CN100503911C - 由不混溶聚合物混合物形成的纤维 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及软质感纤维及其制备的无纺织物。该纤维包含不相容的、导致软质感品质的聚合物体系。该纤维包含至少两种具有不同粘度的热塑性聚合物的混合物,其中该混合物的界面张力从约0.5到约20mN/m,其中混合物包含部分纤维表面。该纤维可包含40~98%的聚烯烃连续相和2~60重量%的无定形热塑性分散相,例如聚苯乙烯或聚酰胺。
Description
本专利申请要求2003年1月30日提交的美国临时申请60/443,740的优先权,此处引入该申请的全部作为参考。
本发明涉及软质感纤维及其制备的无纺织物。该纤维包含不相容的、导致软质感品质的聚合物体系。聚丙烯无纺织物用于多种医疗和卫生用途中。对于这些目的,材料不但必须满足机械性能要求,还必须具有可接受的触觉和外观。很长一段时间以来,一直要求制备具有与布料类似美感的聚丙烯无纺布,这是由于聚丙烯无纺布通常被描述为油状并与塑料类似。改变聚丙烯无纺布触觉的一个途径是改变纤维的表面结构。
不混溶混合物已用于形成具有不规则纤维表面的纤维。这些纤维具有明显不同的触觉。然而,其机械性能很差,且很难纺。已发现将这些混合物作为纤维的外层,例如可以作为双组分纤维的包覆层,来给予所期望的触觉,同时核心又能提供可纺性和机械性能。
本发明涉及由一系列不混溶混合物来形成纤维且量化所得到纤维的纤维性能。该结果提供了对影响纤维形态的参数的理解,最终致使对纤维表面结构的控制以得到所期望的美学性能。
由于最终目的是制备具有所述特征的无纺布,所以理解创造或影响与布料类似美感的因素很重要。理解不混溶混合物在不同条件下如何反应和相互作用对帮助选择合适的材料很重要。拉伸流动是影响最终纤维形态的最后步骤。其将影响纤维的机械性能和表面结构。
织物的触觉,通常指的是手感,是一个经常与品质相关联的非常主观的感觉。众多的描述词语用于解释织物的触觉。其中最常用的一些有光滑感、柔软感、坚实度、粗度、厚度、重量、温暖感、粗糙感和硬度。尽管这些术语有助于理解某一特定织物的触觉,对于工程目的来说,将这些主观性感觉与客观地可测量的量相联系是很重要的。通常认为川端(Kawabata)是第一个将织物的机械性能与手感进行有效联系的。在1972年开发出用于男士套装料的川端氏织物评估系统(KES)。KES使用16个机械性能来描述织物的手感,如表1所列。
表1:KES要求的用于描述织物手感的机械性能
参数 | 描述 |
拉伸 | |
LT | 载荷/延伸曲线的线性 |
WT | 抗张本领 |
RT | 拉伸回弹性 |
EM | 延伸性,在500N/m时的应力 |
弯曲 | |
弯曲 | 抗弯刚度 |
2HB | 弯曲矩的滞后 |
剪切 | |
G | 抗剪刚度 |
2HG | 在0.5°剪切角时的剪切力的滞后 |
2HG5 | 在5°剪切角时的剪切力的滞后 |
压缩 | |
LC | 压缩/厚度曲线的线性 |
WC | 压缩能 |
RC | 压缩回弹性 |
表面 | |
MIU | 摩擦系数 |
MMD | 摩擦系数的平均偏差(摩擦粗糙度) |
SMD | 几何粗糙度 |
构造 | |
T | 织物厚度 |
W | 织物基准重量 |
在Barker,R.和Scheininger,M.,在Textile Research Journal,1982,发表的“Predicting the Hand of Nonwoven Fabrics from Simple LaboratoryMeasurements”已表明使用KES在预测织物手感方面很有效,但也使用试验来测定织物的热量和潮湿性能的排列。这些性能已表明对用于衣服的织物有显著影响。Qmax值(传热最大速率)与感知的织物温暖或凉爽感觉充分相关。潮湿测试与感知的织物湿冷或潮湿充分相关。
Barker还表明只需要几个KES参数来预测织物手感的主观感觉。对于Barker的大多数相关性来说,只需要2~4个织物性能来预测手感。重要的织物参数和由KES评估的相关性是织物类型和最终用途的函数。例如,对于单面针织物的手感来说,表面粗糙度与厚度充分相关,而对于双面针织物的手感来说,表面粗糙度与弯曲滞后充分相关。这两种织物都用于制造T恤,但在重要的(相关联的)可测量参数方面不同。
固有性能当然会影响织物的美感,但加工也具有显著效果。不幸地,对加工如何影响性能的理解只是定性的,但已观察到一些重要的关系。
材料的光亮和光泽很大程度上受纤维的形态及其横截面的影响。织物的透明度几乎完全由纤维的形态和纤维线和/或纤维的构造决定。手感主要由三个布料性能决定:硬度、柔软度和体容度(每单位重量的厚度)。例如类似硬度的因素是会受聚合物的固有硬度影响的,但也会受(有时更重要)纤维加工和/或织物构造的影响。
纤维线和/或织物的构造的效果至少与材料的本性一样关键。硬度可由织物的抗挠刚度确定,而抗挠刚度取决于剪切模数和摩擦系数。这两种性能都受膨胀和由此的湿度影响。提高纤维和织物的光滑度能提供织物的柔软度。具有较高体容度的纤维线能赋予纤维较好的手感和下垂感、更高的覆盖度和更强的舒适感。手感和下垂感会受到织物构造和织物后处理的强烈影响。参见,例如Van Krevelen,D.W.“TheirCorrelation with Chemical Structure;Their Numerical Estimation andPrediction from Additive Group Contribution”Properties of Polymers,3rdEd.Elsevier,Amsterdam,Oxford,New York,Tokyo 1990.
