CN100471877C - 含氟聚合物的凝聚方法及组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产全卤化弹性体的方法，该方法包括采用鎓类化合物来凝聚含有聚合物胶粒的胶乳的步骤，所述聚合物胶粒基本上由一种或多种全卤化共聚单体和至少一种硫化点单体的共聚单元构成，其中所述的凝聚步骤基本上在没有金属离子和金属盐的条件下进行。本发明还提供了一种弹性体组合物，该弹性体组合物包含可硫化的全卤化弹性体，所述弹性体含有衍生自含氮硫化点单体的共聚单元，并且所述弹性体是采用鎓类化合物凝聚的，其中所述的弹性体不用再添加其它组分就能进行硫化，并且其中所述的组合物基本上不含金属离子和金属盐。本发明还提供了含氟聚合物制品以及制备含氟聚合物组合物及其制品的方法。

Description

含氟聚合物的凝聚方法及组合物
技术领域
本发明涉及含氟聚合物的凝聚和凝聚后的组合物。
背景技术
可以采用水性乳液聚合来制备部分氟化共聚物的可固化组合物的水性胶乳。人们已经描述了这样的方法：通过首先加入多羟基化合物的盐或季盐化合物的混合物(该混合物中含有多羟基化合物以及含氮或含磷的硫化组分)，然后加入酸进行凝聚，来使1，1-二氟乙烯和至少一种氟化烯烃的弹性共聚物从水性胶乳中凝聚和分离(或分开)。
通过酸洗操作从氟塑料中除去金属离子是已知的方法，然而，这类酸洗过程采用的溶液可能会与含氟弹性体的硫化点反应、并且/或者可能会限制这些硫化点的效力、或者可能会破坏这些硫化点的作用。一般而言，金属离子是含氟聚合物中存在的不利杂质之一。在半导体工业中，这类金属离子特别不利。
发明概述
本发明人已经找到了提供基本不含金属盐和金属离子的全氟弹性体的解决方法。概括而言，本发明提供了生产全卤化弹性体的方法，该方法包括：采用鎓类化合物作为凝聚剂，使含有聚合物胶粒的胶乳凝聚，所述聚合物胶粒基本上由一种或多种全卤化共聚单体的共聚单元和至少一种硫化点单体的共聚单元构成，其中，所述的凝聚过程基本上在没有金属离子和金属盐的条件下进行。
另一方面，本发明提供了生产全卤化弹性体(例如全氟弹性体)的方法，该方法包括：提供聚合物胶乳，该聚合物胶乳具有一种或多种全卤化(或全氟化)共聚单体的共聚单元以及至少一种硫化点单体的共聚单元；采用鎓类化合物凝聚所述胶乳，其中，所述的凝聚过程基本上在没有金属离子和金属盐的条件下进行；洗涤凝聚后的胶乳；以及可任选地对凝聚后的胶乳进行干燥。一方面，所述胶乳可通过在含有氟化乳化剂和引发剂的水性介质中，使一种或多种全卤化(或全氟化)共聚单体与至少一种硫化点单体共聚而成。
另一方面，本发明提供了含有可硫化的全卤化聚合物(例如全氟聚合物)的弹性体组合物，该聚合物含有衍生自含氮或含腈的硫化点单体的共聚单元，其中，所述聚合物是用鎓类化合物进行凝聚的，并且所述聚合物不用再添加其它组分就能进行硫化；其中，所述组合物基本上不含金属离子和金属盐。
另一方面，本发明提供了制备含氟聚合物的组合物的方法，该方法包括：提供可硫化的全卤化聚合物(例如全氟聚合物)，该聚合物含有衍生自硫化点单体的共聚单元，其中，所述聚合物是用鎓类化合物进行凝聚的；使所述聚合物硫化(可任选的是，不添加其它组分而使所述聚合物硫化)，其中，所述组合物基本上不含金属离子和金属盐；通过例如加热使所述组合物硫化；以及可任选地对硫化后的组合物进行后硫化和/或热老化。
本发明一方面的优点在于提供了这样的凝聚方法，该凝聚方法引入最少量的金属离子或不引入金属离子。本发明另一方面的优点在于提供了这样的可硫化的含氟聚合物组合物，该含氟聚合物组合物基本不含金属离子并且基本不含金属盐。本发明另一方面的优点在于提供了可自硫化的含氟聚合物的组合物。另外，与已知的含氟聚合物体系相比而言，本发明的含氟聚合物总体上具有得到改善的硫化速度和更优的焦烧安全性。
通过以下对本发明进行的详细说明和所附的权利要求，本发明的其它特征和优点将会变得明显。以上公开的原理概述不是为了说明本发明公开的每一个示例性实施方案或每一种实施方式。以下的发明详述是为了更具体地举例说明采用了本文公开的原理的某些优选实施方案。
发明详述
对于本发明而言，可以采用有效量的鎓类化合物来凝聚全氟聚合物组合物，从而引入最少量的或不引入现有方法中常用的金属离子和金属盐。因此，本发明的一方面是提供生产全氟聚合物的方法，该方法包括：在含有氟化乳化剂和引发剂的水性介质中，使一种或多种全氟化共聚单体与至少一种硫化点单体(如含氮硫化点单体)共聚，以形成胶乳。然后通过使用有效量的有机鎓类化合物使该胶乳凝聚，以形成凝聚的胶乳。该凝聚操作是使用最少量的金属离子和金属盐来实现的。对于本发明而言，避免引入任何金属离子和金属盐通常是优选的。凝聚之后，把已凝聚的胶乳洗涤一次或多次，并且可按需对洗涤后的胶乳进行干燥。洗涤操作除去了由聚合过程产生的阴离子。在另一个实施方案中，可如上所述制备胶乳，不同之处在于胶乳是通过基本不含氟化乳化剂的体系制备的。即，胶乳是在氟化乳化剂低于约0.5重量％(更优选低于约0.1重量％，或者有时候更优选低于约0.5重量％)的体系中制备的。该体系甚至可以具有更少的氟化乳化剂，例如氟化乳化剂用量低于约0.1重量％、低于约0.001重量％、或者甚至为零。
