CN100509987C - 包封光学半导体元件的环氧树脂组合物和光学半导体器件 - Google Patents

包封光学半导体元件的环氧树脂组合物和光学半导体器件 Download PDF

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Abstract

一种用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其具有小的内应力并能在较宽的温度范围内得到优良的透光率。一种用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，包含下面组分(A)：环氧树脂复合物(A)，其包含作为基体组分的环氧树脂组分和分散在其中的二氧化硅颗粒(a)，通过小角度中子散射(SANS)测量，二氧化硅颗粒(a)的平均粒度为5～40纳米。

Description

包封光学半导体元件的环氧树脂组合物和光学半导体器件
技术领域
本发明涉及用于包封(encapsulating)光学半导体元件(opticalsemiconductor element)的环氧树脂组合物，其具有优异的透光率(lighttransmittance)和低应力，本发明还涉及用其包封的光学半导体器件。
背景技术
对于用于包封的树脂组合物，其用于包封诸如发光二极管(LED)等光学半导体元件，要求其固化产物具有透明性。因此通常，通过使用双酚A型环氧树脂、脂环族环氧树脂等环氧树脂和酸酐作为固化剂得到的环氧树脂组合物广泛用于各种用途。
但是，当前述环氧树脂组合物用作包封树脂时，由于环氧树脂组合物固化时的固化收缩引起的内应力，或由于环氧树脂和光学半导体元件间的线膨胀系数不同而产生的变形引起内应力。结果，例如当光学半导体元件是发光元件(emission element)时，损害了光学半导体元件，产生降低其亮度的问题。因此，作为用于降低上述内应力的方法，建议并部分实现了一种方法，其中通过加入线膨胀系数小的无机粉末，例如二氧化硅粉末等，使环氧树脂组合物与光学半导体元件的线膨胀系数接近(例如，参见文献1)。
但是，作为用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，上述用于接近光学半导体元件的线膨胀系数的方法的致命问题是环氧树脂组合物固化产物透光率大大降低。因此，为了解决上述问题，例如建议了用于降低包括树脂组分的固化产物和作为无机粉末的玻璃粉末之间的折射率差别的方法(参见文献2)。
但是，甚至在通常情况下，其中将树脂组分的折射率调节至通过浸没法(immersion method)等得到的透明无机粒子的平均折射率，透明无机粒子在通过前述方法的颗粒体系中进行分布，所以在不同粒子之间的折射率分布不能忽视，而且固化并成型的产物的透光率不能充分提高，因为当在显微镜下观察时，树脂和透明无机粒子之间的折射率差别依然存在。此外，即使当降低平均粒度时，在尝试基于平均粒度而改进透光率的情况下，比表面积增加和在表面上的光反射增加，而相反当平均粒度增加时，非常有可能引起各个粒子的内折射率分布的改变或产生例如包封和固化的产物内部空隙等缺陷，这些不能忽视，并导致透光率的降低。
文献1：JP-A-11-74424
文献2：JP-A-2001-261933
发明内容
因此，作为用于包封高性能光学半导体元件，例如高亮度LED等的树脂组合物，常规组合物是不够的，所以需要用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其具有更高的透光率和优越的低应力性质。
而且，在上述透明无机粒子和树脂的复合体系中，树脂组分的折射率的温度依赖性(temperature dependency)不同于作为透明无机粒子的填料的折射率，所以即使当两者的折射率一致时，当暴露于高温或低温时，在树脂组分和填料之间产生折射率差别，因此导致透光率的降低。
此外，当通过在环氧树脂中分散具有纳米级粒度的二氧化硅粒子制备环氧树脂固化的产物时，有可能通过降低其线膨胀系数同时保持高透光率，而降低与光学半导体元件或铅框架(lead frame)的线膨胀系数的差别，而降低内应力，但是其缺点是不能配制足以获得高透光率和低线膨胀系数的二氧化硅粒子用量，因为用于包封的树脂组合物粘度变大。
通过考虑上述情况完成了本发明，本发明的目的在于提供用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其具有小内应力并能在宽温度范围内得到良好的透光率，本发明的目的还在于提供使用该组合物的光学半导体器件。
