CN100439426C - 非粘性胶乳制品 - Google Patents

非粘性胶乳制品 Download PDF

Info

Publication number
CN100439426C
CN100439426C CNB008107351A CN00810735A CN100439426C CN 100439426 C CN100439426 C CN 100439426C CN B008107351 A CNB008107351 A CN B008107351A CN 00810735 A CN00810735 A CN 00810735A CN 100439426 C CN100439426 C CN 100439426C
Authority
CN
China
Prior art keywords
latex
agent
compound
sticky
condensation reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CNB008107351A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1364180A (zh
Inventor
小出一雄
铃木孝之
铃木孝尚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzuki Latex Industry Co Ltd
Original Assignee
Suzuki Latex Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzuki Latex Industry Co Ltd filed Critical Suzuki Latex Industry Co Ltd
Publication of CN1364180A publication Critical patent/CN1364180A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100439426C publication Critical patent/CN100439426C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/02—Direct processing of dispersions, e.g. latex, to articles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/003—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/02—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor for making articles of definite length, i.e. discrete articles
    • B29C41/14—Dipping a core
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C41/00—Shaping by coating a mould, core or other substrate, i.e. by depositing material and stripping-off the shaped article; Apparatus therefor
    • B29C41/34—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C41/42—Removing articles from moulds, cores or other substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/011—Crosslinking or vulcanising agents, e.g. accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0025—Crosslinking or vulcanising agents; including accelerators
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L13/00—Compositions of rubbers containing carboxyl groups
    • C08L13/02—Latex
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61F—FILTERS IMPLANTABLE INTO BLOOD VESSELS; PROSTHESES; DEVICES PROVIDING PATENCY TO, OR PREVENTING COLLAPSING OF, TUBULAR STRUCTURES OF THE BODY, e.g. STENTS; ORTHOPAEDIC, NURSING OR CONTRACEPTIVE DEVICES; FOMENTATION; TREATMENT OR PROTECTION OF EYES OR EARS; BANDAGES, DRESSINGS OR ABSORBENT PADS; FIRST-AID KITS
    • A61F13/00—Bandages or dressings; Absorbent pads
    • A61F13/10—Bandages or dressings; Absorbent pads specially adapted for fingers, hands, or arms; Finger-stalls; Nail-protectors
    • A61F13/104—Bandages or dressings; Absorbent pads specially adapted for fingers, hands, or arms; Finger-stalls; Nail-protectors for the hands or fingers
    • A61F13/105—Bandages or dressings; Absorbent pads specially adapted for fingers, hands, or arms; Finger-stalls; Nail-protectors for the hands or fingers for the fingers; Finger-stalls; Nail-protectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/0058—Liquid or visquous
    • B29K2105/0064—Latex, emulsion or dispersion
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29L—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASS B29C, RELATING TO PARTICULAR ARTICLES
    • B29L2031/00—Other particular articles
    • B29L2031/753—Medical equipment; Accessories therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2313/00—Characterised by the use of rubbers containing carboxyl groups
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31826—Of natural rubber
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Abstract

本发明提供一种非粘性的洁净的胶乳产品及其生产方法。通过将羧基封端剂加入到羧化胶乳或通过在羧化胶乳膜的一面或双面上形成采用羧基封端剂处理的层，由此可以生产出非粘性洁净乳状液/胶乳产品。此外，通过将铝酸盐或氢氧化铝凝胶加入到胶乳中可以生产出无硫、高度耐久性的胶乳产品。本发明也提供了一种没有粉末、洁净的、在机器上缠绕的护指套。