有机鎓类化合物的有效量通常是指使全氟聚合物在所需工艺条件下凝聚的鎓的用量。例如，虽然用量较少可以凝聚，但是耗时较长，因而使效率较低；虽然用量较大也可以凝聚，但是增加了不必要的费用，或者可能产生不用附加材料就会硫化、并且焦烧特征加剧的全氟聚合物。一般而言，有效量为至少1-2毫摩尔/100g干态聚合物(mmhr)，更优选为至少约3.5mmhr，或者甚至为至少约8.5mmhr。在其它方面，有效量优选为至少约4mmhr到约6mmhr。在其它方面，有效量优选为低于约20mmhr，更优选为低于约10mmhr。
本发明的组合物包括含有衍生自硫化点单体的共聚单元的可硫化的全氟聚合物。所述组合物基本不含金属离子和金属盐。另一方面，本发明的组合物包括含有衍生自含氮硫化点单体(例如含腈硫化点单体)的共聚单元的可自硫化的全氟聚合物。在这个方面，所述全氟聚合物可以与附加材料(可任选地包括硫化剂)组合，但是所述的全氟聚合物不加硫化剂也可硫化。
在本发明中，合适的含氟聚合物包括衍生自硫化点单体和(优选为)至少两种主要单体的共聚单元。主要单体的合适侯选物的例子包括全卤代烯烃(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、三氟氯乙烯(CTFE)和全氟链烯基醚(例如，全氟(烷基乙烯基)醚和全氟(烷氧基乙烯基)醚)。
所述的全卤化的含氟聚合物优选为被全氟化的，并且通常含有至少约50摩尔％(mol％)的衍生自TFE、CTFE或其组合(并且可任选地包括HFP)的共聚单元。所述全氟聚合物的共聚单元的剩余部分(10-50摩尔％)包含一种或多种全氟(乙烯基醚)和一种硫化点单体(如下文所述)。硫化点单体占所述聚合物的约0.1摩尔％到约5摩尔％(更优选为约0.3摩尔％到约2摩尔％)。
合适的全氟化乙烯基醚包括由下述化学式表示的化合物：
CF2＝CFO(R2 fO)a(R3 fO)bR4 f      (I)
其中R2 f和R3 f是相同或不同的、含有1-6个碳原子的直链或支链的全氟亚烷基；a和b独立地为0或1-10的整数；R4 f是含有1-6个碳原子的全氟烷基。一类优选的全氟(烷基乙烯基)醚包括由下述化学式表示的成分：
CF2＝CFO(CF2CFXO)dR4 f         (II)
其中X是F或CF3；d是0-5；R4 f是含有1-6个碳原子的全氟烷基。参照上述化学式(I)或化学式(II)，更优选的全氟(烷基乙烯基)醚是其中d为0或1，并且R2 f、R3 f和R4 f中的每一个均含有1-3个碳原子的那些全氟(烷基乙烯基)醚。这类全氟化醚的例子包括全氟(甲基乙烯基)醚、全氟(乙基乙烯基)醚和全氟(丙基乙烯基)醚。
其它可用的全氟化单体包括由下述化学式表示的化合物：
CF2＝CFO[(CF2)e(CFZ)gO]hR4 f   (III)
其中R4 f是含有1-6个碳原子的全氟烷基，e是1-5，g是0-5，h是0-5，Z是F或CF3。这类化合物中的优选者是其中R4 f是C3F7，e是1或2，g是0或1，并且h是1的那些化合物。本发明中另外可用的全氟(烷基乙烯基)醚单体包括由下述化学式表示的化合物：
CF2＝CFO[(CF2CF(CF3)O)k(CF2)pO(CF2)q]CrF2r+1   (IV)
其中k是0-10，p是1-6，q是0-3，和r是1-5。该类化合物的优选者包括其中k是0或1，p是1-5，q是0或1，并且r是1的化合物。
可用的全氟(烷氧基乙烯基)醚包括由下述化学式表示的化合物：
CF2＝CFO(CF2)t[CF(CF3)]uO(CF2O)wCxF2x+1        (V)
其中t是1-3，u是0-1，w是0-3，x是1-5，x优选为1。可用的全氟(烷氧基乙烯基)醚的具体代表性例子包括CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFO(CF2)3OCF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF3。
也可以采用全氟(烷基乙烯基)醚和全氟(烷氧基乙烯基)醚的组合。
本发明可用的全氟烯烃包括由下述化学式表示的化合物：
CF2＝CF-R5 f                                 (VI)
其中R5 f是氟或含有1-8个碳原子(优选含有1-3个碳原子)的全氟烷基。
