的防强酸的功能，厚度较佳为15纳米或以上，更佳为30纳米或以上，更佳为60纳米或以上。中间膜的厚度的上限并没有具体的限制，但是，从降低膜形成成本的角度看，较佳的是，厚度为500纳米或以下，更佳的是400纳米或以下。即，中间膜的厚度较佳是15纳米或以上和500纳米或以下，更佳是30纳米或以上和400纳米或以下，更进一步，较佳的是60纳米或以上和400纳米或以下。
在上述式子中，m和n是自然数，对它们的范围并没有具体的限制。对于聚噻吩(PODE)或聚苯乙烯磺酸(PSS)而言，它们的较佳分子量依赖于它们所溶解于其中的溶液(就粘度而言)。它们的分子量较佳小于几百万，更佳小于一百万、几十万、几万，更佳小于五万。
上述中间膜可用于提高为相反电极的金属膜(如铂膜)对与金属氧化物膜接合的半导体电极(为底涂层)的粘合性。
金属氧化物膜由例如选自In-Sn氧化物、SnO2(包括掺杂氟的SnO2，(FTO)〕、TiO2和ZnO的至少一种金属氧化物形成。该膜通常用作透明电极。
通常，金属氧化物膜在导电性或非导电性透明支承基片上形成。对用于透明支承基片的材料并没有具体的限制。各种透明的基底材料都可以使用，优选具有优良的防止水或气体从光电转换器件外侧渗入的性能、耐溶剂性以及耐候性的材料。透明支承基片的例子是透明的石英和玻璃的无机基片和选自以下的透明塑料基片：聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚(萘二甲酸乙二酯)、聚碳酸酯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、对聚苯硫、聚偏1，1-二氟乙烯、四乙酰基纤维素、苯氧基溴、芳族聚酰胺、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚烯丙化物、聚砜类、聚烯烃等等，但不限于这些例子。考虑到加工性、重量轻以及柔性，优选使用透明塑料基片，如聚对苯二甲酸乙二醇酯，作为透明支承基片。对透明支承基片的厚度并没有具体的限制，可根据光透射率以及该光电转换器件的内侧和外侧之间的关闭性能任意选择。
对于用于组成半导体电极的半导体细颗粒的材料，可使用元素半导体(如硅)、各种化合物半导体，以及具有钙钛矿结构的化合物。这些半导体优选是n-型的半导体，其含有在光激发的条件下为载流子(carrier)的导带中的电子，并给予阳极电流。实践中，这些半导体可包括，例如TiO2、ZnO、WO3、Nb2O5、TiSrO3和SnO2，在这些半导体中，就光催化活性而言，TiO2，尤其是锐钛矿型TiO2特别优选。锐钛矿型TiO2可以是市场上购得的粉末、溶胶、浆液形式，或者是具有指定粒度的采用已知的水解氧化钛醇盐而产生的颗粒。半导体的类型并没有具体地限定在上述例子中。此外，可组合使用两类或多类这些半导体。
对半导体细颗粒的粒度并没有具体的限制，以基本颗粒的平均粒度计，优选是1-200纳米，更优选是5-100纳米。也可以将平均粒度在限定范围内的半导体细颗粒与平均粒度大于前者的粒度的半导体颗粒混合，这样入射光将由具有较大平均粒度的半导体细颗粒散射，从而增加量子产额。这样情况下，由额外混合的半导体细颗粒的平均粒度较佳为20-500纳米。
对由半导体细颗粒组成的半导体电极的形成方法也无具体的限制。但是，考虑到物理性能、方便性以及生产成本，优选采用湿式膜形成法，以及优选采用涉及将由半导体细颗粒的粉末或溶胶在溶剂如水中的分散体施涂到透明导电基片上的步骤的方法，该透明导电基片可使用金属氧化物膜包覆的导电性透明支承基片或非导电性透明支承基片制得。对涂布方法并没有具体的限制，可采用各种已知的方法：旋涂法、辊涂法、浸涂法、喷涂法、绕线棒(wirebar method)、刮涂法、凹版涂布法(gravure coating method)；作为湿式印刷法，可采用各种方法，如凸版印刷、胶印、凹版、凹雕、橡皮版印刷以及丝网印刷。在使用市售的粉末做为半导体细颗粒时，较佳是，在生产涂液时，使用研钵和球磨机碾压这些颗粒的第二聚集体，以使它们散开。在这种情况下，为了防止已分离的第二聚集体颗粒再聚集，优选加入乙酰丙酮、盐酸、硝酸、表面活性剂或整合剂。此外，为了增加粘度，可加入诸如聚环氧乙烷和聚乙烯醇之类的聚合物以及各种增稠剂，如纤维素型增稠剂。
做为将沉积在半导体细颗粒上的着色材料，可使用任何具有光敏功能的着色材料而无具体的限制。优选的例子是呫吨型着色材料，如若丹明B、玫瑰红、曙红和、赤藓红；花青型着色材料，如喹啉花青(quinocyanine)和隐花青；碱性染料，如酚藏花红、卡普里蓝(Capri Blue)、thiosine、亚甲蓝；卟啉型化合物，如叶绿素、卟啉锌和卟啉镁；以及其它的，偶氮的着色材料、酞菁化合物、香豆素型化合物、钌(Ru)联吡啶配合物化合物、蒽醌类着色材料以及多环醌类着色材料。在这些着色材料中，钌(Ru)联吡啶配合物化合物具有高的量子产额，是特别优选的材料。但是，着色材料并不限于这些例子，且具体列出的这些例子可单独使用，或者以两种或多种混合使用。