Description

非粘性胶乳制品
技术领域
本发明涉及一种新型的非粘性羧化胶乳制品，并涉及其制造方法。本发明还提供一种具有高度耐磨性的胶乳制品。
背景领域
各种羧化的胶乳制品，如：各种浸渍用制品(如气球、手套、护指套和避孕套)、各种挤塑制品(如橡胶线和橡胶管)、各种铸塑模制品(如气球和玩具)、各种全橡胶制品及具有橡胶表面的制品(如橡胶板、软管和拉丝布)往往具有粘性的表面，从而损害产品的加工性能或生产出有缺陷的制品。此外，它们还具有无法制造具有所需形状的制品的缺点。
迄今为止，人们为了解决这些缺陷使用了各种防粘剂，并通常使用称为扑粉(或简单称为粉末)的粉末状物质作为所述防粘剂。通常使用的所述粉末为云母、滑石、碳酸钙、白炭黑和玉米淀粉。
然而，当所述粉末涂抹到与胶乳产品接触的制品上时，如果所述制品属于精密仪器将产生各种问题。同时还将损害胶乳产品的外观。在1999年7月，FDA对医用橡胶手套颁布了法规，要求每片合成橡胶医用手套上的粉末数量应控制在120mg或更低的水平。另一方面，对天然橡胶医用手套而言，法规规定将每片手套的可溶性蛋白质控制在1200μg以防胶乳发生衍生自蛋白质的变态反应。同时，还希望天然橡胶手套转换为合成橡胶手套。因而，制造非粘性的合成橡胶制品是本领域一项重要的技术课题。
除了所述粉末方法外防止粘附的常用方法包括通过后氯化处理的卤化方法。例如，美国专利3,411,982和3,740,262公开了卤化方法使得橡胶手套的表面光滑。美国专利4,304,008公开了取代粉末方法的卤化方法减轻橡胶手套的磨损。美国专利3,740,262公开了卤化手套，其外表面没有粉末，而内表面有粉末。
卤化是一种将卤化后的橡胶薄层附于产品表面以防止发生粘附及喷霜的方法，该方法应用得相当广泛，能提供洁净表面而没有粉末的橡胶产品。但是，当卤化度太高时，将出现脱色，表面变脆容易破裂，或者耐热性降低。此外，接触金属时发生腐蚀也是令人担忧的。尤其是，许多使用者由于这些产品不受环境欢迎而对其使用持犹豫态度。
美国专利4,304,008公开了外科手套，其内层包含天然橡胶，外层含耐卤素的硅氧烷，其内层被卤化以得到非粘附性能。
美国专利5,284,607指出了卤化法的缺陷。在该专利中采用酸溶粉末做成医用手套，然后采用一种酸(如硝酸)处理进行溶解，接着通过漂白剂对手套进行氯化。
人们对制造橡胶产品的各种采用粉末或具有颗粒结构物质的方法进行了许多改进。
美国专利4,070,713公开了包含两层(即外层和内层)弹性物质的医用手套。颗粒状物质如氧化锌或氧化钛牢固地包埋在内层中，而在与皮肤接触的内表面上所述颗粒部分裸露。
美国专利4,143,109公开了与上述专利有关的制造方法。
美国专利5,138,719公开了一种由胶乳和微胶囊制造无粉末手套、护指套等的方法。将所述微胶囊分散并分布于胶乳中，使得其浓度从产品的外表面到其内表面递增，建立一个浓度梯度。内表面上的微胶囊浓度高，如此得到没有粉末的良好滑移性能及减轻磨损。
美国专利5,881,386公开了包含聚氯乙烯和聚酯聚氨基甲酸酯的双层手套。聚酯聚氨基甲酸酯内层混入了1-75μm的颗粒状物质。
日本专利申请公开(Kokai)号11-12823公开了一种制造具有改进撒布性能的工作手套的技术，考虑到用于清洁居室的工作手套由聚偏1，1-二氯乙烯膏状溶胶所制，所述技术将其浸于含有0.1-1.5μm粉末的内表面处理剂中，然后进行干燥。
日本专利申请公开(Kokai)号11-61527公开了耐磨及滑移性能极佳的橡胶手套，通过浸渍于含有合成橡胶胶乳(不被手套本身所含的凝固剂所凝固)及含有有机填料的含水分散液体为该手套提供一滑移树脂层。
日本专利申请公开(Kohyo)号9-501983公开了一种水可分散的硅氧烷改性分散粉末组合物及其制造方法，并描述所述组合物可用作防粘连剂。
近年来，人们已开发了各种这样的产品，将不同物质涂敷于胶乳产品的表面。
美国专利4,310,928提供了各种外科手套，通过将油和脂或亲油性物质分散于凝固液体中并将其涂敷于天然橡胶的表面上而得到。此处，为了防止所述油和脂或亲油性物质发生分离，将表面活性剂加入到所述凝固液体中。
美国专利5,780,112和5,974,589公开了将高密度直链烃聚合物(特别是聚乙烯)通过酸化次氯酸盐所产生的氯附着于天然橡胶的表面的方法，如此处理后的胶乳产品为非粘性，不含粉末。
日本专利申请公开(Kohyo)号11-507085公开了一种挠性共聚物涂料，可将其牢固粘合于橡胶制品的表面并延展而不会从所粘合表面分离出来。考虑到浸渍模中的脱模性能和干燥及湿穿戴性能，该专利公开了在反应性、低表面能的单体(优选为硅氧烷低聚物)和丙烯酸烷基酯和反应性硬单体之间的乳状液类型的共聚物。
在通过将亲水性水凝胶成型聚合物涂敷于橡胶表面上并使该聚合物层固化制备无粉末手套的方法中有许多公开。其例子如下：美国专利3,326,742、3,585,103、3,607,473、3,745,042、3,901,755、3,925,138、3,930,076、3,940,533、3,966,530、4,024,317、4,110,495和4,125,477。
此外，美国专利4,499,154公开了不含滑石产品的生产方法：通过将浸渍模浸入天然橡胶胶乳中，在热水中浸滤产物，用稀酸浸渍产物，用水或含水碱溶液中和所述表面，浸渍于一种可形成亲水性水凝胶的聚合物(如甲基丙烯酸2-羟乙酯和甲基丙烯酸或丙烯酸2-乙基己基酯及其交联剂的共聚物)中，加热涂层以便固定于橡胶上，使橡胶硫化，将产物从浸渍模中脱出，涂敷含有硅氧烷的表面活性剂，并加热。该方法还公开了通过交联本发明的水凝胶聚合物的涂敷层并随后采用阳离子表面活性剂(如长链脂族胺)进行处理来改进对湿手的滑动性能。该专利也公开了在酸处理后优选采用铝盐浸渍所述橡胶表面。此方法可以生产出不含粉末的橡胶产品，但包括许多步骤并极大地提高了生产成本，并且无法应用于不容许硅氧烷污染的产品。
美国专利4,575,476公开了特定的甲基丙烯酸2-氧乙基酯水凝胶聚合物的涂敷层对干手具有良好的滑动性能。此外，通过采用表面活性剂、特别是采用阳离子表面活性剂和长链脂族胺处理上述水凝胶涂敷层，可以改进对湿手的滑动性能。再者，通过采用含有硅氧烷的表面活性剂进行处理，可以显著改进没有水凝胶涂层的表面的粘附性。
美国专利5,688,855公开了固体表面的亲水性在水的存在下为该表面提供了润滑作用，通过将水凝胶形成聚合物组分和与上述组分具有较低相容性的水溶性聚合物组分溶解于一种溶剂中，将它们涂敷于橡胶产品的表面上，蒸发溶剂使两种组分发生相分离，而在涂层内自动产生亲水浓度梯度。
日本专利申请公开(Kokai)号11-269708公开了含骨胶原的橡胶或树脂的润滑剂层层压至手套的内表面上从而提供橡胶或聚合物基础层的手套。
在橡胶表面进行涂敷的缺点是当橡胶延展时将发生层分离。
美国专利4,499,154公开了通过在橡胶表面上衬底施酸从而加强所述涂敷层粘合作用的方法。
WO93/06996-A1提议采用具有特定醚基和酯基重复结构的聚合物作为涂敷层。
美国专利4,548,844公开了通过酸处理改进橡胶层与水凝胶层之间的粘合作用的方法，同时还公开了在水凝胶聚合物涂敷前通过衬底施铝阳离子或三价或更高价的阳离子，或将其加入到水凝胶聚合物中，可以增强橡胶层与水凝胶聚合物之间的粘合作用。据推测这是由于水凝胶聚合物中的羟基或羧基连接橡胶胶乳的蛋白质上所致。
日本专利申请公开(Kokai)号6-70942公开了一种多层产品，它包括由天然橡胶所形成的第一层，由天然橡胶、聚氨基甲酸酯、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)和聚环氧乙烷组成的第二层和由丙烯酰基共聚物和氟碳调聚物树脂组成的第三层。该产品在干或湿的条件下均具有耐损耗性而不需要粉末。
日本专利申请公开(Kokai)号10-95867公开了不含粉末的医用手套的生产：通过将包含第一和第二成分的润滑组合物涂敷于弹性体产品的表面(穿戴者与弹性体接触的一侧)。此处，第一种组合物包含选自乙炔二醇、有机硅氧烷、氨基改性的有机硅氧烷和阳离子表面活性剂中的至少一种化合物。第二种组合物选自阳离子表面活性剂、有机硅氧烷、氨基改性的硅氧烷和乙炔二醇中的至少一种化合物。
日本专利公开(Kokoku)号7-4405公开了一种采用改性的聚硅氧烷处理表面的方法。
用于生产不含撒布粉末的橡胶产品的各种方法包括一种方法，其中二价凝固剂金属盐(如硝酸钙)和胶乳(通过加入一种使所述金属盐稳定的水溶性表面活性剂(优选为非离子表面活性剂)得以稳定)，或一种树脂聚合物共存于凝固液体中，将采用所述凝固剂涂敷的模浸渍于胶乳中以涂敷橡胶产品的一侧。虽然该方法无法使得橡胶产品大体上为非粘性，但可以通过将剥离剂或防粘剂作为第三种组分加入到这种凝固剂组合物中使得所述橡胶产品为非粘性。
Kavalir等人的美国专利3,286,011和3,411,982公开了上述这种技术。但该专利无法使产品不含粉末，因其采用粉末作为剥离剂。该专利公开了多价金属盐(如钙盐、镁盐和铝盐)可作为胶乳凝固剂使用。
上述美国专利4,310,928公开了制造外科手套的方法：通过将亲油性物质分散于凝固剂液体(如硝酸钙)，通过使用这种凝固剂可以使手套从浸渍模中脱出。
日本专利申请公开(Kohyo)号10-508899公开了生产不含粉末的橡胶制品的方法，该方法通过加入凝固剂、丙烯酸乳状液共聚物涂料组合物和硅氧烷乳状液得以实施。通过使反应性硅氧烷丙烯酸酯、丙烯酸烷基酯和硬单体进行共聚合制得所述涂料组合物，但这种组合物是一种已知的物质。该专利阐明只有当硅氧烷乳状液加入到所述组合物中时脱膜才变得容易，并且所述手套显示出极佳的干型和湿型耐磨性能。
EP 640,623公开了一种用于天然橡胶的凝固剂，包括盐稳定的聚氯丁二烯或聚氨基甲酸酯和二价金属盐，通过再将由聚乙烯蜡乳状液和阳离子表面活性剂组成的剥离剂添加至凝固剂中可以生产出不含粉末的橡胶手套。
在日本专利申请公开(Kokai)号11-236466中，表面活性剂和各种代替聚乙烯蜡乳状液的各种蜡(如聚丙烯蜡乳状液)用作粘合消除剂或脱膜剂，其中将稳定聚氯丁二烯的阳离子表面活性剂加入到凝固剂中并在聚氯丁二烯与浸渍模之间起脱膜剂的作用，这是由于对浸渍模的亲和力高于相关的聚合物的亲和力。
日本专利公开(Kokoku)号2-42082公开了一种通过将胶乳、表面活性剂或二价或三价金属盐加入到水中所形成的凝固剂组合物。
在日本专利公开(Kohyo)号9-511708中选用Teague法来制造聚氨基甲酸酯涂敷的手套。也即，通过浸渍于聚氨基甲酸酯聚合物或共聚物的含水分散液体或乳状液形成第一层，将第一层浸渍于凝固剂中，然后浸渍于胶乳复合物中形成第二层。该文献还公开了在第二层上形成润滑聚合物层的方法。
还有关于使用新原材料生产不含粉末的手套的公开技术。
美国专利5,851,683提出了一种特殊的连续共聚合聚合物用于清洁居室的包含热塑性弹性体的不含粉末的手套。
如上所述，防止乳状液/胶乳产品发生粘合的方法在产品的生产及使用两方面都很重要。虽然出现了各种各样的方案，但其中许多技术相当复杂，简单、有效和经济的一种方法至今尚未开发出来。其原因之一是：所述主要材料是一种天然橡胶胶乳，是一种具有强烈粘合性并且其粘合原因复杂的天然物质，造成防止发生粘合的各种处理材料及技术因此而变成错综复杂。
考虑到上述处理粘合处理技术的现状，本发明提供了一种新型的不含粉末、非粘性的羧基化胶乳产品及其生产新方法。本发明还提供一种具有极佳耐磨性而无需进行硫磺硫化的胶乳产品。
本发明公开
为了解决上述各种问题我们进行了深入细致的研究，现已发现，如果羧化胶乳产品的表面没有充分与作为凝固剂的二价金属化合物进行交联，则该表面的粘合是强烈的，并且即使与一价或二价金属化合物进行充分的交联，但由于加热导致胶乳产品的内外表面之间发生粘合，因此非粘性是不够的。假定羧化胶乳产品的粘合是由于胶乳的羧基与水形成氢键所致，我们研究各种抑制这种氢键形成的方法。
我们首先研究了使用具有三价或更高价的金属化合物作为外交联剂。例如，根据Shultz-Hardy定律，作为代表性三价金属阳离子的铝盐拥有相当强的凝固能力，但只有当铝化合物用于制备浸渍产品的外凝固剂时才形成极薄的膜。然而，我们发现：通过在浸渍模上生成一层铝化合物的外交联剂层，接着在其上生成常用的一价或二价金属盐的凝固剂层，然后将其浸渍于胶乳溶液中形成具有常规厚度的浸渍膜，我们还发现，在最内层处生成了铝化合物交联层。令人惊诧的是，我们发现，采用铝化合物进行交联的浸渍膜的内表面是非粘性的，并且使每一个内表面紧密接触，然后在湿的条件下加热都不能使每一个内表面产生粘合。
另一方面，当在一价或二价金属盐的外凝固剂层上形成铝化合物的外交联剂层并随后浸渍于胶乳溶液时，仅生成薄膜。然而，当在包含一价或二价金属盐与铝化合物的混合物的外凝固剂层上形成外交联剂层并随后浸渍于胶乳溶液时，令人意想不到地形成了具有常规厚度和非粘性内表面的膜。
以下我们研究制备浸渍模非粘性的外表面。通过在浸渍模上生成外凝固剂层并将其浸渍于胶乳中做成膜。接着按常规方法将该膜浸渍于铝化合物溶液中，随后进行加热籍此在膜的外表面形成铝化合物交联层。该膜的外表面是非粘性的。另外，在将浸渍产品从浸渍模中取出后，使两个表面均浸渍于铝化合物溶液中，再进行加热。我们发现两个表面都是非粘性的。
基于上述发现，采用各种具有三价或更高价的金属元素的化合物测试胶乳表面的交联层形成反应，我们发现可以生产出一种具有非粘性表面的胶乳制品。
此外，我们还测试了采用各种有机交联剂以与三价或更高价的金属化合物相同的方式交联羧化胶乳的羧基对胶乳基物质进行表面处理。其结果证实了有机交联剂如同三价或更高价金属化合物一样可以得到非粘性的胶乳产品。乳状液类型的交联剂容易取得好的效果，而即使是相同类型的交联剂，水溶性有机交联剂的效果较差。另外，通过将水溶性交联剂加入到凝固剂中的浸渍方法所生成的胶乳膜产生了裂纹扩展、膜强度差等问题。我们推测，交联剂扩散至膜的里面导致了所谓的过硫化作用，致使强度变差。
为了防止交联剂发生扩散，我们测试了将具有凝固效果的各种化学品加入到乳状液胶乳中，并证实了下述各种内投加使用的铝型的无机交联剂如铝酸盐和氢氧化铝凝胶可以加入到乳状液胶乳中而不会使羧化胶乳发生凝固。此外，采用浓度高至1％的水溶性交联剂如噁唑啉交联剂(如由Nippon Shokubai制造的Epocross W)进行处理所得的胶乳膜不是非粘性的，而当加入具有凝固效果的这种化合物时，即使其浓度极低(如10ppm)，仍可得到非粘性的胶乳膜。
对于其中将内投加使用的铝型无机交联剂如铝酸盐或氢氧化铝凝胶加入至乳状液胶乳中的体系，我们还研究了无机交联剂的扩散效应。在采用含有有机交联剂的凝固剂生成膜后，我们检验了沥滤阶段的温度对膜强度的影响。其结果是，在50至60℃的正常沥滤阶段温度下膜的强度变低，但当沥滤阶段的处理是在70℃或更高温度下进行时，未观察到膜强度的减少。我们推测，与凝固液体中的三价或更高价金属化合物不同，由于含水处理溶液中的交联剂在低温下与胶乳中的羧基的反应性差，因而往Z轴方向扩散而不停留在胶乳产品的表面上，导致强度变差。
通过减少有机交联剂的浓度，我们检验了该浓度对胶乳产品粘合性及强度的影响。即使有机交联剂的浓度极低(0.001％，即每份胶乳固体为2×10-4份)，胶乳产品仍显示出非粘性，而产品的强度等同于未经过处理的产品的强度。有机交联剂对强度的影响随其性质不同而异。Z轴方向扩散度较低或马上在胶乳的表面上发生反应和不扩散至内表面的交联剂对产品强度的影响较少。
另一方面，我们对测试中制备的护指套进行了穿戴实验。通过使羧化的胶乳与氧化锌进行硫化得到的护指套，虽然在强度测试中获得理想的结果，但我们发现其在耐久性方面很差，因为膜在穿戴数小时至一天内产生裂纹。这是由于离子交联表面积累(surfaced up)所致。
我们对上述通过将内加铝型的无机交联剂如铝酸盐或氢氧化铝凝胶加入到乳状液胶乳中获得的护指套进行了穿戴测试。意想不到的是，当穿了一天至一周时这些护指套并未破损。我们想这可能是因为当通过氧化锌的离子交联在使用中开裂时，残留的铝离子交联粉末修补了开裂点。因此，通过将内加的铝型无机交联剂如铝酸盐或氢氧化铝凝胶加入到羧化的胶乳中，即使是极低浓度的、迄今为止无法进行非粘性处理的有机交联剂实现非粘性处理都变为可能。此外，可以生产出耐久性极佳而无须进行硫磺硫化的胶乳产品。
对三价或更高价的金属化合物交联剂的重新测试得到了类似的结果。
其他用于羧基的有机交联剂在较低温度下如同所述噁唑啉类型的交联剂般使羧化的胶乳产品显示出非粘性。
