CN100480205C - 表面活性剂介导的多孔金属氧化物膜 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种表面活性剂介导的亲水金属氧化物膜以及在一个或多个表面上具有本发明亲水膜的制件。

Description

表面活性剂介导的多孔金属氧化物膜
背景
本发明涉及一种亲水的多孔载体金属氧化物膜。
亲水表面对其防雾性有利。“防雾”广义上是指防止或使起雾、冷凝液滴生成或附于表面上的水滴而导致的光学畸变的发生减至最小。
已经提出了许多表面处理方法，并获得了不同程度的成功。例如，已经使用施涂亲水或疏水化合物来提供防雾表面。但是，所述防雾效果是暂时的，因为当暴露在水中时，化合物如聚乙二醇和硅酮比较容易除去。也已经提出了各种类型的表面活性剂。但是，已经证实这些表面活性剂也是暂时的。
美国专利No.6013372报道了包含二氧化钛的防雾涂料。所述涂料通常由如下步骤制得：将包含二氧化钛源、酸和溶剂的组合物沉积到基材上，干燥所述组合物，然后进行煅烧。所述涂料组合物也包含二氧化硅或锡颗粒。
美国专利No.5858457报道了一种制造非常规则的具有表面活性剂的多孔载体金属氧化物膜的方法。所述涂料在使用Cu Kα辐射的X-射线衍射(XRD)图的2-6°2θ中具有Bragg峰。
PCT出版物No.W099/37705报道了具有表面活性剂的金属氧化物材料，它非常规则且孔径大。
概述
本发明一方面提供中间有表面活性剂的金属氧化物膜。本发明所述表面活性剂介导的金属氧化物膜是多孔的，其孔径为纳米的，并且使用Cu Kα辐射的条件下，在小于5°2θ时没有XRD峰(即，仅在5°2θ和以上时存在峰)。本发明所述表面活性剂介导的金属氧化物膜具有高度无序的孔隙。
“表面活性剂介导的膜”是指纳米的多孔膜，其孔不会呈现长程有序，20％以上(较好50％以上)的孔隙是连续的(基本上没有中断，例如裂缝)，50％以上(较好90％以上)的纳米孔的孔径为0.1-50nm(较好为1-10nm)；本发明所述具有表面活性剂的膜较好是透明的。当使用Cu Kα辐射的XRD进行分析时，表面活性剂介导的膜没有小角度的Bragg峰。当所述表面在纳米上变得粗糙时，本发明所述表面活性剂介导的膜的孔可以透过膜的表面。
相反，当使用Cu Kα辐射进行分析时，“表面活性剂模板的膜”提供小角度的峰，并且呈现长程有序的孔隙。在许多情况下，具有表面活性剂的膜的大部分孔隙不能透过所述膜的表面。
本发明所述表面活性剂介导的膜可以提供超亲水性的表面，并证实和水的接触角小于10°，较好小于5°。本发明所述膜的接触角小较长坚持由溶胶-凝胶法和本发明某些膜(例如，二氧化钛)制成的膜在暴露于紫外光下再生较快。“再生”如接触角从大于10°向小于10°变化所示。此外，由于表面活性剂介导的膜的孔隙率高，折射指数较低，表面活性剂介导的膜的干扰色的强度比更致密的膜低。这提供在视角具有下表面着色的膜。
附图简要说明
图1是表5所示对比例1和样品6的X-射线衍射图。
图2显示表9所示表面活性剂介导的二氧化钛的代表性样品1A-I的高分辨率场发射扫描电子显微图的数字图像。
图3显示溶胶-凝胶形成的二氧化钛的代表性对比例CE2A-CE2I的高分辨率场发射扫描电子显微图的数字图像。
详述
本发明所述表面活性剂介导的金属氧化物(SMM)膜通常通过将SMM前体组合物施涂到基材上，蒸发所述溶剂形成薄的金属氧化物-表面活性剂膜并除去所述表面活性剂来制得。
所述SMM前体组合物通过选择试剂和条件来制得，使所述表面活性剂不会严格地模板(定序)所述无机相确定，但为所述无机相提供无规的纳米孔隙率，使体积百分数孔隙率大于约20％，较好大于约50％。通常选择试剂和条件，使发生在涂布的前体组合物干燥时的自发表面活性剂排序不会支配整个结构方向。这可以通过选择能迅速水解和凝聚的醇盐(例如，在盐酸和水存在下的乙醇钛)，使无规、不规则溶胶-凝胶反应和表面活性剂的自发排序竞争成为液晶结构；或者通过选择条件(例如，接近Krafft点的温度，或者长程有序被热效应中断的高温，或者使用破坏微胶束顺序的助溶剂/添加剂，如具有烷基铵表面活性剂的中等链长的醇)，使所述表面活性剂为边缘液晶形成剂来完成。
所述SMM前体组合物包含可溶的金属氧化物源。可溶的金属氧化物源的例子包括钛醇盐，如丁醇钛、异丙氧基钛、乙醇钛、过氧化钛和二异丙氧基钛双(2，4-戊烷二丙酮酸)，以及烷氧基硅烷类，如四甲氧基硅烷和四乙氧基硅烷以及它们的组合。其它来源包括金属如锆、铪、钒、钼、钨、镁、铁、钴、镍、铜、锌、铝、镓、铟、锗、锡、砷和锑的醇盐和分子盐。
所述SMM前体组合物包含一种或多种表面活性介导剂(表面活性剂)。所述表面活性介导剂可以是阳离子、非离子或阴离子的，也可以是氟化的。有用阳离子表面活性剂包括具有通式CnH2n+1N(CH3)3X(式中，X是OH、Cl、Br、HSO4或OH和Cl的组合，n为8-22的整数)以及通式CnH2n+1N(C2H5)3X(式中，n为12-18的整数)的烷基铵盐；双生表面活性剂，如具有通式(C16H33N(CH3)2)2CmH2m2X(式中，m是2-12的整数，X如上所述)；以及十六烷基乙基吡啶鎓盐，例如，C16H33N(C2H5)(C5H10)X(式中，X如上所述)。