将上述着色材料沉积到半导体细颗粒层上的方法并不受到具体的限制，例如，通常可采用以下的方法：将着色材料溶解在溶剂，如醇类、腈类、硝基甲烷、卤素化的烃类、醚类、二甲亚砜、酰胺类、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮、酯类、碳酸酯类、酮类、烃类以及水中；然后将半导体细颗粒层浸入所得的着色材料溶液中，或者将该溶液施涂到该半导体细颗粒层上。在这种情况下，该着色材料相对于单一的半导体细颗粒的加料量较佳是1-1000个分子，更佳是1-100个分子。如果过量的着色材料分子被沉积到半导体细颗粒上，则由光能激发的电子不被注射到半导体细颗粒中，结果电解质物质减少，导致能量损失。因此，理想的是，相对于各半导体细颗粒以及根据需要，着色材料分子保持为单分子吸附状态，沉积的温度和压力可以改变。为了减少着色材料颗粒之间的结合，可加入羧酸，如脱氧胆酸。此外，可组合使用UV吸收剂。
为了促进过量吸附的着色材料的去除，可在吸附着色材料后用胺对半导体细颗粒进行表面处理。胺的例子包括吡啶、4-叔丁基吡啶和聚乙烯基吡啶。如果这些胺本身为液体，则可直接使用；或者将它们溶解在有机溶剂中使用。
如果一种材料是导电性材料，则可使用该材料作为相反电极。而且，如果导电层是在面对半导体电极的一侧形成，甚至可使用绝缘物质。但是，优选使用电化学上稳定的材料作为电极材料。在实践中，优选使用铂、金、导电性聚合物和碳。此外，为了提高氧化还原催化效果，较佳的是，面对半导体层的一侧具有微细的结构(fine structure)和增加的表面积。例如，对于铂，铂黑状态是合乎需要的；对于碳，多孔碳状态是合乎需要的。通过对铂进行阳极氧化处理，或者用氯铂酸处理，可产生铂黑状态；而通过烧结碳细颗粒或者烧制有机聚合物可获得多孔碳。
电解质物质可以是碘(I2)与金属碘化物或有机碘化合物的组合；溴(Br2)与金属溴化物或有机溴化合物的组合；除这些组合物以外，可以使用金属配合物，如氰亚铁酸盐/氰铁酸和二茂铁/二茂铁离子；硫化合物，如聚硫化钠和烷基硫醇/烷基二硫化物；viologen染料；以及氢醌/醌。上述金属化合物的阳离子可以是Li、Na、K、Mg、Ca和Cs。上述有机化合物的阳离子的优选例子可以是季铵化合物，如四烷基铵、吡啶鎓和咪唑鎓。但是，所述列举的化合物并不限于这些例子，而且，这些化合物可以两种或多种的混合形式使用。在这些化合物中，I2与LiI、NaI以及季铵化合物如碘化咪唑鎓的组合的电解质物质是优选的。电解质盐在溶剂中的浓度优选为0.05-5M，更优选为0.2-1M。I2或Br2的浓度较佳为0.0005-1M，更佳为0.001-0.1M。此外，为了提高开路电压和短路电流，可加入各种添加剂，如4-叔丁基吡啶和羧酸。
组成上述电解质组合物的溶剂的例子可包括水、醇类、醚类、酯类、碳酸酯类、内酯类、羧酸酯类、磷酸三酯类、杂环化合物、腈类、酮类、酰胺类、硝基甲烷、卤素化的烃类、二甲亚砜、硫化物(sulfurane)、N-甲基吡咯烷酮、1，3-二甲基咪唑啉酮、3-甲基噁唑烷酮以及烃类。但是，所述溶剂并不限于这些例子，而且所述溶剂可以单独使用，或者两种或多种混合使用。作为溶剂，还可使用室温下的离子溶液，如四烷基型、吡啶鎓型或咪唑鎓型季铵化合物。
为了抑制光电转换器件的液体泄漏和电解质物质的蒸发，可通过将一胶凝剂、聚合物或交联单体溶解于其中，以凝胶状态的电解质形式使用上述电解质组合物。对于凝胶基质和电解质组合物的比例，如果电解质组合物的含量高，则离子的导电性高，但其机械强度低。相反，如果电解质组合物的含量很低，则其机械强度高，但离子的导电性变低。因此，在凝胶状态电解质中，电解质组合物的比例较佳为50-99wt％，更佳为80-97wt％。此外，通过将上述电解质物质和增塑剂溶解在聚合物中，然后蒸发去除该增塑剂，也可能获得全固态的光电转换器件。
对光电转换器件的制作方法并无具体的限制。例如，在电解质组合物是液体、或在光电转换器件的内侧由注入前的液态变成凝胶状态的情况下，携带有染料的半导体电极与相反电极被面对面地放置，其上没有半导体电极形成的基片部分被密封，这样将这些电极相互隔开。对半导体电极和相反电极之间的间隔并没有具体的限制。通常，该间隔为1-100微米，较佳是1-50微米。如果电极间的间隔过大，由于导电性下降的缘故，光电流将下降。对密封的方法也无具体的限制，具有耐光性、绝缘性、防潮性的材料是优选的，可采用各种焊接方法、环氧树脂、可UV固化树脂(UV curable resin)、丙烯酸类树脂、EVA(乙烯-乙酸乙酯)、离聚物树脂、陶瓷、热熔性膜等。此外，需要用于注射电解质组合物的溶液的注射口，除非它正好在携带有染料的半导体电极或者面对该电极的相反电极之上。对注射口的位置也无具体的限制。对注射方法无具体的限制，但是，优选的是将溶液注入预先密封并具有溶液注射口的上述电池的内部的方法。在这种情况下，采用逐滴滴加几滴溶液到注射口中、然后基于毛细管作用注射该溶液的方法也是不容易的。此外，如果需要，可在减压下或在加热条件下注射溶液。在完成溶液注射后，除去残留在注射口的溶液，然后密封该注射口。对密封的方法也无具体的限制。根据需要，通过用密封剂将玻璃板或塑料基片粘住来实施密封。此外，对于使用聚合物的凝胶态电解质或全固态电解质，采用浇铸法(casting method)，蒸发含有电解质组合物和增塑剂的聚合物溶液，增塑剂从携带染料的半导体电极中被除去；在完全除去增塑剂后，以上述相同的方式密封。密封优选在惰性气体气氛中或在减压下使用真空密封剂进行。在密封后，为了使所述电解质充分浸渍半导体细颗粒层，可根据需要，实施加热或加压步骤。
光电转换器件可根据其用途而被制成各种形状，对其形状也无具体的限制。
最通常的情况是，光电转换器件是染料敏化型湿式光电转换器件，具体而言，是染料敏化型太阳能电池。
