CN100497444C - 淀粉接枝共聚物及制备和使用农业用淀粉接枝共聚物的方法 - Google Patents

淀粉接枝共聚物及制备和使用农业用淀粉接枝共聚物的方法 Download PDF

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Abstract

制备和使用高吸水性淀粉接枝共聚物的方法，该方法包括生产用于农田应用的淀粉接枝共聚物，该共聚物的粒度用于粒状肥料撒施机。应用于田间作物的淀粉接枝共聚物提供优异的抗结硬皮性能，增加种子出芽和立苗，增加作物生长，增加产量，和降低水要求量。

Description

淀粉接枝共聚物及制备和使用农业用淀粉接枝共聚物的方法
发明背景
均于1976年公布的U.S.专利Nos.3,935,099、3,981,100、3,985,616、和3,997,484描述了称为“高吸水性聚合物(SAP)”的一类材料的形成。自1976年以来，发布了涉及SAP使用和形成的许多专利。尽管大多数的这些专利公开了在偶合剂存在下通过丙烯酸和丙烯酰胺的共聚制备的组合物，少数专利描述了天然聚合物，如淀粉的使用(参见，如U.S.专利Nos.3,935,099、3,981,100、3,985,616、和3,997,484)。非淀粉制备的SAP称为“完全合成的共聚物”。几乎所有这样的SAP用于婴儿尿布、成人尿布、月经用产品、医院床垫、电缆涂层等。现在完全合成共聚物SAP的全球市场预测为约20亿磅每年。
在含水流体中具有吸收至多1,000倍于它们重量的淀粉接枝共聚物组合物在现有技术中是已知的。现有技术公开交联的淀粉接枝共聚物，该共聚物吸收大量含水流体用于吸收纺织品，增加土壤的水保持能力，和用作种子、纤维、粘土、纸等的包衣。现有技术也公开了通过在托盘中干燥组合物或通过在转鼓式干燥器上干燥组合物而产生SAP膜的方法。然后可以将这些膜研磨或碾磨成薄片或粉末。在另外的现有技术干燥方法中，采用与水易混合的有机溶剂如醇或丙酮稀释碱淀粉接枝共聚物的粘性混合物。然后通过过滤和干燥，沉淀的碱淀粉接枝共聚物以细粉末形式被分离。
因为它们由具有80目尺寸的小、细颗粒组成而使对于这些SAP的评估结果显示出差的性能，销售种子、肥料、除草剂、杀虫剂、和其它农业材料的农业公司发现完全合成共聚物SAP在农业中的用途很少。更细目数颗粒的一种固有限制在于它们不能用于典型的粒状肥料撒施机，该撒施机要求至少25目的粒度。此外，SAP膜和粉末不能与粒状肥料、粒状除草剂、或其它粒状农业添加剂施加。
本发明人认识到对于生产用于大规模农业应用的粒状SAP产品的方法的需要。
发明概述
生产用于农业应用的高吸水性聚合物产物的方法包括(1)提供接枝反应物和淀粉；(2)接枝聚合接枝反应物到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物；(3)皂化淀粉接枝共聚物；(4)沉淀皂化的淀粉接枝共聚物；和(5)将沉淀的淀粉接枝共聚物成粒以形成高吸水性聚合物产物的颗粒。
生产用于农业应用的高吸水性聚合物产物的第二种方法包括如下步骤：(a)提供接枝反应物和淀粉，(b)接枝聚合接枝反应物到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物，(c)皂化淀粉接枝共聚物，(d)加入酸以降低皂化的淀粉接枝共聚物的pH到约2.0-约3.5之间以此形成淀粉接枝共聚物沉淀，(e)分离淀粉接枝共聚物沉淀，(f)中和淀粉接枝共聚物沉淀的pH到约6.0-约8.0之间以形成淀粉接枝共聚物，和(g)将淀粉接枝共聚物成粒以形成颗粒。
在本发明的另外方面中，公开了使用一种上述方法生产的淀粉接枝共聚物增加作物生产的各种方法。一种方法涉及直接施加粒状淀粉接枝共聚物到土壤。第二种方法涉及采用粒状淀粉接枝共聚物包衣根或种子。由上述方法制备的淀粉接枝共聚物直接施加于土壤导致更早的种子出芽和/或开花，降低灌溉要求，增加繁殖，增加作物生长，增加作物生产，和降低土壤结硬皮。因此，在大规模农业中相对于形成和使用SAP的现有技术的方法，由上述方法制备的淀粉接枝共聚物提供了优点。
优选实施方案的详细描述