有用的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐，例如，具有通式CnH2n+1OSO4Na(式中，n为12-18)；烷基磺酸盐，如C12H25C6H4SO4Na；以及烷基羧酸，例如C17H35COOH和C14H25COOH。
其它有用的阴离子表面活性剂包括但不限于以下所述物质的碱金属和(烷基)铵盐：1)直链或支链脂族醇和羧酸的聚乙氧基化衍生物的硫酸盐；2)烷基苯或烷基萘磺酸盐和硫酸盐，如辛基苯磺酸钠；3)烷基羧酸盐，如十二烷基羧酸盐；和4)乙氧基化和聚乙氧基化的烷基和芳烷基醇羧酸盐。
有用的非离子表面活性剂包括聚(环氧乙烷)、(八亚乙基二醇)单十二烷基醚(C12EO8)、(八亚乙基二醇)单十六烷基醚(C16EO8)以及聚(烯化氧)三嵌段共聚物，如聚(环氧乙烷)-聚(环氧丙烷)-聚(环氧乙烷)(PEO-PPO-PEO)或者反向(PPO-PEO-PPO)。有用的市售非离子共聚物表面活性剂的例子包括商品名为PLURONIC以及产品名称P123、F98、25R4和17R4的那些，从BASF Corporation，Mount Olive，NJ获得。
另一种有用的有机模板试剂是乙氧基化胺类，也称为乙氧基化脂肪胺类。优选的乙氧基化胺类具有通式R-N(CH2CH2O)XH(CH2CH2O)yH(式中，x+y＝15-50)，从Akzo Nobel，Chicago，IL以商品名ETHOMEEN购得。
在SMM前体组合物中可以使用有机溶剂。有用的有机溶剂包括醇，如乙醇、甲醇、异丙醇和其它中等介电常数的溶剂如酮、呋喃、酰胺、多元醇、腈，包括丙酮、四氢呋喃、N-甲基甲酰胺、甲酰胺、甘油、乙腈、乙二醇和它们的混合物。在SMM组合物中所用的水通常是去离子的。
所述SMM组合物可以包含一种或多种酸催化剂。有用的酸催化剂包括有机和无机酸。具体的例子包括乙酸、硝酸和盐酸。
在一些实施方式中，所述SMM前体组合物和所得膜包含纳米粒子。有用的纳米粒子包括例如硅、钛、铝、锑、砷、锆、锡的金属氧化物和稀土金属及过渡金属氧化物。具体的例子包括胶体二氧化硅和二氧化钛纳米粒子。具体的例子包括Nalco 1042(20nm)胶体二氧化硅，来自Nalco Chemical Co.，Naperville，IL；8、9和12nmOptolake二氧化钛颗粒，来自Catalyst and Chemicals Ind.Co.Ltd.，Kawasaki City，Japan；以及30nm二氧化钛/锑颗粒(通过混合可溶的二氧化钛源与可溶的锑源，并在150-200℃的高压釜中将混合的源加热加压5小时来制备，如2003年6月5日公布的PCT出版物WO03/045846所述)。
通常，组合物中组分的摩尔比为每摩尔金属氧化物20-140摩尔溶剂、0.1-26摩尔水、0.001-1.0摩尔表面活性介导剂。在其它实施方式中，所述摩尔范围为每摩尔金属氧化物40-60摩尔溶剂、0.1-5摩尔水以及0.05-0.4摩尔催化剂。所述金属氧化物和表面活性剂的体积比通常为10-0.1。在SMM前体组合物中可以使用纳米粒子，量至多约为30体积％。
本发明所述SMM膜的厚度通常为10nm到约1微米，并且可以是其中任意厚度或厚度范围，和/或具有约大于20％到约90％，较好是大于50％到90％的孔隙率，和/或在没有纳米粒子时折射指数为1.2-2.15(在1.2和2.15之间的任意范围或单独折射指数)；在有纳米粒子时折射指数为1.35到高达2.1(在1.35和2.1之间的任意范围或单折射指数)。具有约50％以上孔隙率的膜的折射指数通常小于1.7。
本发明SMM膜通过将本发明的SMM前体组合物涂布到表面上来制得。所述SMM前体组合物可以通过任意已知的方法如浸涂、旋涂、喷涂或凹版涂布法涂布到表面上。所述涂布的表面在室温下干燥，或任选地在稍高的温度下加热。一旦所述涂层基本干燥，所述涂层可以进行处理，基本除去所有的表面活性介导剂。
通常，所述金属氧化物-表面活性剂膜在足够温度下煅烧足够的时间，除去所述表面活性介导剂，形成SMM膜。典型的煅烧温度范围约为200-850℃，包括在200-850℃之间的任意温度和温度范围。典型的煅烧时间范围约为0.01-约10小时，包括0.01-10小时之间的任意时间和时间范围，如约0.5-2小时。所述实际的煅烧时间根据所用表面活性剂的类型和量而变化。
本发明所述SMM膜可以用于各种基材上，此处亲水性和/或抗反射性是基材表面的有用特性。这些包括由金属、着色金属、玻璃、陶瓷、木材等制得的基材。这种基材的例子包括镜子、透镜、眼镜、光学组件、仪器盖、标记、窗、瓦片、回射制品、金属、防风罩、面罩以及各种医疗器具和供应品。本文所述SMM薄膜也可以用作防反射叠层中的一层或多层。
基材的表面也可以具有在基材表面和SMM膜之间的惰性阻挡膜。这种惰性膜的例子包括包含二氧化硅或硅酮的膜。例如，这种惰性膜提供在表面活性剂介导的二氧化钛膜和玻璃基材之间的阻挡层，防止碱金属从玻璃转移到二氧化钛中。
实施例
术语汇编
10R5是PPO-PEO-PPO三嵌段共聚物表面活性剂，从BASF以商品名“PLURONIC10R5”购得。
P123是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物表面活性剂，从BASF以商品名“PLURONICP123”购得。.
