CN100471892C - 双组分固化高耐久性聚氨酯弹性体组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，所述聚氨酯弹性体组合物包含多异氰酸酯组分(i)，和含有活性氢化合物组分(ii)，所述含有活性氢化合物包含：羟基值为25-55，通过使分子量为400-1，500的多元醇(X)与蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸或任何这些脂肪酸的缩合物进行反应所获得的多元醇(A)，和羟基值为100-500，通过使环氧化的脂肪酸酯用多元醇进行开环反应所获得的多元醇(B)。该组合物具有优异的耐热性和耐湿热性。两种液体混合后，所得的组合物的粘度使其高度适合于浇铸。
Description
技术领域
本发明涉及一种双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物。
更具体地说，本发明涉及一种双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，该组合物具有优异的耐热性和耐湿热性，并且在双组分混合后粘度低，籍此具有良好的浇铸可加工性。
背景技术
双组分固化聚氨酯弹性体组合物具有固化产物的各项优异的物理性能，例如强度、伸长率、弹性模量等，因此广泛用于如防水材料、地板材料、铺砌层材料、粘合剂、密封材料等的各种应用中。所述双组分固化聚氨酯弹性体组合物的固化可通过搅拌并混合包含含有活性氢化合物作为主要组分的固化剂和包含多异氰酸酯组分作为主要组分的基底树脂，然后用修平刀、抹刀、辊等进行施用，或在模具中浇铸。因而，在双组分混合后粘度高的情况中，当采用修平刀、抹刀、辊等进行施用时很容易夹带气泡，导致外观和性能变坏。此外，在模具中进行浇铸的情况中，夹杂的气泡很大，使得浇铸的可加工性变差，导致细微的空间无法被组合物所填充。
包含含有活性氢化合物和多异氰酸酯组分的双组分固化聚氨酯弹性体组合物的常规制备方法一般为预聚物法，该方法采用由有机多异氰酸酯与多元醇反应(异氰酸酯基团与活性氢基团的当量比为2.0或更小)所得的异氰酸酯封端的氨基甲酸酯聚合物。其它方法有采用由有机多异氰酸酯作为多异氰酸酯组分与多元醇反应(异氰酸酯基团与活性氢基团的当量比超过2.0)所得的部分预聚物的半一步法，以及单独采用有机多异氰酸酯的一步法。
与所述多异氰酸酯组分进行反应的含有活性氢化合物的例子包括聚醚多元醇(例如由四氢呋喃的开环聚合反应得到的聚四亚甲基醚二醇)和聚氧化烯多元醇(由至少一种烯化氧如环氧乙烷、环氧丙烷和环氧丁烷与多元醇如丙二醇、双丙甘醇、甘油和三羟甲基丙烷进行加成聚合反应所得)；聚酯多元醇(由至少一种多元醇如乙二醇、丙二醇、二甘醇、丁二醇、戊二醇和己二醇与至少一种丙二酸、马来酸、琥珀酸、己二酸、戊二酸、癸二酸、苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等进行缩聚反应所得)；和由己内酯等的开环聚合反应所得的聚酯多元醇。
然而，当聚醚多元醇用作所述含有活性氢化合物时，固化产物虽然具有较好的耐湿热性，但耐热性却较差。另一方面，当使用聚酯多元醇时，耐热性较好，而耐湿热性却较差。
作为改进耐热性和耐湿热性的方法，人们提出了使用含羟基液态聚异戊二烯的氢化物作为所述含有活性氢化合物(JP-A-63-57626、JP-A-1-203421、JP-A-6-220157、JP-A-7-102033等)。但当使用在那些专利公开中提出的含羟基液态聚异戊二烯的氢化物时，组合物的粘度很高，当在两组分混合后采用修平刀、抹刀、辊等进行施用时很容易夹带气泡，导致外观和性能变坏。此外，在模具中进行浇铸的情况中，存在着夹杂的气泡大，细微的空间无法被组合物所填充的缺点。
本发明的先有技术资料如下：JP-A-63-57626、JP-A-1-203421、JP-A-6-220157和JP-A-7-102033。
发明公开
本发明目的是提供具有改进的耐热性和耐湿热性以及改进的粘度(在双组分混合后该粘度适合于浇铸可加工性)的双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物。具体而言，本发明提供了适合于目标组合物的多元醇，使用所述多元醇后上述组合物具有优异的耐热性、耐湿热性和浇铸可加工性。
为了解决上述各项问题，本发明人经过广泛的调查研究后发现：通过采用作为含有活性氢化合物的(A)羟基值为25-55，通过使蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸或它们的脂肪酸缩合物与分子量为400-1,500的多元醇(X)进行反应所获得的多元醇，以及(B)羟基值为100-500，通过使环氧化的脂肪酸酯与多元醇进行开环反应所获得的多元醇可得到双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，该组合物具有优异的耐热性和耐湿热性以及良好的浇铸可加工性(因双组分混合后粘度低)，籍此可实现本发明。