存在两种制备本发明SAP产物的方法。在第一种方法中，由粘性碱淀粉接枝共聚物制备SAP产物和形成棒形淀粉接枝共聚物。通过接枝聚合接枝反应物到淀粉上，生产本发明的碱淀粉接枝共聚物。本发明的接枝反应物包括丙烯腈和引发剂。淀粉可以是任何淀粉、面粉、或粗粉。优选的淀粉是胶凝化淀粉。丙烯腈可以单独使用或与工业中通常使用的其它单体结合使用。淀粉对丙烯腈的优选重量比为约1:2-约1:5。在引发剂，优选高铈(+4)盐存在下将丙烯腈接枝聚合到淀粉上。优选的引发剂是硝酸铵高铈，然而，可以使用本领域技术人员已知的其它合适引发剂体系。所述聚合在几分钟内完成，生产连接到淀粉上的聚丙烯腈(或聚丙烯腈与其它单体)的长的，接枝链。
然后采用碱金属，优选氢氧化钾或氢氧化钠皂化淀粉接枝共聚物，以改变腈基团成羧酰胺和碱羧酸盐的混合物。皂化步骤提供高度粘性的物质，该物质必须以干燥形式分离用于农业中的应用。
然后将获得的皂化物沉淀成固体形式和成形为具有所需粒度的颗粒。使用与水易混合的溶剂如醇从粘性聚合物捏塑体回收分离的产物。这些醇包括甲醇、乙醇、丙醇、和异丙醇。由于甲醇是最便宜的醇，通常选择它，并且它是与第一种方法相关使用的优选醇。将捏塑体浸入醇中，引起碱淀粉接枝共聚物沉淀成颗粒，在干燥之后筛分该颗粒到所需的尺寸。可以通过转化接枝共聚物皂化物的粘性物质成棒形成形物和干燥该成形物到所需的粒度，达到淀粉接枝共聚物到所需尺寸的颗粒的形成，以在农业设备中直接使用。选择适当的模头可控制棒形成形物的尺寸和形状。通过在端板中钻直径为1/16英寸-1/4英寸的孔以控制棒的直径。例如，适当的模头是板，该板已经钻孔或形成以包含经选择尺寸和形状的孔。在模头上形成之后，可以将棒形成形物轻度涂敷以降低它们的粘性。粘土、淀粉、面粉、和纤维素可用于向棒形成形物撒粉。
第一种方法不同于形成本发明粒状SAP产物的第二种方法在于第二种方法不使用醇以进行沉淀。在第二种方法中，进行基于酸的沉淀，随后为分离和中和以形成粘性物质，将该物质成形为棒形颗粒且在筛分和研磨之前允许空气或烘箱干燥。
根据形成本发明粒状SAP产物的第二种方法，对比第一种方法，一旦将碱淀粉接枝共聚物如上所述地皂化，通过加入酸直到达到约2.0-约3.5之间，更特别地约3.0的pH而沉淀皂化物。然后将沉淀物优选采用水洗涤以除去任何盐，且如果需要，进行分离。分离方法包括沉降、离心、和分离的任何其它机械措施。然后采用碱金属的氢氧化物，优选氢氧化钾将淀粉接枝共聚物的羧酸滴淀回碱形式，到约6.0-约8.0，更特别地约7.0的pH。然后将此粘性物质强制通过模头板，撒粉以除去粘性，并空气或烘箱干燥。然后将干燥的颗粒筛分到适当的尺寸。如所需，可以将颗粒研磨成细粉末，然后成形为用于农业的所需尺寸的丸料。
由第一和第二方法任一种形成的SAP产物的粒度优选小于约200目。最优选的粒度依赖于预计的具体农业应用。用于农业应用的优选粒度小于50目，以便直接沉积淀粉接枝共聚物进入土壤，更特别地约8-目到约25-目。由于工业中的市售粒状肥料撒施机要求此粒度，此粒度是优选的。为通过现有的撒施设备传播或计量吸水性颗粒，优选密度为约30-约35磅每立方英尺的8-目到约25-目SAP产物。
其它的农业应用使用更细的粒度，如种子包衣和蘸根。对于种子包衣，所需的粒度为约75-约200目，特别优选约100目。对于根包衣，所需的粒度为约30-约100目，特别优选约50目。
在如下实施例和表中展示由本发明方法生产的SAP产物的使用结果。对罗马甜瓜、棉花、和番茄植物评价约8目-约25目的粒度，与40种另外作物的随后田间评价。
由于喷撒灌溉出现土壤结硬皮。在使用耕作机压挤轮之前将淀粉接枝共聚物撒于土壤上，由此防止了土壤结硬皮。事实上，当用作抗结硬皮剂(参见实施例5b和6a)时，几磅每英亩淀粉接枝共聚物得到优异的结果。
当加入SAP作为抗结硬皮剂时，在处理过的栽培列中番茄植物高度显著地比未处理的栽培列中高。在3-10磅每英亩的速率下处理番茄种子以下的土壤。与未处理的对照栽培列相比，采用淀粉接枝共聚物的处理显著改进番茄生长。对罗马甜瓜的测试显示采用淀粉接枝共聚物处理的植物比希望的开花早，要求更少的灌溉水，和比未处理对照组得到更均匀尺寸和形状的基本更大的甜瓜产量。对棉花的测试展示淀粉接枝共聚物产生更高的棉花植物，而不受给植物供水降低50％的影响。与未处理的植物相比，处理的棉花植物也得到棉绒布产量的10％增加。对超过40种另外作物种子进行的测试显示没有来自淀粉接枝共聚物的植物毒性。
在现有技术中，用于形成SAP的淀粉是玉米淀粉、小麦淀粉、和高梁淀粉。获得的吸水性淀粉或面粉接枝共聚物显示吸收它们重量几百倍到约1,000倍水的能力。作为本发明的一部分，分析几种淀粉和面粉，先前没有评价它们形成吸水性淀粉接枝共聚物的能力，所述淀粉和面粉包括玉米粉、去皮的丝兰根、未去皮的丝兰根、燕麦粉、香蕉粉、和木薯粉。从这些材料制备吸水性淀粉接枝共聚物，和测量每一种的吸水性。在表1中提供结果。尽管采用两种可聚合单体(丙烯腈(AN)和2-丙烯腈-2-甲基-丙磺酸(AMPS))制备吸水性淀粉接枝共聚物，也可以使用丙烯酸、和丙烯酰胺。