即，为了获得用于包封光学半导体元件的材料，本发明人进行了深入研究，该材料即使在较宽的温度范围内也具有高透光率，以及内应力降低效果。结果，发现当使用一种环氧树脂复合物(complex)，其中环氧树脂用作基体组分，且具有5～40纳米的非常小的平均粒度的二氧化硅粒子分散在其中，该粒度通过小角度中子散射(SANS)测量，能够在宽温度范围内获得良好的透光率，因为其温度依赖性可以忽略，而且能够实现内应力的降低，因为有可能将其线膨胀系数接近光学半导体元件的线膨胀系数。
此外，发现当使用一种环氧树脂复合物，其中环氧树脂用作基体组分，且具有5～40纳米的非常小的平均粒度的二氧化硅粒子分散在其中，该粒度通过小角度中子散射(SANS)测量，并且将能够任选调节折射率的玻璃粉末用作填充材料，由此调节除了前述玻璃粉末以外的组分的固化产物的折射率和玻璃粉末的折射率之间的差别至特定范围，能够获得良好的透光率并能够实现内应力的降低，因为有可能将线膨胀系数接近光学半导体元件的线膨胀系数。
基于上述发现，完成了本发明。即，本发明包括下列方面。
1.一种用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，包含组分(A)：
(A)环氧树脂复合物，包含作为基体组分(matrix component)的环氧树脂和分散在其中的二氧化硅粒子(a)：
通过小角度中子散射(SANS)测量，二氧化硅粒子(a)的平均粒度为5～40纳米。
2.根据上面1的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其中基于环氧树脂组合物总重量，组分(A)中的二氧化硅粒子(a)的含量比例为5～50重量％。
3.根据上面1的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其还包含组分(B)和(C)：
(B)固化剂，以及
(C)玻璃粉末，
其中通过固化在用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物中除了组分(C)玻璃粉末以外的组分获得的固化产物的折射率(n1)与组分(C)的折射率(n2)之间的关系满足下式(1)：
-0.01≤(n2-n1)≤0.01
其中
n1：在波长589.3纳米下，通过固化除了组分(C)以外的组分制备的固化产物的折射率；
n2：在波长589.3纳米下组分(C)的折射率。
4.根据上面3的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其中基于环氧树脂组合物总重量，组分(A)中的二氧化硅粒子(a)和作为组分(C)的玻璃粉末的总量为10～75重量％。
5.一种光学半导体器件，其包含光学半导体元件和根据上面1～4中任一项的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其中所述光学半导体元件用所述环氧树脂组合物包封。
因此，本发明是一种用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其包含环氧树脂复合物(组分(A))，其中上述环氧树脂用作基体组分，并且特定二氧化硅粒子(a)分散在其中。由此，通过配制二氧化硅粒子而使固化产物的线膨胀系数变小，从而能够降低内应力并且有效防止光学半导体元件的劣化。而且，因为使用其中分散有上述特定二氧化硅粒子(a)的环氧树脂复合物(组分(A))，能够在宽温度范围内获得优越透光率，并且不会发现常规透光率降低现象，该现象是由温度依赖性引起的并由透明无机填料体系所具有。因此，本发明的光学半导体器件可靠性和透明性优越，在各个温度下显示了较小的透光率波动，并且能够完全发挥其功能，该器件中用包封光学半导体元件的环氧树脂组合物包封光学半导体元件。
另外，当环氧树脂复合物(A)的二氧化硅粒子含量比例设定在环氧树脂组合物总重量的5～50重量％时，该组合物中分散有前述特定的二氧化硅粒子，控制了粘度增加的周期变化并获得了所需的机械性能。
另外，本发明是用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其包含环氧树脂复合物(组分(A))、固化剂(组分(B))和玻璃粉末(组分(C))，复合物中前述环氧树脂用作基体组分并且特定二氧化硅粒子(a)分散在其中，其中通过固化除了前述组分(C)以外的组分获得的固化产物的折射率(n1)与组分(C)的折射率(n2)之间的关系满足前述式(1)。因此，通过配制前述玻璃粉末(组分(C))而使固化产物的线膨胀系数变小，从而能够实现内应力的降低，并且可有效防止光学半导体元件的劣化。同时，因为使用前述环氧树脂复合物(组分(A))，其中分散有特定二氧化硅粒子(a)，前述各折射率间的差别在特定范围内，能够得到优越的透光率。由此，本发明的光学半导体器件可靠性和透明性优越，并且能够完全发挥其功能，该器件中用包封光学半导体元件的环氧树脂组合物包封光学半导体元件。
具体实施方式