可用的含氟聚合物的一个例子是由四氟乙烯和至少一种全氟(烷基乙烯基)醚的主要单体单元构成的。在该共聚物中，共聚的全氟化醚单元占该聚合物中所存在的单体单元总量的约10摩尔％到约50摩尔％(更优选为15摩尔％到35摩尔％)。所述全氟聚合物优选包括约0.1摩尔％到约5摩尔％的硫化点单体。
可以通过例如将一种胶乳与另一种混合或者将粉料或粒料混合，从而把一种或多种其它含氟聚合物混入到上述含氟聚合物中。另外，可以将一种或多种其它含氟聚合物(所述的其它含氟聚合物可能包含一种或多种共聚物)与具有衍生自含氮硫化点单体的共聚单元的含氟聚合物(所述的含氟聚合物可能包含共聚物)混合。可用于混合物和/或共聚物中的这类其它含氟聚合物包括现有技术中已知的那些，其中包括含有上述共聚单元以及部分氟化(或非氟化)的共聚单元的均聚物和共聚物。例如，聚四氟乙烯(PTFE)和PFA(四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基)醚)是可用的。所述的其它含氟聚合物可以是全氟弹性体或者不是全氟弹性体，并且其可以不含衍生自硫化点单体的共聚单元和/或可以包括与所选硫化剂体系相适应的反应点。例如，可以将两种不同的含氟聚合物混合起来以提供本发明所用的含氟聚合物，其中每一种所述的含氟聚合物都具有衍生自硫化点单体(例如其中可以含有腈基的含氮硫化点单体)的共聚单元。
可以将另一种含氟聚合物和合适的硫化剂(例如下文所述的硫化剂)一起引入本发明的含氟聚合物中，以提供选定的性能。例如，可以引入适合用过氧化物硫化的含氟聚合物和过氧化物硫化剂来提高化学稳定性。这种混合物可以用于平衡最终所得混合物的热稳定性和化学稳定性，还可以产生经济效益。还可以采用其它硫化剂来硫化具有含氮硫化点单体的含氟聚合物的混合物，在引入硫化剂的同时不必引入不具有含氮硫化点单体的含氟聚合物。
含有硫化点单体的全氟聚合物优选为在总的组合物中占有足够高的比例，以提供比对比性含氟聚合物(不含本发明所述的组合物)更高的热稳定性。在本发明所述的组合物中，含有硫化点单体的全氟聚合物的量通常占含氟聚合物总量的至少25重量％(wt％)，更优选为至少50重量％。
采用已知的工艺路线制备本发明所述的全氟聚合物，但也有些不同之处。例如，可以以水性乳液聚合的方式、或者以溶液聚合(在有机溶剂中进行)的方式，通过单体的自由基聚合来实施聚合过程。当需要含氟聚合物的混合物时，优选的混合工艺路线为：以所选比例混合含氟聚合物的胶乳，然后进行凝聚和干燥。对于本发明而言，将凝聚操作调整为本文所述的方式。
端基的性质和数量不是使本发明所述的含氟弹性体成功硫化的关键因素。例如，所述聚合物可能含有过硫酸铵(APS)/亚硫酸盐引发剂体系产生的SO3 (-)端基，或者所述聚合物可能含有APS引发剂体系产生的COO(-)端基，或者所述含氟弹性体可能含有“中性”端基，例如，采用含氟亚磺酸盐(fluorosulfinate)或有机过氧化物引发剂体系产生的那些端基。任何一种链转移剂都可以显著地降低端基的数量。
硫化点成分或硫化点单体，使得人们可以硫化本发明所述的全氟聚合物。在一个实施方案中，至少一种含氟聚合物的至少一种硫化点成分具有含氮基团。可用于本发明所述的硫化点单体的含氮基团的例子包括腈基、亚胺酸酯基、脒基、酰胺基、酰亚胺基和氧化胺基。可用的含氮硫化点单体包括含腈的氟化烯烃和含腈的氟化乙烯基醚，例如CF2＝CFO(CF2)LCN，CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN，CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN和CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3CN，其中，在上述这些化学式中，L＝2-12；q＝0-4；r＝1-2；y＝0-6；t＝1-4；u＝2-6。这类硫化点单体的代表性例子包括CF2＝CFO(CF2)5CN，CF2＝CFO(CF2)3OCF(CF3)CN和全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)。
本发明中可用的另一种合适的硫化点成分是含有卤素(能够参与过氧化物硫化反应)的含氟聚合物或氟化单体材料。这类卤素可在沿着含氟聚合物链的位置上和/或末端位置上。所述卤素通常是溴或碘。优选通过共聚在沿着含氟聚合物链的位置上引入卤素。在该路线中，前文所提到的含氟聚合物组分的选择是与合适的氟化硫化点单体结合在一起的。例如，该单体可选自通式Z-Rf-Ox-CF＝CF2，其中Z是Br或I；Rf是取代或未取代的C1-C12的氟化亚烷基，其可以是全氟化的，并且可以含有一个或多个醚氧原子；x是0或1。溴氟化烯烃或碘氟化烯烃的例子包括：二氟溴乙烯、三氟溴乙烯、三氟碘乙烯、1-溴-2，2-二氟乙烯和4-溴-3，3，4，4-四氟丁烯-1等等；以及溴氟化乙烯基或碘氟化乙烯基醚，例如BrCF2OCF＝CF2，BrCF2CF2OCF＝CF2，BrCF2CF2CF2OCF＝CF2，CF3CF(Br)CF2OCF＝CF2等等。也可以采用非氟化的溴烯烃或碘烯烃，例如，乙烯基溴和4-溴-1-丁烯。
