CN100516289C - 有机金属化合物 - Google Patents

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Abstract

提供适合用于含IV族金属薄膜气相沉积前体的有机金属化合物。还提供使用某些有机金属前体沉积含IV族金属薄膜的方法。这种含IV族金属的薄膜尤其可用于电子器件的制造。

Description

有机金属化合物
技术领域
本发明在一般意义上涉及有机金属化合物领域。特别是本发明涉及某些适合用于气相沉积工艺中的有机金属化合物。
背景技术
通过如化学气相沉积(″CVD″)，物理气相沉积(″PVD″)，及其他外延生长技术如液相外延(″LPE″)，分子束外延(″MBE″)，化学束外延(″CBE″)和原子层沉积(″ALD″)，金属薄膜可以在表面，如非导电的表面上沉积。化学蒸汽沉积方法，如金属有机的化学蒸汽沉积(″MOCVD″)，在高温，即在室温之上，在常压或减压下通过分解有机金属前体化合物而沉积金属层.使用这种CVD或MOCVD工艺可以沉积多种金属。
对于半导体和电子器件应用来说，这些有机金属前体化合物必须是高纯度的和基本上不包含可检测程度的金属杂质，如硅和锌，以及氧化杂质。氧化杂质通常是来自用于制备这种有机金属化合物的溶剂，其他附着的水分或氧源。
对于需要高速和高频响应的电子器件的某些应用来说，只有硅的装置，如硅偶极子晶体管不具有竞争力。在一种异质结双极晶体管(″HBT″)中，薄的硅-锗层作为双极晶体管的衬底在硅片上成长。和传统的硅偶极子晶体管比，该硅-锗HBT在速度、频率响应、和增益方面有明显的优点。硅-锗HBT的速率和频率响应可与更昂贵的镓-砷化物HBTs相比。
由于纯硅不能提供的硅-锗的某些优点，例如更窄的频带间隙和降低的电阻率，人们已经实现了硅-锗HBTs的更高的增益，速率和频率响应。使用传统的硅加工工艺和工具，硅-锗以在硅衬底上外延成长。这一技术使人们可设计装置的性能，如能带结构和载流子移动性，例如，和只有硅的装置对比，硅-锗基极中锗浓度的梯度形成了加速载流子穿过基体的HBT装置电场或电势梯度，从而增加HBT装置的速率，这一点在本领域中是已知的。制造硅和硅-锗装置的通常的方法是CVD。一种用于制造HBT装置的减压化学蒸汽沉积方法(″RPCVD″)允许锗浓度穿过基体层受控梯度以及精确控制掺杂分布。
锗烷(GeH4)是锗沉积物传统的前体，同时硅烷(SiH4)和二氯硅烷(SiH2Cl2)是硅沉积物传统的前体。这些前体难以操作并且蒸汽压力高。例如，锗烷在280℃猛烈地分解，该温度低于锗薄膜的生长温度。因此采用锗烷或硅烷的方法需要大量的安全规程和器件。通常，对于热的化学蒸汽沉积应用(CVD)来说，锗烷需要的薄膜生长温度大约为500℃或更高。这种分解温度并不总是适宜的，如在需要低温，如200℃的大规模生产应用中。其它的CVD应用需要更高生长温度，这导致传统的前体过早分解，它相应的会导致形成颗粒和使金属膜生长速率降低。传统的硅和锗前体的另一个问题是当相对稳定的硅前体和相对不稳定的锗前体用来沉积硅-锗薄膜时，前体稳定性的差别使得控制硅-锗组成变得困难。硅和锗气相沉积的前体操作安全和有适应具体条件的分解温度是必要的。也希望硅和锗前体具有匹配的稳定性特征。
发明内容
本发明人令人惊奇地发现上述缺陷是可以补救的。本发明提供了一种在衬底上沉积含金属薄膜的方法，包括如下步骤：a)在气相中将一种或多种式I的有机金属化合物输送到包含衬底的沉积室，
Figure C20041005526700051
其中M是硅或锗；R1和R2独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，条件是R3不是环戊二烯基；每个R4独立地选自(C3-C12)烷基；X是卤素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-3；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；条件是当M＝Si时，b+c≤3；b)在沉积室中分解该一种或多种有机金属化合物；和c)在衬底上沉积金属膜。
本发明也提供一种装置，该装置用于把适合于沉积包含硅、锗及其组合的金属薄膜的有机金属化合物饱和的流体流供给到化学气相沉积系统中，该装置包括一个容器，该容器包括内表面有横截面的伸长的圆筒形部分，顶部封闭部分和底部封闭部分，该顶部封闭部分有用于引入载气的入口和一个出口，伸长的圆筒形部分有包含一种或多种式I的有机金属化合物的室，
Figure C20041005526700061
其中M是硅或锗；R1和R2独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，条件是R3不是环戊二烯基；每个R4独立地选自(C3-C12)烷基；X是卤素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-3；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；条件是当M＝Si时，b+c≤3；入口与室之间保持流体连通(fluid communication)且室与出口之间保持流体连通。
