CN100526915C - 多层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由ALD沉积的多层材料。在低于约450℃的温度下使用ALD在基板上沉积高折射率材料的多层结构。当获得一定厚度材料A之后使用另一种材料B涂覆高折射率材料A得到有利结果。从而，B阻挡层阻止了材料A的结晶倾向。所得的无定形结构使得光损耗较少。此外，可以利用材料A和B的不同应力特性获得具有最小应力的最终光学材料。各材料B层的厚度小于相邻A层的厚度。高折射率材料A+B在波长600nm处的总有效折射率应大于2.20。氧化钛和氧化铝是优选的A材料和B材料。所述结构可用于光学涂层。

Description

多层材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及适合用于光学涂层的ALD-沉积材料。具体地，本发明涉及用于提供高折射率和低光损耗的具有交替层的材料，制备所述材料的方法，以及该材料在光学结构中的用途。
背景技术
光学涂层用于光学装置中提供各种最终性能。这种涂层包括：滤光器、抗反射涂层和反射器。这些涂层通常由厚度和折射性质变化的不同材料层构成，以便获得所需要的光谱响应。在本文中“光”涉及波长为180nm至20μm的电磁波。
在薄膜光学涂层领域中，光损耗(吸收和散射损耗)、折射率和膜应力或张力是非常重要的参数。不存在像金属杂质的点缺陷对于使用激光的应用也是非常重要的。
此外，大多数应用要求在环境测试中有高性能，从而需要湿度和温度变化的影响尽可能小。在典型的设计情况中，光损耗应当尽可能小，并且应该能够获得具有尽可能高折射率和尽可能低折射率的膜层。涂层设计通常包括不止一种薄膜材料和多层。复杂的光学涂层可含有几百层高折射率和低折射率的交替层。这些层的厚度还可以随所需的性质而改变。通常使用专门的计算机程序设计这样的光学结构。
无定形膜通常比晶态膜引起的损耗小，在晶态膜中发生各种相互作用，引起散射和吸收。在含有晶体的薄膜中光损耗通常取决于晶体尺寸和光的波长，因此在较长波长处引起的损耗比较短波长处引起的少。光损耗的重要性本质上取决于应用，但一般来说低损耗使得设计范围更宽或提供性能优点。
具有高折射率的材料是有利的。当总的膜厚减小时，设计表现更好，并且实际设备的制造通常更容易和成本更低。
通常使用分光光度计测量光损耗。由于光干涉，膜的透射性取决于膜厚，但光干涉的效果在最大透射波长不相关，并且余下的透射损耗是由膜的本体性质(bulk property)如吸收和散射引起的。通过测量不同厚度的沉积膜和比较最大透射值，最容易进行不同材料和结构之间的比较。对于晶态膜，在短波长处的光损耗较大。因此，例如在人视觉的应用情形中，测量约360-440nm(接近人眼的灵敏极限)处的光损耗是有利的。
制造可靠的光学产品时，结构中的低应力或张力是非常重要的。涂层越厚，获得低的内部张力以避免膜叠层(film stack)的分层或破裂就越重要。有几种测量应力的方法。例如，如果薄玻璃基板的一个侧面被涂覆，张力会引起基板弯曲。可以测量曲率，并根据基板材料的已知性质计算膜应力。
在沉积期间和/或沉积之后分子可以在薄膜中扩散，引起各种不利效应。理想地，薄膜材料应该对扩散具有抵抗性。阻挡性质的测量是视情况而定的。在一些情况中，在沉积期间因膜界面中化学物质之间的不相容出现不利效果，引起光损耗增加或影响晶体生长。一些材料因材料扩散通过截面而引起的分层或损耗增加在最终光学组件中可能产生问题。
对于本文，“氧化物”指具有各种化学组成、相和晶体结构的全部氧化物(例如氧化钛、氧化铝、氧化钽)。因此，当使用化学计量的化学式时，如本领域常规实践那样，这无需暗示，所述的层具有相应的绝对化学计量组成。术语“率”如果没有另外指出是指折射率。
氧化钛因其高折射率而知名。氧化钛表现为具有各种组成的化合物，例如TiO2、Ti2O3和Ti3O5。表现为三种晶体形式：金红石(Rutile)、板钛矿(brookite)和锐钛矿。此外，氧化钛还表现为无定形。它们的性质与晶体形式有关。各种相可以混合，无定形和晶体形式可以共存在同一膜中。因此，不同的膜的性质由于制备方法不同而表现出很大的变化。
