CN100503685C - 由环氧烷和羧酸制备聚酯产物的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由环氧烷和羧酸制备聚酯产物的方法。更具体来讲，此方法涉及制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其中对苯二甲酸与环氧乙烷反应形成部分酯化对苯二甲酸产物，随后所述部分酯化产物再与乙二醇反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。

Description

由环氧烷和羧酸制备聚酯产物的方法
发明领域
本发明涉及由环氧烷和羧酸制备聚酯产物的方法。更具体来说，本发明涉及由环氧乙烷和对苯二甲酸(TPA)制备聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的方法。甚至更具体来说，本发明涉及通过使对苯二甲酸和环氧乙烷在催化剂和溶剂存在下反应形成部分酯化对苯二甲酸产物制备PET的方法。使所述部分酯化对苯二甲酸产物再与少量的乙二醇反应制备PET。
发明背景
热塑性聚酯是在以高分子量制备时有用的逐步增长聚合物。在制备聚酯或共聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯)的常规方法中第一步是酯化或酯交换阶段，其中二酸(通常为对苯二甲酸)或二酯(通常为对苯二甲酸二甲酯)与适当的二醇(通常为乙二醇)反应得到双(羟基烷基)酯和一些低聚物。在此阶段生成水或醇，通常通过分馏将其移除。
根据制备聚对苯二甲酸乙二醇酯和其他聚酯的目的，大量专利文献致力于描述制备适于作为原料的对苯二甲酸/乙二醇混合物的方法。通常，这些发明描述作为原料的纯化的对苯二甲酸固体和液体乙二醇的具体混合方案。另外，大量文献致力于制备适用于制备PET的粉末形式的纯化对苯二甲酸。
本发明提供了由环氧乙烷和对苯二甲酸制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。对苯二甲酸和环氧乙烷反应形成部分酯化对苯二甲酸产物。例如，以常规聚对苯二甲酸乙二醇酯方法或通过使用管式反应器使所述部分酯化对苯二甲酸产物随后与乙二醇反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
与使用乙二醇相比，使用环氧乙烷可为优选的方法。另外，在使用环氧乙烷的酯化过程中，可比使用乙二醇的酯化需要更少的热量输入。缩聚步骤可在一个或多个阶段中进行，若需要，可加入乙二醇完成以增加速率和控制摩尔比。合适的催化剂和添加剂可在缩聚之前或缩聚期间加入。可能的催化剂包括基于Sb、Ge、Ti、Al、Sn和Zr的化合物或其组合。
发明概述
本发明的一个目的是提供通过使至少一种羧酸与至少一种环氧烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触制备部分酯化羧酸产物的方法。
本发明的另一个目的是提供通过使对苯二甲酸与环氧乙烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。
本发明的另一个目的是提供制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法，其通过使对苯二甲酸与环氧乙烷在溶剂和碱性催化剂存在下在反应器区中接触来制备部分酯化对苯二甲酸产物，接着使所述部分酯化对苯二甲酸产物与乙二醇反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的一个实施方案提供了制备部分酯化羧酸产物的方法。所述方法包括使至少一种羧酸与至少一种环氧烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触来制备部分酯化羧酸产物，其中所述环氧烷以约0.5:1到小于1:1的环氧烷与羧酸的摩尔比存在。
本发明的另一个实施方案提供了制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。所述方法包括使对苯二甲酸与环氧乙烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触来制备所述部分酯化对苯二甲酸产物，其中所述环氧乙烷以约0.5:1到小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在。
本发明的另一个实施方案提供了制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。所述方法包括使对苯二甲酸与环氧乙烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触来制备所述部分酯化对苯二甲酸产物，其中所述环氧乙烷以约0.8:1到1.2:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在。