本发明的另一个实施方案是一种用于金属薄膜气相沉积的设备，该设备包括一个或多个用于供给包含有一种或多种上述有机金属化合物的流体流的装置。
另外，本发明提供一种式IIA或IIB有机锗化合物：
Figure C20041005526700062
其中R1和R2独立地选自烷基，烯基，炔基或芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；每个R4独立地选自支链和环状(C3-C5)烷基；每个R5独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；X是卤素；a′＝0-3；b′＝0-2；c′＝1-3；d′＝0-3；a′+b′+c′+d′＝4；a″＝0-2；b″＝0-2；e″＝1-2；f″＝0-2；a″+b″+e″+f″＝4；其中a″，b″和f″中至少两个≠0；条件是当a″＝1，e″＝1，f″＝2和R4＝(CH3)C时R5≠CH3；和条件是当c′+d′＝4时，R3是支链或环状(C3-C5)烷基。
在另一个实施方案中，本发明提供一种在衬底上沉积含锗薄膜的方法，包括如下步骤：a)在气相中将一种或多种上述有机锗化合物输送到包含衬底的沉积室中；b)在沉积室中分解该一种或多种有机锗化合物；和c)在衬底上沉积含锗薄膜。
而且，本发明提供包括在衬底上沉积含锗薄膜步骤的制造电子器件的方法，其中通过如下步骤沉积薄膜：a)在气相中将一种或多种上述有机锗化合物输送到包含衬底的沉积室中；b)在沉积室中分解该一种或多种有机锗化合物；和c)在衬底上沉积含锗薄膜。
正如整个说明书中使用的，除了上下文另外清楚地表明外，以下缩写应该是以下含义：℃＝摄氏温度；NMR＝核磁共振；mol＝摩尔；b.p.＝沸点；g＝克；L＝升；M＝摩尔；ca.＝大约；μm＝微米；cm＝厘米；ppm＝百万分之；mL＝毫升。
“卤素”是指氟，氯，溴和碘和卤是指氟，氯，溴和碘。同样地，“卤化”是指氟化，氯化，溴化和碘化。烷基包括直链，支链和环状烷基。同样，“烯基”和“炔基”分别包括直链，支链，和环状烯基和炔基。术语“SiGe”是指硅-锗。“一个”和“一种”涉及单数和复数。这里使用的“CVD”用来包括全部的化学气相沉积形式，如MOCVD，MOVPE，OMVPE，OMCVD和RPCVD。
除非另有说明，所有的量都是wt％和所有的比率都是摩尔比率。除这种数值范围受合计达100％的限制外，所有的数值范围都包括端值并可以任何顺序结合。
在一个实施方案中，本发明涉及式I的有机金属化合物：
Figure C20041005526700071
其中M是硅或锗；R1和R2独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，条件是R3不是环戊二烯基；每个R4独立地选自(C3-C12)烷基；X是卤素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-2；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；条件是当M＝Si时，b+c≤3；在一个实施方案中，M＝Ge。在另一个实施方案中，c＞0。在另外的实施方案中，c＞0和b＞0。通常，d＝0-2。其中M＝Si的特别适宜的有机金属化合物是其中a＝0-2，b＝0-2，c＝1-2和d＝0-2的那些，特别优选a，b和d中至少两个不为0。其中d＝1-2和e＝1-3。
特别适宜的有机金属化合物是式IIA和式IIB的有机锗化合物：
Figure C20041005526700081
其中R1和R2独立地选自烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；每个R4独立地选自支链和环状(C3-C5)烷基；每个R5独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；X是卤素；a′＝0-3；b′＝0-2；c′＝1-3；d′＝0-3；a′+b′+c′+d′＝4；a″＝0-2；b″＝0-2；e″＝1-2；f″＝0-2；a″+b″+e″+f″＝4；其中a″，b″和f″中至少两个≠0；条件是当a″＝1，e″＝1，f″＝2，和R4＝(CH3)C时，R5≠CH3；和条件是c′+d′＝4时，R3是支链或环状(C3-C5)烷基。适宜的式IIA的化合物是其中d′＝1-3的化合物。其它适宜的式IIA的化合物是其中b′＝1-2的化合物。特别适宜的化合物是其中d′＝1-3和b′＝1-2的化合物。通常地，R1和R2独立地选自甲基，乙基和丙基。在另一个实施方案中，f″＝1-2。更进一步，b″＝1-2。特别适宜地式IIB的化合物是其中f″＝1-2和b″＝1-2的化合物。R4是大体积基团(bulky group)且通常是叔丁基，异丙基，异丁基，仲丁基，新戊基和环戊基。该大体积基团优选为能够进行β-氢化物脱除的基团，因此优选大体积基团包含结合到处于锗的β位碳上的氢。
有代表性的二烷基氨基(NR1R2)包括但不局限于二甲基氨基，二乙基氨基，二异丙基氨基，乙基甲基氨基，异丙基氨基和叔丁基氨基。X可以是F，Cl，Br或I。通常，X是Cl或Br。当存在两种或多种卤素时，该卤素可以相同或不同。
