CN100503733C - 透明复合材料组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种透明复合材料组合物，其线膨胀系数小，透明性、耐热性、耐溶剂性优良，可用作液晶显示元件或有机EL显示元件用的光学片等而可代替玻璃。该透明复合材料组合物是由透明树脂(a)和玻璃填料(b)构成的透明树脂复合材料，透明树脂(a)是由交联后的折射率比玻璃填料(b)低的1种或一种以上反应性单体和比玻璃填料(b)高的1种或一种以上反应性单体构成的共聚物。

Description

透明复合材料组合物
技术领域
本发明涉及线膨胀系数小，透明性、耐热性、耐溶剂性优良，可代替玻璃的透明复合材料组合物。该透明复合材料组合物，例如，适于用作液晶显示用基板、有机EL显示元件基板、滤色器用基板、接触面板用基板、太阳电池基板等光学片、透明板、光学透镜、光学元件、光波导路、LED封装材料等。
背景技术
一般情况下，玻璃板在有源矩阵型等液晶显示元件或有机EL显示元件用的显示元件基板、滤色器基板、太阳电池用基板等中得到广泛应用。然而，由于玻璃板易破、不能弯曲、比重大、不能减轻重量等原因，近几年来，正在探讨用塑料材料来代替它们。
例如，特开平10—77321号公报公开了对非晶质热塑性树脂及可用活性能量线(活性エネルギ—線)的双(甲基)丙烯酸酯构成的树脂组合物，采用活性能量线进行固化的构件作为液晶基板等来代替玻璃基板。另外，特开平10—90667号公报公开了，采用了用活性能量线等固化含有脂环式结构、芳香族等特定的双(甲基)丙烯酸酯的组合物成形的透明基板的液晶显示元件。
然而，这些现有的代替玻璃的塑料材料，与玻璃板相比，任何一种的线膨胀系数大，作为显示元件用基板，特别是作为有源矩阵显示元件基板时，在其制造工序中产生弯曲及铝配线的断线等问题，所以，难以在这些用途中使用。因此，正在寻求一种既满足显示元件基板、特别是有源矩阵显示元件用基板所要求的透明性、耐溶剂性、耐热性等且线膨胀系数小的塑料材料。
为了降低线膨胀系数，以往也进行各种在树脂中配合玻璃粉或玻璃纤维等无机填料的材料的复合化。但是，这些树脂和无机填料的复合材料，多数损坏基板的透明性。其主要原因是由于无机填料的折射率和树脂的折射率不同，使透过树脂的光发生不规则折射所致。
为了解决该问题，己提出了很种方法(特开昭54—24993号公报、特公平6—94523号公报、特许第3216179号公报等)，例如，调整苯乙烯—甲基丙烯酸酯共聚物的组成来使折射率和玻璃纤维一致的方法；或者，把丙烯酸树脂和苯乙烯—丙烯腈共聚物进行混合来调整折射率的方法；还有，通过调整N-取代马来酰亚胺-烯类共聚物的组成来调整折射率的方法等。然而，当采用这些材料代替玻璃基板来用于有源矩阵显示元件基板等时，耐热性及耐溶剂性不理想。
发明内容
本发明的目的是提供一种线膨胀系数小，透明性、耐热性、耐溶剂性优良，可代替玻璃的透明复合材料组合物。本发明的透明复合材料组合物，适于用作含有源矩阵型的液晶显示元件用基板、有机EL显示元件基板、滤色器用基板、接触面板用基板、太阳电池基板等光学片、透明板、光学透镜、光学元件、光波导路、LED封装材料等。
本发明人对上述课题进行了悉心探讨。结果发现由透明树脂(a)及玻璃填料(b)构成、且透明树脂(a)是由交联后的折射率比玻璃填料(b)低的1种或一种以上的反应性单体和比玻璃填料(b)高的1种或一种以上的反应性单体进行交联而得到的共聚物，并且(a)和(b)的折射率差为0.01或0.01以下的透明复合材料组合物，波长550nm的光线透过率为80％或80％以上，透明性高，并且具有低的线膨胀系数，耐热性及耐溶剂性也优良，从而完成了本发明。
即，本发明提供的透明复合材料组合物由透明树脂(a)和玻璃填料(b)构成，且波长550nm的光线透过率为80％或80％以上。
本发明优选的透明复合材料组合物，是由通过具有脂环式结构的丙烯酸酯
(a1)和选自含硫丙烯酸酯及具有芴骨架的丙烯酸酯中的至少1种丙烯酸酯
(a2)的交联而得到的透明树脂(a)和玻璃填料(b)构成的树脂组合物。
发明详述
下面更具体地说明本发明。
本发明的透明复合材料组合物中所用的透明树脂(a)对可见光线具有高的透过性，制成厚度200μm的薄片时，波长550nm的光线透过率优选为80％或80％以上，更优选为85％或85％以上，最优选为90％或90％以上。特别是作为显示元件用基板时，优选为85％或85％以上。