不幸地是，使用原子层沉积(Atomic Layer Deposition，ALD)技术(见下文)仅在低于约150℃的沉积温度下才容易产生无定形氧化钛。这严重地限制了其在光学设计中的可用性。高于约150℃的沉积温度产生结晶的氧化钛，这引起光损耗。另一方面，较高的沉积温度是需要的，例如
-使得能够将氧化钛以及其它要求较高沉积温度的材料一起用在薄膜沉积结构中
-提高了氧化钛膜的折射率和密度
-调节氧化钛膜中的残余应力
-增加薄膜对基板的粘合性。
除了与晶体结构相关的问题之外，还已知氧化钛对于保留氧有点弱。与氧化钛具有界面的其它材料可以从氧化钛层夺取氧。对于氧化钛，这导致具有增加的光吸收的膜。
在分批应用中，生长的TiO2膜倾向于受周围表面的影响。这表现为不同的膜生长速率和可变的TiO2膜晶体结构，取决于何种相对表面(小于约15.20mm的距离似乎有影响)。如果表面具有不同的结构并平行于生长的TiO2膜表面，则在生长的TiO2膜上引起类似“照片”的效果。此时这种效果的起因是未知的。尤其是，纯TiO2膜对来自周围空间的影响非常敏感。该结果限制了在分批ALD应用中使用TiO2的可行性，因为它限制了在分批工艺期间将基板放置在适当的位置上的盒或其它固定装置的的设计。
显然，基于氧化钛的、但没有上述晶体缺陷，对周围环境具有反应性和灵敏性的材料将是非常有利的。
原子层沉积(ALD)最初称为原子层取向附生(Atomic Layer Epitaxy)，是使用了20多年的薄膜沉积方法。近年来，该技术在半导体和数据储存工业中引起很大的兴趣。由该技术得到的膜具有异常特性，例如没有针孔，且即使在具有十分高纵横比的结构中仍有极好的均匀性和阶梯覆盖性(stepcoverage)。ALD技术还非常适合用于精确处理(tailor)材料组成和非常薄的膜(<1nm)。
为了通过ALD技术生长膜，将基板置于反应室中，在该反应室中调节工艺条件包括温度和压力以满足工艺化学(process chemistry)和基板材料的要求。通常，温度为20-600℃，压力为1-1000Pa(帕斯卡)。一旦基板达到稳定的温度和压力时，将第一前体蒸汽导至基板上。该蒸汽的一部分化学吸附在基板上，产生单层厚的膜。在实际的ALD中，蒸汽将不附着在自身上，因此过程是自限制的(self-limiting)。将清洗气体引入，除去所有过剩的第一蒸汽和所有挥发性的反应产物。随后，引入第二前体蒸汽，该第二前体蒸汽与第一化学吸附的蒸汽单层反应。最后再次引入清洗气体，除去所有过剩的第二蒸汽和所有挥发性的反应产物。这样完成一次循环。重复该过程，直到获得所需膜厚。成功的ALD生长的关键是使恰当的气体蒸汽交替地脉冲至反应室内而没有交叉。ADL法中的另一个必要条件是：可获得足够浓度的各种原料，以用于在整个基板表面上形成薄膜，并且前体不发生大量分解。
ALD型方法的原理在例如T.Suntola的Handbook of Crystal Growth 3，Thin Films and Epitaxy，Part B：Growth Mechanisms and Dynamics，Chapter 14，Atomic Layer Epitaxy，pp.601-663，Elsevier Science B.V.1994中已经提到。在Mikko Ritala和Markku Leskela.的Atomic Layer Deposition，Handbook of ThinFilm Materials，H.S.Nalwa，Ed.，Academic Press，San Diego(2001)，Vol.1，Chapter 2中可以找到ALD技术的综述。
在Skarp的美国专利4,486,487中已经披露了使用交替的氧化钛层和氧化铝层的薄层。该专利解释了500℃时分子Al2O3保护TiO2不受AlCl3作用的阻挡性能(barrier property)。据估计，0.6nm(6
Figure C200510135141D0008152039QIETU
)的Al2O3消除了AlCl3的影响。除了绝缘性能的优化外，该专利还披露了用于电致发光显示结构中的TiO2/AlO3组合膜的折射率优化。
在
Figure C200510136126D0008152217QIETU
，
Figure C200510136126D0008152222QIETU