上述涉及在金属氧化物膜上形成如上所述的中间膜和在该中间膜上形成由半导体细颗粒组成的半导体电极的步骤的方法，不仅可用于光电转换器件，而且可同样用于任何需要在金属氧化物膜上形成由半导体细颗粒组成的半导体电极的电子器件。
因此，第十个发明是一种制造电子器件的方法，该器件包括由半导体细颗粒组成的在金属氧化物膜上的半导体电极，其特征是，该方法包括先在该金属氧化物膜上形成一中间膜，然后在该中间膜上形成该半导体电极；其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式44定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式45定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式44〕
Figure C20041003462800311
〔式45〕
Figure C20041003462800312
第十一个发明是一种电子器件，它包括由半导体细颗粒组成的存在于金属氧化物膜上的半导体电极，其特征是，在该金属氧化物膜上形成有一中间膜，在该中间膜上形成有金属膜；其中，该中间膜含有至少一种下列的化合物：选自下式46定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式47定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式46〕
〔式47〕
第十二个发明是一种半导体细颗粒层的形成方法，用于在金属氧化物膜上形成半导体细颗粒层，其特征是，所述方法涉及先在该金属氧化物膜上形成一中间膜，然后在该中间膜上形成所述半导体细颗粒层；其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式48定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式49定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式48〕
Figure C20041003462800323
〔式49〕
Figure C20041003462800331
第十三个发明是一层结构，该结构包括形成于金属氧化物膜上的半导体细颗粒层，其特征是，在该金属氧化物膜上形成有一中间膜，在该中间膜上形成有所述半导体细颗粒层；其中，该中间膜含有至少一种选自下列的化合物：下式50定义的聚噻吩化合物及其衍生物、由下式51定义的聚苯乙烯磺酸，以及RSO3H(R为烷基或芳基)、R′OSO3H(R′为H、烷基或芳基)、HCl、HClO4、HPF6、HBF4和HI5。
〔式50〕
Figure C20041003462800332
〔式51〕
上述涉及第八个发明和第九个发明的内容同样也是上述第十到第十三个发明的内容，只要它们也在所附的权利要求书的范围内。电子器件中除了光电转换器件外，还包括各种半导体器件，所述半导体器件包括由半导体细颗粒组成的半导体电极。
在上述式子中，m和n是自然数，对它们的范围并没有具体的限制。对于聚噻吩(PODE)或聚苯乙烯磺酸(PSS)而言，它们的较佳分子量依赖于它们所溶解于其中的溶液(就粘度而言)。它们的分子量较佳小于几百万，更佳小于一百万、几十万、几万，更佳小于五万。
根据上述发明，由于含有聚噻吩及其衍生物以及聚苯乙烯磺酸等物质的中间膜形成于金属氧化物膜之上，然后半导体细颗粒层如氧化钛细颗粒层形成于该中间膜上，因此，该中间膜与该金属氧化物膜之间的粘合性和半导体细颗粒层与该中间膜之间的粘合性都是非常地好。因此，与直接在金属氧化物膜上形成半导体细颗粒层的情况相比，半导体细颗粒层的粘合性得到显著提高。此外，在使用强酸性半导体细颗粒分散体在金属氧化物膜上形成半导体细颗粒层的情况下，中间膜起到对该强酸的保护层的作用，这样可防止该金属氧化物膜的洗脱。此外，由于中间膜由导电性聚合物制成，因而具有导电性，因此，该膜可保持半导体电极和该金属氧化物膜之间的良好的电流通。
附图说明
图1是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图2是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图3是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图4是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图5是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图6是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图7是取代图片的照片，显示对本发明一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池中的铂膜进行磨损测试(rubbing test)的结果。
图8是取代图片的照片，显示针对本发明一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池的铂膜进行的磨损测试所获得的结果。