上述透明树脂(a)的玻璃化转变温度，150℃或150℃以上是优选的，更优选180℃或180℃以上，尤其优选200℃或200℃以上。当树脂的玻璃化转变温度低于此值时，特别是在有源矩阵型的显示元件基板上使用时，在TFT元件形成工序中，担心发生变形或弯曲。
作为这种透明树脂(a)的例子，可以举出聚碳酸酯、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、环烯烃聚合物等热塑性树脂、把丙烯酸酯等反应性单体用活性能量线进行交联的树脂等。其中，从耐溶剂性优良考虑，丙烯酸酯等反应性单体用活性能量线及/或热进行交联的树脂是优选的。
这种反应性单体只要是能用热或活性能量线进行交联即可。从透明性及耐热性方面考虑，具有2个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯是优选的。这些树脂既可单独使用，也可2种或2种以上并用。
本发明的透明复合材料组合物，在作为显示基板用塑料基板时，波长550nm的光线透过率必须在80％或80％以上，更优选85％或85％以上，最优选88％或88％以上。当在波长550nm的光线透过率低于80％时，显示性能不充分。
在这种复合材料中，为了使波长550nm的光线透过率达到80％或80％以上，可以举出(1)使透明树脂和玻璃填料的折射率一致的方法；或(2)采用小于光的波长的微细玻璃填料的方法等，但从材料易得考虑，调整折射率的方法是优选的。
上述透明树脂(a)和玻璃填料(b)的折射率之差，为了得到优良的透明性，必须在0.01或0.01以下，而0.005或0.005以下是更优选的。当这种折射率差大于0.01时，所得到的复合材料组合物的透明性差。
为了使透明树脂(a)和玻璃填料(b)的折射率差在0.01或0.01以下，可以采用的方法有：①选择与透明树脂(a)的折射率一致的玻璃填料(b)；②选择与玻璃填料(b)的折射率一致的透明树脂(a)；③把比玻璃填料(b)折射率高的树脂和比玻璃填料(b)折射率低的树脂加以组合，使树脂的折射率与玻璃填料(b)的折射率一致的方法等。
但是，由于通过单独的树脂使其与玻璃填料的折射率一致的方法受到限制，所以，组合折射率不同的2种或2种以上树脂，或采用交联后的折射率不同的2种或2种以上的反应性单体调整折射率的方法是优选的。另外，由于折射率不同的聚合物相容性受到限制，所以，调整折射率不同的2种或2种以上的反应性单体的量比进行聚合来控制折射率是更优选的。如采用该法，可把树脂的折射率调整至E玻璃等的常用的玻璃填料的折射率。
为了调整树脂或玻璃填料的折射率差在0.01或0.01以下，采用比玻璃填料折射率高的至少1种反应性单体和比玻璃填料折射率低的至少1种反应性单体是优选的。
(a1)低折射率单体
作为比玻璃填料折射率低的反应性单体，可以采用含有脂环式结构或脂肪链的各种(甲基)丙烯酸酯，特别是从透明性及耐热性考虑，具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯是优选的。作为本发明的复合组合物中使用的具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯，只要是含有脂环式结构且具有2个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯即可，从反应性、耐热性或透明性考虑，从下式(1)及(2)中选择的至少1种或一种以上的(甲基)丙烯酸酯是优选的。
Figure C03801775D00081
(式中，R1及R2互相独立地表示氢原子或甲基。a表示1或2，b表示0或1)。
Figure C03801775D00082
(式中，X表示氢原子、—CH3、—CH2OH、NH2、—CH2—O—C(＝O)—C(CH3)＝CH2或—CH2—O—C(＝O)—CH＝CH2，R3和R4互相独立地表示氢原子或—CH3，p为0或1。)
在通式(1)中，具有R1及R2为氢原子，a为1，b为0的机构的二环戊二烯基二丙烯酸酯，从粘度等的观点看是特别优选的。
在通式(2)中，选自具有X为—CH2OCOCH＝CH2，R3及R4为氢原子，p为1的结构的全氢化-1，4；5，8-二亚甲基萘-2，3，7-(氧甲基)三丙烯酸酯、具有X、R3及R4均为氢原子，p为0或1的结构的丙烯酸酯的至少一种或一种以上的丙烯酸酯是特别优选的。从粘度的观点考虑，其中，具有X、R3及R4分别为氢原子、p为0的结构的降冰片烷二羟甲基二丙烯酸酯是最优的。通式(2)的(甲基)丙烯酸酯可采用日本特开平5—70523中公开的方法得到。