也就是说，本发明提供了双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，该组合物包含(i)多异氰酸酯组分，和(ii)含有活性氢化合物，所述含有活性氢化合物(ii)包含：(A)羟基值为25-55，通过使蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸或它们的脂肪酸缩合物与分子量为400-1,500的多元醇(X)进行反应所获得的多元醇，和(B)羟基值为100-500，通过使环氧化的脂肪酸酯与多元醇进行开环反应所获得的多元醇。本发明优选提供具有优异的耐热性和耐湿热性以及良好的浇铸可加工性(因双组分混合后粘度低)的所述双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，其中所述多元醇(X)为聚酯多元醇，通过使己二酸和二元醇以及三羟甲基丙烷进行缩合获得，多元醇(B)的比例为5-50重量份/100重量份多元醇(A)。本发明还优选提供在23℃下硬度为JIS A 90或更小以及断裂伸长为50％或更高的双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物。
发明有效性
本发明的所述双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物在双组分混合后粘度低。因此，当双组分混合后采用修平刀、抹刀、辊等施用所述组合物时不涉及气泡的夹带问题，并且即使在模具中进行浇铸时也不涉及气泡的夹杂问题。其结果是细微的空间能够被所述组合物所填充。此外，所述组合物的固化产物具有低的硬度和大的断裂伸长。因此固化产物具有优异的物理性能，如优异的耐热性和耐湿热性。
实施发明的最佳模式
在本发明的双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物中，作为固化剂主要组分的含有活性氢化合物包含：(A)羟基值为25-55，通过使蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸或它们的脂肪酸缩合物与分子量为400-1,500的多元醇(X)进行反应所获得的多元醇，和(B)羟基值为100-500，通过使环氧化的脂肪酸酯与多元醇进行开环反应所获得的多元醇。
在本发明所用的多元醇(A)中，所述多元醇(X)优选为通过使己二酸和二元醇以及三羟甲基丙烷进行缩合获得的聚酯多元醇。所用的二元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙二醇、双丙甘醇、三丙二醇、丁二醇、戊二醇和己二醇。所得的多元醇(X)的分子量为400-1,500，优选500-1,000。
当使用通过采用分子量低于400的多元醇(X)所得的多元醇(A)时，所获得的聚氨酯弹性体组合物的耐热性不足。当使用通过采用分子量超过1,500的多元醇(X)所得的多元醇(A)时，所获得的组合物的粘度高，从浇铸可加工性的角度并不优选。
多元醇(A)通过使蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸或它们的脂肪酸缩合物与所述多元醇(X)，必要时加入催化剂(如对甲苯磺酸)，在氮气流和150-250℃的反应温度下反应数小时，同时将副产物水从反应系统中蒸馏除去获得(如JP-A-11-50086中所述的方法)。
所述多元醇(A)的羟基值为25-55，优选30-50。若羟基值小于25，则当制备所述聚氨酯弹性体组合物时，所述组合物不能完全固化，无法获得固化产物的各项必要的物理性能。若羟基值大于55，则当制备所述聚氨酯弹性体组合物时，23℃下的硬度超过90(JIS A)。结果，断裂伸长的降低小于50％，固化产物的各项物理性能也不是优选的。
用于本发明中的多元醇(B)是羟基值为100-500的多元醇，通过使环氧化的脂肪酸酯与多元醇进行开环反应所获得。该多元醇的原材料是脂肪酸酯，可优选通过含不饱和脂肪酸的植物油和动物油与具有1-10个碳原子的脂族醇进行酯交换获得。
所用植物油与动物油的例子包括大豆油、椰子油、棕榈油、蓖麻油、亚麻子油、棉子油、菜籽油、桐油、向日葵油、红花油、米糠油、橄榄油、山茶油、玉米油、牛油、猪脂、鱼油和鲸油。
所用的脂族醇的例子包括甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇和癸醇。优选甲醇、乙醇和丙醇。
通过不饱和脂肪酸(如油酸、亚油酸、亚麻酸和recinoleic acid)与所述脂族醇进行直接酯化也可获得脂肪酸酯。
通过例如使不饱和键与所述脂肪酸酯经甲酸/过氧化氢的常规反应方法进行反应，籍此形成环氧化物而获得环氧化的脂肪酸酯。
