CN100491321C - 适用于聚酯生产的羧酸/二醇混合物的生产方法 - Google Patents

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Abstract

在本发明中，提供了一种不需要分离基本上干的羧酸固体而从脱色的羧酸溶液获得适合作为聚酯生产的原料的羧酸/二醇混合物的方法。更具体地说，在本发明中，提供了一种不需要分离基本上干的对苯二甲酸固体而从脱色的对苯二甲酸溶液获得适合作为聚酯生产的原料的对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。

Description

适用于聚酯生产的羧酸/二醇混合物的生产方法
技术领域
本发明涉及一种不需要分离基本上干的羧酸固体而从脱色的羧酸溶液获得羧酸/二醇混合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种不需要分离基本上干的对苯二甲酸固体而从脱色的对苯二甲酸溶液获得适合作为聚酯生产的原料的对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。
背景技术
热塑性聚酯是一种逐步增长聚合物(step growth polymers)，其当制成高分子量时是有用的。生产聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的通常方法中的第一步是二酸(典型地为对苯二甲酸)与适当的二醇(典型地为乙二醇)反应生成双(羟烷基)酯和一些线型低聚物的酯化或酯交换阶段。在此阶段放出水，并通常通过分馏除去。
按照制备聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他聚酯的目的，大量的专利文献专用于描述制备适合作为原料的对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。总的来说，这些发明描述了以纯化的对苯二甲酸固体和液体乙二醇作为原料的具体混合方案。此外，有大量的专注于生产适用于生产PET的粉末状的纯化的对苯二甲酸的文献。本发明的目的是描述一种不需要分离基本上干的对苯二甲酸固体而从脱色的对苯二甲酸溶液获得适合作为聚酯生产的原料的对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。
已经开发出了生产纯化的对苯二甲酸固体的许多方法，并且其也是市场上可买到的。通常，纯化的对苯二甲酸固体是在生产粗对苯二甲酸的多步过程中生产的。粗对苯二甲酸不具有足够的质量，不能直接用作商品PET的原料。而粗对苯二甲酸通常被精制成为纯化的对苯二甲酸固体。
对二甲苯的液相氧化生成粗对苯二甲酸。将粗对苯二甲酸溶解于水并氢化，以将4-羧基苯甲醛转化成水溶性更好的衍生物对甲苯甲酸，并将特征性黄色化合物转化成无色的衍生物。在最终纯化的对苯二甲酸产品中任何4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸对于聚合过程都是特别有害的，因为它们在PET生产中在对苯二甲酸与乙二醇之间的缩合反应期间作为链终止剂。按重量计，典型的纯化的对苯二甲酸含有少于25份每百万(ppm)的4-羧基苯甲醛和少于150ppm的对甲苯甲酸。
按重量计，粗对苯二甲酸典型地含有800至7000份每百万(ppm)的4-羧基苯甲醛和200至1500ppm的对甲苯甲酸作为主要杂质。粗对苯二甲酸也含有较少量即20至200ppm的具有苯偶酰、芴酮和/或蒽醌结构的黄色芳族化合物，其是特征性黄色化合物，其为对二甲苯氧化过程中发生的偶合副反应产生的杂质。当使用粗对苯二甲酸作为生产聚酯纤维的原料时，必须对它进行纯化，聚酯纤维需要纯化的对苯二甲酸作为原料。
这样的纯化方法典型地包括将水添加到粗对苯二甲酸中，以形成粗对苯二甲酸溶液，将其加热以溶解粗对苯二甲酸。然后将粗对苯二甲酸溶液传送到反应器区，在其中所述溶液与氢在多相催化剂存在下在200℃至375℃的温度下接触。此还原步骤将粗对苯二甲酸中存在的各种发色体转化成无色产物。主要杂质4-羧基苯甲醛被转化成对甲苯甲酸。
按重量计，典型的粗对苯二甲酸含有过量的4-羧基苯甲醛和对甲苯甲酸。因此，为了达到在纯化的对苯二甲酸中4-羧基苯甲醛少于25ppmw且对甲苯甲酸少于150ppmw，需要用于纯化粗对苯二甲酸和去除杂质的机理。
纯化的对苯二甲酸的随后分离和离析可以通过多种分离方法来完成，包括结晶、离心、过滤、萃取及它们的组合，继之以干燥。在美国专利4,500,732、5,175,355、5,583,254中描述了这些方法；在此将其全部引入作为参考。由于粗对苯二甲酸为氢化过程的原料，所以进行分离步骤是必要的。
已经开发出了从粗对苯二甲酸生产纯化的对苯二甲酸固体的许多方法。总的来说，这些方法的共同特点如下：
步骤(1)是粗对苯二甲酸的脱色，通常在含水介质中经由氢化处理；
步骤(2)是对苯二甲酸从部分氧化产物中的纯化/分离，通常经由分级结晶，继之以与无污染的水的液体交换；和
步骤(3)是具有稳定的原料操作性能的固体的纯化的对苯二甲酸的生产，通常经由从水中结晶对苯二甲酸，继之以对纯化的对苯二甲酸的干燥。
所形成的纯化的对苯二甲酸粉末与乙二醇一起是聚酯特别是PET生产中的原料。因为在操作、混合和溶解对苯二甲酸固体方面的困难，所以在引入酯化反应器系统之前通常将纯化的对苯二甲酸固体与乙二醇混合以形成浆料(paste)。
在本发明中，发现了一种新的方法，其与当前利用的方法相比步骤较少。本发明的主要效用是减少与对苯二甲酸粉末分离相关的投资和操作成本。在生产对苯二甲酸的常规方法中，将氢化后的水溶液输送至一系列的结晶器容器中，以通过结晶来纯化对苯二甲酸并获得纯化的对苯二甲酸粉末的良好流动性所必需的均匀粒度分布。此外，在干燥步骤之前必须除去来自结晶过程的对甲苯甲酸污染的母液，以分离纯化的对苯二甲酸粉末。