R1，R2，R3和R5可以采用多种烷基，烯基和炔基。适合的烷基包括但不限于(C1-C12)烷基，通常为(C1-C6)烷基，更通常为(C1-C4)烷基。示范性的烷基包括甲基，乙基，正-丙基，异丙基，正丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，环戊基，己基和环己基，更典型的，适合的烷基包括乙基，异丙基和叔丁基。适宜的烯基包括但不限于(C2-C12)烯基，通常为(C2-C6)烯基，更通常为(C2-C4)烯基，示范性的烯基包括乙烯基，烯丙基，甲基烯丙基和巴豆基。有代表性的炔基包括但不限于(C2-C12)炔基，通常为(C2-C6)炔基，更通常为(C2-C4)炔基。适宜的芳基是(C6-C10)芳基，包括但不限于苯基，甲苯基，二甲苯基，苄基和苯乙基。当
两种或多种烷基，烯基或炔基存在时，这些基团可以相同或不同。R4是支链或环状(C3-C12)烷基。
R1，R2，R3和R5的上述任何烷基，烯基，炔基或芳基中可任选地被取代，如被卤素取代。“被取代”意指在烷基，烯基，炔基或芳基上的一个或多个氢被一个或多个卤素代替。
示范性的式I有机金属化合物包括但不限制于二氯二(二甲基氨基)硅烷，氯三(二甲基氨基)硅烷，二甲基氨基硅烷，二(二甲基氨基)硅烷，异丙基(二乙基氨基)硅烷，叔丁基硅烷，二叔丁基硅烷，异丙基硅烷，二异丙基硅烷，叔丁基(甲基)硅烷，叔丁基(甲基)(二氯)硅烷，异丙基(二甲基氨基)硅烷，异丙基二(二甲基氨基)硅烷，二异丙基(二甲基氨基)硅烷，叔丁基(三氯)硅烷，二叔丁基(二溴)硅烷，环丙基硅烷，环丙基(二甲基)硅烷，环戊基(二甲基氨基)硅烷，叔丁基(三甲基)锗烷，异丙基(三甲基)锗烷，二甲基氯化锗，叔丁基锗烷，异丙基锗烷，叔丁基(三氯)锗烷，异丙基(三溴)锗烷，正丁基锗烷，三-异丙基锗烷，苄基锗烷，苄基(甲基)锗烷，异丁基锗烷，异丁基(三氯)锗烷及其混合物。
示范性的式IIA的有机锗化合物包括但不限于异丙基(二甲基氨基)锗烷，二异丙基(二甲基氨基)锗烷，异丙基二(二甲基氨基)锗烷，异丙基(二甲基氨基)二氯化锗，叔丁基(二甲基氨基)锗烷，二叔丁基(二甲基氨基)锗烷，叔丁基二(二甲基氨基)锗烷，环戊基(二甲基氨基)锗烷，环戊基(二乙基氨基)锗烷，甲基(二甲基氨基)锗烷，甲基(二甲基氨基)二氯化锗，甲基(二甲基氨基)二溴化锗，甲基二(二异丙基氨基)氯化锗，二(二乙基氨基)锗烷，二氯(二乙基氨基)锗烷，乙基(二乙基氨基)锗烷，二氯(乙基)(二乙基氨基)锗烷，叔丁基(二乙基氨基)锗烷，二氯(叔丁基)(二乙基氨基)锗烷，环戊二烯基(二甲基氨基)锗烷，环戊二烯基二(二甲基氨基)锗烷，环戊二烯基(二乙基氨基)锗烷，环戊二烯基二(二乙基氨基)锗烷，二异丙基二(二甲基氨基)锗烷，二氯二(二甲基氨基)锗烷，甲基二(二异丙基氨基)锗烷，二异丙基二(二乙基氨基)锗烷。溴(二甲基)(二甲基氨基)锗烷，二(二甲基氨基)锗烷，三(二甲基氨基)锗烷，乙烯基(二甲基氨基)锗烷，二乙烯基(二甲基氨基)锗烷，氟(二乙烯基)(二甲基氨基)锗烷，苄基(二乙基氨基)锗烷，二苄基(二乙基氨基)锗烷，二异丙基(二甲基氨基)锗烷，苄基(二甲基氨基)锗烷及其混合物。
示范性的式IIB有机锗化合物包括但不限于叔丁基(二氯)锗烷，二叔丁基锗烷，异丙基(氯)锗烷，二异丙基(二氯)锗烷，叔丁基(甲基)锗烷，叔丁基(乙基)锗烷，叔丁基(二甲基)锗烷，异丙基(甲基)锗烷，二异丙基(二甲基)锗烷，二氯(甲基)(异丙基)锗烷，新戊基(甲基)锗烷，新戊基(二甲基)锗烷，新戊基(甲基)(二氯)锗烷，环丙基(甲基)锗烷，二环丙基锗烷，二异丙基锗烷，环丙基(甲基)(二氯)锗烷，二溴(甲基)(叔丁基)锗烷，环戊基(二氯)(甲基)锗烷，环戊基(二氯)锗烷，环戊基(乙基)(二溴)锗烷，二乙基(叔丁基)(氟)锗烷及其混合物。
上述有机金属化合物特别适合用作包含硅、锗及其组合薄膜的化学气相沉积法(CVD)前体。
本发明的有机金属化合物可以通过许多方法制备。一般地，本发明的有机金属化合物是从式MY4的化合物开始制备的，其中M是硅或锗和Y是一种反应基团如卤素，乙酸盐或(C1-C4)烷氧基，卤素是最有代表性的。这里使用的反应基团是任何连接到金属上的并在随后的反应中被转移或交换的任何基团。为了说明的目的，将就锗前体来描述本发明的有机金属化合物的制备方法，然而这样的制备方法同等地适用于硅，以及其它的IV族元素。
通过液态或气态的二烷基胺与具有一个或多个反应基团的金属化合物的反应可以制备本发明的二烷基氨基取代的有机金属化合物，优选通过二烷基氨基锂试剂和具有一个或多个反应基团的这样的金属反应制备。这样的反应通常在烃溶剂中进行，例如但不局限于己烷，庚烷，辛烷，壬烷，癸烷，十二烷，甲苯和二甲苯。优选这样的溶剂在使用之前脱氧。可以通过多种方法把溶剂脱氧，如用惰性气体吹扫，真空状态使溶剂脱氧，或其组合。适宜的惰性气体包括氩气，氮气和氦，优选氩气或氮气。例如，四氯化锗可以与足量的二烷基氨基锂试剂反应得到所需的二烷基氨基卤化锗化合物。用方程式1说明该反应。
2LiNMe2+GeCl4→(NMe2)2GeCl2+2LiCl     (1)