使用其中分散有特定二氧化硅粒子的环氧树脂复合物(组分(A))获得了本发明的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物。
而且，通过使用前述环氧树脂复合物(组分A))并通常地结合使用固化剂(组分(B))，获得了本发明用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物。此外，也可以使用折射率与固化产物折射率相似的玻璃粉末(组分(C))。
在前述特定环氧树脂复合物(组分(A))中，环氧树脂用作基体组分并且平均粒度为5～40纳米的特定二氧化硅粒子(a)分散在其中，该粒度通过小角度中子散射(SANS)测量。
例如，按照下面方式制备此环氧树脂复合物(组分(A))。首先，用脱盐的水将市售碱性硅酸盐水溶液稀释至预定含水量，该市售硅酸盐水溶液的含水量为47重量％，其二氧化硅与氧化钠的比例为2.4。使用该稀释溶液，对硅酸盐进行缩聚直至平均粒度达到5～40纳米范围。即，使100重量份(下文中称作“份”)前述稀释溶液以15～43份/小时的速度，流经填充有市售酸性离子交换器(exchanger)的柱子(碱性离子被H+离子交换，由此表现出开始缩聚的活性)，然后将其送入蒸馏装置，其中供应的去离子硅酸盐溶液保持在沸点温度，并从溶液中除去蒸发的水。完成此进料后，如此形成的硅酸溶胶通过进一步加热而浓缩，其pH调节至10.5～11.0的碱性值。通过调节至碱性值，如此形成的二氧化硅粒子对进一步缩聚或聚集稳定。
接着，将5～7份硅烷偶联剂加入到100份如此制备的硅酸溶胶中，并搅拌混合。向此混合物中加入异丙醇，通过常压蒸馏同时用Karl Fischer’s法测量，将水含量除至小于0.1重量％。向其中加入环氧树脂的异丙醇溶液。接着，通过蒸馏除去挥发组分而获得环氧树脂复合物(组分(A))的透明分散体系，其中分散有具有特定平均粒度范围的二氧化硅粒子。
根据如此获得的环氧树脂复合物(组分(A))，二氧化硅粒子分散在基体组分环氧树脂中，通过小角度中子散射(SANS)测量的前述二氧化硅粒子的平均粒度为5～40纳米。平均粒度更优选为5～30纳米，特别优选为10～25纳米。即，这是因为当平均粒度超过40纳米时，作为粒子分散体系的稳定性(粘度的周期增加)有问题，当其小于5纳米时，分散树脂体系自身变得高粘稠，以致于不能获得预定的流动性。此时，前述通过小角度中子散射(SANS)的测量方法是磁结构(magnetic structure)或氘化辅助的测量方法，其测量电子显微镜或小角X射线散射不容易测量的纳米级物质。
将加入到前述硅酸溶胶中的硅烷偶联剂的实例包括γ-氨丙基三甲氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基二甲基甲氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基(glycidyloxypropyl)三甲氧基硅烷、缩水甘油基氧丙基二甲基甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、氯丙基三甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基三丙烯氧基硅烷、乙烯基二甲基丁酮肟硅烷(vinyldimethylbutanoneoximesilane)、乙烯基三丁酮肟硅烷、三甲基氯硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、二甲基氯硅烷、乙烯基甲基氯硅烷等等。它们可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。
对前述环氧树脂没有特别限定，其实例包括各种常规环氧树脂，例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、可溶可熔酚醛树脂(novolak)型环氧树脂、脂环族环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等等。它们可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。在这些环氧树脂中，从优越的透明性和耐变色的角度，希望使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂或脂环族环氧树脂。
基于全部环氧树脂组合物，分散在如此获得的环氧树脂复合物(组分(A))中的二氧化硅粒子(a)的量优选为5～50重量％，更优选为10～40重量％。即，当小于5重量％，难以获得所需的机械性能，超过50重量％显示出二氧化硅粒子分散体系树脂的粘度的周期性改变的显著增加倾向。