环氧化的脂肪酸酯的开环采用的是具有2-12个、优选2-6个碳原子的多元醇。多元醇的例子包括乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
开环反应在80-120℃的反应温度下进行，环氧基团与羟基的当量比为5:1-1:5，优选2:1-1:2。
无机酸或有机羧酸用作催化剂。优选的催化剂的例子包括硫酸、磷酸、甲酸和乙酸。
多元醇(B)的羟基值为100-500，优选150-400。
当羟基值小于100时，所述多元醇的粘度高，导致浇铸可加工性变坏。当羟基值超过500时，所制备的聚氨酯弹性体组合物在23℃下的硬度超过90(JIS A)。结果，断裂伸长的降低小于50％，固化产物的各项物理性能变差。
多元醇(B)的比例为5-50重量份/100重量份多元醇(A)、优选7.5-40重量份/100重量份多元醇(A)。当所述多元醇(B)的比例小于5重量份时，所制备的聚氨酯弹性体组合物的耐湿热性不足。当所述比例超过50重量份时，所制备的聚氨酯弹性体组合物在23℃下的硬度超过90(JIS A)。结果，断裂伸长的降低小于50％，导致固化产物的各项物理性能变差。
用于本发明中的多异氰酸酯的例子包括芳族多异氰酸酯，例如4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI-PH)、聚合MDI(MDI-CR)、碳二亚胺改性的MDI(液态MDI)以及包含65％或更高2，4-异构体的甲苯二异氰酸酯(TDI)；和脂族多异氰酸酯，例如降冰片烷二异氰酸酯(NBDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、1，6-己二异氰酸酯(HDI)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(氢化的MDI)以及二甲苯二异氰酸酯(XDI)。在这些多异氰酸酯中，优选MDI-PH、MDI-CR和液态MDI。
用于本发明中的所述多异氰酸酯可以单独或以其混合物形式使用，还可以使用预聚物，该预聚物是通过在60-100℃的氮气流中将部分异氰酸酯基团与多元醇加热数小时所得。
所述多元醇的例子包括多元醇(A)、蓖麻油多元醇和聚丁二烯多元醇。此外，必要时可以采用低分子量多元醇。
低分子量多元醇的例子包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、双丙甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、甘油和三羟甲基丙烷。
必要时，本发明的所述双组分固化高耐久性聚氨酯弹性体组合物可包含有机溶剂(如甲苯、二甲苯、甲乙酮和乙酸酯)；增塑剂(如邻苯二甲酸二丁酯、己二酸二辛酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二异壬酯和邻苯二甲酸二异壬酯)；高沸点溶剂(如氯化石蜡和石油烃油)；磷酸酯阻燃剂；无机填料(如碳酸钙、滑石、粘土、氧化钛、炭黑和二氧化硅)；稳定剂(如抗氧化剂和紫外线吸收剂)；和作为减粘剂的吸水剂(如分子筛)；和有机铅氧化物(如辛酸铅和环烷酸铅)；以及作为固化剂的有机锡氧化物(如二月桂酸二丁基锡)。
对本发明的所述双组分固化高耐久性聚氨酯弹性体组合物的制备方法没有特别的限定，获得所述组合物的方法如下：用搅拌器、低压浇铸机、喷雾机等均匀混合一定比率的所述活性氢组分和多异氰酸酯组分，在室温至120℃的范围内固化所得的混合物。
实施例
以下通过各实施例及对比实施例对本发明进行具体的描述，但本发明并非受限于这些实施例及对比实施例。在实施例及对比实施例中，“份”指的是重量份，“％”指的是重量百分数。
在各实施例和对比实施例中使用了如下的多元醇组分及多异氰酸酯组分。
多元醇(B)：
Sovamol 750：羟基值为315(mgKOH/g)、粘度为1,000(mPa·s)的多元醇(脂肪和油基的多元醇：来自Cognis Japan Ltd.的产品)
聚氧化丙二醇：
D-3000：羟基值为38(mgKOH/g)的二醇(来自Mitsui TakedaChemicals，Inc.的产品)
MN-300：羟基值为300(mg/KOH)的三醇(来自Mitsui TakedaChemicals，Inc.的产品)
含羟基聚异戊二烯的氢化物：
Epol：数均分子量为1,400、粘度为110,000(mPa·s)的多元醇(来自Idemitsu Petrochemical Co.的产品)
多异氰酸酯组分：
Cosmonate PH：MDI-PH(来自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的产品)
Cosmonate LL：液态MDI(来自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的产品)
