CN100516145C - 加强变色特性的光学可变颜料片与箔片 - Google Patents

加强变色特性的光学可变颜料片与箔片 Download PDF

Info

Publication number
CN100516145C
CN100516145C CNB018178308A CN01817830A CN100516145C CN 100516145 C CN100516145 C CN 100516145C CN B018178308 A CNB018178308 A CN B018178308A CN 01817830 A CN01817830 A CN 01817830A CN 100516145 C CN100516145 C CN 100516145C
Authority
CN
China
Prior art keywords
layer
color
medium
absorption layer
absorption
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Lifetime
Application number
CNB018178308A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1471562A (zh
Inventor
C·R·勒盖利
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Flex Products Inc
Original Assignee
Flex Products Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Flex Products Inc filed Critical Flex Products Inc
Publication of CN1471562A publication Critical patent/CN1471562A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100516145C publication Critical patent/CN100516145C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/0015—Pigments exhibiting interference colours, e.g. transparent platelets of appropriate thinness or flaky substrates, e.g. mica, bearing appropriate thin transparent coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/62—L* (lightness axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/63—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values a* (red-green axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/64—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values b* (yellow-blue axis)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/65—Chroma (C*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/60—Optical properties, e.g. expressed in CIELAB-values
    • C01P2006/66—Hue (H*)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/10—Interference pigments characterized by the core material
    • C09C2200/1054—Interference pigments characterized by the core material the core consisting of a metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/301—Thickness of the core
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2200/00—Compositional and structural details of pigments exhibiting interference colours
    • C09C2200/30—Interference pigments characterised by the thickness of the core or layers thereon or by the total thickness of the final pigment particle
    • C09C2200/306—Thickness of an absorbing layer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C2220/00—Methods of preparing the interference pigments
    • C09C2220/20—PVD, CVD methods or coating in a gas-phase using a fluidized bed
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/12—All metal or with adjacent metals
    • Y10T428/12493—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.]
    • Y10T428/12535—Composite; i.e., plural, adjacent, spatially distinct metal components [e.g., layers, joint, etc.] with additional, spatially distinct nonmetal component
    • Y10T428/12611—Oxide-containing component
    • Y10T428/12618—Plural oxides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2911—Mica flake
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Abstract

本发明提供的颜料片可以用来生成具有变色特性的着色混合物。颜料片在反射体层的相对面上，可以有对称的涂层层，或在反射体层的一面上有不对称的涂层结构，或者可以在反射体层周围做成密封涂层。涂层结构包括在反射体层的一边或多边上的选择吸收层，在该选择吸收层上的介质层，及在介质层上的吸收层。颜料片显示不连续的变色功能，这样，颜料片在第一光入射角或第一个观察角上具有第一种颜色，而在第二个入射角或观察角度有与第一种颜色不同的第二种颜色。颜料片可被散布进入液体介质如涂料或墨水以随后用于物体或纸张。本发明还提供了一种包括反射体层/选择吸收层/介质层/吸收层的涂层结构的变色箔片。