图9是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图10是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图11是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图12是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图13是说明本发明的一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制造方法的截面图。
图14是说明本发明一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池的工作的截面图。
图15是近似的线条，显示了本发明一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池的特性的测量结果。
具体实施方式
下文将结合附图描述本发明的实例。在实例的所有附图中，相同的部分或相应的部分使用单一的标记。
图1到图5显示本发明一个实例的染料敏化型湿式太阳能电池制作方法。
在此实例中，首先，如图1所示，准备好在其上形成金属氧化物(如ITO)的透明电极12的透明基片11。
接着，如图2所示，在该透明电极12上形成PEDOT/PSS膜13。该PEDOT/PSS膜13的厚度被调整为如30-400纳米。为了形成PEDOT/PSS膜13，将PEDOT/PSS水溶液旋涂在该透明电极12上，然后通过加热并使水蒸发使其固化。
接着，如图3所示，在该PEDOT/PSS膜13上形成铂膜14，作为相反电极。
另一方面，如图4所示，预先制得透明导电基片15，并在其上形成携带有光敏性染料的半导体细颗粒层16。该携带光敏性染料的半导体细颗粒层16可如下形成，例如，首先采用旋涂的方法将含有半导体细颗粒的胶体溶液施加到所示透明导电基片上，接着蒸发掉溶剂，在不高于该透明导电基片15的耐热温度的温度下加热干燥。由此形成该半导体细颗粒层16。之后，通过如将半导体细颗粒层16浸在染料溶液中的方式沉积染料。
接着，如图5所示，将在其上形成透明电极12、PEDOT/PSS膜13、铂膜14的透明基片11和在其上形成半导体细颗粒层16的透明导电基片15面对面地放置，铂膜14与半导体细颗粒层16之间的距离为规定的间隔，以保持一空间，在该空间中使用规定的密封材料密封电解质层，并且，在此空间中，通过预先形成于该空间中的注射口注入电解质层17。之后，封闭该注射口。由此制得染料敏化型湿式太阳能电池。
接着将描述该染料敏化型湿式太阳能电池的工作。
如图6所示，从透明导电基片15侧通过该透明导电基片15的入射光激发了沉积在该半导体细颗粒层16的表面上的光敏性染料，从而产生电子。这些电子快速地从该光敏性染料转移到该半导体细颗粒层16的半导体细颗粒上。另一方面，失去了电子的光敏性染料从电解质层16的离子获得电子，提供电子的离子再从铂膜14(相反电极)接受电子。根据这一系列的步骤，在与半导体细颗粒层16电连接的透明导电基片15和通过PEDOT/PSS膜13与铂膜14电连接的透明电极12之间产生了电动力。光电转换以这样的方式进行。
如上所述，根据此实施方式，在PEDOT/PSS膜13首先在由金属氧化物(如ITO)制成的透明电极12之上形成之后，在其上形成铂膜14，作为相反电极。这样，与铂膜14直接形成于透明电极12上的情况相比，铂膜14的粘合性得到显著的提高。因此，铂膜14极难剥落。因而铂膜14作为相反电极的耐久性显著提高，结果是，染料敏化型湿式太阳能电池的可靠性、耐久性以及寿命显著提高。此外，由于铂膜14的底涂层是PEDOT/PSS膜13，该铂膜14将不会受到不同类型金属的污染。此外，由于PEDOT/PSS膜13是导电性的聚合物，透明电极12和铂膜14之间能很好地保持电接触，因而染料敏化型湿式太阳能电池能很好地工作。此外，可采用旋涂法容易地形成PEDOT/PSS膜13。
实施例
实施例1
下面将描述制作染料敏化型湿式太阳能电池的方法的一个例子。
首先，准备好厚120微米、采用真空沉积法涂有厚300纳米的ITO膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为透明基片11和透明电极12。将该涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。
接着，在超声波中先用纯水、然后用异丙醇洗涤该ITO膜的透明电极12的表面，用于脱脂，然后，在氮气流中干燥。
接着，采用旋涂法，以3000rpm将1.3wt％的PEDOT/PSS水溶液施加到该ITO膜的透明电极12上，然后在加热到120℃的热板上干燥，形成PEDOT/PSS膜13。
之后，采用溅射法在该PEDOT/PSS膜13上形成铂膜14。将铂膜14的厚度调整为40纳米。
另一方面，对于含有10％氧化钛浓度的氧化钛胶体溶液(100毫升)，加入与溶液中的氧化钛等分子量的锐钛矿型氧化钛粉末和100g的氧化锆珠。然后将所得溶液加到具有250毫升容量的氧化锆罐中，使其在行星式球磨机中分散3小时。之后，通过过滤从所获得的溶液中除去珠，获得白色的氧化钛分散体。接着，准备好厚120微米、采用真空沉积法涂有厚300纳米的ITO膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为透明基片15。将该涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。接着，在超声波中先用纯水、然后用异丙醇洗涤该ITO膜表面，用于脱脂，然后，在氮气流中干燥。