在本发明的一个具体实施方案中，具有低浓度对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸溶液被氢化，形成脱色的对苯二甲酸溶液。以具有低浓度对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的粗对苯二甲酸起始，消除了对于从对苯二甲酸分离对甲苯甲酸污染的母液的需要。因而，脱色的对苯二甲酸溶液可直接与乙二醇在酯化区中混合形成对苯二甲酸/乙二醇混合物。通过绕过生产纯化的对苯二甲酸粉末的常规方法，消除了对于纯化和分离纯化的对苯二甲酸粉末所必需的设备的需要。
本发明的另一个令人惊奇和表面上矛盾的方面是向酯化反应原料中添加大量水的益处。这与公认的酯化步骤是完全不一致的。酯化反应：
RCOOH+R’OH→RCOOR’+H2O
一般是不完全的。在反应过程中形成的水趋于与酯反应来水解它，即再生成原来的醇和酸。为了驱使反应朝向酯移动，在先技术教导通过各种方法例如蒸馏或用亲水性化合物脱水从体系中除去水。根据常规的酯化方法，向酸/醇原料中添加大量的水是非直观的。
发明内容
本发明涉及一种不需要分离基本上干的羧酸固体而从脱色的羧酸溶液获得羧酸/二醇混合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种生产适合作为商品PET生产的原料的对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。所得到的方法与当前利用的方法相比具有较少的步骤，并可以以较低的运行成本来运行，并以较低的基建费用来建造。具体地说，本发明在粗对苯二甲酸的氢化处理之后并入了用乙二醇直接置换水的步骤。置换步骤的并入消除了分离纯化的对苯二甲酸固体的需要，从而消除对于通常在商业纯化的对苯二甲酸生产过程中见到的结晶、固液分离和固体操作设备的需要。
本发明的一个目的是提供一种不需要分离基本上干的羧酸固体而生产羧酸/二醇混合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种不需要分离基本上干的对苯二甲酸固体而生产对苯二甲酸/二醇混合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种不需要分离基本上干的对苯二甲酸固体而生产对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过在酯化反应器中用乙二醇提供的焓从脱色的对苯二甲酸溶液中蒸发水，从而不需要分离基本上干的对苯二甲酸固体而生产对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。
本发明的另一个目的是提供一种通过使用固液分离设备例如离心机、过滤器或旋风分离器从脱色的对苯二甲酸溶液中除去水，从而不需要分离基本上干的对苯二甲酸固体而生产对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。
在本发明的第一具体实施方案中，提供了一种生产羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括在酯化反应器区中将二醇添加到脱色的羧酸溶液中以除去一部分水从而形成羧酸/二醇混合物；其中所述羧酸和二醇随后在酯化区中反应形成羟烷基酯物料流。典型地，所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物。
在本发明的另一个具体实施方案，提供了一种生产羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗羧酸粉末与水混合形成粗羧酸溶液；其中所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物；
(b)在反应器区中将粗羧酸溶液脱色以制备脱色的羧酸溶液；
(c)任选地，在闪蒸区中闪蒸脱色的羧酸溶液，以从脱色的羧酸溶液中除去一部分污染的水；和
(d)在酯化反应器区中将二醇添加到脱色的羧酸溶液中以除去一部分水，形成羧酸/二醇混合物；其中所述羧酸和二醇随后在酯化区中反应形成羟烷基酯物料流。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供了一种生产对苯二甲酸/二醇混合物的方法，该方法包括在酯化反应器区中用二醇汽化脱色的对苯二甲酸溶液以除去部分水从而形成对苯二甲酸/二醇混合物；其中对苯二甲酸和二醇随后在酯化区中反应以形成羟烷基酯物料流。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供了一种生产对苯二甲酸/二醇混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗对苯二甲酸粉末与水混合，形成粗对苯二甲酸溶液；
(b)在反应器区中将粗对苯二甲酸溶液脱色，形成脱色的对苯二甲酸溶液；
(c)任选地，在闪蒸区中闪蒸脱色的对苯二甲酸溶液以从对苯二甲酸水溶液中去除一部分水；和
(d)在酯化反应器区中将二醇添加到脱色的对苯二甲酸溶液中以去除一部分水，形成对苯二甲酸/二醇混合物；其中对苯二甲酸和二醇随后反应形成羟烷基酯物料流。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供了一种生产羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括通过在液体去除区中添加二醇来除去羧酸含水浆液中一部分被对甲苯甲酸污染的水，以生产所述羧酸/乙二醇混合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供了一种生产羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗羧酸粉末与水混合，形成粗羧酸溶液；
(b)在反应器区中将粗羧酸脱色，生成脱色的羧酸溶液；
(c)在结晶区中使脱色的羧酸溶液结晶，形成对苯二甲酸含水浆液；和