Description

加强变色特性的光学可变颜料片与箔片
发明背景技术
1.发明领域
本发明总体上涉及变色颜料组合物。具体而言，本发明涉及当改变入射光的角度或观察角度时显示加强变色特性的光学可变颜料片，箔片及着色剂。
2.现有技术说明
现已开发出应用于各种广泛领域的各种光学可变颜料，也称作变色颜料。例如，变色颜料已经应用于从汽车涂料到用于安全文件和货币的防伪油墨。变色着色剂是将通常是由具有特殊光学特性的多层薄膜小薄片分散到如漆或油墨等介质中而制成的，然后可将这一介质涂到物体的表面。通过改变光的入射角或改变观察者的观察角度，变色颜料和着色剂具有变色的特性。
传统的光学可变颜料主要是基于多层薄膜干涉结构。例如，菲利普斯等人所有的美国第5,135,812号专利就说明了具有若干不同的层结构的光学可变薄膜片，如，透明的全介质叠层(stack)，或透明的介质和半透明金属层的叠层。在菲利普斯等人的美国第5,278,590号专利中，描述了一种对称的三层光学干涉涂层，其中包括具有基本相同的组成和厚度的第一和第二部分透射吸收层，以及位于第一和第二吸收层之间的介质间隔层。
菲利普斯等人所有的美国第5,571,624号专利中描述了用于涂料的变色小板。这些小板由对称的多层薄膜结构形成，其中第一半不透明层形成于基片上，并在该半不透明层上形成第一介质层。在第一层介质层上形成反射体层，之后，将第二层介质层形成于该反射体层上，且在第二介质层上形成第二半不透明层。
颜料的变色特性可以通过对用来形成薄片的光学涂层进行适当的设计来控制。通过改变如形成该薄片的各层的厚度及各层的折射率等参数就可以取得所希望的效果。在不同观察角或不同的入射角时观察到的颜色变化是由于各层材料的选择性吸收及波长相关干涉效果的综合结果。不同角度观察到的颜色变化取决于经历了多重反射的光波叠加而产生的干涉效果。随着观察角度的变化，由于在特定波长因干涉现象具有选择性提高的材料的吸收特性，最大反射的位置和强度有所改变。
发明内容
根据在此具体和宽泛地描述的本发明，提供了可以用来生成具有变色特性的着色剂组合物的颜料片。颜料片在反射体层的相对面上可以有对称的涂层结构，可以在反射体层的一面上有与所有层非对称的涂层结构，或者可以在反射体层周围形成一层或多层封装涂层。涂层结构包括在反射体层的一面或多面上的选择吸收层，在该选择吸收层上的介质层，及在该介质层上的吸收层。颜料片具有不连续的变色，以使颜料片在第一光入射角或观察角上具有第一种颜色，而在第二光入射角或观察角上具有与第一种颜色不同的第二种颜色。颜料片可被分散在液体介质如涂料或油墨中，以形成随后用于物体或纸张的着色剂组合物。
本发明还提供了非对称的箔片，该箔片包括具有反射体层，位于该反射体层上的选择吸收层，位于该选择吸收层上的介质层，以及该介质层上的吸收层的涂层结构。
通过下面的描述和所附的权利要求书，本发明的这些和其它方面和特征将会变得更加明了，或者可以通过下文得到了解。
附图简述
为了举例说明上述的及本发明的所具有的其它优势，将用下面附图中的具体实施例对本发明进行更为详细的描述。值得一提的是，这些附图只是本发明的典型实施方案，而不是对本发明的范围进行限制。将通过附图对本发明的特点及细节进行解释说明。
图1所示的是根据本发明的一个实施方案的变色颜料片的涂层结构的示意图；
图2所示的是根据本发明的另一个实施方案的变色颜料片的涂层结构的示意图；
图3所示的是根据本发明的再一个实施方案的变色箔片的涂层结构的示意图；
图4A和4B是在网幅上形成的图3的箔片的另一构造示意图；
图5所示的是对于传统的颜料和本发明的颜料的反射率与波长的关系的理论曲线图；
图6所示的是对于传统的颜料和本发明的颜料的反射率与波长的关系的理论曲线图；
图7所示的是对于传统的颜料和本发明的颜料的反射率与波长的关系的曲线图；
图8所示的是对于铝上的各种硅层和对于没有硅层的铝层的反射率与波长的关系的理论曲线图；及
图9所示的是对于传统的颜料和本发明的具有各种硅层的颜料的反射率与波长的关系的理论曲线图。
本发明的详细说明
本发明涉及具有增强变色特性的光学变色颜料片及箔片。随着入射光的角度或观察角度的改变，颜料片及箔片可以充分改变色度和色调。因此，颜料片及箔片在第一光入射角或观察角度上具有第一种颜色，而在第二光入射角或观察角度上具有与第一种颜色不同的第二种颜色。颜料片可被分散在液体介质如涂料或油墨中，以形成用于物体或纸张的着色剂组合物。
一般来说，颜料片在反射体层的相对面上可以有对称的涂层结构，可以在反射体层的一面上有与所有层非对称的涂层结构，或者可以在反射体层周围形成封装涂层。涂层结构包括在反射体层的一面或多面上的选择吸收层，在该选择吸收层上的介质层，及在该介质层上的吸收层。
本发明的变色箔片有非对称的薄膜涂层结构，包括反射体层，在该反射体层上的选择吸收层，在该选择吸收层上的介质层，以及在该介质层上的吸收层。本发明的颜料片和箔片的涂层结构中的每一层将在下文中进行详细讨论。
本发明的颜料片和箔片可以采用传统的本领域众所周知的形成薄涂层结构的薄膜制作技术来做成。这种薄膜的制作技术的非限制性例子包括物理蒸汽沉积法(PVD)，化学蒸汽沉积法(CVD)，溅射，它们的等离子加强方式，电解沉积法，及其它类似的方法。
在图示中相似结构用相似的附图标记来指定。图1显示根据本发明的一个实施方案的具有变色特性的颜料片10。颜料片10是在反射体层12的相对面上有对称的多层薄膜结构的七层膜设计。这样，第一和第二选择吸收层14a和14b置于反射体层12的每个面上，第一和第二介质层16a和16b分别置于选择吸收层14a和14b上面，而第一和第二吸收层18a和18b分别置于介质层16a和16b上面。颜料片10的涂层结构中的每一层将会在下文中进行详细讨论。
反射体层12可以由各种的反射性金属材料如一种或多种的金属，一种或多种的金属合金或由它们的组合做成。适合反射体层12的金属材料的非限制性例子包括铝，银，铜，金，铂，锡，钛，钯，镍，钴，铑，铌，铬，和它们的组合或合金。这基于所期望得到的颜色效果选择。反射体层12可以做成大约为200埃(
Figure C0181783000081
)到1000埃()的合适物理厚度，优选在大约为400埃(
Figure C0181783000083
)到700埃(
Figure C0181783000084
)之间。
或者，反射体层12可以是如库耳特(Coulter)等人的美国第6,013,370号专利中所述的例如“亮金属片”的多层结构，此发明引入本文作为参考。这种多层结构包括中心反射体层如厚度至少约为40纳米的金属，和在该反射体层的顶层和底层上的介质支持层，该介质层的厚度至少约为10纳米，对这些层的厚度的选择是为了使介质层不会对反射体层的颜色特性产生太大的影响。对亮金属片的完整描述可参照上述库耳特等人的专利。
置于反射体层12每一面的第一和第二选择吸收层14a和14b层可以由多种在大约为380-780纳米的光谱区中有一个或多个窄吸收带，而在光谱区的其它部分是透明或半透明的材料做成。与传统的变色颜料片相比，这些在吸收层14a和14b中的窄吸收带可以提供扩展的颜色空间。
适合选择吸收层14a和14b的材料有下述吸收指数(k)，其在蓝色光谱区中高(即约高于约1)，并减低到红色光谱区(即低于约0.1)。用来制作选择性吸收层14a和14b的材料的非限制性例子，包括多种无机材料如硅，碳化硅，锑化铝，砷化铝，氧化铁，如三氧化二铁和氧化亚铁，氧化铜，氧化锰，硫化镉，硒化镉，硒化锌，AgGaSe2，Bi12GeO20，硅化钛，硅化钽，硅化钨，以及这些组合，等等。