接着，采用旋涂法使该ITO膜涂上一层含有10％氧化钛的氧化钛胶体溶液，采用旋涂法，使用按上述方式获得的氧化钛分散体连续涂上3层。之后，将所获得的经旋涂法涂布的PET膜放在加热到120℃的热板上干燥30分钟。以这样的方式形成由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层16。所形成的半导体细颗粒层16的厚度约为3-5微米。
然后将该涂有由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层16的PET膜浸入钌染料〔钌染料(0.5mM)：脱氧胆酸(deoxycolic acid)(20mM)〕的乙醇溶液中过夜，使光敏性染料沉积在该半导体细颗粒层16上，然后从该溶液中取出该膜，用乙醇清洗，接着立即用于组装太阳能电池。采用以下方式组装太阳能电池。首先，以如下方式保持涂有铂膜14的透明基片11和涂有由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层16的透明导电基片15：保持该铂膜14和半导体细颗粒层16相互对置，同时在它们之间插入一由聚四氟乙烯制成的、宽5毫米的U型隔片(spacer)(0.3毫米厚)，用30微米厚的EVA膜和环氧树脂密封它们的外周，这样形成一可注入电解质层的空间。接着，通过在该空间中预先形成的注射口注入电解质层17。可使用含有LiI(0.SM)、碘(0.05M)和叔丁基吡啶(0.5M)的碳酸异丙烯酯/碳酸亚乙酯(1/1)溶液作为电解质层17。之后，封闭该注射口。由此获得染料敏化型湿式太阳能电池。
另一方面，作为比较，以与上述例子相同的方式制作一染料敏化型湿式太阳能电池，但其铂膜14直接形成于透明电极12上。
对铂膜14通过PEDOT/PSS膜13形成于ITO膜的透明电极12上的实施例和铂膜14直接形成于透明电极12上的比较例进行磨损测试。用纱布包住手指，以规定的力在铂膜14上来回移动手指，从而进行磨损测试，以评估剥离的发生。图7和8显示了进行磨损测试前和进行后各铂膜14的照片。各图左侧的样品是本发明实施例的样品，而右侧的样品是比较例的样品。通过比较图7和图8能很容易理解，比较例的铂膜14完全剥落，而实施例的铂膜14并没有剥离，虽然观察到有轻微的刮痕。
图9-13显示了本发明另一实施例的染料敏化型湿式太阳能电池制作方法。
在此实施例中，首先，如图9所示，预先制得一透明基片21，在其上形成金属氧化物如ITO的透明电极22。
接着，如图10所示，在该透明电极22上形成PEDOT/PSS膜23。该PEDOT/PSS膜23的厚度被调整为如30-400纳米。为了形成该PEDOT/PSS膜23，将PEDOT/PSS水溶液旋涂到该透明电极22上，然后加热并蒸发水，使其固化。
接着，如图11所示，在该PEDOT/PSS膜23上形成携带有光敏性染料的半导体细颗粒层24。如下形成该携带有光敏性染料的半导体细颗粒层24。例如，采用旋涂法施涂含有半导体细颗粒的胶体溶液，然后在不高于该透明基片21的耐热温度的温度下(例如100-140℃)加热所形成的涂层，以使溶剂蒸发和干燥该涂层。由此形成半导体细颗粒层24。之后，通过将该层浸入染料溶液等之中，使染料沉积在该半导体细颗粒层24上。
另一方面，如图12所示，预先制得涂有由金属氧化物如ITO制得的透明电极26的透明基片25，以与上述相同的方式制得在该透明电极26上形成PEDOT/PSS膜27。该PEDOT/PSS膜27的厚度被调整为如30-400纳米。之后，在该PEDOT/PSS膜27上形成作为相反电极的铂膜28。
接着，如图13所示，以以下方式将于其上形成了透明电极22、PEDOT/PSS膜23、半导体细颗粒层24的透明基片21和于其上形成了透明电极26、PEDOT/PSS膜27和铂膜28的透明基片25面对面地放置：使半导体细颗粒层24和铂膜28之间保持规定的间隔，以保持一空间，在该空间中使用规定的密封材料密封电解质层，并且，在此空间中，通过预先形成于该空间中的注射口注入电解质层29。之后，封闭该注射口。由此制得染料敏化型湿式太阳能电池。
接着将描述该染料敏化型湿式太阳能电池的工作。
如图14所示，从透明基片21侧通过该透明基片21的入射光激发了沉积在该半导体细颗粒层24的表面上的光敏性染料，从而产生电子。这些电子快速地从该光敏性染料转移到该半导体细颗粒层24的半导体细颗粒上。另一方面，失去了电子的光敏性染料从电解质层29的离子获得电子，提供电子的离子再从铂膜28(相反电极)接受电子。根据这一系列的步骤，在与半导体细颗粒层24电连接的透明导电基片22和通过PEDOT/PSS膜23与铂膜28电连接的透明电极22之间产生了电动力。光电转换以这样的方式进行。