也评价采用各种AN或硝酸铵高铈水平制备，并由氢氧化钾(KOH)或氢氧化钠(NaOH)皂化的玉米接枝共聚物。例示的淀粉包括，但不限于，玉米淀粉、小麦淀粉、高粱淀粉、木薯淀粉、谷粉和谷类粗粉、香蕉粉、丝兰粉、和去皮丝兰根。优选将这些淀粉来源凝胶化以提供最优吸收性。淀粉对丙烯腈的优选重量比是约1:2-约1:5。使用更多的AN典型地在分离的产物中得到一定程度上更高的吸收性。在醇沉淀之后分离吸水性产物，和发现在如下范围的吸收性：400-500克水每克聚合物到600-700克水每克聚合物(参见表2)。
在现有技术中，甲醇是分离共聚物成固体形式的溶剂选择。甲醇用于从中和的碱淀粉接枝共聚物皂化物除去水，脱盐，和将中和的碱淀粉接枝共聚物皂化物成粒。一种方式是共混足够数量的甲醇入皂化物直到达到平稳的分散。然后将平稳分散体泵送入由搅拌系统组成的沉淀罐，该搅拌系统可剧烈混合甲醇同时泵入平稳的皂化物分散体中。一旦混合后，通过如下任一种方式获得甲醇和吸水性颗粒：(a)通过滗析或采用甲醇洗涤而收集，或(b)离心和收集然后干燥到约1-约20％，更特别地约10％的湿度。尽管此沉淀方法制备无外来盐的吸水性颗粒，形成宽范围的粒度物，这些颗粒的大多数细于60目(参见表3)。这些颗粒对于大多数大规模农业应用太细。可以将细颗粒造丸以提供对于农业使用适当的粒度或它们可用于种子包衣或蘸根。
在采用甲醇沉淀吸水性淀粉接枝共聚物以生产更大粒度物的另外方法中，皂化物的表面由少量甲醇润湿和然后碎裂成不再粘合的皂化物的较大“大块”。一旦皂化物的表面由甲醇润湿，获得的材料触感光滑和不再发粘。通过在皂化物捏塑体中使用约1-约2份甲醇每1份固体的组成比达到此效果。
一旦已经加入甲醇，将皂化物(a)通过在线切碎机泵送以形成直径小于一英寸的大块，或(b)由剪刀手动切碎。然后将获得的混合物送入罐或韦林氏搅切机，该罐或韦林氏搅切机含有约1.5加仑-约2.0加仑另外甲醇每磅皂化物。采用Cowles溶解器或能够达到高速度的其它混合器搅拌更大罐中的甲醇。使用沉淀和滗析技术或离心，将获得的颗粒干燥和由粒度分类。此方法产生的颗粒远大于由其它技术所产生的。“甲醇切碎”方法导致淀粉接枝共聚物的形成，其中几乎65％的形成颗粒在8-到25-目范围内。(参见表3的MCM行)。
使用在颗粒成形的甲醇切碎方法中获得的经验，开发甲醇沉淀的第三种方法。此技术包括在甲醇沉淀步骤之前预形成粒度。使用模头以形成具有不同形状和直径的条或棒极大地改进了粒度形成工艺。此方法有助于预先设定最后的粒度。将皂化物(中和或未中和)强制通过含有变化直径(如约1/16-英寸到大于1/4-英寸)和变化形状(如圆形、星形、带状等)的孔的模头板。强制皂化物通过模头板的方法包括手动操作活塞的使用、螺杆进料、螺旋钻输送、泵送、和任何其它通常已知的方法。将获得的条或棒成形并放入沉淀罐而不加入任何进一步的另外甲醇作为预混合剂。采用甲醇润湿条或棒或采用粘土、淀粉、或其它天然或合成聚合物向它们撒粉防止条或棒粘连在一起。将获得的条或棒采用搅拌的甲醇沉淀，从罐中除去，和干燥。超过85％的颗粒具有相似的尺寸和形状(参见表3)。如表3所提示的那样，此方法产生具有均匀粒度和可用于农业应用的SAP产物。
表3的MP行显示甲醇沉淀第四种方法的结果。此方法包括具有可变泵速度的moyno泵使用，该moyno泵通过具有固定端帽的塑料管泵送中和的皂化物，该端帽具有1/8-英寸孔。孔可以是任意数目或模型，在测试中在塑料端帽上钻有50个孔，将端帽置于甲醇沉淀罐以上几英寸处，该罐由50加仑搅拌甲醇填充。将盖子置于沉淀罐以上，开启moyno泵，将皂化物通过泵泵送并强制通过模头板。为防止泵的过压引起条或棒膨胀而控制泵速度。获得的条或棒几乎不显示膨胀并立即浸入搅拌的甲醇中。在颗粒形成和聚合物的脱盐之后，滗析甲醇和将剩余的聚合物干燥到10％的湿度。粒度形成的此方法的结果对于商业生产是非常有意义的。在生产的颗粒中，85％是在8-到25-目的目标范围内，与刚刚小百分比的不所需颗粒。如果小尺寸颗粒需要用于种子包衣或蘸根，可以使用更小直径的模头板。
表3显示由以上方法制备的干燥聚合物通过筛分系统的结果，该筛分系统由如下部分组成：8-目筛，随后的25-目筛，随后的60-目筛，随后的100-目筛和细粒收集盘。在筛分干燥的聚合物之后，将不同的级分收集和称重。计算和报导每种级分的百分比。
