CN100497452C - 用作聚合物的增塑剂的新型糖酯和多元醇酯、包含所述增塑剂的组合物和制品以及所述增塑剂的使用方法 - Google Patents

用作聚合物的增塑剂的新型糖酯和多元醇酯、包含所述增塑剂的组合物和制品以及所述增塑剂的使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及制备适合用作聚合物组合物的增塑剂的糖酯和多元醇酯的方法。本发明还涉及包含这类糖酯和多元醇酯的增塑聚合物组合物。本发明还涉及由这类增塑聚合物组合物制备的制品。另外本发明涉及使用这些组合物的方法。

Description

用作聚合物的增塑剂的新型糖酯和多元醇酯、包含所述增塑剂的组合物和制品以及所述增塑剂的使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请号60/349,063的优先权，通过整体引用该专利公开的内容而将其结合到本文中。
发明领域
本发明涉及制备适合用作聚合物组合物的增塑剂的糖酯和多元醇酯的方法。本发明还涉及包含这类糖酯和多元醇酯的增塑的聚合物组合物。本发明还涉及由此类增塑的聚合物组合物制备的制品。本发明还涉及使用这些组合物的方法。
发明背景
已知纤维素酯是优异的热塑性材料，具有广泛的应用领域。通常应用最广的具有良好热塑性的纤维素酯为乙酸纤维素(CA)、乙酸丙酸纤维素(CAP)和乙酸丁酸纤维素(CAB)。但是，其他类型的纤维素酯也可用于某些用途。这些物质都具有比较高的熔解温度(即150-250℃)和比较高的熔体粘度。因为同时具有高熔点和高熔体粘度，所以在某些情况下熔融加工这些纤维素酯所需要的温度将接近或超过其分解温度。结果导致在加工过程中纤维素酯降解，这就限制了它们的某些应用。
为了降低熔融加工温度，可以在纤维素酯熔解加工前或加工中加入低分子量的增塑剂。但是，这种低分子量的增塑剂会引起产生某些问题。特别是这些增塑剂通常为挥发性、高水溶性并难以和纤维素酯充分相容。
在某些情况下，考虑到增塑剂的挥发性，在配混时必需另外加入增塑剂，而且必须将挥发性的增塑剂截留，以减少人员和增塑剂的接触。在许多情况下，所述增塑剂会移动到成品的表面，在此沉积、挥发或对成品的表面特性造成不良影响。例如，从成品部件失去挥发性的增塑剂会导致最终的纤维素酯制品收缩、裂痕和物理特性变差。
增塑剂还会产生其他问题。例如，已知纤维素酯具有良好的紫外光稳定性。但是，通常结合在纤维素酯中的许多增塑剂会导致差的紫外光稳定性，限制了纤维素酯的某些用途。另外，如果增塑剂亲水的话，纤维素酯就不能用于某些用途。
已知的纤维素酯的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸酯(如邻苯二甲酸二乙酯或邻苯二甲酸二丁酯)、甘油、甘油三醋酸酯、柠檬酸酯(如柠檬酸三乙酯)、脂肪酸二酯(如己二酸二辛酯)、磷酸酯(如磷酸三苯酯)、低分子量的聚乙二醇和聚乙二醇酯。通常根据增塑剂与纤维素酯的相容性以及成品所需要的特性来选择这类现有技术的增塑剂及其用量。
在这点上，应当指出的是每种增塑剂的相容性通常随具体的纤维素酯而变化。例如通常己二酸二辛酯和乙酸纤维素的相容性差，但是和大多数乙酸丁酸纤维素的相容性良好。
另外，甚至在同一类型的纤维素酯中，增塑剂的相容性随着取代度(“DS”，即每脱水葡萄糖单元的取代基数目)而变化。例如邻苯二甲酸二乙酯(“DEP”)可用作DS为2.5或以下的乙酸纤维素的增塑剂；但是，DEP被认为是DS为2.8-3.0的乙酸纤维素的不良增塑剂。
另外，本领域普通技术人员认为，以上讨论的现有技术的增塑剂可用于其他聚合物组合物如聚乳酸和聚氯乙烯的增塑。上述现有技术增塑剂的使用中存在的问题通常也存在于这些聚合物中。
考虑到现有技术的增塑剂在纤维素酯和其他聚合物的应用中存在的上述问题，需要开发出新型的纤维素酯的增塑剂，所述增塑剂具有低挥发性、良好的相容性和其他优良性能。同时需要由这类增塑剂形成聚合物组合物。另外还需要由这些聚合物组合物制备物品。
发明概述
一方面，本发明涉及用于纤维素酯、聚乳酸和聚氯乙烯的新型增塑剂。另一方面，本发明涉及包含纤维素酯和糖酯的共混物。另一方面，本发明涉及包含纤维素酯和多元醇酯的共混物。另一方面，本发明提供了纤维素酯、糖酯以及多元醇酯的共混物。本发明还涉及包含聚乳酸和糖酯的共混物。另一方面，本发明涉及包含聚乳酸和多元醇酯的共混物。另一方面，本发明提供了聚乳酸、糖酯以及多元醇酯的共混物。本发明还涉及包含聚氯乙烯和糖酯或多元醇酯的共混物。另一方面，本发明涉及包含聚氯乙烯和多元醇酯的共混物。另一方面，本发明提供了聚氯乙烯、糖酯以及多元醇酯的共混物。
再一方面，本发明涉及由本发明的新型增塑剂增塑的聚合物制备的制品。另一方面，本发明涉及各种制备本发明的新型增塑剂材料的方法。另一方面，本发明涉及使用本发明的增塑剂组合物的方法。
本发明的其他优点的一部分将在以下的详细描述中阐明，而其余部分将通过描述而变得显而易见，或者可通过实施本发明而得到理解。通过附加的权利要求书中具体指出的要素及其组合，可以实现并得到本发明的益处。应理解的是，无论是上面的一般描述还是下面的详细描述都仅仅是对所要求保护的本发明作出的示例和解释，并不用来限制本发明。
附图简述
图1显示葡萄糖的α和β端基异构体以及它们在不同催化剂存在下和乙酸酐的反应。
图2显示用红外光谱原位测定的在不同的催化剂存在下丁酸酐和葡萄糖反应的相对速率。
图3显示水的谱带、丙酸的羰基谱带以及葡萄糖丙酸酯的羰基谱带。从水/丙酸葡萄糖溶液除去水之前和之后原位采集的红外光谱。
图4显示红外光谱原位测定的加入水以及将水和丙酸从GPP中共沸蒸馏的谱图。
图5显示丙酸和葡萄糖丙酸酯的羰基谱带。开始共沸精馏之前和蒸馏完成之后原位采集的红外光谱。
图6显示用本发明的多元醇酯增塑的CAP的断裂应力，同时显示了采用现有技术的增塑剂增塑的CAP的断裂应力作为对比例。
图7显示用本发明的多元醇酯增塑的CAP的挠曲模量，同时显示了采用现有技术的增塑剂增塑的CAP的挠曲模量作为对比例。
图8显示用本发明的多元醇酯增塑的CAP的带切口的伊佐德冲击强度，同时显示了采用现有技术的增塑剂增塑的带切口的伊佐德冲击强度作为对比例。
图9显示用本发明的多元醇酯增塑的CAP的挠曲模量与带切口的伊佐德冲击强度的关系曲线，同时显示了采用现有技术的增塑剂增塑的CAP的挠曲模量与带切口的伊佐德冲击强度的关系曲线作为对比例。
图10提供了母料PVC和含GPP制剂的有代表性的DSC二次扫描热曲线。
图11为包含19.9％重量XPP的CAP的DMTA谱图。
图12说明了所选的CAP-XPA、XPP共混物的损耗模量。箭头显示β转变聚集的温度。
图13说明了所选的CAP-XPA、XPP共混物的tanδ。箭头显示β转变聚集的温度。在16.5％重量XPA共混物的情况下，β转变移至更高温度并且与α转变部分交迭。
图14说明了所选的CAB-XPA、XPP共混物的损耗模量。箭头显示β转变聚集的温度。
图15说明了所选的CAP-XPA、XPP共混物的tan δ。箭头显示β转变聚集的温度。在XPA共混物的情况下，β转变移至更高的温度并且与α转变部分交迭。
发明详细描述
通过参考以下对发明的详细描述以及这里提供的实施例可以更好地理解本发明。应该理解的是，本发明不限于这里所描述的特定方法、配方和条件，这些因素当然可以作改变。同时应该理解的是，这里所用的术语仅仅是为了描述特定方面，而不是为了加以限制。
在本说明书和以下的权利要求书中，将引用许多术语，这些术语定义如下。
除非上下文明确指出，否则单数形式“一个”、“这个”包括复数指代物。
在这里，用从“大约”一个特定值和/或到“大约”另一个特定的值来表示范围。所表达的范围另一方面的意思包括确切地从所述特定值和/或到所述另一个特定值。同样，当通过使用前述“大约”来表达为某特定值的近似值时，应该理解另一方面的意思还包括该特定值。
“任选”或“任选地”指的是随后描述的事件或状况可能发生也可能不发生，并且这种描述包括所述事件或状况发生和不发生的情况。例如，短语“任选包含水”是指所述组合物可包含水，并且这种描述包括包含水的组合物和不包含水的组合物。
在整个申请中引用了专利的地方，通过整体引用这些文献公开的内容而将其结合到本文中。
这里的术语“糖”是指以吡喃糖或呋喃糖(6或5元环)形式存在的单糖、二糖或三糖。糖的非限定实例包括葡萄糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、甘露糖、木糖、核糖、半乳糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、纤维三糖和棉子糖等。
这里的术语“多元醇”是指衍生自糖的无环有机化合物，其中所述多元醇包含至少4个碳原子。多元醇的非限定性实例包括山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇和乳糖醇等。
“增塑剂”是指加入到高聚物中以便于加工并通过聚合物分子的内部改性(溶剂化)而提高成品的柔软性和韧性的有机化合物。后者通过次价键结合在一起；增塑剂通过其与聚合物间的成键代替了某些次价键。
根据本发明，糖可以C1位的α或β端基异构体存在(图1)。对于D-葡萄糖的α端基异构体，C1、C2羟基彼此为顺式。对于D-葡萄糖的β端基异构体，C1、C2羟基彼此为反式。
除非另有说明，应理解术语“糖酯或多元醇酯”是指本发明的包含C2-C12有机糖酯、C2-C12多元醇酯以及C2-C12有机糖酯和C2-C12多元醇酯的混合物的新型增塑剂。在某些方面，所述增塑剂主要由C3-C12多元醇酯组成。另一方面，所述多元醇酯可主要由C3-C4多元醇酯组成。
一方面，本发明涉及适合用作聚合物增塑剂的有机糖酯(下文称“糖酯”)。本领域技术人员会认识到有机酯是以含碳化合物为基础的物质。可用于本发明的糖通常包含大约1至大约3个单糖单元。用来制备糖酯的糖通常含有少于大约10％的含高或低单糖单元数目的杂质。在另一个方面，起始的糖可为单分散性的。另一方面，所述糖酯不包含磷酸酯，例如含有磷酸二苯酯的物质。本领域技术人员会理解这种物质不被认为是“有机酯”。
可用来制备本发明的糖酯的糖范围很广。在另外方面，这类糖包括但不限于葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、果糖、山梨糖、乳糖、蔗糖、纤维二糖、纤维三糖和棉子糖。糖可以以无水形式、水合形式或者以浓缩水溶液的形式使用。例如，若所述糖为葡萄糖，则可以无水形式或以玉米糖浆的形式使用，即葡萄糖在大约30％重量或更多的水中的形式。另一方面，可以使用葡萄糖的一水合物形式。所用的特定形式取决于，至少部分取决于将糖转化为糖酯所用的方法。下面将详细地讨论制备糖酯的合适方法。一方面，当使用水合形式或含水形式的糖时，可使用下面将作更详细讨论的酯化反应的脱水方法。
在另一个方面，本发明涉及适合用作聚合物的增塑剂的多元醇酯。可用于制备本发明的多元醇酯的多元醇通常衍生自包含至少大约4个碳原子的糖。在独立的、不加限制的方面，适合的多元醇可以包含一种或多种山梨糖醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇或乳糖醇。
制备多元醇酯的多元醇可为无水形式、水合形式或浓缩水溶液形式。和糖酯一样，使用的形式取决于，至少部分取决于将多元醇转化为多元醇酯的方法。下面将详细地讨论适合的方法。另一方面，对于纤维素酯和多元醇酯的二元混合物，适合的多元醇不包括山梨糖醇乙酸酯或木糖醇乙酸酯。另一方面，用于这种二元混合物的多元醇主要由C3至C4多元醇酯组成。
根据本发明，可以得到适合用作纤维素酯和PLA或PVC等其他聚合物的增塑剂的糖酯和多元醇酯。这类增塑剂可包含一种或多种以下酯：葡萄糖、甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、纤维二糖的C3-C12酯；甘露糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、纤维二糖的C2-C12酯或山梨醇、甘露醇、半乳糖醇、木糖醇和阿拉伯糖醇的C2-C12酯。
在另外方面，所述糖酯可包含C2-C12酯、C2-C10酯或C3-C8酯。另一方面，酯的碳链长度可为大约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12，其中任何值可适当地构成上限值或下限值。
在本发明的一个方面，所述糖酯和多元醇酯中至少大约80％的可用羟基可被酯化。另一方面，至少95％的可用羟基可被酯化。另一方面，所述糖酯中至少大约80、85、90、95或99％的可用羟基可被酯化，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
在另一方面，本发明的糖酯和多元醇酯的APHA色值小于大约300(通过ASTM D 1925法测定，该测定方法通过全部引用而结合到本文中)。在另一个方面，APHA色值可小于大约100。另一方面，APHA色值可为大约25、50、75、100、125、150、175、200、250或300，任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，所述糖酯和/或多元醇酯和纤维素酯的组合物的APHA色值为大约25、50、75、100、125、150、175、200、250或300，任何值可适当地作为上限值或下限值。
在另一个方面，通过热重分析的标准方法测定，除非温度高于大约150℃，否则本发明的糖酯和多元醇酯的失重不会超过大约10％重量。在另一个独立的方面，在温度低于大约200℃下，所述酯的失重不会超过10％重量。
在另外方面，本发明的糖酯可以衍生自以下的一种或多种糖：葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖或纤维二糖。在独立、非限定方面，酯基团可包括乙酸酯、丙酸酯、丁酸酯、辛酸酯或壬酸酯。另一方面，本发明的糖酯可包括一种或多种α-葡萄糖五乙酸酯、β-葡萄糖五乙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯、β-葡萄糖五丙酸酯、α-葡萄糖五丁酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯。
在独立方面，本发明的多元醇酯可衍生自以下一种或多种醇：山梨醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇和乳糖醇。在独立非限定方面，酯基团可包括丙酸酯和丁酸酯。在另外独立的方面，本发明的多元醇酯可包含一种或多种山梨醇六丙酸酯或木糖醇五丙酸酯。
本发明的纤维素酯可包含如下结构的重复单元：
其中R1、R2和R3可独立选自氢或2-10个碳原子的直链烷酰基。
本发明的纤维素酯可为纤维三酯或纤维素二酯。纤维素三酯的实例包括三乙酸纤维素、三丙酸纤维素和三丁酸纤维素。纤维素二酯的实例包括乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、和乙酸丁酸纤维素。这类纤维素酯在美国专利1,698,049、1,683,347、1,880,808、1,880,560、1,984,147、2,129,052和3,617,201中有描述，这些公开通过引用结合到本文中。
可用于本发明的纤维素酯可使用本领域已知的技术来制备或者可从伊斯曼化学公司(金斯堡，TN)购买。
可用于本发明的纤维素酯通常的重均分子量(MW)为大约5,000至大约400,000，用GPC(凝胶溶透色谱法)测定，以聚苯乙烯为标准物。另一方面，纤维素酯的重均分子量可为大约100,000至大约300,000。另一方面，所述重均分子量可为大约125,000至大约250,000。还一方面，所述纤维素酯的重均分子量可为大约100,000、125,000、150,000、175,000、200,000、225,000、250,000、275,000或300,000，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
可用于本发明的纤维素酯的DS可为大约0.7至大约3.0。在另一个方面，DS可为大约1.7至大约2.8。另一方面，DS可为大约1.9至大约2.6。另一方面，纤维素酯的DS可为大约0.7、0.9、1.0、1.2、1.4、1.6、1.8、2.0、2.2、2.4、2.6、2.8或3.0，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。具体的MW和DS通常取决于所用的纤维素酯的具体用途。在某些情况下，如本领域普通技术人员所知，每个酰基取代基的DS会影响纤维素混合酯的性质，并且一般会对由这类纤维素酯制成的制品的特性有影响。
在独立方面，可用的纤维素酯可包括一种或多种以下纤维素酯：三乙酸纤维素(CTA)、乙酸纤维素(CA)、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸丁酸纤维素(CAB)等。
在另一方面，本发明包括一种包含(A)和(B)组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的C2-C10纤维素酯；和(B)大约5至大约95％重量的C2-C12糖酯，其中所述糖酯包含大约1至大约3个单糖单元，其中所述百分比基于组分(A)和(B)的总重量计算。在本发明的另一方面，纤维素酯的量可为大约50至大约90％重量，并且C2-C12糖酯的量可为大约50％至大约10％重量。还一方面，纤维素酯的量可为大约70％至大约85％重量，并且C2-C12糖酯的量可为大约30％至大约15％重量。另外，纤维素酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，C2-C12糖酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
在本发明的独立非限定方面，纤维素酯和糖酯的特定组合物可包括但不限于：DS为大约0.7至大约3.0的乙酸纤维素和葡萄糖五乙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸纤维素和葡萄糖五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素和葡萄糖五乙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素和葡萄糖五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素和葡萄糖五丁酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素和葡萄糖五乙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素和葡萄糖五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素和葡萄糖五丁酸酯；DS为大约2.7至大约2.9的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；DS为大约2.7至大约2.9的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约1.9至大约2.2的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；DS为大约1.9至大约2.2的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丁酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；和DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丁酸酯。
本发明的另一方面涉及一种包含以下组分(A)和(B)的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的纤维素的C2-C10酯；和(B)大约5至大约95％重量的多元醇的C3-C12酯，其中所述多元醇衍生自C5或C6糖，并且其中所述百分比基于组分(A)和(B)的总重量计算。本领域技术人员会知道可以通过例如将C1的醛还原为醇的方法将C5或C6糖转化为多元醇。在本发明的另一个方面，组合物中的纤维素酯的量可为大约70％至大约90％重量，多元醇酯的量可为大约30％至大约10％重量。另一方面，所述纤维素酯的量可为大约70％至大约85％重量，多元醇酯的量可为大约30％至大约15％重量。另外，纤维素酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。还一方面，多元醇酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。在另一方面，当组合物包含纤维素酯和多元醇酯时，所述多元醇酯不包含C2多元醇酯。另一方面，当和纤维素酯混合时，所述多元醇酯基本上由C3-C4多元醇组成，其中所述多元醇酯衍生自C5至C6糖。
在独立非限定方面，纤维素酯和多元醇酯的组合物包括：DS为大约0.7至大约3.0的乙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丁酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丁酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；DS为大约2.7至大约2.9的乙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.7至大约2.9的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丁酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；和DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丁酸酯。