(d)通过在液体去除区中添加二醇来除去所述对苯二甲酸含水浆液中的部分污染的水，以生产所述羧酸/二醇混合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供了一种生产对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法，该方法包括通过在液体去除区中添加二醇除去对苯二甲酸含水浆液中的一部分对甲苯甲酸污染的水，以生产对苯二甲酸/二醇混合物。
在本发明的另一个具体实施方案中，提供了一种生产对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗对苯二甲酸粉末与水混合，形成粗对苯二甲酸溶液；
(b)在反应器区中将粗对苯二甲酸溶液脱色，形成脱色的对苯二甲酸溶液；
(c)在结晶区中使脱色的对苯二甲酸溶液结晶，形成对苯二甲酸含水浆液；和
(d)通过在液体去除区中添加二醇来除去对苯二甲酸含水浆液中的部分对甲苯甲酸污染的水，以生产对苯二甲酸/二醇混合物。
在阅读了本公开之后，对于本技术领域中的普通技术人员而言，这些目的和其他目的将会变得更为显而易见。
附图说明
图1说明本发明的一个具体实施方案。提供了一种利用羧酸粉末生产羧酸/二醇混合物，所述羧酸和二醇随后反应形成羟烷基酯物料流的方法。
图2说明本发明的一个备选具体实施方案。提供了一种利用对苯二甲酸粉末生产对苯二甲酸/二醇混合物，所述对苯二甲酸与二醇随后反应形成羟烷基酯物料流的方法。
图3说明本发明的另一个备选具体实施方案。提供了一种利用羧酸粉末生产羧酸/二醇混合物的方法。
图4说明本发明的又一个备选具体实施方案。提供了一种利用粗对苯二甲酸粉末生产对苯二甲酸/二醇混合物的方法。
具体实施方式
在本发明的第一个具体实施方案中，提供了一种生产羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括在酯化反应器区中将二醇添加到脱色的羧酸溶液中以除去部分水，形成羧酸/二醇混合物；其中羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物；其中所述羧酸和二醇随后在酯化反应区中反应，形成羟烷基酯物料流。
酯化反应器区、脱色的羧酸溶液和生产脱色羧酸溶液的方法被随后描述在本发明的第二个具体实施方案中。
在本发明的第二个具体实施方案中，提供了一种生产羧酸/二醇混合物的方法，如图1中所示。
步骤(1)包括将管道105中的粗羧酸粉末与管道115中的水在混合区110中混合，形成管道120中的粗羧酸溶液；典型地，所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物。可以通过本技术领域中公知的任何手段完成管道105中的粗羧酸粉末与管道115中的水在混合区110中的混合。混合区110可以是能够混合粗羧酸粉末的任何容器或设备。混合区110的温度和压力是足以把管道105中的粗羧酸粉末与管道115中的水完全地调成浆液的温度和压力。典型地，将管道105中的粗羧酸粉末与管道115中的水在混合区110中以15-35wt％的浓度调成浆液。
步骤(2)是将管道120中的粗羧酸溶液在反应器区125中脱色以生成脱色的羧酸溶液135。
可以通过本技术领域中公知的任何手段完成管道120中的粗羧酸溶液的脱色。优选地，可以通过使管道120中的粗羧酸溶液与管道130中的氢在催化剂存在下在反应器区125中反应，以生产脱色的羧酸溶液。
对于反应器区125，在其形状或构造方面没有特别的限制，只要布置能使得管道130中的氢的供给实现管道120中的粗羧酸溶液与反应器区中的催化剂密切接触即可。典型地，所述催化剂通常是单一的VIII族金属或VIII族金属的组合。优选地，催化剂选自钯、钌、铑及其组合。最优选地，催化剂是钯。典型地，催化剂是被负载的，优选载于多孔碳上。
反应器区125包括在足以氢化管道120中的粗羧酸溶液中的特征性黄色化合物的温度和压力下运行的加氢反应器。通过氢化处理，在粗羧酸溶液中的特征性黄色化合物被转化成无色的衍生物。管道135中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至4。优选管道135中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至2.0。最优选管道135中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至1.5。b＊是在基于光谱反射仪器上测量的三色属性之一。该色可以通过本技术领域中公知的任何装置来测量。Hunter Ultrascan XE仪典型地是该测量装置。正读数表示黄色的度数(或蓝色的吸光度)，而负读数表示蓝色的度数(或黄色的吸光度)。
以足以将管道120中的粗羧酸浆液中的特征性黄色化合物转化成无色衍生物的速率供给管道130中的氢；其中管道135中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至4.0。
步骤(3)包括，任选地，在闪蒸区145中闪蒸脱色的羧酸溶液135，以从管道135中的脱色的羧酸溶液中除去一部分水。可以用本技术领域中公知的任何手段完成含水羧酸溶液135的闪蒸。典型地，可以使用一个或多个容器完成闪蒸。在闪蒸区145中，水和残余的氢可通过管道150作为蒸气除去。所述一个或多个闪蒸容器在足以除去一部分水的温度下运行。另一选择，如管道140所示的那样可以省略闪蒸区145。
步骤(4)包括将管道170中的二醇添加到管道155中的脱色的羧酸溶液中。通过管道165从酯化反应器区160中除去一部分水，以在酯化反应器区160中形成所述羧酸/二醇混合物。所述羧酸和二醇随后反应形成羟烷基酯物料流175。羟烷基酯物料流175包括羟烷基酯化合物。
以这样的方式引入管道170中的二醇，以便置换水而作为主要的制浆液体。这可以通过经由管道170引入作为处于足以使水汽化的温度下的饱和液体的二醇来完成。优选，以饱和或过热蒸气的状态引入管道170中的二醇。管道170中的二醇选自乙二醇、二甘醇、正丁二醇、异丁二醇、正丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选，管道170中的二醇是乙二醇。另一选择，可以使用外部热源来引入足够的焓以使水汽化，而通过管道165排出。羟烷基酯物料流通过管道175排出。