或者，选择吸收层可以由有机染色材料制成，优选在可见光谱中有吸收带的染色材料，如共轭聚合物和含有发色团及助色团的有机染料分子，包括但不限于碱或阳离子染料，酸和预金属化染料；铬和媒染染料；直接染料和显影的直接染料；硫化，偶氮，瓮染料，分散和反应性染料；以及上述染料的任何的组合，等等。由于选择吸收层在该选择吸收层不吸收的光谱区域内是介质厚度的一部分，有机染色材料必须能沉积成适当的厚度，以产生变色。
硅是选择吸收层的一种优选材料，其在蓝色光谱区的吸收很强，而在其余的光谱区则是半透明到透明的。蓝色吸收特性减少了在传统变色颜料片中的蓝色峰，因而产生像从品红变色成红色和粉红色的变色。变色将取决于选择吸收材料的吸收光谱带的位置和宽度，以及颜料片的涂层结构的初始设计。
选择吸收层的物理厚度可以从大约50
Figure C0181783000091
到大约2000
Figure C0181783000092
优选从大约100
Figure C0181783000093
到大约200
Figure C0181783000094
值得一提的是，在选择吸收层中的氧气量将会影响具体实施方案中所需的层厚。选择吸收层可以由相同的材料或不同的材料做成，每层可以有相同的或不同的物理厚度。
第一和第二介质层16a和16b可以由适合于涂覆加工的任何介质材料做成。介质材料可以是低折射率材料，例如，具有折射率约为1.65或更小的材料，或者是高折射率材料，例如，折射率大于约1.65的材料。
每层的介质层可以由单种材料或多种材料的组合和构型做成。例如，介质层可以只由低折射率材料或仅由高折射率材料做成，两种或多种低折射率材料的混合物或子层做成，两种或多种高折射率材料的混合物或子层做成，或由高低折射率材料的混合物或子层做成。另外，介质层可以是部分或全部由高/低折射率介质光学叠层做成，这将会在下文中进行讨论。当介质层部分由介质光学叠层做成时，介质层的其余部分可以由上述的单种材料或多种材料的组合和构型做成。
合适的低折射率介质材料的例子包括二氧化硅，氧化铝，氟化镁，氟化铝，氟化铈，氟化镧，氟化钕，氟化钐，氟化钡，氟化钙，氟化锂，以及它们的组合。
合适的高折射率介质材料的例子包括硫化锌，氧化锌，氧化锆，二氧化钛，碳，氧化铟，氧化铟锡，五氧化钽，氧化铈，氧化钇，氧化铕，氧化铁，氮化铪，碳化铪，氧化铪，氧化镧，氧化镁，氧化钕，氧化镨，氧化钐，三氧化锑，碳化硅，氮化硅，一氧化硅，三氧化硒，氧化锡，三氧化钨，以及它们的组合。
值得一提的是，上面列出的一些介质材料一般以非化学计量比的形式存在，这通常取决于将介质材料沉积成涂层的具体方法，上面列出的化合物的名称给出了大致的化学计量，例如，一氧化硅和二氧化硅的硅氧比例分别是1∶1和1∶2，但是一个特定介质涂层的实际硅氧比例则会与这些标准值稍有不同。这种非化学计量比的介质材料也在本发明的范围之内。
为了达到所需的颜色特性，介质层16a和16b需要有合适的光学厚度。该光学厚度是作为乘积nd公知的光学参数，其中n表示层的折射率，d表示层的物理厚度。一般，层的光学厚度由四分之一波长光厚度(QWOT)来表示，这相当于4nd/λ，这里的λ指的是QWOT条件下的波长。根据所需的变色要求，介质层16a和16b的每层的光学厚度可以是在约400纳米的设计波长时的约2个QWOT到约700纳米的设计波长时的约9个QWOT。如果采用低折射率介质材料，介质层的物理厚度通常为约200纳米到800纳米，而如果采用高折射率介质材料，其物理厚度就会降到约100纳米。
值得一提的是，所给材料的折射率并不需要是一个恒量。所给材料的折射率可能会因为放置在它上面的其他材料而变化，也可能随厚度而改变。在本发明的颜料片设计中，与介质层邻近的选择吸收层在色谱的非吸收区内起到介质的作用。这在颜料片设计中会有效地增加整体的介质厚度，引起响应峰向长波长移动。响应峰的移动取决于选择吸收层的折射率。因此，如果需要，为了弥补由选择吸收层提供的介质层厚度的有效增加，介质层可以做得更薄。
介质层16a和16b可以各自由相同或不同材料做成，每层也可以有相同或不同的光学或物理厚度。应当理解，如果介质层采用不同的材料或不同的厚度，颜料片会在每一面上显现不同的颜色，在颜料或涂料混合物中的颜料片将会显示由两种颜色混合而形成的新颜色。这种生成的颜色将取决于来自颜料片两面的两种颜色的叠加颜色的原理。在许多颜料片中，生成的颜色将是由面向观察者的颜料片的不同面的随机分布产生的两种颜色的叠加总和。
如上所述，介质层可以由具有低(L)和高(H)折射率材料的交替层组成的高/低介质光学叠层做成。如果介质层是由一个高/低介质叠层做成，在某一角度的变色将取决于在叠层中层的综合折射率。例如，适合叠层结构的介质层包括低高(LH)，高低(HL)，低高低(LHL)，高低高(HLH)，高低高低(HLHL)，低高低高(LHLH)，以及它们的多种叠加和组合。在这些叠层中，如，低高表示一种低折射材料和一种高折射材料的离散层。在另一个实施方案中，高/低介质叠层有梯度折射率。如，该叠层可以由具有从低到高的梯度折射率的层，从高到低的梯度折射率的层，从低到高再到低的梯度折射率的层，或是从高到低再到高的梯度折射率的层形成，也可以是它们组合或叠加。梯度折射率是由折射率的逐渐变化产生的，如相邻层的折射率从低到高或从高到低。层的梯度折射率可以通过在沉积或共沉积两种材料(如低和高)时以不同比例改变气体来形成。各种介质叠层可以用来加强变色性能以及改变本发明的颜料的可能颜色空间。
置于介质层16a和16b各自上的第一和第二吸收层18a和18b可以由具有所需吸收特性的任何吸收材料组成，包括选择吸收材料和非选择吸收材料。例如，吸收层可以由沉积到一定厚度的非选择吸收金属材料做成，该吸收层至少部分吸收或半不透明。适合用作吸收材料的非限制性例子包括金属吸收物，如：铬，铝，镍，钯，铂，钛，钒，钴，铁，锡，钨，钼，铑，铌，和其它吸收物如碳，石墨，硅，锗，陶瓷，三氧化铁或其它金属氧化物，混于介质材料中的金属以及它们的组合、混合或合金的材料。
上述吸收材料的合适合金的例子包括Inconel合金(Ni-Cr-Fe)和钛基合金，如，钛碳混合(Ti/C)，钛钨混合(Ti/W)，钛铌混合(Ti/Nb)，还有钛硅混合(Ti/Si)。适用于吸收层的化合物的例子包括，含钛化合物如氮化钛(TiN)，氮氧化钛(TiNxOy)，碳化钛(TiC)，氮碳化钛(TiNxCz)，氮氧碳化钛(TiNxOyCz)，硅化钛(TiSi2)，和硼化钛(TiB2)。在TiNxOy和TiNxOyCz中，优选x＝0到1，y＝0到1，及z＝0到1，而且在TiNxOy中x+y＝1，在TiNxOyCz中x+y+z＝1。对于TiNxCz，优选x＝0到1，z＝0到1，并且，x+z＝1。或者，吸收层可以由钛矩阵中的钛基合金做成，也可以由钛基合金基质中的钛做成。
根据吸收层材料的光学常数和所需的波峰移动，吸收层18a和18b的通常物理厚度在从约30
Figure C0181783000121
到500
Figure C0181783000122
的范围内。吸收层18a和18b的每一层可以由相同材料或不同材料形成，而且每层可以有相同或不同的物理厚度。