即然一些SAP制造商可能不希望使用有机溶剂以沉淀淀粉接枝共聚物，公开回收具有所需粒度的吸水性颗粒的另外方法。此另外的方法不使用甲醇作为沉淀溶剂。反而，在约10-约12的pH下生产碱皂化的淀粉接枝共聚物和然后加入酸以调节pH到约2.0-约3.5，更特别地约3.0。可以使用的酸包括无机酸如盐酸、硫酸、或硝酸，最优选盐酸。也可以使用有机酸如乙酸。此步骤采用质子代替淀粉接枝共聚物中碱羧酸盐的碱，因此在淀粉接枝共聚物中得到羧酸。碱与酸形成盐，如果使用盐酸，则形成氯化钾和氯化钠。将不除去的任何铵转化成氯化铵。淀粉接枝共聚物的这种酸处理引起共聚物沉淀。然后由本领域技术人员已知的任何措施分离沉淀物，该措施包括任何机械措施，如沉降、过滤、和离心。将淀粉接枝共聚物再次由另外的水洗涤以除去更多的钾、钠、或铵盐，并抛弃上清液。在由水洗涤除去大多数盐之后，然后采用无机碱如氢氧化钾、氢氧化钠、或氢氧化铵处理沉淀物。无机碱通常为氢氧化钾。氢氧化钾在淀粉接枝共聚物中的每个羧酸上产生羧酸钾。在加入氢氧化钾时达到约6.0-约8.0的pH。氢氧化钾处理再悬浮淀粉接枝共聚物以形成高度粘性的物质。糊剂制备器用于制备棒形挤出物。允许这些挤出物空气或烘箱干燥。棒形挤出物发粘，就在它们形成之后采用粘土、淀粉、面粉、纤维素、或才利特撒粉除去粘性。然后研磨棒形挤出物以形成各种粒度的颗粒。或者，可以将细颗粒成形为丸料以提供优选粒度。造丸在聚合物工业中是通常的和本领域技术人员已知的。
使用罗马甜瓜、棉花、和番茄植物进行初始农业试验及对超过四十种另外作物进行随后的试验。
试验#1：罗马甜瓜植物
罗马甜瓜试验方法包括如下步骤：
1.预灌溉试验区域。
2.在犁沟中种植植物种子。
3.使用微带，接地驱动粒状肥料撒施机将粒状淀粉接枝共聚物处理施加到有种子的犁沟。
4.对于每个植物类型，种植于三个分隔的犁沟。在7磅每英亩(磅/a)下施加的淀粉接枝共聚物处理第一犁沟，在4磅/a下施加的淀粉接枝共聚物处理第二犁沟，和不采用淀粉接枝共聚物处理第三犁沟。
5.仅向获得的植物提供生长每个单独植物正常要求的50％的水。
6.在11，18，25，33，40，54，68，和75天进行评价。评价包括在土壤水平以上的植物高度，植物重量(在土壤水平切割的茎)，植物根重量，植物茎直径，和植物应力水平。注意术语“显著差异”是数学上(统计上)定义的。
罗马甜瓜试验结果总结
在18天评价时，与对照犁沟相比，在7磅/a犁沟中的罗马甜瓜具有植物重量的显著增加。尽管并不总是显示显著的差异，在25天评价时，在7磅/a地块中的罗马甜瓜具有更大的根重量，植物重量，茎直径，和植物高度。在49天评价时，在7磅/a地块中的罗马甜瓜显示较小的应力和具有更大叶片水势读数。在7磅/a地块中的罗马甜瓜比对照植物早三天开始开花。从7磅/a地块收获相当更多的罗马甜瓜，甜瓜重量更大，和更早收获甜瓜。总之，在采用粒状淀粉接枝共聚物处理的土壤中种植和仅提供正常要求水数量一半的罗马甜瓜，产生更大，更健康的罗马甜瓜植物，该植物比对照地块罗马甜瓜植物生产更多的甜瓜，更重的甜瓜，和更早的甜瓜。
试验#2：棉花植物
用于罗马甜瓜试验的相同方法用于棉花试验，区别在于在11，18，和25天进行评价，在该时终止试验，这是由于罗马甜瓜植物长得超过棉花植物。仅向棉花植物提供正常要求生长棉花的一半数量水。由于如果种植在更大的深度下棉花不会出土，在土壤以下约1英寸-约1.5英寸种植棉花。
棉花的试验结果总结
尽管在棉花植物的早期生长中没有显著差异，在7磅/a地块中的棉花显示更大的植物高度，植物重量，和根发育。在18天评价时，与对照植物相比，在7磅/a粒状淀粉接枝共聚物地块中种植的棉花的叶片水势中存在显著差异。尽管差异不是统计上显著的，在25天评价时，与对照植物相比，在7磅/a粒状淀粉接枝共聚物地块中的棉花指示根长度，茎直径，植物重量，和根重量的增加的生长。
总之，在采用粒状淀粉接枝共聚物处理和仅采用正常要求生长棉花一半数量水加水的棉花比对照地块产生更大，更健康的棉花。事实上，7磅/a犁沟的棉花绒布产量得到从对照地块的10％增加。
试验#3：番茄植物
番茄植物的试验方法如下：
1.在采用7磅/a粒状淀粉接枝共聚物处理的犁沟中，将粒状淀粉接枝共聚物插入种子以下大约两英寸的床层中。
2.在采用4磅/a粒状淀粉接枝共聚物处理的犁沟中，将粒状淀粉接枝共聚物在压挤轮之前施加作为表面施加。
3.将番茄种子干燥种植和然后喷撒灌溉以使种子发芽。与喷撒灌溉相关的一个问题在于土壤表面结硬皮，而番茄种子不能突破硬皮。