对羧基而言不是交联剂但可与羧基反应的有机化合物具有类似的效果。这种化合物包括乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛缩合反应产物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺(polyamideamine)聚脲化合物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺胺甲醛缩合反应产物、多胺(polyamine)表卤代醇缩合反应产物、多胺甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚胺聚脲表卤代醇缩合反应产物、聚胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲表卤代醇缩合反应产物和聚酰胺胺聚脲甲醛缩合反应产物。人们已研制这些化合物作为防水赋予剂、上浆剂、可印性改良剂、湿强增强剂以及纸的纸强度加强剂，由于其中任何一种均为控制纸中氢键的化学药品，因此很常用。
以下我们研究不与胶乳的羧基交联但能与羧基发生反应从而抑制生成衍生自羧基的氢键的各种化合物，如单官能环氧化合物和单官能胺。
其结果是证实了人们认为键合至羧基上产生疏水性的这些化合物与上述各种化合物具有类似的效果。
我们研究了在造纸领域中用作化学品以封闭羧基的上浆剂。其典型例子为松香，而松香的主要成分为松香酸。松香覆盖了纸浆纤维并在此时显示出极佳的疏水性。松香与水的接触角大小为53°，如果与铝键合则其接触角可达130°的极端值。因此松香的主要效果是作为疏水赋予剂。如上述般以相同的方式测试松香上浆剂，并证实其作为羧基封端剂的效果。上浆剂的作用值得思考，因其通过物化或物理方法使胶乳表面具有疏水性，我们估计铝离子起着重要作用。
另外，近年来对于中性纸所使用的上浆剂有烷基乙烯酮二聚物(AKD)、烯基琥珀酸酐(ASA)、阳离子上浆剂等。这些中性的上浆剂也具有类似的效果。至于AKD和ASA的疏水效果，一般据说其通过化学键合至亲水基而产生疏水性。但也有一种观点认为这些上浆剂在纤维的表面产生自溶作用，从而丧失亲水性，使得整个化合物变成疏水。此时亲水基团起着固定器的作用。在任何情况下显然相关的上浆剂通过化学、物化或物理的方法将羧基封闭在胶乳表面上从而产生疏水性。
我们也研究了制造化学或物理疏水性的胶乳产品的表面，同时考虑到上述疏水性效果。首先，我们着眼于表面活性剂的疏水基团并在非离子表面活性剂上进行试验。结果我们发现亲水性和疏水性指数(HLB)无法说明非粘性的程度。此外，阳离子和两性表面活性剂甚至没有这种指数。我们认为通过进行如在下述实施例中所示的粘合测试1或2来确定是否适当可能是一种方便之举。此后我们将具有非粘性效果的表面活性剂称为非粘性表面活性剂。
阴离子表面活性剂具有与所述表面活性剂相类似的效果。然而，阴离子一旦与衍生自凝固剂的多价金属盐形成金属皂后即丧失其表面活性剂的功能。许多阴离子表面活性剂的金属盐具有粘合性，采用阴离子表面活性剂进行处理有时得到相反效果。为了掌握化合物本身的特性，有必要进行粘合性测试。
对于显示非粘性效果的表面活性剂，需要将内加的铝型的无机交联剂如铝酸盐或氢氧化铝凝胶直接加入到乳状液胶乳中。
基于上述发现，我们还研究了直接将羧基封端剂加入到羧化胶乳中的方法。当制品采用浸渍法进行制造时，浸渍后胶乳膜在沥滤阶段采用热水进行提取。因而，结合在胶乳中的羧基封端剂在沥滤阶段熔解出来，无法使羧化胶乳产品呈非粘性。另一方面，当羧基封端剂为乳状液形式时，当其与羧化乳状液胶乳发生反应，或当其吸附到羧化乳状液胶乳上时，将与凝固剂中的二价金属盐(优选为钙盐)反应，并且不熔解出来。只有在羧基封端剂不熔解出来的特殊条件下，例如在上述所形成的钙皂具有非粘性效果或在羧基封端剂通过与加在羧化乳状液胶乳中的铝型无机交联剂如铝酸盐或氢氧化铝凝胶进行反应从而不熔解出来的条件下，将羧基封端剂结合进羧化的乳状液胶乳才能得到具有非粘性的产品。
如上所述，可以通过使用本发明制造其一面或双面为非粘性的胶乳产品。这种产品的表面即使在其制造期间和制造后，在加热下使每一个表面进行接触都不会粘连在一起。因此可以生产出一种以前没有的产品。
其中一种这样的产品是在从浸渍模中脱出前从其口处机械绕制的非粘性护指套。以前没有这种从口处绕制的护指套，由于其容易穿戴而使人们认识到其实用性。然而，所述胶乳产品即护指套的两面本身是粘性的，为了制造这种绕制产品，以前是通过粉化或后氯化进行处理，接着采用人手缠绕来制造这种非粘性的护指套。这使得无法高度保持产品的洁净度，在生产精密加工制品的车间中很难使用这种产品。相反，能够使所生成的胶乳的两面呈非粘性的本发明可以提供一种在浸渍模上机械缠绕护指套的方法，并且能够保持产品的高度洁净度。最近，人们需求薄的护指套，因穿戴厚的护指套容易使人产生疲劳感。护指套越薄，则越难穿戴，因而人们所需的是一种薄的、无粉末的、非粘性和洁净的绕制护指套。通过利用护指套两个表面都是非粘性的特性，可以容易地生产出具有绕制口的护指套。在生产护指套中，手指护套的顶部不提供羧基封闭剂层而处于粘合状态，将整个卷起，然后解绕。如此便使粘合部分保持绕制口的形状。至此，首先通过仅卷起手指护套的顶部来做成绕制口，然后在另一步骤必须使手指护套从模中脱出。绕制口便利于手指护套的穿脱，相当符合于平型制品的要求。此外，在通过常规方法做成绕制口后，可以进行非粘性处理。该程序也可应用于上述的绕制护指套，籍此提供具有绕制口的护指套。本发明涉及：
(1)混有羧基封端剂的非粘性羧化胶乳产品；
(2)具有在羧化的胶乳产品的一面或双面上采用羧基封端剂进行处理的一层的非粘性羧化胶乳产品或混有羧基封端剂的羧化胶乳产品；
(3)根据(1)或(2)的非粘性羧化胶乳产品，其中羧化胶乳为NBR、SBR、CR或MBR；
(4)根据(1)至(3)的耐久性、非粘性羧化胶乳产品，其中加入羧化胶乳并与内加的铝型无机交联剂进行交联；
(5)根据(1)至(4)的非粘性羧化胶乳产品，其中该胶乳产品为浸渍产品；
(6)根据(5)的非粘性羧化胶乳产品，其中该浸渍产品为护指套、手套、气球或避孕套；
(7)根据(1)至(6)的非粘性羧化胶乳产品，其中羧基封端剂为具有三价或更高价的金属元素交联剂；
(8)根据(7)的非粘性羧化胶乳产品，其中具有三价或更高价的金属元素交联剂包括选自铝、钛或锆化合物中的至少一种；
(9)根据(1)至(6)的非粘性羧化胶乳产品，其中羧基封端剂为用于羧化胶乳的羧基的有机交联剂；
(10)根据(9)的非粘性羧化胶乳产品，其中用于羧基的有机交联剂包括选自以下化合物中的至少一种：氮丙啶化合物、环氧化合物、封端异氰酸酯、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺-甲醛树脂、脲甲醛树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、二元醇、多元醇、二胺、聚胺、六甲氧基甲基三聚氰胺和羟甲基丙烯酰胺；
(11)根据(1)至(6)的非粘性羧化胶乳产品，其中羧基封端剂包括选自以下化合物中的至少一种：乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛反应产物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺胺甲醛缩合反应产物、多胺表卤代醇缩合反应产物、多胺甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚胺聚脲表卤代醇缩合反应产物、聚胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲表卤代醇缩合反应产物和聚酰胺胺聚脲甲醛缩合反应产物；
(12)根据(1)至(6)的非粘性羧化胶乳产品，其中羧基封端剂包括选自以下化合物中的至少一种：单官能胺、单官能环氧化合物、单官能异氰酸酯和单官能封端异氰酸酯；
(13)根据(1)至(6)的非粘性羧化胶乳产品，其中羧基封端剂为上浆剂；
(14)根据(1)至(6)的非粘性羧化胶乳产品，其中羧基封端剂为非粘性表面活性剂；
(15)用于生产根据(1)至(14)的非粘性羧化胶乳产品的方法，其中使胶乳产品的一面或双面与述于(7)至(14)中的一种或多种羧基封端剂溶液接触以便使羧基封端剂与胶乳表面结合；
(16)用于生产非粘性羧化胶乳浸渍产品的方法，其特征在于使用一种与用于羧化胶乳的一价或二价外凝固剂溶液，其中所述羧化胶乳混合或溶解于(7)至(14)中所述的一种或多种羧基封端剂；
(17)用于生产非粘性羧化胶乳浸渍产品的方法，其特征在于采用(7)至(14)中所述的一种或多种羧基封端剂进行浸渍和沉积，采用一价或二价外凝固剂进行浸渍和沉积，然后浸渍于胶乳中；
(18)用于生产非粘性羧化胶乳浸渍产品的方法，其特征在于采用(7)至(14)中所述的一种或多种羧基封端剂进行浸渍和沉积，然后浸渍于胶乳液中形成胶乳膜，再浸渍于一价或二价外凝固剂溶液中，其后再浸渍于羧化胶乳中；
(19)用于生产非粘性羧化胶乳浸渍产品的方法，其特征在于将浸渍模浸渍于(7)至(14)中所述的一种或多种羧基封端剂和对封端剂稳定的羧化胶乳的混合物中以形成胶乳膜，再浸渍于一价或二价外凝固剂溶液中，其后重新浸渍于羧化胶乳中；
(20)用于生产非粘性羧化胶乳浸渍产品的方法，其特征在于将浸渍模浸渍于用于羧化胶乳的一价或二价凝固剂悬浮液中，该胶乳含有作为载体的(7)至(14)中所述的、极难溶于或不溶于水或醇中的一种或多种羧基封端剂的细粉，其后浸渍于羧化胶乳液中；
(21)非粘性护指套，其中述于(6)中的护指套在从浸渍模中取出前已具有从口处机械绕制的形状；
(22)根据(6)或(21)的非粘性护指套，该护指套具有绕制口；
(23)用于生产根据(22)的具有绕制口的非粘性护指套的方法，其特征在于浸渍时在上部提供一粘合部分，然后进行缠绕；
(24)用于生产根据(6)或(21)的非粘性护指套的方法，其特征在于提供绕制口后采用羧基封端剂处理外表面。
此处所用的术语“羧基封端剂”指的是通过化学、物化或物理的方式封闭羧基并阻止形成衍生自所述羧基的氢键的物质。具体而言，是指在实施例的粘合测试1或2中能够使羧化胶乳呈非粘性的化合物。另外，非粘性表面活性剂是指在粘合测试1或2中可以使羧化胶乳呈非粘性的表面活性剂。
附图简要描述
图1为实施例所用的浸渍模传输装置的透视图。1为链条，2为导轨，3为浸渍模，4为导杆，5为导槽。
图2显示用于生产实施例所用的护指套的试验装置。6为浸渍槽，7为干燥炉，8为缠绕机，9为解绕机。
图3显示缠绕机的主件。10为滚动刷，11为膜。
图4显示解绕机的主要部件。
实施本发明的最佳模式
以下对本发明做更详尽的描述。本发明第一种非粘性羧化胶乳产品是一种通过直接将羧基封端剂加入到乳状液胶乳中而赋予非粘性的胶乳产品。
第二种产品是一种在羧化胶乳基体的一面或双面上具有羧基封端剂处理层的羧化胶乳产品。这两种产品本身都是非粘性的。如果要求特殊的使用特性如干或湿穿戴性能，则根据已知技术可以在外表面提供外层。需要防止粘合的胶乳产品包括(但不限于)：各种浸渍产品(如气球、手套、护指套和避孕套)、各种挤塑产品(如橡胶线和橡胶管)、各种铸模产品(如气球和玩具)，以及各种全橡胶产品或具有橡胶表面的产品(如橡胶板、胶管和拉丝布)。
此处所用的羧化胶乳的种类没有限制，但在NBR、SBR、CR、MBR等的各种高弹体胶乳当中，优选进行过羧基化的胶乳。
对加入到羧化胶乳中的所谓的硫化剂没有限制，可以使用各种常用的硫化剂，如用于硫、过氧化物、氧化锌或辐射硫化的各种试剂。但当胶乳产品用于不希望发生金属与硫的反应的领域(如精细仪表的领域)时，则硫不能用作硫化剂。对于这类用途而言通常使用由氧化锌所硫化的产品，但在穿戴期间由于发生离子交联而可能产生破裂，因此存在风险。对薄手套或护指套来说尤其要求耐久性。通过将内加的铝型无机交联剂加入到羧化的胶乳中可以极大地改良耐久性。同时，可起到羧基封端剂的化合物的范围明显地扩大，可以明显地减少投入量。此处，内加的铝型无机交联剂指的是在常温下、即使直接加入到羧化胶乳中也无法使该胶乳凝固，当加热时使羧化胶乳发生交联的无机铝化合物。其典型的例子为碱金属铝酸盐(如水溶性铝酸钠)、碱土金属铝酸盐(如微溶的铝酸钙)和氢氧化铝凝胶。还包括各种铝的化合物，如硅酸铝镁、合成水滑石、硅铝胶和硅铝酸盐。换言之，它们是这样的化合物：加入时并不离解为铝离子，但当加热时通过离子交联与胶乳的羧基结合。人们认为这些铝离子的交联是通过氢氧化铝发生的。
当胶乳为浸渍产品时，优选使用外凝固剂，可以使用任何常用的外凝固剂。通常使用一价或二价金属盐，而一价盐包括铵盐。此处，外凝固剂指的是不直接结合进胶乳内但用于包括沉积于浸渍模的凝固-浸渍过程中的一种凝固剂。
用于本发明中的羧基封端剂为对羧化胶乳的羧基起化学、物化或物理作用，籍此产生疏水性从而抑制衍生自羧基的氢键的形成，最终使得所述胶乳产品呈非粘性的化合物。
第一种羧基封端剂为三价或更高价的金属化合物。虽然可以使用任何试剂(只要其具有三价或更高价)但必须充分考虑化合物的安全性及副作用(脱色)。
可作为本发明中外交联剂的三价或更高价金属化合物的例子包括可溶于水或醇的一种，以及微溶或不溶于水或醇的一种。可溶性三价金属化合物包括铝盐、铁盐、铬酸盐和钍盐。实践中适宜的化合物如氯化铝、硝酸铝、硫酸铝和乙酸铝。
聚合氯化铝(PAC)和水溶性的聚合氢氧化铝由于其具有三价或更高价而更受优选。特别是，水溶性的聚合氢氧化铝在其低浓度时的效果可与有机交联剂相比(如实施例中所示)。如果所述金属为两性元素，则可以使用其金属酸盐，铝酸钠为典型例子。观察表明，铝酸钠在膜胶乳的表面上转化为氢氧化铝，然后引起交联。
起外交联剂的微溶或不溶于水或醇中的金属化合物包括各种氧化物、氢氧化物和碱土金属盐。其典型的例子为氢氧化铝、铝酸钙和铝酸镁。铝化合物包括各种物质，如属于本发明的硅铝酸盐。常见的晶态氢氧化铝几乎不介入交联反应。当采用球磨机进行分散并做成具有大的比表面时，所谓的非晶形氢氧化铝介入交联反应，并被吸收在所形成的胶乳膜表面上。另外，铝酸钙和铝酸镁也以相同方式被吸收到胶乳表面上。
此处所用的外交联剂指的是不直接混入基底(based)乳状液胶乳中，而通过与乳状液胶乳或胶乳膜的表面进行接触而使胶乳发生交联的交联剂。
用于本发明中的四价金属化合物包括各种锆化合物，如硝酸氧锆、铵、碳酸氧锆、碳酸氧锆W、碳酸铵二氯氧化锆，和各种钛化合物，如乳酸钛、马来酸酐钛(titanium maleaic anhydride)和草酸钛。
在三价或更高价水溶性金属盐的情况中，所离解的金属离子为阳离子，即使在低温下仍能与羧基的阴离子发生反应。此外，根据Shultz-Hardy定律，所述金属离子具有强的交联力。因此具有三价或更高价的金属离子的扩散相当弱，胶乳膜强度被减少的机会减至最低程度。故此，即使金属盐的浓度相当高，最终产品仍能保持良好的质量。
用于本发明中的三价或更高价的金属化合物包括各种有机化合物。其典型的例子为各种羧酸盐，分别为上述的乙酸铝、乙酸锆、乳酸钛、马来酸酐钛、草酸钛和乳酸钛。它们并不局限于羧酸盐。
三价或更高价的金属外交联剂的浓度取决于胶乳的种类、介入反应中的官能团数量、乳化剂或分散剂的种类和数量、交联剂的种类、处理方法以及浸渍模的交联剂支持能力。优选其范围为0.1至5％(以相应于金属元素的金属氧化物计)。当使用的试剂是通过结合进外凝固剂中，则0.01至0.5％的范围也足以显示效果。在所生成的胶乳膜和在外交联剂层上提供外凝固剂层的情况中，优选的浓度为0.2至1％。当所述试剂通过结合进外凝固剂进行使用时，它取代了胶乳的一价阳离子(通常为铵离子、钾离子和钠离子)以便形成交联，除了以上情况外是作为凝固剂使用，并需用键合到胶乳上的二价阳离子(通常为钙离子)取代，以便形成交联。
在内加铝型无机交联剂直接加入到胶乳的体系中，可以降低外交联剂的浓度。
第二种羧基封端剂为用于羧化乳状液胶乳的羧基的有机交联剂。其类型不限，只要是能够交联羧基的有机交联剂即可。常用的典型有机交联剂包括(但不限于此)氮丙啶化合物、环氧化合物、封端的异氰酸酯、噁唑啉化合物、碳二酰亚胺化合物、三聚氰胺-甲醛树脂、脲甲醛树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、二元醇、多元醇、二胺、聚胺、六甲氧基甲基蜜胺和羟甲基丙烯酰胺(参见：胶乳乳状液的最新应用技术，第323页，Motoharu Okikura编，Chunichisha出版，日本)。