和的美国专利5,314,759中披露了用于电致发光显示的多层磷光物质层体系。披露了使用几层Al2O3和其它氧化物及混合材料的原子层(<100埃，5-50埃，优选为<10埃)作为匹配层(matchinglayer)：
-在该匹配层的两侧匹配不同层材料的不同晶体结构。
-用作化学缓冲层，以防止化学反应和扩散。
-平衡由不同的晶格参数和热膨胀特性引起的应力。
在M.Ritala的论文(“Atomic Layer Epitaxy growth of Titanium，Zirconiumand Hafnium dioxide thin films”，Helsinki，Finland 1994，ISBN 951-41-0755-1)中提到：当在无定形基板上沉积厚度小于200nm的TiO2膜时，该膜基本上是无定形的，而那些沉积在晶体基板上的TiO2膜则呈现出更高的结晶性。使用醇盐沉积的膜比由TiCl4生长的膜具有更多的结晶结构。Ritala提到Lindfors未发表的工作，其中通过将几个纳米厚的中间Al2O3层加入到TiO2膜中有效地降低了TiO2膜的光散射。将中间Al2O3层加入到TiO2膜中降低了结晶度。制备了包含20对TiO2-Al2O3膜的一系列试验样品。Al2O3层之间的TiO2的ALD循环次数为900-990。Al2O3层的厚度为10-100次ALD循环。沉积温度大约为500℃，Al2O3和TiO2的生长速率为大约0.5埃/ALD-循环。使用AlCl3和H2O作为前体制得Al2O3。使用TiCl4和H2O作为前体制得TiO2。
在Ritala的工作中，由于关注光散射(损耗)随着表面粗糙度的增加而变得更强而测量了表面粗糙度。它特别提到10次循环Al2O3层对表面形态没有显著影响。较厚的Al2O3层逐渐降低表面粗糙度。还观察到，增加中间Al2O3层的厚度，透射率增加(光损耗减小)，直到在约75次Al2O3循环时达到饱和水平。该厚度相应为30-40
Figure C200510136126D0009152254QIETU
。
在
Figure C200510136126D0009152325QIETU
和
Figure C200510136126D0009152331QIETU
的美国专利6,388,378中，描述了用于薄膜结构的绝缘膜。该专利描述了含有TiO2和Al2O3的电绝缘膜，该膜被优化以防止在不含碱金属的玻璃上破裂。它指出高TiO2/Al2O3含量引起破裂。
EP 1 229 356(Dickey，Long，
Figure C200510136126D0009152336QIETU
)涉及制造光学滤光器的方法和装置。所述方法包括将基板的表面交替暴露至两种或多种前体，这些前体在该表面上结合，形成亚层(sublayer)。通过测量光通量来测量亚层或亚层集合的光学性质。根据该测量选择亚层的数量，制造具有预定性质的光学滤光器，例如Fabry-Perot滤光器。
根据日本专利申请200017607，已经使用真空蒸镀和溅射来制备光学涂层。然而，与这些涂层相比较，生成的ALD膜具有异常性质，例如没有针孔，并且即使在具有十分高纵横比的结构中仍有极好的均匀性和阶梯覆盖性。ALD技术还非常适合用于精确处理材料组成和非常薄的膜，并且适合成本有效的自动化分批加工。
已经对使用ALD技术制得的多层结构进行了积极研究，而且研究工作得到了几个专利。但是，在过去10多年，该工作主要致力于用于晶体管栅极氧化物的半导体电介质和存储单元(storage cell)应用。这些出版物描述了各种方法来增加电容率、降低漏电流及提高击穿强度和相关寿命或可靠性的问题。用于半导体领域的膜的总厚度与用于光学应用的膜相比非常小，并且通常有关半导体应用的出版物没有涉及应力或光学性质。
发明内容
本发明涉及ALD沉积材料和用于制备所述材料的方法。在我们涉及降低由ALD技术沉积的多层膜结构中的光损耗的研究过程中，观察到当在低于约450℃的温度下使用ALD在基板上沉积高折射率材料的多层结构时，在获得一定厚度的高折射率材料(材料A)之后用其它材料(B)涂覆高折射率材料(材料A)时得到了有利结果。因此本发明的材料包括至少一层材料A和至少一层材料B，材料A和材料B具有至少一个共用界面。各材料A层的厚度为约2nm-约100nm，各材料B层的厚度小于相邻的A层的厚度。高折射率材料A+B在600nm波长处的总有效折射率应当大于2.20。本发明的ALD法包括在低于450℃的沉积温度下进行以下步骤：