本发明的另一个实施方案提供了制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的方法。所述方法包括：
(a)使对苯二甲酸与环氧乙烷在溶剂和碱性催化剂存在下在反应器区中接触以制备部分酯化对苯二甲酸产物，其中所述环氧乙烷以小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在；
(b)使所述部分酯化对苯二甲酸产物与乙二醇反应以制备所述聚对苯二甲酸乙二醇酯。
本发明的另一个实施方案提供了制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。所述方法包括使对苯二甲酸与环氧乙烷在二甲苯、低聚合聚酯或甲苯和三乙基胺存在下在反应器区中接触以制备所述部分酯化对苯二甲酸产物，其中所述环氧乙烷以0.5:1到小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在；其中所述反应器区包含至少一个在使大部分环氧乙烷呈液相的压力下操作的反应器；其中所述反应器在约120℃到约280℃的温度下操作。
本发明的另一个实施方案提供了制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。所述方法包括使对苯二甲酸与环氧乙烷在二甲苯、低聚合聚酯或甲苯和三乙基胺存在下在反应器区中接触以制备所述部分酯化对苯二甲酸产物，其中所述环氧乙烷以0.8:1到小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在；其中所述反应器区包含至少一个在使大部分环氧乙烷呈液相的压力下操作的反应器；其中所述反应器在约120℃到约280℃的温度下操作。
本领域的其他普通技术人员在阅读本公开之后将更显而易见这些目的和其他目的。
发明详述
本发明的一个实施方案提供了制备部分酯化羧酸产物的方法。所述方法包括使至少一种羧酸与至少一种环氧烷在溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触来制备所述部分酯化羧酸产物，其中所述环氧烷以约0.5:1到小于1:1的环氧烷与羧酸的摩尔比存在。
所述环氧烷选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物。优选所述环氧烷为环氧乙烷。
合适的羧酸包括任何包含至少两个羧酸基团的化学化合物。例如，羧酸包括芳族二羧酸(优选具有8-14个碳原子)、脂族二羧酸(优选具有4-12个碳原子)或环脂族二羧酸(优选具有8-12个碳原子)。合适的羧酸的其他实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二甲酸、联苯-3，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其混合物。
合适的溶剂包括但不限于甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、庚烷、环己烷和其他具有6-16个碳原子的环状和非环状烃、苯、甲基乙基酮、具有5-7个碳原子的其他酮(例如甲基异丙基酮、3-戊酮(二乙基酮)、3，3-二甲基-2-丁酮、乙基异丙基酮、甲基异丁基酮、3-己酮、3-庚酮、二异丙基酮)、氯苯和其他氯化芳族烃、低聚合聚酯等和其混合物。优选所述溶剂为低聚合聚酯、二甲苯或甲苯。
当1g碱性催化剂溶解于100ml水中时其导致pH大于8。合适的碱性催化剂的实例包括但不限于伯胺、仲胺和叔胺、氢氧化苄基三烷基铵、氢氧化烷基/芳基铵盐和氢氧化四烷基铵盐。所述碱性催化剂可为三乙基胺、三丁基胺、三甲基胺、三丙基胺、三丁基胺、二异丙基胺、二异丙基乙基胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化苄基三烷基铵、氢氧化四烷基铵或其混合物。所述碱性催化剂优选地选自三乙基胺和三丁基胺。所述碱性催化剂最优选三乙基胺。
羧酸、环氧烷、溶剂和碱性催化剂可分别装入反应器区或以任何组合加以混合。优选在羧酸存在下加入碱性催化剂和环氧乙烷。对于反应器区来讲，对其构造形式并不存在具体限制。但是，所述反应器区的布置使环氧烷、羧酸、溶剂和碱性催化剂在给定方法条件下接触。通常，所述反应器区包含至少一个反应器。所述反应器区优选包含活塞流反应器，其中为了得到高反应速率和接近完全的环氧乙烷转化率，最终温度为约180℃到约280℃。副产物(例如二乙二醇(DEG))可通过加入少量水来控制，可使用水来确保环氧乙烷完全反应。