先前由Yamaguchi等人进行的关于聚酯纤维和织物的工作表明纤维的摩擦与纤维的手感充分相关。为实现织物手感的加强,应提高摩擦的静态系数,而摩擦的动态系统基本保持不变。简单说来,提高整个摩擦系数并不能提高织物的手感。要求静态对动态摩擦的比至少为1.7以来显著改变织物的手感。尽管该比例的实际值可能不同于聚酯中的比例,但对聚烯烃纤维也预测到类似的倾向。
双组分纤维由两种具有不同化学和/或物理性能的聚合物组成,这两种聚合物在相同的纤丝内从同一喷丝头挤出。
双组分纤维的结构有很多变化,其中两种最简单和最常见的结构是肩并肩结构和包覆层-核心结构。可以构建众多的其他复杂的双组分结构来生产独特的纤维性能,例如汪洋中的孤岛式的双组分纤维。
双组分纤维的纺丝与单丝纤维的纺丝相似,但由于要结合多个丝流而复杂得多。最常见的双组分纺丝安排为使用两个挤出机和两个熔化泵,每一组分各使用一个。两股丝流在喷丝头结合以形成所期望的双组分纤维。
无论使用何种方法来得到双组分丝流,其每个都划分成多个通道,并流入纺丝歧管中。特别设计双组分纺丝歧管以容纳两个单独的熔化丝流。很明显地,这些歧管比传统的单丝歧管更复杂,但原理是相同的。两组分丝流的多个通道进一步分开成众多更小的丝流,在喷丝头的开口前或在开口处结合。
可通过调整喷丝头内单独成分的形状和位置来改变两个组分之间的界面形状。可通过简单调整熔化泵的速度来改变组分的比例。
双组分纤维的一些当前应用是作为粘合纤维和自卷纤维。粘合纤维使用包覆层-核心结构,粘合纤维作为包覆层。PP核心和PE包覆层是用于该目的的常见双组分纤维。自卷纤维使用肩并肩或偏心包覆层-核心结构。包覆层-核心结构也可由不对称的横截面形成。由于在界面形成的内应力而使肩并肩构造倾向于有分离的问题,因此很多时候优选偏心包覆层-核心。由于纤维的非均匀收缩,穿过纤维的定向不同导致卷曲。包覆层-核心结构也可用于实现昂贵聚合物或添加剂的有益处,却能显著节省费用。核心由相对便宜的聚合物组成,而昂贵的组分加入到包覆层中。
无纺布是用来描述通过除了编织或针织的其他方式制得的织物的广义术语。聚丙烯每年(1994)用于约10亿磅的无纺布,短纤维为475,000,0001b,熔纺纤维为400,000,0001b。将单个纤维安排到称为网的无粘合收集物中。有三种制备纤维网的常用方法:干铺、湿铺和熔纺。
通常,干铺系统从长度为0.5~1.5英寸的短纤维开始,能制作每平方码基准重量为1~90盎司的织物网。梳理和空气铺网是干铺的两个过程。梳理利用一系列的被针覆盖的辊筒来将纤维排列入网中。网具有优先的机器方向斜纹线。可以通过在交互的机器方向堆叠梳理的网来改变织物方向。空气铺网系统使用喷射的空气来悬浮纤维,并在将其沉积到带或筛之前增加横向方向。该过程会产生有点同向性的网。
湿铺过程与造纸中所用的过程非常相似。短纤维(<10mm)用于制造每平方码0.3~16盎司的网。纤维与化学品和水混合以形成浆料。浆料沉积到移动的金属丝网筛,其中将多余的水在干燥前除去。该过程快速制造出均匀的网。湿铺系统能以比干铺快100~1000倍的速度来生产织物,但由于该系统需要抽取大量的水并要从织物中除去,所以需要更多能量。
熔纺或聚合物-铺网过程使用聚合物挤出专用的设备。该过程使用从喷丝头挤出的连续纤维来制造每平方码0.5~20盎司的网。将挤出的纤维平铺在移动带上,形成连续的网,然后对该网进行机械或热粘合。
通过机械、热、化学粘合进行纤维网的粘合,尽管也可以使用这几种方法的结合。机械粘合通过针刺或水刺方法使纤维缠结。这些方法最适用于高基准-重量的织物,这是由于缠结改变了纤维密度(贯穿全网),其对于低重织物是显而易见的。
针刺利用带钩的针使纤维垂直于网表面缠结。将针固定在与纤维网垂直移动的板上。针穿透纤维网,随后在取出时拉出纤维,缠结纤维网并形成无纺布。可以通过改变针的类型、密度和/或网的速度来很容易地改变粘合。
水刺通常也称作水缠结或液体针刺。这个概念与针刺很相似,但使用喷水器来代替针。将网平铺在多孔带上,穿越使纤维缠结的喷水器,以形成网。
通过使用热和/或压力来利用热粘合使热塑性纤维熔合。通过空气粘合和辐射热源粘合,使用粘合剂纤维或粉末,其熔融和冷却后形成穿越网的焊点。利用超声波振动来对网的局部区域施加快速压缩力。压缩产生热,其使纤维软化,并将其粘合在一起。热轧利用两个加热轧辊通过热和压力来粘合纤维。可以使用粘合剂纤维来增强粘合或使不熔融的纤维粘合。可以对轧辊中的一个进行雕版,其在整个织物上形成粘合图案。可以通过改变温度、压力和/或雕版的图案改变粘合的数量。
化学粘合利用沉积在网上和热固化的聚合物溶液来形成粘合结构。可以将聚合物溶液喷射到网表面、浸透网或印在网上。喷射粘合通常会生成较弱的网,而浸透粘合通常生成较硬的织物。印刷粘合允许不同程度的粘合,能更好地控制织物的性能。
本发明的一方面是当用于形成无纺布时能生产具有与布料类似的美感、可接受的强度、并能保持可接受的加工性能的无纺布材料的纤维。我们现在已发现包含至少三种热塑性聚合物的双组分纤维,其中,部分纤维表面包含至少两种具有不同的粘度的聚合物的混合物,所述混合物的相之间的界面张力为0.5~20mN/m,粘度比为从≥1.5到10,或粘度比为从≤0.05到0.1。该纤维具有突出的手感或触摸感,同时保持了良好的机械性能。