酯化反应器区160在足以从羧酸混合物生成羟乙基的温度下运行。酯化反应器区160包括酯化反应器。可以通过本技术领域中公知的任何手段完成酯化。
在本发明的第三个具体实施方案中，生产对苯二甲酸/二醇的方法包括在酯化反应器区用二醇汽化脱色的对苯二甲酸溶液以除去一部分水，形成对苯二甲酸/二醇混合物；其中对苯二甲酸和二醇随后在酯化区中反应，形成羟烷基酯物料流。
酯化反应器区、脱色的对苯二甲酸溶液和生产脱色的对苯二甲酸溶液的方法随后描述于本发明的第四个具体实施方案中。
在本发明的第四个具体实施方案中提供了一种生产对苯二甲酸/二醇混合物的方法，如图2中所示。
步骤(1)包括将管道205中的粗对苯二甲酸粉末与管道215中的水在混合区210中混合以形成管道220中的粗对苯二甲酸溶液。可以通过本技术领域中公知的任何手段完成管道205中的粗对苯二甲酸粉末与管道215中的水的混合。起始进料物质是管道205中的粗对苯二甲酸粉末，其具有一些不同于在本文中引入作为参考的美国专利5,095,146和美国专利5,175,355中所描述的粗对苯二甲酸的具体物理特征。具体地说，按重量计，在管道205中的粗对苯二甲酸粉末中的对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的总量小于900ppm，优选，小于500ppm，并最优选，小于250ppm。管道205中的粗对苯二甲酸粉末的另一个特征是由b＊度量的色小于7。优选，由b＊度量的色是在4和6之间。
混合区210可以是能够将管道205中的粗对苯二甲酸粉末与管道215中的水进行混合的任何容器或设备。在混合区210中将管道205中的粗对苯二甲酸粉末在管道215中的水中制浆以生成管道220中的粗对苯二甲酸溶液。在混合区210中将粗对苯二甲酸和水加热至230℃或更高的温度以在混合区210中溶解管道205中的粗对苯二甲酸粉末，以生成管道220中的粗对苯二甲酸溶液。优选，将混合区210中的粗对苯二甲酸浆液加热至240℃至300℃的温度。混合区的压力是900psia至1400psia，以在混合区210中溶解管道205中的粗对苯二甲酸粉末。通常，在粗对苯二甲酸溶液中的粗对苯二甲酸的浓度是15wt％至30wt％，优选，20wt％至30wt％。
步骤(2)是在反应器区225中将管道220中的粗对苯二甲酸溶液脱色以形成管道235中的脱色的对苯二甲酸溶液。
可以通过本领域中公知的任何手段完成管道220中的粗对苯二甲酸溶液的脱色。优选地，可以通过使管道220中的粗对苯二甲酸溶液与管道230中的氢在催化剂存在下在反应器区225中反应来完成脱色，以生成脱色的对苯二甲酸溶液。
对于反应器区225，在其形状或构造方面没有特别的限制，只要布置能使得管道230中的氢的供给实现管道220中的粗对苯二甲酸溶液与反应器区225中的催化剂的密切接触即可。一般地，催化剂通常是单一的VIII族金属或VIII族金属的组合。优选地，催化剂选自钯、钌、铑及其组合。最优选地，催化剂是钯。典型地，催化剂被负载的，优选载于多孔碳上。
反应器区225包括在230℃或更高温度下运行的氢化反应器。优选地，氢化反应器在240℃至300℃范围内运行。氢化反应器在900psia至1400psia的压力下和至少100psia的氢分压下运行。通过氢化处理，在粗对苯二甲酸溶液中的特征性黄色化合物被转化成无色的衍生物。此外，该反应器区将一部分4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸。以至少1.5倍于将管道220中的粗对苯二甲酸溶液中的4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸所需的摩尔比的速率送入管道230中的氢。优选地，以至少2.0倍于将粗对苯二甲酸溶液220中的4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸所需的摩尔比的速率送入氢230。管道235中的对苯二甲酸脱色溶液的b＊色是在0.5至4之间。优选管道235中的苯二甲酸溶液的b＊色是在0.5至2之间。最优选管道235中的脱色的苯二甲酸溶液的b＊色是在0.5至1.5之间。
步骤(3)包括，任选地，在闪蒸区245中闪蒸脱色的对苯二甲酸溶液235以从对苯二甲酸水溶液235中除去一部分水250。可以通过本技术领域中公知的任何方法完成对苯二甲酸溶液235的闪蒸。典型地，使用一个或多个容器来完成闪蒸。在闪蒸区245中，可以以蒸气的形式通过管道250除去水和残余的氢。闪蒸容器(一个或多个)在150℃或更高的温度下运行。优选地，闪蒸容器(一个或多个)在155℃至260℃的范围内运行。闪蒸容器(一个或多个)在75psia至1400psia的压力下运行。具体的运行范围依据通过管道250去除的水量而变化。另一选择，如管道240所示，可以省略闪蒸区245。
步骤(4)包括在酯化反应器区260中将管道272中的二醇添加到管道255中的脱色的对苯二甲酸溶液中，以通过管道265除去部分水，在酯化反应器区260中形成所述对苯二甲酸/二醇混合物。对苯二甲酸和二醇反应形成羟烷基酯物料流275。羟烷基酯物料流275包括羟烷基酯化合物。
可以以这样的方式将管道272中的二醇引入，以便置换水而作为主要的悬浮液体。这可以通过经由管道272引入作为处于150至300℃温度的饱和液体的二醇来实现。优选地，管道272中的二醇是以具有足够焓的形式、作为处于150至300℃温度的饱和或过热蒸气引入的，以便蒸发水并经由管道265排出。管道272中的二醇选自乙二醇、二甘醇、正丁二醇、异丁二醇、正丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选地，管道272中的二醇是乙二醇。另一选择，可以使用外部热源引入足够的焓以汽化水，并经由管道265排出。羟烷基酯物料流混合物经由管道275排出。