4.仅在七天评价植物以确定已经突破硬皮的出芽种子数目。
番茄的试验结果总结
在4磅/a粒状淀粉接枝共聚物犁沟中处理的番茄植物出芽数目显著增加，其中在地表施加了粒状淀粉接枝共聚物。此试验特别意图用于评价粒状淀粉接枝共聚物对植物出芽和对土壤结硬皮的影响。得出的结论是粒状淀粉接枝共聚物在土壤表面中引起小的弧坑，它能使得番茄植物出芽。随后的试验确认粒状淀粉接枝共聚物作用为特别的抗结硬皮剂，当种植昂贵的生物工程种子时它是特别有用的特性，这是因为此特性允许更多的种子出芽。
在对番茄的第二个田间试验中，允许番茄植物生长以收获。在评价时，对于采用粒状淀粉接枝共聚物处理的植物，在立苗栽培列计数(standingrow count)中有显著的改进。由于粒状淀粉接枝共聚物对种子出芽和对防止土壤结硬皮的效果是高度积极的，与对照植物相比，粒状淀粉接枝共聚物处理植物的产量有显著的增加。在种子栽培列的顶部采用粒状淀粉接枝共聚物作为抗结硬皮剂，与未处理对照植物的15吨每英亩相比，4磅/a的处理得到38.7吨每英亩。在7磅/a比率下使用粒状淀粉接枝共聚物作为种子以下的侧敷料(side dressing)，得到39.3吨每英亩，相比于对于未处理对照植物的15吨每英亩。这些较高的产量清楚地由对番茄的初始田间试验证实，用于评价粒状淀粉接枝共聚物对植物出芽和对土壤结硬皮的效果。
如下实施例仅用于进一步说明本发明和不用于限制本发明的范围，本发明的范围由权利要求确定。
实施例1
在三升树脂釜中，加入蒸馏水(1400ml)并开启搅拌器。将面粉或粗粉(110g)缓慢加入并允许搅拌五分钟。允许缓慢的氮气流鼓泡进入混合物中，同时将温度升高到95℃。将混合物保持在该温度下45分钟以保证淀粉的完全胶凝。然后除去加热罩，和将冷水桶浴放置就位。在氮气下连续搅拌混合物直到温度下降到25℃。然后加入丙烯腈(115g)和2-丙烯酰胺-2-甲基-丙磺酸(AMPS)(23g)。在氮气下搅拌持续10分钟。向树脂釜中加入溶于50ml0.1M硝酸溶液的硝酸铵高铈(5.5g)的预先制备的催化剂溶液。将冷却的桶保持原位以控制放热反应同时持续搅拌60分钟。记录接枝的温度并将放热曲线保持在3℃以下的增加。在60分钟结束时混合物的温度是40℃。在氮气下搅拌60分钟之后，除去氮气和将溶于水(200g)的氢氧化钾薄片(90g)溶液加入到树脂釜中同时搅拌。将加热罩放回在树脂釜以下并将混合物加热到95℃并保持60分钟。在60分钟之后，除去加热罩和记录混合物的pH。然后将混合物采用盐酸10％溶液中和到pH7.5。将冷却浴放回到树脂釜之下并将捏塑体冷却到约40℃。将粘性捏塑体沉淀入包含在韦林氏搅切机内的甲醇中。记录分离沉淀物的吸收性，该吸收性见表1。
表1
 
天然材料 吸收性(g水/g产物)
木薯淀粉 300-400
玉米粉 300-400
去皮丝兰根 200-300
未去皮丝兰根 200-300
燕麦粉 300-400
香蕉粉 200-300
小麦粉 500-600
实施例2
使用实施例1中报导的程序，采用作为单体的丙烯腈(AN)和采用硝酸铵高铈接枝聚合玉米淀粉。对于每110克使用的玉米淀粉，使用1400ml蒸馏水。对于皂化碱，使用氢氧化钾或氢氧化钠(关于使用的碱量参见表2)。通过取一克干燥聚合物和将它放入其中含有已知数量蒸馏水的烧杯中，测量分离产物的吸收性。允许聚合物自由膨胀30分钟。将未吸收的水，如果存在的话，滗析和测量吸收水的体积。(参见表2的吸收性列)。
表3
 
淀粉 AN(g) Ce(g) KOH(g) Na0H(g) 吸收性(g)
玉米淀粉 115 5.5 75 400-500
玉米淀粉 115 5.5 75 400-500
玉米淀粉 135 5.5 90 500-600
玉米淀粉 135 5.5 90 500-600
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 115 5.5 90 400-500
玉米淀粉 150 6.0 120 500-600
玉米淀粉 150 6.0 120 500-600
玉米淀粉 150 6.0 120 600-700
玉米淀粉 150 6.0 120 500-600
玉米淀粉 150 6.0 120 500-600
实施例3