如上所述，根据此实施方式，在PEDOT/PSS膜23首先在由金属氧化物(如ITO)制成的透明电极22之上形成之后，使用半导体细颗粒分散体在该膜上形成半导体细颗粒层24。这样，与半导体细颗粒层24直接形成于透明电极22上的情况相比，半导体细颗粒层24的粘合性得到显著的提高。因此，半导体细颗粒层24极难剥落和破碎。此外，在该半导体细颗粒层24是使用强酸性半导体细颗粒分散体形成时，该PEDOT/PSS膜23起到该透明电极的保护层的作用，这样可防止透明电极22被强酸洗脱。此外，在该半导体细颗粒层24是如氧化钛细颗粒层时，一方面，氧化钛是一种n-型半导体，另一方面，PEDOT/PSS膜23是一种p-型的半导体，根据这种情况，从能量图的角度看，认为在透明电极22和半导体细颗粒层24之间插入PEDOT/PSS膜23是不利的。但是，根据实验结果，插入PEDOT/PSS膜23反而给透明电极22和半导体细颗粒层24之间提供良好的电流通，使该染料敏化型湿式太阳能电池产生显著的光电转换。此外，可采用低温方法通过上述旋涂法或辊涂法可容易地形成该PEDOT/PSS膜23。
此外，在此实施例中，对于相反电极而言，由于作为相反电极的铂膜28是在PEDOT/PSS膜27首先在金属氧化物如ITO的透明电极26上形成之后形成的，因此，与铂膜28直接形成于透明电极26上相比，铂膜28的粘合性显著提高，因而它极难剥落。因此，作为相反电极的铂膜28的耐久性显著提高，结果是，染料敏化型湿式太阳能电池的可靠性、耐久性以及寿命显著提高。此外，由于铂膜28的底涂层是PEDOT/PSS膜27，该铂膜28将不会受到不同类型金属的污染。此外，由于PEDOT/PSS膜27是导电性的聚合物，透明电极26和铂膜28之间能很好地保持电接触，因而染料敏化型湿式太阳能电池能很好地工作。
此外，使用柔性、透明的以及塑料的基片如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜作为透明电极21和25使得可以获得柔性的染料敏化型湿式太阳能电池，从而可将该染料敏化型湿式太阳能电池制成便携式，可用于大范围的用途中，如简单地将其粘附在窗户或墙壁上，这样其使用将非常地方便。
[实施例]
以下将描述染料敏化型湿式太阳能电池制作方法的例子。
实施例2
首先，预先用厚120微米、采用真空沉积法涂有厚300纳米的ITO膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制成透明基片21和透明电极22。涂有ITO的PET膜的薄膜电阻为10-30Ω/□。将该涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。
接着，在超声波中先用纯水、然后用异丙醇洗涤该ITO膜的透明电极12的表面15分钟，用于脱脂，然后，在氮气流中干燥。
接着，如下在透明电极22(即ITO膜)上形成PEDOT/PSS膜23。首先，将涂有透明电极22的透明基片21(即涂有ITO的PET膜)固定在玻璃基片上，使之与该玻璃基片连成一体，该透明基片21被放在旋涂器中。接着，采用旋涂法将1.3wt％的PEDOT/PSS水溶液铺展在该涂有ITO的PET膜上，旋涂时，开始5秒钟为500rpm，以后的30秒钟为5000rpm。旋涂后，将该涂有ITO的PET膜放在加热到120℃的热板上，以这样的状态干燥30分钟。顺便提及的是，虽然Appl.Phys.Lett.(77(2000)，225〕中报道，如果在用PEDOT/PSS水溶液弄湿ITO后将其长时间放置会导致ITO被该酸性PEDOT/PSS水溶液腐蚀，从而导致铟扩散到该PEDOT/PSS中，但是，这里根据电导率测量证实，ITO的透明电极22并没有如此大的变化。
干燥后，采用旋涂法，在与施涂PEDOT/PSS水溶液相同的条件下，施涂作为第一层的含有2％Ti(O-iPr)4的甲苯溶液，接着在120℃干燥30分钟。接着，采用旋涂法施涂根据Langmuir〔16(2000)，5625〕的方法获得的氧化钛浓度被调整为10％的氧化钛胶体溶液，接着在120℃干燥30分钟，重复5次。以这样的方式形成由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层24。所形成的半导体细颗粒层24的厚度约为3-5微米。
另一方面，预先用厚120微米、采用真空沉积法涂有厚300纳米的ITO膜的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜制成透明基片25和透明电极26。涂有ITO的PET膜的薄膜电阻为10-30Ω/□。将该涂有ITO的PET膜切成25平方毫米大小。接着，在超声波中先用纯水、然后用异丙醇洗涤该ITO膜的表面15分钟，用于脱脂，然后，在氮气流中干燥。
接着，以与上述相同的方式在透明电极26(即该ITO膜)上形成PEDOT/PSS膜27。
接着，采用溅射法在该PEDOT/PSS膜27上形成铂膜28。该铂膜28的厚度被调整为40纳米。
接著，将该涂有由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层24的PET膜浸入钌染料〔(2，2′-联吡啶基-4，4′-二羧酸根)2(NCS)2钌〕的乙醇溶液〔钌染料(0.5mM)：脱氧胆酸(deoxycolic acid)(20mM)〕中过夜，使光敏性染料沉积在该半导体细颗粒层24上，然后从该溶液中取出该膜，用乙醇清洗，接着立即用于组装太阳能电池。