图1的虚线表示根据本发明的另一个实施方案的变色颜料片10的另一种涂层结构。在这一实施方案中，一层或多层的吸收层，介质层，和选择吸收层在封装工序中被涂在反射体层12的周围。如，在吸收层中用封装工序时，吸收层18a和18b是基本上包围它下面的颜料片结构的连续镀层18的一部分。同样地，封装工序也可以用来形成介质层，这样，介质层16a和16b成为基本上包围它下面的颜料片结构的连续镀层16的一部分。封装工序也可以用来形成选择吸收层，这样，选择吸收层14a和14b成为基本上包围它下面的反射体层12的连续镀层14的一部分。
因此，所有的涂层都由封装形成的变色颜料片，包括至少一层反射体层12，基本上包着反射体层12的选择吸收层14，基本上包着选择吸收层14的介质层16，和基本上包着介质层16的吸收层18。
其中一层或多层的涂层由封装形成变色颜料片包括具有上表面，下表面和至少一个侧面的至少一个反射体层12的颜料片芯部分，和在反射体层12的上表面和下表面，但不在其至少一个侧面上预形成的选择吸收层14a和14b。介质涂层16可以基本上包着颜料片芯部分，或者可以在选择吸收层14a和14b的上面形成两个相对的介质层16a和16b。然后形成一个吸收涂层层18基本上包着下面的颜料片结构。
图2所示的是根据本发明的另一个实施方案的变色颜料片20的涂层结构。颜料片20是具有不对称多层薄膜结构的四层设计，包括与上面所述的颜料片10的一侧面相似的涂层。因此，颜料片20包括反射体层22，在反射体层22上的选择吸收层24，在选择吸收层24上的介质层26，和在介质吸收层26上的吸收层28。其中的每一层如上述颜料片10的相应层一样，可以用相同的材料和相同的厚度做成。
本发明的变色颜料片如颜料片10和20可以用许多方法制成。例如，颜料片可以通过网幅沉积工序加工而成。在这一工序中，上述各层通过传统的涂覆技术顺序沉积在网状材料上以形成薄膜结构，这一结构随后被破坏并通过如用溶剂从网状材料中剥离，形成许多的薄膜颜料片。薄膜结构可以用传统的方法形成于网状材料上，这种方法在美国第5,135,812号专利中有述，该发明在此引入作为参考。如果需要，颜料片可以进一步破碎，例如可以通过如气磨法将颜料片磨到所需的更小的大小，以使每个颜料片的任何表面在从约2微米到约200微米范围内。
在另一个制作方法中，上述包括至少反射体层的层中的一层或多层沉积在网幅上以形成膜，然后这层膜被破碎并从网上剥离以形成许多预颜料片。如果需要可以再将这种预颜料片磨得更碎。然后这种预颜料片在后续的封装工序中与其余层涂在一起以形成许多颜料片。
在另一种制作方法中，反射粒子可以在随后的封装工序中用上述的各层涂覆以形成许多颜料片。当封装工序被用来形成颜料片的外层时，每一封装层是由一种材料组成并具有基本上相同的厚度的围绕颜料片结构的连续层。
各种涂覆工序可以用来通过封装来形成介质和吸收涂层。如，用来形成介质层的合适优选方法包括真空蒸汽沉积法，溶胶凝胶水解法，在流化床中进行CVD，及电化沉积。用来形成吸收层的合适优选方法包括真空蒸汽沉积法，和在粒子的机械振动摇摆床上溅射，如1999年9月3日申请的第09/389,962号名为《用来制作加强干涉颜料的方法和装置》的共同待批专利中所述，这一专利引入于此作为参考。另外，吸收膜也可以用对金属有机化合物的热解或在如徐密德(Schmid)等人所有的美国专利第5,364,467号和第5,763,086号中所述的在流化床中的相关的化学汽相沉积工序来涂覆。这两个专利引入于此作为参考。如果不再进行磨碎，这些方法将会产生被介质和吸收材料封装的颜料芯片。上述的涂覆工序的各种组合可以应用于有多层涂层包围的颜料片的制作。
本发明的一些颜料片可以表征为多层薄膜干涉结构，其中各层位于平行平面中，这样，颜料片就有第一和第二个平行的外表平面，和与第一和第二平行外表平面相互垂直的边缘厚度。这样生产颜料片的纵横比为至少约2∶1，优选约为5到15∶1并具有窄的粒径分布。颜料片的纵横比是通过第一和第二外表平面的最长平面尺寸与颜料片的边缘厚度的比例来确定的。
为了增加变色颜料片另外的耐久性，可以在约200-300℃之间的温度，优选在约250-275℃之间温度，采用退火工序来热处理颜料片，处理时间为约10分钟到约24小时，优选在15分钟到60分钟。
本发明的变色颜料片可以分散在颜料介质中以生成着色剂组合物，该着色剂组合物可以用到多种物体或纸张中。加入到介质中的颜料片通过照射到固化介质的表面的辐射，会产生预定的光学响应。合适的颜料介质包括各种聚合组合物或有机粘合剂如，丙烯酸三聚氰胺，尿烷，聚酯，乙烯基树脂，丙烯酸酯，甲基丙烯酸甲酯，ABS树脂，环氧，苯乙烯类，基于醇酸树脂的油墨和涂料，及它们的混合物。与颜料介质结合在一起的颜料片产生着色剂组合物，可以直接用作涂料，油墨，或可塑塑料材料。着色剂组合物也可以用作传统涂料，油墨或塑料材料的添加剂。
另外，为了获得所需颜色特性，变色颜料片可以可选地与多种添加剂材料共混在一起，如传统的颜料片，粒子，不同色调，色度和亮度的染料。例如，颜料片可与其它传统的干涉型或非干涉型的颜料片混合，以产生其它颜色。这种预先共混好的组合物可以分散于聚合媒体，如涂料，油墨，塑料或其他聚合颜料载体以按通常方法使用。
可以与本发明的变色颜料片结合在一起的适合添加剂材料包括，非变色的高色度或高反射的产生独特颜色效果的小板，如，MgF2/Al/MgF2板或SiO2/Al/SiO2板。其它合适的，可以与本变色颜料片混合的添加剂包括片状颜料，如铝片，石墨片，玻璃片，氧化铁，氮化硼，云母片，基于涂有二氧化钛的云母片的干涉颜料，基于多层涂覆的硅基片的干涉颜料，金属介质或全介质干涉颜料，等等；和非片状颜料片如铝粉，炭黑，群青蓝，钴基颜料，有机颜料或染料，金红石或尖晶石基无机颜料，天然颜料，无机颜料如二氧化钛，滑石，陶土，等等；以及它们的各种混合。例如，可以添加如铝粉或炭黑的颜料以控制亮度和其它颜色特性。
本发明的变色颜料片特别适用于需要高色度和长耐久力的着色剂的应用中。在着色剂混合物中使用变色颜料片，可以生成能够被人眼观察到的具有各种变色效果的高色度长耐久力涂料或油墨。从不同的角度观察，本发明的变色颜料片具有很广的变色特性范围，包括大色度变化(颜色的纯度)和大色调变化(相对颜色)。这样，涂有含有本发明的变色颜料片的涂料的物体将会根据观察角度的不同或者物体相对于观察者的角度的不同而发生变色。例如，通过使用本发明的颜料片可以得到的变色包括粉红变色绿色，绿变色粉红，橙变色金色，紫变色红色，粉红变色金色，银变色绿色，青变色粉红色，及金变色绿色。
本发明的变色颜料片可以很容易并且很经济地使用于可以应用于各种物体或纸张的涂料和油墨中，如机动化车辆，货币及安全文件，家用器具，建筑结构，地板，织物，运动器械，电子包装/外壳，玩具，产品包装，等等。变色颜料片也可以用于形成带色塑料材料，涂料组合物，挤出物，静电涂层，玻璃，及陶瓷材料。
图3所示的是根据本发明的另一个实施方案的变色箔片30的涂层结构。箔片30是有与上述颜料片20基本相同的层结构的非对称多层薄膜结构。因此，箔片30包括反射体层32，在反射体层32上的选择吸收层34，在选择吸收层34上的介质层36，和在介质层36上的吸收层38。与对于上述颜料片10和20的相应层所描述的一样，每一层可以有相同材料和相同的厚度。
箔片30可以通过网幅涂覆工序来做成，其中各层如上所述用常规的沉积技术相继沉积在网状材料上以形成薄膜箔结构。箔片30也可以形成于装体基材上，或于释放层上，这样箔片以后可以被粘到物体的表面上。