羧酸、环氧烷、溶剂和碱性催化剂在反应器区中的反应在约120℃到约280℃的温度下进行。所述反应优选在约180℃到约280℃的温度下进行。该反应通常在约100psi到约1500psi的压力下进行。该反应优选在约300psi到约1500psi的压力下进行。该反应最优选在约500psi到约1200psi的压力下进行。在本发明的优选实施方案中，所述反应器区包含至少一个在使大部分环氧烷呈液相的压力下操作的反应器。大部分定义为90％重量。
所述环氧烷以约0.5:1到约1.2:1的环氧烷与羧酸的摩尔比存在。在另一范围中，所述环氧烷以约0.5:1到小于1:1的摩尔比存在。在另一范围中，所述环氧烷以约0.8:1到小于1:1的摩尔比存在。
在环氧烷为环氧乙烷、羧酸为对苯二甲酸、溶剂为甲苯的实施方案中，三乙基胺是以基于对苯二甲酸重量的约0.5到约5％重量的浓度而存在。三乙基胺优选以约1到约5％重量的浓度存在。三乙基胺最优选以约1到约3％重量的浓度存在。在此实施方案中，已知部分酯化羧酸产物为部分酯化对苯二甲酸产物。规定对苯二甲酸到部分酯化对苯二甲酸产物的转化率为对苯二甲酸中的酸基团到酯基团的百分比转化率。该转化率通常为约8％到约60％。该转化率优选为约30％到约50％。该转化率最优选为约40％到约50％。
所述部分酯化羧酸产物随后可用于制备聚酯产物。这可通过将部分酯化羧酸产物转移到常规类型聚酯方法中完成，其中可继续进行酯化和低聚合反应。如本文所用关于聚酯加工的“常规”方法或装置是指非管式反应器或方法，包括但不限于连续搅拌槽型反应器(CSTR)方法或装置、反应蒸馏、汽提塔或精馏柱方法或装置或具有内部构件、螺钉或捏合机的槽方法或装置。部分酯化羧酸产物还可采用非常规管式反应器方法，如见述于美国申请序号10/013,318，2001年12月7日提交，公开号20020137877，该文献通过引用结合到本文中。
所述聚酯酯产物包含至少一种聚酯。聚酯的实例包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)的均聚物和共聚物、聚萘二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物、聚间苯二甲酸乙二醇酯的均聚物和共聚物、聚琥珀酸乙二醇酯的均聚物和共聚物、聚己二酸乙二醇酯的均聚物和共聚物和通常衍生自1，2-丙二醇和1，2-丁二醇的均聚酯和共聚酯和其混合物。
本发明的另一个实施方案提供了制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。所述方法包括使对苯二甲酸与环氧乙烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触来制备所述部分酯化对苯二甲酸产物；其中所述环氧乙烷以约0.5:1到小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在。
这些组分和方法步骤先前已在本公开中描述。
本发明的另一个实施方案提供了制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。所述方法包括使对苯二甲酸与环氧乙烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触来制备所述部分酯化对苯二甲酸产物；其中所述环氧乙烷以0.8:1到1.2:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在。
这些组分和方法步骤先前已在本公开中描述。
本发明的另一个实施方案提供了制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法。所述方法包括：
(a)使对苯二甲酸与环氧乙烷在溶剂和碱性催化剂存在下在反应器区中接触以制备所述部分酯化对苯二甲酸产物；其中所述环氧乙烷以约0.5:1到小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在；和
(b)使所述部分酯化对苯二甲酸产物与二醇反应以制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
步骤(a)先前已在本公开中论述。
步骤(b)可通过将部分酯化对苯二甲酸产物转移到常规类型PET方法中来完成，其中可继续进行酯化和低聚合反应。如本文所用关于聚酯加工的“常规”方法或装置是指非管式反应器或方法，包括但不限于连续搅拌槽型反应器(CSTR)方法或装置、反应蒸馏、汽提塔或精馏柱方法或装置或具有内部构件、螺钉或捏合机的槽方法或装置。