在本发明的另一方面,我们发现包含至少两种具有不同粘度的热塑性聚合物的混合物的纤维,所述混合物的相之间的界面张力为0.5到20rmN/m,粘度比从≥1.5到10,或从≤0.05到1。优选该纤维包含双组分纤维,尤其是包覆层核心双组分纤维。在该实施例中,更优选混合物包含包覆层,尤其是其中混合物包含少于20%(整个纤维的),按体积计。核心可包含丙烯聚合物,例如均聚丙烯聚合物。
在双组分纤维的另一个实施例中,混合物可包含母体聚合物和分散聚合物。母体聚合物的熔点至少是10℃或小于分散聚合物的熔点,或者分散聚合物是无定形的,其玻璃化转变温度比母体聚合物的熔点≤10℃。更优选地,每一在包覆层中的母体聚合物与核心的粘度彼此之间在30%以内。混合物的粘度在100l/s、250℃时为≤170Pa.s。分散聚合物可以是微粒形式,平均厚度大于1微米。优选地,包覆层的厚度小于颗粒的厚度。
在本发明的另一方面,纤维表面(例如包覆层-核心双组分纤维的均丝或包覆层)可包含(a)40~98重量比的聚烯烃连续相和(b)2~60重量比的无定形热塑性分散相(例如聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯;聚酰胺;苯乙烯共聚物例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物;和/或热塑性聚氨酯)和(c)0~20重量比的增容剂,其中分散相的熔融流动速率对聚烯烃的熔融指数小于2。
在另一方面,我们发现其部分纤维表面包含至少两种热塑性聚合物的混合物的纤维,其中混合物包含分散聚合物和母体聚合物,其中分散聚合物以颗粒的形式存在,粒径大于1微米,且所述混合物中的至少两种聚合物形成的两种不同相之间的界面张力为0.5到20mN/m。优选地,分散颗粒在纤维表面形成不规则物。
“母体”是指混合物的连续相,这可通过光学显微镜得以证实。“分散”是指混合物的非连续相,其也可通过光学显微镜证实。
纤维可以具有多种形状,包括但不限于,如包覆层/核心、肩并肩式、新月形、三叶形、扁平形(带式)、圆形。
可以用所有的常规聚烯烃加工技术对由混合物制得的加工制品进行加工。通常,有用的制品包括膜(例如铸造、吹制和挤压涂敷的)、纤维(例如,短纤维(包括使用此处公开的混合物作为纤维表面的至少一部分)、纺粘纤维或熔融吹制纤维(例如,使用在USP 4430563,USP4663220,USP 4668566或USP 4322027中公开的系统,和凝胶玻璃纤维(例如,在USP 4413110中所公开的)、机织和无纺织物(例如,在USP 3485706中公开的水刺系统)或从该纤维制得的构造物(包括该纤维与其他天然或合成纤维的混合物)和模型制品(例如,注模、吹模或旋转模塑的制品)。混合物也可用于电线和电缆中,以及板挤压中以用于真空成型操作。
实施例
选择不相容混合物的母体和分散相的材料以包含一定范围的混合物性能。5D49聚丙烯(PP),由Dow Chemica1生产,作为核心材料用于该实施例中,这是由于其是用于无纺布的标准PP材料、很易纺,并具有良好的机械性能。所制的纯净的纤维是该试验的关键。
聚乙烯和聚丙烯树脂用作实施例中的母体材料,这是由于其能与核心材料相容(即,在包覆层和核心之间的界面张力很小)。使用密度(结晶度)不同的两种PE树脂,其对混合物形态可能有影响。使用聚苯乙烯(PS)和聚酰胺-6(PA-6),这是因为其与PE和PP都不混溶。表2列出了树脂及其常用规格。
表2:材料规格
树脂名称 | 树脂类型 | 密度 | MFR |
6D43<sup>1</sup> | PP-RCP | 0.90 | 35/230℃ |
ASPUN6842<sup>1</sup> | PE | 0.955 | 29/190℃ |
AFFINITY1300<sup>1</sup> | PE | 0.90 | 30/190℃ |
STYRON484<sup>1</sup> | PS | 1.04 | 2.8/200℃ |
BS-400<sup>2</sup> | PA-6 | 1.14 | 2.4RV<sup>3</sup>/290℃ |
BS-700<sup>2</sup> | PA-6 | 1.14 | 2.7RV<sup>3</sup>/290℃ |
1)由Dow Chemical生产
2)由BASF生产
3)相对(溶液)粘度
MFR是熔融流动速率(克/10分钟),并利用ASTM D 1238进行测试,在温度下的重量显示为2.16kg。密度按照ASTM D 792进行测量。PP-homo 5D49是均聚聚丙烯。PP-RCP 6D43是聚丙烯的无规共聚物,并且使用乙烯作为共聚单体。ASPUN 6842是利用齐格勒类型的催化剂所制备的乙烯/1-辛烯共聚物。AFFINITY 1300是按照USP5,272,236和USP 5,278,272公开的控制几何构型催化剂技术所制备的乙烯/1-辛烯共聚物。STYRON 484是耐冲击性聚苯乙烯。在该公开中的双组分丝可以使用38MFR的常规、齐格勒-纳塔催化的、减低粘度的聚丙烯均聚物,例如在USP 5486419中所公开的(参见例如第8栏,第16行)。