根据本发明，我们发现将多元醇的C3或C4酯用做纤维素酯的增塑剂时的惊人效果。特别是，如下面实施例17和20中所公开，含有乙酸酯基团的多元醇酯增塑性能较含有其他酯基团的多元醇酯差。具体地讲，我们意外发现其中酯基不是乙酸酯基的多元醇酯为由包含此类多元醇酯和糖酯的组合物制备的制品提供了更好的物理性能。尤其是，如下面的实施例17和20中所证明，发现与木糖醇五乙酸酯相比，木糖醇五丙酸酯对乙酸丁酸纤维素和乙酸丁酸纤维素有更明显的增塑作用。
如实施例中所阐明，本发明的糖酯和多元醇酯增塑剂和纤维素酯相容，因此提供的配混物的玻璃态转化温度和熔体粘度取决于(至少部分取决于)组成。但是，意外发现这些配混物的物理性质和其母料纤维素酯非常相似。不受理论限制，我们认为所述糖酯可作为双态增塑剂。相反，在这里我们发现某些多元醇酯提供了取决于组成的玻璃态转化温度、熔体粘度和物理特性。也就是说，发明者认为所述多元醇酯在这至少起部分增塑稀释剂的作用。通过混合这些组分形成纤维素酯、糖酯和多元醇酯的三元混合物，得到具有低熔体粘度，但是其物理性能介于纤维素酯/糖酯和纤维素酯/多元醇酯二元混合物之间的新型组合物。
在一方面，所述糖酯包含α端基异构体。另一方面，所述糖酯包含β端基异构体。另一方面，所述糖酯包含α端基异构体和β端基异构体的混合物。我们意外发现特定的端基异构体的构型可以影响糖酯和纤维素酯的适应性。反过来，这可影响特定的糖酯在特定用途中的适应性。
因此，本发明另一方面涉及包含以下组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的DS为大约0.7-3.0的C2-C10纤维素酯；(B)大约1至大约50％重量的多元醇的C2-C12酯，其中所述多元醇衍生自C5或C6糖；和(C)大约4至大约94％重量的C2-C12糖酯，其中所述糖酯包含大约1至大约3个单糖单元，并且其中百分比基于组分(A)、(B)和(C)的总重量计算。还一方面，所述纤维素酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，多元醇酯的量可为大约1、5、10、15、20、25、30、35、40、45或50％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，糖酯的量可占组合物重量的4、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或94％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
在独立非限定方面，纤维素酯、糖酯和多元醇酯的三元组合物包括：DS为大约0.7至大约3.0的乙酸纤维素、葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸纤维素、葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素、葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素、葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五丁酸酯和木糖醇五丁酸酯；DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五丁酸酯和山梨醇五丁酸酯；DS为大约2.7至大约2.9的乙酸纤维素、α-葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；和DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和木糖醇五丁酸酯。
在本发明的另一个方面，在三元组合物中纤维素酯的量可为大约60％至大约90％重量，多元醇酯的量可为大约5至大约35％重量，糖酯的量可为大约5至大约35％重量。另外，纤维素酯的量可为60、65、70、75、80、85或90％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，多元醇酯的量可为大约5、10、15、20、25、30或35％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，糖酯的量可为大约5、10、15、20、25、30或35％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
这里的任一种组合物可任选还包含大约0.001至大约50％重量的至少一种选自非糖基的增塑剂、脂族聚酯、脂族-芳族共聚酯、热稳定剂、抗氧化剂、助氧化剂、除酸剂、UV稳定剂、无机填料和淀粉的其他添加剂，基于所述组合物的总重量计算。典型的增塑剂的实例包括邻苯二甲酸二乙酯、己二酸二辛酯、柠檬酸三乙酯或磷酸三苯酯。聚酯和共聚酯的实例可参见美国专利5,292,783、5,589,566和5,589,566，通过整体引用这些文献公开的内容而将其结合到本文中。非限定填料的实例包括TiO2、CaCO3和硅石。
本发明的新型糖酯和多元醇酯也可用作除纤维素酯外的其他聚合物的增塑剂。这种聚合物的非限定实例包括聚酯、聚链烷酸酯和乙烯基聚合物。发现所述糖酯和多元醇酯尤其适合用作聚乳酸(PLA)或聚氯乙烯(PVC)的增塑剂。
因此，本发明的一个方面涉及一种包含以下组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的聚乳酸；和(B)大约5至大约95％重量的C2-C12糖酯，其中所述糖酯包含大约1至大约3单糖单元，并且其中所述百分比基于组分(A)和(B)的总重量计算。本发明的另一方面涉及一种包含以下组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的聚乳酸；和(B)大约5％重量至大约95％重量的C2-C12多元醇酯，其中所述多元醇衍生自C5或C6糖，并且其中所述百分比基于组分(A)和(B)的总重量计算。另一方面，聚乳酸的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，糖酯或多元醇酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一个方面涉及一种包含以下组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的聚乳酸；(B)大约1至大约50％重量的C2-C12多元醇酯，其中所述多元醇衍生自C5或C6糖；和(C)大约4至大约94％重量的C2-C12糖酯，其中所述糖酯包含大约1至大约3个单糖单元，并且其中所述百分比基于组分(A)和(B)的总重量计算。另一方面，聚乳酸的量可为60、65、70、75、80、85或90％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，多元醇酯的量可为大约5、10、15、20、25、30或35％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，糖酯的量可为大约4、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或94％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一个方面涉及一种包含以下组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的聚氯乙烯；和(B)大约5至大约95％重量的C2-C12糖酯，其中所述糖酯含有大约1至大约3个单糖单元，并且其中所述百分比基于组分(A)和(B)的总重量计算。另一方面，聚氯乙烯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，糖酯的量可占组合物重量的5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地发作为上限值或下限值。
本发明的另一个主要方面涉及一种包含以下组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的聚氯乙烯；和(B)大约5至大约95％重量的C2-C12多元醇酯，其中所述多元醇衍生自C5或C6糖，并且其中所述百分比基于组分(A)和(B)的总重量计算。另一方面，聚氯乙烯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，多元醇酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一个主要方面涉及一种包含以下组分的组合物，其中：(A)大约5至大约95％重量的聚氯乙烯；和(B)大约1至大约50％重量的C2-C12多元醇酯，其中所述多元醇衍生自C5或C6糖；和(C)大约4至大约94％重量的C2-C12糖酯，其中所述糖酯包含大约1至大约3个单糖单元，并且其中所述百分比基于组分(A)、组分(B)和组分(C)的总重量计算。另一方面，聚氯乙烯的量可占组合物重量的大约60、65、70、75、80、85或90％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，多元醇酯的量可占组合物重量的大约5、10、15、20、25、30或35％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。另一方面，糖酯的量可占组合物重量的大约4、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、70、75、80、85、90或94％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一个方面涉及聚合物组合物的增塑方法。一方面，所述方法包括将增塑剂加入到聚合物组合物中。另一方面，所述方法包括将增塑剂和聚合物组合物混合。所述增塑剂可包含一种或多种本发明的糖酯或多元醇酯。所述聚合物组合物可为任一种或多种所述纤维素酯、聚乳酸、聚氯乙烯、聚酯、聚链烷酸酯或乙烯基聚合物。
这里使用的“混合”包括形成两种或多种组分的物料的任何方法，其中每种组分基本均匀分布于整个组合物中。化学和化学工程领域的技术人员已知的任何一种混合方法都在属于“混合”的范畴内。混合的适当方法的实例包括掺混、熔融共混和干混。可使用例如熔体挤出机、捏合挤出机、轧制机、高剪切混合机或双螺杆配混机来实现共混。
本发明的另一方面涉及一种制备C2-C12糖酯的酸酐限量方法(anhydride limited method)，所述方法包括以下步骤：(a)将糖、碱催化剂、任选C2-C12羧酸或其混合物和限量的C2-C12羧酸酐或其混合物混合；(b)在足以得到部分酯化的糖的时间和温度下使(a)的混合物接触；(c)在足以得到β-端基异构体含量为至少大约50％的酯化糖的时间和温度下，使增加量的C2-C12羧酸酐和反应混合物(b)接触；以及(d)在足以得到其中由步骤(b)和(c)所确定的β-端基异构体的含量基本不变的糖酯增塑剂的时间和温度下，使酸催化剂和反应混合物(c)接触。这里所用的术语“酸酐限量”是指将增加量的酸酐加入步骤(a)。通过以这种方式限制酸酐的量，发现可以限制反应的放热，并可以改善产物的色泽。在另一方面，β-端基异构体的含量为大约50％、60％、70％或80％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一个方面涉及一种制备C2-C12糖酯的固体限量方法(solids limited method)，所述方法包括以下步骤：(a)将碱催化剂，C2-C12羧酸或其混合物、C2-C12羧酸酐或其混合物混合；(b)在足以得到β-端基异构体含量为至少大约50％的糖酯的时间和温度下，使(a)的混合物和增加量的糖接触；(c)在足以得到其中由步骤(b)确定的β-端基异构体的含量基本不变的糖酯的时间和温度下，使酸催化和反应混合物(b)接触；这里所用的术语“固体限量”是指将增加量(“限量”)的固体糖加入步骤(b)中。根据本发明，发现这种加入方式有助于控制放热并且为最终的糖酯提供良好的色泽。在另一方面，β-端基异构体的含量为大约50％、60％、70％或80％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一方面涉及一种制备C2-C12糖酯的脱水方法，所述方法包括：(a)将糖的浓缩水溶液或水合糖、碱催化剂、任选C2-C12羧酸酐或其混合物以及C2-C12羧酸混合；(b)在足以除去水/羧酸共沸物并任选部分酯化所述糖的时间和温度下，使(a)的混合物接触；(c)在足以得到β-端基异构体含量为至少大约50％的糖酯的时间和温度下，使(b)的反应混合物和增加量的C2-C12羧酸酐接触；(d)在足以得到其中由步骤(b)和(c)确定的β-端基异构体的含量基本不变的糖酯的时间和温度下，使酸催化剂和反应混合物(c)接触。这里所用的术语“脱水”是指通过共沸和/或与酸酐反应从步骤(c)中除去水。在另一方面，β-端基异构体的含量为大约50％、60％、70％或80％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一方面提供一种制备C2-C12糖酯的酸酐限量方法，所述方法包括以下步骤：(a)将糖、酸催化剂、任选C2-C12羧酸或其混合物和限量的C2-C12羧酸酐或其混合物混合；(b)在足以得到部分酯化的糖的时间和温度下使(a)的混合物接触；(c)在足以得到α-端基异构体含量为至少大约50％的酯化糖的时间和温度下，使增加量的C2-C12羧酸酐和反应混合物(b)接触；以及(d)在足以得到其中由步骤(b)和(c)确定的α-端基异构体的含量基本不变的糖酯增塑剂的时间和温度下，使碱催化剂和反应混合物(c)接触。在另一方面，在步骤(b)中确立的α-端基异构体的含量为大约50％、60％、70％、80％或90％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一方面涉及一种制备C2-C12糖酯的固体限量方法，所述方法包括以下步骤：(a)将酸催化剂、C2-C12羧酸或其混合物和C2-C12羧酸酐或其混合物混合；(b)在足以得到α-端基异构体含量为至少大约50％的糖酯的时间和温度下，使(a)的混合物和增加量的糖接触；(c)在足以得到其中由步骤(b)确定的α-端基异构体的含量基本不变的糖酯的时间和温度下，使碱催化剂和反应混合物(b)接触。在另一方面，在步骤(b)中确立的α-端基异构体的含量为大约50％、60％、70％、80％或90％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
本发明的另一个方面提供了一种制备C2-C12糖酯的脱水方法，所述方法包括：(a)将糖的浓缩水溶液或水合糖、酸催化剂、任选C2-C12羧酸酐或其混合物以及C2-C12羧酸混合；(b)在足以除去水/羧酸共沸物并任选部分酯化所述糖的时间和温度下，使(a)的混合物接触；(c)在足以得到α-端基异构体含量为至少大约50％的糖酯的时间和温度下，使(b)的反应混合物和增加量的C2-C12羧酸酐接触；(d)在足以得到其中由步骤(b)确定的α-端基异构体的含量基本不变的糖酯的时间和温度下，使碱催化剂和反应混合物(c)接触。在另一方面，在步骤(b)中确立的α-端基异构体的含量为大约50％、60％、70％、80％或90％。
本发明的另一方面提供了一种制备C2-C12多元醇酯的酸酐限量方法，所述方法包括以下步骤：(a)将多元醇、催化剂、任选C2-C12羧酸或其混合物以及限量的C2-C12羧酸酐或其混合物混合；(b)在足以得到部分酯化的多元醇的时间和温度下，使(a)的混合物接触；和(c)在足以得到C2-C12多元醇酯的时间和温度下，使增加量的C2-C12羧酸酐和反应混合物(b)接触。
本发明的另一个主要方面提供了一种制备C2-C12多元醇酯增塑剂的固体限量方法，所述方法包括以下步骤：(a)将催化剂、C2-C12羧酸或其混合物或C2-C12羧酸酐或其混合物混合；(b)在足以得到C2-C12多元醇酯的时间和温度下，使增加量的多元醇和(a)的混合物接触。
本发明的另一个方面提供了一种制备C2-C12多元醇酯的脱水方法，所述方法包括以下步骤：(a)将多元醇的浓缩水溶液或水合多元醇、催化剂、任选C2-C12羧酸酐或其混合物和C2-C12羧酸或其混合物混合；(b)在足以除去水/羧酸共沸物并任选部分酯化所述多元醇的时间和温度下，使(a)的混合物接触；和(c)在足以得到C2-C12多元醇酯的时间和温度下，使(b)的反应混合物和增加量的C2-C12羧酸酐接触。
可使用羧酸酐制备所述糖酯和多元醇酯。适合的羧酸酐包括直链脂族酸酐。具体非限定的羧酸酐的实例包括乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐等。
可使用羧酸制备所述糖酯和多元醇酯。适合的羧酸包括直链脂族酸。具体非限定的羧酸的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸等。在糖酯或多元醇酯的制备中所述羧酸相当于所述羧酸酐。
在一方面，用来制备本发明的糖酯或多元醇酯的羧酸酐的总量可为大约0.8至大约2羟基当量，其中羟基当量可以用糖或多元醇的摩尔数乘以可用于酯化的羟基数目计算。在另一方面，羧酸酐的总量可为大约0.9至大约1.2羟基当量。在另一个方面，如果糖或多元醇中含水，则由于酸酐发生水解，通常需要加入额外量的羧酸酐。在这种情况下，羧酸酐的量可为大约1.0至大约1.3羟基当量。
可用于制备本发明的糖酯或多元醇酯的催化剂包括NaOAc、KOAc、ZnCl2、FeCl3、HClO4、MSA、H2SO4等。适合的碱催化剂的非限定实例包括金属钠、金属钾、NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaCO3、KCO3、CaCO3、羧酸钠盐、羧酸钾盐和羧酸钙盐。适合的酸催化剂的非限定实例包括对甲苯磺酸、甲磺酸、乙磺酸、苯磺酸和HClO4。
在某些方面，使用钙盐催化剂是有利的。所述羧酸的钙盐可在反应前或在反应中原位形成或制得。在某些条件下优先选择钙基催化剂是基于在本发明中发现，这些物质可催化糖或多元醇的酯化反应而不会导致原料的分解并且不会在所述糖酯或多元醇酯中产生颜色。另外，因为它们在反应介质中的溶解度有限，钙基催化剂通常不会造成反应过程中过量或不可控制的放热，从而使得过程更为可控和更安全。另外在制得成型制品的热加工过程中，在糖酯或多元醇酯中残留的钙催化剂不会导致随后的分子量损失和纤维素酯变色。
此外，在这里我们发现在糖酯化反应中使用钙基催化剂可优先得到β-端基异构体。认为具体的β-端基异构体的含量取决于(至少部分取决于)待酯化的糖、反应温度、反应时间、酯化所用的具体羧酸酐以及用来分离糖酯的方法。在本发明方法的某些方面，在糖酯中β-端基异构体的量可为大约95％至大约50％。另一方面，在糖酯中β-端基异构体的量可为大约80％至大约60％。另一方面，β-端基异构体的量可为50、55、60、65、70、75、80、85、90或95％，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。端基异构中心的构型有一定相关性，因为发现在某些情况下，端基异构构型能影响糖酯与聚合物的相容性从而影响聚合物配混物的物理特性。
在某些方面，制备糖酯或多元醇酯的催化剂可包含对甲苯磺酸和甲磺酸。当酸催化剂和含钙碱催化剂结合使用时，可用甲磺酸。令人惊奇的是，在酯化反应的初期阶段使用碱催化剂，反应的最初阶段相对较快，而后面阶段很慢。为了使酯化完全或基本完全，需要延长反应时间或升高反应温度，而这又将导致生成有色产品。在一方面，这个困难可以通过在反应初始阶段使用钙盐作为催化剂，在反应后期使用MSA作为催化剂来克服。用钙盐来完成所述反应可得到在熔融过程中良好的热稳定性。在糖酯的情况下，发现加入MSA酸催化剂没有明显改变在反应初始阶段采用钙盐碱催化剂建立的高β-端基异构体含量。也就是说，在所述反应条件下α/β-端基异构体通常不平衡，因此在最终的酯中β异构体含量高。
相反，当需要制备高α-含量和良好热稳定性的糖酯时，反应的初始阶段可使用MSA进行，而反应的最后阶段使用钙盐进行。在这个方面，认为不存在所述α-和β-端基异构体的平衡反应。
在反应初始阶段使用的酸或碱催化剂的量可为大约0.0001至大约0.2当量，基于反应中糖或多元醇的摩尔数计算。另一方面，在反应初始阶段使用的酸或碱催化剂的量可为大约0.003至大约0.01当量。在反应第二阶段使用的酸或碱催化剂的量可用中和了第一阶段所使用的酸或碱催化剂后的糖或多元醇酯的摩尔当量来表示。在反应第二阶段使用的酸或碱催化剂的量可为大约0.0001至大约0.1当量。另一方面，在反应第二阶段使用的酸或碱催化剂的量可为大约0.001至大约0.01当量。
在一涉及酸酐限量方法的方面中，在步骤(a)中的羧酸酐的量可为大约0.01至大约0.4羟基当量。在步骤(a)中更加以限制的酸酐的量为大约0.1至大约0.3羟基当量。
在一涉及固体限量方法的方面中，在步骤(a)中的羧酸的量可为大约0.1至大约25％重量，基于在反应中使用的羧酸酐的总重量计算。在另一独立方面，羧酸酐的量可占羧酸重量的大约2至大约10％。另一方面，羧酸的量可为0.1、2、5、7、10、12、15、17、20、22或25％重量，其中任何值可适当地作为上限值或下限值。