a)沉积材料A层至厚度为约2-100nm，
b)沉积材料B层至其厚度小于A层的厚度，
c)在需要时，重复步骤a)和b)直到获得所需总厚度的材料，以便制备在波长600nm处总有效折射率大于2.20的材料。
附图说明
图1显示了实施例1，(500*AlO+7000*TiO)在约285℃温度下的XRD(X-射线衍射)结果。这表示氧化钛的锐钛矿晶形。
图2显示了由图1的纯膜(500*AlO+7000*TiO)中的晶体引起的光损耗。
图3显示了实施例2，30*(234*TiO+8*AlO)在约285℃温度下的XRD结果。保留了一些结晶度，但与图1相比结晶度下降。
图4显示了实施例3，60*(117*TiO+8*AlO)在约285℃温度下的XRD结果。没有观察到晶体。
图5显示了实施例4，60*(117*TiO+8*AlO)在温度约335℃下的XRD结果。因温度升高导致出现另一种氧化钛晶形。
图6说明了各种结构的透射损耗。显然，无结晶结构的膜引起的损耗最低。注意到，由于干涉，在每个测试结构下面的基板上沉积约50nm的Al2O3引起了损耗。参考图7中没有Al2O3的膜。
图7的没有底层Al2O3膜的膜表现为光损耗非常低的膜。
图8显示了薄膜应力与氧化铝和氧化钛之比的关系。
具体实施方式
在本发明的材料中，材料B层充当阻挡层，这在本文中意味着层B阻止了化学和物理的不利影响，否则层A在沉积过程期间或之后最终完成的光学结构中应具有叠加层。因此，层B可以抑制A层的结晶趋势，该趋势在A层厚度增加时可能发生。光学结构中的结晶度引起光损耗。
具有如此交替的A(高折射率)和B层的层状结构产生了有利的光学和机械性质，并且可以用于光学涂层中。在最终光学结构中，材料N*(A+B)可表示为单一的高折射率材料，只要电磁辐射的波长充分大于任一材料A和B的厚度。整个层结构N*(A+B)的总有效折射率在波长600nm处应大于2.20。优选大于2.25；更优选大于2.30，甚至更优选大于2.35。根据本发明，在不高于约450℃的温度下，优选在约200℃至约350℃下进行沉积过程。
用于材料A的优选材料为氧化钛，该材料因其非常高的折射率十分适合用于光学用途。其它可行的A材料是氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化锆和硫化物，例如硫化锌。
优选地，阻挡材料(B层)是氧化铝。其它阻挡材料是，例如氧化硅、镧系氧化物、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化锆，及其组合。不同材料或结合的B层也可以出现在相同的光学层结构中。B层还可以包括作为A层材料出现的材料。
有利地是，包括A和B材料层的结构可以与材料C组合，材料C的折射率小于A+B的折射率。在制造光学涂层时可以有利地采用这样的组合。用于材料C的优选材料的实例是氧化硅、氧化铝、它们的混合物或组合。氟化物也是潜在的材料。优选地，C材料的折射率小于1.8。
另外，中间B层使得在A层上部累积C层成为可能(如背景中说明的，光学膜使用高折射率和低折射率的膜，而C可以起到低折射率膜的功能)，否则在A-C界面处C层会与A层发生化学反应。
一个实例是与三甲基铝(TMA)反应的氧化钛。使用氯化铝作为前体沉积的氧化铝B层使得可以使用TMA前体沉积膜而不会发生引起光损耗的反应。TMA在ALD技术中是非常普通的前体，用于沉积包括Al2O3和SiO2:Al的几种膜。
使用AlCl3或TMA前体可以沉积Al2O3膜，但使用TMA时所得膜的光学性质更加均匀。因此，当使用TMA前体在阻挡层的上部沉积Al2O3时，使用AlCl3制得的Al2O3阻挡层同样具有价值。
根据本发明的实施方案，制备如上所述的多层ALD-沉积材料，由此材料B包含和材料A相同的化学个体(chemical entity)，但使用不同于用于沉积A使用的前体制成。
理想地，层B应尽可能薄并且折射率应是高的。此外在沉积期间和之后在最终膜叠层中层A材料和层B之间应该没有不利影响。