从透明性和耐热性的观点考虑，作为折射率比玻璃填料低的反应性单体最好是具有下列通式(6)的环醚(甲基)丙烯酸酯：
(式中，R18及R19互相独立地表示氢原子或甲基)。
(a2)高折射率单体
作为比玻璃填料(玻璃纤维布)折射率高的反应性单体，可以使用各种含硫及/或芳香族环的(甲基)丙烯酸酯，从折射率高的观点考虑，含硫(甲基)丙烯酸酯或含芴骨架(甲基)丙烯酸酯是特别优选的。
含硫(甲基)丙烯酸酯
作为在本发明的方案中所用的含硫(甲基)丙烯酸酯，可以是任何一种具有2个或多个官能团的含硫(甲基)丙烯酸酯。然而，从耐热性和透明性的观点考虑，用下列通式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯是优选的。
Figure C03801775D00092
(式中，X表示硫或SO2，Y表示氧或硫原子。R5～R10互相独立地表示氢原子或甲基。n及m为0～2)。
在用式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯中，从反应性、耐热性及处理安全性考虑，X为硫、Y为氧、R5～R10全部为氢、n及m均为1的双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]硫化物是最优选的。
含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯
作为本发明中使用的含芴骨架的(甲基)丙烯酸酯，只要是含有芴骨架且具有2个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯即可而未作特别限定，但从耐热性及透明性考虑，从下式(4)及(5)中选择的至少1种或1种以上(甲基)丙烯酸酯是优选的。
Figure C03801775D00101
(式中，R11～R14互相独立地表示氢原子及甲基。r及s为0～2)。
(式中，R15～R17互相独立地表示氢原子及甲基)。
其中，在式(4)中，R11～R14全部为氢原子，r及s为1的双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴是最优选的。
这些低折射率単体和高折射率单体，可根据目的折射率以适当的配合比例加以混合并进行交联，使透明树脂的折射率和与其组合的玻璃填料的折射率一致。
为了赋予本发明中使用的具有2个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯柔软性，在不损伤所希望特性的范围内，也可并用单官能(甲基)丙烯酸酯。此时，调整配合量，使全部树脂成分的折射率适合于玻璃填料的折射率。
(b)玻璃填料
对本发明的透明复合材料组合物中配合的玻璃填料(b)的折射率未作特别限定，但为了易控制组合的树脂的折射率，在1.50～1.57的范围是优选的。特别是当玻璃填料的折射率在1.50～1.54时，选择接近玻璃的阿贝值的环氧树脂是优选的。当树脂和玻璃的阿贝值接近时，在宽的波长区域内两者的折射率一致，在宽的波长范围内可以得到高的光线透过率。
作为本发明中使用的玻璃填料(b)，可以举出玻璃纤维、玻璃布(glasscloths)、玻璃无纺布等玻璃纤维布，玻璃珠、玻璃片、玻璃粉、研碎玻璃(milledglass)等。其中，从线膨胀系数降低效果高考虑，玻璃纤维、玻璃布、玻璃无纺布是优选的，玻璃布是最优选的。
作为玻璃的种类，可以举出E玻璃、C玻璃、A玻璃、S玻璃、D玻璃、NE玻璃、T玻璃、石英、低介电常数玻璃、高介电常数玻璃等，其中，碱金属等离子性杂质少且容易得到的E玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃是优选的。
用玻璃布及无纺布作为玻璃填料时，不局限于单丝(filament)编织物，可以采用平纹组织、桂花针织类组织(ななこ織り)、缎纹组织、钭纹组织等。其中，平纹组织是优选的。玻璃布的厚度，通常30～200μm是优选的，40～150μm是更优选的。玻璃布或玻璃无纺布等的玻璃纤维布既可仅用1块，也可几块重叠后使用。
透明复合材料组合物
透明复合材料组合物中的玻璃填料配合量1～90重量％是优选的，10～80重量％是更优选的，30～70重量％是尤其优选的。如玻璃填料的配合量少于这个范围时，则未发现通过复合化有使线膨胀下降的效果。另一方面，当高于该范围时，成型外观有下降的倾向。