在一涉及脱水方法的方面中，在步骤(a)中的羧酸或酸酐的量和水溶液中水的量、共沸物中水/羧酸的含量、糖的酯化程度以及保持糖浆状所需的羧酸的量有关。在另一个方面，羧酸或酸酐的量基于移去水后的糖的重量计算，可提供大约5至大约150％重量的羧酸或酸酐。在另一方面，羧酸或酸酐的量基于移去水后的糖的重量计算，可提供大约25至大约45％重量的羧酸。
在本发明的糖酯和多元醇酯的制备中，酯化反应在大约60至大约120℃下进行。在一独立的方面，酯化反应可在大约75至大约100℃下进行。另一方面，酯化反应可在大约80至大约90℃下进行。应当指出的是，进行酯化反应的具体温度取决于多种因素，包括但不限于所用的具体羧酸酐、待酯化的糖或多元醇以及在反应中使用的催化剂的类型和数量。
另外，酯化反应时间通常取决于多种因素，例如反应温度、催化剂类型、催化剂载体、糖或多元醇的类型等。反应时间越短，通常生成产物的颜色越浅。在本发明的一个方面，反应时间可短于大约24小时。在另一方面，反应时间可短于大约10小时。本领域普通技术人员无需过多试验就能很容易地决定恰当的反应时间和温度。
可将反应混合物和脱色剂如碳粉接触，将在反应过程中产生的色泽变浅。另外，在某些情况下，需要从产物中除去过量的羧酸。对于结晶的糖酯或多元醇酯(例如葡萄糖五乙酸酯)，一种去除方法为蒸馏除去大部分乙酸，然后加入非溶剂沉淀出产物并除去残余的乙酸。但是，根据本发明制备的许多其他糖酯和多元醇酯为粘性液体。虽然可以通过蒸馏除去大量的羧酸(例如大约80-90％重量)，通常除去残余的羧酸需要低或非常低的真空、高温和长的蒸馏时间，这些都会导致在糖酯和多元醇酯中出现不希望的色泽。通常重要的是要去除在液体糖酯或多元醇酯增塑剂中的少量残余羧酸，因为羧酸会导致产生无法接受的气味、色泽加深、降低包括所述糖酯或多元醇酯的聚合物组合物的分子量以及在热加工中损失聚合物组合物的物理特性。另外，通常结晶糖酯或多元醇酯在弱乙酸水溶液中表现出良好的溶解性，因此为了得到产物的合理产率，需要在加入.非溶剂之前除去乙酸。
在本发明的另一方面，可在非常温和的条件下，通过将水/羧酸共沸物从所述糖酯或多元醇酯增塑剂中蒸馏出的方法得到羧酸水平非常低的糖酯或多元醇酯。特别令人惊奇的是，使用这个方法发现如果有，也是非常少的糖酯或多元醇酯水解。在独立方面，水/酰基共沸物为水/乙酸、丙酸、丁酸、戊酸和己酸。通常反应温度和时间取决于反应压力、共沸物的组成和增塑剂和水的饱和度。在本发明的一个具体方面，可以分多次加入足够的水来饱和糖酯或多元醇酯增塑剂。然后在温度低于大约100℃、压力小于大约760mmHg下除去共沸物。在另一方面，温度低于大约60℃、压力小于大约60mmHg。在另一方面，在共沸精馏后残余在所述糖酯或多元醇酯增塑剂中的羧酸的量可少于大约1％重量，基于所述糖酯或多元醇酯的重量计算。在另一方面，残余在所述糖酯或多元醇酯中的羧酸少于大约0.5％重量。
经共沸蒸馏除去羧酸后，用本领域普通技术人员所熟知的方法，加入非溶剂或将熔融物料挤出到非溶剂(如水)中分离出结晶糖酯或多元醇酯(例如葡萄糖五乙酸酯)。得到的无定型、液态糖酯或多元醇酯无需进一步纯化即可使用。在本发明的另一方面，可将包含糖酯或多元醇酯和纤维素酯、聚乳酸酯或聚氯乙烯或其他聚合物的组合物转化为成型制品，如薄膜、模塑制品和纤维。
一方面，可通过用适当的溶剂流铸、熔融压缩、通过熔体挤塑等方法制备薄膜。通常具体的聚合物组合物、溶剂和工艺条件取决于目的用途和所需要的物理性质。因此可预期存在大的组成范围和工艺范围。但是对于本领域普通技术人员无需过多试验就能很容易地确定这些条件。
膜可以薄膜或厚片材的形式。除非特地使用了添加剂使它不透明，否则膜可任选为透明或几乎透明。发现所述组合物可提供热稳定性的薄膜，而极少或不会因为增塑剂挥发或迁移导致增塑剂损失。由这种新型组合物制备的薄膜特别适用于透明包装、带材衬料、薄膜衬料以及液晶显示器的保护膜。由本发明的组合物制备的厚片材特别适用于镜架、安全玻璃、室外光学显示器、工具部件等。这些物品通常可由挤出的厚片材切割或印模冲压而成。
在另一个方面，模塑物品可以通过注塑或压塑等方法制备。在独立方面，通常具体的组合物和工艺条件取决于目的用途和所需要的物理性质。因此可以预期存在大的组成范围和工艺范围。但是对于本领域普通技术人员无需过多试验就能很容易地确定这些条件。
通过模塑本发明的组合物制备的物品的非限定实例包括牙刷柄、玩具、汽车装饰(automotivetrim)、工具柄、相机部件、剃须刀部件、笔筒、瓶子、电子仪器外壳、食物箱、CD盒、珠宝盒、医疗工具、连接器、小型用具盒和部件、大型用具盒和部件、餐具和刀具等。
在另一方面，包含所述组合物的纤维可通过从恰当的溶剂中纺丝或通过纤维的热挤出制备。具体的组合物、形成纤维的方法、纺丝溶剂以及工艺条件取决于目的用途和所需要的物理性质。因此可以预期存在大的组成范围和工艺范围。但是对于本领域普通技术人员无需过多试验就能很容易地确定这些条件。
由本发明的新型组合物制备的纤维通常可用于制备衣服、过滤设备、尿布顶层、卫生巾、外科衣服、卫生制品、土工布和复合材料。
本发明的一个方面涉及薄膜的熔体挤塑，所述薄膜涂装了粘合剂后可用作粘合胶带。在另一方面，可用作透明带材衬料的新型组合物包含DS为大约2.2至大约2.8或大约2.4至大约2.6的、含大约5至50％重量或大约10至大约35％重量的糖酯或多元醇酯的乙酸纤维素。当使用了糖酯时，它可包含葡萄糖五乙酸酯或葡萄糖五丙酸酯。另一方面，可用作透明带材衬料的新型组合物包含DS为大约2.3至大约2.7或大约2.4至大约2.5的、含大约5至50％重量或大约15至大约30％重量的β-葡萄糖五丙酸酯的乙酸纤维素。在另一方面，所述新型组合物的热稳定性应当足够好，以便可以在大约230至大约290℃下熔融挤塑用于透明带材衬料的膜得到几乎无色的薄膜。另一方面，所述膜的厚度为大约0.01至大约3mm或大约0.1至大约1mm。
在本发明的另一个方面，提供了适合用作照片和电影胶片衬料的溶剂流铸薄膜。一方面，可以用作照片和电影胶片衬料的组合物可包含DS为大约2.4至大约3.0或大约2.6至大约2.9的、大约5至大约50％重量或大约5至大约35％重量的糖酯或多元醇酯的乙酸纤维素。糖酯或多元醇酯的非限定实例包括一种或多种葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、山梨醇六丙酸酯、木糖醇五丙酸酯或葡萄糖五丙酸酯/山梨醇六丙酸酯或葡萄糖五丙酸酯/木糖醇五丙酸酯的混合物。在另一个方面，所述照片或电影胶片衬料包含DS为大约2.7至大约2.9的、含大约10至大约30％重量的α-葡萄糖五乙酸酯或β-葡萄糖五丙酸酯的乙酸纤维素。另一方面，用于照片或电影胶片衬料流铸的溶剂可包含二氯甲烷和甲醇和任选其他溶剂的混合物。在另一方面，二氯甲烷/甲醇的比率可为大约95/5至大约85/15，溶剂中的乙酸纤维素的浓度为大约7至大约15％重量。另一方面，所述照片和电影胶片衬料的厚度可为大约0.01至大约3mm或大约0.1至大约1.0mm。
本发明的另一方面提供了适合用作液晶显示器保护膜的溶剂流铸薄膜。一方面，用作保护膜的组合物可包含DS为大约2.4至大约3.0的乙酸纤维素或DS为大约2.6至大约2.9的乙酸丙酸纤维素，含大约5至大约35％重量的糖酯或多元醇酯，其中所述糖酯或多元醇酯包括葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、山梨醇六丙酸酯、木糖醇五丙酸酯和/或葡萄糖五丙酸酯/山梨醇六丙酸酯的混合物，或葡萄糖五丙酸酯/木糖醇五丙酸酯的混合物。在一个特别的方面，一种用作保护膜的组合物包含DS为大约2.7至大约2.9的、含大约5至大约30％重量的β-葡萄糖五丙酸酯的乙酸纤维素。一种用于保护膜流铸的溶剂可包括二氯甲烷和甲醇和任选其他溶剂的混合物。二氯甲烷/甲醇的比率可为大约95/5至大约85/15，溶剂中乙酸纤维素的浓度为大约7至大约15％重量。
所述保护膜的厚度可为大约0.01至大约3mm或大约0.1至大约1.0mm。所述保护膜具有均一的、适合涂装粘合剂的薄膜表面。涂装了粘合剂的保护膜对在液晶显示器中使用的极性层具有良好或优异的粘合性。涂装粘合剂后的保护膜对聚醋酸乙烯酯具有良好的粘合性特别有用。
复合材料为包含天然纤维素纤维和聚合物基体组分的结构，其中所述纤维组分占复合材料结构的至少大约30％重量。复合结构制品的实例在美国专利4,474,846、5,883,025、6,123,172、6,184,272中有公开，通过整体引用这些文献公开的内容而将其结合到本文中。所述复合材料用于例如汽车工业中的杂物箱、内门装饰、后窗架、椅子靠背、地毯衬背和隔音材料。包含天然纤维素纤维的复合材料结构的其他用途包括制品，如花瓶、模塑件、枕木跑道、家具、海洋码头、隔音材料、包装和其他建筑和消费产品。
一种已知的制备复合材料结构的方法为将天然纤维素纤维/聚合物粉末混合物使用热和压力模塑。在本领域中另一种用来制备复合材料结构的方法包括将无纺或多层纤维结构模塑至所需的产品中，其中所述纤维结构可包含天然纤维素纤维和聚合物纤维以及任意的无机纤维和着色剂。在模塑中使用热和压力熔融含纤维组分形成复合材料结构。可以形成一种具有最终用途所需的伸长、劲度、冲击强度和表面特性的均一的复合材料制品。在每种情况中，所述聚合物组分用作增强天然纤维的基体。
为了将纤维素酯用作聚合物基体组分，通常需要在形成复合材料结构之前在纤维素酯中加入增塑剂。增塑剂通常通过配混以及热纺丝增塑的纤维素纤维而引入。或者，将纤维素酯纤维溶剂纺丝，然后在模塑复合材料结构之前，将增塑剂加入到纤维素酯/天然纤维混合物中。在两种情况下，通常增塑剂都分散在纤维素酯基体和天然纤维素酯纤维中。也就是说，增塑剂从纤维素酯基体中迁移导致物理性质发生变化，并且随着时间的迁移复合材料结构的物理性质逐渐变坏。
本发明的糖酯和多元醇酯通常为非挥发性的，并且和用于纤维素酯或其他聚合物的增塑剂比较，在通常的使用条件下不会从所用的纤维素酯中迁移出来。因此，本发明的一方面为包含本发明组合物的纤维在复合材料结构中的应用。
在一方面，包含在复合材料基体中使用的纤维的新型组合物可包含DS为大约1.9至大约2.6的乙酸纤维素、DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素或DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素，所述纤维素酯中包含大约10至大约35％重量的糖酯或多元醇酯，所述糖酯或多元醇酯可包含一种或多种葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、山梨醇六丙酸酯、木糖醇五丙酸酯或以下各种糖酯/醇酯的混合物：葡萄糖五乙酸酯/山梨醇六丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯/山梨醇六丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯/木糖醇五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯/山梨醇六丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯/木糖醇五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯/木糖醇五丁酸酯和葡萄糖五丁酸酯/山梨醇六丁酸酯。另一方面，组合物可包括一种或多种DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丁酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和山梨醇六丁酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丁酸酯；DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和山梨醇六丁酸酯；和DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丁酸酯。
一方面，所述复合材料结构的天然纤维可包括一种或多种大麻、剑麻、亚麻、洋麻、棉花、马尼拉麻、黄麻、木棉、纸莎草、苎麻、椰子(椰子壳的纤维)、麦杆、稻草、硬木纸浆、软木纸浆或木粉。适合用作本发明的天然纤维素组分的适合纤维长度为大约0.01至大约10.2cm或大约0.5至大约5.0cm。
所述复合材料结构可包含至少大约30％重量的天然纤维。另一方面，所述天然纤维可占大约60至大约75％重量，剩余为本发明组合物并任选包含其他聚合物添加剂。
一方面，形成所述复合材料的方法和工艺条件取决于目的用途和所需的物理特性。因此可以预期存在大的组成范围和工艺范围。但是对于本领域技术人员无需过多试验就能很容易地确定恰当的参数。
如在实施例中所阐明，发现包含纤维素酯和本发明的糖酯和多元醇酯的成型制品的热挠曲温度(HDT)高于不含本发明所述糖酯和多元醇酯的纤维素酯配混物的成型制品。因此，本发明的一方面涉及纤维素酯和本发明的糖酯或多元醇酯的组合物，所述组合物提供了热挠曲温度在455kPa(66磅/平方英寸)下高于大约90℃的成型制品。另一方面，本发明的纤维素酯和糖酯或多元醇酯的组合物提供了热挠曲温度在66磅/平方英寸下高于大约100℃的成型制品。还一方面，所述HDT组合物包含DS为大约0.7至大约3.0的乙酸纤维素或DS为大约0.7至大约3.0的乙酸丙酸纤维素，其中所述乙酸丙酸纤维素的乙酰基的DS为大约0.4至大约2.7，丙酰基的DS为大约0.3至大约2.6，还包含大约5至大约20％重量的本文所公开的糖酯或多元醇酯。所述纤维素酯包含DS为大约2.0至大约2.7的乙酸纤维素和DS为大约2.5至大约2.8的乙酸丙酸纤维素，其中所述乙酸丙酸纤维素的乙酰基的DS为大约1.7至大约2.1，丙酰基的DS为大约0.4至大约1.1。在制品中使用的具有高热挠曲温度的糖酯或多元醇酯包含一种或多种葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯、山梨醇六丙酸酯、木糖醇五丙酸酯、葡萄糖五乙酸酯/山梨醇六丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯/山梨醇六丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯/木糖醇五丙酸酯/山梨醇六丙酸酯、葡萄糖五丙酸酯/木糖醇五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯/山梨醇六丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯/木糖醇五丙酸酯、葡萄糖五丁酸酯/木糖醇五丁酸酯或葡萄糖五丁酸酯/山梨醇六丁酸酯。另一方面，所述组合物包含一种或多种DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；DS为大约2.4至大约2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；DSAc为大约1.8至大约2.0，DSPr为大约0.6至大约0.8的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；DSAc为大约1.8至大约2.0，DSPr为大约0.6至大约0.8的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；DSAc为大约1.8至大约2.0，DSPr为大约0.6至大约0.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；和DSAc为大约1.8至大约2.0，DSPr为大约0.6至大约0.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯。
本发明的另一方面涉及由本发明组合物制备的成型制品，其中所述制品的热挠曲温度(HDT)在66磅/平方英寸下高于大约90℃。另一方面，所述成型制品的热挠曲温度(HDT)在66磅/平方英寸下高于大约100℃。成型制品可为薄膜、模塑制品或纤维的形式。具有高热挠曲温度的成形制品的非限定实例包括但不限于对洗碟水安全的制品(dishwater safe articles)、可用于高压消毒的制品和可暴露在恶劣气候条件下的制品。对洗碟水安全的制品的非限定性实例包括婴儿瓶、眼睛、杯子、碗、盘、厨房用具和刀具。可高压消毒的制品的非限定性实例包括医用装置、管、过滤装置、盘子和碟。可暴露在恶劣气候条件下的制品的非限定性实例包括汽车内部件、光盘外壳、电子器件外壳、室外光学显示器、液晶显示器、照片胶片和汽车装饰。
在某些方面，随着填料例如玻璃纤维、天然纤维、矿物纤维等的加入，本发明的成型制品的HDT也升高。本领域普通技术人员知道在这方面可以使用哪些材料。
以下通过参考非限定性实施例更详细地描述本发明。
实施例
给出以下实施例是为了全面地公开和描述本发明，以便使本领域普通技术人员了解如何制备和评价所要求保护的化合物、组合物、制品、装置和/或方法。这些实施例仅仅是对本发明举例说明，而不是限制本发明的范围。虽然对保证数值的精确性做了努力，但是应当考虑有些误差和偏离(例如数量、温度等)。除非特别指出，否则份数为重量份，温度为摄氏度或环境温度，压力等于或接近大气压。
通用方法
膜的拉伸强度、断裂伸长率和模量用ASTM方法D882测定；撕裂力用ASTM方法D1938测定。模塑样品的拉伸强度和断裂伸长率用ASTM方法D638测定；挠曲强度和模量用ASTM方法D790测定；伊佐德冲击强度用ASTM方法D256测定。增塑剂的色泽用ASTM D1925测定。
在所述糖酯或多元醇酯中的羧酸的重量％用HPLC测定。柱为Polymer Labs PLGel 5μm，检测器为蒸发式光散射检测器。进样体积为20μL，流速为1.0gL/min。流动相为丙酮。
在实施例和整篇说明书中，“eqs”表示当量；“CA”表示乙酸纤维素；“CAP”表示乙酸丙酸纤维素；“CAB”表示乙酸丁酸纤维素；“DOA”表示己二酸二辛酯；“TEC”表示柠檬酸三乙酯；“GPA”表示葡萄糖五乙酸酯；“GPP”表示葡萄糖五丙酸酯；“GPB”表示葡萄糖五丁酸酯；“SHP”表示山梨醇六丙酸酯；“XPP”表示木糖醇五丙酸酯；“PrOH”表示丙酸；“MSA”表示甲磺酸；“glu”表示葡萄糖；“MD”表示纵向；“TD”表示横向；“Tg”表示玻璃态转化温度；“Tc”表示结晶温度；“Tm”表示熔化温度；“MW”表示重均分子量。
实施例1.用不同碱催化剂制备葡萄糖酯的比较
为了评估糖酯化过程中反应的相对速率和不同碱催化剂对色泽的影响，使用中红外衰减全反射比光谱法原位研究了在NaOH、KOH或Ca(OH)2催化下α-D-葡萄糖和丁酸酐的反应。反应在一个配备有搅拌器、水冷冷凝器和氮气吹扫管的可控温(±0.1℃)的1L自动反应系统中进行。将反应物/催化剂的量调节到6当量酸酐(1.2羟基当量)/1当量葡萄糖/0.02当量催化剂，以葡萄糖的摩尔数计算。每个反应都在90℃下以150rpm转速搅拌进行。在8波数分辨率处，以一次/分钟的速率，平均扫描100次收集波谱。在前述的反应的终点，各反应物都用700mL水洗涤两次。开始时在25mmHg，然后在3mmHg真空下除去丁酸。通过在1mmHg下用短径柱蒸馏除去痕量丁酸。图2总结了这些试验的结果。
用NaOH作为催化剂，在酯化反应开始之前没有引发滞后阶段。和KOH相比，NaOH的反应速率更快。虽然在图2中没有给出数值，羧酸的K或Na盐的表现相同。用Ca(OH)2，在观察到明显的反应前，有大约3小时的引发滞后阶段。但是，一旦Ca盐引发了反应，反应速率比NaOH或KOH更快。结果是Ca(OH)2催化的反应先于Na或K催化反应完成。当使用丁酸的钙盐作为催化剂，和Ca(OH)2相比，滞后时间缩短并且反应的相对速率提高。用这三种催化剂，产物的DS为4.95-5.00，β-端基异构体的含量为65-80％。使用Ca(OH)2作为催化剂的产物接近无色(色值＝6)。使用NaOH和KOH为催化剂的产物的色值分别为167和276。这些现象表明在糖的酯化反应中，Ca盐是更有效的催化剂，并且在产物中的颜色浅。引发滞后可能是由于Ca盐的溶解性造成。可以通过在反应混合物中形成羧酸的Ca盐或引入少量的羧酸(大约2至大约30％重量羧酸，这导致在原位快速形成羧酸的Ca盐)来缩短滞后时间。
实施例2.用MSA作为催化剂，以固体限量法制备葡萄糖五丙酸酯
在一般的方法中，在一个12L的五颈圆底烧瓶装上热电偶、回流冷凝器、用于ASI React IR4000的末端为钻石的红外探针、电动固体加料器和机械搅拌器。在烧瓶中加入丙酸酐(6501g，50mol，1.2羟基当量)，然后将烧瓶用N2冲洗。将丙酸酐加热至设定的反应温度，加入32g(0.33mol，0.04葡萄糖当量)甲磺酸。以能保持所需反应温度的速率往烧瓶中加入葡萄糖(1500g)。如果葡萄糖加入太快，反应放热，出现表1中的最高温度。当所有的葡萄糖加入以后(大约4小时)，用丙酸冲洗固体进料器。为了减轻色泽，在反应溶液中加入2-3％重量的碳粉。将反应混合物在大约50mmHg、69-73℃下蒸馏浓缩，除去大约30％液体。然后将反应混合物冷却至室温，过滤除去碳粉。滤液(4L)用2L水萃取一次。分离各层并蒸馏有机层，开始在50mmHg下，然后降至0.5mmHg，除去水和丙酸。蒸馏后得到粘稠油状物。用1HNMR和HPLC分析反应产物。表1提供了由这种通用方法制备的一系列葡萄糖五丙酸酯的分析结果。
表1.用MSA作为催化剂，以固体限量法制备葡萄糖五丙酸酯
 