酯化反应器区260在240℃或更高的温度下运行。优选地，酯化反应器区260在260℃至280℃的温度范围内运行。酯化反应器区260在40psia至100psia的压力下运行，以便实现对苯二甲酸/二醇混合物275的酯化，生产对苯二甲酸的羟乙基酯。
在本发明的第五个具体实施方案中，生产羧酸/二醇混合物的方法包括通过在液体去除区中添加二醇除去在含水浆液中的一部分污染的水，以生产所述羧酸/二醇混合物。
液体去除区、含水浆液及制备该含水浆液的方法随后描述在本发明的第六个具体实施方案中。
在本发明的第六个具体实施方案中，提供了一种生产羧酸/二醇混合物的方法，如图3中所示。
步骤(1)包括将管道305中的粗羧酸粉末与管道315中的水在混合区310中混合，形成管道320中的粗羧酸溶液。可以通过本技术领域中公知的任何方法完成管道305中的粗羧酸粉末与管道315中的水在混合区310中的混合。起始进料是管道305中的粗羧酸粉末。典型地，所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸及其混合物。混合区310可以是能够将管道305中的粗羧酸粉末与管道315中的水进行混合的任何容器或设备。
在混合区310中将管道305中的粗羧酸粉末和管道315中的水加热至足以在混合区310中溶解管道305中的粗羧酸粉末的温度，以生成管道320中的粗羧酸溶液。混合区310的压力是足以在混合区310中溶解管道305中的粗羧酸粉末的压力。通常，粗羧酸溶液中的粗羧酸的浓度是15wt％至35wt％。
步骤(2)是在反应器区325中脱色管道320中的粗羧酸溶液以形成管道330中的脱色的羧酸溶液。
可以通过本技术领域中公知的任何手段完成管道320中的粗羧酸溶液的脱色。优选地，可以通过使管道320中的粗羧酸溶液与管道330中的氢在催化剂存在下在反应器区325中反应来完成脱色，以生成脱色的羧酸溶液。
对于反应器区325，在其形式或构造方面没有特别的限制，只要布置能使得管道330中氢的供给实现粗羧酸浆液320与催化剂在反应器区中的密切接触即可。典型地，催化剂通常是单一的VIII族金属或VIII族金属的组合。优选地，催化剂选自钯、钌、铑及其组合。最优选地，催化剂是钯。典型地，催化剂是被负载的，优选载于多孔碳上。
反应器区325包括在足以将在粗羧酸溶液320中的特征性黄色化合物转化成无色衍生物的温度下运行的氢化反应器。管道335中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至4。优选地，管道335中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至2。最优选地管道335中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至1.5。
以足以将管道320中的粗羧酸浆液中的特征性黄色化合物转化成无色的衍生物的速率送入管道330中的氢；其中管道335中的脱色的羧酸溶液的b＊色是0.5至4。
步骤(3)包括在结晶区345中结晶管道335中的脱色的羧酸溶液以形成管道355中的含水浆液。
结晶区345包括一个或多个能够从管道335中的脱色的羧酸溶液中去除水以制备管道355中的含水浆液的容器。典型地，所述容器包括至少一个结晶器。在本文引入作为参考的美国专利5,567,842和3,931,305中可以找到这样的系统的实例。通常，管道355中的含水浆液具有10wt％至60wt％的羧酸浓度。结晶区345中的羧酸溶液的温度范围是足以去除部分水的温度范围。
步骤(4)包括通过在液体去除区360中添加管道370中的二醇来经由管道365除去含水浆液355中的部分污染的水以生成管道375中的羧酸/二醇混合物。
液体去除区360的用途是用管道370中的二醇置换污染的水。污染的水包含水和典型的污染物。管道370中的二醇选自乙二醇、二甘醇、正丁二醇、异丁二醇、正丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选地，管道370中的二醇是乙二醇。管道370中的二醇经由管道370引入到液体去除区360中。可以使用各种技术完成在液体去除区360中经由管道365去除污染的水，所述各种技术包括但不限于旋风分离器、离心机和过滤器。液体去除区360中的关键因素是选择使典型的污染物优选保留于含水母液而不是保留于羧酸的温度范围。经由管道375除去形成的羧酸/二醇混合物。管道375中的形成的羧酸/二醇混合物适合作为羧酸与二醇酯化生成羧酸酯的进料物质。
在本发明的第七个具体实施方案中，制备对苯二甲酸/二醇混合物的方法包括通过在液体去除区中添加二醇除去对苯二甲酸含水浆液中的一部分对甲苯甲酸污染的水以制备所述对苯二甲酸/二醇混合物。
液体去除区、对苯二甲酸含水浆液及制备该含水浆液的方法随后描述在本发明的第八个具体实施方案中。
在本发明的第八个具体实施方案中，提供了一种生产对苯二甲酸/二醇混合物的方法，如图4所示。
步骤(1)包括在混合区410中将管道405中的粗对苯二甲酸粉末与管道415中的水混合在一起，以形成管道420中的粗对苯二甲酸溶液。可以通过本技术领域中公知的任何手段完成管道405中的粗对苯二甲酸粉末与管道415中的水在混合区410中的混合。起始进料物质是管道405中的粗对苯二甲酸粉末。按重量计，管道405中的粗对苯二甲酸粉末中的对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的总量小于6000ppm。粗对苯二甲酸粉末405的另一个特征是由b＊度量的颜色小于7。优选地由b＊度量的色是在4与6之间。将这种在管道405中的粗对苯二甲酸粉末引入到混合区410中。混合区410可以是能够将管道405中的粗对苯二甲酸粉末与管道415中的水混合在一起的任何容器或设备。