透明复合材料组合物，如玻璃纤维布等的玻璃填料和树脂粘合愈好，则制成塑料基板等时的透明性愈好，所以，最好玻璃填料表面用硅烷偶合剂等公知的表面处理剂进行处理。具体的是，在用具有2个或2个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯作为反应性单体时，用烷基硅烷进行处理的是优选的。
其他配合成分
在本发明的复合材料组合物中，可根据需要，在不影响透明性、耐溶剂性、耐热性等特性的范围内，也可以并用热塑性或热固性低聚物或聚合物。此时，为了降低吸水率等，使用具有脂环式结构或卡尔多骨架(cardo skeleton)的低聚物或聚合物是优选的。在并用这些热塑性或热固性低聚物或聚合物时，必须调整其组成比，使总折射率与玻璃填料的折射率一致。
在本发明的塑料基板等复合材料组合物中，可根据需要，在不影响透明性、耐溶剂性、耐热性等特性的范围内，也可以配合少量的抗氧剂、紫外线吸收剂、染料、颜料、其他无机填料等填充剂等。
制造方法
对复合材料组合物的成型方法未作特别限定，例如，在采用反应性单体作为透明树脂时，可以举出：①把反应性单体和玻璃填料直接进行混合、并注入必要的模具后进行交联的方法；②把反应性单体溶解在溶剂中使玻璃填料分散后加以浇铸后，进行交联的方法；③把反应性单体浸渍玻璃纤维布后进行交联、并根据需要制成薄片的方法等。
为使上述反应性单体交联，可以举出采用活性能量线使其固化的方法，加热进行热聚合的方法等，也可以并用这些方法。反应性单体，在采用优选具有2种或2种以上官能团的(甲基)丙烯酸酯作为折射率不同的2种或2种以上的反应性单体时，采用活性能量线使其固化的方法是优选的，为了促进反应完成、降低阻滞值、降低线膨胀系数等目的，在采用活性能量线进行固化及/或用热进行热聚合的工序后，再并用进一步的高温进行热处理是优选的。作为使用的活性能量线，紫外线是优选的。作为紫外线光源，例如，可以举出金属卤化物灯、高压水银灯等。
聚合引发剂
为了把反应性单体用紫外线等活性能量线进行交联、固化，把产生自由基的光聚合引发剂加入树脂组合物中是优选的。作为这种光聚合引发剂，例如，可以举出二苯甲酮、安息香甲醚(benzoin methyl ether)、安息香丙醚、二乙氧基苯乙酮、1-羟基-环已基-苯酮、2，6-二甲基苯偶因二苯基磷氧化物、2，4，6-三甲基苯偶因二苯基磷氧化物。这些光聚合引发剂2种或2种以上并用也可。
光聚合引发剂在复合材料组合物中的含量，只要是适于固化的量即可，对具有2个以上官能团的(甲基)丙烯酸酯合计100重量份，0.01～2重量份是优选的，0.02～1重量份是更优选的，0.1～5重量份是最优选的。当光聚合引发剂的添加量过多时，聚合急剧进行，双折射增大、着色，固化时破裂等问题发生。另外，当过少时，组合物不能充分固化，交联后附着在模具上，不能取下的问题发生。
在采用活性能量线进行固化及/或用热进行热聚合、于高温交联后进行热处理时，在该热处理工序中，为了降低线膨胀系数等目的，在氮气环境中或在真空状态下，增加一个于250～300℃热处理1～24小时的热处理工序是优选的。
本发明的透明复合材料组合物，在作为光学用途，即作为透明板、光学透镜、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳电池基板、接触面板、光学元件、光波导路、LED封装材料等时，30～150℃的平均线膨胀系数在50ppm或50ppm以下是优选的，更优选的是40ppm或40ppm以下。特别是作为片状透明复合材料组合物，在有源矩阵显示元件基板中用时，上述平均线膨胀系数在30ppm或30ppm以下是优选的，更优选的是20ppm或20ppm以下。当超过该值时，在制造工序有产生弯曲或铝配线的断线等问题，但当线膨胀系数在上述值以下时，无需很大的变更采用原来的玻璃基板的设备即可实施TFT形成工序。
本发明的复合材料组合物用作液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳电池基板、接触面板等时，基板的厚度优选50～2000μm，更优选50～1000μm。如基板的厚度在该范围内时，平坦性优良、与玻璃基板相比，能够实现基板的轻量化。
在本发明的复合材料组合物用作光学片时，为了提高平滑性，也可在两面设置树脂的涂层。作为涂敷的树脂，具有优良的透明性、耐热性、耐药品性的树脂是优选的，具体的可以举出多官能丙烯酸酯及环氧树脂等。涂层厚度为0.1～50μm是优选的，0.5～30μm更优选。