使用无定形材料作为膜B在许多情况下是获得所需阻挡效应的可靠途径。在大的温度范围内为无定形的材料的实例为氧化铝、镧系氧化物、氧化铌和氧化钽。
也可以使用晶体材料作为B，但是晶体层A易于和晶体层B相互作用，容易使得对实际沉积过程提出更多的要求。
本发明的高折射率材料的重要参数是材料A层的厚度。太厚的A层因晶体生长引起光损耗，而薄的A层间接地增加了材料B的含量，这会降低折射率。此外，所得膜的应力与层A的厚度有关。
通常，结构和光学可靠的膜要求低拉伸应力或压缩应力。根据本发明的一个方面，利用材料A和B的不同应力特性获得具有最小应力的最终光学材料。例如，如果在285℃下仅沉积氧化钛原子层，它将表现出(develop)为约190MPa的拉伸应力(膜收缩并使基板凹进)。在相同温度下沉积的氧化铝原子层表现出约65MPa绝对值的压缩应力(膜通过使基板凸起而使其变形)。通过优化选择材料A和B的厚度可以在几乎无应力时沉积氧化钛和氧化铝制成的A+B材料。图8示出了A+B材料表现出的应力测量值与不同比例的氧化铝和氧化钛的关系。在以下实施例中描述了材料的结构和沉积条件。
在一些应用中，可以利用材料A+B的高折射率膜中的人为应力(intentional stress)来补偿在最终光学结构中低折射率材料C膜的应力。
原则上，本发明的方法在所有ALD反应器中都是可行的，该ALD反应器具有在所需温度和压力条件下将全部需要的化学物质传送至基板的源体系(source system)。优选地，为了降低生产成本，沉积过程为分批过程，其中同时涂覆几块基板或物品。取决于应用，基板的数量可数以千计。在分批ALD法中，基板可基本上为平面物体，由此可以以垂直、水平或倾斜的方向布置基板表面。从沉积的角度看，基板可以是单面的，具有两个开放面(open side)，或者以每块基板具有一个开放面的背对背成对布置，或者面对面取向；或上述方式的组合。其它可行的基板包括具有宏观或微观三维结构(例如多个表面)的物品，包含显微光学元件、衍射光学元件和其它三维部件。有利地是，在批料中基板之间的距离不大于约8mm。优选在至少两个面上涂覆基板，实例为透镜的两个表面。将基板放置在开孔小于(优选仅些微小于)基板自身尺寸的架结构上是有利的，由此上表面和下表面的较大部分没有涂层。
下面，列出了几种可行的前体，以用于ALD法中沉积氧化钛。
-卤化钛，例如：
氯化钛(IV)，TiCl4
溴化钛(IV)，TiBr4
碘化钛(IV)，TiI4
-钛的醇盐，例如：
乙醇钛(IV)，Ti[OC2H5]4
异丙醇钛(IV)，Ti[OCH(CH3)2]4
叔丁醇钛(IV)，Ti[OC4H9]4
-氨基钛，例如：
四(二甲基氨基)钛，Ti[N(CH3)2]4
四(二乙基氨基)钛，Ti[N(C2H5)2]4
四(乙基甲基氨基)钛，Ti[N(C2H5)(CH3)]4
-乙脒钛(Titanium acetamidinates)
此外，存在几种适合作为前体的有机金属钛化合物。
TiCl4是优选的选择，因为它的成本低并且可以从一些供应商处获得。用于氧的有用前体包括水、氧气、臭氧和醇。用于氧化硅的有用硅前体或用于氧化硅和氧化铝的混合物的有用硅前体的实例是三(叔丁氧基)甲硅烷醇和四丁氧基硅烷。
氧化钛的晶体结构对于基板表面状况非常敏感。这可能对于在基板上使用TiO2作为第一层材料产生限制。但是，借助合适的基板材料，也可以使用TiO2作为基板的第一层，这在特定的光学应用中可能是优选的。
根据本发明的优选实施方案，使用氧化钛作为A，且材料A层的厚度为2-100nm。优选通过90-250次ALD循环，更优选通过110-180次ALD循环得到氧化钛层。氧化铝(B)阻挡层的厚度小于相邻A层的厚度，并且通常通过1-10次ALD循环得到。更优选地，阻挡层通过5-9次ALD循环得到。
根据本发明的实施方案，各A层的厚度为2-20nm；优选为3-8nm。根据本发明的实施方案，各B层的厚度为0.1-1.5nm；优选为0.3-1nm。
在ALD中氧化铝层通常是使用三甲基铝(TMA)和水作为前体制得的。但是，TMA不适合在氧化钛上实施氧化铝阻挡层的初始沉积循环。如果允许分子接触的话，TMA与氧化钛反应。这导致所得层结构的透射性低。相反，氯化铝是在氧化钛上实施氧化铝初始循环的优选前体。8次循环的初始工序是充分的。根据需要，可以使用三甲基铝实施后面的循环。三甲基铝可以和其它前体例如含硅化学物质一起使用，以得到性质不同于Al2O3的层(如上述定义的C层)。