采用以下步骤组装太阳能电池。首先，以如下方式保持涂有铂膜28的透明基片25和涂有由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层24的透明导电基片21：保持该铂膜28和半导体细颗粒层24相互对置，同时在它们之间插入一由聚四氟乙烯制成的、宽5毫米的U型隔片(0.3毫米厚)，用30微米厚的EVA膜和环氧树脂密封它们的外周，这样形成一可注入电解质层的空间。接着，通过在该空间中预先形成的注射口注入电解质层29。可使用含有LiI(0.5M)、碘(0.05M)和叔丁基吡啶(0.5M)的碳酸异丙烯酯/碳酸亚乙酯(1/1)溶液作为电解质层29。之后，封闭该注射口。由此获得染料敏化型湿式太阳能电池。
实施例3
在实施例3中，以与实施例2相同的方式制作染料敏化型湿式太阳能电池，但以如下方式形成由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层24。
即，在实施例3中，首先，对于采用Langmuir〔16(2000)，5625〕的方法获得的氧化钛浓度被调整为10％的氧化钛胶体溶液(100毫升)，加入与溶液中的氧化钛等分子量的具有较大的粒度的锐钛矿型氧化钛粉末和氧化锆珠。然后将所得溶液加到具有250毫升容量的氧化锆罐中，使其在行星式球磨机中分散3小时。之后，通过过滤从所获得的溶液中除去珠，获得白色的氧化钛分散体。
接着，在将一层其氧化钛浓度调整为10％的氧化钛胶体溶液施涂到PEDOT/PSS膜23上后，通过旋涂氧化钛分散体，使用以上方式获得的氧化钛分散体形成3层旋涂层。每次旋涂后，在220℃加热所形成的涂层30分钟，使其干燥。
比较例1
在比较例1中，以与实施例2相同的方式制作染料敏化型湿式太阳能电池，但该由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层24形成于该透明电极22上，而不形成该PEDOT/PSS膜23，而且该铂膜28也形成于该透明电极26上而不形成该PEDOT/PSS膜27。
比较例2
在比较例2中，以与实施例2相同的方式制作染料敏化型湿式太阳能电池，但根据Chem.Lett.〔12(2002)，1250〕所述的方法，使用市售的锐钛矿型氧化钛，使由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层24直接形成于透明电极22上，且铂膜28也形成于透明电极26上，而不形成PEOT/PSS膜27。
对实施例2、3和比较例1、2的太阳能电池的由氧化钛细颗粒组成的半导体细颗粒层24进行观察，发现在比较例1的太阳能电池样品中，在不形成PEDOT/PSS膜23的条件下形成的半导体细颗粒层24在整个表面上都是破碎的，而且有部分剥落，而在实施例2和3的太阳能电池样品中，在PEDOT/PSS膜23形成后而形成的半导体细颗粒层24既没有破碎也没有剥落，因而是优良的。在半导体细颗粒层24是采用电沉积法形成的比较例2的太阳能电池样品中，获得一白色的膜状半导体细颗粒层24，该膜的质量和粘合性都良好。在铂膜28于PEDOT/PSS膜23形成之后形成的实施例2和3的太阳能电池样品中，铂膜28不剥落。
图15和表1显示了对实施例1和比较例1、2的太阳能电池的性能和特性进行评估的结果。评估是使用太阳模拟器〔USHIO Optical Modulex，500W的氙短弧灯，AM 1.5(83.2mW/cm2)〕作为光源而进行的。
表1
  实施例旋涂  比较例2电沉积
  开路电压(mV)   740   720
  短路电流密度(mA/cm<sup>2</sup>)   8.0   3.0
  填充因子(％)   56.8   60.5
  光电转换效率(％)   3.9   1.6
从图15和表1的结果可以容易理解，实施例2的太阳能电池比比较例1的太阳能电池具有更好的太阳能电池特性，并且与比较例2的太阳能电池相比具有明显较好的开路电压、短路电流密度和光电转换效率以及大致相同的填充因子(fil factor)。
而实施例3的太阳能电池则获得比实施例2的太阳能电池更优良的性能。这可能是因为半导体细颗粒层24是使用具有高颗粒浓度的半导体细颗粒分散体形成的缘故，即，再将粒度比氧化钛胶体溶液中所含的氧化钛颗粒大的锐钛矿型氧化钛粉末分散，因此，与使用没有分散锐钛矿型氧化钛粉末的半导体细颗粒分散体形成的半导体细颗粒层24相比，该半导体细颗粒层24被制成多孔的。
虽然已结含上述具体的实施方式和实施例描述了本发明，但是，这些描述仅仅是阐述性的，不能认为它们限定了本发明。对于本领域的技术人员而言，可在不偏离附带的权利要求书限定的本发明的精神和范围的情况下进行各种修改和应用。
例如，在这些实施方式和实施例中所述的数值、结构、形状、材料、原料和方法都是阐述性的，根据需要可使用不同的数值、结构、形状、材料、原料和方法。
例如，在实践中，在上述实施方式和实施例中，在半导体细颗粒层14形成后，通过浸入染料溶液中的颗粒而将染料沉积在半导体细颗粒上。但是，也可使用含有事先涂有染料的半导体细颗粒的糊状物。

Claims (16)

1. 一种制作光电转换器件的方法，该器件包括：
相反电极，它具有第一基片，位于该第一基片上的第一金属氧化物膜，位于该第一金属氧化物膜上的金属膜，
半导体电极，它具有第二基片，位于该第二基片上的第二金属氧化物膜，位于该第二金属氧化物膜上的平均粒度为1-500nm的半导体颗粒，由该半导体颗粒携带的染料，
电解质，