在100立方英尺螺条混合机中进行中试规模运行。向螺条混合机中加入水(4,000磅)，向其中加入玉米淀粉(342磅)。然后将混合物加热到95℃以胶凝化淀粉。在约30分钟之后，将加热的胶凝化淀粉冷却到约25℃并在搅拌下加入345磅丙烯腈。在达到均化混合物之后，在持续搅拌下加入溶于0.1M硝酸(140磅)的硝酸铵高铈(7.8磅)的混合物。在30分钟之后，加入商业氢氧化钾(445磅)，施加蒸汽加热反应物质到95℃。将该反应物质保持在此温度下大约一小时。将所获的厚的、粘性的、捏塑体状的材料随后通过几个过程分离为吸水性聚合物：
a.为回收粗材料，将捏塑体状材料中和到约6.5-约8.5的pH，然后加入到加热的转鼓式干燥器上，以提供吸水性聚合物的粗薄片。由于所有的外来盐包含在薄片中，薄片的吸收性在蒸馏水中约为200倍。
b.为恢复精炼吸水性颗粒的细粒度，将甲醇缓慢加入到中和的捏塑体状材料中直到达到平稳分散。然后将获得的分散体缓慢加入到韦林氏搅切机中。材料形成细颗粒和滗析甲醇。将细颗粒收集和采用新鲜，透明甲醇放入韦林氏搅切机，再次洗涤以除去外来的盐。然后滗析或过滤颗粒。将细颗粒收集、干燥，并通过一系列丝网筛筛分以提供不同的粒度，如表3的NP行中所示。颗粒相当细但可以造丸成更大的颗粒。
c.为获得在8-到25-目范围的吸水性聚合物颗粒的更大产量，将大约100磅中和的捏塑体状物质加入到20加仑不锈钢碗中并采有少量甲醇(1-2磅甲醇每磅捏塑体)润湿。然后将捏塑体状物质由剪刀切碎或剪切成大片捏塑体。这些捏塑体片的尺寸为0.5英寸-2英寸直径。甲醇润湿的片并不彼此粘合，不象未由甲醇润湿的捏塑体片。将甲醇润湿捏塑体片加入到55加仑不锈钢顶开式罐(open-top tank)，采用Cowles Disperser搅拌该罐。不锈钢罐包含25加仑-30加仑甲醇(大约1.5加仑甲醇每5磅中和的捏塑体)。高速操作Cowles Disperser。进一步破碎捏塑体片以得到粒状吸水性颗粒的大颗粒。滗析甲醇，和在采用Cowles Disperser的搅拌期间另外加入0.5-1加仑甲醇每5磅捏塑体。在滗析甲醇后，所获的颗粒触感坚硬。将颗粒过滤并在真空烘箱中干燥直到达到10％的湿度。将干燥的颗粒通过一系列丝网筛分以提供如表3的MCM行所示的分布。
d.既然在将皂化物材料切割成更小片之后，捏塑体状皂化物提供更大的吸水性颗粒，可以在加入甲醇之前将捏塑体成形为棒或意大利面条状条。将中和的皂化物强制通过具有直径为1/16英寸-1/4英寸的孔的模头，该孔为棒形或星形。由手动操作的活塞、螺杆进料系统、或螺旋钻将捏塑体强制通过这些模头。将挤出的捏塑体成形和立即放入甲醇中，它防止成形物粘连在一起。将成形物放入甲醇中的同时搅拌，过滤，和干燥到10％的湿度。然后通过一系列丝网筛分干燥的颗粒。成形物的粒度分布见表3的EP行。
e.具有可变速度的moyno泵用于泵送中和的皂化物通过具有固定端帽的塑料管，其中钻50个1/8英寸的孔。将端帽置于甲醇沉淀罐以上几英寸处，该罐包含50加仑的搅拌甲醇。当通过管子和端帽模头板泵送皂化物时，形成意大利面条状条。在这样的速率下运行泵，即不使管子超压和引起意大利面条状条在成形之后膨胀。由被搅拌的甲醇力量，将形成的意大利面条状条剪切脱离端帽。成形物在搅拌的甲醇中进一步破碎。滗析甲醇，并采用新鲜甲醇进行另外洗涤。将获得的颗粒过滤和干燥到10％的湿度。然后网筛颗粒使得约85％颗粒的直径为8-到25-目的目标范围内，如表3的MP行所示。
表3
 
沉淀方法 >8目 8-到25-目 25-到60-目 60-到100-目 >100目
正常沉淀方法(NP) 0％ 4％ 21％ 44％ 31％
甲醇切碎方法(MCM) 8％ 65％ 15％ 12％ <1％
挤出沉淀方法(EP)(1/8”孔) <1％ 84％ 11％ 5％ <1％
挤出沉淀方法(EP)(1/16”孔) <1％ 9％ 73％ 16％ 2％
挤出沉淀方法(EP)(1/4”孔) 23％ 61％ 14％ <1％ <1％
Moyno泵方法(MP) 0％ 85％ 12％ 3％ <1％
实施例4
搅拌下向三升树脂釜加入蒸馏水(700g)和玉米淀粉(70g)。搅拌器是双螺旋设计，但可以使用其它搅拌器设计。氮气鼓泡通过搅拌的淀粉分散体。然后将分散体加热到88℃-91℃的温度，保持该温度至少30分钟。在加热胶凝化淀粉分散体之后，通过采用冷却水/冰梭代替加热罩，将它冷却到25℃-35℃的温度。采用丙烯腈(96g)处理冷却的分散体并持续搅拌10分钟。然后将溶于水(10-20ml)的硝酸铵高铈(3.8g)加入到树脂釜中的淀粉-丙烯腈混合物中，同时釜浸于冷却桶中。注意可以采用硝酸溶液制备硝酸铵高铈溶液。搅拌混合物约45分钟，同时发生接枝聚合反应。在反应达到完成之后，将树脂釜放入加热罩。