P103是PEO-PPO-PEO三嵌段共聚物表面活性剂，从BASF以商品名“PLURONICP103”购得。
“C16TAB”是溴化十六烷基三甲基铵，从Aldrich Chemical Company，Milwaukee，WI购得。
“C16TAB”是溴化十四烷基三甲基铵，从Aldrich Chemical Company购得。
一般方法
基材清洁步骤
通过在LIQUINOX/去离子水溶液中超声处理2分钟来清洁玻璃基材(VWRMicroSlides，预先清洗25×75mm，VWR ScientificInc，West Chester，PA)和≤100≥切割，p-型，B-掺杂硅片(3″，来自Silicon Sense，Nashua，NH)。然后，在涂布之前用去离子水清洗所述基材2分钟，并用乙醇清洗。
2.16M TEOS溶胶
将四乙氧基硅烷(TEOS)(223mL，购自Aldrich Chemical Company)、无水乙醇(223mL，购自Aaper Alcohol，Shelbyville，KY)、去离子水(17.28mL)和0.07N盐酸(0.71mL)混合在2L反应烧瓶中。所得透明溶液加热至60℃，并搅拌90分钟。使所述溶液冷却，并转移到塑料瓶中，储存在0℃冰箱中。所述溶液预计能稳定5年以上。所得溶液的浓度为2.16M SiO2。
厚度(t)和折射指数(n)
在50°和70°下，使用具有HeNe632nm激光的Gaertner L116A椭圆计(Skokie，IL)测量硅片上的SMM膜的数据(psi和δ)。各样品至少测量3个点。报告值是平均值。通过假定一单层膜，使用供应商提供的软件由psi和δ确定厚度和折射指数。基材的参数是指数Ns＝3.850，吸光系数Ks＝-0.020。
接触角(CA)
使用VCA 2500 XE(购自AST Products(Billerica，MA))收集静态水接触角。通常，将1微升的去离子水液滴转移到基材上，并在10秒之后报道扩散水滴的数字图。使用内部软件自动确定接触角。对于小于15°的接触角，有时必须手动确定接触角，这是因为软件程序不能正确识别水滴的边缘。各基材至少使用两个水滴。取数据的平均值。对于玻璃上的浸涂膜，报道基材顶部和底部的接触角。
X-射线衍射(XRD)
使用高分辨率衍射计、铜Kα辐射以及散射辐射的闪烁探测来收集小角度衍射数据。为了检查二氧化钛的结晶度(20-60°2θ)，使用Philips APD垂直衍射计、铜Kα辐射、反射几何学和比例检测器收集数据。
光催化活性试验(PA)
制备4×10-4M的对苯二酸钠水溶液。沿着磁力搅拌棒将这种溶液(100mL)加入500mL结晶皿中。各皿中加入一个25×75mm的涂布SMT的玻璃基材。在搅拌条件下，所述样品立即置于～2.0mW/Cm 2UV源(UVB黑光灯XX-15L型(Upland，CA)下。每5分钟除去等分部分(1mL)，并用分光光度计(Spex FluoroMax-3，JY Horiba，Spex Fluorescence Division，Edison，NJ)分析来自2-羟基对苯二酸的荧光。所述分光光度计具有315nm的激发源，监控424nm处的荧光。绘出强度和时间的数据图，并通过线性函数拟合所述数据。这些数据称为“起始斜率”，斜率越高表明物质更加活跃。
铅笔硬度
按照ASTM D3363-92a和ECCA T4(1984)，使用来自Gardco(Pompano Beach，FL)的Wolff-Wilborn铅笔试验仪器确定数据。使用17种从6B到9H的铅笔芯进行试验。
耐老化数据
按照ASTM G-155，Cycle 1试验玻璃上的SMM膜，在此，UV源是氙电弧灯，循环时间是用日光滤光片(在340nm处0.35W/m2/nm)和62℃下102分钟，之后在水喷雾下暴露在日光下18分钟，整个试验时间为500小时。
表面活性剂的体积％(V％ Surf)
如下所述确定SMM前体组合物中表面活性剂(S)相对无机物(I)的大致体积比：
V％Surf＝100×(VS/(VS+VI))                 (1)
式中，VS通过表面活性剂的分子量和密度(假设为1g/cc)来确定，Vr根据金属氧化物的摩尔数、分子量和密度来确定(例如，对于呈锐钛矿的二氧化钛，FW＝79.88g/mol，密度＝3.84g/cc)。公式是VI＝摩尔数×FW/密度。
孔隙率(％P)
按照Lorentz-Lorenz方程式，由折射指数数据计算部分孔隙率：
P＝1-[((n锐钛矿 2-1)/(n锐钛矿 2+2))/((n煅烧 2-1)/(n煅烧 2+2))]      (2)
式中，n锐钛矿是2.53，n煅烧是通过椭圆偏光法确定的煅烧膜的折射指数。在有混合金属氧化物结构时，使用摩尔平均折射指数。N＝1.458用作二氧化硅的指数。
孔隙率％是％P＝100*P        (3)
实施例1
将乙醇钛(Aldrich Chemical Company)、无水乙醇、P123和浓盐酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表1所示。在涂布之前，在室温下以300rpm的速度搅拌所述混合物。所述混合物均形成透明的无色溶液。
表1
 