位于所述含氟聚合物侧链上的硫化点成分的量通常为约0.05摩尔％到约5摩尔％(更优选为0.1摩尔％到2摩尔％)。
硫化点成分也可以出现在含氟聚合物链的末端位置。可以采用链转移剂或引发剂在末端位置引入卤素。一般而言，合适的链转移剂是在聚合物制备过程中被引入到反应介质中的，或者是衍生自合适的引发剂。
可用的链转移剂的例子包括由化学式RfZx所示的化合物，其中Rf是取代或未取代的C1-C12氟化烷基自由基(可能是被全氟化的)，Z是Br或I，x是1或2。涉及溴化物的具体例子包括：CF2Br2，Br(CF2)2Br，Br(CF2)4Br，CF2(Cl)Br，CF3CF(Br)CF2Br等等。
本发明所述的全氟聚合物组合物(至少部分)采用有机鎓类组合物进行凝聚。可用的鎓类化合物包括以前被称为可用于含氟弹性体组合物的催化剂或硫化剂的那些。对于本发明而言，在凝聚操作中引入这种鎓类化合物，然而当采用含氮硫化点时，鎓类化合物不会使材料硫化，材料是自硫化的。本发明的优点在于，凝聚操作不必采用金属盐和金属离子。这样还使得制备高纯度并且几乎没有金属盐或金属离子的全氟聚合物成为可能。当然，如果不引入金属，通常就不必采用金属提取方法。
在一个实施方案中，本发明可用的鎓类化合物包括具有下述通式的化合物：
RkQ(+)X(-)                 (VII)。
在化学式VII中，Q是磷(P)、硫(S)、氮(N)、砷(As)或锑(Sb)，k是比Q的化合价大1的值。各个R分别独立地为含有1-20个碳原子的烷基、芳基、芳烷基或链烯基。另外，R可以是取代或未取代的，氟化或未氟化的。
化学式VII中的阴离子是-OH、Br-、Cl-、HCOO-、R′COO-或-OR′，其R′是C1-C10烷基。烷基可以是取代或未取代的、氟化或未氟化的。在一个实施方案中，优选的阴离子是氢氧根、羧酸根和醇盐离子。
优选的鎓类包括：其中R选自烷基、苄基和苯基的那些。所述鎓类成分可购买得到或者可通过任何已知方法制备。
现有技术已知，有机鎓类化合物是路易斯碱(例如膦、胺和硫化物)的共轭酸，可通过使路易斯碱与合适的烷基化试剂(例如烷基卤或酰卤)反应而形成，烷基化试剂导致路易斯碱的给电子原子的化合价升高并且在有机鎓类化合物中产生正电荷。本发明优选的有机鎓类化合物含有至少一个与有机部分键合的杂原子，即诸如P、S或N之类的非碳原子。
广义而言，一类特别适用于本发明的有机鎓类化合物含有相对正价和相对负价的离子，其中，磷、硫或氮通常构成正离子的中心原子，而负离子是烷基酸或环烷基酸的阴离子，该阴离子可以是非氟化、部分氟化(即至少一个氢原子被氟取代，条件是还剩下至少一个氢原子)或全氟化的。
合适的含磷化合物的例子包括四甲基鏻、三丁基烯丙基鏻、三丁基苄基鏻、二丁基二苯基鏻、四丁基鏻、三丁基(2-甲氧基)丙基鏻、三苯基苄基鏻和四苯基鏻。这些鏻可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、醇盐、酚盐等。氢氧化四烷基鏻和醇化四烷基鏻是优选的。
本发明中可用的锍化物具有至少一个硫原子，该硫原子与阴离子以离子键连接，并通过碳-硫共价键与三个有机部分(R′)以共价键连接。上述这些有机部分可以是相同或不同的。所述的锍化物可以具有一个以上的相对正价的硫原子，如[(C6H5)2S+(CH2)4S+(C6H5)2]2Cl-，并且碳-硫共价键中的两个可位于二价有机部分的碳原子之间，即，所述硫原子可以是环状结构中的杂原子。
本发明中可用的一类锍化物是由下式表示的盐：
Figure C200480041169D00131
其中，每一个R可以是相同或不同的，条件是该基团中的至少一个是芳族的，该基团可以选自C4-C20芳族自由基(例如取代和未取代的苯基、噻吩基和呋喃基)和C1-C20烷基自由基。所述烷基自由基包括取代的烷基自由基(例如，被卤素、羟基、烷氧基、芳基等取代基取代的烷基自由基)。Z选自：氧；硫；>S＝O；>C＝O；-SO2-；-NR＂-，其中R＂为芳基或酰基(例如乙酰基、苯甲酰基等)；碳-碳键；和-CR4R5-，其中R4和R5选自氢、C1-C4烷基自由基和C2-C4链烯基自由基。优选的是，所述锍化物含有至少一个芳基。