序号 设置(最大)反应温度(℃) 总反应时间(小时) MSA(eqs/glu ％产率 PrOH在GPP中的重量％ DS α/β 色泽
1 90(102) 4.9 0.02 73 0.00 5.04 51/49 40
2 90(120) 4.9 0.04 86 1.69 4.97 67/33 334
3 100(101) 6.9 0.04 83 0.97 5.09 65/35 89
4 100(103) 4.1 0.04 82 0.80 5.09 61/39 105
5 100(102) 4.2 0.04 90 0.65 5.11 59/41 210
这个实施例表明使用MSA作为催化剂，同时限制葡萄糖来控制反应放热，可以高产率快速简便地制备葡萄糖酯如葡萄糖五丙酸酯。最好的产物色泽(即最低的色泽)通过使用低水平的催化剂、同时保持反应温度为大约90-100℃下得到。当使用了高水平的催化剂，并且将反应温度升高至120℃时得到最高色泽的产物。在每个实施例中，使用MSA作为催化剂优先得到α-端基异构体。在高反应温度或长反应时间下得到最高的α/β端基异构体比率。
实施例3用Ca(OH)2作为催化剂，以酸酐限量法制备葡萄糖五丙酸酯
在一般的方法中，在一个5L的四颈圆底烧瓶装上热电偶、回流冷凝器、用于ASI React IR4000的末端为钻石的红外探针、液体加料泵和机械搅拌器。在烧瓶中加入丙酸酐(722g，5.55mol，0.4羟基当量)、丙酸(750g)、α-D-葡萄糖(500g，2.78mol)和2.06gCa(OH)2(27.8mmol，0.01葡萄糖当量)，然后将烧瓶用N2冲洗。将反应混合物加热到90℃并用IR监测丙酸酐的消耗和丙酸的产生。当最初投入的丙酸酐反应完后，再加入2.06g Ca(OH)2(27.8mmol，0.01葡萄糖当量)并且往反应容器中泵入1445g丙酸酐(11.1mol，0.8羟基当量)。反应温度保持在90℃下4.9小时，然后加热到105℃，并再保持13.7小时。然后将反应物加热到120℃并保持1.3小时。加入碳粉(3％重量)，然后让反应物冷却至室温。经过滤除去碳粉，用等体积的水萃取有机溶液两次。分离各层并蒸馏有机层以除去丙酸和水，得到1099g(86％)不粘稠的油状物。表2提供了根据这种通用方法得到两种葡萄糖五丙酸酯的分析数据。
表2.用Ca(OH)2作为催化剂，以酸酐限量法制备葡萄糖五丙酸酯
 