将粗对苯二甲酸粉末和水加热至230℃或更高的温度以在混合区405中溶解管道405中的粗对苯二甲酸粉末，以生成管道420中的粗对苯二甲酸。优选地，将混合区410中的粗对苯二甲酸溶液加热至240℃至300℃范围内的温度。混合区410的压力是900psia至1400psia，以在混合区410中溶解管道405中的粗对苯二甲酸粉末。通常，粗对苯二甲酸溶液420中的粗对苯二甲酸粉末405的浓度为15wt％至35wt％，优选20wt％至30wt％。
步骤(2)是在反应器区425中将管道420中的粗对苯二甲酸溶液脱色，以形成管道435中的脱色的对苯二甲酸溶液。
可以通过本技术领域中公知的任何手段完成管道420中的粗羧酸溶液的脱色。优选地，可以通过使管道420中的粗羧酸溶液与管道430中的氢在催化剂的存在下在反应器区425中反应，以生成脱色的羧酸溶液。
对于反应器区425，在其形式或构造方面没有特别的限制，只要布置能使得管道430中氢的供给实现粗羧酸溶液420与催化剂在反应器区中接触即可。催化剂通常是单个VIII族金属或VIII族金属的组合。优选地，催化剂选自钯、钌、铑及其组合。最优选地，催化剂是钯。典型地，催化剂是被负载的，优选载于多孔碳上。
反应器区425包括在230℃或更高温度下运行的加氢反应器。优选氢化反应器在240℃至300℃范围内运行。氢化反应器在900psia至1400psia的压力下和至少100psia的氢分压下运行。优选，氢分压在100至300psia的范围内。通过氢化处理，在粗对苯二甲酸溶液420中的特征性黄色化合物被转化成无色的衍生物。此外，该反应器区将一部分4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸。
以至少1.5倍于将粗对苯二甲酸溶液420中的4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸所需的摩尔比的速率送入管道430中的氢。优选地，以至少2.0倍于将粗对苯二甲酸溶液420中的4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸所需的摩尔比的速率送入氢430。管道435中的脱色的对苯二甲酸溶液的b＊色是在0.5至4之间。优选管道435中的苯二甲酸溶液的b＊色是在0.5至2之间。最优选管道435中的脱色的苯二甲酸溶液的b＊色是在0.5至1.5之间。
步骤(3)包括在结晶区445中结晶管道435中的脱色的对苯二甲酸溶液以形成管道455中的对苯二甲酸含水浆液。
结晶区445包括一个或多个能够经由管道450从管道435中的脱色的对苯二甲酸溶液中去除水以制备管道455中的对苯二甲酸含水浆液的容器。典型地，所述容器包括至少一个如前所述的结晶器。通常，管道455中的对苯二甲酸含水浆液具有10wt％至60wt％、优选20wt％至40wt％的对苯二甲酸浓度。在引入本文作为参考的美国专利5,567,842和3,931,305中可以找到这样的系统的实例。管道455中的对苯二甲酸含水浆液的温度范围为从120℃至270℃。结晶的压力范围为从75至1400psia。
步骤(4)包括通过在液体去除区460中添加管道470中的二醇，从而经由管道465除去对苯二甲酸含水浆液455中的一部分对甲苯甲酸污染的水。
液体去除区460的用途是用管道470中的二醇置换对甲苯甲酸污染的水。管道470中的二醇选自乙二醇、二甘醇、正丁二醇、异丁二醇、正丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇及其混合物。优选管道470中的二醇是乙二醇。管道470中的二醇经由管道470引入到液体去除区460。在液体去除区460中经由管道465去除对甲苯甲酸污染的水可以使用包括但不限于旋风分离器、离心分离和过滤在内的各种技术来完成。液体去除区460中的关键因素是选择使对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛将倾向保留于含水母液而不保留于对苯二甲酸的温度范围。液体去除区460在120℃～270℃的范围内、优选在120℃～150℃的范围内运行。对甲苯甲酸污染的水经由管道465除去。形成的对苯二甲酸/二醇混合物经由管道475除去。管道475中的形成的对苯二甲酸/二醇混合物适合作为对苯二甲酸与二醇酯化生成羧酸酯的进料物质。
本发明提供了以下技术方案。
1.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括在酯化反应器区中将二醇添加到脱色的羧酸溶液中以除去一部分水，形成所述羧酸/二醇混合物；其中所述羧酸和二醇随后在该酯化区中反应形成羟烷基酯物料流。
2.根据方面1的方法，其中所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。
3.根据方面1的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括在酯化反应器区中将二醇添加到所述脱色的对苯二甲酸溶液中，以除去一部分水，形成所述对苯二甲酸/二醇混合物；其中所述对苯二甲酸和二醇随后在所述酯化区中反应，形成羟烷基酯物料流。
4.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗羧酸粉末与水混合，形成粗羧酸溶液；其中所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物；
(b)在反应器区中脱色所述粗羧酸溶液，以生成脱色的羧酸溶液；
(c)任选地，在闪蒸区中闪蒸所述脱色的羧酸溶液，以从所述脱色的羧酸溶液中除去一部分水；和
(d)在酯化反应器区中将二醇添加到所述脱色的羧酸溶液中，以除去一部分水，形成所述羧酸/二醇混合物；其中所述羧酸和二醇随后在所述酯化区中反应，形成羟烷基酯物料流。
5.根据方面4的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗对苯二甲酸粉末与水混合，形成粗对苯二甲酸溶液；
(b)在反应器区中脱色所述粗对苯二甲酸溶液，形成脱色的对苯二甲酸溶液；