其特征在于，所述方法包括在所述第一金属氧化物膜上形成一中间膜，然后在该中间膜上形成所述金属膜；其中，该中间膜含有下式1定义的聚噻吩化合物及其衍生物中的至少一种，该中间膜还含有由下式2定义的聚苯乙烯磺酸、RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4、HI5，其中，R为烷基、芳基或烷氧基，R′为H、烷基、芳基或烷氧基：
〔式1〕
Figure C2004100346280002C1
〔式2〕
Figure C2004100346280002C2
2. 如权利要求1所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述中间膜由下式3定义的聚亚乙基二氧噻吩和下式4定义的聚苯乙烯磺酸组成：
〔式3〕
Figure C2004100346280003C1
〔式4〕
Figure C2004100346280003C2
3. 如权利要求1所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，使用含有下式5定义的聚亚乙基二氧噻吩、下式6定义的聚苯乙烯磺酸离子和下式7定义的聚苯乙烯磺酸的水溶液形成所述中间膜：
〔式5〕
Figure C2004100346280003C3
〔式6〕
Figure C2004100346280004C1
〔式7〕
4. 如权利要求1所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述第一金属氧化物膜由选自In-Sn氧化物、SnO2、TiO2、ZnO中的至少一种金属氧化物制成。
5. 如权利要求1所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述金属膜由选自铂、金、铝、铜、银、钛的至少一种金属制成。
6. 如权利要求1所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述金属膜是由选自铂、金、铝、铜、银、钛的至少一种金属制成的单层膜或多层膜。
7. 如权利要求1所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述半导体电极由平均粒度为20-500nm的半导体颗粒组成。
8. 如权利要求1所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述光电转换器件是湿式太阳能电池。
9. 一种制作光电转换器件的方法，该器件包括：
相反电极，它具有第一基片，位于该第一基片上的第一金属氧化物膜，位于该第一金属氧化物膜上的金属膜，
半导体电极，它具有第二基片，位于该第二基片上的第二金属氧化物膜，位于该第二金属氧化物膜上的平均粒度为1-500nm的半导体颗粒，由该半导体颗粒携带的染料，
电解质，
其特征在于，所述方法包括以下步骤：在所述第二金属氧化物膜上形成一中间膜，然后在该中间膜上形成半导体电极；其中，该中间膜含有下式1定义的聚噻吩化合物及其衍生物中的至少一种，该中间膜还含有由下式2定义的聚苯乙烯磺酸、RSO3H、R′OSO3H、HCl、HClO4、HPF6、HBF4、HI5，其中，R为烷基、芳基或烷氧基，R′为H、烷基、芳基或烷氧基：
〔式1〕
Figure C2004100346280005C1
〔式2〕
Figure C2004100346280005C2
10. 如权利要求9所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述中间膜由下式20定义的聚亚乙基二氧噻吩和下式21定义的聚苯乙烯磺酸组成：
〔式20〕
Figure C2004100346280006C1
〔式21〕
Figure C2004100346280006C2
11. 如权利要求9所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，使用含有下式22定义的聚亚乙基二氧噻吩、下式23定义的聚苯乙烯磺酸离子和下式24定义的聚苯乙烯磺酸的水溶液形成所述中间膜：
〔式22〕
Figure C2004100346280006C3
〔式23〕
Figure C2004100346280007C1
〔式24〕
Figure C2004100346280007C2
12. 如权利要求9所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述第二金属氧化物膜由选自In-Sn氧化物、SnO2、TiO2、ZnO中的至少一种金属氧化物制成。
13. 如权利要求9所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述第一金属氧化物膜和第二金属氧化物膜形成于透明的塑料基片上。
14. 如权利要求9所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，使用平均粒度为20-500nm的强酸性半导体颗粒分散体形成所述半导体电极。
15. 如权利要求9所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，在不低于100℃不高于140℃的温度范围内形成所述半导体电极。
16. 如权利要求9所述的制作光电转换器件的方法，其特征在于，所述光电转换器件是湿式太阳能电池。
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