用于羧基的有机交联剂在相当高的温度下进行反应。但根据本发明，由于其量很小，因此在约90至120℃的温度下显示效果。然而，如果在低温阶段时间流逝，则在胶乳膜强度形成前交联剂沿Z-轴方向扩散，并与所谓的胶乳硫化剂(如氧化锌)竞争从而抑制硫化作用，从而降低了膜的强度。具体而言，浸渍方法的沥滤阶段，温度优选为65℃或更高，更优选为70至85℃。不优选85℃或更高的温度，因在浸渍模与膜之间会产生气泡。当凝固剂中的有机交联剂的浓度高时，所述交联剂的扩散增强，降低了强度。但乳状液类型的交联剂或高度反应性的交联剂扩散较弱，并且扩散度也随凝固剂溶液中交联剂的溶解度的不同而异。因此最好通过粘合测试来确定最佳条件。通过在两个有效成分浓度水平(0.025％和0.0025％)下进行测试可以确定大致适宜的浓度。交联剂使羧化的乳状液胶乳产品呈非粘性的量相当小。
不属于羧基交联剂但能与羧基反应的有机化合物也具有类似的效果。这些有效的化合物如下：乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛缩合反应产物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺胺甲醛缩合产物、多胺表卤代醇缩合反应产物、多胺甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚胺聚脲表卤代醇缩合反应产物、聚胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲表卤代醇缩合反应产物和聚酰胺胺聚脲甲醛缩合反应产物。人们将这些化合物中的许多种开发成防水赋予剂、可印性改良剂、湿强改良剂、纸的强度加强剂，并且它们常用作抑制纸内形成氢键的化学药剂。所述化合物的反应条件和浓度类似于有机交联剂的条件及浓度，提供类似的效果。
对生产上述各种化合物的方法没有限制，但其常用方法如下述。
通过使聚胺与具有羧基的化合物进行脱水缩合反应得到聚酰胺化合物(也称为聚酰胺胺化合物)。聚酰胺聚脲、聚胺聚脲、聚酰胺胺聚脲和聚酰胺胺化合物为聚亚烷基聚胺或亚烷基聚胺、脲和二元羧酸之间的反应产物。所述各种化合物可以用少量醛、表卤代醇或α，γ-二卤-β-醇(hydrine)。其制备方法见述于日本专利公开(Kokoku)号59-32597和日本专利申请公开(Kokai)号4-10097中。
聚酰胺胺-表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺胺-甲醛缩合反应产物、多胺-表卤代醇缩合反应产物、多胺-甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲-表卤代醇缩合反应产物、聚酰胺聚脲-甲醛缩合反应产物、聚胺聚脲-表卤代醇缩合反应产物、聚胺聚脲-甲醛缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲-表卤代醇缩合反应产物和聚酰胺胺聚脲-甲醛缩合反应产物为聚亚烷基聚胺、脲、二元羧酸和表卤代醇或甲醛之间的反应产物。其生产方法见述于日本专利公开(Kokoku)号52-22982、日本专利公开(Kokoku)号60-31948、日本专利公开(Kokoku)号61-39435和日本专利申请公开(Kokai)号55-127423。
用于纸的上浆剂是一种化学药品，它使得纸的亲水基呈疏水性并防止油墨的渗入，同时这种化学药品还使得羧化胶乳产品呈非粘性。人们认为该化学药品通过化学、物化或物理的方法使羧基呈疏水性。对于疏水性形成机理至尽尚未建立理论，但上浆剂起了较大和稳定的作用，因人们将其开发成纸的上浆剂。
用于纸的上浆剂包括内加的上浆剂和表面上浆剂。本发明可以使用任何类型的上浆剂，只要其显示出所述功能即可。
内加的上浆剂可分类为酸性上浆剂、中性上浆剂和酸性/中性上浆剂(日本专利申请公开(Kokai)号11-61682)。
酸性上浆剂包括松香上浆剂、脂肪酸皂上浆剂、合成上浆剂和石油树脂上浆剂。
松香上浆剂包括各种松香和松香衍生物。各种松是指树胶松香、木松香和tol oil松香，含有作为主要成分的树脂酸如松香亭酸、长叶松酸、新枞酸(neoabietinic acid)、海松酸、异海松酸和脱氢枞酸(dehydroabie tinic acid)。
松香衍生物包括氢化的松香、聚合的松香、改性的松香、强化的松香、松香酯和强化的松香酯。
改性的松香包括(烷基)苯酚-福尔马林树脂改性的松香、二甲苯树脂改性的松香、醛改性的松香和苯乙烯改性的松香。
强化的松香通过使所述松香加热并与α，β-不饱和羧酸反应得到。
采用松香和多元醇通过已知的酯化反应制得松香酯。
通过使所述松香和/或所述改性的松香与已知的多元醇和α，β-不饱和羧酸连续或同时进行反应得到强化的松香。
脂肪酸皂上浆剂是一种通过采用碱中和碳原子数为约8至24个的脂肪酸(如棕榈酸或硬脂酸)及其混合物所得到的上浆剂。
合成的上浆剂包括通过采用碱中和取代的琥珀酸酐得到的上浆剂，其中通过使异丁烯的低聚物、二聚物或四聚物及其混合物与马来酸酐进行反应得到所述取代的琥珀酸酐。
石油树脂上浆剂包括通过采用不饱和羧酸(如马来酸)对石油树脂进行改性所得到的上浆剂。所述石油树脂包括通过聚合C5烯烃(如1，3-戊二烯或异戊二烯)得到的C5石油树脂、通过聚合C9烯烃(如苯并呋喃或茚)得到的C9型石油树脂、通过共聚合C5烯烃和C9烯烃得到的C5/C9共聚物型的石油树脂以及通过聚合二环戊二烯或其衍生物所得到的二环戊二烯型石油树脂。
中性的上浆剂包括烷基乙烯酮二聚物型上浆剂、烯基乙烯酮二聚物型上浆剂、烯基琥珀酸酐型上浆剂和中性的松香型上浆剂。
烷基乙烯酮二聚物型或烯基乙烯酮二聚物型上浆剂通常可通过乳化烷基乙烯酮二聚物或烯基乙烯酮二聚物得到，其中通过采用碱(如三乙胺)处理碳原子数为约12至24的饱和或不饱和脂肪酸酰氯得到所述烷基乙烯酮二聚物或烯基乙烯酮二聚物。
烯基琥珀酸酐型上浆剂可通过乳化烯基琥珀酸酐进行制备，其中通过使碳原子数为约12至24的末端和/或内烯烃与马来酸酐进行加成反应得到所述的烯基琥珀酸酐。
中性的松香上浆剂包括松香的多元醇酯，和通过将含有石油树脂的物质分散于水中所得到的乳状液。
所述松香的多元醇酯包括含有松香酯的反应产物，其中通过使松香与(a)至少一种属于多元醇范畴的化学药品和(b)至少一种属于α，β-不饱和羧酸或其衍生物范畴的化学药品进行反应得到所述反应产物。
已知的酸性/中性上浆剂有阳离子化的双酰胺型上浆剂、阳离子化的石油树脂型上浆剂、阳离子化的聚合物型上浆剂和α-羟基羧酸型上浆剂。
通过使具有约12至24个碳原子的脂肪酸的马来酸加合物或石油树脂与聚胺(如二亚乙基三胺和三亚乙基四胺)及其混合物进行反应，然后再与表卤代醇反应来合成阳离子化的脂肪酸双酰胺型上浆剂及阳离子化的石油树脂型上浆剂。
阳离子聚合物型上浆剂通常通过在水中和/或在有机溶剂中使阳离子乙烯基单体(如甲基丙烯酸二甲基氨基乙基酯)和疏水性单体(如苯乙烯、丙烯腈或(甲基)丙烯酸烷基酯进行自由基聚合反应加以合成。
通过使高级醇或高级胺与含氧酸(如柠檬酸)进行反应制备α-羟基羧酸型的上浆剂。表面上浆剂通常包含疏水部分与阴离子部分(如羧基)。通过使疏水性单体与阴离子单体(如α，β-不饱和一元羧酸、α，β-不饱和二元羧酸和不饱和磺酸进行共聚合可获得表面上浆剂(参见日本专利申请公开(Kokai)号12-45197)。
由疏水性单体与阴离子单体的共聚物所组成的表面上浆剂的例子包括苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸-马来酸半酯共聚物、(二)异丁烯-马来酸共聚物、(二)异丁烯-马来酸-马来酸半酯共聚物以及它们的盐。
除了上述外的表面上浆剂还包括烷基乙烯酮二聚物、烯基琥珀酸(酐)、苯乙烯-丙烯酸共聚物、丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸二烷基氨基烷基酯共聚物，以及它们与表卤代醇的反应产物。
对于羧基而言羧基封端剂不是必须的交联剂。如果一种物质通过化学或物化或物理的方式作用于羧基上，使得所述部位呈疏水性并阻止氢键的形成，则这种试剂能够使羧化的胶乳产品呈非粘性。
实际上，即使无法与羧基形成交联结构的化合物，如单官能胺、单官能环氧化合物、单官能异氰酸酯和单官能封端异氰酸酯，也能使羧化的乳状液胶乳产品呈非粘性。由于它们只有一个官能基，因此不发生交联。但如果这些化合物具有疏水性基团，则其将与羧基反应，得到疏水性。
对于胺而言，伯胺、仲胺、叔胺和季胺都具有上述效果。
表面活性剂由亲水基和疏水基组成。如果将亲水基安置于羧化乳状液胶乳产品的表面，而疏水基在外面，按照推测产品表面的羧基将被封端形成疏水性，并使得表面呈非粘性。因此，我们推测表面活性剂的疏水性程度控制着产品的非粘性程度。表面活性剂是否占据面向外面疏水基的产品表面的位置取决于表面活性剂本身的物理和化学性质、胶乳的性质、是否投加铝化合物等。并且很难发现一条通用的规律。因而需要通过实施例中所示的粘合测试2来选择非粘性的表面活性剂。实验的结果是，在内加使用的铝型无机交联剂(如氢氧化铝凝胶和铝酸盐)加入到乳状液胶乳的情况中，所述表面活性剂显示出非粘性的效果。其可能的原因是，根据表面活性剂的性质，表面活性剂在胶乳膜中发生扩散。内加-使用的铝型无机交联剂抑制了表面活性剂的扩散。
就非离子表面活性剂而言，无法发现一般的趋势。但我们发现，具有高HLB的非离子表面活性剂表示出降低的非粘性效果，而胺和酰胺类型的非离子表面活性剂则显示出高的非粘性效果。
在阳离子表面活性剂和两性表面活性剂中，表面活性剂的阳离子和羧基的阴离子通过离子键结合。因此当进行上述粘合测试时，这些表面活性剂的许多都得到了良好的结果。然而此两种表面活性剂在低温下都能与羧基发生反应，因此如果将其加入到所使用的凝固剂中，则会在浸渍步骤中影响胶乳膜的形成。也即，根据表面活性剂的种类及浓度，朝向浸渍的方向会产生细皱纹，并且有时会产生裂纹。另外，如果表面活性剂扩散进里面，则它将与所谓的胶乳硫化剂(如氧化锌)竞争并阻止硫化的发生从而造成强度的下降。因此，需要采取对策将表面活性剂的浓度控制在低的水平以便抑制扩散，通过提高干燥和沥滤工艺温度等来加速硫化作用，而这些正是大的缺点。从上述观点出发需要进行粘合测试。
不清楚阴离子表面活性剂是如何得到非粘性效果的。阴离子表面活性剂通常在羧化的乳状液胶乳合成中用作乳化剂。此外，例如十二烷基苯磺酸在浸渍时与凝固剂中的金属盐发生反应，其大部分被转化为金属皂，同时丧失了作为表面活性剂的功能。从其作为润滑油的用途来看，金属皂或多或少具有粘合性能。但在阴离子表面活性剂当中有一些显示出极佳的非粘性效果。在结构中具有胺和酰胺基团的表面活性剂当中有许多有效的表面活性剂，它们与羧基反应，具有多环结构，并且呈高度疏水性。例如，使用萘磺酸福尔马林缩合反应产物或烷基萘磺酸福尔马林缩合反应产物是有效的。我们将上述松香胶粘剂理解为属于这一类。
表面活性剂由于其各种性能对羧化乳状液胶乳产品的每一个生产步骤和对产品的性能方面都具有十分大的影响。因此，为了判断一种表面活性剂是否可用，需要通过进行粘合测试证实所述非粘性效果，同时还需研究对膜形成及质量的影响。
有许多生产本发明非粘性胶乳产品的方法。
当产品已做成膜时，可以将产品的一面或双面与羧基封端剂溶液接触，并采用所述封端剂处理羧化的胶乳表面。根据羧基封端剂的种类，反应很快，当取出产品时有时胶乳膜表面已失去粘合性。但有时当取出产品后需要进行加热。为了充分获得处理效果，两种方法都需要进行热处理。
在浸渍产品的情况中，通过将一种或多种羧基封端剂和一种常见的外凝固剂沉积于浸渍模上，然后与乳状液胶乳接触，可同时完成胶乳的凝固和采用封端剂进行的处理。
将羧基封端剂沉积于浸渍模上有四种方法。第一种方法是混合、溶解由一价或二价金属盐组成的常用外凝固剂与一种或多种本发明的羧基封端剂并沉积于浸渍模上。第二种方法是将本发明的羧基封端剂沉积于浸渍模上，然后再将常用的外凝固剂沉积于已形成的层上。对该方法进行改良，得到一种方法：即将羧基封端剂混入乳状液羧化胶乳中，将浸渍模浸渍于所述配制液体中形成薄的胶乳膜，将模浸渍于一价或二价外凝固剂溶液中，然后将模重新浸渍于羧化胶乳溶液中。
第三种方法是将一种或多种本发明的粉末状羧基封端剂用作载体，将所述羧基封端剂悬浮于常用的外凝固剂溶液中，然后沉积于浸渍模上。该方法无法提供一种完美的无粉产品，但由于羧基封端剂与胶乳发生反应并被吸收，因此可将粉末的数量减少至在成品上无法察觉到的水平。
通过将这种浸渍模浸渍于乳状液胶乳中可以得到一种浸渍产品，其模的接触内表面是非粘性的。
第四种方法是通过将羧基封端剂用作外凝固剂生成薄的、经过羧基封端剂处理的胶乳膜，将由一价或二价金属化合物组成的所述外凝固剂沉积于所述膜上，将所述模重新浸渍于胶乳液体中。通过该方法可以使内表面呈非粘性，但我们担心在产品的各层之间会发生剥离现象。
此外，通过上述各种方法，可以使外表面呈非粘性。
在铸塑模制品的情况中，模的内表面仅采用本发明的羧基封端剂进行处理。如上所述，可以采用本发明生产一面或双面均呈非粘性的胶乳产品。这些产品在生产期间和生产后，在加热下当使每一个面互相接触时其表面不会粘连在一起。
因此，通过利用这种性能可以生产出一种以前没有的产品。
其中一种这样的产品是在从浸渍模脱出前从其口处进行机械缠绕的非粘性护指套。从口处缠绕的护指套以前没有，而由于容易穿戴使人们认识到其实用性。然而，属于胶乳产品的护指套的双面在本质上是粘合的，为了生产出缠绕产品，通过进行如扑粉和后氯化，接着用人手缠绕的处理预先使护指套呈非粘性。这样使得可以保持产品的高度洁净，并且在生产精密加工的制品的工场中很难使用普通的护指套。但能够使胶乳模塑的双面呈非粘性的本发明可以在浸渍模上机械缠绕护指套，并且可以保持产品的高洁净度。
近年来人们需求薄的护指套，因穿戴厚的护指套容易使人产生疲劳感。护指套越薄则越难穿戴，因此符合要求的是薄的、不含粉末的、非粘性和洁净的缠绕护指套。
通过利用护指套的双面均呈非粘性的性质，可以容易地生产出具有缠绕口的护指套。在护指套的生产中，手指护套的顶部不提供羧基封端剂层而呈粘性，将整个缠绕起来，然后再解绕。具有粘性的部分作为缠绕口保留。至此，首先通过仅缠绕护指手套的顶部做成缠绕口，然后在另一个步骤中将护指手套从模中取下。缠绕口便利于护指手套的穿戴及脱出，极其迎合平型制品的需要。此外，在根据先有技术形成缠绕口之后，可以实施非粘性处理以达到目的。
此外，可为上面段落提及的缠绕护指套提供缠绕口。
实施例
本发明采用此后的各实施例进行更详细的解释，但并非局限于这些实施例。除非另有说明，否则实施例中所示的百分数和份数均指重量百分数及重量份数。另外，从便于进行试验和便于证实效果的角度出发，在以下的实施例中，除非另有示意，否则胶乳膜都是通过浸渍法进行制备的。然而本发明并不局限于浸渍产品。
(胶乳膜的制备)
采用管状、用于制造护指套的玻璃浸渍模制备胶乳膜。当使用溶液型的外凝固剂和羧基封端剂时，采用喷砂玻璃的浸渍模。当使用粉末状羧基封端剂时，采用不经喷砂处理的透明玻璃浸渍模。首先，将浸渍模浸渍于外凝固剂液体中以接触液体并干燥。接着，将浸渍模浸渍于胶乳乳状液中形成胶乳膜，然后干燥，根据常规方法进行沥滤和硫化处理。
在处理膜的外表面的情况中，将固定有膜的浸渍模重新浸渍于羧基封端剂溶液或悬浮液中，然后进行干燥和沥滤处理。
除非特别指出，否则采用羧化的NBR、NIPOL LX-551(由NipponZeon制造)作为所述胶乳。胶乳并不局限于此。LX551的各种性能如下：
固体        45％
PH          8.5
粘度        85mPs
凝胶含量    0％
Tg          -14℃
总AN含量    37％
将细的锌华(zinc flower)作为硫化剂加入到100份上述胶乳中，然后对混合物进行测试。
(胶乳膜-1的粘合测试)
当所述膜在含水状态下加热时胶乳膜的粘合性是最高的。
在膜生产过程中在紧接外表面进行非粘性处理的沥滤步骤后，将胶乳膜缠绕到浸渍模上，并当浸渍模立起来后从中取出。该样品在70℃的热空气干燥机中加热30分钟，取出并在冷却后解绕。由于缠绕，该膜较厚，并且在测试期间该样品始终保持湿的状态。因此，如果膜的双面均为非粘性，则解绕容易，而如果为粘合性的，则解绕困难。
比较实施例1
(外凝固剂溶液的制备)
制备150g硝酸钙四水合物和1000g水或甲醇的溶液，得到外凝固剂(此后称之为凝固剂1)。
(胶乳膜的生产)