(c)任选地，在闪蒸区中闪蒸所述脱色的对苯二甲酸溶液，以从所述脱色的对苯二甲酸溶液中除去一部分水；和
(d)在酯化反应器区中将二醇添加到所述脱色的对苯二甲酸溶液中，以除去一部分水，形成所述对苯二甲酸/二醇混合物；其中所述对苯二甲酸和二醇随后在所述酯化区中反应，形成羟烷基酯物料流。
6.根据方面5的方法，其中所述脱色是通过使所述粗对苯二甲酸溶液与氢在催化剂存在下在所述反应器区中反应以生成脱色的羧酸溶液来完成的。
7.根据方面5的方法，其中所述粗对苯二甲酸粉末含有的对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的浓度小于900重量ppm。
8.根据方面5的方法，其中所述闪蒸在75psia至1400psia的压力和大于150℃的温度下进行。
9.根据方面5的方法，其中所述添加操作在大于240℃的温度和40psia至100psia的压力下进行。
10.根据方面5的方法，其中所述二醇是在150℃至300℃的温度下引入到所述酯化反应器区中的。
11.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，所述方法包括通过在液体去除区中添加二醇来除去含有羧酸的含水浆液中的一部分被对甲苯甲酸污染的水以制备所述羧酸/乙二醇混合物。
12.根据方面11的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括通过在液体去除区中添加二醇来除去对苯二甲酸含水浆液中的一部分被对甲苯甲酸污染的水，以制备所述对苯二甲酸/二醇混合物。
13.根据方面12的方法，其中所述对苯二甲酸含水浆液包含10wt％至60wt％的对苯二甲酸。
14.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在混合区中使粗羧酸粉末与水混合，以形成粗羧酸溶液；
(b)在反应器区中脱色所述粗羧酸溶液，以形成脱色的羧酸溶液；
(c)在结晶区中结晶所述脱色的羧酸溶液，以形成含水浆液；和
(d)通过在液体去除区中添加二醇来除去所述含水浆液中的一部分污染的水，以制备所述羧酸/二醇混合物。
15.根据方面4或14的方法，其中所述脱色是通过使所述粗羧酸溶液与氢在催化剂存在下在所述反应器区中反应以制备脱色的羧酸溶液来完成的。
16.根据方面14的方法，其中所述粗羧酸溶液中所述粗羧酸的浓度是15wt％至35wt％。
17.根据方面15的方法，其中所述反应在足以制备具有0.5至4的b＊色的脱色的羧酸溶液的氢速率下进行。
18.根据方面14的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中混合粗对苯二甲酸粉末和水以形成粗对苯二甲酸溶液；
(b)在反应器区中脱色所述粗对苯二甲酸溶液以形成脱色的对苯二甲酸溶液；
(c)在结晶区中结晶所述脱色的对苯二甲酸溶液以从所述脱色的对苯二甲酸溶液中除去一部分水，形成对苯二甲酸含水浆液；和
(d)通过在液体去除区中添加二醇来除去所述对苯二甲酸含水浆液中的一部分被对甲苯甲酸污染的水以制备所述对苯二甲酸/二醇混合物。
19.根据方面18的方法，其中所述脱色是通过使所述粗对苯二甲酸溶液与氢在催化剂的存在下在所述反应器区中反应以制备脱色的羧酸溶液来完成的。
20.根据方面18的方法，其中所述粗对苯二甲酸粉末含有的对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的总浓度小于6000重量ppm。
21.根据方面1、3、4、5、11、12、14或18的方法，其中所述二醇选自乙二醇、二甘醇、正丁二醇、异丁二醇、正丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇或其混合物。
22.根据方面5或18的方法，其中所述粗对苯二甲酸粉末具有小于7的b＊色。
23.根据方面5或18的方法，其中所述混合在900psia至1400psia的压力下进行。
24.根据方面5或18的方法，其中在所述粗对苯二甲酸溶液中所述粗对苯二甲酸的浓度是15wt％至35wt％。
25.根据方面6或19的方法，其中所述反应在大于230℃的温度和900psia至1400psia的压力下进行。
26.根据方面6或19的方法，其中所述反应在至少1.5倍于将所述粗对苯二甲酸溶液中的4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸所必需的摩尔比的氢流速下进行。
27.根据方面6、15或19的方法，其中所述反应器区中的催化剂包括VIII族金属或其组合。
28.根据方面18的方法，其中所述结晶在大于150℃的温度和75psia至1400psia的压力下进行。
29.根据方面18的方法，其中所述二醇的所述添加操作在120℃至270℃的温度下进行。
30.根据方面18所述的方法，其中所述二醇是在150℃至300℃的温度下引入到所述液体去除区的。
31.根据方面14或18所述的方法，其中所述液体去除区包括至少一种选自旋风分离器、过滤器和离心机的装置。
32.根据方面18的方法，其中所述对苯二甲酸水溶液具有20wt％至60wt％的对苯二甲酸浓度。

Claims (32)

1.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括在酯化反应器区中将二醇添加到脱色的羧酸溶液中以除去一部分水，形成所述羧酸/二醇混合物；其中所述羧酸和二醇随后在该酯化区中反应形成羟烷基酯物料流。
2.根据权利要求1的方法，其中所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物。
3.根据权利要求1的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括在酯化反应器区中将二醇添加到所述脱色的对苯二甲酸溶液中，以除去一部分水，形成所述对苯二甲酸/二醇混合物；其中所述对苯二甲酸和二醇随后在所述酯化区中反应，形成羟烷基酯物料流。