实施例1(样品) Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)4(mL) 乙醇(mL) P123(g) HCl(mL)
1 7.59 77.2 0.25 0.57
2 7.59 77.2 0.5 0.57
3 7.59 77.2 1 0.57
4 7.59 77.2 2 0.57
5 7.59 77.2 3 0.57
6 7.59 77.2 4 0.57
7 7.59 77.2 5 0.57
所述试剂的摩尔比如表2所示。
表2
 
样品 Ti(mol) 乙醇(mol) P123(mol) HCl(mol) 水(mol)
1 1 35.7 0.0012 0.188 0.650
2 1 35.7 0.0024 0.188 0.650
3 1 35.7 0.0047 0.188 0.650
4 1 35.7 0.0094 0.188 0.650
5 1 35.7 0.0142 0.188 0.650
6 1 35.7 0.0189 0.188 0.650
7 1 35.7 0.0236 0.188 0.650
在涂布之前，用0.2微米的PTFE过滤器过滤上述溶液，除去灰尘。涂布在环境湿度下的静止空气包围中进行，并且如上所述清洁玻璃和硅基材。所述基材悬挂在附于变速涂布臂上的夹钳上，并进行浸涂。所述浸入和撤回速度为0.5Cm/s。所述膜干燥1分钟以内。所述膜在室温下干燥3天，并在500℃下煅烧1小时。
对于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°测量厚度(t25℃)和折射指数(n25℃)。在煅烧之后测量接触角(CA)、折射指数(n500℃)和厚度(t500℃)。如上所述(方程式1中)，计算涂料混合物中表面活性剂的大致体积％。如上所述，从0.5-60°2θ检查具有Cu Kα的X-射线衍射。任意样品均没有观察到Bragg峰。
厚度、折射指数、孔隙率％以及用于硅基材上膜的涂料溶液中的表面活性剂体积％如表3所示。
表3
对于玻璃上的膜样品，监测样品在玻璃上的接触角，之后如上所述收集时间-光催化试验数据。所述样品水平放置在实验台上，所述数据是针对薄膜面朝上的一侧。所述样品用黑灯(～2mW/Cm2)进行UV处理30分钟。在所有煅烧样品上也使用上述方法测量铅笔硬度数据。薄膜在玻璃上的接触角、光催化活性、铅笔硬度和X-射线衍射的数据如表4所示。
实施例2
将乙醇钛、无水乙醇、C14TAB和浓盐酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表5所示。在涂布之前，在室温下以300rpm的速度搅拌所述混合物。所述混合物均形成透明的无色溶液。对比例1是不含表面活性剂的对照样品。图1显示了样品6和对比例1的X-射线衍射图。
表5
 
样品 Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)4(mL) 乙醇(ml) C14TAB(g) HCl(ml)
对比例(CE)1 7.59 77.2 0.0 0.57
1 7.59 77.2 0.5 0.57
2 7.59 77.2 1 0.57
3 7.59 77.2 2 0.57
4 7.59 77.2 3 0.57
5 7.59 77.2 4 0.57
6 7.59 77.2 5 0.57
所述试剂的摩尔比如表6所示。
表6
 
样品 Ti(mol) 乙醇(mol) C<sub>14</sub>TAB(mol) HCl(mol) 水(mol)
CEl 1 35.7 0.00 0.188 0.650
1 1 35.7 0.040 0.188 0.650
2 1 35.7 0.081 0.188 0.650
3 1 35.7 0.161 0.188 0.650
4 1 35.7 0.242 0.188 0.650
5 1 35.7 0.323 0.188 0.650
6 1 35.7 0.404 0.188 0.650
如实施例1所述过滤并涂布上述涂料溶液。所述膜干燥1分钟以内。膜4-6在干燥之后立即出现轻微的朦胧。所述膜在室温下干燥3天。
对于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下测量厚度和折射指数。然后，所述膜在500℃下煅烧1小时。再次测量接触角、折射指数和厚度。如上所述，计算涂料混合物中表面活性剂的大致体积％。厚度、折射指数(70°数据)、孔隙率％以及用于硅基材上膜的涂料溶液中的表面活性剂体积％如表7所示。
表7
Figure C03825195D00151
对于玻璃上的样品，在48天内监测接触角。所述膜水平放置在实验台上的皮氏培养皿中。除非另有说明，所述接触角数据是针对样品面朝上(顶部)的一侧。如上所述，在煅烧之后收集光催化数据。也使用上述方法在所有煅烧的样品上测量铅笔硬度数据。如上所述，从0.5-60°2θ检查具有Cu Kα的X-射线衍射。任何样品均没有观察到Bragg峰。薄膜在玻璃上的接触角、光催化活性、铅笔硬度和X-射线衍射的数据如表8所示。
Figure C03825195D00161
实施例3
将乙醇钛(Aldrich Chemical Company)、无水乙醇、P123和浓盐酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表9所示。在涂布之前，在室温下以300rpm的速度搅拌所述混合物。所述混合物均形成透明的无色溶液。CE2A-I是不含表面活性剂的溶胶-凝胶样品。图2和图3分别显示了表面活性剂介导的二氧化钛和形成溶胶-凝胶的二氧化钛的高分辨率场发射扫描电子显微图的代表性数字图。
表9
 