由于树脂、尤其是聚乙烯和聚丙烯倾向于挤出和纤维纺丝,如现有技术中已公知的,其需要稳定来在暴露于热和氧气下时保持分子量和分子量分布。这种稳定包含催化剂酸中和和热稳定所需要的化合物。将属于抗氧化剂和亚磷酸盐类的后者化合物用于中和在氧气存在下熔融的热聚合物中形成的氧气和过氧基。
合适的酸受体可以包括(非必要地排他的)例如金属硬脂酸盐(例如,Ca、Zn或Mg的硬脂酸盐)、金属氧化物(例如,ZnO)和天然和合成水滑石的化合物。常用水平为100~1500ppm wt.,优选小于1000ppm,最优选为200~500ppm。
对抗氧化性降解的稳定最通常使用抗氧化剂类的化合物(例如,酚类,如四亚甲基(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯丙酸酯)甲烷(CAS#6683-19-8)、或十八烷基3,5-二-叔-丁基-4-羟基苯丙酸酯(CAS#2082-79-3)、或三(3,5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)异氰尿酸酯(CAS#27676-62-6)、或3,3′,3′,5,5′-六-叔-丁基-a,a′,a′-(三甲苯-2,4,6-三基)-对-甲酚(CAS# 1709-70-2)和过程稳定剂(例如亚磷酸盐,如三(2,4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸盐(31570-04-4)或双(2,4-二-叔-丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸盐(CAS #26741-53-7)、或四(2,4-二-叔-丁基苯基)4,4′-二亚甲基-二亚磷酸盐(CAS# 38613-77-3)。这种化合物(酚类和亚磷酸盐)可以单独或结合使用。结合使用时,典型地,单个酚类或亚磷酸盐化合物的浓度在250~1500ppm wt.范围内,优选小于1500ppm,最优选为500~1000ppm。使用PS和PA-6以使粘度比不同以及界面张力不同。使用两个PA-6树脂以使粘度比不同而界面张力相同。250℃时从100~1000l/s的每一树脂的粘度如图1所示。每一混合物的界面张力如表3所示。
表3:250℃时包覆层混合物的界面张力
首先使用翻转混合器对所有的混合物进行30分钟的干混。在熔融混合之前,90℃时,在Novatec干燥器中将六种PA6基混合物干燥至少24小时。干燥器的空气流速为25cfm,并在干燥过程中维持-40℃的露点温度。将混合物从干燥器中移出,直接置于挤出机的储料器中。
使用L/D为32的ZSK 30mm共-旋转双螺杆挤出机来进行熔融混合。储料器使用振动的进料器来使树脂进到挤出机中。为维持低水分含量,使用三个氮净化器:在储料器中、在挤出机的嘴中和在第二加热区的挤出机的桶中。
由于制备这些混合物的聚合物均是不混溶的,所以使用高强度的螺杆设计来实现高度混合。对所以的混合物,出口温度为250℃,但对于PA6树脂,温度情况有所改变。在用于PS混合物的条件下,尼龙树脂不会很好地加工。因此,将温度提高以更容易地加工PA6混合物。还要将挤出机的速度降低,以获得更长的熔融时间。挤出机中的剪切速率预期为与螺杆的转数rpm处于基本相同的数量级。因此,不能期望改变螺杆速度会对混合物形态产生较大的影响。
从模具中退出后,使混合物进入水浴,随后风干并削成小球状。由于短的水浴时间和升高的温度,所以某些尼龙混合物不能完全切削,而形成群状小球。将该混合物进行旋转以打破群状,并进一步通过手工使其分离。然后在Novatec干燥器中干燥所有的PA6混合物,干燥条件与混合和氮气密封前使用的条件相同。
所有的混合物在PE或PP母体中含有30%(v/v)的分散相(PS或尼龙)。这不可能是分散相的最佳水平,但在该水平时,影响是显而易见的。这个分散相水平也已足够低,以可以避免可能的相转换(通常为40~60%)区。
纤维纺丝
在Hills双组分纤维生产线上进行所有的纤维纺丝。该生产线含有两个与2.4cc/rev熔融泵相连的1英寸挤出机。所有的纤维纺丝都使用带有144个0.35~0.65mm圆孔、L/D为3.4:1~4:1的Hill’s包覆层和核心双组分纺嘴,其中A面用作包覆层、B面用作核心。通过熔融制图得到估计的直径,而无需进一步的机械制图。
离开模具后,将冷却的骤冷空气(14+/-2℃)用于固化熔融的纤维。然后在被卷纱机吸收之前,将纤维在两个陶瓷涂敷的冷轧辊上抽丝。以相同的速度运转冷轧辊和卷纱机,使得不会发生冷抽。
通过将样品置于不同的纺丝速度来研究抽丝速率的影响。对所有的样品来说,收集未抽丝的纤维。对可纺的样品来说,在最多3个其他的条件下收集样品:500mpm(卷纱机上的最低安置),在生产4丹尼尔纤维所需的速度下(对于20%包覆层为1000mpm,对于12.5%包覆层为900mpm),并在不会断裂的最可能快的速度下。如果在特定纺丝条件下断裂重复发生,认为该混合物在该速度下为不可纺的,并且不在测试更高的速度。
对所有混合物,5D49 PP树脂是核心材料。将约为1~2%(v/v)的蓝色PP染料加入核心中,使得在光显微镜下能更容易地观察到包覆层和核心结构。在置于储料器之前,手工加入染料,并与5D49一起干混。切掉未抽丝纤维,在光显微镜下观察横截面以确保所制备的纤维含有期望的包覆层/核心结构。