例如，图4A说明的是置于具有任选的释放层42的网40之上的箔片30的实施方案，其中释放层置于反射体层32之上。当不用释放层时，箔片30可以用来粘到网40作为载体。或者，当使用释放层时，箔片30可以通过任选的透明粘合剂44层压到透明基材上(没有图示)。
图4B描述箔片30的另一个实施方案，其中，吸收层38被置于具有任选的释放层42的网40上。当不使用释放层时，箔片30可以被粘到作为载体的优选透明的网40上。当使用释放层时，箔片30也可以通过用粘合剂46，如可热冲压粘合剂，压敏粘合剂，永久粘合剂等等粘到基材上(没有图示)。
由于降低了可以被金属或其它选择吸收层代替的介质层的厚度，本发明的变色颜料片和箔片提供增加了的生产率。由于金属的沉积速度通常可以比介质材料更快，用金属替代介质层的某些厚度提供了降低制造成本的可能。
下列实施例用来说明本发明，但并不是用来限制本发明的范围。
实施例
为了量化某一物体的颜色特性，用由CommissionInternationale de l′Eclairage(CIE)开发展的L*a*b*颜色系统是很有用的，该系统现已成为准确描述色值的工业标准。在该系统中，L*表示亮度，a*和b*是表示色度的坐标。如下面的一个实施例所述，本发明的颜料的颜色特性将根据L*，与颜色纯度对应的色度(C*)，及与随着角度变化的颜色变化对应的色调(h)来与传统的颜料相比较。
L*a*b*颜色系统允许用ΔEab参数来对两种测量方法中颜色差异进行比较，ΔEab表示在L*a*b*颜色空间测得的颜色变化，如两种不同颜料设计的颜色差异。ΔEab的数值可以用测得的L*a*b*的值通过下列的方程算得：
ΔEab＝[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]1/2
其中Δ表示所比较的测试的差值。
实施例1
具有Cr/SiO2/Al/SiO2/Cr五层设计的传统变色颜料，与具有Cr/SiO2/Si/Al/Si/SiO2/Cr涂层结构的本发明的七层设计的颜料相比较。每个设计中的铬吸收层的物理厚度为55
Figure C0181783000181
二氧化硅介质层的光学厚度在650纳米为4QWOT，各设计中铝反射体层的物理厚度为400
Figure C0181783000182
本发明的七层设计中，在反射体层各面的硅选择吸收层的物理厚度为180
Figure C0181783000183
图5表示作为波长函数的反射率的理论曲线图，曲线50表示传统的五层设计，曲线52表示实施例1中的七层设计。图5中的曲线说明了在七层的设计中在反射体层的每一面加入硅选择吸收层后的理论效果，显示了在光谱的蓝色区(380-500纳米)吸收量的增加，因此，产生与传统的五层设计的变色不同的变色组合。
实施例2
实施例1中所述的传统变色颜料与本发明中具有Cr/SiO2/Si/Al/Si/SiO2/Cr涂层结构的七层设计的颜料相比。该七层设计与实施例1中的设计相似，包括55
Figure C0181783000184
的铬吸收层，180的硅选择吸收层，及400
Figure C0181783000186
的铝反射体层，但二氧化硅介质层的光学厚度减小到在600纳米处4QWOT。
图6表示作为波长函数的反射率的理论曲线图，曲线50表示传统的五层设计，曲线54表示实施例2中的七层设计。图6的曲线表明具有减少了的光学厚度的介质层的七层设计下降，使其在675纳米处与五层设计的峰高相同。
实施例3
现在采用上述L*a*b*系统将一个从品红变色到绿色(以下用M/G OVP表示)的传统变色颜料片与有铬/二氧化硅/硅/铝/硅/二氧化硅/铬涂层结构的本发明的七层设计的颜料相比。该七层设计具有下列各层厚度：55
Figure C0181783000187
的铬吸收层，在600纳米处为4QWOT的二氧化硅介质层，180
Figure C0181783000188
的硅选择吸收层，及400
Figure C0181783000189
的铝反射体层。七层颜料片从粉红色到绿色的变色。
下表1所列的是由M/G OVP颜料和本发明的七层颜料(7层)所得的数据，包括测得的L*，a*，b*，C*，及h值，以及各自这些值在M/G OVP颜料和七层颜料的变化(Δ)。用来生成表1中数据的发光源/观察者条件包括用来照亮样本的10度Δ65照明光源(在10度的6500K的黑体光源)。
从表1中的L*a*b*值可以算出表示两种颜料颜色变化的ΔEab值为25.92。由于M/G OVP颜料和本发明的七层颜料有相似的介质层厚度，颜色差异是由七层颜料片中在蓝区吸收的硅层引起。
表1
  M/G OVP   7层   Δ
  L*   51.11   55.26   4.15
  A*   42.58   43.02   0.44
  B*   -33.42   -7.84   25.58
  C*   54.13   43.73   -10.40
  H   321.87   349.67   23.37
图7表示作为波长函数的反射率，曲线60表示M/G OVP颜料，曲线62表示实施例3中的七层设计。从图7可以看出，与M/G OVP颜料相比，七层颜料在蓝区的反射率减小(即吸收增加)。
实施例4
分析了在反射体层如铝层上的选择吸收层如硅层的光学效果。这里分析了，分别为50
Figure C0181783000191
100
Figure C0181783000192
和150
Figure C0181783000193
的三种不同厚度的硅层。在铝层上的硅层产生了金色的反射。
图8表示在铝层上的50
Figure C0181783000194
100
Figure C0181783000195
和150硅层及没有硅层的铝层的作为波长函数的反射率的理论曲线图。为了决定硅层的效果，光谱区被分成两部分，380到500纳米部分和550到780纳米部分。如图8的曲线所示，在蓝色区内(380到500纳米)，硅层的吸收很强(也就是低反射)，这样，铝反射体层在蓝色区内就不再是反射体层。在500到780纳米部分在光谱区内，硅层的吸收小得多，(既允许高反射)。
实施例5
现将一个具有铬/二氧化硅/铝/二氧化硅/铬的五层设计的传统变色颜料与根据本发明的具有铬/二氧化硅/硅/铝/硅/二氧化硅/铬涂层结构的多种七层变色颜料相比较。在七层设计中，改变硅层的厚度以包括50
Figure C0181783000201
100
Figure C0181783000202
和150
Figure C0181783000203
的层厚。由于硅层有效地增加了七层设计中介质的整体厚度，因此，在每个七层设计中的二氧化硅介质层的厚度都被减小到一定的厚度以维持它的相应峰与五层设计在同一波长。如上文所述，增厚的介质厚度将响应峰移到更长的波长。
图9表示对每一个七层设计中硅层厚度为50
Figure C0181783000204
100
Figure C0181783000205
和150
Figure C0181783000206
时及没有硅层的五层设计中作为波长函数的反射率的理论曲线图。图9中的曲线表明硅层的厚度是如何影响颜料片的设计性能，其中更厚的硅层在蓝色区内增加了吸收而在红色区中性能更低。
本发明还可包括其它的特定形式而不偏离本发明的精神或本质特点。这里描述的实施例只是用来说明本发明而不是用来限制本发明。因此，本发明的范围是通过下附的权利要求书而不是上述的说明来决定。任何在本权利要求书含意和等同范围内的改变都包括在本发明的范围内。