用于制备共聚酯的合适的二醇包括环脂族二醇(优选具有约6到约20个碳原子)或脂族二醇(优选具有约3到约20个碳原子)。此类二醇的实例包括但不限于乙二醇(EG)、二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2，4，4-四甲基环丁二醇、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、异山梨醇、氢醌、BDS-(2，2-(磺酰基双)-4，1-亚苯氧基)双(乙醇)等和其混合物。聚酯可由一种或多种上述类型的二醇制备。在所述方法中可包含除对苯二甲酸外的二酸，例如但不限于间苯二甲酸、邻苯二甲酸(或酸酐)、2，6-萘二甲酸或2，7-萘二甲酸、联苯二甲酸和茋二甲酸。这些酸可在方法期间的任何时间加入。在此方法中还可包含低含量的其他添加剂，例如紫外光吸收剂、着色剂、再热剂、抗粘剂/抗粘连剂、支化剂、加工助剂、抗氧化剂、乙醛和氧清除剂、填充剂等。支化剂为包含多于两种羧酸、多于两种醇官能或总共多于两种的醇与羧酸两者的组合的化合物。
PET方法的一些实例在美国专利4,110,316、4,235,844和4,230,818中描述，其通过引用结合到本文中。
在本发明的供选实施方案中，将所述部分酯化对苯二甲酸产物转移到管式反应器中，其中可继续进行酯化和低聚合反应。所述管式反应器方法见述于例如2001年12月7日提交的美国申请序号10/013,318(公开号20020137877)，其通过引用结合到本文中。
步骤(b)可在多个阶段中的一个阶段进行，可通过加入乙二醇完成。合适的催化剂和添加剂还可在缩聚之前或缩聚期间加入。典型的催化剂为包含锑(III)或钛(IV)的化合物。未反应为聚酯产物的乙二醇可回收到所述方法的早期部分中。
实施例
本发明还可用其优选的实施方案的以下实施例来说明，但是应了解，除非具体说明，否则这些实施例仅用于说明目的，并非旨在限制本发明的范围。
实施例1：使用不同的碱性催化剂
将甲苯(400g)、对苯二甲酸(40g)和碱性催化剂加入1升Hastelloy高压釜中。用氮气净化所述高压釜并且加压到100psi。加热高压釜到260℃，接着用氮气将压力调节到500psi。将环氧乙烷(11.5g)从另一用氮气保持压力为700psi的压力容器一次性加到该高压釜中。反应温度保持为260℃历时30分钟以制备部分酯化对苯二甲酸产物。接着冷却部分酯化TPA产物到室温。过滤所得部分酯化产物，称重固体酯化TPA。各实施例的转化率列于表1中并且通过1H NMR测量。对苯二甲酸的50％转化率意味着基于环氧乙烷的约100％产率。
表1
 
实施例# 碱性催化剂 催化剂重量   固体酯化TPA产量  转化率％ b<sup>*</sup> DEG％摩尔
1.1 三乙基胺 1.2g 38.5g 18.0 2.18 2.6
1.2 三苯基胺 2.9g 39.4g 1.4 1.18 0.0
1.3 三乙醇胺 1.8g 38.9g 17.5 11.27 10.8
1.4 二异丙基乙基胺 1.5g 37.3g 2.3 1.77 8.4
1.5 三甲基胺 0.7g 41.8g 39.2 14.05 7.0
1.6 苄基胺 1.2g 41.2g 12.4 8.58 9.7
1.7 二异丙基胺 1.2g 35.8g 5.2 2.27 3.5
1.8 氢氧化苄基三甲基铵 2.0g 40.8g 38.1 6.32 6.9
1.9 氢氧化苄基三甲基铵 1.0g 40.4g 18.6 2.26 3.9
1.10 氢氧化苄基三甲基铵 0.2g 40.4g 2.4 2.26 7.1
1.11 三丁基胺 2.2g 41.1g 10.1 NA 1.5
1.12 二甲基十二烷基胺 3.2g 35.8 24.3 5.6 5.2
碱性催化剂的选择对TPA的转化率具有显著的影响。此方法的最佳催化剂是得到最佳转化率同时提供具有低DEG和低b*的产物的催化剂。b*为在基于分光反射的仪器上所测量的三色特征之一。HunterUltrascan XE仪器通常为所述测量装置。正读数表示黄度(或蓝光吸光度)，而负读数表示蓝度。
一般来说，在所述实施例中在这些条件下叔胺(三乙基胺、三苯基胺、三乙醇胺、二异丙基乙基胺、三甲基胺、三丁基胺和二甲基十二烷基胺)得到最佳结果。但是，在这些叔胺中，存在明显不同。三甲基胺(最小受阻胺)得到最高的转化率，但还得到深色和高DEG。二异丙基乙基胺(该群中的最大受阻胺)得到非常低的转化率和高DEG。三乙醇胺(含羟基的胺)也得到深色和高DEG。三苯基胺(该群中最弱的碱)几乎得不到转化率。在这些条件下，适度受阻脂族叔胺(三乙基胺、三丁基胺和二甲基十二烷基胺)得到最佳结果，全部催化剂中三乙基胺为最佳。未受阻伯胺(苄基胺)得到合理的转化率，但得到极高DEG，受阻仲胺(二异丙基胺)得到低转化率。氢氧化叔铵碱(氢氧化苄基三甲基铵)得到良好的转化率，但得到相对高的DEG。显然，这里成功的催化剂必须是适度受阻和相当碱性的催化剂以得到高转化率、低DEG和低b*的所希望性质。
实施例2：PET低聚物制备和转化为聚合物