样品 Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)4(mL) 乙醇(mL) P123(g) HCl(mL)
1 A-I 7.59 77.2 4.62 0.57
CE 2 A-I 7.59 77.2 0.0 0.57
所述试剂的摩尔比如表10所示。
表10
 
样品 Ti(mol) 乙醇(mol) P123(mol) HCl(mol) 水(mol)
1 A-I 1 35.7 0.022 0.188 0.650
CE 2 A-I 1 35.7 0.00 0.188 0.650
用溶液1和2涂布各10个样品。如实施例1所述，上述涂料溶液过滤并涂布到基材上。所述膜干燥1分钟以内。所述膜在室温下干燥1天。
对于硅上的膜，如上所述，在50°和70°下测量厚度和折射指数。然后，在下表11所示的温度处理膜。再次测量接触角(CA)、折射指数(n)和厚度(t)。如上所述，计算涂料混合物中表面活性剂的大致体积％，为86％。膜在硅上的厚度和折射指数如表11所示。
表11
Figure C03825195D00181
对于玻璃上的膜样品，在25天内监测接触角。所述样品水平放置在实验台上的皮氏培养皿中。除非另有说明，所述接触角数据是针对样品面朝上(顶部)的一侧。薄膜在玻璃上的接触角如表12所示。NT表示“没有进行试验”。
Figure C03825195D00191
如上所述，在煅烧后收集光催化数据。所述样品用UVB黑灯(～2mW/Cm2)进行UV处理30分钟。在所有煅烧样品上也使用上述方法测量铅笔硬度数据。如上所述，从0.5-60°2θ检查具有Cu Kα的X-射线衍射。任意样品均没有观察到Bragg峰。
表13
 
起始斜率(计数/分钟) 起始斜率(计数/分钟) 铅笔硬度 铅笔硬度
样品 1 CE2 1 CE2
A <6B <6B
B <6B 3B
C <6B B
D <6B Hb
E 1700 3000 <6B F
F 2200 2000 <6B 3B
G 23000 1000 <6B 3B
H 82000 26000 <6B 2H
I 无数据 无数据 <6B >9H
实施例4
将乙醇钛、无水乙醇、浓盐酸、2.16M TEOS溶胶和P123按顺序混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表14所示。在涂布之前，在室温下以300rpm的速度搅拌所述混合物。所述混合物均形成透明的无色溶液。
表14
 
样品 Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)4(mL) 2.16M TEOS 乙醇(mL) P123(g) HCl(mL)
1 7.59 0.00 77.2 4.62 0.57
2 6.64 2.13 77.2 4.62 0.57
3 5.69 4.27 77.2 4.62 0.57
4 3.8 8.53 77.2 4.62 0.57
5 1.9 12.80 77.2 4.62 0.57
6 0.00 17.06 77.2 4.62 0.57
注：除了它们包含1.00g P123以外，样品7-12和样品1-6类似。
所述试剂的摩尔比如表15所示。
表15
 
样品 Ti(mol) Si(mol) 乙醇(mol) P123(mol) HCl(mol) 水(mol)
1 1 0 35.7 0.022 0.188 0.650
2 0.825 0.125 35.7 0.022 0.188 0.650
3 0.75 0.25 35.7 0.022 0.188 0.650
4 0.50 0.50 35.7 0.022 0.188 0.650
5 0.25 0.75 35.7 0.022 0.188 0.650
6 0 1 35.7 0.022 0.188 0.650
注：对样品7-12，除了P123的比例为0.0047以外，摩尔比相同。
如实施例1所述过滤上述涂料溶液，并涂布基材上。所述膜在室温下干燥1天。
对于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下测量厚度和折射指数。然后，所述膜在500℃下煅烧1小时。再次测量接触角、折射指数和厚度。如上所述，计算涂料混合物中表面活性剂的大致体积％。厚度、折射指数(70°数据)、孔隙率％以及用于硅上膜的涂料溶液中的表面活性剂体积％如表16所示。
表16
Figure C03825195D00211
Figure C03825195D00221
对于玻璃上的样品，在7天内监测接触角。所述样品水平放置在实验台上的皮氏培养皿中。除非另有说明，所述接触角数据是针对样品面朝上(顶部)的一侧。如上所述，在煅烧之后收集光催化数据。所述样品用UVB黑灯(～2.0mW/Cm 2)进行UV处理30分钟。也使用上述方法在所有煅烧的样品上测量铅笔硬度数据。薄膜在玻璃上的数据如表17所示。
表17
 