Claims (22)

1.一种变色颜料片，包括：
至少一层具有第一表面和第二表面的反射体层；
在反射体层的第一表面上的第一选择吸收层；
在第一选择吸收层上的第一介质层；及
在第一介质层上的第一吸收层；
其中颜料片显示离散的变色，使得颜料片在第一光入射角或观察角具有第一种颜色，而在第二光入射角或观察角具有与第一种颜色不同的第二种颜色。
2.根据权利要求1所述的变色颜料片，还包括：
在反射体层的第二表面上的第二选择吸收层；
在第二选择吸收层上的第二介质层；及
在第二介质层上的第二吸收层。
3.根据权利要求2所述的变色颜料片，其中第一和第二吸收层包括选自于铬，铝，镍，钯，铂，钛，钒，钴，铁，碳，锡，钨，钼，铑，铌，和它们的组合或合金。
4.根据权利要求2所述的变色颜料片，其中第一和第二介质层包括折射率为1.65或更小的介质材料。
5.根据权利要求4所述的变色颜料片，其中介质材料选自二氧化硅，氧化铝，氟化镁，氟化铝，氟化铈，氟化镧，氟化钕，氟化钐，氟化钡，氟化钙，氟化锂，以及它们的组合。
6.根据权利要求2所述的变色颜料片，其中第一和第二介质层包括折射率为大于1.65的介质材料。
7.根据权利要求6所述的变色颜料片，其中介质材料选自：硫化锌，氧化锌，氧化锆，二氧化钛，碳，氧化铟，氧化铟锡，五氧化钽，氧化铈，氧化钇，氧化铕，氧化铁，氮化铪，碳化铪，氧化铪，氧化镧，氧化镁，氧化钕，氧化镨，氧化钐，三氧化锑，碳化硅，氮化硅，一氧化硅，三氧化硒，氧化锡，三氧化钨，以及它们的组合。
8.根据权利要求2所述的变色颜料片，其中第一和第二介质层的每层都由具有折射率大于1.65和折射率为1.65或更小材料的多个交替介质光学叠层组成。
9.根据权利要求8所述的变色颜料片，其中介质光学叠层具有渐变的折射率。
10.根据权利要求1所述的变色颜料片，其中第一选择吸收层围绕反射体层，第一介质层围绕该选择吸收层，和该第一吸收层围绕该介质层。
11.根据权利要求2所述的变色颜料片，其中至少一层反射体层具有至少一个侧面，第一和第二选择吸收层在第一和第二表面但不在该至少一个侧面上，
第一和第二介质层围绕该第一和第二选择层；及
第一和第二吸收层围绕该第一和第二介质层。
12.根据权利要求3所述的变色颜料片，其中第一和第二吸收层包括石墨。
13.一种变色箔片，包括：
反射体层；
在反射体层上的选择吸收层；
在选择吸收层上的介质层；及
在介质层上的吸收层；
其中变色箔片显示离散的变色，使得箔片在第一光入射角或观察角具有第一种颜色，而在第二光入射角或观察角具有与第一种颜色不同的第二种颜色.
14.根据权利要求13所述的变色箔片，还包括具有反射体层或吸收层的网状载体。
15.根据权利要求14所述的变色箔片，其中网状载体还包括置于网状载体和反射体层之间或网状载体和吸收层之间的释放层。
16.根据权利要求15所述的变色箔片，还包括将箔片层压到基材的粘接剂。
17.根据权利要求16所述的变色箔片，其中粘接剂选自可热冲压粘合剂，压敏粘合剂，永久粘合剂和透明粘合剂。
18.根据权利要求13所述的变色箔片，其中反射体层包含选自铝，银，铜，金，铂，锡，钛，钯，镍，钴，铑，铌，铬，和它们的组合或合金的反射材料。
19.根据权利要求13所述的变色箔片，其中反射体层的物理厚度为
Figure C018178300004C1
到
Figure C018178300004C2
20.据权利要求13所述的变色箔片，其中选择吸收层包括选自含有硅，碳化硅，锑化铝，砷化铝，氧化铁，氧化铜，氧化锰，硫化镉，硒化镉，硒化锌，AgGaSe2，Bi12GeO20，硅化钛，硅化钽，硅化钨，以及它们的组合的无机材料。
21.根据权利要求13所述的变色箔片，其中选择吸收层包括有机染色材料。
22.根据权利要求21所述的变色箔片，其中有机染色材料选自共轭聚合物，含有发色团及助色团的有机染料分子，碱性或阳离子染料，酸和预金属化染料，铬和媒染染料，直接染料和显影的直接染料，硫化染料，偶氮染料，瓮染料，分散染料，反应性染料，以及它们的组合。
CNB018178308A 2000-09-22 2001-06-13 加强变色特性的光学可变颜料片与箔片 Expired - Lifetime CN100516145C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/668,629 US6686042B1 (en) 2000-09-22 2000-09-22 Optically variable pigments and foils with enhanced color shifting properties
US09/668,629 2000-09-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1471562A CN1471562A (zh) 2004-01-28
CN100516145C true CN100516145C (zh) 2009-07-22