使用格氏反应(Grignard)或有机锂反应可以制备烷基、烯基、炔基和芳基取代的有机金属化合物。这样的反应是本领域技术人员众所周知的。在有代表性的格氏反应中，具有一个或多个反应基团的化合物与格氏试剂，如甲基溴化镁或烯丙基溴化镁在醚溶剂中反应。有代表性的醚溶剂包括但不限于二乙醚，二异丙醚，正丁醚，异戊基醚，二己基醚，二庚基醚，四氢呋喃，二氧六环，单甘醇二甲醚，二甘醇二甲醚，二甘醇二丁醚，二甘醇单丁醚，乙二醇二丁醚，乙二醇单己基醚，乙二醇单苄醚，四甘醇二甲醚，三甘醇二甲醚，丁基苯基醚和二环己基醚。如上所述，这种溶剂通常在使用之前脱氧。该反应用方程式2说明。
(NMe2)2GeCl2+AllylMgBr→(NMe2)2Ge(Allyl)Cl+MgBrCl   (2)
在有代表性的有机锂反应中，具有一个或多个反应基团的化合物与有机锂试剂如甲基锂，叔丁基锂，正丁基锂和苯基锂在适宜的烃或醚溶剂中反应。适宜的溶剂是上述用于二烷基氨基锂反应的那些溶剂。用方程式3说明二(二甲基氨基)二氯化锗和异丙基锂的反应。
(NMe2)2GeCl2+i-PrLi→(NMe2)2Ge(i-Pr)Cl+LiCl    (3)
在另一个实施方案中，具有两个或多个反应基团的化合物可以与两种不同的锂试剂在一起(in one pot)反应。这种不同的锂试剂可以是两种不同的有机锂试剂，两种不同的二烷基氨基锂试剂或有机锂试剂和二烷基氨基锂试剂的混合物。在这样的反应中，不同的锂试剂可以同时或逐步加入到反应中。用方程式4说明四氯化锗与叔丁基锂和二甲基氨基锂反应的结果。
t-BuLi+GeCl4+LiNMe2→(NMe2)(tBu)GeCl2+2LiCl     (4)
在另外的实施方案中，用适当取代的铝化合物通过烷基转移反应可以制备烷基，烯基，炔基和芳基取代的锗烷。例如，通过适量的三甲基铝和适量的四氯化锗在叔胺存在下反应可以制备甲基取代的锗烷。这样的量在本领域技术人员的能力之内。用方程式5说明四氯化锗与三甲基铝的反应结果。
GeCl4+AlMe3→Me3GeCl+AlCl3    (5)
使用烷基铝化合物的这种烷基转移反应优选在叔胺存在下完成。任何叔胺都适用。示范性的叔胺包括但不局限于具有通式NR′R″R″′所示的那些，其中R′，R″和R″′独立地选自(C1-C6)烷基，二(C1-C6)烷基氨基取代的(C1-C6)烷基和苯基，和其中R′和R″可以与和它们连接的氮形成5-7元杂环。这样的杂环可以是芳香或非芳香的。特别适宜的叔胺包括但不局限于三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三正丁胺，三异丙胺，三异丁胺，二甲基氨基环己烷，二乙基氨基环己烷，二甲基氨基环戊烷，二乙基氨基环戊烷，N-甲基吡咯烷，N-乙基吡咯烷，N-正丙基吡咯烷，N-异丙基吡咯烷，N-甲基哌啶，N-乙基哌啶，N-正丙基哌啶，N-异丙基哌啶，N，N′-二甲基哌嗪，N，N′-二乙基哌嗪，N，N′-二丙基哌嗪，N，N，N′，N′-四甲基-1，2-二氨基乙烷，吡啶，吡嗪，嘧啶及其混合物。优选胺包括三甲胺，三乙胺，三正丙胺，三异丙胺和三正丁胺。更优选叔胺是三乙胺或三正丙胺。本领域技术人员应当理解，在本发明中可以使用一种以上叔胺。这样的叔胺通常是有多种来源的市售产品。这样的叔胺可以原样使用或优选在使用之前更进一步纯化。
通过还原卤化锗可以制备包含一个或多个Ge-H键的锗烷。一般说来，这样的还原是在如上所述已经脱氧的干燥的有机溶剂中进行。各式各样的有机溶剂都是适宜的。多种还原剂可以用于本发明。特别有用的还原剂包括活性金属；氢化物，例如氢化钠和氢化锂；硼氢化物还原剂，例如硼氢化钠和硼氢化锂；铝氢化物还原剂，例如氢化锂铝和NaAlH2(OCH2CH2OCH3)2；硼烷还原剂，例如二甲胺硼烷，环己胺硼烷，吗啉硼烷等等。在另一个实施方案中，这样的还原步骤可以在叔胺存在下完成。在该反应中，叔胺，有机溶剂和还原剂在与卤化锗反应之前可以以任何顺序混合。形成本发明的锗烷的适宜温度是从低于环境温度到90℃。用方程式6和7说明该还原反应。
(NMe2)2Ge(Allyl)Cl+LiAlH4→(NMe2)2Ge(Allyl)H      (6)
(NMe2)(tBu)GeCl2+LiAlH4→(NMe2)(tBu)GeH2       (7)
在上述每一反应中，试剂和金属化合物的摩尔数比依据金属化合物中待交换的反应基团的数目而定。通常，上述任何试剂和反应基团的摩尔数比是1∶1-1.3∶1。因此，如果在金属化合物中两个反应基团是要被交换，试剂和金属化合物的摩尔数比是2∶1-2.6∶1，这就相当于试剂和反应基团的摩尔数比是1∶1-13∶1。根据采用的具体反应条件可以使用其他的量和比率。
本领域技术人员应当理解，上述反应的顺序可以是任何顺序。通常，虽然其它的反应顺序也是有利的，但是任何还原金属卤化物形成金属氢化合物的步骤应当最后完成。
上述任何制备所需有机金属前体化合物的方法可以以间歇，半间歇，连续或半连续模式完成。例如，本发明提供的间歇以及半连续制备IV族有机金属化合物的方法，包括步骤：独立地将IV族金属化合物和烷基化剂输送到保持在足以使得烷基化进行的预定温度的反应区中，且只要反应一完成就分离产物。在反应的最后，在优选位于反应器顶部的出口收集有机金属产品，同时从反应器作为废料除去非气态的副产物。在多步烷基化中可以同时或顺序方式加入试剂。不同试剂的加入速率可以使用本领域已知的适当的流量控制器控制。