通常，基板是玻璃，但一般来说所有容许所需沉积温度的基板材料都可以使用。ALD对于具有三维结构的基板，或者对于具有三维性质表面的基板特别有利。
优选的沉积过程包括：将基板置于反应空间，引入惰性气体至该反应空间，加热反应空间至所需温度，以及调节反应空间的压力至所需压力。反应空间优选在减压下操作，优选压力为约1Pa至约500Pa。根据本发明，在低于450℃的温度下，优选约200℃-约450℃，更优选约250℃-约320℃下进行沉积过程。
接下来，如下进行形成单层ALD膜的循环。将含有钛的化学物质引入反应空间。部分含钛的化学物质吸附到基板的至少一个表面上，由此在基板表面形成吸附层。然后用惰性清洗气体清洗反应空间，除去大部分过剩的(没有表面结合的)含钛化学物质和所有吸附副产物。接着，将含氧化学物质引入反应空间。部分含氧化学物质与吸附层反应并形成氧化钛膜。再次用惰性清洗气体清洗反应空间，除去过剩的含氧化学物质和所有反应副产物。该工序可以重复N次(N描述循环整数次)，直到形成足够的层，以得到具有所需厚度的氧化钛膜。或者，循环可以包括逆转步骤，即引入含氧化学物质，接下来用清洗气体进行第一次清洗，然后引入含钛化学物质，接着用清洗气体进行第二次清洗。
使用符号TiO描述制备含有钛和氧的化合物的循环，以及使用符号AlO描述制备含有铝和氧的化合物的循环。
在优选实施方案中，本发明的材料包括基本上为无定形的氧化钛。
A和B的生长速率(每循环增加的厚度)取决于多个变量，包括使用的特定化学物质原料。典型的生长速率为每循环约0.01nm至约0.15nm。因此，进行100次循环得到厚度为约1nm至约15nm的膜。
注意到，单次循环可能沉积小于单层的膜，因为任一种化学分子的物理尺寸都会阻碍全吸附(100％)。需要多次循环来形成单层膜。
实施例
使用沉积工具Planar Systems P400 ALD反应器(购自Planar Systems Oy，Espoo，Finland)进行试制工作。该ALD反应器包括具有23个架的批料盒(batch cassette)。架之间面对面的距离为约8mm。将195mm×265mm×1.1mm的矩形玻璃基板(OA-2，NEG)和圆形100mm的玻璃片基板(S-BSL7，OHARA)装入位于ALD反应器反应空间中的盒的中间架内。将硅晶片置于圆形玻璃基板的上面，以便仅将玻璃基板表面的一侧暴露至气流。将矩形基板放置在固定装置上，以使其两个面暴露至气流。在将基板装入反应器之后，抽空反应空间并用N2气(99.999％纯度，AGA Oy)清洗。调节N2气流速至3SLM(标准升/分钟)，以保持反应空间内的压力大约为100Pa。使加热的反应空间稳定12小时，期间反应空间和基板达到约285℃的温度。将矩形基板用于X-射线衍射(XRD)测量。S-BSL7基板用于透射性测量；对未涂覆的基板也进行了测量。使用Perkin-Elmer Lambda 900仪器。使用MESALD体系(Zygo Corporation)在S-BSL7玻璃片上进行材料应力分析。选择氧化钛作为高折射率材料A。
为了降低基板表面光洁度(finish)对TiO2膜的影响，刚好在进行高折射率膜的试验沉积之前分别在每个实施例过程中沉积薄的Al2O3层(500*AlO，厚度约50nm)。该沉积使用以下化学物质：水和TMA(99.9％纯度，Crompton)。脉冲长度如下：
脉冲源                脉冲长度(秒)
水                    0.75
N2清洗                2.0
TMA                   1.0
N2清洗                2.0
在该工作中使用以下ALD法前体：
-使用TiCl4(99.9％纯度，Aldrich)和水制得的氧化钛
-使用AlCl3(粒状，1-10mm，Merck 8.19178.0000)和水制得的氧化铝测得117次TiO2循环得到非常低的应力。321次TiO2循环得到的拉伸应力在厚膜应用中(thicker applications)可能会引起问题。