序号 反应温度(℃) 总反应时间(小时)   Ca(OH)<sub>2</sub>(eqs/glu) ％产率 PrOH在GPP中的重量％  DS α/β 色泽
6 80(0.5h)，90(2.2h)，100(1.5h)，120(10h)         14.2 0.13 80 0.60 4.91 32/68 163
7 90(4.9h)，105(13.7h)，120(1.3h)    19.9 0.2 86 0.63 4.97 34/66 125
这个实施例表明使用Ca(OH)2作为催化剂，同时限制酸酐来控制反应放热，可以高产率快速简便的制备葡萄糖酯如葡萄糖五丙酸酯。通过所得反应时间，同时保持反应温度在大约120℃得到最好的产品色泽。和MSA催化的反应相比，MAS催化的反应得到的主要为α-端基异构体，Ca(OH)2催化的反应得到66-68％ β-端基异构体。用这种方法制备的浅色的β-葡萄糖五丙酸酯适合用作增塑剂。
实施例4.用Ca(OH)2和MSA作为催化剂，以酸酐限量法制备葡萄糖五丙酸酯
在一个5L的四颈圆底烧瓶装上热电偶、回流冷凝器、用于ASIReact IR4000的末端为钻石的红外探针、液体加料泵和机械搅拌器。在烧瓶中加入丙酸酐(722g，50mol，0.4羟基当量)、丙酸(206g)、α-D-葡萄糖(500g，2.78mol)和2.06g Ca(OH)2(27.8mmol，0.01葡萄糖当量)，然后将烧瓶用N2冲洗。将反应混合物加热到90℃，用IR监测丙酸酐的消耗和丙酸的产生。当最初投入的丙酸酐反应完后(40分钟)，再于57分钟内往反应容器中泵入1085g(8.3mol，0.6羟基当量)丙酸酐。在加完丙酸酐后(1.9小时)，在72分钟内往反应混合物中泵入包含MSA(5.8g，0.06mol，0.02葡萄糖当量)的丙酸酐(365g，2.78mol，0.2羟基当量)。在开始加入酸酐/MSA溶液后，保持反应温度在90℃下3.4小时。加入碳粉(86g)，然后让反应物冷却至室温(总反应时间为5.3小时)。经过滤除去碳粉，溶液用等体积的水萃取两次。蒸馏有机层除去丙酸和水，得到1160g(91％)不粘稠的油状物。表3提供了根据这种通用方法制备的两种葡萄糖五丙酸酯的分析数据。
表3.用Ca(OH)2和MSA作为催化剂，以酸酐限量法制备葡萄糖五丙酸酯
 