本发明的光学薄片，特别是在用作显示元件用塑料基板时，也可根据需要设置对水蒸汽及氧气的气体阻挡层及透明电极层。
具体实施方式
下面通过实施例及比较例更具体地说明本发明，但本发明不受它们的限定。
实施例1
把E玻璃类玻璃布(厚50μm，折射率1.560，Unitika Glass fiber制，E06B(#1080)进行灼烧、除去有机物后，用丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(烷基硅烷)进行处理。在该玻璃布上浸漬由下列化合物构成的树脂组合物(交联后的折射率1.560)并进行脱泡。上述化合物为二环成二烯基二丙烯酸酯(式1)(东亚合成(株)制，M—203，交联后的折射率1.527)58重量份、双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]硫化物(式3)(东亚合成(株)试制品，TO—2066，交联后折射率1.606)42重量份、以及光聚合引发剂(1-羟基-环己基-苯基-酮(Ciba Specialty Chemicals制，Irgacure 184)0.5重量份。把得到的玻璃布以树脂/玻璃布/树脂/玻璃布/树脂加以层叠，夹在经脱模处理的玻璃板间，从两面照射约500mJ/cm2的UV光使其固化。再于真空烘箱中约100℃加热3小时后，再于约250℃加热3小时，得到薄片状塑料基板(厚度0.2mm)。该基板的玻璃填料含量为30重量％。
实施例2
配制由降冰片烷二羟甲基二丙烯酸酯(式2)(东亚合成(株)试制品，交联后折射率1.520)53重量份、双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]硫化物(式3)(东亚合成(株)试制品，TO—2066，交联后折射率1.606)47重量份、以及光聚合引发剂0.5重量份构成的树脂组合物(交联后折射率1.560)作为树脂组合物，将其浸漬在与实施例1同样的玻璃布上并进行脱泡。把该玻璃布与实施例1同样进行层叠，照射紫外光及实施加热处理，得到薄片状塑料基板(厚0.2mm)。该基板的玻璃填料含量为30重量％。
实施例3
把E玻璃类玻璃布(厚100μm，折射率1.560，Unitika Glass fiber制，E10A(#2117)进行灼烧、除去有机物后，用丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(烷基硅烷)进行处理。在该玻璃布上浸漬与实施例1同样组成的树脂组合物并进行脱泡。把该玻璃布在经过脱模处理的玻璃板上夹住，从两面照射约500mJ/cm2的UV光使其固化。再于真空烘箱中约100℃加热3小时后，再于约250℃加热3小时，得到厚度0.1mm的薄片状塑料基板。该基板的玻璃填料含量为50重量％。
实施例4
准备与实施例3同样处理过的100μm厚的E玻璃类玻璃布作为玻璃布。在该玻璃布上浸漬与实施例2同样组成的树脂组合物并进行脱泡。把该玻璃布在与实施例3同样的玻璃板上夹住，照射UV光使其固化，进行加热，得到薄片状塑料基板(厚0.1mm)。该基板的玻璃填料含量为50重量％。
实施例5
对S玻璃类玻璃布(厚100μm，折射率1.530，Unitika Glass fiber制，(#2117型))进行与实施例1同样的处理，来作为玻璃布。由二环成二烯基二丙烯酸酯(式1)(东亚合成(株)制，M—203，交联后折射率1.527)92重量份、双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]硫化物(式3)(东亚合成(株)试制品，TO—2066，交联后折射率1.606)8重量份、以及光聚合引发剂0.5重量份构成的树脂组合物(交联后折射率1.533)作为树脂组合物。在该玻璃布上浸漬树脂组合物、并进行脱泡后，在经过脱模处理的玻璃板上夹住，从两面照射约10J/cm2的UV光使其固化。再于真空烘箱中于约250℃加热3小时，得到薄片状塑料基板(厚度0.1mm)。该基板的玻璃填料含量为50重量％。
实施例6
配制由二环成二烯基二丙烯酸酯(式1)(东亚合成(株)制，M—203，交联后折射率1.527)96重量份、双[4-(丙烯酰氧基乙氧基)苯基]芴(式4)(东亚合成(株)试制品，TO—2065，交联后折射率1.624)4重量份、以及光聚合引发剂0.5重量份构成的树脂组合物(交联后折射率1.531)作为树脂组合物。将该树脂组合物浸漬在与实施例5同样制成的S玻璃类玻璃布上并进行脱泡。把得到的玻璃布在经过脱模处理的玻璃板上夹住，在与实施例5同样的条件下照射UV光使其固化，进行加热处理。得到薄片状塑料基板(厚度0.1mm)。该基板的玻璃填料含量为50重量％。