在持续搅拌和加热期间，用15分钟加入包含氢氧化钠(45.8g)的一升水。将系统加热到90℃-95℃的温度并保持在该温度下60分钟。在此皂化反应最后20分钟期间释放出氨气。可以除去和在真空下回收氨气。将皂化物冷却到环境温度并通过加入10％盐酸溶液调节pH到2.0-3.2。注意可以使用其它酸以调节pH。在此低pH下，淀粉-g-聚丙烯腈皂化聚合物的酸形式不溶解并在树脂釜中沉降为沉淀物。在沉降时，将酸过滤或离心造成大多数中和盐的分离。另外用水洗涤沉淀物以除去更多的这些中和盐直到酸化皂化聚合物大部分是“无盐的”。此酸化皂化聚合物中的中和盐含量越低，淀粉接枝共聚物的钾或钠羧酸盐形式的吸收性越高。在离心之后此酸化皂化聚合物的固体含量是约15％。如果需要更高的固体含量，必须进行进一步的脱水。这可通过如下方式达到：干燥酸化淀粉接枝共聚物到1％-20％的湿度或采用脱水剂如甲醇洗涤酸化淀粉接枝共聚物。然后采用氢氧化钾处理酸化淀粉接枝共聚物以调节pH到6.0-8.0。此处理转化所有的酸羧酸根基团成钾盐形式。食品挤出机，Ron Popeli Pasta制备机，用于挤出棒或意大利面条状条。将接枝聚合物的增厚钾盐形式挤出成小棒。如果棒粘连在一起，采用另外的淀粉或粘土向它们撒粉，或采用甲醇将它们润湿，所有这些防止棒粘连在一起。然后在强制空气或真空烘箱中干燥棒以达到约12％的湿度。当干燥时，研磨棒到8-到25-目的粒度用于农业应用。可以将比25目更细的颗粒成形为丸料以得到在8-到25-目尺寸范围的另外产物。在蒸馏水中，干燥钾淀粉接枝聚合物的吸收性是它重量的约1200倍。
实施例5
将来自实施例3的MCM方法的8-到25-目颗粒样品提供到农业公司用于对罗马甜瓜、番茄、和棉花的测试。
a.对于罗马甜瓜测试，预先灌溉试验区域和种植种子。使用微带接地驱动粒状肥料撒施机在种子犁沟中施加8-到25-目吸收剂。在18天之后与在未处理对照犁沟中的植物相比，在7磅/a犁沟比率中植物重量显著增加。在18天之后相对于未处理的对照犁沟，处理植物中的叶片水势显示3巴的提高。当在种植和与未处理对照犁沟比较之后25天评价时，在7磅/a犁沟中的材料显示更大的根重量，植物重量、茎直径、和植物高度。在7磅/a犁沟中的植物比在未处理对照犁沟中的提前三天开始开花，并且冠结子也更大。与未处理对照犁沟相比，处理的犁沟中最终甜瓜作物的重量基本更大。在生长期间试验区域得到的水大约是正常用于生长甜瓜作物的水的一半数量。
b.番茄测试包括两种不同的吸水性聚合物处理，如下：
在第一处理中，将吸水性聚合物颗粒放置在番茄种子以下两英寸以评价在干旱条件下的生长响应。在第二处理中，将吸水性聚合物颗粒在施加耕作机压挤轮之前撒放于土壤表面上，用以测试在洒水器灌溉期间土壤的结硬皮。在种植7天之后，番茄立苗计数展示与每10英寸未处理对照土壤相比，明显有更多的吸水性聚合物处理的番茄植物生长于每10英寸土壤上。在吸水性聚合物处理土壤中更大数目的植物证明提供抗结硬皮性能的能力。在未处理的对照土壤中和在第一处理中，其中将吸水性聚合物放置在种子以下两英寸，在土壤表面上形成了硬皮而限制了番茄出芽。然后采用足够的水撒放所有的犁沟以破碎硬皮，允许番茄植物出芽。与未处理的对照犁沟和得到吸水性聚合物则颗粒地表面处理的犁沟相比，吸水性颗粒被置于在种子以下两英寸的犁沟内极大地改进总植物重量(顶端和根部)。
c.棉花测试涉及施加7磅/a吸水性聚合物颗粒的处理，其中聚合物颗粒被置于含有棉籽的犁沟中。在生长季节的第一部分期间进行三个评价。在11，18，和25天进行评价。棉花显示增加的植物高度、总植物重量、和根发育。采用7磅/a施加比率的棉花植物仅得到一半正常数量的水，这些处理的棉花植物还比未处理的对照组植物更大。在收获时，从吸水性聚合物处理地块的棉花绒布产量得到比对照组多10％的棉花，尽管事实上这些植物得到比对照植物少50％的水。
实施例6
将从1/8英寸挤出产物制备的8-到25-目颗粒样品(实施例3，EP行)提供给一家农业公司用于对番茄和棉花的测试。
a)对于番茄，吸收率变化：在应用压挤轮之前对种子栽培列施加1、2、和4磅/a的比率。同样，在3、7、和10磅/a的比率下将吸水性聚合物施加到番茄种子以下两英寸。与未处理对照犁沟相比对于所有吸水性聚合物处理的犁沟，发现每地块番茄植物立苗数目的显著增加，证明淀粉接枝共聚物的抗结硬皮性能。与施加到土壤表面的吸水性聚合物相比或与未处理的对照植物相比，在种子以下施加的吸水性聚合物导致更大的总植物生长。从每个地块随机，以及每栽培列随机20英尺选取五个单个植物。与未处理的对照植物相比，对于所有的吸水性聚合物处理的植物存在番茄产量的显著增加。与未处理对照组和其它吸水性聚合物处理相比，4磅/a处理造成最大效果的番茄产量，它们所有都具有更低的吸收剂加入比率。与未处理对照植物的15吨每英亩相比，4磅/a处理的番茄产量是38.7吨每英亩。与未处理对照植物的15吨每英亩相比，7磅/a处理的番茄产量39.3吨每英亩。