样品 CA(°) CA(°) CA(°) CA(°) 光催化数据 铅笔硬度
从制得以后的天数 0 1 6 7 14
如所制得的 500℃煅烧 TPA试验之后 未覆盖 起始斜率(强度/分钟)
1 17 3 9 9 25659 <6B
2 27 2 14 9 1193 2B
3 28 2 9 5 860 2B
4 46 1 34 26 256 2B
5 53 1 15 38 346 1B
6 84 1 19 10 259 7H
7 8 2 14 6 9900 <6B
8 27 3 12 6 1220 1B
9 28 3 9 4 988 2B
10 45 2 22 17 173 1B
11 47 2 4 13 875 HB
12 55 1 3 4 922 HB
实施例5
将乙醇钛、无水乙醇、浓盐酸、2.16M TEOS溶胶和P123按顺序混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表18所示。在涂布之前，在室温下以300rpm的速度搅拌所述混合物。所述混合物均形成透明的无色溶液。
表18
 
样品 Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)4(mL) 2.16M TEOS(mL) 乙醇(mL) P123(g) HCl(mL)
1 7.59 0.00 77.2 4.62 0.57
2 6.64 2.13 77.2 4.62 0.57
3 7.59 0.00 77.2 1.00 0.57
4 6.64 2.13 77.2 1.00 0.57
5 7.59 0.00 77.2 0.00 0.57
6 6.64 2.13 77.2 0.00 0.57
所述试剂的摩尔比如表19所示。
表19
 
样品 Ti(mol) Si(mol) 乙醇(mol) P123(mol) HCl(mol) 水(mol)
1 1 1 35.7 0.022 0.188 0.650
2 0.825 0.125 35.7 0.022 0.188 0.650
3 1 1 35.7 0.0047 0.188 0.650
4 0.825 0.125 35.7 0.0047 0.188 0.650
5 1 1 35.7 0.0 0.188 0.650
6 0.825 0.125 35.7 0.0 0.188 0.650
如实施例1所述过滤上述涂料溶液，并涂布基材上。所述膜在室温下干燥1天。
对于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下测量厚度和折射指数。在硅和玻璃上的所述涂布膜在700℃下煅烧1小时。再次测量接触角、折射指数和厚度。如上所述，计算涂料混合物中表面活性剂的大致体积％。厚度、折射指数、孔隙率％以及用于硅上膜的涂料溶液中的表面活性剂体积％如表20所示。
表20
对于玻璃上的样品，在15天内监测接触角。所述样品水平放置在实验台上的皮氏培养皿中。除非另有说明，表21中所述接触角数据是针对样品面朝上(顶部)的一侧。如上所述，在煅烧之后收集表21中的光催化数据。所述样品用UVB黑灯(～2.0mW/Cm 2)进行UV处理30分钟。也使用上述方法在所有煅烧的样品上测量表21中的铅笔硬度数据。
表21
 
样品 CA(°) CA(°) 光催化数据 铅笔硬度 XRD XRD
从制得以后的总天数 1 15 14
500℃煅烧 覆盖 起始斜率(强度/分钟) 2θ<5° 20°<2θ<60°
1 3 18 288000 <6B - A
2 5 11 56000 F -
3 10 19 185000 6H - A
4 5 8 55000 HB -
5 17 25 255000 7H - A
6 10 29 11000 >9H -
实施例6
将醇盐钛(TET-四乙醇钛；TPT-丙醇钛)、无水乙醇、浓盐酸或1重量％盐酸、乙酸(1重量％，在水中)、去离子水和P123混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表22所示。在涂布之前，在室温下以300rpm的速度搅拌所述混合物。
表22
 
样品 Ti源 醇盐钛(mL) 乙醇(L) P123(g) 1％乙酸水溶液(mL) HCl(L) 1％HCl水溶液(L) 水
1 TPT 5.02 53.0 1.23 0.34 0.37
2 TPT 5.13 54.1 0.35 0.38
3 TPT 2.37 47.9 1.67 5.43 2.61
4 TPT 2.44 49.3 5.58 2.69
5 TET 5.33 54.2 0.40
6 TET 5.06 51.5 3.08 0.38
所述试剂的摩尔比如表23所示。
表23
 
样品 Ti(mol) 乙醇(mol) P123(mol) 乙酸(mol) HCl(mol) 水(mo1)
1 1 64 0.0167 0.29 2.45
2 1 64 0.29 2.45
3 1 136 0.048 0.131 25.55
4 1 136 0.134 0.131 25.55
5 1 45 0.0 0.134 0.232 0.81
6 1 45 0.03 0.232 0.81
如实施例1所述进行涂布。所述膜干燥1分钟以内。所述膜在室温下干燥1天。
然后，所述膜在500℃下煅烧1小时。监测接触角25天。所述样品水平放置在实验台上的皮氏培养皿中。所述接触角数据是针对薄膜朝下的面(下表面)。所述膜暴露在UV辐射下两次，并在每次暴露之后测量接触角，如表24所示。在所述膜上进行X-射线衍射。明显没有Bragg峰，除了样品1在～150
Figure C03825195D0026174200QIETU
很弱的宽特征。
表24
 
样品 CA(°) CA(°) CA(°) CA(°) CA(°)
从制得以后的总天数 0.5 1 7 8 26
500℃煅烧 紫外照射21小时 覆盖 紫外照射24小时 覆盖
1 0 0 7 0 15
2 0 0 7 20 35
3 0 0 10 0 12
4 0 0 11 17 15
5 0 0 6 0 17
6 0 0 13 0 8
实施例7
将乙醇钛、无水乙醇、表面活性剂和浓盐酸混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表25所示。在涂布之前，在室温下以300rpm的速度搅拌所述混合物。所述混合物均形成透明的无色溶液。
表25
 