Family

ID=24683126

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB018178308A Expired - Lifetime CN100516145C (zh) 2000-09-22 2001-06-13 加强变色特性的光学可变颜料片与箔片

Country Status (6)

Country Link
US (1) US6686042B1 (zh)
EP (1) EP1325086B1 (zh)
JP (1) JP2004510013A (zh)
CN (1) CN100516145C (zh)
AT (1) ATE543877T1 (zh)
WO (1) WO2002024818A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103350534A (zh) * 2013-05-06 2013-10-16 苏州金海薄膜科技发展有限公司 一种纳米角度变色太阳能控制膜及其制备方法
CN107544106A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 唯亚威解决方案股份有限公司 高色度薄片

Families Citing this family (73)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6569529B1 (en) * 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties
JP2002333519A (ja) * 2001-05-09 2002-11-22 Alps Electric Co Ltd 光学フィルタ
EP1288265A1 (en) * 2001-08-28 2003-03-05 Sicpa Holding S.A. Ink composition comprising optically variable pigments, use of the composition, optically variable pigment and method of treating said pigment
CA2598469C (en) 2005-02-12 2017-03-21 Basf Catalysts Llc Transparent goniochromatic multilayer effect pigment
DE102005050094A1 (de) * 2005-10-18 2007-04-19 Identif Gmbh Farbiges Effektpigment mit Schicht aus diskreten Metallteilchen, Verfahren zu dessen Herstellung und dessen Verwendung
AU2006249295A1 (en) * 2005-12-15 2007-07-05 Jds Uniphase Corporation Security device with metameric features using diffractive pigment flakes
CN101415784B (zh) * 2006-04-07 2012-02-08 日本板硝子株式会社 光辉性颜料及其制备方法、含有该光辉性颜料的化妆料、涂料、油墨或树脂组合物
EP1855127A1 (en) 2006-05-12 2007-11-14 Rolic AG Optically effective surface relief microstructures and method of making them
US8979678B2 (en) * 2007-02-16 2015-03-17 Acushnet Company Color golf ball
US7897203B2 (en) * 2007-04-23 2011-03-01 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Intercalated compound
US10870740B2 (en) 2007-08-12 2020-12-22 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures and protective coatings thereon
US9739917B2 (en) * 2007-08-12 2017-08-22 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Red omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US10788608B2 (en) * 2007-08-12 2020-09-29 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Non-color shifting multilayer structures
US9612369B2 (en) 2007-08-12 2017-04-04 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Red omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US10690823B2 (en) 2007-08-12 2020-06-23 Toyota Motor Corporation Omnidirectional structural color made from metal and dielectric layers
US10048415B2 (en) 2007-08-12 2018-08-14 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Non-dichroic omnidirectional structural color
CN102807718B (zh) * 2011-10-12 2014-02-19 袁少山 汽车安全保护膜及其生产工艺
CN102757669A (zh) * 2012-07-11 2012-10-31 珠海市群望科技有限公司 一种表面处理薄片及其制备方法
US9658375B2 (en) * 2012-08-10 2017-05-23 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural color with combination metal absorber and dielectric absorber layers
US9664832B2 (en) * 2012-08-10 2017-05-30 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural color with combination semiconductor absorber and dielectric absorber layers
US9678260B2 (en) * 2012-08-10 2017-06-13 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural color with semiconductor absorber layer
US9630385B2 (en) 2012-11-08 2017-04-25 Toray Plastics (America), Inc. Releasable polyester metal transfer film
US10099462B2 (en) * 2013-06-28 2018-10-16 Toray Plastics (America), Inc. Releasable polyester high gloss metal transfer film
JP6655278B2 (ja) * 2013-06-08 2020-02-26 トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド 高クロマ全方向構造色多層構造
IN2014MU03621A (zh) * 2013-11-18 2015-10-09 Jds Uniphase Corp
FR3014017B1 (fr) 2013-12-03 2018-12-07 Hid Global Cid Sas Structure de securite
CN104730737B (zh) * 2013-12-23 2019-10-25 丰田自动车工程及制造北美公司 由金属和电介质层制成的红色的全方向结构色
WO2015153043A1 (en) * 2014-04-01 2015-10-08 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Non-color shifting multilayer structures
DE102015112412A1 (de) * 2014-08-15 2016-02-18 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Die Farbe nicht verändernde Mehrschichtstrukturen und schützende Beschichtung hierauf
DE102015113535B4 (de) * 2014-08-28 2020-12-17 Toyota Motor Corporation Rote omnidirektionale strukturelle Farbe aus Metall und dielektrischen Schichten
FR3028801B1 (fr) 2014-11-24 2021-11-19 Arjowiggins Security Element de securite
DE102014018275A1 (de) * 2014-12-12 2016-06-16 Merck Patent Gmbh Nichtmetallische Pigmente mit metallischen Eigenschaften
DE102014018276A1 (de) * 2014-12-12 2016-06-16 Merck Patent Gmbh Elektrisch leitfähige, farbige Interferenzpigmente
US9810824B2 (en) * 2015-01-28 2017-11-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirectional high chroma red structural colors
DE102016100346A1 (de) * 2015-01-28 2016-07-28 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Beständige hybridpigmente einer omnidirektionalen strukturellen farbe für aussenanwendungen
US9963599B2 (en) * 2015-05-22 2018-05-08 General Atomics Material compositions for lightning strike protection
WO2016194902A1 (ja) * 2015-06-01 2016-12-08 日本板硝子株式会社 干渉顔料、ならびにこれを含む化粧料、塗料、インク、および樹脂組成物
DE102016110314A1 (de) * 2015-07-07 2017-01-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirektionale rote strukturelle farbe hoher chroma mit kombination aus halbleiterabsorber- und dielektrischen absorberschichten
DE102016110192A1 (de) * 2015-07-07 2017-01-12 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc. Omnidirektionale rote strukturelle Farbe hoher Chroma mit Halbleiterabsorberschicht
JP6760304B2 (ja) * 2015-11-27 2020-09-23 ソニー株式会社 金色調多層コートおよびこれを備える反射体
DE102017107230A1 (de) * 2016-05-02 2017-11-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc. Omnidirektionale rote strukturelle Farbe hoher Chroma
US10207479B2 (en) 2016-06-27 2019-02-19 Viavi Solutions Inc. Magnetic articles
US10928579B2 (en) 2016-06-27 2021-02-23 Viavi Solutions Inc. Optical devices
US10350934B2 (en) 2016-09-16 2019-07-16 Illinois Tool Works Inc. Apparatuses and methods for optically variable printing
CA2988904C (en) 2016-12-21 2020-05-05 Viavi Solutions Inc. Hybrid colored metallic pigment
CA3111745C (en) * 2016-12-21 2023-04-04 Viavi Solutions Inc. Particles having a vapor deposited colorant
CN106706586B (zh) * 2017-01-09 2019-03-08 云南大学 一种基于纳米氧化锌的铜离子荧光检测试纸及其制备方法与检测方法
US10709186B2 (en) * 2017-01-09 2020-07-14 Columbia Sportswear North America, Inc. Multispectral cooling fabric
CN106680269B (zh) * 2017-01-09 2019-05-17 云南大学 一种基于纳米硫化锌的钴离子检测试纸及其制备方法与检测方法
CN108873112A (zh) * 2017-05-09 2018-11-23 蓝思科技（长沙）有限公司 一种电子设备的壳体及其制作方法
US10899930B2 (en) * 2017-11-21 2021-01-26 Viavi Solutions Inc. Asymmetric pigment
CN110093583B (zh) * 2018-01-29 2024-01-30 蓝思科技（长沙）有限公司 一种光致变色装饰膜及其制作方法
CN111867822B (zh) 2018-06-15 2022-06-10 株式会社Lg化学 装饰构件
JP7040710B2 (ja) 2018-06-15 2022-03-23 エルジー・ケム・リミテッド 装飾部材
US20200003939A1 (en) * 2018-06-29 2020-01-02 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America, Inc., Non-color shifting multilayer structural color
EP3824111B1 (en) 2018-07-17 2023-08-30 3M Innovative Properties Company Conformable color shifting laminates
US11118061B2 (en) * 2018-12-17 2021-09-14 Viavi Solutions Inc. Article including at least one metal portion
US11740532B2 (en) 2018-12-17 2023-08-29 Viavi Solutions Inc. Article including light valves
CN112095076A (zh) * 2019-06-18 2020-12-18 惠州市华阳光学技术有限公司 一种高饱和光学变色材料及其制备方法
CN110568534A (zh) * 2019-09-10 2019-12-13 中国科学院上海技术物理研究所 一种角度鲁棒性好的结构色纳米薄膜及其制备方法
US20210102072A1 (en) * 2019-10-08 2021-04-08 Viavi Solutions Inc. Composition including dual cavity color shifting pigments
WO2021108699A1 (en) * 2019-11-29 2021-06-03 Viavi Solutions Inc. A composition including a color shifting pigment having a different particle size
EP3842253B1 (en) 2019-12-23 2024-03-20 HID Global CID SAS Uv curable and heat sealable ink
KR102142431B1 (ko) * 2020-02-19 2020-08-10 에스케이씨하이테크앤마케팅(주) 다층 필름 및 이를 포함하는 적층체
US20210311235A1 (en) * 2020-04-06 2021-10-07 Viavi Solutions Inc. Article including a stack of alternating layers
CN112708288A (zh) * 2020-05-21 2021-04-27 厦门大学 一种磁性结构色薄膜
CN111812761A (zh) * 2020-06-15 2020-10-23 任磊 一种多层滤光颜料
CN111574860A (zh) * 2020-06-17 2020-08-25 惠州市华阳光学技术有限公司 金属颜料片和金属色油墨
US11892663B2 (en) 2020-07-01 2024-02-06 Viavi Solutions Inc. Article including a wavelength selective absorbing material
CN112094510B (zh) * 2020-10-19 2022-04-19 深圳市绚图新材科技有限公司 一种具有长余辉发光性能的光变颜料
CN114806219A (zh) * 2021-01-29 2022-07-29 惠州市华阳光学技术有限公司 一种无色移颜料及其制备方法
DE102021000889A1 (de) 2021-02-19 2022-08-25 Giesecke+Devrient Currency Technology Gmbh Zusammensetzung, farbkippendes Effektpigment, Druckfarbe und Wertgegenstand
CN113913031B (zh) * 2021-10-25 2022-09-27 西安盛达恒信光学技术有限责任公司 一种安全单元及其应用