实施例7
把50μm的T玻璃类玻璃布(日东纺制，折射率0.530)加以灼烧、除去有机物后，用丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(烷基硅烷)处理后，制成的玻璃布作为玻璃布。在该玻璃布上浸渍与实施例6同样组成的树脂组合物、进行脱泡。把该玻璃布2块加以层叠，在经过脱模处理的玻璃板上夹住，在与实施例5同样的条件下照射UV光使其固化，进行加热处理。得到薄片状塑料基板(厚度0.1mm)。该基板的玻璃填料含量为50重量％。
实施例8
采用NE玻璃类玻璃布(厚度100μm，折射率0.510，日东纺制(#2116型))作为玻璃布，与实施例1同样进行处理。把降冰片烷二羟甲基二丙烯酸酯(式2)(东亚合成(株)试制品，交联后折射率1.520)90重量份、羟基特戊乙醛(hydroxypivalaldehyde)和三羟甲基丙烷的乙缩醛化合物的二丙烯酸酯(式6)(日本化药(株)制，KAYARAD R—604，交联后的折射率1.496)10重量份、以及光聚合引发剂0.5重量份构成的树脂组合物(交联后折射率1.512)作为树脂组合物。将该树脂组合物浸漬在上述玻璃布上、并进行脱泡后，在经过脱模处理的玻璃板上夹住，在与实施例5同样的条件下照射UV光使其固化，进行加热处理。得到薄片状塑料基板(厚度0.1mm)。该基板的玻璃填料含量为50重量％。
比较例1
向二环戊二烯基二丙烯酸酯(式1)(东亚合成(株)制，M—203，交联后折射率1.527)100重量份中添加光聚合引发剂0.5重量份，在经过脱模处理的玻璃板上夹住，从两面照射约500mJ/cm2的UV光使其固化。再于真空烘箱中约100℃加热3小时后，再于约250℃加热3小时，得到薄片状塑料基板(厚度0.2mm)。
比较例2
把E玻璃类玻璃布(厚50μm，折射率1.560，Unitika Glass fiber制(#1080)进行灼烧、除去有机物后，用丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(烷基硅烷)进行处理。在该玻璃布上，浸渍向二环戊二烯基二丙烯酸酯(东亚合成(株)制，M—203，交联后折射率1.527)100重量份添加光聚合引发剂0.5重量份构成的树脂组合物并进行脱泡。把得到的玻璃布以树脂/玻璃布/树脂/玻璃布/树脂加以层叠，在经过脱模处理的玻璃板上夹住，从两面照射约500mJ/cm2的UV光使其固化。再于真空烘箱中于约100℃加热3小时后，再于约250℃加热3小时，得到薄片状塑料基板(厚度0.2mm)。该基板的玻璃填料含量为30重量％。
比较例3
把E玻璃类玻璃布(厚100μm，折射率1.560，Unitika Glass fiber制，E10A(#2117)进行灼烧、除去有机物后，用丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷(烷基硅烷)进行处理。在该玻璃布上，浸渍由上述二环戊二烯基二丙烯酸酯100重量份及光聚合引发剂0.5重量份构成的树脂组合物(交联后折射率1.527)并进行脱泡。把用该树脂浸渍过的玻璃布，在经过脱模处理的玻璃板上夹住，从两面照射约500mJ/cm2的UV光使其固化。再于真空烘箱中约100℃加热3小时后，再于约250℃加热3小时，得到薄片状塑料基板(厚度0.1mm)。该基板的玻璃填料含量为50重量％。
评价方法
对上述实施例、比较例中制成的薄片状塑料基板(光学片)按下列评价方法测定各种特性。
(a)平均线膨胀系数
采用Seiko电子(株)制造的TMA/SS120C型热应力变形测定装置，在氮气环境下，以1分钟5℃的速度从温度30℃上升至250℃后，一次冷却至0℃，再以1分钟5℃的速度升温，测定并求出30℃～150℃时的值。
测定采用的是自行设计的石英拉伸夹头(材质：石英，线膨胀系数0.5ppm)。一般使用的Inconel制的夹头，其本身的线膨胀大，不适用于样品的支撑形式，当用厚度大于100μm的薄片时，具有线膨胀系数比用压缩模式的测定的结果大，测定的偏差大的问题。然而，自行设计石英拉伸夹头，采用它测定线膨胀系数。己经确认，通过采用该拉伸夹头，其测定值与用压缩模式测定时的值几乎同样。
(b)耐热性(Tg)