在另一个实施方案中，本发明也提供一种用于制备IV族有机金属化合物的连续式方法，包括步骤：独立地将IV族金属化合物和烷基化剂输送到保持在足以使得烷基化进行以及使产物汽化的预定温度的反应区中。在优选位于反应器顶部的出口收集有机金属产物，同时从反应区的底部作为废料除去非气态的副产物。通过将试剂连续输送到反应区，其输送速度，向上移动的气态产物和向下移动的液态副产物间建立的气液平衡，在反应区出口的产物流出速度和从反应区底部去除副产物废料的速率，可以控制输送有机金属化合物的连续操作。
在更进一步的实施方案中，本发明还提供一种用于制备IV族有机金属氢化物连续式方法，包括步骤：独立地将IV族金属卤化物和还原剂输送到保持在足以使得还原反应进行并使产物蒸发的预定温度的反应区中。在优选位于反应器顶部的出口收集有机金属产物，同时从反应区的底部作为废料除去非气态的副产物。通过将试剂连续输送到反应区，其输送速度，向上移动的气态产物和向下移动液态副产物间建立的气液平衡，在反应区出口顶端的产物流出速度和从反应区底部去除副产物废料的速率，可以控制输送有机金属化合物的连续操作。
本发明的优点在于本发明的有机金属化合物基本上不含金属杂质，例如锌和铝，优选不包含锌和铝。特别是，本发明的有机锗化合物基本上不包含锌，铝和硅，优选不包含这样的杂质。″基本上不包含″的意思是指该化合物包含的这样的杂质低于0.5ppm，优选低于0.25ppm。在另一个实施方案中，本发明的有机金属化合物具有″5个9″纯度，即纯度≥99.999％。更典型地，本发明的化合物有″6个9″纯度，即纯度≥99.9999％。某些化合物在室温下通常是液态的，提供比传统的硅和锗前体更安全的用于气相沉积的可选方案。
本发明的有机金属化合物特别适合于作为所有气相沉积方法中的前体，例如LPE，MBE，CBE，ALD和CVD，特别是MOCVD和金属有机气相外延生长(″MOVPE″)。更具体地讲，本发明的有机金属化合物适合于在硅-锗(″SiGe″)薄膜的气相沉积中用作前体。这样的薄膜可用于制造电子器件，例如集成电路和光电器件，特别是用于制造异质结双极晶体管。
通常，通过首先将所需的有机金属前体化合物，即源化合物放在一种有出口连接到沉积室的输送装置中，例如圆筒中，以此来沉积硅、锗及其组合的薄膜。随使用的具体的沉积器件而定，可以使用各式各样的圆筒。当前体化合物是固体时，可以使用US6444038(Rangarajan等人)和US6607785(Timmons等人)中公开的圆筒，以及其他的设计。对于液态的前体化合物，可以使用US4506815(Melas等人)和US5755885(Mikoshiba等人)中公开的圆筒，以及其他的液态前体圆筒。源化合物在圆筒里保持液态或固态。在输送到沉积室之前，固体源化合物通常气化或升华。
因此，本发明也提供一种装置，该装置用于把适合于沉积包含硅、锗及其组合的金属薄膜的有机金属化合物饱和的流体流输送到化学蒸汽沉积系统中，该装置包括一个容器，该容器包括其内表面有横截面的伸长的圆筒形部分，顶部封闭部分和底部封闭部分，该顶部封闭部分有用于引入载气的入口和一个出口，伸长的圆筒形部分有包含一种或多种式I的有机金属化合物的室，
其中M是硅或锗；R1和R2独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，条件是R3不是环戊二烯基；每个R4独立地选自(C3-C12)烷基；X是卤素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-2；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；条件是当M＝Si时，b+c≤3；入口与室之间保持流体联通并且室与出口之间保持流体联通。
在更进一步的实施方案中，本发明提供一种用于金属薄膜化学蒸汽沉积的设备，该设备包括一个或多个用于供给一种或多种上述有机金属化合物饱和的流体流的装置。
通常，通过使载气经由圆筒而输送源化合物到沉积室。适宜的载气包括氮气、氢气及其混合物。一般说来，载气引入到源化合物表面以下，并向上经过源化合物到达其上部空间，在载气中夹带或携带该源化合物的蒸汽。然后，夹带或携带的蒸汽进入沉积室。
沉积室通常是一种在内部放置至少一个，有可能是多个衬底的加热的容器。为把副产物从沉积室中抽出并在合适的时候提供减压，沉积室有一个通常连接到真空泵的出口。MOCVD可以在常压或减压下实施。沉积室保持在足够高的使源化合物分解的温度。沉积室的温度为200℃-1200℃，对精确温度的选择进行优化以获得有效的沉积效率。可选的，如果衬底保持升高的温度或如果通过射频源产生其他的能量，例如射频(″RF″)能量，则沉积室的温度可以整体降低。
就电子器件制造而论，用于沉积的适宜衬底可以是硅，砷化镓，磷化铟等等。这种衬底可包含一个或多个材料附加层，例如但不局限于介电层和导电层，例如金属。这样的衬底特别适用于电子器件，例如集成电路的制造。
沉积持续的时间为制备具有预期性质的薄膜所需要的时间。当沉积作用停止时，薄膜厚度通常是从几百埃到几十纳米到几百微米或以上。
于是，本发明提供一种在衬底上沉积含金属薄膜的方法，包括如下步骤：a)在气相中将一种或多种式I的有机金属源化合物输送到包含衬底的沉积室；b)在该沉积室中分解该一种或多种有机金属源化合物；和c)在衬底上沉积含金属薄膜，其中含金属薄膜包括硅、锗及其组合。式IIA和IIB的有机锗化合物也适用于这样的方法。