要特别当心确保PA6混合物不会暴露在湿气下。一次只打开一个袋子,并将其直接倒入含有氮净化器的储料器中。一旦混合物从储料器中移出,那么在再次利用之前要将其再干燥(干燥条件与初次干燥混合物的条件相同)。
对所有的样品,在恒定的出口压力750psi下操作挤出机。该压力也是对熔融泵的进口压力。在两个挤出机中的温度从一区域到四区域分别为189、225、235、250℃,并将纺丝头保持在250℃。对所有的样品,熔融温度在241到244℃的范围内。
为观察包覆层对核心比的影响,考虑了两个包覆层对核心比。通过改变熔融泵的速度来改变包覆层对核心比。在恒定的67.2g/min(28rpm)速度下对核心进行抽吸,对每一个混合物,在16.8g/min(7rpm)和9.6g/min(4rpm)下对包覆层进行抽吸。前一包覆层流动速率产生了带有20%包覆层(按体积计)的纤维,而后一速率产生了带有12.5%包覆层的纤维。在特定纺丝速度下这也能提高纤维的整个厚度。
表征
流变学
利用平行板和毛细管流变仪得到所有纯净树脂和混合物的流变学数据。平行板流变仪是Rheometric RMS-800(系列号为021-043)。毛细管流变仪是 Rheograph 2003。只有平行板流变仪装配有氮净化器。平行板流变仪提供从0.1~100rad/s的数据,毛细管流变仪提供100~10,0001/s的数据。
对于平行板样品,制作直径为25mm、厚度为2mm的薄金属板。首先通过使用液压机完成以形成2mm厚的方薄金属板。在405℉的温度下进行对PE、PP和PS样品的挤压,在450℉的温度下进行对PA-6样品的挤压,停留时间为5分钟。一旦移出,使用压印器来制作用于流变仪的直径为25mm的盘。
需要特别小心含有PA-6的样品。在测试前,在90℃的真空炉中,于氮气中将所有的PA-6样品干燥至少48小时。在制作薄金属板之前将尼龙从真空炉中移出,尽可能快地置于流变仪中。在氮净化器中操作水压机和流变仪。
平行板流变仪使用25mm的板,在250℃的温度下操作。该板将2mm的瓷花金属板压至1.5mm(或更少),并将板边缘的树脂清除掉。在采集第一数据点之前使用8-分钟平衡期。使用的传感器的范围为0.2~200g.cm。对第一数据点,调整应力速率以获得大于0.2g.cm的扭矩值。然后,对每一样品进行0.1~100rad/s的频率扫描。最高的剪切速率可以产生大于200g.cm的扭矩值,由于其在传感器范围之外,因此将其省略。
毛细管流变仪也在250℃下进行操作,但没有氮净化器。然而,在测试前,在与用于平行板的条件相同的条件下,对含有尼龙的样品进行干燥。
在校准前,将设备加热到操作温度至少1小时。使用直径为12mm、L/D为20:1的模具。使用200巴压力的传感器(这是由于所有组分的熔融流动速率都足够高)。在开始测试前将聚合物熔融4分钟。对每一样品进行100~10,000l/s的频率扫描。
纤维纺丝
基于该生产线上的先前双组分工作,预计所有抽丝纤维的凝固点在模具下约100cm。对所有纤维,这相当于数量级为10s-1的拉伸速率。
表4显示了为20%包覆层和12.5%包覆层所收集的样品。很明显较低的包覆层体积会导致较好的可纺性。对于给定的分散相,6D43混合物比每一PE母体材料都具有较高的粘度,其可能是由于6D43最难纺的原因。对任何给定的母体材料,STYRON混合物具有最高的粘度,这使得纤维最难纺(对任何母体材料)。对给定的母体材料,BS-400混合物具有最低的粘度,使其最易纺。
表4:获得的纤维样品的概要
将所有的样品进行标记并根据混合物编号、包覆层比和纺丝速度作为参考。混合物编号如表4所示,对照纤维列为“Cnt”。以熔融泵的rpm(例如,4为12.5%的包覆层,7为20%的包覆层)列出包覆层比列。纺丝速度列为m/min,用“un”代表未抽丝的纤维。样品列为“混合物编号-rpm-纺丝速度”。因此,B8-4-500是包含AFFINITY/BS-400、包覆层为12.5%、以500m/min抽丝的纤维。
使用显微镜
显微镜用于分析原始混合物以及由其形成的纤维中分散相的尺寸。为观察起始混合物,对9个混合物中的每一个均形成光学显微镜图像。通过将少量的样品(约为2克)加热到250℃、在10,000psi下在两片铝片之间将其压缩15秒、然后将其冷却到室温来制备每一混合物的薄金属板。
在-120℃下,在U1traCut E超薄切片机中使用金刚石刀从每一薄金属板的边缘取3.5μm厚的部分。该部分的宽度与原始金属板的厚度相同,不同样品之间略有变化。将该部分转移到含有一滴浸油的玻璃显微镜滑片上。将样品保持无遮盖15分钟以使湿气挥发。应用盖片,用光学显微镜观察图像来确定是否存在任何水滴。使用Olympus VannoxS化合物光学显微镜的40x和100x物镜和Nikon DXM数码相机收集图像。产生的图像的一个例子如图2所示。
图像软件不能精确地区别分散相和母体材料,这是由于这两相之间没有足够的对比。然而,通过人眼能够很容易地区别相边界。因此,将图像打印出,用细、黑标记来表示每一分散域。对此新图像进行扫描并在Adobe Photoshop 5.0中打开。将图像转化成二元图像,利用LeicaQwin成像软件计算分散相的大小。软件可测量每一域的长度,并计算圆度因子,根据其来确定相当的直径。