此外，根据本发明的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，单一的环氧树脂可以与该环氧树脂复合物(组分(A))一起使用，该复合物通过分散前述特定二氧化硅粒子(a)而制备。
前述环氧树脂的实例包括例如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂、甲酚可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂等可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂、脂环族环氧树脂、异氰脲酸三缩水甘油酯、乙内酰脲环氧树脂等等含氮环氧树脂、氢化双酚A型环氧树脂、脂族环氧树脂、缩水甘油醚型用环氧树脂、双酚S型环氧树脂、联苯环氧树脂作为主流(mainstream)的低吸水固化产物型、双环型环氧树脂、萘型环氧树脂等。这些可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。在这些环氧树脂中，从优越的透明性和耐变色的角度，希望使用双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂、脂环族环氧树脂或异氰脲酸三缩水甘油酯。
作为前述环氧树脂，其在常温下可以是固体或液体，但是通常需要的是将要使用的环氧树脂的平均环氧当量为90～1000，在固体情况下，其软化点优选为160℃或更低。即，当环氧当量小于90时，某些情况下，用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物的固化产物可能变脆。同时，当环氧当量超过1000时，固化产物的玻璃化转变温度(Tg)有时变低。此时，根据本发明，前述常温为5～35℃。
此时，当环氧树脂与前述环氧树脂复合物(组分(A))结合使用时，其结合使用比例需要根据环氧树脂复合物(组分(A))与下文描述的固化剂(组分(B))的配制比例而设定，使得全部环氧树脂组分和固化剂(组分(B))成为下文描述的配制比例。
作为前述固化剂(组分(B))，可以列举酸酐体系固化剂和酚体系固化剂。前述酸酐体系固化剂的实例包括邻苯二甲酸酐、马来酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、甲基降冰片烯二酸酐、桥亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、戊二酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐等。这些可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。在这些酸酐体系固化剂中，希望使用邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐或甲基六氢化邻苯二甲酸酐。作为前述酸酐体系固化剂，希望其分子量为大约140～200，希望无色至浅黄的酸酐。
另一方面，前述酚体系固化剂的实例包括酚可溶可熔酚醛树脂体系固化剂等。
关于前述环氧树脂复合物(组分(A))和固化剂(组分(B))的配制比例，希望将其设定至这样的一种比例，使得基于1当量前述环氧树脂复合物(组分(A))的环氧基团，能够与固化剂(组分(B))中的环氧基团反应的活性基团(酸酐或羟基)为0.5～1.5当量，更希望为0.7～1.2当量。即，当活性基团小于0.5当量，用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物的固化速度变低，其固化产物显示出低玻璃化转变温度的倾向，而当其超过1.5当量时，有降低抗湿性的倾向。
关于前述固化剂(组分(B))，除了前述酸酐体系固化剂和酚体系固化剂以外，可以单独使用常规环氧树脂固化剂，例如胺体系固化剂、用醇部分酯化的前述酸酐体系固化剂或多价羧酸固化剂(六氢化邻苯二甲酸、四氢化邻苯二甲酸、甲基六氢化邻苯二甲酸等)，或与酸酐体系固化剂和酚体系固化剂结合使用，取决于其目的和用途。例如，当多价羧酸固化剂结合使用时，其与环氧树脂快速反应，所以可获得具有必需粘度的类似B阶段(半固化状态)树脂组合物而不引起凝胶，并可以提高组合物的生产率。此时，即使当使用固化剂的情况下，共混比例可以与使用酸酐体系固化剂和酚体系固化剂情况下的共混比例(当量比例)相同。
作为将与前述组分(A)和组分(B)结合使用的玻璃粉末(组分(C))，可以列举SiO2本身或含有SiO2和B2O3作为主组分的制剂。同样，作为前述玻璃粉末，希望选自锌、钛、铈、铋、铅和硒中的至少一种组分与上述主要组分任选一起配制。例如，当配制锌时，通常以ZnO配制，而且希望设定其含量比例为基于全部玻璃粉末的1～10重量％。此外，当配制钛时，通常以SiO2配制，希望设定其含量比例为基于全部玻璃粉末的1～10重量％。