本发明更进一步提供一种用于在制造电子器件的方法，该方法包括电子器件衬底上沉积包含硅、锗及其组合薄膜的步骤，包括如下步骤：a)在气相中将一种或多种式I的有机金属源化合物输送到包含衬底的沉积室；b)在沉积室中分解一种或多种有机金属源化合物；和c)在衬底上沉积包含硅、锗及其组合的薄膜。在一种可选的实施方案中，式IIA和IIB的有机锗化合物可以用于这样的方法。
本发明特别适合于沉积含硅薄膜，含锗薄膜和SiGe薄膜。SiGe薄膜用于两种工艺中。一种大家公认的主要应用是双极型CMOS或双BiCMOS，其中薄的(40nm到80nm)SiGe膜用作高频HBT的基极。用于沉积SiGe基薄膜和随后的硅集电极膜的衬底是带有几乎完成的CMOS电路的高度结构化的硅片。SiGeCVD的另一个应用是应变硅或s-硅领域。在这里，在普通硅片上进行3-5微米厚的SiGe层的沉积。在SiGe薄膜生长之后，生长了一种薄的(20nm)硅膜。硅膜适应了下层的SiGe层(滤波硅)的晶格。应变硅比普通的硅显现更快地电反应。
在另一个实施方案中，用如下步骤举例说明制造包含一组硅-锗层的器件的方法：i)提供一种包括IV族元素表层的衬底，ii)保持该衬底的温度范围400℃-600℃，iii)通过使用上述任何硅和锗前体的MOCVD，在该衬底上形成Si1-xGex层，其中x的范围是0-0.50，iv)为了得到突变界面，保持该衬底大约在步骤i)的温度和继续硅前体流而完全关掉锗前体流，和v)保持衬底在大约步骤i)的温度和形成应变硅盖层，从而改进该装置的速率和电子的移动性。
期望用以下实例更进一步举例说明本发明的各个方面，但并不想将本发明的范围限制在任何方面。全部操作是在惰性气氛，通常在干燥氮气气氛中完成的。
实例1
期望按照如下方程式合成二甲基氨基三氯化锗：
LiNMe2+GeCl4→(NMe2)GeCl3+LiCl
向搅拌的保持在0℃的四氯化锗(50g，0.233摩尔)的戊烷(100mL)溶液中，通过均压滴液漏斗滴加二甲基氨基锂的二乙醚溶液(11.898g，0.233摩尔50mL)。加入持续大约30分钟。当加入完成后，把所得混合物慢慢地升温至室温，随后得到预期的悬浮液。
当该悬浮液澄清后，使用虹吸方法分离母液的上层清液。用新鲜的戊烷洗涤氯化锂副产物沉淀和在氮气气氛下通过虹吸管分离洗涤液，然后与母液相合并。然后通过加热反应物质到60℃，经常压蒸馏除去戊烷/醚溶剂。得到的预期粗产物可以通过真空蒸馏更进一步纯化，预期得到不含金属杂质和有机溶剂的高纯度二烷基氨基三氯化锗。
实例2
除了使用四氯化硅代替四氯化锗之外，重复实例1的方法，预期制得二烷基氨基三氯化硅。预计该产物含金属杂质总计≤5ppm。
实例3
期望按照如下方程式合成乙基三氯化锗：
EtMgBr+GeCl4→EtGeCl3+MgBrCl
向搅拌的保持在0℃的四氯化锗(50g，0.233摩尔)的二乙醚(100mL)溶液中，通过均压滴液漏斗滴加在乙基溴化镁的二乙醚溶液(0.233摩尔，3.0M的78mL)。加入持续大约45分钟。当该加入完成后，把所得混合物慢慢地升温至室温，随后得到预期的悬浮液。
当该悬浮液澄清后，使用虹吸方法分离母液的上层清液。用新鲜的二乙醚洗涤预期卤化镁副产物沉淀和在氮气气氛下通过虹吸管分离洗涤液，然后与母液合并。然后通过常压蒸馏除去醚溶剂得到预期粗产品。然后使用油浴加热反应混合物到50-60℃。得到的粗产物可以通过分馏更进一步纯化，预计得到不包含金属杂质和有机溶剂的高纯度乙基三氯化锗。
实例4
除了使用四氯化硅代替四氯化锗之外重复实例3的方法，预期得到乙基硅三氯化物。
实例5
期望按照如下方程式合成乙基三氯化锗：
LiEt+GeCl4→EtGeCl3+LiCl
向冷的搅拌的保持在0℃的四氯化锗(50g，0.233摩尔)的苯(100mL)溶液中，通过均压滴液漏斗滴加乙基锂的苯/环己烷(90∶10)(0.25摩尔，500mL，0.5M)溶液。加入特续大约60分钟。当加入完成后，把所得混合物慢慢地升温至室温，随后得到预期的悬浮液。当该悬浮液澄清后，使用虹吸方法分离母液的上层清液。用新鲜的环己烷洗涤预期的卤化锂副产物沉淀和在氮气气氛下通过虹吸分离洗涤液，然后与母液合并。然后通过常压蒸馏除去溶剂混合物得到粗产品。然后使用油浴加热反应混合物到50-60℃。得到的预期粗产物可以通过分馏更进一步纯化，并预计得到不含金属杂质和有机溶剂的高纯度乙基三氯化锗。
实例6
除了使用四氯化硅代替四氯化锗之外重复实例5的方法，预期得到乙基三氯化硅。
实例7
期望按照如下方程式合成乙基锗烷：
EtGeCl3+LiAlH4→EtGeH3+LiAlHCl3
在氮气气氛下，通过均压滴液漏斗向室温下搅拌的过量还原剂(LiAlH4或者NaBH4，0.5摩尔)的正丁基醚悬浮液中滴加从实例5中获得的溶解于正丁基醚(100mL)的EtGeCl3(50g，0.240摩尔)溶液。发生预期的放热反应并得到灰色的悬浮液。粗产物和一些正丁基醚溶剂一起容器到容器(pot to pot)真空蒸馏，然后通过分馏从正丁醚中分离出希望的最终产物。
实例8
期望按照所述方程式合成二(二甲基氨基)锗烷：
(NMe2)2GeCl2+LiAlH4→(NMe2)2GeH2+LiAlH2Cl2