Cosmonate M-200：MDI-CR(来自Mitsui Takeda Chemicals，Inc.的产品)
物理性能试验：
将预定比率的含有活性氢化合物和多异氰酸酯化合物均匀搅拌和混合3分钟。消泡后将混合物流铸至装有隔板的石板上以便得到2mm的厚度，在80℃下固化10小时。在23℃下老化7天后，进行物理性能试验。
混合粘度(25℃)：
将调节至25℃的预定比率含有活性氢化合物和多异氰酸酯化合物均匀搅拌和混合3分钟，采用B型粘度计测量所得混合物的粘度。
浇铸可加工性：
按照与制备2mm厚板材相同的方式搅拌含有活性氢化合物和多异氰酸酯化合物，将所得混合物浇铸至100mm×100mm×3mm的模具内。固化后将所得固化产物从模具中取出，通过固化产物的外观判断浇铸可加工性。
○：不夹带气泡，混合物流至底部。
×：大量夹杂气泡，或者混合物无法流至底部。
固化产物的初始硬度：
将五块2mm厚的板材叠放在一起，按照JIS K6253测量23℃下的硬度。
固化产物的断裂伸长：
按照JIS K6251进行测量。
固化产物的耐热性：
使测量初始硬度后的所述2mm厚板材在150℃的气氛下放置2,000小时，然后在23℃的恒温箱内放置7天。按照JIS K6253测量所述板材的硬度。
固化产物的耐湿热性：
使测量初始硬度后的所述2mm厚板材在121℃、100％RH和2atm蒸汽压的气氛下放置100小时，然后在23℃的恒温箱内放置7天。通过外观变化判断所述板材的耐湿热性。
○：2mm厚板材的形状保持不变。
×：2mm厚板材的形状改变，所述板材发生溶解。
合成实施例1
将1,000份分子量为1,000，由三羟甲基丙烷、乙二醇和己二酸缩合得到的聚酯多元醇；2,384份12-羟基硬脂酸和3份对甲苯磺酸装入配置有搅拌器、温度计、冷凝器、脱水器及氮气导入管的反应容器内，在氮气流和160-200℃的反应温度下反应8小时。通过蒸馏管将副产物水馏出系统外。冷却反应产物，用水洗涤并脱水，得到多元醇(A-1)。所得的多元醇(A-1)的羟基值为34，粘度为5,000(mPa·s/25℃)。
合成实施例2
将500份分子量为500，由三羟甲基丙烷、乙二醇和己二酸缩合得到的聚酯多元醇；和2,384份12-羟基硬脂酸按照与合成实施例1相同的方式进行反应。所得的多元醇(A-2)的羟基值为40，粘度为3,700(mPa·s/25℃)。
合成实施例3
将300份分子量为300，由三羟甲基丙烷、乙二醇和己二酸缩合得到的聚酯多元醇；和2,384份12-羟基硬脂酸按照与合成实施例1相同的方式进行反应。所得的多元醇(A-3)的羟基值为46，粘度为2,100(mPa·s/25℃)。
合成实施例4
将5,000份分子量为5,000，由三羟甲基丙烷、乙二醇和己二酸缩合得到的聚酯多元醇；和2,384份12-羟基硬脂酸按照与合成实施例1相同的方式进行反应。所得的多元醇(A-4)的羟基值为16，粘度为71,800(mPa·s/25℃)。
合成实施例5
将213份多元醇(A-1)、394份Cosmonate PH和394份CosmonateM-200装入配置有搅拌器、温度计及氮气导入管的反应容器内，在氮气流和80℃下反应3小时，籍此得到封端NCO基团含量为25％、粘度为300(mPa·s/25℃)的多异氰酸酯组分。
实施例1
均匀混合100份在合成实施例1中所得的多元醇(A-1)和10份Sovamol750(来自Cognis Japan Ltd.的产品)，制备得到含有活性氢化合物组分。
将100份如此制得的所述含有活性氢化合物组分和14.3份作为多异氰酸酯组分的Cosmonate M-200均匀搅拌并混合3分钟，将所得混合物浇铸至石板上制备2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表1中。
实施例2
按照与实施例1相同的方式，但不同之处为采用25份Sovamol750和21.7份Cosmonate M-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表1中。
实施例3
按照与实施例1相同的方式，但不同之处为采用40份Sovamol750和27.5份Cosmonate M-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表1中。
实施例4
按照与实施例2相同的方式，但不同之处为采用100份在合成实施例2中所得的多元醇(A-1)以代替多元醇(A-1)和22.9份CosmonateM-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表1中。
实施例5
按照与实施例2相同的方式，但不同之处为采用23.7份Cosmonate LL代替Cosmonate M-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表1中。
实施例6