另一方面，为了调节前述玻璃粉末(组分(C))的折射率，需要时任选地配制Na2O、Al2O3、CaO、BaO等。
此外，使用球磨机等，可以通过粉碎通过熔融和快速冷却前述各种材料而制备的玻璃料获得前述玻璃粉末(组分(C))。当气泡存在于前述玻璃料中，由于气泡界面处光的反射，降低了透光率，所以必须通过增加熔化温度而获得充分除气的状态。此外，因为存在以下情况，即其中在进行前述粉碎时，玻璃粉末表面被粉碎机等的金属部分污染，希望在粉碎机部分中使用具有高耐磨性的金属或陶瓷热喷涂金属。如此获得的粉碎态玻璃粉末可以就此使用，但是希望将其用作例如球状玻璃粉末，其通过火焰处理使表面球化而制备。因为，前述球状玻璃粉末在表面不带有气泡、裂缝等，在树脂组分和玻璃粉末的界面处光散射小，从而有可能改进得到的固化产物的透光率。此外，在进行前述火焰处理时，避免不完全燃烧以防止碳化物粘结到表面上。同时，为了避免玻璃粉末颗粒的聚集和得到雪人状(snowman-like)形状，希望调节将进行火焰处理的玻璃粉末，使得其量不太大。此外，当在火焰处理前，使用筛子等使玻璃粉末的粒度均匀时，得到的球状玻璃粉末的粒度也易于变均匀，所以得到具有高球形度的产物。
希望实现按此方式获得的玻璃粉末具有预定的粒度，例如通过使用筛子等，并且当考虑到玻璃粉末混合时的树脂组分的粘度和成型时的浇口堵塞(gate clogging)等成型性，希望玻璃粉末(组分(C))的平均粒度为5～100微米。
玻璃粉末(组分(C))的量优选设定为基于全部环氧树脂组分的60重量％或更低，特别优选50重量％或更低。此时，玻璃粉末(组分(C))的含量下限一般为5重量％。即，这是因为当该含量超过60重量％时，在界面处的散射比例高，因此显示出产生透光率降低的倾向。
此外，希望环氧树脂复合物(组分(A))中的前述二氧化硅粒子(a)和前述玻璃粉末(组分(C))的总量设定为基于全部环氧树脂组合物的10～，75重量％，特别希望10～60重量％。即，当其小于10重量％，难以预期线膨胀系数的充分降低，而且当其超过75重量％，由于树脂组合物的高熔体粘度，产生难以获得良好成型产物的倾向。
根据本发明的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，通过固化除了前述玻璃粉末(组分(C))以外的组分制备的固化产物的折射率(n1)与前述玻璃粉末(组分(C))的折射率(n2)之间的关系必须满足下式(1)。即当该两种折射率间的关系满足前述关系，可实现改进在各个波长处的透光率。
-0.01≤(n2-n1)≤0.01
在上式(1)中，
n1：在波长589.3纳米下，通过固化除了组分(C)以外的组分制备的固化产物的折射率；
n2：在波长589.3纳米下组分(C)的折射率。
而且，特别希望通过固化除了前述玻璃粉末(组分(C))以外的组分制备的固化产物的折射率(n1)与前述玻璃粉末(组分(C))的折射率(n2)之间的关系满足下式(2)。
-0.006≤(n2-n1)≤0.006
在上述式(2)中，
n1：在波长589.3纳米下，通过固化除了组分(C)以外的组分制备的固化产物的折射率；
n2：在波长589.3纳米下组分(C)的折射率。
此时，前述各个折射率可以通过浸没法测量。即，将粒子分散在具有不同折射率的各个溶液中，并使用在波长为589.3纳米具有最高透光率的分散体，使用Abbe’s折射计，在25℃下测量分散体对钠D光的折射率。
因此，用于获得树脂组分的前述固化产物和前述玻璃粉末(组分(C))的折射率之间的关系的方法实例包括用于调节树脂组分的固化产物的折射率的方法(例如，选择环氧树脂种类，结合使用两种或多种环氧树脂，选择固化剂种类，结合使用两种或多种固化剂，等等)，用于调节玻璃粉末(组分(C))的折射率的方法(例如，选择材料组合物，调节配制比例等等)和结合使用这两种方法的方法。通常，通过使玻璃粉末(组分(C))的折射率与树脂组分的固化产物的折射率接近至一定程度，然后进一步调节树脂组分的固化产物的折射率，将树脂组分的固化产物和玻璃粉末(组分(C))的折射率之间的差别调节至更小。
更详细地，例如当环氧树脂为异氰脲酸三缩水甘油基酯而且固化剂为酸酐体系固化剂时，如前述作为有关树脂组分的环氧树脂和固化剂的优选组合而列举的，希望玻璃粉末组合物确定为SiO2-B2O3-ZnO-Al2O3-CaO-Sb2O3，配制该组合物中的各个组分，使得SiO2为45～55重量％，B2O3为10～25重量％，ZnO为1～6重量％，Al2O3为10～18重量％，CaO为7～20重量％和Sb2O3为0.1～5重量％。