样品(表面活性剂) Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)4(mL) 乙醇(mL) 表面活性剂(g) HCl(mL)
1(P123) 7.59 77.2 4.62 0.57
2(P103) 7.59 77.2 4.62 0.57
3(10R5) 7.59 77.2 4.62 0.57
4(C<sub>16</sub>TAB) 7.59 77.2 4.62 0.57
所述试剂的摩尔比如表26所示。
表26
 
样品 Ti(mol) 乙醇(mol) 表面活性剂(g) HCl(mol) 水(mol)
1(P123) 1 35.7 0.022 0.188 0.650
2(P103) 1 35.7 0.025 0.188 0.650
3(10R5) 1 35.7 0、064 0.188 0.650
4(C<sub>16</sub>TAB) 1 35.7 0.34 0.188 0.650
如实施例1所述过滤上述涂料溶液，并涂布基材上。所述膜干燥1分钟以内所述膜在室温下干燥1天。使用包含C16TAB的溶液制得的膜是微白色的。所述浸渍速度减慢至0.35Cm/分钟，所述涂层仍是朦胧的，
对于硅基材上的膜，如上所述，在50°和70°下测量厚度和折射指数。然后，所述膜在500℃下处理1小时。再次测量接触角、折射指数和厚度。如上所述，计算涂料混合物中表面活性剂的大致体积％，为86％。用于硅基材上膜的厚度和折射指数如表27所示。
表27
Figure C03825195D00271
对于玻璃上的样品，在15天内监测接触角。所述样品水平放置在实验台上的皮氏培养皿中。除非另有说明，表21中所述接触角数据是针对样品面朝上(顶部)的一侧。膜在玻璃上的数据如表28所示。
表28
 
样品 CA(°) CA(°) CA(°) CA(°) CA(°)
从制得以后的总天数 1 2 7 14 14
如所制得的 500℃煅烧1小时 覆盖 覆盖 紫外照射10分钟
1 21 3 5 15 9
2 24 3 6 7 4
3 16 6 4 6 4
4 16 4 6 4 3
实施例8
将乙醇钛、无水乙醇、P123和浓盐酸、以及TiO2或SiO2纳米粒子混合在250mL聚丙烯瓶中，其量如表29所示。在涂布之前，在室温下搅拌所述混合物。所述溶液以2000rpm的速度(30秒)旋涂到硅片和载玻片上。
表29
 
样品 Ti(OC<sub>2</sub>H<sub>5</sub>)4(mL) TiO<sub>2</sub>(g) SiO<sub>2</sub>(mL) 纳米粒子直径(nm) 乙醇(mL) P123(g) HCl(mL) 无机粒子V％
1 2.53 - - 30<sup>a</sup> 25.7 1.54 0.19 2
2 2.53 2.13 - 30<sup>a</sup> 25.7 1.54 0.19 2
3 2.665 - - 30<sup>a</sup> 27.1 - 0.20 2
4 2.665 2.19 - 30<sup>a</sup> 27.1 - 0.20 2
5(对照) - 30 - 30<sup>a</sup> - - - 100
6 2.53 2.13 - 8<sup>b</sup> 25.7 1.54 0.19 17
7 2.665 2.19 - 8<sup>b</sup> 27.1 - 0.20 16
8 2.53 2.13 - 9<sup>c</sup> 25.7 1.54 0.19 18
9 2.665 2.19 - 9<sup>C</sup> 27.1 - 0.20 17
10 2.53 2.13 - 12<sup>d</sup> 25.7 1.54 0.19 17
 
11 2.665 2.19 - 12<sup>d</sup> 27.1 - 0.20 17
12 2.53 2.13 - 30<sup>a</sup> 25.7 1.54 0.19 2
13 2.665 2.19 - 30<sup>a</sup> 27.1 - 0.2 2
14 8.00 81.4 0.00 0.60
15 7.59 77.2 4.62 0.57
16 8.00 - 1.50 20<sup>e</sup> 81.4 0.60 26
17 7.59 - 1.50 20<sup>e</sup> 77.2 4.62 0.57 27
18 3.79 3.20 30<sup>a</sup> 38.6 2.31 0.29 2
19 4.00 3.29 30<sup>a</sup> 40.7 0.30 2
20 30(2.16MTEOS) 60 8.61
21 30(2.16MTEOS) 60 0.00
a二氧化钛-锑(80/20w/w)纳米粒子，在水中1％(如2003年6月5日公开的PCT公报WO 03/045846中所述，在自动压力下，在150-200℃下制备)；
bOptolake 3(No.S299015)涂布氧化锆的锐钛矿(10％固体)，来自Catalyst andChemicals Ind.Co.，Ltd，Saiwai-Ku，Kawasaki City，Japan；
cOptolake 1(No.S299013)(9.9％固体)，来自Catalyst and Chemicals Ind.Co.，Ltd，Saiwai-Ku，Kawasaki City，Japan；
dOptolake 2(No.S299014)锡种的金红石(10.9％固体)，来自Catalyst andChemicals Ind.Co.，Ltd，Saiwai-Ku，Kawasaki City，Japan；
eNalco 1042胶体二氧化硅(～30％固体)，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL。
注：在样品4中，在涂布之前所述粒子开始沉降。
对于样品1-13，如上所述，在50°和70°下测量折射指数。然后，所述膜在250℃下加热15分钟，并再次测量折射指数。所述膜在第3天500℃下加热1小时。测量接触角、折射指数和厚度。所述样品在被覆盖的条件下再放置1周，并测量接触角。一周之后，如上所述用UV光处理所述样品16.5小时。厚度和折射指数数据如表30所示；接触角数据如表31所示。
表30
Figure C03825195D00301
表31
 