将喷砂玻璃管浸渍于含水外凝固剂1中，并干燥。将带有外凝固剂的玻璃管浸渍于胶乳乳状液中以形成胶乳膜。将固定于浸渍模上的膜在50℃下温和干燥3分钟，再在70℃的热水中进行3分钟的沥滤处理。随后，将所述膜缠绕到模上并从模上取出。使膜解绕，并在120℃的热空气干燥机中进行硫化处理30分钟，得到用于测试强度的样品。对于粘合性实验而言，将从模上缠绕并取出的样品当立起来时引入。膜强度及粘合性的测试结果示于表1中。
粘合测试后的样品无法进行解绕。
实施例1
对在比较实施例1中生成的膜进行沥滤、从模上取出、解绕、浸渍于含有2.5％氧化铝的聚合氯化铝(为外交联剂)的水溶液并立即取出。此时膜的表面已丧失粘合性，并有光滑的感觉。将该膜在70℃下干燥3分钟，再在70℃的热水中进行沥滤处理3分钟，以与比较实施例1相同的方式进行硫化处理。该膜强度实验的结果示于表1中。对于粘合性实验而言，将在外表面的非粘性处理后经历了沥滤处理的所述膜重新放回模上。缠绕所述膜得到测试样品。进行粘合性测试后所述样品很容易解绕。
实施例2
将浸渍模浸渍于含有2.5％氧化铝并用于实施例1中的聚合氯化铝(为外凝固剂)的溶液中，进行附着，然后进行干燥，接着浸渍于外凝固剂甲醇溶液1中，进行附着和干燥。将浸渍模浸渍于胶乳液体中形成膜，然后在50℃下干燥3分钟，再在50℃下进行沥滤处理3分钟。此后将模重新浸渍于实施例1中所用的聚合氯化铝的含水溶液中以防止膜的外表面发生粘合，并进行沥滤处理和硫化处理。膜强度的实验结果示于表1中。粘合测试后的样品能够容易地进行解绕。这表明接触浸渍模内表面已经为非粘性。如实施例1，外表面为非粘性。
实施例3
除了使用含2.4％氧化铝的乙酸铝代替与浸渍模接触并且所形成的膜在其中浸渍的聚合氯化铝之外，按实施例2制备胶乳膜。表1显示膜强度的测试结果。在粘合测试中缠绕的膜可以容易地进行解绕。
实施例4
采用含有0.2％氧化铝的硝酸铝和含有150g硝酸钙四水合物和1000g甲醇的溶液作为外凝固剂液体及外交联剂液体生产膜。然后根据实施例2相同的操作对膜的外表面进行防止粘合的处理。膜的厚度约与比较实施例1和实施例2的相同。膜强度的测试结果示于表1。在该情况中，如与实施例2一样，样品在粘合测试后可以容易地进行解绕。
比较实施例2
将浸渍模浸渍于实施例1中使用的外交联剂聚合氯化铝溶液中，并且以与比较实施例1相同的方式生成膜。膜的厚度仅为0.03mm，并且我们发现聚合氯化铝不宜作为外凝固剂。采用各种不同的铝化合物(如氯化铝、硝酸铝和乙酸铝)进行上述相同的测试。结果一样。
比较实施例3
转换实施例2中接触外交联剂和外凝固剂的次序，并进行浸渍处理使聚合氯化铝层来自外面。膜的厚度仅为0.04mm，与比较实施例2类似。该配方不适用于外凝固剂配方。
参考实施例1
除了不将细的锌华加入到乳状液胶乳中之外，按与实施例3相同的方式制备胶乳膜。如与实施例3一样，所生成的膜具有常规的厚度，并且膜的双面均为非粘性。另一方面，膜的强度极低。这种现象可以解释为，铝交联层极薄，对膜的强度没有贡献。
比较实施例4
除了使用含5％氧化锌的硝酸锌水溶液代替聚合氯化铝之外，按与实施例1相同的方式制备胶乳膜。膜是粘合的，并且在粘合测试后不能解绕。锌是二价的，不足以使所述膜呈非粘性。
表1显示了膜强度的测试结果。
实施例5
混合铝酸钠的水溶液和硝酸钙的水溶液制备铝酸钙。制备水/甲醇(1/1)溶液得到铝酸钙20g/1000g(以酸酐计算)和硝酸钙四水合物150g/1000g。
将透明的玻璃浸渍模浸渍于所述外凝固液体中，采用铝酸钙作为载体在模上形成凝固剂层，此后按实施例2相同的方式制备胶乳膜。
铝酸钙在浸渍模上厚度很薄，但硫化后观察内表面时，铝酸钙几乎很难辨认。粘合测试后样品可以进行解绕。膜强度的测试结果示于表1中。
在通过浸渍在乳状液胶乳中形成膜后马上剧烈摇动浸渍模时，膜将脱落。在层发生脱落时可以辨认到一层很薄的铝处理层。考虑到该现象以及参考实施例1的结果，就不难理解铝处理层是一个很薄的层。
实施例6
将Tomita Seiyaku Co.制造的氢氧化铝干凝胶用球磨机分散24小时，然后与水和甲醇一起加入，制备20g氢氧化铝(以酸酐计)在1000g水/甲醇(1/1)中和150g硝酸钙四水合物在1000g水/甲醇(1/1)中的悬浮液。此后按与实施例5相同的方式生成胶乳膜。强度的测试结果示于表1中。与实施例4一样，缠绕膜可以容易地进行解绕。在膜的加热过程中观察到氢氧化铝吸收到胶乳膜内。
比较实施例5
制备具有轻质碳酸钙(100g/1000g)、膨润土(50g/1000g)和硝酸钙四水合物(150g/1000g)的水/甲醇(1/1)悬浮溶液。按与实施例5相同的方式生产胶乳膜。
即使在加热前都无法使缠绕的胶乳膜解绕。采用滑石作为粉末制备用于测试强度的样品。
比较实施例6
除了将1份实施例6中所用的氢氧化铝(以酸酐计)加入到100份胶乳中之外，其他按与比较实施例1相同的方式制备胶乳膜。所缠绕的膜无法解绕。
实施例7
采用在1000g水中含有0.2％硝酸铝(以氧化铝计)和150g硝酸钙四水合物的水溶液作为外凝固剂，同时还作为外交联剂，制备胶乳膜。此后，将膜的外表面浸渍于1.5％乙酸氧锆(以ZrO2计)的水溶液中，按与实施例2相同的方式进行沥滤和硫化处理。强度测试的结果示于表1中。粘合测试后样品可以容易地进行解绕。
实施例8
采用1000g水中含有0.2％硝酸氧锆(以ZrO2计)和150g硝酸钙四水合物的水溶液作为外凝固剂，同时还作为外交联剂，制备胶乳膜。此后，将膜的外表面浸渍于聚合氯化铝(2.5％，以氧化铝计)的水溶液中，按与实施例2相同的方式进行沥滤和硫化处理。膜的强度测试的结果示于表1中。粘合测试后样品可以容易地进行解绕。
实施例9
按与实施例7相同的方式制备胶乳膜，不同之处在于使用1.5％的乳酸钛(以TiO2计)的水溶液代替乙酸氧锆。膜的强度测试的结果示于表1中。粘合测试后样品可以容易地进行解绕。
实施例10
按与实施例4相同的方式进行胶乳膜的粘合测试，不同之处在于采用羧化的SBR(由Nippon Zeon Co.制造的SBR 2570X5)代替NBR。粘合测试后样品可以容易地进行解绕。在试验中氧化锌不混入到SBR中。
实施例11
按与实施例5相同的方式制备胶乳膜，不同之处在于使用下述的羧化CR胶乳代替NBR。膜的强度测试的结果示于表1中。粘合测试后样品可以容易地进行解绕。
由Toso Co.制造的羧化CR胶乳
GFL-280   60份
LA-502    40份
(还含有5份由Seido Kagakusha Co.制造的锌华)
胶乳配方中的pH和粘度分别为8.9和37.8mPs。
比较实施例7
采用实施例10中所用的羧化CR胶乳和采用硝酸钙作为外凝固剂生成膜。如此形成的膜具有强烈的粘合性，并且不能从浸渍模上脱出。该胶乳可作为粘合剂使用。
表1
  膜厚度(mm)   最大载荷应力(kgf/cm<sup>2</sup>)   最大载荷张力(％)   粘合测试   备注
  实施例1   0.11   390   680   可以解绕
  实施例2   0.12   370   695   可以解绕
  实施例3   0.12   370   680   可以解绕
  实施例4   0.12   380   690   可以解绕
  实施例5   0.13   480   790   可以解绕
  实施例6   0.09   450   720   可以解绕
  实施例7   0.11   290   700   可以解绕
  实施例8   0.10   300   720   可以解绕
  实施例9   0.11   310   680   可以解绕
  实施例11   0.12   256   1040   可以解绕
  实施例12   0.12   340   732   可以解绕   容易穿戴
  实施例13   0.11   350   650   可以解绕   很容易穿戴
  参考实施例1   0.09   30   640   可以解绕   强度差
  比较实施例1   0.12   410   690   不能解绕
  比较实施例2   0.03   未检测出   未检测出   未测试   膜厚度有缺陷
  比较实施例3   0.04   未检测出   未检测出   未测试   膜厚度有缺陷
  比较实施例5   0.08   530   750   不能解绕
  比较实施例6   0.07   490   760   不能解绕
实施例12
在图2中示意了制造的用于生产护指套的试验装置，其装有浸渍模转移设备(参见日本专利申请公开(Kokai)号7-329084)。采用该装置以与实施例2至实施例6相同的方式生产护指套。图1的浸渍模转移设备通过其链条1沿导轨2移动而使浸渍模3转移位置。
导杆4沿导槽5移动，并使浸渍模3上下移动。在图2中，当浸渍模3经过浸渍槽6时，浸渍模3在其低位时浸渍于浸渍槽中。预先准备好每一个外交联剂溶液槽、外凝固剂溶液槽、胶乳液体槽和沥滤处理槽，各槽在需要时进行转换，并进行每一次的浸渍处理和沥滤处理。在每一次浸渍处理和沥滤处理后，将浸渍模3转移至干燥炉7进行干燥。除非使用缠绕机8和解绕机9，否则使浸渍模3不往下运动并使其不与缠绕机8和解绕机9接触。在进行干燥及沥滤处理时，停止浸渍模3以便进行预定时间的处理。缠绕机8转动预先倾斜设置的滚动刷10(图3)，并通过使浸渍模经过所述刷使固定于浸渍模3上的膜11得到缠绕。在进行沥滤及后续的干燥处理后，使浸渍模3经过缠绕机8，将沉积于浸渍模上的膜缠绕，并从模中取出。
使缠绕的护指套在70℃下干燥120分钟得到产品。该护指手套容易穿戴到手指上。至于膜强度的测试，对缠绕的膜立即进行解绕，在70℃下干燥60分钟，再进行测试。
按与实施例12相同的方式使浸渍模经过缠绕机，并通过解绕机9进行解绕。如图4所示，解绕机9转动滚动刷10，并且当浸渍模3经过其中时该机器对通过缠绕机8所缠绕的膜11进行解绕。解绕后的护指套在90℃的干燥炉7中干燥5分钟。干燥后护指手套重新在缠绕机8上进行处理并从模中取出得到产品。
据评估，该生产护指手套的方法具有很高的实用性，因产品的干燥容易，并且由于缠绕操作进行两次，故护指手套容易穿戴于手指上。至于膜强度实验，则在测试前使膜在90℃下干燥5分钟。
实施例14
按与实施例12和13相同的方式制备通过缠绕机8缠绕的护指套，但生产条件改变如下。也就是说，使浸渍模浸渍于胶乳液体1中的位置比沉积凝固剂部分的位置还要深1cm。此外，使其浸渍于外交联剂2中的位置比沉积凝固剂位置还要浅2mm。当对这些护指手套进行解绕时，使非粘性的部分保持作为缠绕口。解绕的护指套变成具有缠绕口的直护指套，并且该护指套在解绕前变成具有缠绕口的缠绕护指套。
实施例15
(穿用耐久性实验)
采用氧化锌进行硫化的非粘性羧化胶乳的护指套在强度测试中具有非常好的强度。但我们发现，在实际穿戴中，在一些情况下与手指关节接触的部分及手指端头的护指套膜在数小时内即发生破损。我们认为是由于穿戴期间因离子交联而发生膨胀和收缩以及交联点逐渐破损所致。这种现象在硫磺硫化(提供共价键)的情况中很难发生。
因而，使小而细长的十只护指套(直径为16.5mm)实际穿戴在中指和medical finger上来调查研究24小时后破损的护指手套的数量。结果示于表2中。当乳状液胶乳直接加有氧化锌和内加铝型无机交联剂如铝酸盐和氢氧化铝凝胶(0.10-0.30份，以Al2O3计)和当进行硫化作用时，出乎意料的是护指套并不破损。我们推测，其原因是当锌的交联点破损时，铝离子产生了交联并弥补了破损之处。结果示于表2(同时参见表12)。
所述胶乳膜成型条件与下述段落提及的方式相同。对表面处理采用聚合氢氧化铝(Paho#2S，0.025％Al2O3的水溶液)作为羧基封端剂，并且硫化温度为90℃。
用于实施例中的各种化合物如下：
氢氧化铝凝胶    氢氧化铝凝胶(Tomita)(由Tomita Seiyaku
                Co.制造)
铝酸钠          铝酸钠#2019(由Asada Kagaku Co.制造)
聚合氢氧化铝    Paho#2S(由Asada Kagaku Co.制造)
表2
Figure C0081073500401
(羧基封端剂的筛选)
对除了具有三价或更高价的金属化合物的外交联剂之外用于表面处理的羧基封端剂进行如下筛选。在低温下这些化合物通常与羧基具有低的反应性，因此这些化合物在浸渍和沥滤处理步骤中容易沿胶乳膜的Z-轴方向扩散。为了减少羧基封端剂扩散的影响，并且防止强度降低，将胶乳稀释至原来的一半，而外凝固剂的硝酸钙的浓度则从150g/1000g增加至300g/1000g。另外，如下所述，考虑到胶乳膜在强度明确前的反应温度问题，由于较高的温度对于强度而言是合乎需要的，因而将沥滤步骤的温度改为75℃。另外，为了研究温度对硫化步骤的影响，我们将硫化温度设定在90℃和120℃两个水平。除非另有说明，否则胶乳膜成型条件和粘合测试条件如下。
(胶乳膜成型条件)
原料胶乳：羧化NBR Nipol LX-551
硫化剂：活性锌华  1.5份
        铝酸钠或氢氧化铝  0.25份(以Al2O3计)
固体浓度：通过水进行稀释调整至22.5％(稀释比为1∶2)
凝固剂：硝酸钙四水合物，300g/1000g
羧基封端剂：0.025％或0.0025％
            将浸渍模浸渍于凝固剂溶液中，将沉积于模上的量
            调整至0.03g。
浸渍：将与凝固剂接触的浸渍模浸渍于胶乳溶液中。5秒后提起
      浸渍模。
初次干燥：50℃，2分钟
沥滤：75℃，3分钟
干燥：90℃，1分钟
采用羧基封端剂对外表面进行处理：将胶乳膜浸渍于0.025％或0.0025％羧基封端剂的外表面处理溶液中。表面处理溶液的附着量为0.03g。
硫化作用：使胶乳膜在90℃或120℃下硫化5分钟。硫化后胶乳膜的厚度为0.07至0.08mm，重量为0.3g。
(粘合测试-2)
将在上述条件下制备的胶乳膜硫化、在浸渍模上缠绕并从模上取出。使样品在90℃的热空气干燥机中加热30分钟。然后从干燥机中取出样品，将样品冷却和解绕。符号○指解绕容易，符号△指解绕开始变得困难，符号×指解绕相当困难，符号○’指解绕稍微成问题。
实施例16-18
为了进一步证实添加内加在乳状液胶乳中铝型无机交联剂(在实施例16-18中为氢氧化铝凝胶，在实施例35-61中为铝酸钠)的影响，考虑用于表面处理的铝型外交联剂(在实施例16中为硝酸铝和聚合氢氧化铝，在实施例17中为噁唑啉化合物，在实施例18中为碳二亚胺化合物)，我们研究了羧基封端剂浓度的影响。此处，铝型外交联剂(硝酸铝或聚合氢氧化铝)的硫化温度为90℃，噁唑啉和碳二亚胺化合物的硫化温度为120℃。
在铝型外交联剂的情况中，即使所述乳状液胶乳不加入内加的铝型无机交联剂，胶乳产品也会变成非粘性。当使用内加的铝型无机交联剂时，可降低用于表面处理的羧基封端剂的浓度。
另一方面，在用于表面处理的羧基封端剂为水溶性噁唑啉化合物或水溶性碳二亚胺化合物的情况中，如果不加入内加铝型无机交联剂，则用于表面处理的羧基封端剂的效果很小。然而，虽然被归为同一类的化合物，在用于表面处理的乳状液型羧基封端剂的情况中，即使不加内加铝型无机交联剂，也能得到非粘性效果。在用于表面处理的水溶性羧基封端剂的情况中，羧基封端剂在Z-轴方向的扩散导致羧基封端剂较小的效果。另一方面，如果加入内加的铝型无机交联剂，则羧基封端剂的扩散受到抑制，因此而显示出非粘性效果。其结果示于表3中。本实施例中使用的各种化合物如下。
氢氧化铝凝胶：氢氧化铝凝胶(Tomita)(由Tomita Seiyaku Co.制造)
聚合氢氧化铝：Paho#2S(由Asada Kagaku Kogyo Co.制造)
噁唑啉化合物：Epocross W(水溶液)(由Nihon Shokubai Co.制造)
              Epocross K-2030(乳状液)(由Nihon Shokubai Co.
                                  制造)
碳二亚胺化合物：Carbodilite E-01(乳状液)(由Nisshinbo Co.制造)
                Carbodilite V-02(水溶液)(由Nisshinbo Co.制
                                           造)
实施例35使用了一种改性的聚胺聚脲树脂(Sumirez Resin 712)。这种树脂的反应性如此之强，使得当将其加入到胶乳中时便导致胶乳发生凝固。在这种化合物的情况中，如同在铝型外交联剂的情况，在即使不加入内加的铝型无机交联剂的体系中也能显示出非粘性的效果。此外，实施例61的烷基乙烯酮二聚物是一种乳状液，并且呈反应性，如同实施例17和18的乳状液，即使不加入内加的铝型无机交联剂的体系也能拥有非粘性效果。