同样，当环氧树脂为双酚A型环氧树脂和可溶可熔酚醛树脂型环氧树脂而且固化剂是酚体系固化剂，希望玻璃粉末组合物确定为SiO2-B2O3-TiO2-Al2O3-CaO-BaO或SiO2-TiO2-Al2O3-CaO-BaO，配制组合物中的各个组分使得SiO2为40～55重量％，B2O3为0～2重量％，TiO2为1～7重量％，Al2O3为12～17重量％，CaO为25～35重量％和BaO为5～10重量％。
此外，为了将透光率的降低控制至最小，希望设定前述特定二氧化硅粒子至最大填充量，并且希望通过使用前述玻璃粉末(组分(C))弥补不足，获得全部无机填料(二氧化硅粒子和玻璃粉末)。但是，即使通过在一定范围内单独使用前述二氧化硅粒子，使得不损害透光率，而可实现的无机填料含量情况下，有可能通过结合使用玻璃粉末(组分(C))制备用于增加配方设计自由度的所需无机填料。
而且，除了通过分散特定二氧化硅粒子制备的前述环氧树脂复合物(组分(A))、某些情况下进一步使用的固化剂(组分(B))和玻璃粉末(组分(C))和环氧树脂以外，在本发明用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物中，可以根据需要任选配制各种常规使用的已知的添加剂，例如硬化促进剂、防劣化剂(deterioration preventing agent)、变性剂、硅烷偶联剂、消泡剂、流平剂、脱模剂、染料、颜料等等。
对硬化促进剂(hardening accelerator)没有具体限制，其实例包括1，8-二氮杂[5，4，0]-十一烯-7、三亚乙基二胺、三-2，4，6-二甲基氨基甲基酚等叔胺、2-乙基-4-甲基咪唑、2-甲基咪唑等咪唑、三苯基膦、四苯基硼酸四苯基鏻、四-正丁基鏻-邻，邻-二乙基二硫代磷酸酯(dithioate)等磷化合物、季铵盐、有机金属盐及其衍生物。这些可以单独使用或作为两种或多种的混合物使用。在这些硬化促进剂中，希望使用叔胺、咪唑或磷化合物。
基于100份前述环氧树脂复合物(组分(A))，前述硬化促进剂的含量优选为0.01～8.0份，更优选0.1～3.0份。即，这是因为当其含量小于0.01份时，不能获得足够的硬化促进效果，当该含量超过8.0份时，有时在所得固化的产物上发现变色现象。
作为上述防劣化剂，可以例举酚体系化合物、胺体系化合物、有机硫体系化合物、膦体系化合物等常规防劣化剂。作为上述的变性剂，可以例举二元醇、有机硅、醇等常规变性剂。作为前述硅烷偶联剂，可以例举硅烷体系、钛酸盐体系等常规硅烷偶联剂。此外，前述消泡剂的实例包括有机硅体系等常规消泡剂。
此外，可以将其按下面的方式制备，以液体、粉末或粉末制成的片料的形式得到本发明的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物。即，为了获得用于包封光学半导体元件的液体环氧树脂组合物，例如任选地配制前述各个组分，即前述组分(A)和根据需要配制的其它组分。此外，当以粉末或粉末制成的片料形式得到时，例如任选地配制前述各个组分以进行预混合，并使用捏合机捏合以进行熔融混合，然后将其冷却至室温，并使用常规方法造粒，如果有必要进一步进行片料制备。
以此方式得到的本发明用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物用于包封光学半导体元件例如LED、电荷偶合器件(CCD)等等。即，使用本发明用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物包封光学半导体元件可以通过使用常规成型方法，例如传递成型(transfer molding)、铸造成型(cast molding)等等进行，而没有特殊限制。此时，当本发明的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物是液态时，其可以以所谓双组分型使用，其中至少环氧树脂组分和固化剂分别储存，然后在使用前混合。此外，当本发明的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物为粉末或片料的形式时，其可以在熔体混合前述各个组分时制成B阶段(B stage)(半固化状态)，当使用时将其热熔。
此外，当使用本发明的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物包封光学半导体元件时，能够防止光学半导体元件的劣化，因为能够在全部波长内获得小内应力和良好透光率。因此，本发明的光学半导体器件的可靠性和透明性优越，在各个波长下显示了较小的透光率变化，并且能够完全发挥其功能，其中该器件是通过使用本发明用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物包封光学半导体元件而制备的。
下面，描述实施例和对比例。
在进行实施例之前，制备下文示出的各组分。
环氧树脂a：
双酚A型环氧树脂(环氧当量185)
环氧树脂b：
双酚A型环氧树脂(环氧当量650)
环氧树脂c：