采用Seiko电子(株)制造的DMS—210型粘弹性测定装置进行测定，把1Hz下的tanδ的最大值作为玻璃化转变温度(Tg)。
(c)耐溶剂性
把试样浸渍在60℃的二甲基亚砜(DMSO)溶液并放置60分钟。取出试样后，目视观察外观。完全没有变形、没有变色、没有侵蚀的为○，其他的为×。
(d)耐定向剂性(耐配向剤性；Alignment material resistance)
把试样放置在旋转涂布仪上。向其表面滴下CRD—8201(住友Bakelite制)后，用2500rpm实施旋转涂布。于180℃干燥60分钟后，目视观察外观。
(e)耐液晶性
向基板表面滴1滴Merck社制造的ZIL—4792。于80℃烘箱中放置60分钟。取出试样，目视观察外观。
(f)光线透过率
用分光光度计U3200(日立制作所制)测定400nm及550nm的光线透过率。
(g)折射率
采用Atag社制造的阿贝折射仪DR—M2，于25℃测定波长589nm的折射率。
(h)弯曲、挠度等变形的评价
在基板上采用铝溅射法，形成3000
Figure C03801775D0019085350QIETU
厚度的铝，采用光刻法形成宽100μm、长30mm的模拟配线图案，在图案两端5mm的部分溅射金2000
Figure C03801775D0019085350QIETU
，形成5mm2的电阻值测定用电极。然后，把有10mm2开口部的金属掩膜设置在配线图案的中央部，用连续CVD法形成SiN(2000
Figure C03801775D0019085350QIETU
)/非晶Si(500
Figure C03801775D0019085350QIETU
)/SiN(2000
Figure C03801775D0019085350QIETU
)的各层。接着，将其于180℃烘箱中放置1小时，恢复至常温后，目视观察外观。
采用这些评价方法，评价上述实施例、比较例中得到的试样。结果示于下表1～3。
表1
 
实施例1 实施例2 实施例3 实施例4
脂环式丙烯酸酯(式1) 58 — 58 —
脂环式丙烯酸酯(式2) — 53 — 53
含硫丙烯酸酯(式3) 42 47 42 47
芴丙烯酸酯(式4) — — — —
光聚合引发剂 0.5 0.5 0.5 0.5
E玻璃类玻璃布 50μ2块 50μ2块 100μl块 100μl块
树脂的折射率 1.560 1.560 1.560 1.560
玻璃布的折射率 1.560 1.560 1.560 1.560
基板厚度(μm) 200 200 100 100
平均线膨胀系数(ppm) 20 19 16 17
耐热性：Tg(℃) 210 215 210 215
耐定向剂性 ○ ○ ○ ○
耐液晶性 ○ ○ ○ ○
耐溶剂性 ○ ○ ○ ○
光线透过率(％)400nm 67 65 70 68
光线透过率(％)550nm 87 88 89 89
弯曲、挠曲 ○ ○ ○ ○
表2
 
实施例5 实施例6 实施例7 实施例8
脂环式丙烯酸酯(式1) 92 96 96 —
脂环式丙烯酸酯(式2) — — — 90
含硫丙烯酸酯(式3) 8 — — —
芴丙烯酸酯(式4) — 4 4 —
环状醚丙烯酸酯(式6) — — — 10
光聚合引发剂 0.5 0.5 0.5 0.5
S玻璃类玻璃布 100μl块 100μl块 — —
E玻璃类玻璃布 — — 50μ2块 —
NE玻璃类玻璃布 — — — 100μl块
树脂的折射率 1.533 1.531 1.531 1.512
玻璃布的折射率 1.530 1.530 1.530 1.510
基板厚度(μm) 100 100 100 100
平均线膨胀系数(ppm) 11 10 10 13
耐热性：Tg(℃) >250 >250 >250 >250
耐溶剂性 ○ ○ ○ ○
耐定向剂性 ○ ○ ○ ○
耐液晶性 ○ ○ ○ ○
光线透过率(％)400nm 85 88 88 88
光线透过率(％)550nm 89 89 89 89
弯曲、挠曲 ○ ○ ○ ○
表3
 
比较例1 比较例2 比较例3
脂环式丙烯酸酯(式1) 100 100 100
脂环式丙烯酸酯(式2) — — —
含硫丙烯酸酯(式3) — — —
芴丙烯酸酯(式4) — — —
光聚合引发剂 0.5 0.5 0.5
E玻璃类玻璃布 — 50μ2块 100μl块
树脂的折射率 1.527 1.527 1.527
玻璃布的折射率 — 1.560 1.560
基板厚度(μm) 200 200 100