表3
Figure C0081073500441
实施例19
下一步为研究用于表面处理的羧基封端剂扩散的影响，研究了硫化前沥滤步骤的温度的影响。
使用水溶性噁唑啉化合物(Epocross W，由Nippon Shokubai Co.制造)作为羧基封端剂。浓度范围为0.1％至0.001％，沥滤步骤的温度范围为50至75℃。结果示于表4中。
在处理浓度高至0.1％的情况中，当沥滤步骤温度低时，强度也变低，非粘性效果也趋低。
我们认为，即使在加入内加的铝型无机交联剂(铝酸钠，0.25份，以Al2O3计)的情况中，低温下的扩散也能显示出其影响来。
表4
Figure C0081073500451
(实施例20-27)
考虑可作为表面处理的交联剂的各种化合物，我们研究了用于表面处理的羧基封端剂的浓度和硫化温度(90和120℃)对加入内加的铝型无机交联剂的体系的非粘性如何产生影响。结果示于表5中。
用于表面处理的各种羧基封端剂(即用于羧基的有机交联剂)：
(实施例20)聚胺三亚乙基四胺(由Wako Seiyaku制造)
(实施例21)蜜胺树脂，Sumitex Resin M-3(由Sumitomo KagakuKogyo制造)
(实施例22)蜜胺树脂，Sumirex Resin 613特制(由SumitomoKagaku Kogyo制造)
(实施例23)含有氨基的聚氨酯树脂，Superflex R-3000(由DaiichiKagaku Kogyo制造)
(实施例24)封端的异氰酸酯prominate，XC-915(由Takeda YakuhinKogyo制造)
(实施例25)多官能环氧化合物，Denacol EX-614B(由Nagase KaseiKogyo制造)
(实施例26)环氧甲酚酚醛清漆树脂乳状液，Denacol EM-150(由Nagase Kasei Kogyo制造)
(实施例27)双官能环氧化合物，Dehacol EX-313(由Nagase KaseiKogyo制造)
表5
Figure C0081073500471
(实施例28-36)
按与实施例20-27相同的方式，考虑造纸领域中使用的氢键形成调节剂，实施所述测试以评估其作为羧基封端剂的性能。人们已将这些化合物开发成纸的防水赋予剂、可印性改良剂、湿纸强度加强剂等，同时还考虑其加工性能和安全性。结果示于表6中。如同用于羧基的有机交联剂的情况，这些化合物得到了非粘性的效果。
对于实施例35，对其中不加内加的铝型无机交联剂(铝酸钠)的体系进行了测试。
用于表面处理的羧基封端剂(即氢键形成调节剂)：
(实施例28)乙二醛(由Wako Junyaku Co.制造)
(实施例29)聚酰胺树脂，Sumirez Resin 5001(由Sumitomo KagakuKogyo Co.制造)
(实施例30)聚酰胺树脂，Sunmide X-13A(由Sanwa Kagaku KogyoCo.制造)
(实施例31)聚酰胺聚脲树脂，Sumirez Resin 636(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)
(实施例32)聚酰胺环氧树脂，Sumirez Resin 675(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)
(实施例33)聚胺聚脲树脂，Sumirez Resin 302(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)
(实施例34)聚胺聚脲树脂，PA-620(由Nippon PMC制造)
(实施例35)改性的聚胺聚脲树脂，Sumirez Resin 712(由SumitomoKagaku Kogyo Co.制造)
(实施例36)聚酰胺聚脲乙二醛缩合反应产物，Sumirez Resin5004(由Sumitomo Kagaku Kogyo Co.制造)
表6
(实施例37-39)
按与实施例20-34相同的方式就单官能羧基封端剂进行测试。结果示于表7中。单官能的试剂无法使羧基交联，但具有非粘性的效果。注意到使羧基封端和形成疏水性两者对胶乳产品的非粘性均起着重要的作用。
用于表面处理的表面羧基封端剂(即单官能羧基封端剂)：
(实施例37)单官能改性的双酚A型环氧乳状液，Denacast EM-101(由Nagase Kasei Kogyo Co.制造)
(实施例38)单官能改性的双酚A型环氧乳状液，Denacast EM-103(由Nagse Kase Kogyo Co.制造)
(实施例39)单官能环氧，Denacol EX-145(由Nagase Kasei KogyoCo.制造)
表7
Figure C0081073500501
(实施例40-58)
按与实施例20-39相同的方式测试各种非粘性表面活性剂(阳离子、两性、非离子或阴离子)作为羧基封端剂的性能，包括加入内加的铝型无机交联剂(铝酸钠)的效果测试。结果示于表8中。在没有加入铝酸钠的体系中，表面活性剂的非粘性的效果很小。
用于表面处理的羧基封端剂(非粘性表面活性剂)：
非粘性阳离子表面活性剂：
(实施例40)季胺，Quartermin 86W(由Kao Co.制造)
(实施例41)季胺，Catinal MB 50A(由Toho Kagaku Kogyo制造)
(实施例42)咪唑啉型甜菜碱，Anhitol 20YB(由Kao制造)
(实施例43)氧化物型甜菜碱，Softamin L(由Toho Kagaku Kogyo制造)
(实施例44)烷基酰胺型甜菜碱，Ovazolin CAB-30(由Toho KagakuKogyo制造)
非粘性的非离子表面活性剂：
(实施例45)叔胺，Esomin C/12(由Lion制造)
(实施例46)叔烷基胺，Amito 105(由Kao制造)
(实施例47)链烷醇酰胺，Aminon PK-02S(由Kao制造)
(实施例48)聚氧化乙烯十二烷基醚，Emulgen 109P(由Kao制造)
(实施例49)聚氧乙烯衍生物，Emulgen A60(由Kao制造)
非粘性阴离子表面活性剂：
(实施例50)β-萘磺酸福尔马林水缩合产物，Demol N(由Kao制造)
(实施例51)烷基甲基牛磺酸盐，Lipotac TE(由Lion制造)
(实施例52)十二烷基二苯基醚磺酸二钠，Perex SS-L(由Kao制造)
表8
Figure C0081073500521
Figure C0081073500531
(实施例53-58)
为评估各种聚合物类型的衍生物作为羧基封端剂的性能，按与实施例40-52相同的方式进行了测试。虽然这些化合物有时作为聚合物表面活性剂进行处理，但在本发明中它们用作非粘性聚合物类型的表面活性剂。结果示于表9中。
用于表面处理的羧基封端剂(即非粘性聚合物类型的表面活性剂)：
(实施例53)纤维素衍生物，Reoguard KGP(由Lion制造)
(实施例54)阳离子化的淀粉，CATO 308(由Nippon NSC制造)
(实施例55)阳离子化的淀粉，Opti Bond 3282(由Nippon NSC制造)
(实施例56)二甲基二烯丙基氯化铵丙烯酰胺共聚物，ME polymer09W(由Toho Kagaku Kogyo制造)
(实施例57)阳离子聚氨基甲酸酯在水中的分散体，F-8570D(由Daiichi Kogyo Seiyaku制造)
(实施例58)聚苯乙烯磺酸铵，VERSA-TLYE915(由Nippon NSC制造)
表9
Figure C0081073500551
Figure C0081073500561
(实施例59-64)
为评估各种纸上浆剂作为羧基封端剂的性能，按与实施例20-39相同的方式进行了测试。结果示于表10中。就实施例61而言，对没有加入内加铝型无机交联剂(铝酸钠)的体系进行了测试。
用于表面处理的羧基封端剂(即上浆剂)：
(实施例59)强化松香，Sizepine E-50(由Arakawa Kagaku Kogyo制造)
用钙盐使该上浆剂发生凝固。因此采用下述的SizepineN-773(浓度为0.0025％)对内表面进行处理，而外表面则采用SizepineE进行处理。
(实施例60)乳状液型的松香上浆剂，Sizepine N-773(由ArakawaKagaku Kogyo制造)
(实施例61)烷基乙烯酮二聚物，Hasize AK-720H(由HarimaKasei制造)
(实施例62)苯乙烯型合成上浆剂，BLS-720(由Misawa Ceramics制造)
(实施例63)烯烃型合成上浆剂，Hamacoat AK-505(由MisawaCeramics制造)
(实施例64)琥珀酸烯基酯，Sizepine(由Arakawa Kagaku Kogyo制造)
表10
Figure C0081073500581
(实施例65-81)
按与实施例20-64相同的方式对各种羧基封端剂进行性能测试。直接加入羧基封端剂以便证实其效果。因此，在沥滤处理后立即对胶乳膜进行硫化以制备每种样品。按照粘合测试2进行粘合测试。结果示于表11中。注意到用于表面处理的任何类型的羧基封端剂均可作为有效的内加羧基封端剂。然而，这种当混入胶乳乳状液时使胶乳发生凝固的羧基封端剂并不合乎需要。在这种情况下需要采取措施，如通过加入表面活性剂来稳定胶乳乳状液。我们还研究了加入内加的铝型无机交联剂(铝酸钠)的影响。在反应性羧基封端剂(实施例70和77)和与钙离子生成不溶盐的羧基封端剂(实施例76、78和81)的情况中，即使在不加铝酸钠的体系中仍显示出非粘性效果。当加入聚酰胺聚脲树脂(Sumirez Resin 703)时，不用添加铝酸钠也能使胶乳乳状液发生凝固，但如果加入铝酸钠，则其将使SumirezResin 703均匀分散。因此，无须使乳化的胶乳发生凝固也可观察到非粘性效果。
各种内加的羧基封端剂为：
(实施例65)单官能改性的双酚A型环氧乳状液，DenacastEM-103(由Nagase Kasei Kogyo制造)
(实施例66)碳二亚胺交联剂，Carbodilite V-20(由Toyobo制造)
(实施例67)噁唑啉交联剂，Epocross W(由Nihon Shokubai制造)
(实施例68)自乳化型聚异氰酸酯，Aquanate 200(由NihonPolyurethane Kogyo制造)
(实施例69)封端的异氰酸酯，Prominate XC-915(由TakedaSeiyaku制造)
(实施例70)聚酰胺树脂，Sumirez Resin 5001(由SumitomoKagaku Kogyo制造)
(实施例71)聚酰胺聚脲树脂，Sumirez Resin 703(由SumitomoKagaku Kogyo制造)
(实施例72)β-萘磺酸福尔马林缩合产物，Demol N(由Kao制造)
(实施例73)烷基萘磺酸福尔马林缩聚产物，Polyty N-100(由Lion制造)
(实施例74)烷基甲基牛磺酸盐，Lipotac TE(由Lion制造)
(实施例75)乳状液型改性的松香上浆剂，Halfsize NES-650(由Harima Kasei制造)
(实施例76)强化的松香上浆剂，Sizepine(由Arakawa KagakuKogyo制造)
(实施例77)烷基乙烯酮二聚物，Halfsize AK-720H(由HarimaKasei制造)
(实施例78)琥珀酸烯基酯，Sizepine S-400S(由Arakawa KagakuKogyo制造)
(实施例79)烯基琥珀酸酐，Colopearl Z-100S(由Seiko KagakuKogyo制造)
(实施例80)苯乙烯丙烯酰基型表面上浆剂，ColopearlM-150-2(由Seiko Kagaku Kogyo制造)
(实施例81)支化的烯烃和马来酸酐的加成皂化产物，RFsizeNSP-SH(由Seiko Kagaku Kogyo制造)
表11
Figure C0081073500601
Figure C0081073500611
(实施例82-85)
按与实施例29相同的方式制备护指套，不同之处在于使用下述的内加铝型无机交联剂代替铝酸钠，并进行粘合和穿戴耐久性测试。内加铝型无机交联剂的量为0.25份(以Al2O3计)。所用的羧基封端剂为聚酰胺树脂(Sumirez Resin 5001)。用于表面处理的聚酰胺树脂的浓度为0.025％。结果示于表12中。如同实施例29的情况，胶乳膜是非粘性的。在穿戴耐久性测试中任何护指套都不破裂，如此通过了测试。
(实施例82)铝酸钙(由Soekawa Rikagaku制造)
(实施例83)铝酸镁(由Soekawa Rikagaku制造)
(实施例84)氢氧化镁铝，Aluminum magnesium hydroxide 251(由Tomita Seiyaku制造)
(实施例85)合成的水滑石，Synthetic hydrotalcite H(由TomitaSeiyaku制造)
表12
(实施例86)
以与实施例2和3相同的方式生产护指套，将浸渍模浸渍，其内表面用外交联剂沉积，干燥，浸渍于甲醇外凝固剂液体的位置比所述交联剂的位置还要深1cm，干燥。然后将模浸渍于胶乳中，其位置比甲醇外凝固剂液体的位置略浅，再将其浸渍于外交联剂液体(外表面)，深度与浸渍外交联剂(内表面)时的深度相同。当对这些护指手套进行缠绕和解绕时，保留非粘性部分作为缠绕口。在这种情况中，由于胶乳不直接与浸渍模接触，同时由于凝固剂液体而使胶乳的厚度增加，因此很容易将胶乳膜从浸渍模上取出，并且缠绕也很容易。
(实施例87)
在按与实施例14和86相同的方式制备护指套时，在所述模浸渍于胶乳后形成缠绕口。通过为外表面涂覆外交联液体，可以做成具有缠绕口的非粘性护指套。在这种情况中，即使将模在外交联液体中的浸渍位置比缠绕口部分更深，缠绕口也不会解绕，因此不需理会外交联剂液体在外表面的深度问题。
(实施例88)
在按与实施例4相同的方式制备护指套时，将模浸渍于胶乳中，其位置比外凝固液体更浅，再浸渍于外交联液体得到缠绕口。如同实施例86，由于胶乳的厚度因凝固液体而增加，因此很容易将所形成的胶乳膜从浸渍模上取出，缠绕底部也很容易。在这种情况中，如果缠绕口做成后胶乳太干，则缠绕口会解绕。但如果做成缠绕口时胶乳处于半凝胶状态和如果干燥时，则不会发生解绕现象。
(实施例89)
采用试验用的护指套生产装置(图2)在与所述羧基封端剂的筛选相同的胶乳膜形成条件下制备护指套。将模浸渍于凝固液体中并干燥，然后浸渍于混有1.5份氧化锌、0.25份铝酸钠(以Al2O3计)和1.5份氧化锌的胶乳中，然后进行干燥。在进行口缠绕、沥滤和干燥处理后，将模浸渍于0.025％聚酰胺树脂即Sumirez resin 5001(由Sumitomo Kagaku Kogyo制造)的外表面处理剂中，并在90℃下干燥2分钟。此后，连续进行缠绕和解绕，使膜在90℃下干燥3分钟，重新在缠绕机上进行缠绕，并以缠绕的状态从模中取出。在无机外表面处理剂的情况中在浸渍在外表面处理剂后需要进行沥滤处理。由于该外表面处理剂是有机的，因此在浸渍于外表面处理剂后无须进行沥滤处理。因而可以减少生产步骤。
将从模上取出的护指手套在70℃下干燥120分钟得到最终产品。所做成的护指手套很容易穿戴在手指上。
(实施例90)
按与实施例86相同的方式制备护指套，不同之处在于在胶乳中混入1份烷基乙烯酮二聚物即Halfsize AK-720H(由Harima Kasei制造)作为羧基封端剂。在这种情况中，由于将羧基封端剂加入到胶乳中，因此在模浸渍于胶乳后无须再沉积外表面处理剂。因此可以减少生产步骤。生产步骤如下述：将模浸渍于凝固液体中并进行干燥，然后浸渍于胶乳中并进行干燥，在口缠绕后进行沥滤处理，在90℃下干燥2分钟。此后，连续进行缠绕和解绕，使膜在90℃下干燥3分钟。重新在缠绕机上进行缠绕，并以缠绕的状态从模上取出。
使从模上取出的护指套在70℃下干燥120分钟得到最终产品。护指手套很容易穿戴在手指上。
(工业适用性)
本发明通过将羧基封端剂加入到羧化的胶乳中，或通过为羧化胶乳产品的一面或双面提供羧基封端剂处理层，从而提供了一种没有粉末和非粘性的胶乳制品。如果所述羧化胶乳含有内加的铝型无机交联剂(如铝酸盐或氢氧化铝凝胶)，则本发明也能够生产出具有极佳耐久性的非粘性胶乳制品。在护指套的情况中，利用该产品的非粘性可以在机器上生产无粉机械缠绕的产品。