样品 CA(°) CA(°) CA(°) CA(°) CA(°)
从制得以后的总天数 0 1 3 10 10
如所制得的 250℃煅烧15分钟 500℃煅烧1小时(总共2天) 覆盖(500℃煅烧之后7天) 紫外照射16.5小时(500℃煅烧之后7天)
1 21 9 12 8 5
2 22 10 5 6 5
3 43 28 8 10 3
4 29 20 6 10 2
 
5 11 13 9 8 6
6 21 7 9 7 3
7 12 49 5 7 3
8 19 8 5 9 4
9 29 23 17 6 4
10 18 10 3 6 6
11 27 22 24 15 3
12 15 9 4 12 4
13 6 26 5 26 3
对于样品14-17(硅基材上的膜)，如上所述，在50°和70°下测量折射指数。然后，所述膜在250℃下加热1小时，并再次测量厚度和折射指数。所述样品放置4天并测量接触角。如上所述用UV光处理所述样品16.5小时。厚度和折射指数数据如表32所示；接触角数据如表33所示。
表32
Figure C03825195D00311
表33
 
样品 CA(°) CA(°) CA(°) CA(°)
从制得以后的总天数 1 3 7 8
如所制得的 250℃煅烧1小时 未覆盖 紫外照射16.5小时
14 26 20 62 10
15 18 7 13 13
16 14 14 58 2
17 20 6 5 3
18 13 12 18 9
19 17 14 54 8
20 54 17 13 16
21 73 47 35 39
用Taber研磨机试验载玻片上的若干样品，上述研磨机使用～1Cm宽的单臂砂轮，负载了固定的重量。将样品固定在3英寸×3英寸的透明塑料方块基材上，其中心有孔。然后，将样品置于研磨机上，使之旋转高达1160转。用浊度计分若干间隔测量雾度(即，光衰减)。数据列于表34中。所述数据显示所述膜在<100转之后完全除去。
表34
 
样品 雾度％ 雾度％ 雾度％ 雾度％ 雾度％ 雾度％ 雾度％
转 0 10 20 40 80 160 1160
1 9.7 19.6 18.2 14.3 11.2 9.7 11.4
3 4.1 4.5 4.9 5.7 6.5 7.7 5.5
6 2.6 16.0 12.4 6.4 4.3 4.2 4.6
12 4.8 14.3 10.5 12.2 8.6 8.1 8.6
13 3.3 7.3 6.8 5.7 4.1 3.8 4.9
17 2.5 5.7 4.9 4.5 4.7 4.7 5.5
18 3.2 14.2 8.8 5.1 4.1 4.1 4.7
19 65.1 38.8 38.5 37.7 39.1 39.2 38.4
20 6.2 8.6 5.2 4.1 5.6 4.5 6.4
对比例3
将P123(1g)和无水乙醇(10g)加入20mL玻璃小瓶中，并搅拌～45分钟，以溶解所述表面活性剂。在冷却之后，将TiCl4(1.1mL)缓慢加入，形成透明的黄色溶液。所述试剂的摩尔比为：1Ti:18.7乙醇:0.019。所述溶液加热至30℃，保持10分钟，然后涂布到硅片和载玻片上。所述溶液以2000rpm的速度旋涂30秒。在250℃下加热15分钟以及500℃下加热1小时之后，测量所制得的样品上的接触角。所述接触角分别为36°、10°和34°。

Claims (13)

1.一种表面活性剂介导的膜，它包含：
表面活性剂介导的纳米多孔金属氧化物膜，使用Cu Kα辐射的条件下，在小于5°2θ时没有Bragg XRD峰，孔隙率大于50％。
2.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述表面活性剂介导的膜还包含纳米粒子。
3.如权利要求2所述的膜，其特征在于，所述纳米粒子包含选自二氧化硅、二氧化钛的金属氧化物以及它们的组合。
4.如权利要求1所述的膜，其特征在于，所述膜的厚度为10nm到1微米。
5.一种亲水制件，它包括：
位于基材上的权利要求1所述的表面活性剂介导的膜。
6.如权利要求5所述的亲水制件，其特征在于，所述表面活性剂介导的膜还包含纳米粒子。
7.如权利要求6所述的亲水制件，其特征在于，所述纳米粒子包含选自二氧化硅、二氧化钛的金属氧化物以及它们的组合。
8.如权利要求5所述的亲水制件，其特征在于，所述膜的厚度为10nm到1微米。
9.如权利要求5所述的亲水制件，其特征在于，所述基材选自金属、玻璃、陶瓷、塑料和木材。
10.如权利要求5所述的亲水制件，其特征在于，它还包括置于基材和权利要求1所述表面活性剂介导的薄膜之间的阻挡膜。
11.如权利要求5所述的亲水制件，其特征在于，所述表面活性剂介导的膜是防反射叠层中的层。
12.一种使制件表面超亲水的方法，所述方法包括如下步骤：
提供一种表面活性剂介导的金属氧化物膜前体，它包含钛的醇盐、阳离子或非离子表面活性剂和酸催化剂；
将所述前体涂布到制件的表面上；
干燥所述前体；并
除去所述表面活性剂，制得权利要求1所述的膜。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述表面活性剂通过在200-850℃下加热所述涂布的制件来除去。
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