将对苯二甲酸(60g)、甲苯(600g)和三乙基胺(1.8g)加入1升Hastelloy高压釜中。用氮气净化高压釜并且加压到500psi。加热高压釜到200℃，接着用氮气将压力调节到1500psi。将环氧乙烷(15.7g)从另一用氮气保持压力为1700psi的压力容器一次性加到该高压釜中。使反应温度保持为200℃历时30分钟，冷却到室温。过滤回收固体酯化TPA。表2表示形成低聚物的产率、转化率、b*和DEG的％摩尔。
表2
 
实施例# 固体酯化TPA产量 转化率％ 酯化低聚物产率％ b<sup>*</sup> DEG％摩尔
2.1 64.5g 48.4 96.8 4.70 0.8
2.2 68.1g 48.3 96.6 5.68 0.8
2.3 63.8g 46.2 92.4 4.18 0.7
2.4 57.7g 42.8 85.6 2.16 0.6
接着使31.9g实施例2.3的酯化低聚物与在3g EG中的四异丙氧基钛催化剂(在最终聚合物中35ppm)混合。通过下列顺序加热该混合物：
表3
 
阶段 时间(min) 温度(℃) 真空(mm)
1 0.1 225 760
2 5 225 760
3 2 225 760
4 60 225 760
5 20 265 760
6 10 285 760
7 1 285 200
8 2 285 0.8
9 75 285 0.8
使用Sb作为催化剂的第二实施例使用表3所示的相同阶段完成。将氧化锑溶于EG(3g)中，加入低聚物中。计算所述聚合物中的锑浓度为250ppm。制备具有表4所示性质的聚对苯二甲酸乙二醇酯。
表4
 
实施例# 特性粘度 b<sup>*</sup>
2.5(钛催化剂) 0.835 10.7
2.6(Sb催化剂) 0.639 8.55
显然，高特性粘度(IV)PET可由用环氧乙烷制备的部分酯化TPA产物来制备。
实施例3：使用不同温度、压力和Et3N的量：
将甲苯(400g)、对苯二甲酸(40g)和三乙基胺加入1升Hastelloy高压釜中。用氮气净化高压釜并且加压。加热高压釜到特定温度，增加压力到所要求水平。将环氧乙烷(约11.5g)从另一压力容器一次性加到该高压釜中。使反应温度保持30分钟，接着将高压釜冷却到室温。过滤所得部分酯化TPA产物流，称重固体。各实施例的转化率见下表。
表5
 
实施例# 温度℃   压力(psi) 三乙基胺％重量   酯化TPA固体    转化率％     低聚物中的DEG，％摩尔 b<sup>*</sup>
3.1 260 500 1.0 39.5 19.1 2.4 2.77
3.2 200 1500 1.0 44.4 30.1 0.6 4.24
3.3 230 1000 2.0 43.8 28.9 0.6 0.92
3.4 200 500 3.0 42.0 47.0 0.9 6.64
3.5 200 1000 2.0 43.7 39.2 0.5 3.27
3.6 250 1000 2.0 40.6 18.3 1.7 2.38
3.7 230 1000 2.0 44.0 33.1 1.0 6.97
3.8 230 1000 2.0 44.1 32.6 0.7 1.73
3.9 260 1500 1.0 40.5 17.3 2.8 2.67
3.10 260 500 3.0 38.5 18.0 2.9 2.18
3.11 200 500 1.0 45.2 34.1 0.6 0.85
3.12 230 1000 2.0 41.2 27.2 0.8 1.21
3.13 200 1500 3.0 45.8 54.4 0.9 6.40
3.14 175 1000 2.0 43.1 28.2 1.0 4.19
3.15 260 1500 3.0 38.0 29.6 3.8 5.63
3.16 175 1500 3.0 48.5 49.6 1.3 2.16
3.17 150 1000 2.0 42.3 20.4 0.7 1.43
3.18 260 1500 3.0 39.3 24.1 2.9 2.95
在150-260℃、1-3％重量三乙基胺和500-1500psi的总范围内得到酯化TPA的优良转化率。在175-200℃下得到所述实验的最高转化率。在较高三乙基胺含量下，百分比转化率对压力相对不敏感。从由低聚物连续制备聚合物的角度来讲，最合乎需要的温度为250-280℃，因为这是PET制备方法的初期部分的通常范围。

Claims (57)

1.一种制备部分酯化羧酸产物的方法，所述方法包括使至少一种羧酸与至少一种环氧烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触以制备所述部分酯化羧酸产物；其中所述环氧烷以0.5:1到小于1:1的环氧烷与羧酸的摩尔比存在，其中所述羧酸含至少两个羧酸基团。
2.权利要求1的方法，其中所述环氧烷以0.8:1到小于1:1的环氧烷与羧酸的摩尔比存在。
3.权利要求1或2的方法，其中所述环氧烷为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷和其混合物的至少一种。