三缩水甘油基异氰脲酸酯(环氧当量100)
酸酐固化剂：
4-甲基六氢化邻苯二甲酸酐(x)和六氢化邻苯二甲酸酐(y)的混合物(混合重量比x:y＝7:3)(酸酐当量164)
二氧化硅粒子分散的环氧树脂a-1：
Hanze-Chemi制造的NANOPOX XP22/0504(双酚A型环氧树脂(环氧当量190)，固含量50重量％，二氧化硅粒子的平均粒度为15纳米)
二氧化硅粒子分散的环氧树脂b：
Hanze-Chemi制造的NANOPOX XP22/0316(脂环族环氧树脂(环氧当量150)，固含量50重量％，二氧化硅粒子的平均粒度为15纳米)
二氧化硅粒子分散的环氧树脂c：
Hanze-Chemi制造的NANOPOX XP 22/0540(双酚F型环氧树脂(环氧当量212)，固含量60重量％，二氧化硅粒子的平均粒度为15纳米)
二氧化硅粒子分散的环氧树脂a-2：
Hanze-Chemi制造的NANOPOX XP22/0543(双酚A型环氧树脂(环氧当量190)，固含量50重量％，二氧化硅粒子的平均粒度为15纳米)
球状玻璃粉末a：
通过火焰处理制备的球状玻璃粉末，其具有CaO组成(SiO2：57.0重量％，B2O3：3.0重量％，SrO：6.5重量％，Al2O3：15.0重量％，CaO：18.0重量％；平均粒度35微米，最大粒度为75微米的粒度分布，折射率：1.56)
球状玻璃粉末b：
通过火焰处理制备的球状玻璃粉末，其具有CaO组成(SiO2：51.0重量％，B2O3：20.5重量％，ZnO：2.9重量％，Al2O3：15.1重量％，CaO：9.9重量％和Sb2O3：0.5重量％；平均粒度35微米，最大粒度为75微米的粒度分布，折射率：1.53)
偶联剂：
含巯基的硅烷偶联剂(KBM-803，Shin-Etsu Chemical制造)
固化催化剂：
2-乙基-4-甲基咪唑
抗氧剂-1：
9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物
抗氧剂-2：
叔丁基羟基甲苯
实施例1～5和对比例1～3
下表1和表2所示的各个组分，以相同表中所示的各自比例配制，在110℃下熔融混合，冷却固化然后造粒并制成片料，由此制备所需的环氧树脂组合物。
表1                           (份)
Figure C200410085775D00151
表2             (份)
Figure C200410085775D00161
使用如此获得的各个环氧树脂组合物，根据下列方法测量并评价固化产物在各种温度(25℃、60℃和100℃)下的透光率和线膨胀系数。此外，使用如此获得的各个环氧树脂组合物，根据下面的方法制备光学半导体器件，并测量其导线废品率值(wire fraction defective values)。这些结果示于下面表3和表4中。
透光率：
使用各个环氧树脂组合物，制备1mm厚的固化产物(固化条件：150℃×2小时)。之后，使用每个前述固化产物，使用Shimadzu Corp.制造的分光光度计UV3101，在25℃、60℃和100℃的各种温度条件下测量在589.3纳米波长下的透光率。
线膨胀系数：
使用各个环氧树脂组合物，制备1mm厚的固化产物(固化条件：150℃×2小时)。之后，使用每个前述固化产物，使用热分析仪(TMA-50，ShimadzuCorp.制造)在2℃/分钟的程序速度下，在低于玻璃化转变温度的温度下测量线膨胀系数(α1)。
导线废品率(wire fraction defective)：
使用各个环氧树脂组合物，通过罐封(potting)(150℃×2小时)包封作为直径5mm壳式灯(shell type lamp)的GaP体系LED，并在150℃下再固化3小时以制备光学半导体器件。之后，在200次热循环后，一次循环为-25℃×30分钟/125℃×30分钟，测量导线废品率(％)。此时，每个光学半导体器件的样品数量(n)固定为24。
表3
Figure C200410085775D00171
表4
*：因为产生球状玻璃粉末的聚集沉降，无法测量透光率，关于导线废品率和线膨胀系数，因为在制备灯时两层分离，不能测量准确的导线破坏。
从前述结果可以理解，实施例的产物中内应力降低，因为它们的导线废品率小，线膨胀系数也小。而且，获得了具有高透光率、优越的温度依赖性和优异的可靠性的光学半导体器件。
与此相反，对比例1的产物在25、60和100℃下也具有高透光率，因为配制了用于降低内应力的填充材料，但是因为相当大的导线废品率和高线膨胀系数，其可靠性差。而且，对比例2的产物产生了粉末的聚集沉降，因为使用了球状玻璃粉末。此外，虽然在对比例3的产物中也使用了球状玻璃粉末，导线废品率低，但是在各个温度条件下透光率低。
实施例6～11和对比例4～7