实施例1(7000*TiO)
从外部原料容器中气化四氯化钛(TiCl4)、过渡金属化学物质和过渡金属源，以及水、含氧化学物质的交替脉冲，并将其引入反应空间中，以便它们顺序地接触基板未受保护的表面(和反应空间的壁)。在各脉冲之间，用N2气清洗反应空间。因此脉冲循环如下：水脉冲，接着是N2-清洗，接着是TiCl4脉冲，接着是N2-清洗。该循环重复7000次。脉冲长度如下：
脉冲源             脉冲长度(秒)
水                 1.0
N2清洗             2.0
TiCl4              0.4
N2清洗             2.0
7000次循环完成之后，从反应空间中移出基板并使其冷却至室温。所有的基板上都存在物理厚度大约为290nm的氧化钛膜。氧化钛膜完全覆盖在玻璃基板的暴露面，而非暴露面仅在边缘附近有痕量的氧化钛膜。如图1所示，玻璃基板上的氧化钛膜的XRD图显示出明显的结晶性。如图2所示，由结晶膜引起的低透射性导致光损耗高。该膜表现出的应力值约为190MPa。
在薄Al2O3层之间采用234次和117次TiO循环，进行相同的过程(实施例2和3)。在较高温度下进行的一个过程显示了温度灵敏性。此外，实施实施例5，证明不引入初始Al2O3层时膜的损耗低。
实施例2
在约285℃的温度下沉积的30*(234*TiO+8*AlO)产生厚度为350nm的高折射率材料膜。
如图3所示，在玻璃基板上的该膜的XRD图仍表现出具有一定光损耗的晶体结构(见图6)。该膜表现出的拉伸应力值约为156MPa。
实施例3
在约285℃的温度下沉积的60*(117*TiO+8*AlO)产生厚度为337nm的高折射率材料。
如图4所示，在玻璃基板上的该膜的XRD图显示无结晶性且光损耗非常低(见图6)。该膜表现出的拉伸应力值约为66MPa。
实施例4
在约335℃的温度下沉积的60*(117*TiO+8*AlO)产生厚度为390nm的高折射率材料。
如图5所示，在玻璃基板上沉积的该膜XRD在稍微高的温度下表现出结晶性，并显示出一些光损耗(见图6)。该膜表现出的拉伸应力值约为305MPa。
实施例5
在约285℃的温度下沉积的32*(117*TiO+8*AlO)产生物理厚度为168nm的高折射率材料。为了消除底层Al2O3的影响，在无Al2O3的情况下重复实施例3。光损耗非常低(见图7)。该试验的目的是直接证明：在不使用前述实施例中的数学处理来消除Al2O3的影响的情况下，沉积膜的低光损耗特性。该膜表现出的拉伸应力值<5MPa。
在没有对过程进行具体优化的情况下，在所有实施例中的厚度值都是相当均匀的，表明在整个暴露的玻璃板基板区域上的非均一性小于10％。
显然对于本领域的技术人员来说，上述实施方案和实施例的细节可以进行许多改变而不偏离本发明的根本原则。因此，本发明的范围应该仅由权利要求书来确定。

Claims (53)

1.原子层沉积材料，包括至少一层第一材料A和至少一层第二材料B，材料A和B具有至少一个共用界面，其特征在于：在低于450℃的温度下进行沉积，各材料A层的厚度为约2nm至约100nm，各材料B层的厚度小于相邻的A层的厚度，并且具有交替的A层和B层的材料在600nm波长处的总有效折射率大于2.20。
2.权利要求1的材料，其特征在于：具有交替的A层和B层的材料在600nm波长处的总有效折射率大于2.30。
3.权利要求1的材料，其特征在于：材料A选自氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化锆、硫化锌及其组合。
4.权利要求1的材料，其特征在于：材料A为氧化钛。
5.权利要求1的材料，其特征在于：材料B选自氧化铝、氧化硅、镧系氧化物、氧化钽、氧化铪、氧化锆、氧化铌及其组合。
6.权利要求1的材料，其特征在于：材料B为氧化铝。
7.权利要求1的材料，其特征在于：材料B为氧化硅。
8.权利要求1的材料，其特征在于：材料B是氧化硅和氧化铝的组合。
9.权利要求1的材料，其特征在于：材料B是氧化钽。
10.权利要求1的材料，其特征在于：材料B层还包括材料A。
11.权利要求1的材料，其特征在于：材料B包括和材料A相同的化学个体，但是使用不同于用于沉积A的前体制成。