序号 反应条件 总反应时间(小时) Ca(OH)<sub>2</sub>+MSA(eqs/glu         ％产率 PrOH在GPP中的重量％  DS α/β 色泽
8 90℃(3.7h，最高温度112℃，Ca(OH)<sub>2</sub>)，105℃(1.1h，MSA)     4.8 0.01+0.02 90 0.91 5.02 38/62 114
9 90℃(1.9h，最高温度107℃，Ca(OH)<sub>2</sub>)，90℃(3.4h，MSA)     5.3 0.01+0.012 91 0.90 5.10 36/64 20
这个实施例表明先后使用Ca(OH)2和MSA作为催化剂，同时限制酸酐来控制反应放热，可以高产率快速简便地制备葡萄糖酯如葡萄糖五丙酸酯。当反应温度保持在大约90℃，反应在5.3小时内完成，并且反应产物基本无色。甚至缩短反应时间、升高反应温度会导致色泽加深。奇怪的是，虽然使用MSA作为催化剂来进行最后部分的反应，通常得到α-端基异构体(59-67％)，发现产物中β-端基异构体含量高(62-64％)，这点类似于仅用Ca(OH)2作为催化剂得到的β-端基异构体含量(66-68％)。但是，混合催化系统反应更快(约5小时，而仅用Ca(OH)2为14-20小时)并且最终反应产物颜色更浅。用这种方法制备的葡萄糖五丙酸酯的颜色浅，因此所述β-GPP适合用作增塑剂。
实施例5.用Ca(OH)2作为催化剂，以酸酐限量法制备葡萄糖五乙酸酯
在一个12L的四颈圆底烧瓶装上热电偶、回流冷凝器、用于ASIReact IR4000的末端为钻石的红外探针、液体加料泵和机械搅拌器。在烧瓶中加入乙酸酐(1700g，16.7mol，0.4羟基当量)、乙酸(1825g)、α-D-葡萄糖(1500g，8.33mol)和2.04g Ca(OH)2(27.5mmol，0.003葡萄糖当量)，然后将烧瓶用N2冲洗。将反应混合物加热到80℃并用IR监测乙酸酐的消耗和乙酸的产生。当最初投入的乙酸酐反应完后(1.2小时)，在58分钟内往反应容器中泵入850g(8.3mol，0.2羟基当量)乙酸酐。保持在80℃下2.6小时后，将反应温度升高至90℃，在此温度下所述反应混合物变成均一的浅黄色溶液。在90℃下保持28分钟后，再往反应混合物中加入6g Ca(OH)2(0.08mol，0.01葡萄糖当量)。保持反应温度在90℃下，直到所有的Ca(OH)2溶解。在反应开始3小时40分钟后，在1.7小时内往反应容器中泵入2250g(25mol，0.6羟基当量)的乙酸酐。反应物在90℃下总共保持18.8小时，然后加热至120℃，并在此温度再保持5.3小时。加入碳粉(169g)，然后让反应物冷却至室温。经过滤除去碳粉，并将浅黄色溶液倾入2体积的水中。立刻形成细小的白色沉淀，加入1体积水使沉淀硬化。过滤分离白色粉末并用水洗涤直到滤液的βH值为7。在约60℃下减压干燥白色固体，得到2503g(77％)白色粉末。H NMR表明所述产物是DS为5.06、α/β比率为28/72的葡萄糖五乙酸酯。
本实施例表明以限制反应中酸酐的量，同时使用Ca(OH)2作为催化剂，可以高产率安全地制备色泽良好的葡萄糖五乙酸酯。所述葡萄糖五乙酸酯的质量足以用作增塑剂。
实施例6.用Ca(OH)2作为催化剂，通过脱水制备葡萄糖五丙酸酯
在一个5L的五颈圆底烧瓶装上热电偶、短颈柱、用于ASI ReactIR4000的末端为钻石的红外探针、液体加料泵和机械搅拌器。往烧瓶中加入葡萄糖(721g)和水(308g)，然后将混合物在60-70℃下搅拌直到形成溶液。往溶液中加入1271g丙酸和1.48g Ca(OH)2(0.02mol，0.005葡萄糖当量)，得到不透明、多相混合物。将烧瓶加热到60℃并施加真空(60-100mmHg)以使烧瓶和蒸馏头温度保持在50-60℃。90分钟后，除去908g馏分，并且反应混合物为固体在液体中的悬浮液。通过IR原位分析表明基本上所有的水已被除去，且葡萄糖被部分酯化(图3)。当烧瓶的温度升高到90℃并且将真空调节到120mmHg时，开始逐步加入丙酸酐。达到90℃/120mmHg后，边加入丙酸酐边除去丙酸。加入2610g(1羟基当量)丙酸酐大约需要250分钟，在此期间，同时除去了758g馏分。在酸酐加入完全大约60分钟后，往反应混合物中加入4.96g MSA(0.003葡萄糖当量)。在加入MSA大约200分钟后，所有的酸酐被消耗。为了确保反应完全，又在反应混合物中加入201g(1.5mol，0.08羟基当量)丙酸酐和47g碳粉。未观察到反应。在85℃和100mmHg从反应混合物中蒸馏除去丙酸。除去1061g丙酸后，过滤除去碳粉，随后在反应混合物中加入0.48g Ca(OH)2。用0.5体积的水洗涤滤液并分离各层。蒸馏从有机层中除去丙酸和水，得到1685g(91.6％)不粘稠油状的β-葡萄糖五丙酸酯(DS＝4.79)。所述β-GPP的色泽浅(57)，适合用作增塑剂。
实施例7.用MSA作为催化剂，以固体限量法制备山梨醇六丙酸酯
在一个12L的五颈圆底烧瓶装上热电偶、回流冷凝器、电动固体进料器和机械搅拌器。往烧瓶中加入丙酸酐(7501g，57.6mol，1.16羟基当量)和MSA(31.7g，0.329mol，0.04山梨醇当量)，然后将烧瓶用N2冲洗。将未干燥的山梨醇(1500g，8.23mol)加入到烧瓶中，加入速率应保持反应温度在90-97℃，然后将溶液加热至90℃。在所有的山梨醇加完以后(4.3小时)，用381g丙酸酐冲洗固体进料器。反应物再于90℃下保持1小时，然后加入75g碳粉。再向反应混合物中加入900g丙酸酐，将反应物加热至100℃并再保持1.8小时。将反应混合物在80℃、约150mmHg下蒸馏浓缩，除去大约50％的液体。过滤除去炭黑。滤液用0.5体积水萃取一次。分离各层，将有机层在1mmHg下蒸馏除去水和丙酸。蒸馏后，得到3826g(90％)在25℃下粘度为2.4泊的液体。经1HNMR和HPLC分析表明试样的DS为5.27，并且包含0.49％重量丙酸。产物的色值为15，适合用作增塑剂。
这个实施例举例说明用本发明的方法可以容易地制备多元醇酯增塑剂。
实施例8.从葡萄糖五丙酸酯中共沸蒸馏除去残余的丙酸
在一个1L的四口圆底烧瓶装上热电偶、短颈柱、用于ASI ReactIR4000的末端为钻石的红外探针、液体加料泵和机械搅拌器。在烧瓶中加入不含丙酸的331.4g GPP(DS＝5.04，α/β＝51/49)。向GPP中加入46g丙酸(12.2％重量)。将烧瓶加热至50℃并施加大约55mmHg真空。在大约2.6小时内分9次，每次大约6-33毫升，逐次争多，共加入179g水。每次加入水后，观察到溶液的温度下降并且在大约27-37℃的蒸馏头温度下除去丙酸/水馏分。随着共沸物被除去，烧瓶的温度逐渐上升。加到第八次后，烧瓶的温度升高到70℃。最后一次加入水后，在试验结束前使溶液的温度升高至大约62℃。图4显示在试验期间中加入水和除去丙酸/水。图5显示初始试样、加入丙酸后的试样以及除去丙酸后含有0.5％重量的试样在大约1640-1840cm-1红外区域的羰基谱带和水谱带。在试验结束后，发现试样的DS、α/β比率和色泽没有发生变化并且丙酸的含量为0.34％重量。
这个实施例说明可以在非常温和的条件下用水共沸物从糖酯或多元醇酯中除去残留的羧酸，而不会改变试样。
实施例9.乙酸纤维素和葡萄糖酯的热配混以及熔融压缩成膜
将乙酸纤维素(DS＝2.5)和8或16％重量的葡萄糖酯增塑剂组分在塑料袋中一起摇匀制备混合物。作为对照，制备了相同浓度的乙酸纤维素和柠檬酸三乙酯的混合物，该混合物为已知的用于乙酸纤维素的增塑剂。在220℃下将各混合物在Rheometrics MechanicalSpectrometer中配混。将得到的树脂磨制成3mm的颗粒，并在230-250℃下压塑成膜。测定膜的光学透明度和玻璃态转化温度，这些是乙酸纤维素/增塑剂可溶混性的量度。同时测定了各组合物的膜特性。结果总结在表4。表4中葡萄糖增塑剂的α-或β-端基异构体的含量在括号中显示。
表4.由乙酸纤维素和葡萄糖酯制备的膜的物理性质和热性质
 
序号 增塑剂含量 断裂应力(MPa) 断裂应变％ 杨氏模量(MPa) Tg℃
10(对照) 8％重量TEC 61 10 1959 160
11(对照) 16％重量TEC 49 11 1890 138
12 8％重量α(87)-GPA 78 9 2377 164
13 16％重量α(87)-GPA 72 5 2404 142
14 8％重量β(94)-GPA 84 8 2438 162
15 16％重量β(94)-GPA 75 4 2585 142
16 8％重量α(80)-GPP 74 10 2103 165
17 16％重量α(80)-GPP 65 6 2197 146
18 8％重量β(77)-GPP 62 8 2168 160
19 16％重量β(77)-GPP 54 5 1952 142
20 8％重量α(91)-GPB 68 9 1925 166
21 16％重量α(91)-GPB 70 10 1711 166
22 8％重量β(76)-GPB 73 10 1977 167
23 16％重量β(76)-GPB 70 9 1895 133
如所期望，由用TEC作为增塑剂的CA制备的膜为光学透明、稳定并且配混物的Tg比母料CA的Tg(Tg＝189℃)低。这表明所述增塑剂和CA相溶混。同样，用CA/α-或β-GPA配混料制备的膜为光学透明，所述膜稳定并且其Tg取决于组成。在α-或β-GPA降低Tg值的能力方面没发现有区别。在相同浓度下用各GPA端基异构体的配混料的膜性质基本相同。包含GPA的膜的断裂应力和模量高于那些包含TEC作为增塑剂的膜。在含有α-GPP的CA配混料中，新制备的膜在两种浓度下均为光学透明，但是包含16％重量α-GPP的膜在约8个月后变得不透明。用CA/β-GPP的膜为透明，甚至在室温和60℃下长期贮存后仍然透明。β-葡萄糖五丙酸酯对于降低配混料的Tg更有效。关于膜的性质，β-GPP比α-GPP更有效地减小断裂应力和模量，并且用β-GPP的测量值和采用TEC得到的测量值一样(在试验误差内)。在CA/α-GPB的情况下，包含8％重量α-GPB的膜为光学透明并且稳定。包含16％重量α-GPB的膜立刻变得不透明并且Tg不取决于组成。采用含有CA/β-GPB的配混料，所得的膜为光学透明且Tg取决于组成。但是，包含16％重量α-GPB的膜在贮存几个星期之后变得浑浊。
总之，这些现象表明α-和β-GPA都和乙酸纤维素可良好相溶混。因为熔体粘度和Tg取决于组成，而膜的性质仅仅很少地受组成的影响，GPA的两种端基异构体都恰确地被描述为双态增塑剂。非常奇怪的是，和α端基异构体相比，β-GPP能更有效地降低Tg，从而更能起典型的增塑剂的作用。也就是说，端基异构体的构型会明显地影响增塑剂和CA的相溶混性，这点先前不为本领域所知。对于GPB，较长的酯链降低了两种端基异构体和CA的相溶混性，但是，如在GPP中发现，β-端基异构体和CA的相溶混性更好。
实施例10.乙酸丙酸纤维素和葡萄糖酯的热配混以及熔融压缩成膜
将乙酸丙酸纤维素(DSPr＝2.68，DSAC＝0.05)和8或16％重量的葡萄糖酯增塑剂组分在塑料袋中一起摇匀制备混合物。作为对照，制备了相同浓度的乙酸丙酸纤维素和己二酸二辛酯的混合物，该混合物为已知的乙酸丙酸纤维素的增塑剂。在180-220℃下将各混合物在Rheometrics Mechanical Spectrometer中配混。将得到的树脂磨制成3mm的颗粒，并在200-220℃下压塑成膜。测定膜的光学透明度和玻璃态转化温度，这些是CAP/增塑剂相溶混度的量度。测定了各组合物的膜的特性。结果总结在表5。表5中葡萄糖增塑剂中的α-或β-的含量在括号中显示。
表5.由乙酸丙酸纤维素和葡萄糖酯制备的膜的物理性质和热性质
 
序号 增塑剂含量 断裂应力(MPa) 断裂应变％ 杨氏模量(MPa) Tg℃
24(对照) 8％重量DOA 32 30 1081 112
25(对照) 16％重量DOA 16 23 614 101
26 8％重量α(87)-GPA 48 10 1688 114
27 16％重量α(87)-GPA 36 14 1556 94
28 8％重量β(94)-GPA 40 12 1493 119
29 16％重量β(94)-GPA 33 7 1329 101
30 8％重量α(80)-GPP 47 7 1548 121
31 16％重量α(80)-GPP 43 13 1596 102
32 8％重量β(77)-GPP 38 8 1384 115
33 16％重量β(77)-GPP 28 7 1244 99
34 8％重量α(91)-GPB 41 10 1416 119
35 16％重量α(91)-GPB 37 26 1254 102
36 8％重量β(76)-GPB 43 7 1368 118
37 16％重量β(76)-GPB 37 18 1270 101
由用DOA作为增塑剂的CAP制备的膜为光学透明、稳定并且配混料的Tg比母料CAP(Tg＝141℃)低。这表明所述增塑剂和CAP相溶混。用CAP/α-或β-GPA配混料制备的膜为光学透明、稳定并且Tg取决于组成。CAP/β-GPA配混料的断裂应力和模量小于相应的CAP/α-GPA配混料的断裂应力和模量。低于这些值表明在相同浓度下，和α-GPA相比，β-GPA为CAP更有效的增塑剂。由CAP/α-或β-GPP配混料制备的膜和GPA配混料制得的膜非常相似。由CAP/α-或β-GPP配混料制备的膜为光学透明、稳定并且Tg取决于组成。CAP/β-GPP配混料的断裂应力和模量小于相应CAP/α-GPP配混料的断裂应力和模量。另外，这些现象表明，在相同的浓度下，和α-GPP相比，β-GPP是CAP更有效的增塑剂。相对于β-GPA，β-GPP是CAP更有效的增塑剂。采用CAP/α-或β-GPB配混料，所得的膜为光学透明、稳定并且Tg不取决于组成。在膜性质方面，没有发现α-或β-GPB在增塑CAP的能力上有明显不同。
这些现象表明所有这些葡萄糖酯和乙酸丙酸纤维素有良好的相溶混性。但是，对于GPA和GPP，β端基异构体更有效地降低了模量和断裂应力，这表明β端基异构体是比α端基异构体更有效的增塑剂。
实施例11.用糖酯或多元醇酯增塑的三乙酸纤维素膜的溶剂流铸
用溶剂流铸制备用16或24％重量β-GPA、β-GPP、SHP或XPP增塑的三乙酸纤维素膜。对于β-GPA和β-GPP，将15％固体重量的CTA和葡萄糖酯溶解在CH2Cl2/MeOH(90/10)中。将所述溶液倾倒在玻璃板上，用刮刀流铸成一张均一的膜。蒸发溶剂，得到平均厚度为大约0.03-0.04mm的膜。因为高的溶液粘度，使用10％固体重量来流铸CTA/SHP、XPP膜。用相同的技术制备不含增塑剂的CTA(15％固体重量)和用13％重量TPP增塑的CTA(10％固体重量)的对照膜的比较实施例。
在每个例子中都得到光学透明的膜。不含增塑剂的膜从平板中卷曲，而增塑后的试样仍然平坦。用DSC分析每个试样，分析表明增塑剂和CTA相容。例如，未增塑的CTA的第一次扫描Tc为215℃，第二次扫描Tg为184℃；在Tm等于或高于分解温度时，未观察到熔融。对于用16％重量的β-GPP增塑的CTA，观察到第一次扫描Tc为171℃，第二次扫描Tg和Tm为96和279℃。用24％重量的β-GPP增塑，观察到第一次Tc为161℃，第二次扫描Tg和Tm为84和270℃。
这些结果表明这些糖酯或多元醇酯增塑剂和CTA相容，并且它们可用于制备光学透明的薄膜。
实施例12.乙酸纤维素膜的熔体挤塑
将用DEP(比较)、β-GPA或β-GPP增塑的乙酸纤维素粒料(DS＝2.5)在60℃下干燥过夜。使用1.5英寸Killion熔体挤塑制备薄膜(0.06mm)。对于CA/DEP配混料熔融温度为230℃，模温为237℃。对于β-GPA，熔融温度和模温分别为247℃和260℃。对于β-GPP，熔融温度和模温分别为237℃和250℃。测定了膜的性质并且将这些值列于表6。由CA/β-GPP配混料制备的膜和由CA/DEP对照配混料制备的膜基本相同。和对照膜相比，由CA/β-GPA配混料制备的膜表现出更高的断裂应力、模量和撕裂强度。所有这些配混料都为光学透明、低色泽。
表6.由用β-GPA或β-GPP增塑的乙酸纤维素制备的熔体挤塑膜的膜性质
 