下表3和表4所示的各个组分，以相同表中所示的各自比例配制，在80～110℃下熔融混合，冷却固化然后造粒并制成片料，由此制备所需的环氧树脂组合物。
表5                     (份)
Figure C200410085775D00181
表6                              (份)
Figure C200410085775D00191
使用如此获得的各个环氧树脂组合物，根据下列方法测量并评价固化产物的透光率和线膨胀系数。而且，根据前述方法测量并计算折射率差别(n2-n1)，n1为通过固化各个环氧树脂组合物除了球状玻璃粉末之外的组分制备的固化产物的折射率，n2为前述球状玻璃粉末的折射率。此时，前述固化产物的成型条件固定为150℃×2小时。另一方面，使用如此获得的各个环氧树脂组合物，根据下面的方法制备光学半导体器件，并测量其导线废品率值，还评价其外观。这些结果示于下面表7和表8中。
透光率：
使用各个环氧树脂组合物，制备1mm厚的固化产物(固化条件：150℃×2小时)。之后，使用每个前述固化产物，使用Shimadzu Corp.制造的分光光度计UV3101，在室温(25℃)下测量在589.3纳米波长下的透光率。
线膨胀系数：
使用各个环氧树脂组合物，制备1mm厚的固化产物(固化条件：150℃×2小时)。之后，使用每个前述固化产物，使用热分析仪(TMA-50，ShimadzuCorp.制造)以2℃/分钟的程序速度下，在低于玻璃化转变温度的温度下测量线膨胀系数(α1)。
导线废品率：
使用各个环氧树脂组合物，通过罐封(150℃×2小时)包封作为直径为5mm的壳式灯的GaP体系LED，并在150℃下再固化3小时以制备光学半导体器件。之后，在200次热循环后，一次循环为-25℃×30分钟/125℃×30分钟，测量导线废品率(％)。此时，每个光学半导体器件的样品数量(n)固定为24。
表7
Figure C200410085775D00201
表8
从上面的结果很明显，实施例中的产品内应力降低，因为它们的导线废品率小而且线膨胀系数也小。而且，得到了具有高透光率和优异可靠性的光学半导体器件。
与此相反，对比例4的产物也具有高透光率，因为没有配制二氧化硅粒子和玻璃粉末，但是其可靠性差，因为相当高的导线废品率和高的线膨胀系数。而且，对比例5的产物显示出超低的透光率，因为单独使用了玻璃粉末而没有配制二氧化硅粒子，因此其折射率差(n2-n1)为0.020，超出了前述规定的范围。对比例6和7的产物显示了低透光率，因为单独使用了玻璃粉末而没有使用二氧化硅粒子。
虽然已经参考具体实施方式，详细描述了本发明，对本领域普通技术人员很明显，可以对其进行各种变化和改进而不脱离本发明的范围。
本发明基于2003年10月16日申请的日本专利申请2003-356788和2004年4月13日申请的2004-118243，其全部内容在此引入作为参考。

Claims (4)

1.一种用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，包含组分(A)、(B)和(C)：
(A)环氧树脂复合物，包含作为基体组分的环氧树脂和分散在其中的二氧化硅粒子(a)：通过小角度中子散射(SANS)测量，二氧化硅粒子(a)的平均粒度为5～40纳米；
(B)固化剂，以及
(C)玻璃粉末，其粒径为5～100μm；
其中通过固化在用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物中除了玻璃粉末组分(C)以外的组分制备的固化产物的折射率(n1)与组分(C)的折射率(n2)之间的关系满足下式(1)：
-0.01≤(n2-n1)≤0.01
其中
n1：在波长589.3纳米下，通过固化除了组分(C)以外的组分制备的固化产物的折射率；
n2：在波长589.3纳米下组分(C)的折射率；
其中基于环氧树脂组合物总重量，组分(A)中的二氧化硅粒子(a)和作为组分(C)的玻璃粉末的总量为10～75重量％。
2.根据权利要求1的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其中基于环氧树脂组合物总重量，在组分(A)中的二氧化硅粒子(a)的含量比例为5～50重量％。
3.根据权利要求1的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其中基于环氧树脂组合物总重量，组分(A)中的二氧化硅粒子(a)和作为组分(C)的玻璃粉末的总量为10～60重量％。
4.一种光学半导体器件，其包含光学半导体元件和根据权利要求1～3中任一项的用于包封光学半导体元件的环氧树脂组合物，其中所述光学半导体元件用所述环氧树脂组合物包封。
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