Claims (11)

1.一种其内表面和/或外表面用羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，所述羧基封端剂是具有三价或更高价的金属元素交联剂，并且所述羧化胶乳内加使用了铝酸盐或氢氧化铝凝胶。
2.权利要求1的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中所述金属元素交联剂是铝化合物、钛化合物、锆化合物或它们的任意组合。
3.一种其内表面和/或外表面用羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，所述羧基封端剂是非粘性的用于羧化胶乳的羧基的有机交联剂，其中所述羧化胶乳内加使用了铝酸盐或氢氧化铝凝胶。
4.根据权利要求3的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中用于羧基的有机交联剂包括氮丙啶化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺-甲醛树脂、脲甲醛树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、二元醇、多元醇、二胺、聚胺、六甲氧基甲基三聚氰胺、羟甲基丙烯酰胺或它们的任何组合。
5.根据权利要求3的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中用于羧基的有机交联剂包括封端异氰酸酯。
6.一种其内表面和/或外表面用羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中羧基封端剂包括选自以下的化合物：乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛缩合反应产物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表卤醇缩合反应产物、聚酰胺胺甲醛缩合反应产物、聚胺表卤醇缩合反应产物、聚胺甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲表卤醇缩合反应产物、聚酰胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚胺聚脲表卤醇缩合反应产物、聚胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲表卤醇缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲甲醛缩合反应产物和它们的混合物，其中所述羧化胶乳内加使用了铝酸盐或氢氧化铝凝胶。
7.一种其内表面和/或外表面用羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中羧基封端剂包括选自以下的化合物：单官能胺、单官能环氧化合物、单官能异氰酸酯和它们的组合，其中所述羧化胶乳内加使用了铝酸盐或氢氧化铝凝胶。
8.一种其内表面和/或外表面用羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中羧基封端剂包括选自以下的化合物：单官能封端异氰酸酯。
9.一种其内表面和/或外表面用羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中羧基封端剂是上浆剂，并且其中羧化胶乳内加使用了铝酸盐或氢氧化铝凝胶。
10.一种其内表面和/或外表面用羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中羧基封端剂包含非粘性的表面活性剂，并且其中羧化胶乳内加使用了铝酸盐或氢氧化铝凝胶。
11.一种其内表面和/或外表面用权利要求1-10中任何一项所述的羧基封端剂处理的非粘性和耐久的羧化胶乳产品，其中羧化胶乳使用了铝酸盐或氢氧化铝凝胶以及任何一种或以上的非粘性羧基封端剂，其包括：氮丙啶化合物、环氧化合物、封端的异氰酸酯、噁唑啉化合物、碳二亚胺化合物、三聚氰胺-甲醛树脂、脲甲醛树脂、异氰酸酯、酚醛树脂、二元醇、多元醇、二胺、聚胺、六甲氧基甲基蜜胺、羟甲基丙烯酰胺、乙二醛、聚酰胺化合物、聚酰胺聚脲化合物、聚胺聚脲化合物、聚酰胺胺聚脲化合物、聚酰胺聚脲乙二醛缩合反应产物、聚酰胺胺化合物、聚酰胺胺表卤醇缩合反应产物、聚酰胺胺甲醛缩合反应产物、聚胺表卤醇缩合反应产物、聚胺甲醛缩合反应产物、聚酰胺聚脲表卤醇缩合反应产物、聚酰胺聚脲甲醛缩合反应产物、聚胺聚脲表卤醇缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲表卤醇缩合反应产物、聚酰胺胺聚脲甲醛缩合反应产物、单官能胺、单官能环氧化合物、单官能异氰酸酯、单官能封端异氰酸酯、上浆剂、β-萘磺酸福尔马林缩合产物、烷基萘磺酸福尔马林缩聚产物和/或烷基甲基牛磺酸盐。
CNB008107351A 1999-05-28 2000-05-25 非粘性胶乳制品 Expired - Fee Related CN100439426C (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP149718/99 1999-05-28
JP14971899 1999-05-28
JP2000121767 2000-03-18
JP121767/00 2000-03-18