按照与实施例2相同的方式，但不同之处为采用27.0份在合成实施例5中所得的多异氰酸酯组分代替Cosmonate M-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表1中。
对比实施例1
按照与实施例2相同的方式，但不同之处为采用100份在合成实施例3中所得的多元醇(A-3)代替多元醇(A-1)和24.0份CosmonateM-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表2中。
对比实施例2
按照与实施例2相同的方式，但不同之处为采用100份在合成实施例4中所得的多元醇(A-4)代替多元醇(A-1)和18.3份CosmonateM-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表2中。
对比实施例3
按照与实施例1相同的方式，但不同之处为采用2.5份Sovamol750和9.8份Cosmonate M-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表2中。
对比实施例4
按照与实施例1相同的方式，但不同之处为采用70.0份Sovamol750和36.0份Cosmonate M-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表2中。
对比实施例5
按照与实施例1相同的方式，但不同之处为采用100份作为含有活性氢化合物的Epol和12.2份作为多异氰酸酯化合物的CosmonateM-200获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表2中。
对比实施例6
均匀混合100份D-300和25份作为多元醇的MN-300以制备含有活性氢化合物。
采用100份如此制得的含有活性氢化合物和21.8份作为多异氰酸酯组分的Cosmonate M-200，按照与实施例1相同的方式获得2mm厚的板材。测量混合粘度、可加工性、固化产物的硬度、断裂伸长、耐热性和耐湿热性。试验结果示于表2中。
从示于表1中的结果可以明显地看到：在实施例1-6中所得的聚氨酯弹性体组合物具有以下特征：固化产物的耐热性和耐湿热性优异，双组分混合后的粘度低，因此浇铸可加工性良好，固化产物的各项物理性能优异。与此相反，从表2中的结果我们可以看到：在对比实施例1中，固化产物在进行耐湿热性试验后的硬度(JIS A)从30减少至10，因此耐热性差。在对比实施例2中，混合后的粘度高，浇铸可加工性差。此外，耐湿热性变差。在对比实施例3中，耐湿热性差。在对比实施例4中，固化产物的硬度高，断裂伸长降低。在对比实施例5中，混合后的粘度高，浇铸可加工性差。在对比实施例6中，耐热性和耐湿热性均差。
工业实用性
本发明的双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物在双组分混合后粘度低。因而，当采用修平刀、抹刀、辊等施用所述组合物时不涉及气泡的夹带问题，即使在模具中进行浇铸时也不涉及气泡的夹杂问题。其结果是细微的空间都能够被所述组合物所填充。此外，所述组合物的固化产物具有低的硬度和大的断裂伸长。结果，固化产物具有优异的物理性能。此外，本发明提供了具有优异耐热性和耐湿热性的高耐久性聚氨酯弹性体组合物，其工业实用性非常高。
Claims (3)
1.一种双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，所述聚氨酯弹性体组合物包含(i)多异氰酸酯组分，和(ii)含有活性氢化合物，所述含有活性氢化合物(ii)包含：(A)羟基值为25-55，通过使蓖麻油脂肪酸、12-羟基硬脂酸或它们的脂肪酸缩合物与分子量为400-1,500的多元醇(X)进行反应所获得的多元醇，和(B)羟基值为100-500，通过使环氧化的脂肪酸酯与具有2-12个碳原子的多元醇进行开环反应所获得的多元醇，其中所述多元醇(B)的比例为5-50重量份/100重量份所述多元醇(A)。
2.权利要求1的双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，其中所述多元醇(X)是通过己二酸、二元醇和三羟甲基丙烷进行缩合所得的聚酯多元醇。
3.权利要求1或2的双组分固化高耐久性的聚氨酯弹性体组合物，所述聚氨酯弹性体组合物在23℃下的硬度为JIS A 90或更低，断裂伸长为50％或更高。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP414385/2003 | 2003-12-12 | ||
| JP2003414385 | 2003-12-12 |
Publications (2)
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