4.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗羧酸粉末与水混合，形成粗羧酸溶液；其中所述羧酸选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸或其混合物；
(b)在反应器区中脱色所述粗羧酸溶液，以生成脱色的羧酸溶液；
(c)任选地，在闪蒸区中闪蒸所述脱色的羧酸溶液，以从所述脱色的羧酸溶液中除去一部分水；和
(d)在酯化反应器区中将二醇添加到所述脱色的羧酸溶液中，以除去一部分水，形成所述羧酸/二醇混合物；其中所述羧酸和二醇随后在所述酯化区中反应，形成羟烷基酯物料流。
5.根据权利要求4的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中将粗对苯二甲酸粉末与水混合，形成粗对苯二甲酸溶液；
(b)在反应器区中脱色所述粗对苯二甲酸溶液，形成脱色的对苯二甲酸溶液；
(c)任选地，在闪蒸区中闪蒸所述脱色的对苯二甲酸溶液，以从所述脱色的对苯二甲酸溶液中除去一部分水；和
(d)在酯化反应器区中将二醇添加到所述脱色的对苯二甲酸溶液中，以除去一部分水，形成所述对苯二甲酸/二醇混合物；其中所述对苯二甲酸和二醇随后在所述酯化区中反应，形成羟烷基酯物料流。
6.根据权利要求5的方法，其中所述脱色是通过使所述粗对苯二甲酸溶液与氢在催化剂存在下在所述反应器区中反应以生成脱色的羧酸溶液来完成的。
7.根据权利要求5的方法，其中所述粗对苯二甲酸粉末含有的对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的浓度小于900重量ppm。
8.根据权利要求5的方法，其中所述闪蒸在75psia至1400psia的压力和大于150℃的温度下进行。
9.根据权利要求5的方法，其中所述添加操作在大于240℃的温度和40psia至100psia的压力下进行。
10.根据权利要求5的方法，其中所述二醇是在150℃至300℃的温度下引入到所述酯化反应器区中的。
11.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，所述方法包括通过在液体去除区中添加二醇来除去含有羧酸的含水浆液中的一部分被对甲苯甲酸污染的水以制备所述羧酸/乙二醇混合物。
12.根据权利要求11的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括通过在液体去除区中添加二醇来除去对苯二甲酸含水浆液中的一部分被对甲苯甲酸污染的水，以制备所述对苯二甲酸/二醇混合物。
13.根据权利要求12的方法，其中所述对苯二甲酸含水浆液包含10wt％至60wt％的对苯二甲酸。
14.一种制备羧酸/二醇混合物的方法，所述方法包括下列步骤：
(a)在混合区中使粗羧酸粉末与水混合，以形成粗羧酸溶液；
(b)在反应器区中脱色所述粗羧酸溶液，以形成脱色的羧酸溶液；
(c)在结晶区中结晶所述脱色的羧酸溶液，以形成含水浆液；和
(d)通过在液体去除区中添加二醇来除去所述含水浆液中的一部分污染的水，以制备所述羧酸/二醇混合物。
15.根据权利要求4或14的方法，其中所述脱色是通过使所述粗羧酸溶液与氢在催化剂存在下在所述反应器区中反应以制备脱色的羧酸溶液来完成的。
16.根据权利要求14的方法，其中所述粗羧酸溶液中所述粗羧酸的浓度是15wt％至35wt％。
17.根据权利要求15的方法，其中所述反应在足以制备具有0.5至4的b＊色的脱色的羧酸溶液的氢速率下进行。
18.根据权利要求14的方法，所述方法用于制备对苯二甲酸/二醇混合物，该方法包括下列步骤：
(a)在混合区中混合粗对苯二甲酸粉末和水以形成粗对苯二甲酸溶液；
(b)在反应器区中脱色所述粗对苯二甲酸溶液以形成脱色的对苯二甲酸溶液；
(c)在结晶区中结晶所述脱色的对苯二甲酸溶液以从所述脱色的对苯二甲酸溶液中除去一部分水，形成对苯二甲酸含水浆液；和
(d)通过在液体去除区中添加二醇来除去所述对苯二甲酸含水浆液中的一部分被对甲苯甲酸污染的水以制备所述对苯二甲酸/二醇混合物。
19.根据权利要求18的方法，其中所述脱色是通过使所述粗对苯二甲酸溶液与氢在催化剂的存在下在所述反应器区中反应以制备脱色的羧酸溶液来完成的。
20.根据权利要求18的方法，其中所述粗对苯二甲酸粉末含有的对甲苯甲酸和4-羧基苯甲醛的总浓度小于6000重量ppm。
21.根据权利要求1、3、4、5、11、12、14或18的方法，其中所述二醇选自乙二醇、二甘醇、正丁二醇、异丁二醇、正丙二醇、1，4-丁二醇、环己烷二甲醇或其混合物。
22.根据权利要求5或18的方法，其中所述粗对苯二甲酸粉末具有小于7的b＊色。
23.根据权利要求5或18的方法，其中所述混合在900psia至1400psia的压力下进行。
24.根据权利要求5或18的方法，其中在所述粗对苯二甲酸溶液中所述粗对苯二甲酸的浓度是15wt％至35wt％。
25.根据权利要求6或19的方法，其中所述反应在大于230℃的温度和900psia至1400psia的压力下进行。
26.根据权利要求6或19的方法，其中所述反应在至少1.5倍于将所述粗对苯二甲酸溶液中的4-羧基苯甲醛转化成对甲苯甲酸所必需的摩尔比的氢流速下进行。
27.根据权利要求6、15或19的方法，其中所述反应器区中的催化剂包括VIII族金属或其组合。
28.根据权利要求18的方法，其中所述结晶在大于150℃的温度和75psia至1400psia的压力下进行。
29.根据权利要求18的方法，其中所述二醇的所述添加操作在120℃至270℃的温度下进行。
30.根据权利要求18所述的方法，其中所述二醇是在150℃至300℃的温度下引入到所述液体去除区的。
31.根据权利要求14或18所述的方法，其中所述液体去除区包括至少一种选自旋风分离器、过滤器和离心机的装置。
32.根据权利要求18的方法，其中所述对苯二甲酸水溶液具有20wt％至60wt％的对苯二甲酸浓度。
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