在氮气气氛下，通过均压滴液漏斗向室温下搅拌的过量还原剂(0.5摩尔，LiAlH4或者NaBH4)的正丁醚悬浮液中滴加溶于正丁醚中的(NMe2)2GeCl2(0.2241摩尔)的溶液。放热反应预期产生一种灰白色悬浮液。预期的粗产物与一些正丁醚溶剂一起通过容器到容器真空蒸馏。预期最终产物可以通过分馏从正丁醚中分离出来。
实例9
除了使用二(二甲基氨基)二氯化硅代替二(二甲基氨基)二氯化锗之外重复实例8的方法，期望得到二(二甲基氨基)硅烷。
实例10
期望按照所述方程式合成二甲基氨基乙基二氯化锗：
(NMe2)GeCl3+EtMgBr→(NMe2)Ge(Et)Cl2+MgClBr
在氮气下，通过均压滴液漏斗往低温搅拌的(NMe2)GeCl3(50g，0.2241摩尔)的二乙醚(100mL)溶液中滴加EtMgBr的二乙醚溶液(0.23摩尔)。放热反应预期产生一种悬浮液。在完全的真空下从混合物中蒸馏预期的粗产物得到混合有二乙醚的产品。去除大部分二乙醚溶剂后，通过常压分馏得到预期的最终产物。然后预期产物可以通过一个以上的分馏更进一步纯化。
实例11
除了用二甲基氨基三氯化硅之外重复实例10的方法，期望得到二甲基氨基乙基二氯化硅。
实例12
期望按照所述方程式合成二甲基氨基乙基锗烷：
(NMe2)Ge(Et)Cl2+LiAlH4→(NMe2)Ge(Et)H2+LiAlH2Cl2
在氮气下，通过均压滴液漏斗往室温搅拌的过量还原剂(0.5摩尔，LiAlH4或者NaBH4)的正丁醚悬浮液中滴加从实例10获得的溶于正丁醚的(NMe2)(Et)GeCl2(50g，0.23摩尔)溶液。放热反应预期产生一种灰色悬浮液。然后在真空下预期粗的产物与一些正丁醚溶剂一起容器到容器蒸馏。预期的最终产物可以通过分馏从正丁醚分离出来。
实例13
按照一种或多种前述的实例期望制备下表中的化合物。缩写″Et″，″Me″和″i-Pr″分别指的是″乙基″，″甲基″和″异丙基″。缩写″Ph″是指苯基。
Figure C20041005526700181
Figure C20041005526700191
实例14
按照以下方程式合成叔丁基甲基锗烷。
CH3GeCl3+(CH3)3CMgCl→(CH3)3CGe(CH3)Cl2+MgCl2
(CH3)3CGe(CH3)Cl2+LiAlH4→(CH3)3CGe(CH3)H2+LiAlH2Cl2
通过均压滴液漏斗力往保持在40℃以下的搅拌的甲基三氯化锗(52g，0.24mol)的乙基二甘醇二甲醚(100mL)溶液中滴加叔丁基氯化镁的丁基二甘醇二甲醚(0.275mol，250mL)溶液。加入持续180分钟。当加入结束时，使用输送管路逐滴地把反应混合物加入到在乙基二甘醇二甲醚(200mL)中的被搅拌的氢化锂(12g)混合物中。在32mtorr下真空蒸馏得到粗产物(16g)，用NMR证实是所需的被溶剂污染的锗烷(NMR谱包含在3.82ppm处的四重峰，在1.00ppm处的单峰和在0.14ppm处的三重峰，分别相应于GeH2，(CH3)3C和CH3。
实例15
按照以下方程式合成三甲基丙基锗烷。
(CH3)3GeCl+C3H7MgCl→(CH3)3Ge(C3H7)+MgCl2
向搅拌的保持在低于40℃的三甲基氯化锗(120g，0.78mol)的丁基二甘醇二甲醚(200mL)溶液中，通过均压滴液漏斗滴加正丙基氯化镁的二乙醚(0.780mol，390mL)溶液。加入持续120分钟。当加入结束时，加热反应混合物平缓回流两个小时。粗产物通过真空蒸馏得到，用NMR被证实是期求的锗烷。粗产物通过分馏更进一步纯化(80g，产率＝70％)。
实例16
按照以下方程式合成三甲基异丙基锗烷。
(CH3)3GeCl+C3H7MgCl→(CH3)3Ge(C3H7)+MgCl2
向搅拌的丁基二甘醇二甲醚中过量的i-PrMgCl溶液(750mL，1.05摩尔)中，在室温下通过16口径不锈钢套管以受控的方式加入净的Me3GeCl(130g，0.848摩尔)。加入持续3小时，在这个过程中温度上升到大约50℃。加入完成后，把混合物冷却到室温，将容器逐渐加热到85℃通过完全真空输送来分离粗产物并进入干冰冷却的接收器中。使用1.5英尺真空夹套填料塔常压蒸馏粗产物，在93-97℃之间得到主要的馏分(105g，产率＝77％)。1H nmr谱包含在1.0ppm处的双重峰，在0.94ppm处的多重峰和在0.06ppm处的单峰，分别地相当于CH3，CH和GeCH3。
实例17
按照以下方程式合成二甲基氨基丙基三甲基锗烷。
(CH3)3GeCl+[{N(CH3)2}C3H6]MgCl→{N(CH3)2}C3H6]Ge(CH3)3+MgCl2
向搅拌的四氢呋喃中的过量的二甲基氨基丙基氯化镁溶液(0.38摩尔)中，在室温下用受控的方式加入净的Me3GeCl(52g，034摩尔)。加入持续1小时，在这个过程中温度上升到大约44℃。在加入完成后，加热混合物到75℃持续1小时。然后冷却反应混合物到室温，以受控的方式加入去离子水(150mL)到反应物质中。通过虹吸分离包含粗产物的有机物层。用二乙醚(100mL)萃取水层，然后将萃取溶液与产物结合。有机物层在分子筛(5埃)上干燥16小时以上。通过常压蒸馏除去溶剂(四氢呋喃和二乙醚)，同时通过真空蒸馏得到粗产物(45g)。1Hnmr谱证实产物是期求的二烷基氨基丙基三甲基锗。
实例18
按照所述方程式合成叔丁基三氯化锗：
tBuMgCl+GeCl4→tBuGeCl3+MgCl2