实施例7
对七个种子作物评价实施例3的MCM行中描述的吸水性聚合物，以确定吸水性聚合物活性和植物毒性。在犁沟中在4磅/a的水平下或在犁沟上在三英寸带中施加吸水性聚合物。同样，评价在犁沟中在7磅/a下或在犁沟上在三英寸带中的水平。土壤类型是壤砂土或肥土。在1/2英寸深度种植较小的种子和在1英寸深度种植较大的种子。在种植之后3，5，7，10，和14天评价出芽百分比。评价如下类型的种子：苜蓿、芦笋、大麦、豆子(干燥)、柿子椒、椰菜、芸苔、罗马甜瓜、胡萝卜、花椰菜、芹菜、芫荽、金鸡菊、棉花、黄瓜、莳萝、elymus glaucus、野生玉米、细羊茅草、大蒜、甘露、肯塔基蓝草、兵豆、莴苣叶、大棉豆、燕麦、洋葱、欧芹、豌豆(干燥)、南瓜(pumpkin)、小萝卜、黑麦草、高梁、大豆、菠菜、南瓜(squash)、甜菜、向日葵、甜玉米、唐莴苣、高羊茅草、番茄、芜菁、西瓜、小麦、白三叶草、野黑麦、百日草。
出芽随种子变化。有趣地，任何种子都没有被观察到植物毒性。这展示在种子和吸收剂之间的良好活性。
理解通过说明给出本发明的以上详细描述和其中可以进行改进和变化而不背离本发明的精神和范围。因此，对本领域技术人员显然可以进行许多变化到上述实施方案的详细程度，而不背离本发明的基础原理。本发明的范围因此应当仅由如下权利要求确定。

Claims (21)

1.一种生产用于农业应用的淀粉接枝共聚物产品的方法，包括：
提供接枝反应物和淀粉；
接枝聚合接枝反应物到淀粉上以形成淀粉接枝共聚物；
皂化淀粉接枝共聚物；
将皂化的淀粉接枝共聚物预形成粒度；
沉淀皂化的淀粉接枝共聚物；和
将淀粉接枝共聚物成粒以形成其粒度用于农业应用的淀粉接枝共聚物产品的颗粒。
2.根据权利要求1的方法，其中所述将皂化的淀粉接枝共聚物预形成粒度的步骤包括将皂化的淀粉接枝共聚物通过模头板。
3.根据权利要求1的方法，其中所述将皂化的淀粉接枝共聚物预形成粒度的步骤进一步包括用甲醇润湿预形成的皂化的淀粉接枝共聚物。
4.根据权利要求1的方法，其中所述将皂化的淀粉接枝共聚物预形成粒度的步骤进一步包括用粘土、淀粉或者其它天然或合成的聚合物向预形成的皂化的淀粉接枝共聚物撒粉。
5.根据权利要求1至4任一项的方法，其中淀粉接枝共聚物的成粒包括形成棒状的淀粉接枝共聚物。
6.根据权利要求1至4任一项的方法，其中淀粉接枝共聚物的成粒包括形成具有5至50目的粒度的颗粒。
7.根据权利要求6的方法，其中淀粉接枝共聚物的成粒包括形成具有5至25目的粒度的颗粒。
8.根据权利要求6的方法，淀粉接枝共聚物的成粒包括形成具有8至25目的粒度的颗粒。
9.根据权利要求1至4任一项的方法，其中淀粉接枝共聚物的成粒包括形成具有密度为30至35磅每立方英尺的颗粒。
10.根据权利要求1至4任一项的方法，其中接枝反应物包括引发剂和丙烯腈。
11.根据权利要求10的方法，其中接枝反应物进一步包括选自丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯腈-2-甲基-丙磺酸的至少一种的化学剂。
12.根据权利要求10的方法，其中所述淀粉和丙烯腈的重量比在1:2和1:5之间。
13.根据权利要求10的方法，其中所述引发剂为铈盐。
14.根据权利要求10的方法，其中引发剂是硝酸铵高铈。
15.根据权利要求1至4任一项的方法，其中淀粉选自纯淀粉、面粉、或粗粉。
16.根据权利要求1至4任一项的方法，其中淀粉是胶凝化淀粉。
17.根据权利要求1至4任一项的方法，其中淀粉是玉米淀粉。
18.根据权利要求1至4任一项的方法，其中沉淀皂化的淀粉接枝共聚物涉及将醇与皂化的淀粉接枝共聚物混合。
19.根据权利要求18的方法，其中所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇。
20.根据权利要求1至4任一项的方法，进一步包括干燥所述淀粉接枝共聚物颗粒。
21.根据权利要求20的方法，其中所述干燥淀粉接枝共聚物颗粒包括空气干燥。
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