当Q是氮时，优选的正离子具有通式[NR′4]+或[HNR3]+，其中R与上文所述的化学式VII中的相同。可用作前体化合物的有机季鎓类的代表物包括苯基三甲基铵、四戊基铵、四丙基铵、四己基铵、四庚基铵、四甲基铵、四丁基铵、三丁基苄基铵、三丁基烯丙基铵、四苄基铵、四苯基铵、二苯基二乙氨基铵、三苯基苄基铵、8-苄基-1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-正离子，苄基三(二甲氨基)鏻和双(苄基二苯基膦)亚胺正离子。这些铵可以是氢氧化物、氯化物、溴化物、醇盐、酚盐等。在这些正离子化合物中，四丁基铵和四苯基铵是优选的。
当Q是As或Sb时，优选的正离子包括氯化四苯基鉮和氯化四苯基锑。
总之，对于所述催化剂的正离子，四烷基鏻化合物是更优选的。
本发明也可以使用有机鎓类化合物的混合物。上述前体通常是市售可得的(例如，可购自位于美国威斯康星州密尔沃基市的AldrichChemicals公司)，或者可以通过已知方法制备。
在一些实施方案中，本发明的全氟聚合物是自硫化的，因此不必再加入其它硫化剂，并且所述全氟聚合物可以通过加热而硫化。在一些实施方案中，所述全氟聚合物可以自硫化，然而加入硫化剂以实现不同的硫化特性和/或实现硫化后弹性体在性能上的变化。
本发明可用于制备含氟聚合物组合物，例如含氟弹性体组合物和全氟弹性体组合物。本发明的含氟聚合物组合物基本不含金属盐和金属离子。这种材料尤其可以在高纯度含氟聚合物应用(例如半导体领域，其中认为金属离子是不利的)中使用。
本发明的目的和优点通过下述实施例来进一步说明，这些实施例中引用的具体材料及其用量，以及其它条件和细节，不应构成对本发明的过度限制。
实施例
除非另有说明，所示结果都是采用下述试验方法得到的。试验结果显示在下文的表格中。
试验方法
硫化流变性：按照ASTM D5289-93a，采用孟山都公司的振荡模具流变仪(Monsanto Moving Die Rheometer)(MDR)2000型，对混炼后的未硫化样品进行测试，测试条件为：177℃、样品不预热、测试时间为30分钟(除非注明是12分钟)、0.5°弧度。测出最小扭矩(ML)和最大扭矩(MH)(即，在没有达到平台期或最高扭矩时、在指定时间段内所达到的最大扭矩)。还测出扭矩在ML之上增加两个单位所用的时间(“Ts2”)、扭矩达到ML+0.5(MH-ML)所用的时间(“Tc50”)以及扭矩达到ML+0.9(MH-ML)所用的时间(“Tc90”)。
加压硫化：除非另有说明，在177℃、约6.9兆帕斯卡(MPa)的压力下压制15分钟，制成用于测定物理性能的、尺寸为150×150×2.0mm的片状样品。
后硫化：将加压硫化后的片状样品在空气中加热(250℃加热16h)。测试之前，先把样品恢复至环境温度。
物理性能：采用ASTM D型冲模从加压硫化的或后硫化的片状样品上切取样品，采用ASTM D 412-92对切取的样品的断裂拉伸强度、断裂伸长率和100％伸长率时的模量进行测定。测试结果的单位是MPa。
硬度：采用ASTM D 2240-85方法A，用A-2型肖氏硬度计测量样品的硬度。测试结果的单位以肖氏硬度A标尺上的点表示。
压缩永久变形：采用ASTM D 395-89方法B测试O形圈样品。O形圈的横截面厚度为0.139英寸(3.5mm)。测试结果以初始挠度的百分比表示。
材料
除非另有说明，所有的材料均可购自位于美国威斯康星州密尔沃基市的Aldrich Chemicals公司。
实施例1-7
把15克、浓度为40％的氢氧化四丁基鏻的水溶液(TBPOH 40％)加到500mL的去离子(DI)水中。边搅拌边向该混合物中滴加600克胶乳(下文称为“胶乳A”)，该胶乳是通过水性乳液聚合而成的，含有30重量％的共聚物，该共聚物是由65.4摩尔％的四氟乙烯、33.3摩尔％的全氟甲基乙烯基醚和1.3摩尔％的CF2＝CFO(CF2)5CN形成的。用30mL的DI水洗涤所用玻璃容器。用粗平布过滤所得混合物，挤压所得胶粒以除去过量的水。将胶粒这样洗涤4遍：将其加到1600mL温DI水(50-55℃)中，搅拌约10分钟，然后通过粗平布过滤。将所得凝固胶乳置于烘箱中在105℃下干燥6h，然后操作MDR流变记录仪，在177℃(12分钟)、160℃(30分钟)和140℃(60分钟)条件下进行测试以评价硫化性能。实施例2-7以与实施例1相同的方式进行，但是如下表所示，TBPOH的用量发生了改变。所有的样品干燥后都为灰白色。
       表1.凝聚和洗涤
Figure C200480041169D00161
表2.硫化特性(12分钟)
 
实施例 1 2 3 4 5 6 7
M<sub>L</sub>(Nm) 0.14 0.13 0.12 0.12 0.12 0.12 0.11
M<sub>H</sub>(Nm) 0.99 0.99 0.97 0.94 0.95 0.72 0.48