4.权利要求3的方法，其中所述羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二甲酸、联苯-3，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其混合物的至少一种。
5.权利要求1或2的方法，其中所述环氧烷为环氧乙烷，所述羧酸为对苯二甲酸。
6.权利要求1的方法，其中所述反应器区包含至少一个在100psi至1500psi压力下操作的反应器。
7.权利要求5的方法，其中所述反应器区包含至少一个在300psi至1500psi压力下操作的反应器。
8.权利要求6的方法，其中所述环氧烷为环氧乙烷，所述羧酸为对苯二甲酸。
9.权利要求7的方法，其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
10.权利要求6的方法，其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
11.权利要求7的方法，其中所述反应器在180℃到280℃的温度下操作。
12.权利要求6的方法，其中所述反应器在180℃到280℃的温度下操作。
13.权利要求1、2、4、6、7、8、9、10、11或12的方法，其中所述碱性催化剂选自氢氧化苄基三烷基铵、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氢氧化四烷基铵和其混合物。
14.权利要求3的方法，其中所述碱性催化剂选自三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氢氧化四烷基铵和其混合物。
15.权利要求5的方法，其中所述碱性催化剂选自三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氢氧化四烷基铵和其混合物。
16.权利要求13的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自甲苯和二甲苯的溶剂。
17.权利要求13的方法，其中所述溶剂包括至少一种低聚合聚酯。
18.权利要求12的方法，其中所述碱性催化剂为三乙基胺。
19.权利要求1的方法，其中所述部分酯化羧酸产物随后用于制备聚酯产物。
20.权利要求19的方法，其中所述羧酸为选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、偏苯三酸、萘二甲酸、环己烷二甲酸、环己烷二乙酸、联苯-4，4′-二甲酸、联苯-3，4′-二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸和其混合物的至少一种。
21.权利要求1的方法，其中所述羧酸是对苯二甲酸，所述环氧烷是环氧乙烷，所述部分酯化羧酸产物是部分酯化对苯二甲酸产物。
22.权利要求21的方法，其中所述环氧乙烷以0.8:1到小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在。
23.权利要求22的方法，其中所述反应器区包含至少一个在100psi至1500psi压力下操作的反应器。
24.权利要求21的方法，其中所述反应器区包含至少一个在500psi至1500psi压力下操作的反应器。
25.权利要求24的方法，其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
26.权利要求23的方法，其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
27.权利要求24的方法，其中所述反应器在180℃到280℃的温度下操作。
28.权利要求23的方法，其中所述反应器在180℃到280℃的温度下操作。
29.权利要求21、22、23、24、25、26、27或28的方法，其中所述碱性催化剂选自氢氧化苄基三烷基铵、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氢氧化四烷基铵和其混合物。
30.权利要求29的方法，其中所述溶剂包括至少一种选自甲苯和二甲苯的溶剂。
31.权利要求29的方法，其中所述溶剂包括至少一种低聚合聚酯。
32.权利要求28的方法，其中所述碱性催化剂为三乙基胺。
33.权利要求21的方法，其中所述部分酯化对苯二甲酸产物随后用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
34.权利要求21的方法，所述方法还包括使所述部分酯化对苯二甲酸产物与二醇反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