序号 断裂应力MD(MPa)    断裂应力TD(MPa)     断裂应变MD(％) 断裂应变TD(％) 杨氏模量MD(MPa)    杨氏模量MD(MPa)    撕裂MD(g/mm)   撕裂MD(g/mm)  
38(18％DEP)(比较) 65 37 47 33 2006 1457 156 196
39(15％β-GPA)       81 82 10 4 3359 2933 267 234
40(18％β-GPP)       54 54 29 7 1862 2233 169 221
这个实施例表明可以通过熔体挤塑来制备包含本发明增塑剂的薄膜。所得薄膜低色泽并且光学透明。通过选择合适的糖酯增塑剂和增塑剂含量，可以得到一定范围内的物理性质。和比较配混料相比，β-GPA得到更强硬的膜。相反当使用β-GPP作为增塑剂，所述膜的性质非常接近于由包含现有技术的DEP增塑剂得到的薄膜。
实施例13.用糖酯或多元醇酯增塑剂增塑的乙酸丙酸纤维素的熔体粘度
在30mm Werner-Pfleider双螺杆挤塑机中配混制备纤维素酯和糖酯或多元醇酯增塑剂的混合物。在一般的方法中，对于纤维素酯和增塑剂使用独立的进料系统。纤维素酯以干粉末形式加入区域1中，而增塑剂以液体形式加入区域2或3中。将纤维素酯以所需的速率(一般大约9-23Kg/h)从料斗加入到挤塑机的机筒中。将增塑剂从液体进料器泵入到挤塑机的机筒中。如果需要降低增塑剂的粘度，在泵入挤塑机之前将其加热。各区域的温度取决于纤维素酯和增塑剂的类型。通常，各区域温度为大约100至大约250℃。然后，将中挤塑机挤出的两股物料在水中骤冷并切断成粒料。
使用这种通用方法制备含不同％重量增塑剂的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯、木糖醇五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯(“SHP”)的混合物。测定各组合物在三个温度下的绝对分子量和熔体粘度。然后将熔体粘度归一化为110,000绝对分子量。同时测定各配混料的玻璃态转化温度。结果汇总于表7。
表7.用糖酯或多元醇酯增塑的CAP的归一化熔体粘度
 
序号 ％重量增塑剂(HPLC) MW 归一化熔体粘度(100rad/sec，200℃) 归一化熔体粘度(100rad/sec，210℃) 归一化熔体粘度(100rad/sec，220℃) Tg(℃)
41 15.3％SHP 126,715 2750 1358 548 92
42 16.8％SHP 131,211 1813 538 164 79
43 18.9％SHP 128,563 838 341 85 57
44 13.7％XPP 110,062 8703 6329 4465 99
45 15.5％XPP 102,565 9053 6367 4467 97
46 16.9％XPP 101,764 6731 4578 3186 84
47 21.1％XPP 107,189 3881 2631 1801 75
48 12.9％β-GPP 116,550 9016 6370 4565 105
49 15.2％β-GPP 120,442 5399 3800 2761 97
50 18.0％β-GPP 119,935 4782 3480 2404 92
51 21.5％β-GPP 125,204 2759 2041 1470 90
未增塑的CAP在220℃下的熔体粘度为14,182泊，从第二加热曲线得到的Tg为141℃。表7中的数据表明，各增塑剂都明显地降低了CAP的熔体粘度，同时降低了Tg。相对而言，SHP比XPP或β-GPP更有效地降低了熔体粘度，而β-GPP比XPP更能降低熔体粘度。所有这些配混料都为光学透明。总之，所述数据表明这些糖酯和多元醇酯和CAP相溶混，并且可作为好的增塑剂。
实施例14.用糖酯或多元醇酯增塑剂增塑的乙酸丁酸纤维素的配混和注塑
使用实施例13中描述的通用方法，制备不同％重量增塑剂的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯的混合物。用Toyo90注塑制备拉伸和桡曲试条。熔融温度为210℃，模塑温度为30-38℃。注塑的循环时间为34秒。配混料的归一化熔体粘度以及这些注塑试样的物理性质的测定值参见表8。
表8.用糖酯增塑的乙酸丁酸纤维素制备的注塑样件的拉伸和挠曲性质
 
序号 ％重量增塑剂(HPLC) 拉伸断裂应力(MPa) 拉伸断裂应变(％) 拉伸屈服应力(MPa) 挠曲模量(MPa) 挠曲屈服应力(MPa) 归一化熔体粘度(100rad/sec，200℃)
52 11.9％ β-GPA 49.1 7.5 59.5 2556.7 75.5 6742
53 13.9％ β-GPA 49.1 7.4 59.6 2448.0 72.8 5458
54 17.4％ β-GPA 46.7 8.9 58.6 2522.1 72.5 3677
55 7.2％ α-GPP 47.4 8.7 56.2 2510.3 73.1 6937
56 9.7％ α-GPP 45.9 8.7 55.1 2374.8 70.2 5506
57 13.6 α-GPP 41.5 9.4 52.0 2197.8 64.2 3641
58 17.1 α-GPP 37.2 19.4 46.7 1852.6 56.1 675
59 7.6 β-GPB 40.7 12.2 47.7 2053.0 62.6 10448
60 10.7 β-GPB 37.9 16.2 45.5 1963.3 58.6 7898
表8中的所有配混料都为光学透明，各配混料的玻璃态转化温度取决于组成，并且三种增塑剂都降低了CAB的熔体粘度。这些现象表明这些糖酯都是CAB的良好增塑剂。比较使用三种增塑剂得到的归一化熔体粘度表明α-GPP在降低CAB的熔体粘度上更有效。CAB/β-GPA配混料的拉伸和挠曲性质并未显示出和组成有关，这表明β-GPA为双态增塑剂。相反，CAB/α-GPP或β-GPB配混料的拉伸和挠曲特性取决于组成，拉伸和挠曲值随增塑剂的增加而减小。总之，这些数据表明这些糖酯和CAP相溶混，并且可以用作CAB的增塑剂。通过选择恰当浓度的所选糖酯增塑剂可以得到广范围的熔体粘度和物理特性。
实施例15.在高热挠曲温度下乙酸丙酸纤维素/糖酯增塑剂配混料的配混和注塑
使用实施例13中描述的通用方法，制备不同％重量增塑剂的乙酸丙酸纤维素(DSAC＝1.95，DSPr＝0.66)和β-葡萄糖五乙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯的混合物。使用Toyo 90注塑制备拉伸和桡曲试条。熔融温度为240℃，模塑温度为30℃。注塑的循环时间为34秒。配混料的归一化熔体粘度以及这些注塑样件的热挠曲温度的测定值参见表9。
表9.用糖酯增塑的乙酸丙酸纤维素的归一化熔体粘度和热挠曲温度
 
序号 增塑剂％重量 归一化熔体粘度(100rad/sec，240℃) HDT(℃，455kPa) HDT(℃，1820kPa)
61 5.7％ β-GPB 20502 121 98
62 6.3％ β-GPB 15664 113 90
63 11.1％ β-GPA 11595 101 77
64 13.0％ β-GPA 9807 96 73
65 15.5％ β-GPP 7235 88 65
表9中的所有配混料都为光学透明，各配混料的玻璃态转化温度取决于组成。未增塑的CAP在240℃下的熔体粘度为25,572泊。三种增塑剂即使在低的增塑剂水平下，都降低了CAP的熔体粘度。未增塑的CAP的HDT为131℃。加入相对少量的糖酯增塑剂明显地降低熔体粘度，这使得易于熔融加工，但是对最大程度地减少了对HDT的影响。这些现象表明这些糖酯或多元醇酯增塑剂可以和纤维素酯如CAP或CA混合得到具有高挠曲温度的物品。
实施例16.
在一个5L的五颈圆底烧瓶装上热电偶、在顶端带有短颈蒸馏柱的回流冷凝器、用于ASI React IR4000的末端为钻石的红外探针、液体加料器(针阀)和机械搅拌器。在烧瓶中加入一水合葡萄糖(750g)、丙酸175g、丙酸酐1084g和Ca(OH)20.62g。将烧瓶加热至55℃并使抽真空(30mmHg)。以高于水消耗酸酐的速率，蒸馏除去水/丙酸共沸物。总计除去70g馏分。红外光谱原位检测表明水消耗了约50-75g丙酸酐。当在55℃，30mmHg不能再除去馏分时，将反应混合物加热到90℃，并将真空调节到60mmHg，以除去丙酸。葡萄糖在液体中分散良好，没有发现团状物。将剩下的酸酐以约40g/min的速率泵入烧瓶中。当所有的酸酐加毕，开启冷凝管的冷却水并且在12小时内将温度控制器关闭。
将所述浅黄色溶液加热至85℃，并向反应混合物中加入1.97gMSA酸。将釜温升高到90℃并且保持在该温度下45分钟，然后加入0.18g Ca(OH)2。向所述浅黄色溶液中加入30g碳粉，然后在80℃，10mmHg下除去丙酸。蒸馏结束时，溶液中残余约4.2％重量的酸。IR和H NMR都表明反应产物为丙酸葡萄糖。
这个实施例表明一水合葡萄糖可用于制备本发明的糖酯。
实施例17(包括比较试样)：用多元醇酯增塑剂增塑的乙酸丙酸纤维素的配混和注塑
用实施例13中描述的通用方法，制备不同％重量增塑剂的乙酸丙酸纤维素(DSPr＝2.67，DSAC＝0.06)和木糖醇五丙酸酯、木糖醇五乙酸酯(对照)和己二酸二辛酯(对照)的二元混合物。己二酸二辛酯为已知的CAP的增塑剂。按照实施例14的方法，使用Toyo 90注塑制备拉伸和挠曲试条。测量这些注塑物件的物理特性并将结果总结在图6-9。
在本实施例中制备的所有配混料都为光学透明，各配混料的玻璃态转化温度取决于组成，并且所有这些增塑剂都降低了CAP的熔体粘度。这些现象表明所述这些糖酯为CAP的增塑剂。但是，如图6-9所示例，由这些配混料制备的模塑物件的物理性质明显不同。例如，从图6可以看出用已知的DOA增塑剂，断裂应力随着DOA含量的增加直线下降。XPP配混料的断裂应力和DOA配混料一样以相同的方式下降，不同之处为达到相同的断裂应力需要更多的增塑剂。
为举例说明，图6所示的数据表明达到40MPa的断裂应力需要9.5％重量的DOA，而达到相同的断裂应力需要12.5％重量的XPP。所述XPA配混料明显不同于DOA或XPP配混料。在低增塑剂浓度时(<10％重量)，DOA和XPP都降低了断裂应力而XPA配混料的断裂应力和未增塑的CAP相比没有变化。
图7还说明了增塑剂类型和含量的影响，表明挠曲模量随增塑剂含量增加的变化。可以看出，在DOA和XPP的配混料中挠曲模量随增塑剂含量的增加而直线下降。对于断裂应力，需要比DOA稍多的XPP才能达到相同的挠曲模量。当增塑剂为XPA时，需要约12-15％重量的增塑剂才能使挠曲模量降至低于未增塑的CAP。图7的数据表明当XPA在配混料中以很高浓度存在(>20％重量)时，XPA配混料仅仅能提供与XPP和DOA配混料相同的挠曲模量值。
带切口的伊佐德冲击强度在许多应用中为重要的物理性质。如图8所证明，通常需要在CAP配混料中给定的增塑剂含量下，提供高的伊佐德冲击强度；DOA提供了最高的带切口伊佐德冲击强度。虽然所述XPP配混料提供的带切口的伊佐德冲击强度和DOA配混料不同，但是XPP配混料具有明显优于XPA配混料的冲击强度。XPP配混料的冲击强度为大多数用途所接受。
认为XPP和DOA配混料比XPA配混料的带切口的伊佐德冲击强度好的一个原因和配混料的挠曲模量有关。通常，在采用作为聚合物有效增塑剂的稀释分子的情况下，当挠曲模量下降时，带切口的伊佐德冲击强度增加。如上所讨论，DOA和XPP在降低挠曲模量上都比XPA有效。图9显示含这些增塑剂的CAP中，带切口的伊佐德冲击强度和挠曲模量之间的关系。对于DOA和XPP的配混料，可发现带切口的伊佐德冲击强度随挠曲模量的减小而直线增加。对于XPA配混料，在获得低的挠曲模量(高增塑剂含量)前，带切口的伊佐德冲击强度不随挠曲模量的变化而变化。
总之，在本实施例中提供的数据表明和XPA相比，XPP是CAP更有效的增塑剂。很明显，低增塑剂浓度(通常这也是低增塑剂配混料所需的加工范围)为最终部件提供高的玻璃态转化温度和热挠曲温度。
实施例18.聚乳酸和葡萄糖五丙酸酯的热配混
将两种不同聚乳酸(序号66和序号70)和葡萄糖五丙酸酯(α/β＝1/1)组分在塑料袋中一起摇匀制备混合物。在175-185℃下将各混合物在RheometricsMechanical Spectrometer中配混3-5分钟。将得到的树脂研磨成3mm粒径，并且压塑成膜。测定各组合物的热性质和膜性质。所得结果总结于表10。在表10中所示的所有热特性都得自第二次加热DSC曲线。
表10.用葡萄糖五丙酸酯增塑的PLA的分析
 