为从侧面观察纤维,使用SEM和光学显微镜。为形成SEM图像,将每一样品安装在覆盖有碳带的铝制样品台上。用碳胶进一步将纤维的末端粘附在带上。安装的样品用Denton Vacuum DV-502A铬溅射涂膜机用200的铬涂布。首先将涂膜机抽真空至小于5×10-7托,然后加入5×10-3托的氩气。施加4mA的电流以产生等离子体。使用铬靶来溅射静态样品至100,然后将样品以约25rpm进行旋转,施加另外的100。使用振动式石英晶体来确定溅射涂膜的厚度。
使用带有4pi数字图像识别系统、NIH图像软件、5kV加速电压和工作距离介于8和12mm的Hitachi S-4100发射式扫描式电子显微镜来形成SEM图像。对所有的样品在50x、100x、250x、500x和1100x处形成图像并保存为tif格式。也可能形成较高放大率的图像(最高为7000x)来观察单个样品的特定表面特征。
SEM图像可以提供更好的清晰度,且比光学显微镜的图像视觉更吸引人。然而,成像软件在识别黑色图像和黑色背景上有困难。因此,以目前现有的成像软件并不能很容易地使用图像。另外,由于整个图像处于焦点上,所以由于较远的物体看起来较小,而很难精确地确定高度。这些图像也比通过光学显微镜形成图像更需时间和费用(数分钟对数小时)。这些图像在洞察纤维的表面性能和确定通过其他方法获得的数据方面有用,但推导不出任何定量分析。
为获得纤维的定量分析,将单个纤维置于玻璃显微镜滑片上,并在每端用双面胶带固定。使用与用于起始混合物相同的显微镜和数码相机,在光学显微镜下观察纤维,但用20x的物镜来使用约600um的长度。将图像旋转使其水平,使用Adobe Photoshop 5.0转化成二元(黑色和白色)图像,使得成像软件能够识别纤维和背景之间的区别。相对于格栅,对图像进行手工旋转直至其看起来水平。
通过手工调整阈限来创建二元图像。在灰度色标图像中观察到明显的表面不规则物,调整阈直至不规则物为黑色,而背景仍保持为白色。填充纤维中心以使整个纤维在白色背景上为黑色。原始和二元图像的例子分别如图3和图4所示。
使用光学显微镜,通过两种方法将表面不规则物量化。尽管这些方法是有效的,但光学显微镜的使用要限制准确度。样品之间的微小差异(即为微米的数量级)并不明显,但能够很容易地识别较大差异。因此,这些方法倾向于进行相对比较,以及用来支持其他方法的结果。第一种方法为长度差方法,提供了样品的直线长度、纤维表面的实际长度和峰的数量。这提供了对纤维表面不规则物的相对测量。第二种方法为高度差方法,提供了纤维表面的高度分布和每一不规则物的最高高度。每一方法使用每一样品的5个复制品。
长度差方法将二元图像切割成顶部和底部部分。使用Leica QWin软件来测量每一二元图像的直线长度和每一图像的表面长度。如果表面非常光滑,表面长度与直线长度相同。表面长度和直线长度之间的较大差别显示出较大或较多的表面不规则物。图5显示了表面长度和直线长度之间存有较大差别的一个例子。
将数据复制到excel,计算每一百微米的直线长度的曲线长度和直线长度之间的差别。由于长度差别不能说明表面不规则物的数量(即许多小的突起和几个大的突起具有相同的效果),QWin也计算在图像表面的峰的数量(指的是顶部)。QWin只能测量图像表面顶部的峰,因此将底部图像旋转180°以计算峰。顶部的数量用于对高度的差别标准化。这是相当快速且容易的测试,并使不同纤维之间可以进行定性比较,但不能给出峰大小的定量值。
高度分布方法用于确定纤维表面上峰的大小。预计每一峰的高度加上包覆层的厚度与分散相的直径相同。这是假定分散相只包含于包覆层内(即其没有渗透入核心)、且分散区域为圆形。用Photoshop将方法一中所使用的二元图像转化成相隔2个象素的垂直线。这产生了约为475行的纤维图像的代表,见图6。将行式图像约对半分开,以产生了两个(顶部和底部)行式图像。将每一图像的行进行测量和记录。
从该数据中可以创建高于最小值的纤维表面的高度分布。对多个样品,因为基准纤维直径不是恒定的,所以该信息会产生误导。对一些样品,直径在500um长度上可能改变5因子。这认为是由于包覆层材料沿着纤维长度在不同部分结合。因此,纤维的每一部分均需要移动的表面高度。通过寻找沿着纤维表面的相对纤维极小值和极大值来计算移动的表面高度。
为确定相对极小和极大值,在excel中使用if-then陈述来确定特征相对于其周边高度的高度。如果某一点的高度高于周边点的高度,认为其是局部极大值。如果该点小于后续点而等同或小于在前点,则认为其是局部极小值。由于在这种情况下具有局部极小值的在前点可以与极小值相同,所以可以将水平纤维表面算作极小。不规则物的大小通过从最近的在前和在后极小值减去局部极大值来确定。
纤维摩擦
在动态和静态条件下使用与ASTM D3412中所描述的Capstan方法相似的测试方法来估计纤维摩擦。该标准要求旋转纤维线覆盖的滚筒,其一端带有具有恒定张力T1的固定纤维线,在相反的一端为测量张力,如图7所示。