35.一种制备部分酯化对苯二甲酸产物的方法，所述方法包括使对苯二甲酸与环氧乙烷在至少一种溶剂和至少一种碱性催化剂存在下在反应器区中接触以制备所述部分酯化对苯二甲酸产物；其中所述环氧乙烷以0.8:1到1.2:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在。
36.权利要求35的方法，其中所述反应器区包含至少一个在100psi至1500psi压力下操作的反应器。
37.权利要求36的方法，其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
38.权利要求36的方法，其中所述反应器在180℃到280℃的温度下操作。
39.权利要求35的方法，所述方法还包括使所述部分酯化对苯二甲酸产物与二醇反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
40.权利要求35、36、37、38或39的方法，其中所述碱性催化剂选自氢氧化苄基三烷基铵、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氢氧化四烷基铵和其混合物。
41.权利要求40的方法，其中所述溶剂为至少一种选自甲苯和二甲苯的溶剂。
42.权利要求40的方法，其中所述溶剂包括至少一种低聚合聚酯。
43.权利要求1的方法，其中所述羧酸是对苯二甲酸，所述环氧烷是环氧乙烷，所述部分酯化羧酸产物是部分酯化对苯二甲酸产物；
所述方法还包括：
使所述部分酯化对苯二甲酸产物与二醇反应以制备所述聚对苯二甲酸乙二醇酯。
44.权利要求43的方法，其中所述反应器区包含至少一个在300psi至1500psi压力下操作的反应器。
45.权利要求43的方法，其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
46.权利要求45的方法，其中所述反应器在180℃到280℃下操作。
47.权利要求43、44、45或46的方法，其中所述碱性催化剂选自氢氧化苄基三烷基铵、三丁基胺、三乙基胺、三甲基胺、三丙基胺、氢氧化四烷基铵和其混合物。
48.权利要求47的方法，其中所述溶剂为至少一种选自甲苯和二甲苯的溶剂。
49.权利要求47的方法，其中所述溶剂包括至少一种低聚合聚酯。
50.权利要求49的方法，其中所述碱性催化剂为三乙基胺。
51.权利要求44的方法，其中所述反应在管式反应器中进行。
52.权利要求44的方法，其中所述二醇选自乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1，4-环己烷二甲醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇、3-甲基戊二醇-(2，4)、2-甲基戊二醇-(1，4)、2，2，4-三甲基戊二醇-(1，3)、2-乙基己二醇-(1，3)、2，2-二乙基丙二醇-(1，3)、1，3-己二醇、1，4-二(羟基乙氧基)-苯、2，2-双(4-羟基环己基)-丙烷、2，4-二羟基-1，1，3，3-四甲基-环丁烷、2，2，4，4-四甲基环丁二醇、2，2-双-(3-羟基乙氧基苯基)-丙烷、2，2-双-(4-羟基丙氧基苯基)-丙烷、异山梨醇、氢醌、BDS-(2，2-(磺酰基双)-4，1-亚苯氧基)双(乙醇)和其混合物。
53.权利要求44的方法，其中所述二醇包括乙二醇。
54.权利要求1的方法，其中所述羧酸是对苯二甲酸，所述环氧烷是环氧乙烷，所述溶剂是甲苯，所述碱性催化剂是三乙基胺，所述部分酯化羧酸产物是部分酯化对苯二甲酸产物；其中所述反应器区包含至少一个在100psi至1500psi压力下操作的反应器；其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
55.权利要求1的方法，其中所述羧酸是对苯二甲酸，所述环氧烷是环氧乙烷，所述溶剂是甲苯和所述碱性催化剂是三乙基胺，所述部分羧酸酯化产物是部分酯化对苯二甲酸产物；其中所述环氧乙烷以0.8:1到小于1:1的环氧乙烷与对苯二甲酸的摩尔比存在；其中所述反应器区包含至少一个在300psi至1500psi压力下操作的反应器；其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
56.权利要求35的方法，其中所述溶剂是甲苯，所述碱性催化剂是三乙基胺；其中所述反应器区包含至少一个在500psi至1500psi压力下操作的反应器；其中所述反应器在120℃到280℃的温度下操作。
57.权利要求54、55或56的方法，所述方法还包括使所述部分酯化对苯二甲酸产物与二醇反应制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。
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