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1364180A CN1364180A (zh) 2002-08-14
CN100439426C true CN100439426C (zh) 2008-12-03

Family

ID=26479515

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB008107351A Expired - Fee Related CN100439426C (zh) 1999-05-28 2000-05-25 非粘性胶乳制品

Country Status (7)

Country Link
US (1) US6939617B2 (zh)
EP (1) EP1209186B1 (zh)
JP (1) JP3635060B2 (zh)
CN (1) CN100439426C (zh)
DE (1) DE60029796T2 (zh)
MY (1) MY134861A (zh)
WO (1) WO2000073367A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431118A (zh) * 2016-01-27 2018-08-21 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6673871B2 (en) * 2000-12-21 2004-01-06 Kimberly-Clark Worldwide, Inc. Elastomeric articles made from a synthetic polymer
US20040262546A1 (en) * 2003-06-25 2004-12-30 Axel Thiess Radiation protection material, especially for use as radiation protection gloves
DE102005018922A1 (de) * 2005-04-22 2006-10-26 Stockhausen Gmbh Mit Polykationen oberflächenbehandeltes wasserabsorbierendes Polymergebilde
US7971276B2 (en) * 2005-12-01 2011-07-05 Ansell Healthcare Products, Llc Glove with hand-friendly coating and method of making
JP4457164B2 (ja) * 2006-06-30 2010-04-28 有限会社フォアロードリサーチ 架橋剤を含むラテックス組成物およびその架橋成形体
US8389620B2 (en) * 2006-06-30 2013-03-05 Four Road Research Ltd. Dip forming latex composition containing crosslinking agent and dip formed article obtained therefrom
CN101569576B (zh) * 2008-05-04 2011-06-15 吴智尧 具有长效型杀菌功能的保险套及该保险套的制造方法
US20110145975A1 (en) * 2009-12-21 2011-06-23 Ansell Limited P0wder-free glove with stable and fast acting microbial coating
JP5690832B2 (ja) * 2010-09-30 2015-03-25 三菱樹脂株式会社 積層多孔フィルム、非水電解液二次電池用セパレータ、および非水電解液二次電池
DK2820095T3 (en) * 2012-02-29 2017-03-13 Nobel Scient Sdn Bhd PROCEDURE FOR MANUFACTURING A POLYMER ARTICLE AND RESULTING ARTICLE
TWI597301B (zh) 2012-03-23 2017-09-01 湛新智財有限公司 改性胺基樹脂
JP6028362B2 (ja) * 2012-03-29 2016-11-16 日本ゼオン株式会社 ディップ成形用組成物及びディップ成形品
MY163265A (en) * 2014-11-06 2017-08-21 Top Glove Sdn Bhd Latex formulation for making elastomeric products
KR101964278B1 (ko) * 2015-11-24 2019-04-01 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물 및 이로부터 제조된 딥 성형품
MY181463A (en) * 2015-12-30 2020-12-22 Top Glove Int Shd Bhd Nitrile rubber article
CN108884276B (zh) * 2016-01-29 2021-04-09 皮肤防护有限公司 弹性体制品、组合物及其生产方法
JP6930525B2 (ja) * 2016-02-25 2021-09-01 日本ゼオン株式会社 手袋の製造方法
JP2017149927A (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物の製造方法
CN108602992A (zh) * 2016-02-25 2018-09-28 日本瑞翁株式会社 手套的制造方法
WO2017146238A1 (ja) * 2016-02-25 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 ラテックス組成物および膜成形体
AT518307B1 (de) * 2016-03-04 2020-04-15 Semperit Ag Holding Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels
AT518300B1 (de) * 2016-03-04 2020-02-15 Semperit Ag Holding Verfahren zum Herstellen eines Prophylaxeartikels
CN105931689B (zh) * 2016-05-31 2018-04-06 中国工程物理研究院材料研究所 一种变壁厚手套制备方法及其制备的手套
MY174190A (en) * 2016-07-12 2020-03-13 Twolink Sdn Bhd Accelerator free and high filler load nitrile glove
US11236218B2 (en) 2016-09-30 2022-02-01 Zeon Corporation Latex composition and film molded body
CN106617402B (zh) * 2017-01-06 2018-01-30 广州市聚吉科绿色化学共性技术研究院有限公司 一种氟醚/氟硅复合橡胶手套及其制备方法
CN106617401B (zh) * 2017-01-06 2018-09-07 广州市聚吉科绿色化学共性技术研究院有限公司 一种聚氯乙烯/丁腈复合橡胶手套及其制备方法
CN106890768A (zh) * 2017-04-24 2017-06-27 桂林紫竹乳胶制品有限公司 一种避孕套润滑剂滴加装置
JP6533812B2 (ja) * 2017-09-01 2019-06-19 ノーベル サイエンティフィック エスディーエヌ．ビーエイチディー． ポリマー物品の作成方法及び得られる物品
WO2019088305A1 (ja) 2017-10-31 2019-05-09 有限会社 フォアロード・リサーチ 架橋剤および架橋剤を含むポリマー組成物ならびにその架橋成形物
KR102367422B1 (ko) * 2017-12-05 2022-02-23 주식회사 엘지화학 딥 성형용 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 성형된 성형품
CN111655780A (zh) * 2018-02-16 2020-09-11 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物和膜成型体
US20210001521A1 (en) * 2018-02-16 2021-01-07 Zeon Corporation Production method for dip-molded article
CN108481641B (zh) * 2018-03-01 2020-09-01 陈汝霖 用于避孕套生产的模具升降组件
CN110582534B (zh) * 2018-04-06 2021-09-24 绿安全股份有限公司 浸渍成型用组合物、手套的制造方法及手套
JP7361714B2 (ja) * 2018-04-10 2023-10-16 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 浸透性超吸収体、及びそれを製造する方法
CN111168899A (zh) * 2018-12-10 2020-05-19 庐江县丰源橡胶密封件有限公司 一种二次硫化时防止氟橡胶o型圈粘黏的方法
JP7400187B2 (ja) * 2018-12-21 2023-12-19 日本ゼオン株式会社 ディップ成形体およびその製造方法
JPWO2021010343A1 (zh) * 2019-07-12 2021-01-21
WO2022168831A1 (ja) * 2021-02-04 2022-08-11 ミドリ安全株式会社 ディップ成形用アルミニウム架橋剤、ディップ成形用組成物、手袋、及び手袋の製造方法
CN113442356B (zh) * 2021-05-18 2023-05-05 安徽百通达科技医疗用品有限公司 一种可降解手套自动脱模包装设备及其包装方法
CN113698648A (zh) * 2021-09-03 2021-11-26 北京大象和他的朋友们科技有限公司 一种印花避孕套及其制备方法
CN115960469B (zh) * 2022-12-13 2024-03-15 赛轮集团股份有限公司 防护蜡缓释微胶囊的制备方法及其应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0486183A1 (en) * 1990-11-14 1992-05-20 Reichhold Chemicals, Inc. Latex gloves with improved donnability

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BE547273A (zh) *
FR1136480A (fr) * 1954-10-14 1957-05-23 Bayer Ag Procédé pour la production de corps conformés à partir de polymères caoutchouteux contenant des groupes réactifs
NL99606C (zh) * 1955-06-29
USB698364I5 (zh) * 1957-11-25
GB1220384A (en) * 1967-03-20 1971-01-27 Bayer Ag Synthetic rubber latices
US3639298A (en) * 1968-02-29 1972-02-01 Standard Brands Chem Ind Inc Flame resistant latex compositions articles made therefrom and processes for producing same
US3767605A (en) * 1969-08-13 1973-10-23 Copolymer Rubber & Chem Corp Method for preparation of rubber crumb
US3740357A (en) * 1971-04-09 1973-06-19 Standard Brands Chem Ind Inc Production of no-gel elastomeric foams
US3753941A (en) * 1971-07-28 1973-08-21 Story Chem Corp Latex composition
US3740262A (en) * 1971-08-17 1973-06-19 Dart Ind Inc Dual finish surgeon's glove and method of making same
GB1365253A (en) * 1972-03-09 1974-08-29 Lr Ind Ltd Production of rubber gloves
US3743612A (en) * 1972-06-14 1973-07-03 American Cyanamid Co Process for curing carboxylated latex with a coreactive resin using tetraamminezinc(ii)salts
DE2347755B2 (de) * 1973-09-22 1978-12-07 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Verwendung von Kautschuklatices zur Herstellung von Tauchartikeln
US4199490A (en) * 1974-05-07 1980-04-22 Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha Block copolymer latex composition
US4172067A (en) * 1978-09-25 1979-10-23 The General Tire & Rubber Company Froth aid
US4304008A (en) * 1979-07-30 1981-12-08 American Hospital Supply Corporation Donable surgeon's glove free of inner surface lubricating powder and method of making same
GB2137627B (en) * 1983-03-30 1986-04-09 Evode Ltd Epoxide resin compositions
JPS59199701A (ja) * 1983-04-27 1984-11-12 Terumo Corp ラテックスゴム用凝固剤およびその製造方法
JPS60197713A (ja) 1984-01-23 1985-10-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
US5195537A (en) * 1991-05-10 1993-03-23 Tillotson Corporation Elastomeric condom
US5284157A (en) * 1991-07-26 1994-02-08 Ortho Pharmaceutical Corporation Elastomeric film products with improved chemical resistance
JPH0719819Y2 (ja) * 1991-09-10 1995-05-10 オカモト株式会社 指サック
JPH0726244B2 (ja) * 1992-01-07 1995-03-22 株式会社鈴木ラテックス ゴム指サック又はゴム手袋およびこれらの製造方法
US5357636A (en) * 1992-06-30 1994-10-25 Dresdner Jr Karl P Flexible protective medical gloves and methods for their use
JPH0648066A (ja) * 1992-07-29 1994-02-22 Suzuki Ratetsukusu:Kk ゴム指サック又はゴム手袋およびこれらの製造方法
US5578674A (en) * 1993-01-08 1996-11-26 The Dow Chemical Company High-strength films of block copolymer latices
JPH06340758A (ja) * 1993-05-31 1994-12-13 Suzuki Ratetsukusu:Kk ゴム手袋の表面処理方法
JP2505969B2 (ja) 1993-06-30 1996-06-12 住友電装株式会社 被覆電線の皮剥き検査装置
US6075081A (en) * 1997-04-23 2000-06-13 Ansell Healthcare Products Inc. Manufacture of rubber articles
JPH0872170A (ja) * 1994-09-02 1996-03-19 Jms Co Ltd 中空状弾性成型品及びその製造方法
US5686147A (en) * 1996-11-18 1997-11-11 The Goodyear Tire & Rubber Company Plastisol composition
US6051107A (en) * 1997-04-28 2000-04-18 Hercules Incorporated Process for surface sizing paper and paper prepared thereby
US5997969A (en) * 1998-08-27 1999-12-07 Gardon; John L. Non-allergenic medical and health care devices made from crosslinked synthetic elastomers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0486183A1 (en) * 1990-11-14 1992-05-20 Reichhold Chemicals, Inc. Latex gloves with improved donnability

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108431118A (zh) * 2016-01-27 2018-08-21 日本瑞翁株式会社 胶乳组合物

Also Published As

Publication number Publication date
DE60029796T2 (de) 2007-10-18
DE60029796D1 (de) 2006-09-14
EP1209186B1 (en) 2006-08-02
MY134861A (en) 2007-12-31
EP1209186A4 (en) 2004-04-07
JP3635060B2 (ja) 2005-03-30
US20020101007A1 (en) 2002-08-01
US6939617B2 (en) 2005-09-06
CN1364180A (zh) 2002-08-14
EP1209186A1 (en) 2002-05-29
WO2000073367A1 (fr) 2000-12-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100439426C (zh) 非粘性胶乳制品
KR101654179B1 (ko) 단섬유를 포함하는 일체화된 복합사를 포함하는 낚싯줄
JPS5941365A (ja) 凝固したポリウレタン系コ−テイング組成物
CN1375024A (zh) 纺织品用耐久性整理剂
US6475934B1 (en) Wet cloth for cleaning, water repellent finish and polishing of automobile paint film
US20050031884A1 (en) Latex products
CN106460309A (zh) 拒水防污无氟组合物
CA2385166A1 (en) Superabsorbent water-resistant coatings
CN107109047A (zh) 用于透湿防水膜的热塑性弹性体树脂组合物、以及由其形成的膜和织物
KR20170128243A (ko) 카티온 염료로 염색된 입모풍 인공 피혁 및 그 제조 방법
JP2019506992A5 (zh)
KR102492504B1 (ko) 식물계 물질을 갖는 비-불소화된 조성물을 이용한 초소수성 표면
JP6133088B2 (ja) 銀付調人工皮革及びその製造方法
WO2014051065A1 (ja) 帯電防止剤、それを用いた帯電防止性積層体、及び２軸延伸帯電防止性フィルムの製造方法
CN108368670A (zh) 用于提供防水性的方法
JP2002161171A (ja) 非粘着性ラテックス製品
JPWO2002044262A1 (ja) ラテックス製品
TW200408748A (en) Sheet and method for producing it
TW200404936A (en) Leather-like sheet and method for producing it
CN208327900U (zh) 一种pet预涂膜
KR20210016192A (ko) 생분해 촉매제, 증점제를 함유한 수용성 종이 코팅액 및 수용성 코팅지 제조방법
WO2018186142A1 (ja) 多孔体、手袋、及び、合成皮革の製造方法
WO2022097579A1 (ja) 立毛人工皮革
JP5739238B2 (ja) 皮革様シート状物の製造方法
JP2002079632A (ja) 高周波融着性ポリオレフィン系樹脂帆布

Legal Events

Date Code Title Description
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C06 Publication
PB01 Publication
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20081203

Termination date: 20170525