纤维线轴用来代替纤维线覆盖的滚筒。将部分纤维线悬挂在轴上,在一端系上10g的质量;相反一端系上张力量表。在悬挂质量端以90°将225mL的容器系在滚筒上。增加质量,将PP小球加入容器中来引起转动。该容器能容纳约100g的小球。如需额外的质量,在加入聚合物之前开始在容器中加入100g的质量。缓慢添加质量直至轴开始转动。该装置的示意图如图8所示。以每秒1000的扫描速率对纤维线相反端的张力进行记录,对每秒10的有效(光滑的)速率平均每100个读数,。
通过方程式(1),使用如图9所示得到的最大张力(在纤维线刚要开始滑动的张力)来计算静态摩擦系数。由于轴的尺寸略有不同,不同样品之间的缠绕角以及纤维接触的长度也略有不同。方程式(1)解释了缠绕角的不同,但没有解释接触长度的不同。因此,对摩擦系数值标准化使接触长度为25cm。
T1=施加的输入张力(10g)
T2=测量的最大张力
θ=T1和T2之间的以弧度计的缠绕角
张力测试
对纤维样品进行张力强度和拉伸测试以确定不混溶混合物对机械性能的影响。测试了不同的包覆层组合和纺丝速度。设定包覆层没有可测量到的强度。因此纤维的张力性能只是核心的函数。预计带有12.5%和20%包覆层的纤维具有对照材料的87.5%和80%的强度和拉伸性能。表5显示了经受张力测试的纤维的概要。
表5:张力测试用纤维样品
包覆层组成 | 包覆层体积 | 纺丝速度 | 估计的丹尼尔 |
(母体/分散相) | (%) | (m/min) | (g/9000m) |
ASPUN/STYRON | 12.5 | 500 | 7.2 |
ASPUN/STYRON | 12.5 | 900 | 4.0 |
ASPUN/BS-400 | 12.5 | 900 | 4.0 |
ASPUN/BS-400 | 20 | 1000 | 4.0 |
AFFINITY/STYRON | 12.5 | 500 | 7.2 |
AFFINITY/STYRON | 12.5 | 900 | 4.0 |
AFFINITY/STYRON | 20 | 500 | 7.9 |
AFFINITY/STYRON | 20 | 1000 | 4.0 |
5D49对照 | 12.5 | 500 | 7.2 |
5D49对照 | 12.5 | 900 | 4.0 |
5D49对照 | 20 | 500 | 7.9 |
5D49对照 | 20 | 1000 | 4.0 |
按照ASTM D-882,使用隔距长度为4英寸、速率为20英寸/份的Instron 4501张力测试仪,对每一纤维样品的4到6个复制品进行测试。
流变学
表6:薄金属板中的分散颗粒粒径
在图10,11和12中显示出这些混合物的粘度/剪切速率图。纤维摩擦
表7:摩擦静态系数数据
样品 | 母体材料 | 分散相材料 | 标准化静态COF | 标准误差 |
纯净ASPUN | ASPUN | n/a | 0.72 | 0.011 |
纯净AFFINITY | AFFINITY | n/a | 1.10 | 0.007 |
Cnt-4-500 | 5D49 | n/a | 0.74 | 0.005 |
Cnt-4-900 | 5D49 | n/a | 0.86 | 0.007 |
Cnt-4-1500 | 5D49 | n/a | 0.80 | 0.015 |
Cnt-7-500a | 5D49 | n/a | 0.67 | 0.009 |
Cnt-7-500b | 5D49 | n/a | 0.70 | 0.014 |
B2-7-500 | 6D43 | BS-400 | 0.62 | 0.005 |
B4-4-500 | ASPUN | STYRON | 0.53 | 0.005 |
B4-4-900 | ASPUN | STYRON | 0.63 | 0.007 |
B5-4-500 | ASPUN | BS-400 | 0.93 | 0.012 |
B5-4-900 | ASPUN | BS-400 | 1.05 | 0.005 |
B5-4-1500 | ASPUN | BS-400 | 0.91 | 0.007 |
B5-7-500 | ASPUN | BS-400 | 0.93 | 0.012 |
B5-7-1000 | ASPUN | BS-400 | 0.93 | 0.006 |
B6-4-500 | ASPUN | BS-700 | 0.46 | 0.005 |
B6-7-500 | ASPUN | BS-700 | 0.54 | 0.007 |
B7-4-500 | AFFINITY | STYRON | 0.95 | 0.010 |
B7-7-500 | AFFINITY | STYRON | 0.92 | 0.011 |
B7-7-1000 | AFFINITY | STYRON | 1.03 | 0.013 |
B8-4-500 | AFFINITY | BS-400 | 0.77 | 0.007 |
B8-4-900 | AFFINITY | BS-400 | 0.81 | 0.009 |
B8-7-500 | AFFINITY | BS-400 | 0.91 | 0.007 |
B8-7-1000 | AFFINITY | BS-400 | 0.80 | 0.014 |
B9-4-500 | AFFINITY | BS-700 | 0.96 | 0.009 |
B9-4-900 | AFFINITY | BS-700 | 1.14 | 0.008 |