平均线膨胀系数(ppm) 72 19 16
耐热性：Tg(℃) 250 250 250
耐溶剂性 ○ ○ ○
耐定向剂性 ○ ○ ○
耐液晶性 ○ ○ ○
光线透过率(％)400nm 88 6 10
光线透过率(％)550nm 90 25 35
弯曲、挠曲 × ○ ○
产业上的利用可能性
本发明的透明复合材料组合物，由于具有低的线膨胀系数，透明性、耐热性、耐溶剂性等优良，例如，可用作透明板、光学透镜、液晶显示元件用塑料基板、滤色器用基板、有机EL显示元件用塑料基板、太阳电池基板、接触面板、光学元件、光波导路、LED封装材料等是适用的，特别是用作有源矩阵型的液晶显示元件用基板及有机EL元件基板用的光学片是优选的。

Claims (10)

1.一种透明复合材料组合物，由透明树脂(a)和玻璃填料(b)构成，其特征在于，
透明树脂(a)是由交联后的折射率比玻璃填料(b)的折射率低的反应性单体和交联后的折射率比玻璃填料(b)的折射率高的反应性单体得到的共聚物，所述交联后的折射率比玻璃填料(b)的折射率低的反应性单体为选自具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯以及环醚(甲基)丙烯酸酯中的至少一种丙烯酸酯(a1)，所述交联后的折射率比玻璃填料(b)的折射率高的反应性单体为选自含硫(甲基)丙烯酸酯及具有芴骨架(甲基)丙烯酸酯中的至少1种丙烯酸酯(a2)，
所述玻璃填料(b)为玻璃纤维布，
透明树脂(a)和玻璃填料的折射率之差为0.01以下。
2.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，透明树脂(a)的玻璃化转变温度为150℃以上。
3.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，具有脂环式结构的(甲基)丙烯酸酯是选自下式(1)及(2)的至少一种以上的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C03801775C00021
式(1)中，R1及R2互相独立地表示氢原子或甲基，a表示1或2，b表示0或1；
Figure C03801775C00022
式(2)中，X表示氢原子、甲基、—CH2OH、—NH2、
Figure C03801775C00031
或
Figure C03801775C00032
R3及R4表示氢原子或甲基，p表示0或1。
4.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，含硫(甲基)丙烯酸酯是用下式(3)表示的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C03801775C00033
式(3)中，X表示S或SO2，Y表示O或S，R5～R10互相独立地表示氢原子或甲基，n及m为0～2。
5.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，具有芴骨架的(甲基)丙烯酸酯是选自下式(4)及(5)的至少一种以上的(甲基)丙烯酸酯：
Figure C03801775C00034
式(4)中，R11～R14互相独立地表示氢原子或甲基，r及s为0～2；
式(5)中，R15～R17互相独立地表示氢原子或甲基。
6.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，透明树脂(a)是通过活性能量线及/或加热，利用折射率不同的2种以上的反应性单体的交联得到的透明树脂。
7.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，玻璃填料(b)的折射率为1.50～1.57。
8.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，30～150℃的平均线膨胀系数为50ppm或50ppm以下。
9.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，是厚度为50～2000μm的薄片。
10.按照权利要求1所述的透明复合材料组合物，其特征在于，透明复合材料组合物是光学片、显示元件用塑料基板或有源矩阵显示元件用基板。
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