M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>(Nm) 0.85 0.87 0.85 0.82 0.83 0.61 0.37
M<sub>L</sub>点的正切值 0.720 0.793 0.800 0.796 0.817 0.824 0.842
M<sub>H</sub>点的正切值 0.031 0.034 0.031 0.036 0.036 0.074 0.158
Ts2(分钟) 2.1 2.2 2.5 3.0 3.2 4.9 8.7
Tc50(分钟) 3.0 3.1 3.5 3.9 4.1 5.6 8.1
Tc90(分钟) 6.4 6.4 6.9 7.5 7.7 9.4 10.9
实施例8
实施例8以与实施例1相同的方式进行，不同之处在于TBPOH的用量是33.3g，将其加入到1665mL的DI水中，并且边搅拌边滴加2000克如上所述的胶乳A。以与实施例1相同的方式过滤(用粗平布)和洗涤所述材料，不同之处在于省略第四遍洗涤操作。将所得凝固胶乳置于烘箱中在105℃下保温过夜。对起始材料和老化后材料的样品进行测试，结果示于下表。
对比例1-2(CE1和CE2)
在CE1中，把9克氯化镁加入到1500mL的DI水中。边搅拌边向该混合物中滴加2000克如上所述的胶乳A。将所得材料以与实施例8相同的方式进行过滤、洗涤和干燥。对起始材料和老化后材料的样品进行测试，结果示于下表。
CE2是通过把7.5克催化剂A(制备方法如下文所述)加入到94克CE1的含氟聚合物中而制备的。如CE1一样对样品进行测试，结果示于下表。在表3中，采用了室温(约22℃)下相对湿度为95％的高湿度条件。
催化剂A是80重量％的PFE 131TX(可得自Dyneon公司)与20重量％的全氟己二酸四丁基鏻的混合物(可以如下文所述进行制备)。为2L的圆底烧瓶安装磁力搅拌器、温度传感器，并将其与氮气鼓泡器连接。往烧瓶中加入188克(0.65摩尔)全氟己二酸(由可得自位于美国佛罗里达州Alachua市SynQuest Laboratories公司的八氟己二酰二氟制备)和488克蒸馏水。在搅拌条件下，在1h内加入898克(1.3摩尔)40重量％的氢氧化四丁基铵(可得自Aldrich公司)的水溶液，观察到轻微的放热反应。所得混合物在室温(约23℃)下再搅拌一小时。将烧瓶在15托(2KPa)的减压条件下加热至65℃以除去水分，预计得到定量产率为523g(0.65摩尔)的(C4H9)4POOC(CF2)4COOP(C4H9)4。全氟己二酸双(四丁基鏻)的熔点是123℃，通过FNMR确认了其结构和2:1的摩尔比。然后采用双辊炼胶机将80％重量的含氟聚合物的混合物和20％重量的全氟己二酸-双(四丁基鏻)进行共混，以制得催化剂A。
               表3 硫化特性(30分钟)
Figure C200480041169D00191
本发明的这方面试验证明：因为该含氟聚合物是自硫化的，所以不必加入硫化剂。另外，使含氟聚合物凝聚的常规路线不能产生可自硫化的含氟聚合物。此外，本发明的这个实施方案还提供了保存期长并且硫化性能得到改进的可自硫化的含氟聚合物。
实施例9
将100份/100份橡胶(100phr)实施例4的含氟聚合物的组合物与40phr硫酸钡和5phr二氧化钛进行混炼。
对比例3(CE3)
其制备方式如实施例9，不同之处在于含氟聚合物是PFE131TX(Dyneon公司出品)，并且除了加入40phr硫酸钡和5phr二氧化钛以外，还加入了1.5phr二氧化硅填料(Aerosil R 972，可得自位于美国新泽西州Parsippany市的Degussa公司)、5phr催化剂(DyneonE-18412)和0.5phr二甲砜。
实施例10
将100phr实施例4的含氟聚合物的组合物与20phr的FEF N550炭黑进行混炼。
对比例4(CE4)
制备方式如实施例10，不同之处在于除了加入20phr炭黑之外，还加入1phr催化剂B(乙酸四丁基鏻，制备方法如下所述)。
催化剂B可以采用98.66g的40重量％的氢氧化四丁基鏻(0.143摩尔)的水溶液进行制备。在500ml烧瓶中用8.6g乙酸(纯度为99.7％)中和该溶液。将混合物搅拌约5分钟(pH试纸显示pH为9)。采用浴温约50℃的旋转式蒸发器(rotovap)从所述混和物中除去水分，直至没有水冷凝为止。向烧瓶中加入乙醇(100ml)，并把所述溶液在旋转蒸发器上汽提，直至没有冷凝物为止。再将100ml乙醇加入到所述溶液中，然后在旋转蒸发器上汽提，直至没有冷凝为止。得到约60g清澈、稍稍发粘的油状物。NMR分析表明该油状物含有19％的乙醇。通过卡尔-费歇尔滴定法表明该油状物含有1.8重量％的水，以及所需的乙酸四丁基鏻。