B9-7-500 | AFFINITY | BS-700 | 0.99 | 0.007 |
B9-7-1000 | AFFINITY | BS-700 | 1.31 | 0.013 |
张力数据
表8:双组分纤维的张力强度和百分比拉伸
样品 | 包覆层的百分比 | 近似的丹尼尔值(g/900m) | 最大负荷(g) | 韧度(g/den) | 最大负荷的标准误差 | 拉伸至断裂(%) | 拉伸的标准误差 |
Cnt-4-500 | 0 | 7.2 | 15.17 | 2.11 | 0.22 | 305.19 | 15.18 |
B4-4-500 | 12.5 | 7.2 | 7.29 | 1.01 | 0.55 | 144.34 | 3.08 |
B7-4-500 | 12.5 | 7.2 | 6.95 | 0.96 | 0.45 | 107.91 | 7.87 |
B8-4-500 | 12.5 | 7.2 | 11.91 | 1.65 | 0.54 | 474.45 | 17.72 |
Cnt-7-500 | 0 | 7.9 | 17.47 | 2.21 | 0.42 | 382.60 | 15.10 |
B7-7-500 | 20 | 7.9 | 7.18 | 0.91 | 0.37 | 109.60 | 16.96 |
B8-7-500 | 20 | 7.9 | 11.82 | 1.50 | 0.54 | 464.70 | 23.91 |
Cnt-4-900 | 0 | 4.0 | 12.32 | 3.08 | 0.48 | 202.21 | 7.59 |
B4-4-900 | 12.5 | 4.0 | 8.52 | 2.13 | 0.80 | 133.26 | 4.41 |
B5-4-900 | 12.5 | 4.0 | 8.37 | 2.09 | 0.52 | 184.27 | 9.88 |
B7-4-900 | 12.5 | 4.0 | 6.77 | 1.69 | 0.48 | 108.00 | 7.24 |
B8-4-900 | 12.5 | 4.0 | 8.93 | 2.23 | 0.54 | 418.65 | 17.08 |
Cnt-7-1000 | 0 | 4.0 | 17.57 | 4.39 | 0.99 | 165.33 | 14.76 |
B5-7-1000 | 20 | 4.0 | 10.01 | 2.50 | 0.68 | 275.25 | 28.10 |
B7-7-1000 | 20 | 4.0 | 6.81 | 1.70 | 0.49 | 59.83 | 6.04 |
B8-7-1000 | 20 | 4.0 | 9.33 | 2.33 | 0.49 | 321.45 | 24.20 |
Claims (15)
1.一种纤维,其中部分纤维表面包含至少一种第一热塑性聚合物和一种第二热塑性聚合物的混合物,其中第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物具有不同粘度,所述混合物的相之间的界面张力为0.5~20mN/m,其中第一热塑性聚合物对第二热塑性聚合物的粘度比为1.5到10,或0.1至0.05。
2.根据权利要求1所述的纤维,其中混合物的粘度在250℃、100l/s时为≤170Pa.s。
3.根据权利要求1所述的纤维,其中该纤维为双组分纤维。
4.根据权利要求3所述的纤维,其中该双组分纤维为包覆层核心形式。
5.根据权利要求4所述的纤维,其中该核心包含丙烯聚合物。
6.根据权利要求4所述的纤维,其中该核心包含均聚丙烯聚合物。
7.根据权利要求4所述的纤维,其中该包覆层小于20体积%,以整个纤维的体积计。
8.根据权利要求4所述的纤维,其中该混合物包括在包覆层中的母体聚合物和分散聚合物。
9.根据权利要求8所述的纤维,其中所述母体聚合物的熔点小于分散聚合物的熔点。
10.根据权利要求8所述的纤维,其中母体聚合物具有熔点,且分散聚合物为无定形的及其玻璃化转变温度比母体聚合物的熔点≤10℃。
11.根据权利要求8所述的纤维,其中分散聚合物为颗粒形式,具有大于1微米的平均粒径。
12.根据权利要求11所述的纤维,其中包覆层的厚度小于颗粒的平均粒径。
13.一种双组分纤维,包含至少三种热塑性聚合物,其中部分纤维表面包含至少一种第一热塑性聚合物和一种第二热塑性聚合物的混合物,其中第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物具有不同粘度,所述混合物的相之间的界面张力为0.5~20mN/m,所述混合物中第一热塑性聚合物和第二热塑性聚合物的粘度比为1.5到10,或为0.1到0.05。
14.一种纤维,其部分纤维表面包含至少两种热塑性聚合物的混合物,其中混合物包含分散聚合物和母体聚合物,分散聚合物以颗粒形式存在,粒径大于1微米,所述混合物中的至少两种聚合物形成的两种不同的相之间的界面张力为0.5~20mN/m。
15.根据权利要求14所述的纤维,其中分散颗粒在纤维表面形成不规则物。
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