向冷却搅拌的保持在0℃的四氯化锗(95g，0.443摩尔)的丁基二甘醇二甲醚(150mL)溶液中，通过均压滴液漏斗滴加叔丁基氯化镁的丁基二甘醇二甲醚溶液(0.422摩尔，410mL1.03M)。保持轻微过量的四氯化锗。加入持续120分钟。当加入结束时，所得混合物慢慢地升温至室温，随后观察到氯化镁悬浮液。通过真空蒸馏从氯化镁和丁基二甘醇二甲醚中分离产品，叔丁基三氯化锗。为了得到最终产物，真空度慢慢地降低到完全的真空和温度升高到50℃。通过FTNMR证明发现粗产物被痕量的丁基二甘醇二甲醚污染。粗产物通过另一个真空蒸馏进一步纯化。
实例19
按照所述方程式合成叔丁基三氯化锗。
tBuMgCl+GeCl4→tBuGeCl3+MgCl2
向冷却搅拌的保持在0℃的在直链烷基苯(200mL)中的四氯化锗(100g，0.443摩尔)溶液中，通过均压滴液漏斗滴加二叔丁基氯化镁的乙醚溶液(0.466摩尔，233mL2.0M)。保持轻微过量的四氯化锗。加入持续120分钟。当加入结束时，所得混合物慢慢地升温至室温随后观察到氯化镁悬浮液。叔丁基三氯化锗产品和二乙醚通过真空蒸馏从反应混合物中去掉。然后生成物进行常压蒸馏除去醚，去除醚后，通过真空升华纯化粗产物得到纯产物(40g，产率＝37％)。
实例20
期望通过MOCVD在(001)蓝宝石衬底上生一组SixGe1-x外延结构。使用二(二甲基氨基)硅烷和二(二甲基氨基)锗烷作为前体，H2和/或N2作为载气，进行MOCVD。关于这组层，首先，期待在硅衬底上生长1-2μm厚的Si0.9Ge0.1层。通过增加锗前体的流量，预计生长随后的组成为Si0.8Ge0.2，Si0.7Ge0.3，和Si0.6Ge0.4的层。生长温度保持在350℃和450℃之间。为了得到突变的界面层，在SixGe1-x梯度层沉积之后，硅前体流继续而锗前体流完全关闭。于是，用梯度化的SiGe作为下层进行硅沉积作用，预计外延的滤波硅层沉积为盖层。
Figure C20041005526700221

Claims (10)

1.一种在衬底上沉积含金属薄膜的方法，包括如下步骤：a)在气相中将一种或多种式I的有机金属化合物输送到包含衬底的沉积室，
Figure C2004100552670002C1
其中M是锗；R1和R2独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，条件是R3不是环戊二烯基；每个R4独立地选自(C3-C12)烷基；X是卤素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-2；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；b)在沉积室中分解该一种或多种有机金属化合物；和c)在衬底上沉积金属膜。
2.权利要求1的方法，其中d＝1-2和e＝1-3。
3.权利要求1的方法，其中R4是支链或环状(C3-C12)烷基。
4.一种装置，该装置用于把适合于沉积包含硅，锗及其组合的金属薄膜的有机金属化合物饱和的流体流供给到化学蒸汽沉积系统中，该装置包括一个容器，该容器包括其内表面有横截面的伸长的圆筒型部分，顶部封闭部分和底部封闭部分，该顶部封闭部分有用于引入载气的入口和一个出口，所述伸长的圆筒型部分有包含式I的有机金属化合物的室，
Figure C2004100552670002C2
其中M是锗；R1和R2独立地选自H，烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基，条件是R3不是环戊二烯基；每个R4独立地选自(C3-C12)烷基；X是卤素；a＝0-3；b＝0-3；c＝0-3；d＝0-2；e＝0-4；并且a+b+c+d+e＝4；其中R3≠R4；其中a+b≤3和a+d≤3；入口与室之间保持流体联通，室与出口之间保持流体联通。
5.一种用于金属薄膜气相沉积的设备，其包括一个或多个权利要求4的装置。
6.式IIA或式IIB的化合物：
Figure C2004100552670003C1
其中R1和R2独立地选自烷基，烯基，炔基和芳基；每个R3独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；每个R4独立地选自支链和环状(C3-C5)烷基；每个R5独立地选自(C1-C12)烷基，烯基，炔基和芳基；X是卤素；a′＝0-3；b′＝0-2；c′＝1-3；d′＝0-3；a′+b′+c′+d′＝4；a″＝0-2；b″＝0-2；e″＝1-2；f″＝0-2；a″+b″+e″+f″＝4；其中a″，b″和f″至少两个≠0；条件是当a″＝1，e″＝1，f″＝2，和R4＝(CH3)C时，R5≠CH3；和条件是c′+d′＝4时，R3是支链或环状(C3-C5)烷基。
7.权利要求6所述化合物，其中R3是支链或环状(C3-C5)烷基。
8.权利要求6所述化合物，其中e″＝1-2；f″＝1-2和b″＝1-2。
9.权利要求6所述化合物，其中d′＝1-3和b′＝1-2。
10.一种在衬底上沉积金属薄膜的方法，包括如下步骤：a)在气相中将权利要求7的化合物输送到包含衬底的沉积室；b)在沉积室中分解有机金属化合物；和c)在衬底上沉积金属膜。
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