对实施例9和10以及CE3和CE4的混炼后的未硫化样品进行流变性试验。对每一种混炼后的混合物的片状样品进行加压硫化和测试，随后进行后硫化。对经过后硫化的样品进行压缩永久变形测试。所有的试验结果均包括在下表中。
          表4.硫化特性
 
例子 9 CE3 10 CE4
12分钟(CE3是187℃)
M<sub>L</sub>(Nm) 0.153 0.068 0.182 未测
M<sub>H</sub>(Nm) 0.824 1.328 0.904 未测
M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>(Nm) 0.671 1.260 0.722 未测
在M<sub>L</sub>点的正切值 0.919 1.250 0.888 未测
在M<sub>H</sub>点的正切值 0.144 0.064 0.169 未测
Ts2(分钟) 2.1 3.7 6.6 未测
Tc50(分钟) 2.7 5.5 7.7 未测
Tc90(分钟) 6.6 10.6 10.8 未测
30分钟 9 CE3 10 CE4
M<sub>L</sub>(Nm) 未测 未测 0.182 0.478
M<sub>H</sub>(Nm) 未测 未测 1.192 1.420
M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>(Nm) 未测 未测 8.9 8.3
在M<sub>L</sub>点的正切值 未测 未测 0.888 0.551
在M<sub>H</sub>点的正切值 未测 未测 0.112 0.122
Ts2(分钟) 未测 未测 6.6 3.3
Tc50(分钟) 未测 未测 9.0 6.4
Tc90(分钟) 未测 未测 19.1 20.4
表5 物理性能
 
实施例 9 CE3 10 CE4
加压硫化和后硫化
A-2型肖氏硬度 70 70 74 78
100％模量(MPa) 3.5 4.5 8.1 10.3
拉伸强度(MPa) 7.3 7.9 14.9 12.9
伸长率％ 304 198 197 137
压缩永久变形 9 CE3 10 CE4
230℃下70小时 48 37 29 n/m
290℃下70小时 59 47 45 n/m
实施例11
将33.3g的40％氢氧化四丁基鏻的水溶液(TBPOH 40％)加入到1665mL去离子(DI)水中。边搅拌边向该混合物中滴加2000g胶乳(该胶乳(胶乳B)是通过水性乳液聚合制备的、共聚物含量为30重量％的水性胶乳，该共聚物是由62.5摩尔％的四氟乙烯、36.9摩尔％的全氟甲基乙烯基醚和0.6摩尔％的三氟溴乙烯形成的)。所述混合物通过粗平布过滤，并用DI水洗涤三遍。将所得凝固胶乳置于烘箱中在105℃下干燥过夜，然后如下表6所示进行MDR跟踪测试和其它试验。为了进行硫化和物理性能试验，将本实施例的150份/100份橡胶(150phr)的含氟聚合物的组合物与20phr炭黑(MT N-990，可得自德古萨公司)、2.5phr氧化锌、3.5phr异氰尿酸三烯丙酯(Perkalink301-50D，可得自日本化成株式会社)、1.35phr过氧化物硫化剂(Trigonox 101-50D，得自阿克苏诺贝尔化学有限公司，化学名为2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷，粉末状，具有50％的惰性填料)和1phr加工助剂(Struktol WB-222，是高分子量的脂肪族脂肪酸酯缩合产物的高浓度无水混合物，可得自位于美国的美国Struktol公司)混炼。
对比例5(CE5)
将9g氯化镁加到1500ml去离子水(DI)中。边搅拌边向该混合物中滴加2000g的胶乳B(参见实施例11)。将所述混合物通过粗平布过滤，并用DI水洗涤三遍。在烘箱中将所得的凝固胶乳在105℃下干燥过夜，然后如表6所示进行MDR跟踪测试和其它试验。为了进行硫化和物理性能试验，用本对比例材料的150份/100份橡胶(150phr)含氟聚合物代替实施例11所述的混炼材料中的含氟聚合物，所使用的其它五种材料均与实施例11相同。
 表6.硫化特性
 
实施例 11 CE5
M<sub>L</sub>(Nm) 1.30 2.40
M<sub>H</sub>(Nm) 12.20 17.00
M<sub>H</sub>-M<sub>L</sub>(Nm) 10.90 14.60
Ts2(分钟) 0.8 0.8
Tc50(分钟) 1.2 1.2
Tc90(分钟) 3.7 3.1
实施例11和CE5中的样品在170℃下加压硫化10分钟，并在230℃下后硫化16小时。