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278590A (en) * 1989-04-26 1994-01-11 Flex Products, Inc. Transparent optically variable device
US5364467A (en) * 1992-05-27 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Luster pigments based on multiply coated plateletlike metalic substrates
US5624486A (en) * 1994-02-21 1997-04-29 Basf Aktiengesellschaft Multiply coated metallic luster pigments
US5763086A (en) * 1995-10-14 1998-06-09 Basf Aktiengesellschaft Goniochromatic luster pigments with silicon-containing coating
WO2000031571A1 (en) * 1998-11-24 2000-06-02 Flex Products, Inc. Color shifting thin film pigments
WO2000043457A1 (en) * 1999-01-25 2000-07-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Colour effect pigments and method of forming the same

Family Cites Families (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US389962A (en) 1888-09-25 Joseph w
US3011383A (en) 1957-04-30 1961-12-05 Carpenter L E Co Decorative optical material
NL277968A (zh) 1961-05-04
US3622473A (en) 1964-10-15 1971-11-23 Honny Chemicals Co Ltd Method of providing aluminum surfaces with coatings
US3412575A (en) 1966-01-18 1968-11-26 Feldman Charles Jewelry article including thin metal and dielectric films
US3962397A (en) 1971-12-22 1976-06-08 Oike & Co., Ltd. Production of reflexible pigment
US3858977A (en) 1972-01-18 1975-01-07 Canadian Patents Dev Optical interference authenticating means
US3949139A (en) 1972-02-10 1976-04-06 Avery Corporation Laminar reflective platelets and compositions and articles comprising them
US3988494A (en) 1972-04-10 1976-10-26 Mobil Oil Corporation Metallizing coating compositions
DE2313331C2 (de) 1973-03-17 1986-11-13 Merck Patent Gmbh, 6100 Darmstadt Eisenoxidhaltige Glimmerschuppenpigmente
US4116710A (en) 1973-10-24 1978-09-26 The Dow Chemical Company Metallic particulate
US4168983A (en) 1978-04-13 1979-09-25 Vittands Walter A Phosphate coating composition
US4213886A (en) 1978-10-30 1980-07-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Treatment of aluminum flake to improve appearance of coating compositions
US4321087A (en) 1978-12-21 1982-03-23 Revlon, Inc. Process for making metallic leafing pigments
US4309075A (en) 1979-10-05 1982-01-05 Optical Coating Laboratory, Inc. Multilayer mirror with maximum reflectance
US4434010A (en) 1979-12-28 1984-02-28 Optical Coating Laboratory, Inc. Article and method for forming thin film flakes and coatings
US5171363A (en) 1979-12-28 1992-12-15 Flex Products, Inc. Optically variable printing ink
US5135812A (en) 1979-12-28 1992-08-04 Flex Products, Inc. Optically variable thin film flake and collection of the same
US5569535A (en) * 1979-12-28 1996-10-29 Flex Products, Inc. High chroma multilayer interference platelets
US5059245A (en) 1979-12-28 1991-10-22 Flex Products, Inc. Ink incorporating optically variable thin film flakes
US5084351A (en) 1979-12-28 1992-01-28 Flex Products, Inc. Optically variable multilayer thin film interference stack on flexible insoluble web
JPS56130469A (en) 1980-03-17 1981-10-13 Sanyo Shinku Kogyo Kk Manufacture of fine grain for decoration
DE3237264A1 (de) 1982-10-08 1984-04-12 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur herstellung von mit metalloxid beschichteten effektpigmenten
US4623396A (en) 1983-09-14 1986-11-18 Shiseido Company Ltd. Titanium-mica composite material
CA1232068A (en) 1984-06-08 1988-01-26 National Research Council Of Canada Form depicting, optical interference authenticating device
US4705356A (en) 1984-07-13 1987-11-10 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film optical variable article having substantial color shift with angle and method
US4705300A (en) 1984-07-13 1987-11-10 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film optically variable article and method having gold to green color shift for currency authentication
DE3500079A1 (de) 1985-01-03 1986-07-10 Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf Mittel und verfahren zur erzeugung farbloser verdichtungsschichten auf anodisierten aluminiumoberflaechen
US4629512A (en) 1985-03-07 1986-12-16 Tom Kondis Leafing aluminum pigments of improved quality
US4721217A (en) 1986-08-07 1988-01-26 Optical Coating Laboratory, Inc. Tamper evident optically variable device and article utilizing the same
US5225057A (en) 1988-02-08 1993-07-06 Optical Coating Laboratory, Inc. Process for depositing optical films on both planar and non-planar substrates
US5116664A (en) 1988-02-09 1992-05-26 Shiseido Company Ltd. Titanium-mica composite material
DE3813335A1 (de) 1988-04-21 1989-11-02 Basf Ag Metalloxidbeschichtete aluminiumpigmente
US4838648A (en) 1988-05-03 1989-06-13 Optical Coating Laboratory, Inc. Thin film structure having magnetic and color shifting properties
JP2909744B2 (ja) 1988-06-09 1999-06-23 日新製鋼株式会社 微粉末を被覆する方法と装置
DE3825702A1 (de) 1988-07-28 1990-02-01 Michael Huber Muenchen Gmbh Fa Goniochromatische pigmente, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung zur herstellung von sicherheits- und effektfarben
US5214530A (en) 1990-08-16 1993-05-25 Flex Products, Inc. Optically variable interference device with peak suppression and method
US5830567A (en) 1990-09-19 1998-11-03 Basf Corporation Non-metallic coating compositions containing very fine mica
DE4030727A1 (de) 1990-09-28 1992-04-02 Eckart Standard Bronzepulver Kunstharzbeschichtete metallpigmente, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
US5190807A (en) 1990-10-18 1993-03-02 Diamonex, Incorporated Abrasion wear resistant polymeric substrate product
JPH083121B2 (ja) 1990-11-16 1996-01-17 健 増本 塗料用アルミニウム合金粉末
JP2929779B2 (ja) 1991-02-15 1999-08-03 トヨタ自動車株式会社 炭素被膜付撥水ガラス
US5672410A (en) 1992-05-11 1997-09-30 Avery Dennison Corporation Embossed metallic leafing pigments
US5549774A (en) 1992-05-11 1996-08-27 Avery Dennison Corporation Method of enhancing the visibility of diffraction pattern surface embossment
ATE146509T1 (de) 1992-07-23 1997-01-15 Silberline Ltd Metallpulverpigment
DE4227082A1 (de) 1992-08-17 1994-02-24 Merck Patent Gmbh Pigmente mit dunkler Körperfarbe
DE4241753A1 (de) 1992-12-11 1994-06-16 Basf Ag Verwendung von Interferenzpigmenten zur Herstellung von fälschungssicheren Wertschriften
DE69412358T2 (de) 1993-05-10 1999-02-25 Optical Coating Laboratory Inc Selbstheilende UV-undurchlässige Beschichtung mit flexiblem Polymersubstrat
DE4419173A1 (de) 1994-06-01 1995-12-07 Basf Ag Magnetisierbare mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
DE4437753A1 (de) 1994-10-21 1996-04-25 Basf Ag Mehrfach beschichtete metallische Glanzpigmente
US5587207A (en) 1994-11-14 1996-12-24 Gorokhovsky; Vladimir I. Arc assisted CVD coating and sintering method
DE19501307C2 (de) 1995-01-18 1999-11-11 Eckart Standard Bronzepulver Farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
US5877895A (en) 1995-03-20 1999-03-02 Catalina Coatings, Inc. Multicolor interference coating
DE19520312B4 (de) 1995-06-02 2004-09-16 Eckart-Werke Standard-Bronzepulver-Werke Carl Eckart Gmbh & Co. Oxidierte farbige Aluminiumpigmente, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JPH08333602A (ja) 1995-06-05 1996-12-17 Toyo Alum Kk 着色チタンフレーク、その製造方法および着色チタンフレークを含む樹脂組成物
DE59704636D1 (de) 1996-04-25 2001-10-25 Ciba Sc Holding Ag Farbige Glanzpigmente
DE19618564A1 (de) 1996-05-09 1997-11-13 Merck Patent Gmbh Plättchenförmiges Titandioxidpigment
JPH10147065A (ja) 1996-11-15 1998-06-02 Dainippon Printing Co Ltd 磁気記録媒体およびその製造方法
DE19707805A1 (de) * 1997-02-27 1998-09-03 Merck Patent Gmbh Multischicht-Interferenzpigment mit absorbierender Mittelschicht
US6013370A (en) 1998-01-09 2000-01-11 Flex Products, Inc. Bright metal flake
EP0984043A1 (en) 1998-08-31 2000-03-08 Sicpa Holding S.A. Optically variable pigments providing a colour shift between two distinct colours, coating composition comprising the same, method for producing the same and substrate coated with the coating composition
US6150022A (en) 1998-12-07 2000-11-21 Flex Products, Inc. Bright metal flake based pigments
DE60045136D1 (de) 1999-09-03 2010-12-02 Jds Uniphase Corp Verfahren und Einrichtung zur Herstellung von Interferenzpigmenten
US6569529B1 (en) * 2000-10-10 2003-05-27 Flex Product, Inc. Titanium-containing interference pigments and foils with color shifting properties

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278590A (en) * 1989-04-26 1994-01-11 Flex Products, Inc. Transparent optically variable device
US5364467A (en) * 1992-05-27 1994-11-15 Basf Aktiengesellschaft Luster pigments based on multiply coated plateletlike metalic substrates
US5624486A (en) * 1994-02-21 1997-04-29 Basf Aktiengesellschaft Multiply coated metallic luster pigments
US5763086A (en) * 1995-10-14 1998-06-09 Basf Aktiengesellschaft Goniochromatic luster pigments with silicon-containing coating
WO2000031571A1 (en) * 1998-11-24 2000-06-02 Flex Products, Inc. Color shifting thin film pigments
WO2000043457A1 (en) * 1999-01-25 2000-07-27 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Colour effect pigments and method of forming the same

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103350534A (zh) * 2013-05-06 2013-10-16 苏州金海薄膜科技发展有限公司 一种纳米角度变色太阳能控制膜及其制备方法
CN103350534B (zh) * 2013-05-06 2016-06-22 苏州袭麟光电科技产业有限公司 一种纳米角度变色太阳能控制膜及其制备方法
CN107544106A (zh) * 2016-06-27 2018-01-05 唯亚威解决方案股份有限公司 高色度薄片

Also Published As

Publication number Publication date
EP1325086A1 (en) 2003-07-09
US6686042B1 (en) 2004-02-03
CN1471562A (zh) 2004-01-28
WO2002024818A1 (en) 2002-03-28
JP2004510013A (ja) 2004-04-02
EP1325086B1 (en) 2012-02-01
ATE543877T1 (de) 2012-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100516145C (zh) 加强变色特性的光学可变颜料片与箔片
CN100514092C (zh) 色衍射颜料和箔片
CN100482746C (zh) 具有变色特性的含钛干涉颜料和箔
JP3430062B2 (ja) 発色構造体
US6572784B1 (en) Luminescent pigments and foils with color-shifting properties
US6749936B2 (en) Achromatic multilayer diffractive pigments and foils
US6157489A (en) Color shifting thin film pigments
US7729026B2 (en) Security device with metameric features using diffractive pigment flakes
CN1854204B (zh) 多层磁性颜料片和箔
EP1509576B1 (en) All-dielectric optical diffractive pigments
EP1335955B1 (en) Color-shifting pigments and foils with luminescent coatings
CN109929270B (zh) 一种具有感温改变和光学随角异色的材料及其制备方法
KR100470816B1 (ko) 가법성 안료 분말체
JPH0693206A (ja) 有彩色の光輝性パウダー
CN112987158B (zh) 一种铁基光变颜料及其制造方法和应用
JPH09165532A (ja) フォトクロミック性基板光沢顔料及びその製造方法
CN116925569A (zh) 光学颜料及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20090722