序号 ％GPP Tm(℃) Tc(℃) Tg(℃) 断裂应力(MPa)    杨氏模量(MPa)    MW
66(比较) 0 174 112 56 ND ND 168,438
67 10 169 108 46 49 2512
68 12 166 105 40 46 2281
69 17 168 101 45 48 2165
70(比较) 0 167 - 63 ND ND 219,598
71 15 161 126 50 ND ND
由这些PLA配混料制备的膜通常为透明，存在某些不透明是因为发生PLA结晶。如在表10中的模量表明(序号67-69)，随着GPP含量的增加，膜变得柔软。对于序号67-69，各配混料相对于母料PLA(序号1)来说，Tm、Tc和Tg都下降了，这表明GPP和PLA相容良好。在序号67-69中，Tm和Tg的变化是因为结晶，而结晶是在DSC试验中聚合物熔体冷却过程中发生。在序号71的PLA中，在第二次加热扫描中未发现结晶，因为所有的结晶发生在第一次扫描的冷却过程中。但是，和15％重量GPP混合后，在第一次加热扫描的冷却过程中未发现结晶。因此，Tg明显从63℃下降到50℃，并且在第二次加热扫描时在126℃发现大量的结晶放热。这个现象也说明了PLA和GPP的相容性。
总之，表10的数据表明PLA和GPP相容并且GPP是作为PLA增塑剂的一个良好选择。
实施例19.聚氯乙烯和葡萄糖五丙酸酯的热配混
将聚氯乙烯和22-36％重量葡萄糖五丙酸酯(α/β＝1/1)组分在塑料袋中一起摇匀制备混合物。在210℃下，将各混合物用微型DACA双螺杆挤出机配混。将得到的树脂研磨成3mm颗粒，并且用DSC分析配混料。图10提供了母料PVC和包含GPP配混料的有代表性的第二次扫描DSC加热曲线。可以看出，母料PVC的Tg为85℃，其后为以163℃为中轴的宽的熔融峰。和GPP混合后，所述PVC变为完全无定形并且Tg以取决于组成的方式明显降低。这些数据证明GPP和PVC高度相容，并且可用作聚烯烃的增塑剂。
实施例20.纤维素酯与木糖醇五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯的配混以及对共混物的动态热力学分析
用实施例13中描述的通用方法，制备不同％重量增塑剂的乙酸丙酸纤维素(DSPr＝2.67，DSAC＝0.06)和乙酸丁酸纤维素(DSBu＝1.72，DSAc＝1.03)和木糖醇五丙酸酯和木糖醇五乙酸酯的混合物。用带有预成型模(well)的金属板压塑，将配混后的树脂制备成均一的膜。使用Rheometrics Solids Analyzer II Spectrometer，在加热速率为5℃/min，频率为1Hz的拉伸模式下进行动态热力学分析(DMTA)来分析膜。
在DMTA试验中，以循环模式使聚合物或聚合物共混物经受一系列重复的小幅应变(stain)[Takayuki Murayama，“Dynamic MechanicalAnalysis of Polymeric Material(聚合物材料动态力学分析)”，ElsevierScientific Publishing Company，NY，1978]。以这种方式扰动的聚合物贮存了一部分赋予的弹性能量，并且以热的形式消耗了一部分。贮存的弹性能量被称为储能模量E’。以热的形式消耗的能量被称作损耗模量E”。在循环运动中同相和异相组分之间的角度δ被显示为损耗因子tan δ，其中tan δ＝E”/E’。在图11中显示的包含19.9％重量XPP的CAP的DMTA说明了这些量的测定。在储能模量表现为一个弯曲点时，可以看到损耗模量E”和损耗因子tan δ表现为最大。这个峰值对应于所述组合物的玻璃态转化温度，是由于CAP聚合物的大片断运动所造成。在图11中的共混物表现出单一的Tg，表明这是一个相溶混的共混物。
聚合物在低于Tg的玻璃态区域中也表现出松弛过程。通常将这些松弛过程相应于其出现的区域称作β、γ等转变。对应于Tg的tanδ最大值通常被称作α转变。许多研究表明β转变是因为侧链取代基的旋转运动产生。为了使这些运动发生，需要在聚合物基体中存在足够的自由体积。硬的易延展的玻璃态聚合物和那些具有良好冲击强度的聚合物表现出明显低温度的β转变。没有和增塑剂混合的纤维素酯没有表现出β转变。但是，当和良好的增塑剂混合后，纤维素酯表现出β转变。β转变越大，则转变发生的温度越低，通常等同于更好的物理性质。
图12-15比较了分别混合了XPA和XPP的CAP和CAB的一般以tan δ观察到的β转变和损耗模量。为了清楚起见，仅仅提供了两种不同水平的XPA和XPP的共混物。选择这些以便XPA和XPP的浓度基本一致。可以看出，在每个实例中与相应的纤维素酯-XPA共混物的β转变相比，与XPP混合的纤维素酯的β转变更显著并且在更低的温度下发生。如所指出，低温、显著的β转变是表明聚合物体系物理特性得到改良的一个主要因素。
在不偏离本发明的范围或精神下可以在本发明范围内作不同的修饰和改变，这点对于本领域技术人员来说是明显的。通过对本说明书的思考和对在这里公开的发明的实践，得出的本发明的其他实施方案对于本领域技术人员来说也是显而易见的。本说明书和实施例应仅仅看作是示例性的，本发明的真正范围在以下权利要求书中指出。

Claims (28)

1.一种组合物，所述组合物包含：
a)一种增塑剂，所述增塑剂包含以下一种或多种组分：
i)5至95％重量C2-C12有机糖酯，其中所述糖包含1至3个单糖单元；和
ii)5至95％重量C2-C12多元醇酯，其中所述多元醇衍生自C5或C6糖；和
b)5至95％重量的、取代度为0.7至3.0的C2-C10纤维素酯；
其中所述百分比基于组分a)和组分b)的总重量计算，各组分总和为100％重量，
但条件是，当存在a)ii)以提供一种纤维素酯/多元醇酯二元共混物时，所述多元醇酯不包括多元醇乙酸酯。
2.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含糖酯和纤维素酯，所述纤维素酯包含一种或多种三乙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
3.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含糖酯，所述糖酯的糖部分衍生自一种或多种葡萄糖、半乳糖、甘露糖、木糖、阿拉伯糖、乳糖、果糖、山梨糖、蔗糖、纤维二糖、纤维三糖和棉子糖。
4.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含糖酯，并且其中所述糖酯包含一种或多种α-葡萄糖五乙酸酯、β-葡萄糖五乙酸酯、α-葡萄糖五丙酸酯、β-葡萄糖五丙酸酯、α-葡萄糖五丁酸酯和β-葡萄糖五丁酸酯。
5.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含糖酯，并且其中所述糖酯包含α-端基异构体、β-端基异构体或其混合物。
6.权利要求1的组合物，其中组分a)包含糖酯，并且其中所述糖酯包含至少60％的β-端基异构体。
7.权利要求1的组合物，其中所述组合物包含一种或多种以下情况：
a)取代度为0.7至3.0的乙酸纤维素和葡萄糖五乙酸酯；
b)取代度为0.7至3.0的乙酸纤维素和葡萄糖五丙酸酯；
c)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素和葡萄糖五乙酸酯；
d)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素和葡萄糖五丙酸酯；
e)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素和葡萄糖五丁酸酯；
f)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素和葡萄糖五乙酸酯；
g)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素和葡萄糖五丙酸酯；
h)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素和葡萄糖五丁酸酯；
i)取代度为2.7至2.9的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；
j)取代度为2.7至2.9的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；
k)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；
l)取代度为1.9至2.2的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；
m)取代度为1.9至2.2的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；
n)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯或β-葡萄糖五丁酸酯；
o)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；和
p)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丁酸酯。
8.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含10至50％重量的糖酯和纤维素酯占90％至50％重量，其中所述百分比基于组分a)和组分b)的总重量计算。
9.权利要求1的组合物，其中所述糖酯或多元醇酯的APHA色值各自小于300，用ASTM方法D1925测定。
10.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含多元醇酯并且所述多元醇酯主要由C3-C12多元醇组成。
11.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含多元醇酯，和纤维素酯包含一种或多种三乙酸纤维素、乙酸纤维素、乙酸丙酸纤维素和乙酸丁酸纤维素。
12.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含多元醇酯并且其中所述多元醇酯衍生自一种或多种山梨醇、木糖醇、核糖醇、甘露醇、半乳糖醇和乳糖醇。
13.权利要求1的组合物，其中所述多元醇酯包含一种或多种山梨醇六丙酸酯和木糖醇五丙酸酯。
14.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含多元醇酯和包含以下情况的组合物：
a)取代度为0.7至3.0的乙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；
b)取代度为0.7至3.0的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
c)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；
d)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丁酸酯；
e)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
f)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；
g)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；
h)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丁酸酯；
i)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
j)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；
k)取代度为2.7至2.9的乙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；
l)取代度为2.7至2.9的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
m)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；
n)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
o)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；
p)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
q)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；
r)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和山梨醇六丁酸酯；
s)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丙酸酯；
t)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
u)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；和
v)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和山梨醇六丁酸酯。
15.权利要求1的组合物，其中所述组分a)包含30至10.0％重量的多元醇酯和70至90％重量的纤维素酯。
16.权利要求1的组合物，其中所述组分a)同时包含糖酯和多元醇酯，由此提供了一种三元共混物。
17.权利要求16的组合物，其中所述糖酯的存在量为4至94％重量，所述多元醇酯的存在量为1至50％重量，和所述纤维素酯的存在量为5至95％重量，其中所述百分比基于组分a)和组分b)的总重量计算。
18.权利要求16的组合物，所述组合物包含以下情况：
a)取代度为0.7至3.0的乙酸纤维素、葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
b)取代度为0.7至3.0的乙酸纤维素、葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
c)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素、葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
d)取代度为0.7至3.0的乙酸丙酸纤维素、葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
e)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
f)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
g)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
h)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五丁酸酯和木糖醇五丁酸酯；
i)取代度为0.7至3.0的乙酸丁酸纤维素、葡萄糖五丁酸酯和山梨醇五丁酸酯；
j)取代度为2.7至2.9的乙酸纤维素、α-葡萄糖五乙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
k)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
l)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
m)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；和
n)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和木糖醇五丁酸酯。
19.一种制品，所述制品由权利要求1的组合物制备。
20.权利要求19的制品，其中所述制品包括膜、纤维或成型物品。
21.权利要求20的制品，所述制品包括膜，其中所述膜为适合涂装粘合剂从而做成粘胶带的熔体挤出膜。
22.权利要求20的制品，所述制品包括膜，其中所述膜为适合用作液晶显示器的保护膜或照片或电影胶片片基的溶剂流铸膜。
23.权利要求20的制品，所述制品包括膜，其中所述膜包含：
a)纤维素酯，所述纤维素酯包含
i)取代度为2.6至2.9的乙酸纤维素，或
ii)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素；和
b)10至35％重量的一种或多种葡萄糖五乙酸酯、葡萄糖五丙酸酯、山梨醇六丙酸酯、木糖醇五丙酸酯以及葡萄糖五丙酸酯与山梨醇六丙酸酯的混合物或葡萄糖五丙酸酯与木糖醇五丙酸酯的混合物，
其中所述百分比基于组分a)和组分b)的总重量计算。
24.权利要求20的制品，所述制品包括纤维，其中所述组合物包含以下情况：
a)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；
b)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；
c)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
d)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
e)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
f)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；
g)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和山梨醇五丙酸酯；
h)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
i)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
j)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素和β-葡萄糖五丁酸酯；
k)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和山梨醇六丁酸酯；
l)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和木糖醇五丙酸酯；
m)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；
n)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
o)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和木糖醇五丁酸酯；
p)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
q)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
r)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素和β-葡萄糖五丁酸酯；
s)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丁酸酯和山梨醇六丁酸酯；和
t)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丁酸酯。
25.权利要求20的制品，所述制品包括成型制品，其中所述成型制品的热挠曲温度在455kPa高于90℃。
26.权利要求25的成型制品，所述制品包含以下情况：
a)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和α-葡萄糖五乙酸酯；
b)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和β-葡萄糖五丙酸酯；
c)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素和木糖醇五丙酸酯；
d)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
e)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
f)乙酸取代度为1.8至2.0，丙酸取代度为0.6至0.8的乙酸丙酸纤维素酯和β-葡萄糖五丙酸酯；
g)乙酸取代度为1.8至2.0，丙酸取代度为0.6至0.8的乙酸丙酸纤维素酯和木糖醇五丙酸酯；
h)乙酸取代度为1.8至2.0，丙酸取代度为0.6至0.8的乙酸丙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；和
i)乙酸取代度为1.8至2.0，丙酸取代度为0.6至0.8的乙酸丙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯。
27.权利要求20的制品，所述制品包括纤维，其中所述纤维包括含至少30％重量的天然纤维的复合材料结构，所述天然纤维含量按复合材料结构的重量计算。
28.权利要求27的纤维，所述纤维包含一种或多种以下情况：
a)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素酯和α-葡萄糖五乙酸酯；
b)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素酯和β-葡萄糖五丙酸酯；
c)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素酯和木糖醇五丙酸酯；
d)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
e)取代度为2.4至2.6的乙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
f)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素酯和β-葡萄糖五丙酸酯；
g)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素酯和山梨醇五丙酸酯；
h)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
i)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
j)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素酯和β-葡萄糖五丁酸酯；
k)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丁酸酯和山梨醇六丁酸酯；
l)取代度为2.5至2.8的乙酸丙酸纤维素酯、β-葡萄糖五丁酸酯和木糖醇五丙酸酯；
m)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯和β-葡萄糖五丙酸酯；
n)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯和木糖醇五丙酸酯；
o)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯和木糖醇五丁酸酯；
p)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和山梨醇六丙酸酯；
q)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丙酸酯；
r)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯和β-葡萄糖五丁酸酯；
s)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯、β-葡萄糖五丁酸酯和山梨醇六丁酸酯；和
t)取代度为2.5至2.8的乙酸丁酸纤维素酯、β-葡萄糖五丙酸酯和木糖醇五丁酸酯。
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