12.权利要求1的材料，其特征在于：其还包括材料C，材料C的折射率小于具有交替的A层和B层的材料的有效折射率，其中中间B层使得在A层上部累积C层成为可能。
13.权利要求12的材料，其特征在于：C的折射率小于1.8。
14.权利要求12的材料，其特征在于：材料C是氧化铝、氧化硅或其组合。
15.权利要求12的材料，其特征在于：材料C是氧化铝。
16.权利要求12的材料，其特征在于：材料C为氧化硅。
17.权利要求1的材料，其特征在于：各层A的厚度为2-20nm。
18.权利要求1的材料，其特征在于：各层A的厚度为3-8nm。
19.权利要求1的材料，其特征在于：各层B的厚度为0.1-1.5nm。
20.权利要求1的材料，其特征在于：各层B的厚度为0.3-1.0nm。
21.权利要求1的材料，其特征在于：材料A形成具有拉伸应力性质的膜。
22.权利要求1的材料，其特征在于：材料B形成具有压缩应力性质的膜。
23.权利要求1的材料，其特征在于：具有交替的A层和B层的材料表现出最小的拉伸或压缩应力。
24.权利要求1的材料，其特征在于：其包括具有交替的A层和B层的材料，其中在原子层沉积期间A表现出压缩应力和B表现出拉伸应力。
25.权利要求1的材料，其特征在于：其是以分批法制备的。
26.制备下述材料的原子层沉积法，所述材料包括至少一层第一材料A和至少一层第二材料B，材料A和B具有至少一个共用界面，其特征在于：在低于450℃的沉积温度下进行以下步骤：
a)沉积材料A层至其厚度为约2-100nm，
b)沉积材料B层至其厚度小于A层的厚度，
c)重复步骤a)和b)直到获得具有所需总厚度的材料，以便制备在波长600nm处总有效折射率大于2.20的材料。
27.权利要求26的方法，其特征在于：材料A选自氧化钛、氧化钽、氧化铌、氧化铪、氧化锆、硫化锌及其组合。
28.权利要求27的方法，其特征在于：材料A是氧化钛。
29.权利要求26的方法，其特征在于：氯化钛被用作前体。
30.权利要求26的方法，其特征在于：乙醇钛独自用作前体或与氯化钛一起用作前体。
31.权利要求26的方法，其特征在于：材料B选自氧化铝、氧化硅、镧系氧化物、氧化钽、氧化铪、氧化锆、氧化铌及其组合。
32.权利要求26的方法，其特征在于：材料B是氧化铝。
33.权利要求26的方法，其特征在于：材料B是氧化硅。
34.权利要求26的方法，其特征在于：材料B是氧化钽。
35.权利要求26的方法，其特征在于：氯化铝用作前体。
36.权利要求26的方法，其特征在于：三甲基铝用作前体。
37.权利要求26的方法，其特征在于：三丁氧基甲硅烷醇用作前体。
38.权利要求26的方法，其特征在于：氯化钽用作前体。
39.权利要求26的方法，其特征在于：乙醇钽用作前体。
40.权利要求26的方法，其特征在于：材料A被沉积在材料B层内。
41.权利要求26的方法，其特征在于：使用不同的前体，沉积与材料A和材料B相同的化学个体。
42.权利要求26的方法，其特征在于：其还包括沉积一层或多层材料C的步骤，材料C的折射率小于具有交替的A层和B层的材料的有效折射率。
43.权利要求42的方法，其特征在于材料C为氧化硅、氧化铝、或其组合。
44.权利要求43的方法，其特征在于：氯化铝用作前体。
45.权利要求43的方法，其特征在于：三甲基铝用作前体。
46.权利要求43的方法，其特征在于：三叔丁氧基甲硅烷醇用作前体。
47.权利要求43的方法，其特征在于：四丁氧基硅烷用作前体。
48.权利要求26的方法，其特征在于：至少B层的初始沉积循环是使用氯化铝作为前体进行的。
49.权利要求48的方法，其特征在于：后面的氧化铝沉积循环是使用三甲基铝作为前体进行的。
50.权利要求26的方法，其特征在于：其为分批原子层沉积法。
51.权利要求50的方法，其特征在于：批料放置在离基板不大于8mm的距离处，该基板在至少两个侧面上被涂覆。
52.权利要求50的方法，其特征在于：批料放置在离基板不大于8mm的距离处，该基板仅在一个侧面上被涂覆。
53.权利要求50的方法，其特征在于：基板放置在架上，该架具有小于基板尺寸的开孔。
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