  表7.物理性能
 
实施例 11 CE5
加压硫化和后硫化
A-2型肖氏硬度 78 79
100％模量(MPa) 5.2 13.1
拉伸强度(MPa) 7.5 16.6
伸长率％ 195 125
压缩永久变形
200℃70小时 29 41
对于本领域的技术人员来说，从以上说明显而易见，在不偏离本发明的范围和原理的条件下，可以对本发明进行各种改变，因此，应该理解的是，本发明不受上述示例性实施方案的过度限制。所有的出版物和专利文献在此都以相同的程度以引用方式并入本文，就如同特别指出将各个出版物或专利文献分别以引用方式并入本文一样。

Claims (23)

1.一种生产全卤化聚合物的方法，该方法包括采用鎓类化合物作为凝聚剂来使含有聚合物胶粒的胶乳凝聚的步骤，所述聚合物胶粒基本由一种或多种全卤化共聚单体和至少一种硫化点单体的共聚单元构成，其中所述的至少一种硫化点单体包括含氮硫化点单体并且所述聚合物不用再添加其它组分就能进行硫化，其中所述的凝聚步骤基本在没有金属离子或金属盐的条件下进行。
2.权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤：洗涤所述聚合物。
3.权利要求1所述的方法，其中所述的鎓类化合物由下式表示：
RkQ(+)X(-)
其中每一个R均独立地为氢，或者为取代或未取代的C1-C20烷基、芳基、芳烷基或链烯基；Q是N、P、S、As、Sb；k是比Q的化合价大1的值；X是OH、Br、Cl、HCOO、R’COO或OR’，其中R’是C1-C10烷基，该烷基可以是氟化或非氟化的。
4.权利要求1所述的方法，其中所述的鎓类化合物选自铵类、鏻类和锍类。
5.权利要求1所述的方法，其中所述的鎓类化合物选自氢氧化四烷基鎓、醇化四烷基鎓、羧酸四烷基鎓和氢氧化四丁基鏻，其中所述的四烷基鎓中的每一个烷基均独立地为C1-C10烷基。
6.权利要求1所述的方法，其中所述的胶乳是用氟化乳化剂和引发剂通过使一种或多种全氟化共聚单体与所述的至少一种硫化点单体聚合而制备的。
7.权利要求6所述的方法，其中所述的聚合过程在水性介质中进行。
8.权利要求1所述的方法，其中所述含氮硫化点单体选自含腈硫化点单体。
9.权利要求1所述的方法，该方法还包括以下步骤：干燥所述聚合物，并使所述聚合物成形。
10.权利要求9所述的方法，该方法还包括将硫化剂与所述全卤化聚合物混合的步骤。
11.权利要求1所述的方法，其中所述的全卤化聚合物包含低于约十亿分之10,000份的金属离子和金属盐。
12.权利要求1所述的方法，其中所述的全卤化聚合物包含低于约十亿分之1000份的金属离子和金属盐。
13.权利要求1所述的方法，其中所述的硫化点单体是选自以下的化合物：CF2＝CFO(CF2)LCN、CF2＝CFO(CF2)uOCF(CF3)CN、CF2＝CFO(CF2)5CN、CF2＝CFO[CF2CF(CF3)O]q(CF2O)yCF(CF3)CN、CF2＝CF[OCF2CF(CF3)]rO(CF2)tCN，其中L＝2-12，q＝0-4，r＝1-2，y＝0-6，t＝1-4，u＝2-6；以及全氟(8-氰基-5-甲基-3，6-二氧杂-1-辛烯)。
14.一种制备含氟聚合物的方法，该方法包括以下步骤：
(a)提供组合物，该组合物包含可硫化的全卤化弹性体，该弹性体含有衍生自含氮硫化点单体的共聚单元，并且该弹性体是用鎓类化合物凝聚的，其中所述弹性体不用再添加其它组分就能进行硫化，并且其中所述的组合物基本不含金属离子和金属盐；和
(b)硫化所述组合物。
15.权利要求14所述的方法，该方法还包括在硫化步骤前将硫化剂混入所述组合物中的步骤。
16.权利要求1所述的方法，其中所述胶乳在基本没有氟化乳化剂的体系中制备。
17.权利要求2所述的方法，该方法还包括干燥所述聚合物。
18.权利要求6所述的方法，其中所述的引发剂包括过硫酸铵。
19.权利要求9所述的方法，该方法还包括硫化所述经干燥、成形的聚合物。
20.权利要求19所述的方法，其中通过成形步骤形成片材、软管、垫片或O形圈。
21.权利要求10所述的方法，其中所述的硫化剂选自脒盐、过氧化物、铵盐、生成氨的化合物、被取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、双氨基苯酚、双酰氨基肟和有机锡化合物。
22.权利要求14所述的方法，该方法还包括在硫化步骤前使所述组合物成形。
23.权利要求15所述的方法，其中所述的硫化剂选自一种或多种脒盐、过氧化物、铵盐、生成氨的化合物、被取代的三嗪衍生物、未取代的三嗪衍生物、过氧化物、双氨基苯酚、双酰氨基肟和有机锡化合物。
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